專利名稱：負(fù)型感光樹脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含有酚樹脂和含環(huán)氧基材料的負(fù)型感光樹脂組合物，并涉及使用所述負(fù)型感光樹脂組合物來形成有圖案的介電層的方法。
背景技術(shù)：
通常，考慮到其作為密封材料的可靠性，含有環(huán)氧樹脂和乙烯基苯酚樹脂的環(huán)氧樹脂組合物被用作半導(dǎo)體器件(例如IC和LSI))的密封材料。為了得到改善的物理性能，在制造芯片規(guī)格等級(jí)包裝(wafer level-chip scale package)(WL-CSP)中，已經(jīng)提議使用通過向樹脂(例如常規(guī)的酚樹脂)中加入環(huán)氧化合物所得到的感光樹脂。然而，這類感光樹脂組合物在通常使用的有機(jī)堿性顯影液(例如氫氧化四甲基銨(TMAH)的水溶液)中溶解性較低。所述組合物較低的溶解性會(huì)在由組合物形成的層中形成所需圖案的顯影過程中產(chǎn)生問題。因此，需要提供用作中層間絕緣樹脂或用作抗蝕樹脂時(shí)能夠保持所需的物理和化學(xué)性能(例如耐熱沖擊性)并能克服上述問題的感光樹脂組合物。
日本特許公開1993-273753揭示了一種含有酚樹脂、環(huán)氧樹脂、三聚氰胺樹脂和光酸產(chǎn)生劑的光致成像組合物，上述組合物可以用水性顯影液顯影。該組合物可通過曝光于活化輻射并用無機(jī)堿(例如氫氧化鈉)溶液來顯影來提供所需的圖像。
日本特許公開2004-240213揭示了一種感光樹脂組合物，上述感光樹脂組合物是通過向包含含線型酚醛清漆的材料和含環(huán)氧基的材料的感光樹脂組合物中加入聯(lián)苯基-苯酚樹脂(biphenyl-phenol)來制備的。據(jù)稱所述感光樹脂組合物具有改善的耐熱沖擊性，同時(shí)保持光致成像性能。然而，該組合物應(yīng)該用無機(jī)堿(例如氫氧化鉀)溶液來顯影，而不能用有機(jī)堿溶液(例如TMAH水溶液，例如本領(lǐng)域通常所使用的2.38％的TMAH水溶液)來顯影。
日本特許公開2004-233693揭示了一種可以用堿性水溶液(例如TMAH水溶液)顯影以提供所需圖案的感光樹脂組合物。通過將聯(lián)苯基苯酚樹脂加入到含有聚(對(duì)-乙烯基苯酚)和含環(huán)氧基的材料的感光樹脂組合物中來得到該組合物。據(jù)稱該感光樹脂組合物與常規(guī)的組合物相比，能提供改善的光致成像性能。然而，在顯影步驟之后通過固化剩余樹脂得到的固化樹脂的確顯示出足夠的耐熱沖擊性。

發(fā)明內(nèi)容
在本發(fā)明中，發(fā)明人提供了感光樹脂組合物和形成有圖案的絕緣層的方法，所述組合物和方法解決了現(xiàn)有技術(shù)中的一個(gè)或多個(gè)問題。
依照本發(fā)明的第一方面，本發(fā)明提供了負(fù)型感光樹脂組合物。該組合物包含乙烯基苯酚樹脂、聯(lián)苯基-苯酚樹脂和兩種或更多種含環(huán)氧基的材料。例如，該組合物可包括三種或更多種含環(huán)氧基的材料。
依照本發(fā)明的第二方面，本發(fā)明提供了形成有圖案的介電膜的方法。該方法包括(a)在襯底上形成薄膜，所述成膜過程包括向襯底上施涂負(fù)型感光樹脂組合物，其中所述組合物包含乙烯基苯酚樹脂、聯(lián)苯基-苯酚樹脂和兩種或更多種含環(huán)氧基的材料；(b)將所述薄膜曝光；和(c)顯影所述曝光的薄膜以形成有圖案的介電膜。
本發(fā)明的感光樹脂組合物通過使用含有環(huán)氧基材料的混合物(combination)能夠在保持其光致成像性能的同時(shí)顯示出改善的耐熱沖擊性。所述組合物可用常用的堿性顯影劑水溶液(例如TMAH溶液)來顯影。所述感光樹脂組合物例如可宜用作印刷線路板或芯片規(guī)格等級(jí)包裝(WL-CSP)中的中間層絕緣樹脂。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明的負(fù)型感光樹脂組合物含有兩種或多種含環(huán)氧基的材料。用于本發(fā)明的含環(huán)氧基的材料是具有一個(gè)或多個(gè)，通常為兩個(gè)或多個(gè)可通過開環(huán)反應(yīng)聚合的環(huán)氧環(huán)的任何有機(jī)化合物。該材料通常被稱作環(huán)氧化物，包括環(huán)氧化合物單體、低聚物或聚合物，該環(huán)氧化物可以是脂肪族、脂環(huán)族、芳香族和雜環(huán)族的環(huán)氧化物。所述聚合物環(huán)氧化物可包括具有末端環(huán)氧基團(tuán)的線性聚合物，例如聚氧亞烷基二醇二縮水甘油基醚；含有骨架環(huán)氧烷單元的聚合物，例如聚丁二烯聚環(huán)氧化物；或在聚合物的側(cè)鏈上含有環(huán)氧基團(tuán)的聚合物，例如甲基丙烯酸縮水甘油酯的聚合物或共聚物。所述環(huán)氧化物可以是純的化合物，但它通常是含有每個(gè)分子中具有1、2或更多個(gè)環(huán)氧基團(tuán)的化合物的混合物。適合的含環(huán)氧基的材料，例如包括低分子量的單體材料或低聚體，和高分子量的聚合物。所述含環(huán)氧基的材料可具有各種骨架和取代基。例如，所述骨架可以是任何類型的聚合鏈，所述取代基可以是不含能夠在室溫下與環(huán)氧環(huán)反應(yīng)的取代基的任何基團(tuán)。適合的取代基的例子包括鹵原子、酯基、醚基、磺酸酯基、硅氧烷基、硝基和磷酸酯基。
