專利名稱：具有雙酚基團(tuán)的氨基甲酸脂聚合物和含有其的光可成像組成物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種如本文式(I)結(jié)構(gòu)的聚合物，和包含所述聚合物的可在堿水溶液中顯影的負(fù)型光可成像組成物。本發(fā)明的光可成像組成物可用于印刷電路板一般酸性電鍍、蓋孔、酸性和堿性蝕刻、鍍金、化鎳浸金(electroless nickel immersion gold，ENIG)等制程，作為光阻劑。
背景技術(shù)：
在應(yīng)用于印刷電路板的光可成像組成物中，不同的組成造成了不同的光可成像組成物應(yīng)用性，較好的柔軟性和韌性可以增強(qiáng)光可成像組成物的抗張性和延展性，印刷電路板通常具有穿孔，使板子所含一側(cè)面上的線路連接到另一側(cè)面上的線路。在加工的過(guò)程中，光可成像組成物層必須遮蓋這些穿孔，由于印刷電路板中的穿孔正遞增地變得越來(lái)越大，使得光可成像組成物的遮蓋強(qiáng)度顯得越來(lái)越重要。早期的光可成像組成物在耐電鍍性、抗張、抗堿性蝕刻、抗鍍金和抗鍍鎳等能力上較差，在印刷電路板的應(yīng)用性易受到限制。在美國(guó)專利第4,555,552號(hào)的說(shuō)明中提及使用具有芳香環(huán)的醇類化合物與二異氰酸酯聚合而成的聚氨基甲酸脂和彈性樹(shù)脂混合之后，能增加抗張力和延展力。而經(jīng)廣泛研究后發(fā)現(xiàn)，具有雙酚基團(tuán)的聚氨基甲酸脂為一個(gè)可以改善光可成像組成物的柔軟性和韌性的重要組成之一，不僅增強(qiáng)了抗張能力，而且在耐電鍍性、抗堿性蝕刻、抗鍍金和抗鍍鎳等能力上也有所改善，增加印刷電路板的加工應(yīng)用性。
另外，美國(guó)專利第6,322,951號(hào)的說(shuō)明中提及含有以至少兩個(gè)烷氧官能團(tuán)和一個(gè)開(kāi)環(huán)的內(nèi)酯官能團(tuán)的(甲基)丙烯酸聚氨基甲酸脂，應(yīng)用在印刷電路板的光可成像組成物中，發(fā)現(xiàn)此光可成像組成物的柔韌性增強(qiáng)了，甚至在去膜的能力上也有相當(dāng)?shù)母纳啤?br> 綜合上述的專利說(shuō)明，本案發(fā)明者結(jié)合不同的官能團(tuán)，利用不同的官能團(tuán)所擁有的不同特性，來(lái)加強(qiáng)不同的性質(zhì)，例如在(甲基)丙烯酸聚氨基甲酸脂中加入烷氧官能團(tuán)和開(kāi)環(huán)的內(nèi)酯官能團(tuán)增加鏈長(zhǎng)，應(yīng)用于光可成像組成物上以增加柔韌性；另外在(甲基)丙烯酸聚氨基甲酸脂中加入芳香環(huán)官能團(tuán)，由于芳香環(huán)的剛性，應(yīng)用于光可成像組成物上能增加抗張力和延展力，而在不同的特性中取得最佳的特性平衡點(diǎn)所合成的(甲基)丙烯酸聚氨基甲酸脂，將可應(yīng)用于光可成像組成物上于抗電鍍、蓋孔、抗鍍鎳/金、抗酸性和堿性蝕刻與抗無(wú)電解電鍍鎳浸金能力的加強(qiáng)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的主要目的在于提供一種新穎的聚合物。
本發(fā)明的另一目的在于提供一種含有所述聚合物的負(fù)型光可成像組成物，其可應(yīng)用于印刷電路板制程中，作為光阻劑。
具體實(shí)施例方式
除非另外說(shuō)明，本說(shuō)明書(shū)中所有組成的含量百分比均為重量百分比。
本發(fā)明聚合物具有下式(I)的結(jié)構(gòu) 其中R1為氫或甲基；R2為C2-4(優(yōu)選為C2-3)的烷氧基；R3為C3-10(優(yōu)選為C3-7)的內(nèi)酯；R4為C1-20(優(yōu)選為C4-16)的伸烷基、伸烯基、伸炔基、伸環(huán)烷基或伸芳香環(huán)基；R5為C2-4(優(yōu)選為C2-3)的伸烷氧基；R6為氫或C1-10(優(yōu)選為C1-6)的烷基、烯基、炔基、環(huán)烷基或芳香環(huán)基；n為大于1的整數(shù)，和優(yōu)選為大于1和高達(dá)20的整數(shù)；a為1至10的整數(shù)，和優(yōu)選為1至7的整數(shù)；b為0至20的整數(shù)，和優(yōu)選為4至15的整數(shù)；c為0至10的整數(shù)，和優(yōu)選為2至7的整數(shù)。
根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選具體實(shí)施例，本發(fā)明聚合物具有介于4,000與20,000之間的重量平均分子量，優(yōu)選者介于5,000與8,000之間。
本發(fā)明聚合物由(a)具有雙酚基團(tuán)的二元醇；(b)二異氰酸酯和(c)丙烯酸系醇類化合物作為聚合單元聚合而成。
本發(fā)明所使用的具有雙酚基團(tuán)的二元醇結(jié)構(gòu)如式(II)所示
