專利名稱：感放射線性樹脂組合物、凸起和間隔體及液晶顯示元件的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及用于形成垂直取向型液晶顯示元件用凸起或間隔體的感放射線性樹脂組合物、由其形成的垂直取向型液晶顯示元件用的凸起和間隔體、具備該凸起或該間隔體的垂直取向型液晶顯示元件以及該凸起或該間隔體的形成方法。
背景技術：
液晶顯示元件在平板顯示器中應用得最廣泛，隨著近年來個人用計算機、文字處理機等辦公自動化機器、液晶電視等的普及，對TFT(薄膜晶體管)方式液晶顯示器(TFT-LCD)顯示質(zhì)量的性能要求越來越嚴格。目前在TFT-LCD中，使用得最多的方式是TN(扭曲向列)型LCD，該方式是在具有2個透明電極的襯底(以下稱為“透明電極襯底”)的兩外側(cè)分別設置取向方向相差90度的偏振光膜，在2個透明電極襯底內(nèi)側(cè)設置取向膜，與此同時在兩取向膜之間，設置向列型液晶，并且使液晶的取向方向從一方電極側(cè)向另一方電極側(cè)扭轉(zhuǎn)90度。在這種狀態(tài)下如果射入無偏振的光，由于透過一側(cè)偏振光板的直線偏振光在透過液晶時，其偏振光方向產(chǎn)生錯位，因此可以透過另一側(cè)偏振光板，形成明亮狀態(tài)。接著在兩電極間施加電壓，使液晶分子直立，到達液晶的直線偏振光直接透過，所以不能透過另一側(cè)偏振光板，形成暗狀態(tài)。然后再使其為不施加電壓的狀態(tài)，則又可以恢復到明亮狀態(tài)。
由于近年來的技術改進，這種TN型LCD在正面的對比度、彩色再現(xiàn)性等與陰極射線管(CRT)相同，或者是超過了陰極射線管。但是TN型LCD存在著視角小的嚴重問題。為解決這一問題，開發(fā)了MVA(多區(qū)域垂直取向)型LCD(垂直取向型液晶顯示器)。如武田有廣，液晶，日本液晶學會，1999年4月25日，Vol.3，No.2；117和特開平11-258605號公報中所記載的同樣，該MVA型LCD不是利用TN型LCD的旋光模式，而是利用組合具有負介電常數(shù)各向異性的負型液晶和垂直方向取向膜的雙折射模式，即使在不施加電壓的狀態(tài)下，由于接近取向膜位置處的液晶取向方向幾乎保持垂直，所以對比度、視角等性能優(yōu)異，同時還可以不進行用于使液晶取向的摩擦處理等，在制造工序方面也具有優(yōu)勢。
在MVA型LCD中，作為在一個像素區(qū)域，為了能夠使液晶取得多取向方向的域規(guī)制方法，可以使顯示側(cè)電極在一個像素區(qū)域內(nèi)具有縫隙，與此同時，在光入射側(cè)電極襯底上的同一像素范圍內(nèi)，在與電極縫隙不同位置上形成具有斜面的凸起(例如三棱錐狀、半凸透鏡形狀等)。而且通常在以往的液晶顯示器中，為了保持2個透明電極襯底間的一定間隙(盒間隙)，使用樹脂或陶瓷等的球形或棒狀的間隔體，當把2個透明電極襯底互相貼合時，該間隔體散布在任意一側(cè)襯底上，通過間隔體的直徑?jīng)Q定盒間隙。
另外為了避免由間隔體直徑偏差而引起的盒間隙不均勻等不良情況發(fā)生，在特開2001-201750號公報中提出了使用光致抗蝕劑形成凸起和間隔體的方法，該方法具有可以進行精細加工，并且也很容易控制形狀的優(yōu)點。但是特開2001-201750號公報中沒有具體說明光致抗蝕劑的組成，也沒有明確指出所形成凸起和間隔體的性能。
作為對用于形成垂直取向型液晶顯示元件用凸起和間隔體的光致抗蝕劑所要求的性能，可以列舉以下項目。也就是凸起和間隔體的斷面形狀要合適，此外還要求對在后面的取向膜形成工序中所使用的溶劑具有抵抗性、對在取向膜形成工序中所施加的熱具有抵抗性，透明性、析像度、殘膜率等方面具有較高的性能。同時還要求所得的垂直取向型液晶顯示元件具有優(yōu)異的取向性、電壓保持率等。本申請人已經(jīng)提出了含有[A](a1)不飽和羧酸和/或不飽和羧酸酐、(a2)含有環(huán)氧基的不飽和化合物以及(a3)除此之外的不飽和化合物的共聚物、[B]不飽和聚合性化合物以及[C]感放射線性聚合引發(fā)劑的、可以用于同時形成凸起和間隔體的感放射線性樹脂組合物、由其形成的凸起和間隔體以及具有該凸起和間隔體的液晶顯示元件(參照特開2003-29405號公報)。但是可用于形成垂直取向型液晶顯示元件的凸起和間隔體的感放射線性樹脂組合物的開發(fā)還只是剛剛開始，開發(fā)能夠適應于TFT-LCD飛速普及和越來越嚴格的性能要求，并且可以形成具有優(yōu)異性能的凸起和間隔體的新型感放射線性樹脂組合物已成為重要的技術課題。