用于本發(fā)明的示范性的含環(huán)氧基的材料是液體雙酚型含環(huán)氧基的材料(bisphenol epoxy-containing material)。在本申請(qǐng)中所述的雙酚型含環(huán)氧基的材料指的是通過雙酚多元酚與過量的氯乙醇(例如表氯醇)反應(yīng)制得的化合物，例如2，2-雙-(2，3-環(huán)氧基-丙氧基苯酚)-丙烷的二縮水甘油基醚。適合的雙酚型含環(huán)氧基的材料是通過雙酚A與表氯醇反應(yīng)制得的雙酚A含環(huán)氧基的材料。更具體地，所述含環(huán)氧基的材料是以下通式(I)所代表的化合物 其中n＝0-2，通常n＝0-1，更通常地n＝0。
所述含環(huán)氧基的材料的例子包括雙酚A環(huán)氧樹脂，例如EPIKOTE 825，827，828，1001，1002(日本環(huán)氧樹脂公司(Japan Epoxy Resins Co.))，和DER-331，DER-332，和DER-334(陶氏化學(xué)公司(Dow Chemical Co.))。其它的雙酚型含環(huán)氧基的材料包括雙酚F環(huán)氧樹脂，例如EPIKOTE 806，807(日本環(huán)氧樹脂公司(Japan Epoxy Resins Co.))。
另一種用于本發(fā)明的含環(huán)氧基的材料是聚烯氧基化的含環(huán)氧基的材料。本發(fā)明的負(fù)型感光樹脂組合物的一個(gè)適當(dāng)?shù)膶?shí)施方式包含雙酚型含環(huán)氧基的材料和聚烯氧基化的含環(huán)氧基的材料。本文所用的“聚烯氧基化的含環(huán)氧基的材料”指的是具有醚鍵的烴基連接到氧原子上的化合物，所述氧原子直接連接到芳族烴基的芳環(huán)上，所述芳族烴基是含環(huán)氧基的材料的構(gòu)成部分。對(duì)于術(shù)語“具有醚鍵的烴基”，作為“醚鍵”的構(gòu)成部分的氧原子并不包括直接連接到芳族烴基的芳環(huán)上的氧原子。此外，在所述化合物中，具有醚鍵的烴基可含有一個(gè)或很多醚鍵。例如，聚烯氧基化的含環(huán)氧基的材料可包括其中很多芳族烴基連接到具有烯氧基重復(fù)單元的烴基上的化合物。在一個(gè)分子中可以存在至少一個(gè)具有醚鍵的烴基。通常，所有連接到芳族烴基的結(jié)構(gòu)都與具有醚鍵的烴基連接。所述聚烯氧基化的含環(huán)氧基的材料可含有這樣的環(huán)氧樹脂，其中具有醚鍵的烴基通過縮醛鍵連接到具有縮水甘油基的酚樹脂的芳香環(huán)的環(huán)碳上。典型的具有醚鍵的烴基可包括具有式-R-O-R’-結(jié)構(gòu)(其中個(gè)R和R’為烴基，彼此可以相同或不同)的基團(tuán)的重復(fù)單元或烯氧基的烴基。通常，所述烴基可以是具有兩個(gè)或多個(gè)烯氧基重復(fù)單元的基團(tuán)。例如，典型的基團(tuán)可包括通過烯氧化物的加成聚合反應(yīng)制得的基團(tuán)，例如亞乙烷氧基乙基、亞丙烷氧基丙基、聚(乙烯氧基)乙基基團(tuán)、聚(丙烯氧基)丙基基團(tuán)，或通過環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的加成聚合制得的基團(tuán)。例如，柔韌且堅(jiān)韌的環(huán)氧樹脂，例如EPICLON EXA 4850(Dainippon Inkand Chemicals，Inc.)是適合的。
典型地，所述聚烯氧基化的含環(huán)氧基的材料可以是通過使氯乙醇與酚樹脂反應(yīng)制得的環(huán)氧樹脂，其中所述酚樹脂是通過用具有醚鍵的烴基將雙酚A樹脂聚烯氧基化來制得的。更典型的是具有雙酚A樹脂通過亞烷氧基重復(fù)單元連接的結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂。示范性的環(huán)氧樹脂具有以下結(jié)構(gòu)(II) 其中，n＝1-7，例如，n＝2-5；X＝-R-O-R’-，其中R和R’是彼此相同或不同的亞烷基。
在本發(fā)明中，“至少兩種含環(huán)氧基的材料”的含環(huán)氧基的材料可包括其它的含環(huán)氧基的材料。例如，可用于本發(fā)明的其它含環(huán)氧基的材料包括芳族環(huán)氧樹脂(其中芳烴之間的距離使用具有酯鍵的基團(tuán)或(C4-C20)亞烷基來延伸)還有脂族烴環(huán)氧樹脂、脂環(huán)族烴環(huán)氧樹脂、苯酚線型酚醛清漆環(huán)氧樹脂、甲酚線型酚醛清漆樹脂、聯(lián)苯基環(huán)氧樹脂和諸如它們的混合物的改性的環(huán)氧樹脂。