式中，R5、R6和c具有上文所述意義。根據(jù)本發(fā)明一優(yōu)選具體實(shí)施例，R5為乙烷氧基且c為2至7的整數(shù)，適用于本發(fā)明中的雙酚二元醇的實(shí)例包括，但不限于，4-(4-羥基芐基)酚、4-(1-(4-羥基苯基)乙基)酚、4-(1-(4-羥基苯基)丙基)酚、4-(1-(4-羥基苯基)-2-甲基丙基)酚、4-(1-(4-羥基苯基)-2，2-二甲基丙基)酚、4-(1-(4-羥基苯基)丁基)酚、4-(1-(4-羥基苯基)-2-甲基丁基)酚、1，1-雙(4-羥基苯基)乙烯、3，3-雙(4-羥基苯基)丙烯、4，4-雙(4-羥基苯基)丁烯、3，3-雙(4-羥基苯基)丁烯、2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷(雙酚A)、2，2-雙(4-羥基苯基)丁烷、3，3-雙(4-羥基苯基)戊烷、2，2-雙(4-羥基苯基)戊烷、4，4-雙(4-羥基苯基)戊烯、3，3-雙(4-羥基苯基)戊烯、3，3-雙(4-羥基苯基)-1，4-戊二烯、雙(4-羥基苯基)-環(huán)己基-甲烷、1，1-雙(4-羥基苯基)-1-環(huán)己基-乙烷、1，1-雙(4-羥基苯基)-1-環(huán)己基-丙烷、3，3-雙(4-羥基苯基)-3-環(huán)己基-丙烯、雙(4-羥基苯基)-環(huán)戊基-甲烷、1，1-雙(4-羥基苯基)-1-環(huán)戊基-乙烷、1，1-雙(4-羥基苯基)-1-環(huán)戊基-丙烷、3，3-雙(4-羥基苯基)-3-環(huán)戊基-丙烯、雙(4-羥基苯基)-苯基-甲烷、1，1-雙(4-羥基苯基)-1-苯基-乙烷、1，1-雙(4-羥基苯基)-1-苯基-丙烷、3，3-雙(4-羥基苯基)-3-苯基-丙烯、雙(4-乙二醇基苯基)甲烷、雙(4-二乙二醇基苯基)甲烷、雙(4-三乙二醇基苯基)甲烷、雙(4-四乙二醇基苯基)甲烷、雙(4-五乙二醇基苯基)甲烷、2，2-雙(4-乙二醇基苯基)丙烷、2，2-雙(4-二乙二醇基苯基)丙烷、2，2-雙(4-三乙二醇基苯基)丙烷、2，2-雙(4-四乙二醇基苯基)丙烷、2，2-雙(4-五乙二醇基苯基)丙烷、2，2-雙(4-六乙二醇基苯基)丙烷、2，2-雙(4-七乙二醇基苯基)丙烷、雙(4-丙二醇基苯基)甲烷、雙(4-二丙二醇基苯基)甲烷、雙(4-三丙二醇基苯基)甲烷、雙(4-四丙二醇基苯基)甲烷、雙(4-五丙二醇基苯基)甲烷、2，2-雙(4-丙二醇基苯基)丙烷、2，2-雙(4-二丙二醇基苯基)丙烷、2，2-雙(4-三丙二醇基苯基)丙烷、2，2-雙(4-四丙二醇基苯基)丙烷、2，2-雙(4-五丙二醇基苯基)丙烷、2，2-雙(4-六丙二醇基苯基)丙烷、2，2-雙(4-七丙二醇基苯基)丙烷。上述雙酚二元醇，可以利用雙酚為主結(jié)構(gòu)，與一個(gè)或一個(gè)以上環(huán)醚(例如環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷)、環(huán)醚化合物(例如環(huán)氧丁烷或四氫呋喃)，或類似物進(jìn)行聚合反應(yīng)而制成。
本發(fā)明所使用的二異氰酸酯如式(III)所示式中，R4具 有如上文所述定義。適用于本發(fā)明中的二異氰酸酯為C1-20(優(yōu)選為C4-16)的烷基、烯基、炔基、環(huán)烷基或芳香環(huán)基，其例如，但不限于以下結(jié)構(gòu)，4，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯(4，4′-diphenyl methane diisocyanate，MDI)、甲苯二異氰酸酯(toluene diisocyanate，TDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(isophorone diisocyanate，IPDI)、二異氰酸己二酯(hexamethylenediisocyanate，HMDI)、2，2，4-或2，4，4-三甲基-六亞甲基二異氰酸酯(2，2，4-or2，4，4-trimethyl-hexa-methylene diisocyanate，TMDI)、雙(環(huán)己基)甲基二異氰酸酯(bis(cyclohexyl)methylene diisocyanate，H12MDI)和四亞甲基二甲苯二異氰酸酯(tetramethylene xylene diisocya-nate，TMXDI))。
本發(fā)明所使用的丙烯酸系醇化合物如式(IV)所示 式中，R1、R2、R3、a和b具有如上文所述意義。此丙烯酸系醇化合物的合成，可以利用至少具有兩個(gè)醇官能團(tuán)的化合物與丙烯酸進(jìn)行酯化反應(yīng)，形成具有醇基的丙烯酸酯，適用于本發(fā)明中的丙烯酸系醇化合物的實(shí)例包括，但不限于，丙烯酸乙二醇酯、甲基丙烯酸乙二醇酯、丙烯酸-1，2-丙二醇酯、甲基丙烯酸-1，2-丙二醇酯、丙烯酸-1，3-丙二醇酯、甲基丙烯酸-1，3-丙二醇酯、丙烯酸-1，4-丁二醇酯、甲基丙烯酸-1，4-丁二醇酯、丙烯酸-二乙二醇酯、甲基丙烯酸-二乙二醇酯、丙烯酸-二(1，2-丙二醇)酯、甲基丙烯酸-二(1，2-丙二醇)酯、丙烯酸-三乙二醇酯、甲基丙烯酸-三乙二醇酯、丙烯酸-三(1，2-丙二醇)酯、甲基丙烯酸-三(1，2-丙二醇)酯、丙烯酸-四乙二醇酯、甲基丙烯酸-四乙二醇酯、丙烯酸-四(1，2-丙二醇)酯、甲基丙烯酸-四(1，2-丙二醇)酯、丙烯酸-五乙二醇酯、甲基丙烯酸-五乙二醇酯、丙烯酸-五(1，2-丙二醇)酯、甲基丙烯酸-五(1，2-丙二醇)酯、丙烯酸-六乙二醇酯、甲基丙烯酸-六乙二醇酯、丙烯酸-六(1，2-丙二醇)酯、甲基丙烯酸-六(1，2-丙二醇)酯等?；蚴抢妹绹?guó)專利第6,322,951號(hào)的揭示來(lái)合成，以具丙烯酸組成的醇類與至少三個(gè)碳的內(nèi)酯(例如，但不限于，β-內(nèi)酯、γ-內(nèi)酯、ω-內(nèi)酯或ε-內(nèi)酯)反應(yīng)形成聚酯鏈狀官能團(tuán)，經(jīng)由酸(如4-甲苯磺酸或樟腦磺酸)的催化下，進(jìn)行酯交換開(kāi)環(huán)反應(yīng)，可得所需醇類化合物，例如，但不限于，丙烯酸-五乙二醇酯、甲基丙烯酸-五乙二醇酯或丙烯酸-六乙二醇酯。