發(fā)明公開本發(fā)明是鑒于以上情況而進行研究的，該課題在于提供用于形成垂直取向型液晶顯示元件用的凸起和/或間隔體的感放射線性樹脂組合物，更具體的是提供作為光致抗蝕劑，具有優(yōu)異的析像度和殘膜率，并且可以形成圖形形狀、耐熱性、耐溶劑性、透明性等優(yōu)異的凸起和間隔體，而且取向性、電壓保持率等優(yōu)異的垂直取向型液晶顯示元件的感放射線性樹脂組合物以及使用該感放射線性樹脂組合物的垂直取向型液晶顯示元件用的凸起和/或間隔體的形成方法。
按照本發(fā)明，本發(fā)明的上述目的和優(yōu)點第1是通過感放射線性樹脂組合物而實現(xiàn)的，該組合物的特征是含有[A](a1)不飽和羧酸和/或不飽和羧酸酐(以下有時稱為“化合物(a1)”。)；(a2)含有環(huán)氧基的不飽和化合物(以下有時稱為“化合物(a2)”。)；(a3)含有選自四氫呋喃骨架、呋喃骨架、四氫吡喃骨架、吡喃骨架、內(nèi)酯骨架、氧化乙烯重復單元數(shù)為2～10的聚氧化乙烯骨架和氧化丙烯重復單元數(shù)為2～10的聚氧化丙烯骨架的骨架的不飽和化合物(以下有時稱為“化合物(a3)”。)；和及(a4)除(a1)、(a2)和(a3)以外的烯烴系不飽和化合物(以下有時稱為“化合物(a4)”。)的共聚物(以下有時稱為“共聚物[A]”)，以及[B]1，2-重氮醌化合物，并且可用于形成垂直取向型液晶顯示元件的凸起和/或間隔體。
本發(fā)明的目的和優(yōu)點第2是通過由前述感放射線性樹脂組合物形成的垂直取向型液晶顯示元件用的凸起而實現(xiàn)的。
本發(fā)明的目的和優(yōu)點第3是通過由前述感放射線性樹脂組合物形成的垂直取向型液晶顯示元件用的間隔體而實現(xiàn)的。
本發(fā)明的目的和優(yōu)點第4是通過具備前述凸起和/或前述間隔體的垂直取向型液晶顯示元件而實現(xiàn)的。
本發(fā)明的目的和優(yōu)點第5是通過垂直取向型液晶顯示元件用的凸起和/或間隔體的形成方法而實現(xiàn)的，該形成方法的特征是至少包括以下工序(1)在襯底上形成權利要求1所述的感放射線性樹脂組合涂膜的工序，(2)對該涂膜的至少一部分照射放射線的工序，(3)顯影工序，(4)加熱工序。


圖1是舉例說明凸起和間隔體斷面形狀的模式圖。
圖2是舉例說明具有凸起和間隔體的垂直取向型液晶顯示元件斷面形狀的模式圖。
具體實施例方式
以下對本發(fā)明感放射線性樹脂組合物的各成分進行詳細說明。
共聚物[A]共聚物[A]，可以通過使化合物(a1)、(a2)、(a3)和(a4)在溶劑中，在聚合引發(fā)劑存在下進行自由基聚合而制造。本發(fā)明中所用的共聚物[A]，按照由化合物(a1)、(a2)、(a3)和(a4)衍生的重復單元總量計算，優(yōu)選含有5～40重量％，特別優(yōu)選含有10～30重量％的由化合物(a1)衍生的結構單元。如果使用該結構單元小于5重量％的共聚物，則顯影工序中難以溶解于堿水溶液；另一方面，如果使用該結構單元超過40重量％的共聚物，則對堿水溶液溶解性具有過度增大的傾向。
作為化合物(a1)，可以列舉如一元羧酸、二羧酸、二羧酸酐、多元羧酸的單[(甲基)丙烯酰氧基烷基]酯、兩末端具有羧基和羥基的聚合物的單(甲基)丙烯酸酯、具有羧基的多環(huán)化合物及其酸酐等。
