專利名稱：一種無(wú)機(jī)－有機(jī)雜化非線性光學(xué)薄膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種無(wú)機(jī)-有機(jī)雜化非線性光學(xué)薄膜及其制備方法。
背景技術(shù)：
非線性光學(xué)材料是光電子技術(shù)發(fā)展中不可或缺的關(guān)鍵材料之一，在全光通訊、光計(jì)算和光信息處理等方面具有著極大的應(yīng)用前景。
溶膠-凝膠法制備的無(wú)機(jī)-有機(jī)雜化非線性光學(xué)材料則是近年來(lái)出現(xiàn)的一種新型的非線性光學(xué)材料，它通過(guò)金屬醇鹽在室溫條件下水解、縮聚形成無(wú)機(jī)玻璃網(wǎng)絡(luò)，而有機(jī)組分則通過(guò)摻雜或鍵連的方式與無(wú)機(jī)基質(zhì)相結(jié)合。由該方法制備的無(wú)機(jī)-有機(jī)雜化非線性光學(xué)材料突破了傳統(tǒng)無(wú)機(jī)、有機(jī)非線性光學(xué)材料的界限，將有機(jī)非線性分子與無(wú)機(jī)基質(zhì)在分子水平上融為一體，不僅兼有無(wú)機(jī)、有機(jī)材料兩者的性能優(yōu)勢(shì)，并能夠?qū)崿F(xiàn)功能復(fù)合和協(xié)同優(yōu)化，被認(rèn)為是最有可能率先獲得實(shí)際應(yīng)用的新型非線性光學(xué)材料之一，從而吸引了各國(guó)科學(xué)家的研究興趣和研究熱情，其中，結(jié)構(gòu)明確、性能穩(wěn)定的化學(xué)鍵連型無(wú)機(jī)-有機(jī)雜化非線性光學(xué)材料更是備受矚目。雖然這方面的研究已有十多年的歷史，但與器件的實(shí)際應(yīng)用要求仍有一定距離。
電光調(diào)制是非線性光學(xué)材料的一個(gè)重要應(yīng)用方面，為滿足電光器件的實(shí)用要求，非線性材料必須具有適應(yīng)其加工技術(shù)和工作環(huán)境的優(yōu)良性能，而熱穩(wěn)定性能則是其中一個(gè)重要指標(biāo)。器件加工(特別是集成化中的光纖耦合與器件封裝)要求材料能夠經(jīng)受200℃以上的高溫近幾十分鐘，而長(zhǎng)期使用的溫度也可能會(huì)達(dá)到80-120℃。從熱力學(xué)來(lái)說(shuō)，極化薄膜中生色團(tuán)偶極子的強(qiáng)制取向只是一種“介穩(wěn)態(tài)”，始終存在著向無(wú)序狀態(tài)弛豫的趨勢(shì)，而且隨著溫度的升高這種不穩(wěn)定趨勢(shì)就越為嚴(yán)重。因而，改善和提高非線性材料極化取向的熱穩(wěn)定性是其在電光器件應(yīng)用中所必須克服的一個(gè)關(guān)鍵問(wèn)題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種高極化穩(wěn)定的無(wú)機(jī)-有機(jī)雜化非線性光學(xué)薄膜及其制備方法。該種材料不僅具有良好的非線性光學(xué)性能，而且具有優(yōu)異的極化取向穩(wěn)定性，有望在電光調(diào)制器件中得到實(shí)際應(yīng)用。
本發(fā)明提供的無(wú)機(jī)-有機(jī)雜化非線性光學(xué)薄膜，其特征在于它的組成及摩爾百分比含量為2-[4′-(N-乙基-N-羥乙基)-胺基-偶氮苯基]-6-硝基苯并噻唑10～40％，二氧化硅60～90％，硅醇鹽0～5％。