在本發(fā)明的一種實(shí)施方式中，所述負(fù)型感光樹脂組合物含有雙酚型含環(huán)氧基的材料和芳族含環(huán)氧基的材料(其中芳烴之間的距離是使用具有酯鍵的基團(tuán)來延伸的)。這類芳族含環(huán)氧基的材料例如包括含兩個(gè)或更多個(gè)，通常為三個(gè)或更多個(gè)，更通常為四個(gè)或更多個(gè)多官能芳族烴基與有機(jī)酸形成的酯鍵重復(fù)單元的樹脂。所述具有酯鍵的基團(tuán)可具有一個(gè)或多個(gè)酯鍵。所述芳族含環(huán)氧基的材料可包括通過使液體雙酚A樹脂與作為分子鏈延長劑的二聚體酸或脂族二羧酸反應(yīng)制得的環(huán)氧樹脂。
在本發(fā)明的另一種實(shí)施方式中，所述負(fù)型感光樹脂組合物含有雙酚型含環(huán)氧基的材料和芳族含環(huán)氧基的材料(其中芳烴之間的距離使用(C4-C20)亞烷基來延伸)。這類芳族含環(huán)氧基的材料可包括兩個(gè)具有縮水甘油醚基團(tuán)的烴基通過(C4-C20)線型亞烷基連接或(C4-C20)線型亞烷基通過縮醛基連接到芳烴基上的環(huán)氧樹脂。
在本發(fā)明的一個(gè)示范性的實(shí)施方式中，除了上述兩種含環(huán)氧基的材料外，所述負(fù)型感光樹脂組合物可包括不同于上述兩種含環(huán)氧基的材料的第三含環(huán)氧基的材料。通常，上述第三含環(huán)氧基的材料可包括脂環(huán)烴環(huán)氧樹脂，例如二環(huán)戊二烯縮水甘油基醚。具體的例子例如記載在美國專利No.3,018,262中。所述第三環(huán)氧樹脂可包括表氯醇、環(huán)氧丙醇、甲基丙烯酸縮水甘油酯，諸如EPI-REZ 5014(Celanese Co.)的對(duì)叔丁基苯酚縮水甘油醚、諸如ADEKA RESINEP-4088S(Asahi Denka Co.)的二環(huán)戊二烯縮水甘油基醚、諸如ERL-4206(UnionCarbide Corp.)的乙烯基環(huán)己烯二氧化物、諸如ERL-4201(Union Carbide Corp.)的3，4-環(huán)氧基-6-甲基-環(huán)己基甲基-3，4-環(huán)氧基-6-甲基環(huán)己烯羧酸酯、諸如ERL-4289(Union Carbide Corp.)的己二酸二(3，4-環(huán)氧基-6-甲基-環(huán)己基甲基)酯、諸如ERL-0400(Union Carbide Corp.)的雙(2，3-環(huán)氧基環(huán)戊基)醚、諸如ERL-4050和ERL-4269(Union Carbide Corp.)的聚丙二醇改性的脂族環(huán)氧化物，諸如ERL-4269(Union Carbide Corp.)的二戊烯二氧化物、諸如溴化的聯(lián)苯基環(huán)氧樹脂(例如DER-580(Dow Chemical Co.))的不易燃的環(huán)氧樹脂、諸如DEN-431和DEN-438(Dow Chemical Co.)的酚醛清漆樹脂的1，4-丁二醇二縮水甘油基醚和諸如KOPOXITE(Koppers Company，Inc.)的間苯二酚二縮水甘油基醚。
在本發(fā)明的一個(gè)示范性的實(shí)施方式中，所述負(fù)型感光樹脂組合物可含有雙酚型含環(huán)氧基的材料、聚烯氧基化的含環(huán)氧基的材料和脂環(huán)族烴型含環(huán)氧基的材料(alicyclic hydrocarbon epoxy-containing material)。
本發(fā)明的感光樹脂組合物在固化態(tài)時(shí)顯示出顯著改善的耐熱沖擊性，因?yàn)樗鼋M合物含有兩種或多種，例如三種或多種含環(huán)氧基的材料。即，因?yàn)楸景l(fā)明的感光樹脂組合物含有苯酚型含環(huán)氧基的材料和聚烯氧基化的含環(huán)氧基的材料，所以所述組合物可以用2.38重量％的TMAH水溶液顯影，并能改善所述固化的樹脂的耐熱沖擊性。此外，當(dāng)所述感光樹脂組合物還包含具有脂環(huán)族烴結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂時(shí)，所述固化的樹脂的耐熱沖擊性可得到進(jìn)一步改善。
在本發(fā)明的負(fù)型感光樹脂組合物中，當(dāng)含環(huán)氧基的材料含有雙酚型含環(huán)氧基的材料和聚烯氧基化的含環(huán)氧基的材料時(shí)，以含環(huán)氧基的材料的總重計(jì)，雙酚型含環(huán)氧基的材料的含量可為30-95重量％，典型地為50-85重量％，更典型地為65-80重量％。
當(dāng)本發(fā)明的感光樹脂組合物含有三種或更多種含環(huán)氧基的材料時(shí)，所述組合物通常含有雙酚型含環(huán)氧基的材料、聚烯氧基化的含環(huán)氧基的材料和脂環(huán)族烴環(huán)氧樹脂。這些含環(huán)氧基的材料的混合重量比([雙酚型含環(huán)氧基的材料]∶[聚烯氧基化的含環(huán)氧基的材料]∶[脂環(huán)族烴環(huán)氧樹脂])典型地為30-90∶1-60∶1-45，例如40-80∶10-45∶5-35，更典型地為60-70∶20-30∶10-20，以含環(huán)氧基的材料的總重計(jì)。