本發(fā)明中的式(I)聚合物合成方式在美國(guó)專利第6,322,951號(hào)的揭示已有大略的說(shuō)明，主要是以具丙烯酸(或甲基丙烯酸)單元醇或二元醇與二異氰酸酯先進(jìn)行反應(yīng)形成預(yù)聚合物，再于第二個(gè)階段加入二元醇或具丙烯酸(或甲基丙烯酸)單元醇進(jìn)行反應(yīng)。在催化劑(通常為有機(jī)金屬化合物，其例如，但不限于，二丁基雙十三酸錫)與抗氧化劑(其例如，但不限于，二氫醌和甲基氫醌)和溶劑(其例如，但不限于，丁酮、二丁醚、乙酸丁酯或甲苯)的存在下分為兩種方式來(lái)進(jìn)行合成(1)先以具雙酚組成的二元醇與二異氰酸酯進(jìn)行寡聚合反應(yīng)，接著再與具丙烯酸組成的單元醇類結(jié)合而成。
(2)先以具有丙烯酸組成的單元醇類與二異氰酸酯進(jìn)行反應(yīng)，接著再與具雙酚組成的二元醇結(jié)合而成。
本發(fā)明另外提供一種光可成像組成物，其包含下列組成(A)如上文所定義的式(I)聚合物；(B)高分子粘合劑；和(C)光起始劑(photo initiator)。
本發(fā)明組成物中，組分(A)式(I)聚合物的含量，以整體組成物總重量計(jì)，介于5-50重量％，優(yōu)選介于10-40重量％。
本發(fā)明組成物的組分(B)為高分子粘合劑，是以酸官能性單體與非酸官能性單體作為聚合單元。適合的酸官能性單體并無(wú)特殊限制，為本發(fā)明所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員所已知的單體，其例如，但不限于，丙烯酸、甲基丙烯酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、檸檬酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸、2-羥基乙基丙烯?；姿狨ァ?-羥基丙基丙烯?；姿狨ズ?-羥基-α-丙烯酰基磷酸酯。根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施例，優(yōu)選的酸官能性單體為丙烯酸和甲基丙烯酸。本發(fā)明的高分子粘合劑可含有一種或一種以上此等酸官能度單體。
根據(jù)本發(fā)明，與所述酸官能性單體共聚合的非酸官能性單體包含丙烯酸酯類，如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸第三丁酯、甲基丙烯酸第三丁酯、丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸正己酯、丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸辛酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸2-乙基己酯、1，5-戊二醇二丙烯酸酯，丙烯酸N，N-二乙氨基乙酯，乙二醇二丙烯酸酯、1，3-丙二醇二丙烯酸酯、癸二醇-丙烯酸酯、癸二醇二甲基丙烯酸酯、1，4-環(huán)己烷二醇二丙烯酸酯、2，2-二甲醇基丙烯二丙烯酸酯、甘油二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、甘油-三丙烯酸酯、2，2-二(對(duì)-羥基苯基)-丙烷二甲基丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、聚氧丙基三甲醇基丙烷三丙烯酸酯、乙二醇-二甲基丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丙二醇二甲基丙烯酸酯、1，2，4-丁三醇三甲基丙烯酸酯、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、1-苯基伸乙基-1，2二甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、1，5-戊二醇二甲基丙烯酸酯與1，4-苯二醇二甲基丙烯酸酯；經(jīng)取代或未經(jīng)取代的苯乙烯類，如2-甲基苯乙烯和乙烯基甲苯；或乙烯基酯類，如丙烯酸乙烯酯和甲基丙烯酸乙烯酯。根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施例，優(yōu)選的非酸官能性單體為丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸第三丁酯、甲基丙烯酸第三丁酯、丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸正己酯、丙烯酸辛酯和甲基丙烯酸辛酯。
本發(fā)明組成物中，組分(B)高分子粘合劑的含量，以整體組成物總重量計(jì)，為30-80重量％，優(yōu)選為45-75重量％。