上述的硅醇鹽為制備過(guò)程中未完全反應(yīng)的正硅酸乙酯、甲基三乙氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷。
本發(fā)明的無(wú)機(jī)-有機(jī)雜化非線性光學(xué)薄膜的制備方法，其步驟如下由2-[4′-(N-乙基-N-羥乙基)-胺基-偶氮苯基]-6-硝基苯并噻唑與異氰酸基丙基三乙氧基硅烷按摩爾比1∶1-2反應(yīng)得到含苯并噻唑雜環(huán)的硅氧烷染料，再將硅醇鹽與含苯并噻唑雜環(huán)的硅氧烷染料共同溶于有機(jī)溶劑，攪拌下滴入pH值為1～4的酸性水溶液，繼續(xù)攪拌使硅醇鹽與硅氧烷染料充分水解，混合液于室溫下密閉靜置陳化1～15天后，過(guò)濾取澄清液，旋涂在干凈襯底上，得無(wú)機(jī)-有機(jī)雜化非線性光學(xué)薄膜。
上述制備方法中所說(shuō)的硅醇鹽為正硅酸乙酯、甲基三乙氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷；所說(shuō)的有機(jī)溶劑為四氫呋喃、乙醇或丙酮；所說(shuō)的酸性水溶液為鹽酸水溶液、硝酸水溶液或甲酸水溶液。
本發(fā)明的有益效果在于本發(fā)明的無(wú)機(jī)-有機(jī)雜化非線性光學(xué)薄膜制備方法簡(jiǎn)單，該薄膜不僅具有良好的非線性光學(xué)性能，而且具有優(yōu)異的極化取向穩(wěn)定性，有望在電光調(diào)制器件中得到實(shí)際應(yīng)用。拓展豐富了非線性光學(xué)材料的研究?jī)?nèi)容。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1室溫下往裝有回流冷凝管并連接無(wú)水無(wú)氧裝置的三頸瓶中加入10mmol的2-[4′-(N-乙基-N-羥乙基)-胺基-偶氮苯基]-6-硝基苯并噻唑，開(kāi)啟無(wú)水無(wú)氧裝置并通氮?dú)?0分鐘后，加入30ml剛干燥處理過(guò)的四氫呋喃和8-10滴三乙胺，磁力攪拌，再加入2.96g(12mmol)異氰酸基丙基三乙氧基硅烷，滴加完畢后加熱至90℃，回流60小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)液倒入正己烷產(chǎn)生沉淀，抽濾并真空干燥，得到紫黑色的含苯并噻唑雜環(huán)的硅氧烷染料。
將5mmol的硅氧烷染料與15mmol的正硅酸乙酯共同溶于50mmol的四氫呋喃，磁力攪拌5分鐘后，逐滴加入60mmol pH為1的鹽酸水溶液，繼續(xù)攪拌6小時(shí)，使硅氧烷染料與正硅酸乙酯充分水解?；旌弦涸谑覝叵旅荛]陳化7天后，變成具有一定粘度的溶膠，將其經(jīng)孔徑為0.22μm的微孔濾膜過(guò)濾后，使用旋涂法在ITO玻璃表面成膜，即得所需的無(wú)機(jī)-有機(jī)雜化非線性光學(xué)薄膜。該薄膜的組成及摩爾百分比含量為2-[4′-(N-乙基-N-羥乙基)-胺基-偶氮苯基]-6-硝基苯并噻唑24％，二氧化硅74％，未完全反應(yīng)的正硅酸乙酯2％。
本實(shí)施例中的無(wú)機(jī)-有機(jī)雜化薄膜具有較大的非線性光學(xué)性能，其二次諧波系數(shù)為45.5pm/V，極化后的薄膜在120℃下恒溫6小時(shí)后，其d33值僅下降了6％，在180℃的高溫下，經(jīng)過(guò)15分鐘后還保留初始值的82％，顯示了優(yōu)異的極化取向穩(wěn)定性。