所述的負(fù)型感光樹脂組合物含有乙烯基苯酚樹脂。本發(fā)明典型的乙烯基苯酚樹脂包括聚(對(duì)-乙烯基苯酚)樹脂，所述聚(對(duì)-乙烯基苯酚)樹脂是含有對(duì)-乙烯基苯酚作為聚合單元的聚合物。對(duì)所述聚合物沒有特別的限制，只要該聚合物不含有環(huán)氧基。典型地，以所述聚合物的總聚合單元計(jì)，所述聚合物含有50重量％或更多的對(duì)-乙烯基苯酚作為聚合單元。更典型地，所述聚合物含有75重量％或更多的對(duì)-乙烯基苯酚，更為典型地，所述聚合物含有90重量％或更多的對(duì)-乙烯基苯酚。最典型地，所述聚合物是對(duì)-乙烯基苯酚的均聚物，其中所述聚合物的聚合單元全部是對(duì)-乙烯基苯酚。
所述聚(對(duì)-乙烯基苯酚)的重均分子量典型地為2,000-40,000，更典型地為5,000-35,000。
所述聚(對(duì)-乙烯基苯酚)聚合物可含有對(duì)-乙烯基苯酚以外的其它聚合單元。所述可共聚的化合物的例子包括但不限于丙烯酸或甲基丙烯酸的酯，例如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸羥甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸叔丁酯、1，5-戊二醇二丙烯酸酯、丙烯酸N，N-二乙基氨基乙酯、乙二醇二丙烯酸酯、1，3-丙二醇二丙烯酸酯、癸二醇二丙烯酸酯、癸二醇二甲基丙烯酸酯、1，4-環(huán)己二醇二丙烯酸酯、2，2-二羥甲基丙烷二丙烯酸酯、甘油二丙烯酸酯、三丙三醇二丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、2，2-二(對(duì)-羥基苯基)-丙烷二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、聚氧乙基-2，2-二(對(duì)-羥基苯基)-丙烷二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚氧丙基三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丙二醇二甲基丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丙二醇二甲基丙烯酸酯、1，2，4-丁三醇三甲基丙烯酸酯、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、1-苯基亞乙基-1，2-二甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、1，5-戊二醇二甲基丙烯酸酯、和1，4-苯二醇二甲基丙烯酸酯；苯乙烯和取代的苯乙烯，例如2-甲基苯乙烯和乙烯基甲苯；乙烯基酯，例如丙烯酸乙烯酯和甲基丙烯酸乙烯酯；乙烯基苯酚，例如鄰-乙烯基苯酚和間-乙烯基苯酚。
所述聚(對(duì)-乙烯基苯酚)可以通過本領(lǐng)域已知方法來制備。可以使用市售的產(chǎn)品，例如MARUKA LYNCUR M S4P(Maruzen Petrochemical Co.)。
所述負(fù)型感光樹脂組合物含有聯(lián)苯基-苯酚樹脂。本文所用的術(shù)語“聯(lián)苯基-苯酚”樹脂指的是包括苯酚和聯(lián)苯基重復(fù)單元的聚合物，該聚合物可以以任何次序聚合。除苯酚和聯(lián)苯基重復(fù)單元外，所述聚合物還可含有亞烷基結(jié)構(gòu)，例如亞甲基、亞乙基單元。所述聯(lián)苯基-苯酚樹脂的聯(lián)苯基和苯酚可被取代基，例如烷基、烷氧基取代。所述聯(lián)苯基-苯酚樹脂不包括環(huán)氧基團(tuán)。所述聯(lián)苯基-苯酚樹脂可以用本領(lǐng)域已知方法來制備。可以使用市售產(chǎn)品，例如苯酚樹脂MEH-7851(Meiwa Kasei Co.)。
通常，所述聯(lián)苯基-苯酚樹脂具有以下通式(III)代表的結(jié)構(gòu) 其中，n＝0-4，典型地，n＝0-3，更典型地，n＝0-1。
所述聯(lián)苯基-苯酚樹脂的數(shù)均分子量典型地為350-1200，更典型地為370-1000。
所述聯(lián)苯基-苯酚樹脂的含量典型地為5-45重量％，更典型地為10-40重量％，以所述聚(對(duì)-乙烯基苯酚)樹脂和所述聯(lián)苯基-苯酚樹脂的總重計(jì)。
任選地，除上述的聚(對(duì)-乙烯基苯酚)樹脂和所述聯(lián)苯基-苯酚樹脂外，所述負(fù)型感光樹脂組合物還可含有其它的不含環(huán)氧基的樹脂粘合劑。所述其它的樹脂粘合劑可以是能夠引發(fā)與所述負(fù)型感光樹脂組合物中的一種或多種組分的光引發(fā)交聯(lián)反應(yīng)的任何化合物。適合的這類樹脂的例子包括但不限于含有具有一個(gè)或多個(gè)活性部分的官能團(tuán)的化合物，例如活性氫原子，包括稱作酚醛清漆樹脂的苯酚/甲醛縮合聚合物，鏈烯基苯酚均聚物或共聚物，部分氫化的酚醛清漆樹脂，和N-羥基苯基馬來酰亞胺的均聚物或共聚物。