本發(fā)明組成物的組分(C)為光起始劑(photo initiator)，其經(jīng)光照射后可提供自由基(free radical)，透過(guò)自由基的傳遞，引發(fā)聚合反應(yīng)。光起始劑的種類已為所屬領(lǐng)域中的技術(shù)人員眾所周知的。適用于本發(fā)明的光起始劑例如，但不限于，N-苯基甘胺酸、9-苯基吖啶(9-phenylacridine)、苯偶姻(benzoins)、苯甲基二甲基縮酮(benzyldimethylketal)、4，4′-雙(二乙基胺)二苯酮、2，4，5-三芳基咪唑二聚物(2，4，5-triarylimidazole dimers)(例如2-(鄰-氯化苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚物、2-(鄰-氯化苯基)-4，5-二(間-甲氧基苯基)咪唑二聚物、2-(鄰-甲氧基苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚物、2-(對(duì)-甲氧基苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚物、2，4-二(對(duì)-甲氧基苯基)-5-苯基咪唑二聚物、2-(2，4-二甲氧基苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚物、2-(對(duì)-甲基氫硫基苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚物等)。此外，適當(dāng)?shù)?-苯基吖啶同系物，例如于美國(guó)專利第5217845號(hào)(其內(nèi)容茲并入本文中作參考)中所揭示的，也適用于本發(fā)明中作為光起始劑。
具體而言，所述光起始劑的含量為1.5至20重量％，優(yōu)選為2至15重量％。
本發(fā)明組成物視需要可加入所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員眾所周知的組分(D)添加物，其例如，但不限于，溶劑(如丙酮、丁酮或異丙醇)、染料(如孔雀石綠、結(jié)晶紫或維多利亞藍(lán))、安定劑(如三苯基磷)、助劑(如羧基苯并三唑)、成色劑、柔性劑(flexibilizing agents)或填料或其組合。
本發(fā)明光可成像組成物可用于印刷電路板制程中作為光阻劑。例如，將一層光可成像組成物層置于覆銅板(copper-clad board)的銅表面上，所述光可成像組成物層是從一種液體組成物形成或從一干膜薄膜轉(zhuǎn)移過(guò)來(lái)。罩光罩，將所述光可成像組成物層暴露于光化輻射下，光化輻射可將曝光部位中的單體聚合，形成可抗拒顯影劑的交聯(lián)結(jié)構(gòu)。其次，用稀堿性水溶液，例如1％碳酸鈉水溶液，將未受光照的區(qū)域顯影，由于所述堿水溶液可促成與高分子粘合劑所含羧酸基形成鹽，可使那些變成可溶解而可去除。在顯影后，再用堿性蝕刻劑，例如銅胺錯(cuò)合物鹽和氨水混合液，將裸露的銅箔腐蝕去除，形成一印刷線路。最后用剝離劑，例如氫氧化鈉，脫除掉剩下的光阻層。
本發(fā)明將以下述實(shí)例作進(jìn)一步的說(shuō)明，然而無(wú)意對(duì)本發(fā)明的范圍做任何限制。
實(shí)施例氨基甲酸脂聚合物A的合成取2，2，4-三甲基-六亞甲基二異氰酸酯與2，4，4-三甲基-六亞甲基二異氰酸酯的混合物(14.69克)、甲基氫醌(0.0724克)、二丁基-雙十三酸錫(0.0335克)和甲苯(10.00克)置于一四口圓底燒瓶中，通入干燥空氣，另外取甲基丙烯酸乙二醇酯(9.47克)于室溫?cái)嚢柘碌渭尤敕磻?yīng)瓶中，由于滴加的過(guò)程中會(huì)放熱，控制反應(yīng)溫度在48-52℃以下，滴加時(shí)間為1小時(shí)，當(dāng)甲基丙烯酸乙二醇酯滴加結(jié)束后，維持溫度在48-52℃之間2小時(shí)，再加入二丁基-雙十三酸錫(0.09克)，并取具有10個(gè)乙氧基的雙酚(21.40克)滴加入反應(yīng)瓶中，滴加時(shí)間為1小時(shí)，滴加完后加入甲苯(2.00克)，在滴加的過(guò)程中反應(yīng)溫度會(huì)緩慢上升至53-57℃之間，維持溫度在53-57℃之間4小時(shí)后經(jīng)由紅外線光譜儀測(cè)定判斷已無(wú)異氰酸酯的吸收信號(hào)，加入異丙醇(5.00克)終止反應(yīng)并降溫，攪拌30分鐘，得到膠狀液體A。
氨基甲酸脂聚合物B的合成取2，2，4-三甲基-六亞甲基二異氰酸酯與2，4，4-三甲基-六亞甲基二異氰酸酯的混合物(36.73克)、甲基氫醌(0.16克)、二丁基-雙十三酸錫(0.07克)和甲苯(40.00克)置于一四口圓底燒瓶中，通入干燥空氣，另外取具4個(gè)乙氧基的雙酚(53.50克)于室溫?cái)嚢柘碌渭尤敕磻?yīng)瓶中，由于滴加的過(guò)程中會(huì)放熱，控制反應(yīng)溫度在48-52℃以下，滴加時(shí)間為1.5小時(shí)。當(dāng)具有4個(gè)乙氧基的雙酚滴加結(jié)束后，加入甲苯(4.00克)并維持溫度在48-52℃之間1.5小時(shí)，然后將溫度降至35-40℃之間，再取甲基丙烯酸乙二醇酯(25.95克)滴加入反應(yīng)瓶中，滴加時(shí)間為1.5小時(shí)，滴加完后加入甲苯(1.00克)，維持溫度在35-40℃之間4小時(shí)后經(jīng)由紅外線光譜儀測(cè)定判斷已無(wú)異氰酸酯的吸收信號(hào)，加入異丙醇(5.00克)終止反應(yīng)并攪拌30分鐘，得到膠狀液體B。