實(shí)施例2室溫下往裝有回流冷凝管并連接無(wú)水無(wú)氧裝置的三頸瓶中加入10mmol的2-[4′-(N-乙基-N-羥乙基)-胺基-偶氮苯基]-6-硝基苯并噻唑，開(kāi)啟無(wú)水無(wú)氧裝置并通氮?dú)?0分鐘后，加入30ml剛干燥處理過(guò)的四氫呋喃和8-10滴三乙胺，磁力攪拌，再加入2.96g(12mmol)異氰酸基丙基三乙氧基硅烷，滴加完畢后加熱至90℃，回流60小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)液倒入正己烷產(chǎn)生沉淀，抽濾并真空干燥，得到紫黑色的含苯并噻唑雜環(huán)的硅氧烷染料將5mmol的硅氧烷染料與5mmol的甲基三乙氧基硅烷共同溶于400mmol的丙酮，磁力攪拌1小時(shí)后，逐滴加入100mmol的pH為2的硝酸水溶液，繼續(xù)攪拌0.5小時(shí)，使硅氧烷染料與甲基三乙氧基硅烷充分水解?；旌弦涸谑覝叵旅荛]陳化1天后，變成具有一定粘度的溶膠，將其經(jīng)孔徑為0.22μm的微孔濾膜過(guò)濾后，使用旋涂法在ITO玻璃表面成膜，即得所需的無(wú)機(jī)-有機(jī)雜化非線性光學(xué)薄膜。該薄膜的組成及摩爾百分比含量為2-[4′-(N-乙基-N-羥乙基)-胺基-偶氮苯基]-6-硝基苯并噻唑39％，二氧化硅60％，未完全反應(yīng)的甲基三乙氧基硅烷1％。
本實(shí)施例中的無(wú)機(jī)-有機(jī)雜化薄膜具有較大的非線性光學(xué)性能，其二次諧波系數(shù)為72.1pm/V，極化后的薄膜在120℃下恒溫6小時(shí)后，其d33值僅下降了8％，顯示了優(yōu)異的極化取向穩(wěn)定性。
實(shí)施例3室溫下往裝有回流冷凝管并連接無(wú)水無(wú)氧裝置的三頸瓶中加入10mmol的2-[4′-(N-乙基-N-羥乙基)-胺基-偶氮苯基]-6-硝基苯并噻唑，開(kāi)啟無(wú)水無(wú)氧裝置并通氮?dú)?0分鐘后，加入30ml剛干燥處理過(guò)的四氫呋喃和8-10滴三乙胺，磁力攪拌，再加入2.96g(12mmol)異氰酸基丙基三乙氧基硅烷，滴加完畢后加熱至90℃，回流60小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)液倒入正己烷產(chǎn)生沉淀，抽濾并真空干燥，得到紫黑色的含苯并噻唑雜環(huán)的硅氧烷染料將5mmol的硅氧烷染料與50mmol的乙烯基三乙氧基硅烷共同溶于2.5mol的乙醇，磁力攪拌2小時(shí)后，逐滴加入1mol的pH為4的甲酸水溶液，繼續(xù)攪拌50小時(shí)，使硅氧烷染料與乙烯基三乙氧基硅烷充分水解?；旌弦涸谑覝叵旅荛]陳化15天后，變成具有一定粘度的溶膠，將其經(jīng)孔徑為0.22μm的微孔濾膜過(guò)濾后，使用旋涂法在ITO玻璃表面成膜，即得所需的無(wú)機(jī)-有機(jī)雜化非線性光學(xué)薄膜。該薄膜的組成及摩爾百分比含量為2-[4′-(N-乙基-N-羥乙基)-胺基-偶氮苯基]-6-硝基苯并噻唑10％，二氧化硅85％，未完全反應(yīng)的乙烯基三乙氧基硅烷5％。
本實(shí)施例中的無(wú)機(jī)-有機(jī)雜化薄膜具有較大的非線性光學(xué)性能，其二次諧波系數(shù)為29.9pm/V，極化后的薄膜在120℃下恒溫6小時(shí)后，其d33值僅下降了10％，顯示了優(yōu)異的極化取向穩(wěn)定性。
權(quán)利要求