在負(fù)型感光樹脂組合物中，其它的樹脂粘合劑的含量典型地為50重量％或更少，更典型地為25重量％或更少，以聚(對(duì)-乙烯基苯酚)、聯(lián)苯基-苯酚樹脂和其它樹脂粘合劑的總重計(jì)。最典型地，所述負(fù)型感光樹脂組合物不含有任何其它的樹脂粘合劑。
當(dāng)負(fù)型感光樹脂組合物含有酚醛清漆樹脂作為其它的樹脂粘合劑時(shí)(其中所述酚醛清漆樹脂不包括聯(lián)苯基-苯酚樹脂)，所述酚醛清漆樹脂的含量應(yīng)小于10重量％，通常小于5重量％，以含環(huán)氧基的材料、聚(對(duì)-乙烯基苯酚)、聯(lián)苯基-苯酚樹脂和其它樹脂粘合劑的總重計(jì)。最典型地，所述樹脂組合物不含有這樣的酚醛清漆樹脂。
在本發(fā)明的樹脂組合物中，含環(huán)氧基材料的混合物與聚(對(duì)-乙烯基苯酚)、聯(lián)苯基-苯酚樹脂和其它樹脂粘合劑的總重量的重量比([含環(huán)氧基的材料的總重]∶[聚(對(duì)-乙烯基苯酚)、聯(lián)苯基-苯酚樹脂和其它樹脂粘合劑的總重]典型地為0.5∶1-2∶1，更典型地為0.7∶1-1.6∶1。
本發(fā)明的負(fù)型感光樹脂組合物含有光敏組分，例如當(dāng)暴露于活性輻射時(shí)能夠產(chǎn)生酸的光酸產(chǎn)生劑。本領(lǐng)域已知的任何光酸產(chǎn)生劑可用于本發(fā)明。典型地，所述光酸產(chǎn)生劑是鎓鹽。所述光酸產(chǎn)生劑可以是，例如具有弱親核性陰離子的鎓鹽。所述陰離子可以是二價(jià)或七價(jià)金屬或非金屬(例如Sb、Sn、Fe、Bi、Al、Ga、In、Ti、Zr、Sc、D、Cr、Hf和Cu還有B、P和As)的鹵素絡(luò)合物陰離子。適合的鎓鹽的離子包括二芳基重氮鎓鹽和元素周期表中Va族、Vb族、Ia族、Ib族和I族元素的鎓鹽，例如鹵鎓鹽，其中典型的碘鎓鹽是如美國專利No.4,683,317中所述的從芳基亞碘酰甲苯磺酸酯和芳基酮形成的那些、芳族碘鎓和iodoxonium鹽、季銨鹽、鏻鹽和鉮鹽、芳族锍鹽和sulfoxonium鹽或硒鎓鹽。作為光酸產(chǎn)生劑，鎓鹽可以用本領(lǐng)域已知的方法制備?；蛘?，也可以使用市售的產(chǎn)品，例如三烯丙基锍六氟磷酸鹽。
所述光酸產(chǎn)生劑可以是非離子性的有機(jī)化合物。典型的非離子性有機(jī)光酸產(chǎn)生劑包括鹵化的非離子性化合物，例如1，1-雙(對(duì)-氯苯基)-2，2，2-三氯乙烷(DDT)；1，1-雙(對(duì)-甲氧基苯基)-2，2，2-三氯乙烷)(METHOXYCHLOR)；1，2，5，6，9，10-六溴環(huán)十二烷；1，10-二溴癸烷；1，1-雙(對(duì)-氯苯基)-2，2-二氯乙烷；4，4’-二氯-2-(三氯甲基)二苯基甲醇，1，1-雙(氯苯基)-2，2，2-三氯乙醇(KELTHANE)；六氯二甲基砜；2-氯-6-(三氯甲基)吡啶；O，O-二乙基-O-(3，5，6-三氯-2-吡啶)phosphorothioate(DURSBAN)；1，2，3，4，5，6-六氯環(huán)己烷；N-1，1-雙(對(duì)-氯苯基)-2，2，2-三氯乙基乙酰胺，三(2，3-二溴丙基)異氰尿酸酯；2，2-雙(對(duì)-氯苯基)-1，1-二氯乙烯；還有這些化合物的異構(gòu)體、類似物和同系物。在以上材料中，三(2，3-二溴丙基)異氰尿酸酯是典型的。在歐洲專利公開0232972中也描述過適合的光酸產(chǎn)生劑。
本發(fā)明的負(fù)型感光樹脂組合物含有足夠量的光酸產(chǎn)生劑以在曝光于活性輻射和任選的曝光后烘干之后顯影所述組合物的涂層薄膜。
除了可上述的組分外，本發(fā)明的負(fù)型感光樹脂組合物還可任選地含有交聯(lián)劑。適合的交聯(lián)劑的例子包括基于胺的材料，例如三聚氰胺交聯(lián)劑、苯胍胺交聯(lián)劑和脲交聯(lián)劑。所述三聚氰胺交聯(lián)劑包括三聚氰胺單體、三聚氰胺低聚體和三聚氰胺聚合體；各種樹脂材料，例如三聚氰胺—甲醛樹脂。所述苯胍胺交聯(lián)劑例如包括苯胍胺—甲醛。所述脲交聯(lián)劑例如包括脲—甲醛樹脂和甘脲—甲醛樹脂。所述基于胺的交聯(lián)劑，例如三聚氰胺交聯(lián)劑、苯胍胺交聯(lián)劑和脲交聯(lián)劑可以與任選的交聯(lián)劑聯(lián)合使用。在一個(gè)示范性的實(shí)施方式中，所述交聯(lián)劑是三聚氰胺交聯(lián)劑和脲交聯(lián)劑的組合。適合的基于胺的交聯(lián)劑包括三聚氰胺，例如CYMEL 300、301、303、350、370、380、1116和1130(注冊(cè)商標(biāo)，American CyanamidCompany，Wayne，新澤西，美國)，苯胍胺，例如CYMEL 1123和1125，甘脲樹脂，例如CYMEL 1170、1171、1172和1174，和基于脲的樹脂，例如BEETLE 60、65和80。其它類似的基于胺的化合物可以購得。