氨基甲酸脂聚合物C的合成取2，2，4-三甲基-六亞甲基二異氰酸酯與2，4，4-三甲基-六亞甲基二異氰酸酯的混合物(36.73克)、甲基氫醌(0.16克)、二丁基-雙十三酸錫(0.07克)和乙酸丁酯(50.00克)置于一四口圓底燒瓶中，通入干燥空氣，另外取具有10個(gè)乙氧基的雙酚(59.66克)于室溫?cái)嚢柘碌渭尤敕磻?yīng)瓶中，由于滴加的過(guò)程中會(huì)放熱，控制反應(yīng)溫度在48-52℃以下，滴加時(shí)間為1.5小時(shí)。當(dāng)具有10個(gè)乙氧基的雙酚滴加結(jié)束后，加入乙酸丁酯(4.00克)并維持溫度在48-52℃之間1.5小時(shí)，然后將溫度降至35-40℃之間，再取具有6個(gè)乙氧基的甲基丙烯酸酯(61.90克)滴加入反應(yīng)瓶中，滴加時(shí)間為1.5小時(shí)，滴加完后加入乙酸丁酯(1.00克)，維持溫度在35-40℃之間6小時(shí)后經(jīng)由紅外線光譜儀測(cè)定判斷已無(wú)異氰酸酯的吸收信號(hào)，加入異丙醇(5.00克)終止反應(yīng)并攪拌30分鐘，得到膠狀液體C。
氨基甲酸脂聚合物D的合成取2，2，4-三甲基-六亞甲基二異氰酸酯與2，4，4-三甲基-六亞甲基二異氰酸酯的混合物(36.73克)、二丁基-雙十三酸錫(0.07克)和乙酸丁酯(20.00克)置于一四口圓底燒瓶中，通入干燥空氣，另外取以具有6個(gè)乙氧基的甲基丙烯酸酯與ε-內(nèi)酯反應(yīng)后產(chǎn)物(205.49克)于室溫?cái)嚢柘碌渭尤敕磻?yīng)瓶中，由于滴加的過(guò)程中會(huì)放熱，控制反應(yīng)溫度在48-52℃以下，滴加時(shí)間為1.5小時(shí)，當(dāng)此化合物滴加結(jié)束后，維持溫度在48-52℃之間1小時(shí)，然后將反應(yīng)溫度降至35-40℃之間，再加入二丁基-雙十三酸錫(0.24克)與乙酸丁酯(1.00克)，并取具有10個(gè)乙氧基的雙酚(59.66克)滴加入反應(yīng)瓶中，滴加時(shí)間為1.5小時(shí)，滴加完后加入乙酸丁酯(4.00克)，接著將反應(yīng)溫度緩慢上升至68-72℃之間，維持溫度在68-72℃之間8小時(shí)后經(jīng)由紅外線光譜儀測(cè)定判斷已無(wú)異氰酸酯的吸收信號(hào)，降溫并加入甲基氫醌(0.18克)與異丙醇(5.00克)終止反應(yīng)，并攪拌30分鐘，得到膠狀液體D。
氨基甲酸脂聚合物E的合成取2，2，4-三甲基-六亞甲基二異氰酸酯與2，4，4-三甲基-六亞甲基二異氰酸酯的混合物(36.75克)、二丁基-雙十三酸錫(0.08克)和乙酸丁酯(20.00克)置于一四口圓底燒瓶中，通入干燥空氣，另外取具有4個(gè)乙氧基的雙酚(59.66克)于室溫?cái)嚢柘碌渭尤敕磻?yīng)瓶中，由于滴加的過(guò)程中會(huì)放熱，控制反應(yīng)溫度在48-52℃以下，滴加時(shí)間為1.5小時(shí)。當(dāng)具有4個(gè)乙氧基的雙酚滴加結(jié)束后，加入乙酸丁酯(5.00克)并維持溫度在48-52℃之間1.5小時(shí)，然后將溫度降至35-40℃之間，再加入二丁基-雙十三酸錫(0.24克)與乙酸丁酯(1.00克)，并取以具有6個(gè)乙氧基的甲基丙烯酸酯與ε-內(nèi)酯反應(yīng)后產(chǎn)物(251.74克)滴加入反應(yīng)瓶中，滴加時(shí)間為2小時(shí)，滴加完后將反應(yīng)溫度緩慢上升至58-62℃之間4小時(shí)后經(jīng)由紅外線光譜儀測(cè)定判斷已無(wú)異氰酸酯的吸收信號(hào)，降溫并加入甲基氫醌(0.18克)與異丙醇(5.00克)終止反應(yīng)，并攪拌30分鐘，得到膠狀液體E。
氨基甲酸脂聚合物F的合成取二異氰酸己二酯(11.10克)、甲基氫醌(0.07克)、二丁基-雙十三酸錫(0.05克)和乙酸丁酯(30.00克)置于一四口圓底燒瓶中，通入干燥空氣，另外取甲基丙烯酸乙二醇酯(9.47克)于室溫?cái)嚢柘碌渭尤敕磻?yīng)瓶中，由于滴加的過(guò)程中會(huì)放熱，控制反應(yīng)溫度在48-52℃以下，滴加時(shí)間為1小時(shí)，當(dāng)甲基丙烯酸乙二醇酯滴加結(jié)束后，再加入乙酸丁酯(2.00克)，維持溫度在48-52℃之間2小時(shí)，接著取具有10個(gè)乙氧基的雙酚(21.40克)滴加入反應(yīng)瓶中，在滴加的過(guò)程中將反應(yīng)溫度緩慢上升至78-82℃之間，滴加時(shí)間為1小時(shí)，滴加完后加入乙酸丁酯(5.00克)，并維持溫度在78-82℃之間2小時(shí)后經(jīng)由紅外線光譜儀測(cè)定判斷已無(wú)異氰酸酯的吸收信號(hào)，加入異丙醇(5.00克)終止反應(yīng)并降溫，攪拌30分鐘，得到蠟狀固體F。
氨基甲酸脂聚合物G的合成取二異氰酸己二酯(29.42克)、甲基氫醌(0.16克)、二丁基-雙十三酸錫(0.07克)和乙酸丁酯(50.00克)置于一四口圓底燒瓶中，通入干燥空氣，另外取具有10個(gè)乙氧基的雙酚(59.66克)于室溫?cái)嚢柘碌渭尤敕磻?yīng)瓶中，由于滴加的過(guò)程中會(huì)放熱，控制反應(yīng)溫度在48-52℃以下，滴加時(shí)間為1.5小時(shí)。當(dāng)具有10個(gè)乙氧基的雙酚滴加結(jié)束后，加入乙酸丁酯(40.00克)并維持溫度在48-52℃之間1.5小時(shí)，然后將溫度降至35-40℃之間，再取具有6個(gè)乙氧基的甲基丙烯酸酯(67.42克)滴加入反應(yīng)瓶中，滴加時(shí)間為1.5小時(shí)，滴加完后加入乙酸丁酯(15.00克)，維持溫度在35-40℃之間4小時(shí)后經(jīng)由紅外線光譜儀測(cè)定判斷已無(wú)異氰酸酯的吸收信號(hào)，加入異丙醇(15.00克)終止反應(yīng)并攪拌30分鐘，得到蠟狀固體G。