1.一種無(wú)機(jī)—有機(jī)雜化非線性光學(xué)薄膜，其特征在于它的組成及摩爾百分比含量為2-[4′-(N-乙基-N-羥乙基)-胺基-偶氮苯基]-6-硝基苯并噻唑10～40％，二氧化硅60～90％，硅醇鹽0～5％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的無(wú)機(jī)—有機(jī)雜化非線性光學(xué)薄膜，其特征在于所說(shuō)的硅醇鹽為正硅酸乙酯、甲基三乙氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的無(wú)機(jī)—有機(jī)雜化非線性光學(xué)薄膜的制備方法，其特征在于包括以下步驟由2-[4′-(N-乙基-N-羥乙基)-胺基-偶氮苯基]-6-硝基苯并噻唑與異氰酸基丙基三乙氧基硅烷按摩爾比1∶1-2反應(yīng)得到含苯并噻唑雜環(huán)的硅氧烷染料，再將硅醇鹽與含苯并噻唑雜環(huán)的硅氧烷染料共同溶于有機(jī)溶劑，攪拌下滴入pH值為1～4的酸性水溶液，繼續(xù)攪拌使硅醇鹽與硅氧烷染料充分水解，混合液于室溫下密閉靜置陳化1～15天后，過(guò)濾取澄清液，旋涂在干凈襯底上，得無(wú)機(jī)—有機(jī)雜化非線性光學(xué)薄膜。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的無(wú)機(jī)—有機(jī)雜化非線性光學(xué)薄膜的制備方法，其特征在于所說(shuō)的硅醇鹽為正硅酸乙酯、甲基三乙氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的無(wú)機(jī)—有機(jī)雜化非線性光學(xué)薄膜的制備方法，其特征在于所說(shuō)的有機(jī)溶劑為四氫呋喃、乙醇或丙酮。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的無(wú)機(jī)—有機(jī)雜化非線性光學(xué)薄膜的制備方法，其特征在于所說(shuō)的酸性水溶液為鹽酸水溶液、硝酸水溶液或甲酸水溶液。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)的無(wú)機(jī)－有機(jī)雜化非線性光學(xué)薄膜，它的組成及摩爾百分比含量為2－[4′－(N－乙基－N－羥乙基)－胺基－偶氮苯基]－6－硝基苯并噻唑10～40％，二氧化硅60～90％，硅醇鹽0～5％。其制備方法如下由2－[4′－(N－乙基－N－羥乙基)－胺基－偶氮苯基]－6－硝基苯并噻唑與異氰酸基丙基三乙氧基硅烷反應(yīng)得到含苯并噻唑雜環(huán)的硅氧烷染料，將硅醇鹽與含苯并噻唑雜環(huán)的硅氧烷染料共同溶于有機(jī)溶劑，使硅醇鹽與硅氧烷染料充分水解，再經(jīng)靜置陳化，過(guò)濾取澄清液，旋涂在干凈襯底上，得無(wú)機(jī)－有機(jī)雜化非線性光學(xué)薄膜。該薄膜不僅具有良好的非線性光學(xué)性能，而且具有優(yōu)異的極化取向穩(wěn)定性，有望在電光調(diào)制器件中得到實(shí)際應(yīng)用。
文檔編號(hào)G02F1/35GK1866119SQ20061005204
公開(kāi)日2006年11月22日 申請(qǐng)日期2006年6月19日 優(yōu)先權(quán)日2006年6月19日
發(fā)明者錢國(guó)棟, 崔元靖, 陳鷺劍, 王智宇, 邱建榮, 樊先平, 洪樟連, 王民權(quán) 申請(qǐng)人:浙江大學(xué)