在上述基于胺的交聯(lián)劑中，典型的是三聚氰胺樹脂、甘脲樹脂及其組合。適合的交聯(lián)劑包括三聚氰胺—甲醛樹脂(該樹脂是三聚氰胺與甲醛的反應(yīng)產(chǎn)物)或被烷氧基烷基取代的甘脲樹脂。所述三聚氰胺—甲醛樹脂一般是醚，例如三羥烷基三聚氰胺或六羥烷基三聚氰胺。所述烷基可含有1-8個(gè)或更多的碳原子，其中甲基是最典型的。取決于反應(yīng)條件和甲醛的濃度，所述甲基醚可用來相互反應(yīng)以形成更復(fù)雜的單元。
任選地，用于本發(fā)明的負(fù)型感光樹脂組合物可含有光敏劑。向所述組合物中加入足夠量的感光劑以提高波長感光性。適合的感光劑包括，例如2-乙基-9，10-二甲氧基蒽、9，10-二氯蒽、9，10-苯基蒽、1-氯蒽、2-甲基蒽、9-甲基蒽、2-叔丁基蒽、蒽、1，2-苯并蒽、1，2，3，4-二苯并蒽、1，2，5，6-二苯并蒽、1，2，7，8-二苯并蒽和9，10-二甲氧基二甲基蒽、N-甲基吩噻嗪和異丙基噻噸酮。在這些當(dāng)中，2-乙基-9，10-二甲氧基-蒽、N-甲基吩噻嗪和異丙基噻噸酮是很典型的。
任選地，本發(fā)明的負(fù)型感光樹脂組合物可含有另外的添加劑，包括染料、填料、潤濕劑、阻燃劑、均涂劑和硅烷偶聯(lián)劑。當(dāng)本發(fā)明的組合物施涂到硅襯底上時(shí)，通常使用硅烷偶聯(lián)劑來提高與硅襯底的親合性。
可用在本發(fā)明的負(fù)型感光樹脂組合物中的添加劑的濃度可根據(jù)所用的材料、組合物的涂敷方法和襯底的類型由本領(lǐng)域技術(shù)人員來確定。對(duì)于組合物的濃度沒有特別的限制。
本發(fā)明的負(fù)型感光樹脂組合物還可含有能夠溶解上述組分的適當(dāng)?shù)娜軇?duì)這類溶劑沒有特別的限制，只要所述溶劑能夠充分溶解組合物中存在的組分。本領(lǐng)域已知的任何溶劑都可用于該目的。適合的溶劑包括但不限于一種或多種二醇醚，例如乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、二丙二醇單甲醚；酯，例如醋酸甲氧基乙酯、醋酸乙氧基乙酯、醋酸1-甲氧基-2-丙酯、丙二醇單甲醚醋酸酯、二丙二醇單甲醚醋酸酯；二元酯(dibasic ester)；碳酸丙二酯；γ-丁內(nèi)酯；和醇，例如正丙醇。
本發(fā)明的負(fù)型感光樹脂組合物可通過將上述組分溶解在溶劑中來制備?？筛鶕?jù)各種因素，例如上述樹脂組合物的涂敷工藝和所使用的組分來確定這些組分在上述的負(fù)型感光樹脂組合物中的固體濃度。通常，以所述負(fù)型感光樹脂組合物的總重計(jì)，所述固體濃度為10-70重量％或更高。更具體地，當(dāng)所述樹脂組合物用于流涂時(shí)，所述固體濃度可以是40-50重量％或更高，以所述樹脂組合物的總重計(jì)。
本發(fā)明的進(jìn)一方面還提供形成有圖案的絕緣層的方法。所述方法包括在襯底上形成薄膜，所述成膜過程包括向襯底上施涂本發(fā)明的負(fù)型感光樹脂組合物，將所述薄膜曝光并顯影所述曝光的薄膜以形成有圖案的絕緣膜?？赏ㄟ^常規(guī)的方法將這些樹脂組合物施涂到襯底上，常規(guī)的方法包括但不限于絲網(wǎng)印刷、流涂、滾涂、縫隙涂敷、旋涂、幕涂、靜電噴霧、噴涂和浸涂，或?qū)⒔M合物作為干膜施涂?？赏ㄟ^加入溶劑來減小粘度或加入增稠劑或填料來增加粘度以調(diào)節(jié)所述感光樹脂組合物的粘度，以使所述樹脂組合物的粘度滿足各個(gè)工藝的要求。施涂到襯底上的樹脂組合物的涂膜的厚度可以按需要調(diào)節(jié)，對(duì)于涂膜的厚度沒有特別的限制。
用于本發(fā)明方法的襯底，可使用具有任何形狀和材料的襯底，只要可以在該襯底上形成樹脂圖案。用于襯底的示范性的材料包括但不限于樹脂、陶瓷、金屬、玻璃和半導(dǎo)體。含有樹脂材料的襯底例如包括印刷線路板和半導(dǎo)體包裝物。含有陶瓷材料的襯底包括，例如半導(dǎo)體包裝。銅是用在襯底中(例如用在銅板中)的典型金屬。適合的玻璃襯底包括，例如顯示材料，例如液晶顯示器(LCD)和平板顯示器(FPD)。所述襯底可以通過具有絕緣材料和導(dǎo)電材料的組合來形成，例如樹脂上具有導(dǎo)電金屬墊的襯底。此外，硅晶片襯底，例如在其上具有金屬層(例如浸涂的銅膜)的硅晶片是適合的。
涂敷步驟之后，干燥所述薄膜以除去溶劑。如果需要的話，可以通過加熱進(jìn)行軟烘干步驟來從涂敷的樹脂組合物中蒸發(fā)掉溶劑。在所述軟烘干步驟中要適當(dāng)?shù)卦O(shè)定溫度和時(shí)間。
在曝光步驟中，將所述樹脂組合物用活性輻射來輻照。對(duì)于曝光步驟中所用的輻照源沒有特別的限制。典型地，在來自汞燈的436nm、405nm、365nm和254nm的光束形式的輻射或來自準(zhǔn)分子激光器的157nm、193nm、222nm和248nm的光束形式的輻射適合于該目的。所述光束可以是單色的或多色的。此外，在曝光步驟中，可以使用相轉(zhuǎn)移方法。當(dāng)用圖案狀活性輻射輻照所述的樹脂組合物薄膜時(shí)，將圖案轉(zhuǎn)移到所述的組合物薄膜上。