氨基甲酸脂聚合物H的合成取二異氰酸己二酯(29.42克)、二丁基-雙十三酸錫(0.08克)和乙酸丁酯(20.00克)置于一四口圓底燒瓶中，通入干燥空氣，另外取以具有6個(gè)乙氧基的甲基丙烯酸酯與ε-內(nèi)酯反應(yīng)后產(chǎn)物(205.49克)于室溫?cái)嚢柘碌渭尤敕磻?yīng)瓶中，由于滴加的過(guò)程中會(huì)放熱，控制反應(yīng)溫度在48-52℃以下，滴加時(shí)間為1.5小時(shí)，當(dāng)此化合物滴加結(jié)束后，維持溫度在48-52℃之間1.5小時(shí)，然后將反應(yīng)溫度降至35-40℃之間，再加入二丁基-雙十三酸錫(0.24克)與乙酸丁酯(1.00克)，并取具10個(gè)乙氧基的雙酚(59.66克)滴加入反應(yīng)瓶中，滴加時(shí)間為1.5小時(shí)，滴加完后加入乙酸丁酯(4.00克)，接著將反應(yīng)溫度緩慢上升至48-52℃之間，維持溫度在48-52℃之間5小時(shí)后經(jīng)由紅外線光譜儀測(cè)定判斷已無(wú)異氰酸酯的吸收信號(hào)，降溫并加入甲基氫醌(0.18克)與異丙醇(5.00克)終止反應(yīng)，并攪拌30分鐘，得到膠狀液體H。
氨基甲酸脂聚合物I的合成取二異氰酸己二酯(29.42克)、二丁基-雙十三酸錫(0.08克)和乙酸丁酯(20.00克)置于一四口圓底燒瓶中，通入干燥空氣，另外取具有4個(gè)乙氧基的雙酚(59.66克)于室溫?cái)嚢柘碌渭尤敕磻?yīng)瓶中，由于滴加的過(guò)程中會(huì)放熱，控制反應(yīng)溫度在48-52℃以下，滴加時(shí)間為1.5小時(shí)。當(dāng)具4個(gè)乙氧基的雙酚滴加結(jié)束后，加入乙酸丁酯(4.00克)并維持溫度在48-52℃之間1.5小時(shí)，然后將溫度緩慢上升至78-82℃之間，再加入二丁基-雙十三酸錫(0.24克)與乙酸丁酯(21.00克)，并取以具有6個(gè)乙氧基的甲基丙烯酸酯與ε-內(nèi)酯反應(yīng)后產(chǎn)物(231.96克)滴加入反應(yīng)瓶中，滴加時(shí)間為1小時(shí)，滴加完后將反應(yīng)溫度維持在58-62℃之間1.5小時(shí)后經(jīng)由紅外線光譜儀測(cè)定判斷已無(wú)異氰酸酯的吸收信號(hào)，降溫并加入甲基氫醌(0.18克)與異丙醇(35.00克)終止反應(yīng)，并攪拌30分鐘，得到蠟狀固體I。
比較例氨基甲酸脂聚合物J的合成取二異氰酸己二酯(73.20克)與二丁基-雙十三酸錫(0.60克)置于反應(yīng)瓶中，再加入乙酸丁酯(36.00克)稀釋互溶，通入干燥空氣，將反應(yīng)瓶溫度控制在30-35℃下攪拌15分鐘。另外取聚丙二醇(207.30克)置于錐形瓶中，于通入干燥空氣和攪拌的情況下將聚丙二醇滴加入反應(yīng)瓶?jī)?nèi)，滴加速率為2.30克/分。在滴加的過(guò)程中反應(yīng)瓶溫度會(huì)逐漸上升，控制溫度不可超過(guò)68℃，如果溫度上升過(guò)快可暫停滴加，并加以冷卻，滴加時(shí)間為90分鐘。當(dāng)聚丙二醇滴加完畢后以乙酸丁酯(5.60克)洗滌錐形瓶的內(nèi)壁，再將溶液滴加入反應(yīng)瓶中。將反應(yīng)瓶溫度控制在62-64℃下，注意溫度不可超過(guò)68℃，讓反應(yīng)進(jìn)行1.5小時(shí)后再降溫至30-35℃。再取3，5-二-特-丁基-4-羥基氫肉桂酸十八酯(0.88克)與以具有6個(gè)乙氧基的甲基丙烯酸酯與ε-內(nèi)酯反應(yīng)后產(chǎn)物(6.90克)互溶后，滴加入反應(yīng)瓶?jī)?nèi)；另外取二丁基-雙十三酸錫(0.55克)與以具有6個(gè)乙氧基的甲基丙烯酸酯與ε-內(nèi)酯反應(yīng)后產(chǎn)物(6.90克)互溶后，再滴加入反應(yīng)瓶?jī)?nèi)。再取以具有6個(gè)乙氧基的甲基丙烯酸酯與ε-內(nèi)酯反應(yīng)后產(chǎn)物(464.57克)置于加料瓶中，于通入干燥空氣、溫度為30-35℃和攪拌的情況下滴加入反應(yīng)瓶?jī)?nèi)，滴加速率為3.87克/分，滴加時(shí)間為2小時(shí)，注意溫度不可超過(guò)38℃。當(dāng)?shù)渭油戤吅笠远⊥?10.70克)洗滌錐形瓶的內(nèi)壁，再將溶液滴加入反應(yīng)瓶中，讓反應(yīng)于溫度為30-35℃下進(jìn)行1.5小時(shí)。取三乙基胺(0.90克)加入反應(yīng)瓶?jī)?nèi)，以丁酮(2.60克)洗滌容器內(nèi)壁然后倒入反應(yīng)瓶中，接著再取蒸餾水(0.90克)加入反應(yīng)瓶?jī)?nèi)，以丁酮(2.60克)洗滌容器內(nèi)壁然后倒入反應(yīng)瓶中，然后將反應(yīng)瓶的溫度升至50-54℃之間，于通入干燥空氣和機(jī)械攪拌的情況下，讓反應(yīng)進(jìn)行8.5小時(shí)。經(jīng)由紅外線光譜儀測(cè)定判斷已無(wú)異氰酸酯的吸收信號(hào)，將反應(yīng)瓶溫度控制在30-35℃下，加入異丙醇(33.00克)攪拌1小時(shí)后，得到膠狀液體J。
氨基甲酸脂聚合物K的合成取異佛爾酮二異氰酸酯(isophorone diisocyanate，IPDI)(80.00克)、甲基氫醌(0.33克)與二丁基-雙十三酸錫(0.17克)置于一四口反應(yīng)瓶中，通入空氣，另外取丙烯酸-2-羥基乙酯(45.99克)于室溫?cái)嚢柘碌渭尤敕磻?yīng)瓶中，由于滴加的過(guò)程中會(huì)放熱，控制反應(yīng)溫度在45-50℃以下。當(dāng)丙烯酸-2-羥基乙酯滴加結(jié)束后，維持溫度在45-50℃之間1小時(shí)，然后將具有乙氧基鏈的丙烯酸三甲醇丙烷三酯(115.37克)加入，再取二丁基-雙十三酸錫(0.50克)與分子量分別為1,000和2,000的聚丙二醇(分別為93.06克和186.12克)混合均勻，于緩慢加熱的情況下滴加入反應(yīng)瓶中，滴加完后將反應(yīng)溫度升溫至68-72℃之間并維持5小時(shí)后，經(jīng)由紅外線光譜儀測(cè)定判斷已無(wú)異氰酸酯的吸收信號(hào)，再取丙烯酸-2-羥基乙酯(2.72克)與具乙氧基鏈的丙烯酸三甲醇丙烷三酯(20.00克)混合均勻，于68-72℃之間加入，持溫1.5小時(shí)后降溫，得到膠狀液體K。
表一聚氨基甲酸脂的構(gòu)成

特性測(cè)試制備具下列組成的光可成像組成物(見(jiàn)表二)表二光可成像組成物(膠液i～xii)組成分表

所有光可成像組成物的混合物都是以含有約45～60％的固體制備而成，將所述膠液涂被在經(jīng)雙軸定向拉伸的80規(guī)度聚酯膜上并干燥至約1％或更少的殘留溶劑量，之后接著將經(jīng)涂被的光可成像組成物用熱滾軸壓合機(jī)在約110℃下以1.5m/min速率和3kg/cm2壓力積層到經(jīng)機(jī)械擦洗處理過(guò)的1盎司/FR-4/1盎司覆銅復(fù)合板上。完成上述的處理工作后，再將所述積層復(fù)合板置于UV曝光機(jī)上透過(guò)適當(dāng)?shù)墓鈱W(xué)工具用以經(jīng)過(guò)調(diào)整強(qiáng)度的能量曝光予以成像，而得到可用Stouffer21階楔來(lái)測(cè)得不同的銅階。接著將曝光后的復(fù)合板經(jīng)由使用輸送機(jī)帶動(dòng)的噴布顯影機(jī)以約24～26psi噴布出28℃，0.85％的碳酸鈉水溶液予以顯影，其滯留時(shí)間經(jīng)調(diào)整成使復(fù)合板在50～55％的顯影點(diǎn)，接著用自來(lái)水和去離子水施以數(shù)次的噴洗。
張力測(cè)試則選用具有多個(gè)不同大小穿孔的覆銅復(fù)合板，將經(jīng)涂被的光可成像組成物用熱滾軸壓合機(jī)在上述的條件下積層至覆銅復(fù)合板的上下兩面，經(jīng)過(guò)調(diào)整強(qiáng)度的能量曝光，而得到可用Stouffer41階楔來(lái)測(cè)得為22的銅階的成像物，接著經(jīng)上述的顯影處理后，以施力為0.1N，速度為100mm/min的條件測(cè)試。
堿性蝕刻測(cè)試則將經(jīng)涂被的光可成像組成物用熱滾軸壓合機(jī)在上述的條件下積層至經(jīng)機(jī)械擦洗處理過(guò)的1盎司/FR-4/1盎司覆銅復(fù)合板上，再將所述積層復(fù)合板置于UV曝光機(jī)上透過(guò)適當(dāng)?shù)墓鈱W(xué)工具用以經(jīng)過(guò)調(diào)整強(qiáng)度的能量曝光予以成像，而得到可用Stouffer41階楔來(lái)測(cè)得為22的銅階的成像物，經(jīng)上述的顯影處理后，截成所需的試片。接著取蝕刻銅的堿性蝕刻液，以氨水調(diào)整pH值為9.5，將事先裁好的試片于溫度為50℃下，浸入堿性蝕刻液中測(cè)試2分鐘，迅速取出以大量清水沖洗后吹干，再以顯微鏡檢視殘留附著于銅表面的最細(xì)光阻線路。
鍍金測(cè)試則將經(jīng)涂被的光可成像組成物用熱滾軸壓合機(jī)在上述的條件下積層至經(jīng)化學(xué)微蝕和機(jī)械擦洗處理過(guò)的1盎司/FR-4/1盎司覆銅復(fù)合板上，再將所述積層復(fù)合板置于UV曝光機(jī)上透過(guò)適當(dāng)?shù)墓鈱W(xué)工具用以經(jīng)過(guò)調(diào)整強(qiáng)度的能量曝光予以成像，接著經(jīng)上述的顯影處理后，截成所需的試片。接著將事先裁好的試片于pH＝6.0，溫度為65℃下，以金濃度[Au+]＝4g/L(電流密度約15ASF)的鍍金液藥水(NT-1000，由Auromex公司提供)進(jìn)行鍍金測(cè)試，測(cè)試時(shí)間為6分鐘。