曝光之后，可以用本領(lǐng)域已知的方法在適當(dāng)?shù)臈l件下進(jìn)行曝光后烘干(PEB)。例如，所述曝光后烘干(PEB)可以使用約70-140℃的電熱板進(jìn)行約15秒到10分鐘。除使用電熱板外，還可使用對(duì)流爐。在這種情況下，與電熱板相比，需要較長的處理時(shí)間。
在顯影步驟中，涂敷有所述樹脂組合物的襯底與顯影液接觸?？墒褂眠m當(dāng)濃度的本領(lǐng)域已知的顯影液。適當(dāng)?shù)娘@影液包括，例如選自無機(jī)堿(例如氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸鉀、硅酸鈉、偏硅酸鈉、氨水)、伯胺(例如乙胺、正丙胺)、仲胺(例如二乙胺、二正丙基胺)、叔胺(例如三乙胺、三甲胺)和季銨鹽(例如氫氧化四甲基銨(TMAH)、氫氧化三甲基羥乙基-銨)水溶液的堿性顯影液。典型的是濃度為1-10重量％的TMAH水溶液，例如2-5在％的TMAH水溶液。本發(fā)明的樹脂組合物具有優(yōu)勢(shì)，因?yàn)樗梢杂糜糜诠饪棠z的常規(guī)顯影液TMAH水溶液來顯影。如果需要的話，所述顯影液還可含有醇、表面活性劑等。此外，如果在使用前通過微型過濾器過濾所述樹脂組合物和顯影液以除去灰塵將是有利的。
本發(fā)明的樹脂組合物不僅可用在WL-CSP和超LSI制造中，而且用在構(gòu)建通常的IC、掩膜、印刷版，例如平版、雕版和凸版印刷版。另外，所述樹脂組合物可用作光刻膠，例如用于印刷線路板、中間層具有樹脂、焊料抗蝕膜、用于液晶顯示器件的顏色濾光片、光硬化墨水、油漆和粘合劑，并可用在形成和復(fù)制浮雕像。具體地，本發(fā)明的負(fù)型感光樹脂組合物可用作中間層絕緣層，用于制造WL-CSP和半導(dǎo)體器件。
在下面的實(shí)施例中將進(jìn)一步詳細(xì)解釋本發(fā)明。然而，應(yīng)理解這些實(shí)施例不限制本發(fā)明的范圍。
實(shí)施例實(shí)施例1-5和對(duì)比例1對(duì)于實(shí)施例1-5和對(duì)比例1，制備了表1中所示的負(fù)型感光樹脂組合物。形成樹脂圖案并使用下面所述的樹脂圖案形成試驗(yàn)來測(cè)試各個(gè)組合物的樹脂圖案。樹脂圖案形成試驗(yàn)的結(jié)果示于表1。
樹脂圖案形成試驗(yàn)步驟1使用旋涂器將所述負(fù)型感光樹脂組合物施涂到硅晶片上以形成干厚為12微米的涂膜。
步驟2涂敷有所述負(fù)型感光樹脂組合物的襯底在90℃的對(duì)流爐中加熱30分鐘。
步驟3用具有印刷的鉻圖案的石英掩膜來覆蓋所述襯底，并在i-線輻射劑量為1000mJ/cm2的高壓汞燈產(chǎn)生的紫外線(包括i-線、g-線和h-線)中曝光。
步驟4在80℃的對(duì)流爐中對(duì)所述曝光的襯底加熱40分鐘，作為曝光后烘干。
步驟5通過在23℃下將所述襯底浸漬在2.38重量％的TMAH水溶液中2.5分鐘來進(jìn)行顯影。通過肉眼檢查來確認(rèn)樹脂圖案的形成。
在表1中，用于TMAH顯影性能的符號(hào)如下“○”＝所述感光樹脂組合物薄膜完全顯影。
“△”＝僅僅感光樹脂組合物薄膜的表面顯影且觀察到殘留的薄膜。
“×”＝所述感光樹脂組合物薄膜根本沒有顯影。
列在表1中的組分如下聚(對(duì)-乙烯基苯酚)(MARUKA LYNCUR M S4P，Maruzen PetrochemicalCo.)；聯(lián)苯基-苯酚樹脂(軟化點(diǎn)79℃，OH當(dāng)量207g/當(dāng)量)(苯酚樹脂MEH-7851M，Meiwa Kasei Co.)；雙酚型含環(huán)氧基的材料(雙酚A環(huán)氧樹脂，EPIKOTE 828，Japan Epoxy ResinCo.，Ltd.)；聚烯氧基化的含環(huán)氧基的材料(EPICLON EXA 4850-150，Dainippon Inkand Chemicals，Inc.)；脂環(huán)族環(huán)氧樹脂(ADEKA RESIN EP-4088S，Asahi denka Co.)；交聯(lián)劑六甲氧基甲基化的三聚氰胺(Mitsui Cytec Industries)；交聯(lián)劑2四甲氧基甲基化甘脲(POWDERLINK 1174，Mitsui CytecIndustries)；光酸產(chǎn)生劑三烯丙基锍六氟磷酸鹽；硅烷偶聯(lián)劑γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(TORAY-Dow CorningSilicone Co.，Ltd.)；光敏劑2-乙基-9，10-二甲氧基蒽；和PGMEA丙二醇單甲醚醋酸酯。
此外，還使用下面所述的熱沖擊試驗(yàn)對(duì)實(shí)施例1-4和對(duì)比例1的組合物的耐熱沖擊性進(jìn)行測(cè)試評(píng)估。熱沖擊試驗(yàn)的結(jié)果示于表1。該試驗(yàn)包括在BT樹脂上使用具有2平方毫米格子圖案的雙層樣品形式的固化的組合物。所述熱沖擊試驗(yàn)(-65℃/7分鐘-150℃/7分鐘)在液相中進(jìn)行。