無(wú)電解電鍍鎳浸金試驗(yàn)則將經(jīng)涂布的光可成像組成物用熱滾軸壓合機(jī)在上述的條件下積層至經(jīng)化學(xué)微蝕和機(jī)械擦洗處理過(guò)的1盎司/FR-4/1盎司覆銅復(fù)合板上，再將所述積層復(fù)合板置于UV曝光機(jī)上，透過(guò)適當(dāng)?shù)墓鈱W(xué)工具，以經(jīng)過(guò)調(diào)整強(qiáng)度的能量曝光予以成像，接著經(jīng)上述的顯影處理后，截成所需的試片。測(cè)試分為兩個(gè)部分(a)無(wú)電解電鍍鎳將事先裁好的試片于溫度為85℃下，以無(wú)電解電鍍鎳鍍?cè)∷幩?NIMUDEM NPR-4，由上村公司提供)進(jìn)行無(wú)電解電鍍鎳測(cè)試，測(cè)試時(shí)間為60分鐘；(b)浸金將做完無(wú)電解電鍍鎳測(cè)試的試片于溫度為85℃下，以浸金鍍?cè)∷幩?AURICAL TTT-24，由上村公司提供)進(jìn)行浸金測(cè)試，測(cè)試時(shí)間為15分鐘。
測(cè)試結(jié)果如表三所示。
表三膠液i～xii的特性表
a未添加聚氨基甲酸脂b含有具有雙酚組成的聚氨基甲酸脂c不含有具有雙酚組成的聚氨基甲酸脂d含有具聚酯鏈組成的聚氨基甲酸脂e不含有具聚酯鏈組成的聚氨基甲酸脂fpass未剝離測(cè)試結(jié)果顯示膠液ii～x較膠液i、膠液xi和膠液xii具有較好的抗堿性蝕刻、抗鍍金能力，且因抗堿能力較好，在堿水溶液顯影時(shí)得到較高分辨率。同時(shí)，從物性測(cè)試結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)光可成像組成物含有具有雙酚組成的聚氨基甲酸脂時(shí)，此組成物具有較好的抗鍍金能力與抗無(wú)電解電鍍鎳浸金能力，并因?yàn)榫哂斜江h(huán)的結(jié)構(gòu)，可賦予本發(fā)明的光可成像組成物擁有良好的抗堿性蝕刻能力；而如果聚氨基甲酸脂含有聚酯鏈的組成時(shí)，可賦予本發(fā)明的光可成像組成物擁有較好的抗張能力，如測(cè)試結(jié)果顯示膠液v和膠液ix～xi均較不含有聚酯鏈組成的聚氨基甲酸脂膠液為優(yōu)選，而膠液xii則因聚氨基甲酸脂不含有雙酚和聚酯鏈的組成，所以在抗張能力、抗鍍金能力、抗無(wú)電解電鍍鎳浸金能力與抗堿性蝕刻能力上較差。
權(quán)利要求
1.一種如式(I)所示的聚合物， 其中R1為氫或甲基；R2為C2-4的烷氧基；R3為C3-10的內(nèi)酯；R4為C1-20的伸烷基、伸烯基、伸炔基、伸環(huán)烷基或伸芳香環(huán)基；R5為C2-4的伸烷氧基；R6為氫或C1-10的烷基、烯基、炔基、環(huán)烷基或芳香環(huán)基；n為大于1的整數(shù)；a為1至10的整數(shù)；b為0至20的整數(shù)；和c為0至10的整數(shù)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合物，其中a為1至7的整數(shù)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合物，其中b為4至15的整數(shù)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合物，其中c為2至7的整數(shù)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合物，其中n為1至20的整數(shù)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合物，其中R2為C2-3的烷氧基。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合物，其中R3為C3-7的內(nèi)酯。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合物，其中R4為C4-16的伸烷基、伸烯基、伸炔基、伸環(huán)烷基或伸芳香環(huán)基。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合物，其中R5為C2-3的伸烷氧基。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合物，其中R6為氫或?yàn)镃1-6的烷基、烯基、炔基、環(huán)烷基或芳香環(huán)基。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合物，其具有介于4,000與20,000之間的平均分子量。
12.一種光可成像組成物，其包含以下成份(A)根據(jù)權(quán)利要求1所定義的式(I)聚合物；(B)高分子粘合劑；和(C)光起始劑。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的組成物，其中所述聚合物占所述光可成像組成物總重量的約5％至約50％。
14.根據(jù)權(quán)利要求12所述的組成物，其中所述高分子粘合劑占所述光可成像組成物總重量的約30％至約80％。
15.根據(jù)權(quán)利要求12所述的組成物，其中所述光起始劑占所述光可成像組成物總重量的約1.5％至約20％。
16.根據(jù)權(quán)利要求12所述的組成物，其中所述高分子粘合劑是以酸官能性單體與非酸官能性單體作為聚合單元。
全文摘要
本發(fā)明提供一種具有式(I)結(jié)構(gòu)的聚合物其中，n、R
文檔編號(hào)G03F7/004GK101045787SQ200610066360
公開(kāi)日2007年10月3日 申請(qǐng)日期2006年3月30日 優(yōu)先權(quán)日2006年3月30日
發(fā)明者林耿弘, 毛惠寬, 楊明雄, 蔡峰志 申請(qǐng)人:長(zhǎng)興化學(xué)工業(yè)股份有限公司