熱沖擊試驗(yàn)步驟1使用旋涂器將所述負(fù)型感光樹脂組合物施涂到BT樹脂上以形成干厚為30微米的薄膜(第一層)。
步驟2涂敷的襯底在90℃的對(duì)流爐中加熱30分鐘。
步驟3在i-線輻射劑量為3000mJ/cm2的用高壓汞燈產(chǎn)生的紫外線(包括i-線、g-線和h-線)中曝光所述襯底上的組合物。進(jìn)行曝光時(shí)不需圖案化。
步驟4在80℃的對(duì)流爐中對(duì)所述曝光的襯底加熱40分鐘，作為曝光后烘干。
步驟5所述襯底在130℃的對(duì)流爐中加熱30分鐘作為預(yù)固化處理。
步驟6所述襯底在200℃的對(duì)流爐中加熱1小時(shí)作為熱固化處理。
步驟7所述熱固化處理的第一層用UV臭氧處理以修飾其表面。
步驟8將用于第一層的同樣的負(fù)型感光樹脂組合物用旋涂器施涂在表面修飾過的第一層上，以形成干厚為30微米的薄膜(第二層)。
步驟9涂敷的襯底在90℃的對(duì)流爐中加熱30分鐘。
步驟10用具有印刷的鉻圖案的石英掩膜來覆蓋所述襯底，并在i-線輻射劑量為3000mJ/cm2的高壓汞燈產(chǎn)生的紫外線(包括i-線、g-線和h-線)中曝光。通過曝光形成2平方毫米的格子圖案。
步驟11在80℃的對(duì)流爐中加熱所述曝光的襯底40分鐘，作為曝光后烘干。
步驟12通過在23℃下將所述襯底浸漬在2.38重量％的TMAH水溶液中3分鐘來進(jìn)行顯影，然后用蒸餾水洗滌。
步驟13所述襯底在130℃的對(duì)流爐中加熱30分鐘作為預(yù)固化處理。
步驟14所述襯底在200℃的對(duì)流爐中加熱1小時(shí)作為熱固化處理。
步驟15將所述襯底于液相中在-65℃/7分鐘-150℃/7分鐘重復(fù)地進(jìn)行熱循環(huán)直到觀察到所述固化的樹脂破裂。
表1

用2.38％的TMAH溶液完全顯影事實(shí)上1-5和對(duì)比例1中的感光樹脂組合物。而且，環(huán)氧樹脂組分含量的增加不影響曝光步驟之后的顯影性能。
關(guān)于熱沖擊試驗(yàn)，從對(duì)比例1的感光樹脂組合物制得的固化的樹脂僅在150個(gè)循環(huán)后就出現(xiàn)破裂。而實(shí)施例1-4的感光樹脂組合物直到300-500個(gè)循環(huán)后才出現(xiàn)破裂。
權(quán)利要求
1.一種負(fù)型感光樹脂組合物，包含乙烯基苯酚樹脂；聯(lián)苯基-苯酚樹脂；和兩種或更多種含環(huán)氧基的材料。
2.如權(quán)利要求1所述的負(fù)型感光樹脂組合物，其特征在于，所述含環(huán)氧基的材料包括雙酚型含環(huán)氧基的材料和聚烯氧基化的含環(huán)氧基的材料。
3.如權(quán)利要求1所述的負(fù)型感光樹脂組合物，其特征在于，所述含環(huán)氧基的材料包括雙酚A型含環(huán)氧基的材料、聚烯氧基化的含環(huán)氧基的材料和脂環(huán)族烴型含環(huán)氧基的材料。
4.如權(quán)利要求1所述的負(fù)型感光樹脂組合物，其特征在于，所述乙烯基苯酚樹脂是聚(對(duì)-乙烯基苯酚)樹脂。
5.如權(quán)利要求1所述的負(fù)型感光樹脂組合物，其特征在于，還包括交聯(lián)劑。
6.如權(quán)利要求5所述的負(fù)型感光樹脂組合物，其特征在于，所述交聯(lián)劑包括三聚氰胺交聯(lián)劑和脲交聯(lián)劑。
7.一種形成有圖案的介電膜的方法，包括(a)在襯底上形成薄膜，所述成膜過程包括向襯底上施涂負(fù)型感光樹脂組合物，其中所述組合物包含乙烯基苯酚樹脂、聯(lián)苯基-苯酚樹脂和兩種或更多種含環(huán)氧基的材料；(b)將所述薄膜曝光；和(c)顯影所述曝光的薄膜以形成有圖案的介電膜。
8.如權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，所述含環(huán)氧基的材料包括雙酚型含環(huán)氧基的材料和聚烯氧基化的含環(huán)氧基的材料。
9.如權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，所述含環(huán)氧基的材料包括雙酚A型含環(huán)氧基的材料、聚烯氧基化的含環(huán)氧基的材料和脂環(huán)族烴型含環(huán)氧基的材料。
10.如權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，所述乙烯基苯酚樹脂是聚(對(duì)乙烯基苯酚)樹脂。
全文摘要
本發(fā)明提供用于在硅晶片上或印刷線路板上形成中間層絕緣層的負(fù)型感光樹脂組合物。所述組合物包括乙烯基苯酚樹脂、聯(lián)苯基－苯酚樹脂和含環(huán)氧基的材料。還提供使用該組合物形成有圖案的介電膜的方法。該樹脂組合物可用在芯片規(guī)格等級(jí)包裝的制造中，例如，用作中間層絕緣層。
文檔編號(hào)G03F7/033GK1834783SQ20061005883
公開日2006年9月20日 申請(qǐng)日期2006年3月1日 優(yōu)先權(quán)日2005年3月1日
發(fā)明者荒尾圭, 野村真 申請(qǐng)人:羅門哈斯電子材料有限公司