作為它們的具體例子分別如下例如作為一元羧酸，可以列舉丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等；作為二羧酸，可以列舉馬來酸、富馬酸、檸康酸、中康酸、衣康酸等；作為二羧酸酐，可以列舉上述作為二羧酸所列舉的化合物的酸酐等；作為多元羧的酸單[(甲基)丙烯酰氧基烷基]酯，可以列舉琥珀酸單[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯、鄰苯二甲酸單[2(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯等；作為兩末端具有羧基和羥基的聚合物的單(甲基)丙烯酸酯，可以列舉ω-羧基聚己內(nèi)酯單(甲基)丙烯酸酯等；作為具有羧基的多環(huán)化合物及其酸酐，可以列舉5-羧基二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5，6-二羧基二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-甲基二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-乙基二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-甲基二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-乙基二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5，6-二羧基二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯酸酐等。
其中優(yōu)選使用一元羧酸、二羧酸的酸酐，從共聚反應性、對堿水溶液的溶解性和原料易得的觀點考慮，特別優(yōu)選使用丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸酐。這些化合物(a1)，可以單獨使用或組合使用。
本發(fā)明中所用的共聚物[A]，按照由化合物(a1)、(a2)、(a3)和(a4)衍生的重復單元的總量計算，優(yōu)選含有10～70重量％，特別優(yōu)選含有20～60重量％的由化合物(a2)衍生的結構單元。如果該結構單元小于10重量％時，則所得的凸起和/或間隔體的耐熱性、表面硬度有降低的傾向；另一方面，該結構單元的量超過10重量％時，則感放射線性樹脂組合物的貯存穩(wěn)定性有降低的傾向。
作為化合物(a2)，可以列舉如丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、α-乙基丙烯酸縮水甘油酯、α-正丙基丙烯酸縮水甘油酯、α-正丁基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸-3，4-環(huán)氧丁酯、甲基丙烯酸-3，4-環(huán)氧丁酯、丙烯酸-6，7-環(huán)氧庚酯、甲基丙烯酸-6，7-環(huán)氧庚酯、α-乙基丙烯酸-6，7-環(huán)氧庚酯、鄰乙烯基芐基縮水甘油醚、間乙烯基芐基縮水甘油醚、對乙烯基芐基縮水甘油醚等。其中，從提高共聚反應性和所得凸起和/或間隔體的耐熱性、表面硬度的觀點考慮，優(yōu)選使用甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸-6，7-環(huán)氧庚酯、鄰乙烯基芐基縮水甘油醚、間乙烯基芐基縮水甘油醚、對乙烯基芐基縮水甘油醚、甲基丙烯酸3，4-環(huán)氧環(huán)己基酯等。這些化合物(a2)，可以單獨使用或組合使用。
本發(fā)明中所用的共聚物[A]，按照由化合物(a1)、(a2)、(a3)和(a4)衍生的重復單元總量計算，優(yōu)選含有5～50重量％，特別優(yōu)選含有10～40重量％的由化合物(a3)衍生的結構單元。如果該結構單元小于5重量％時，則所得凸起和/或間隔體曝光部分的顯影性有降低的傾向，另一方面，如果超過50重量％，則在形成凸起和/或間隔體的顯影工序中，對堿水溶液的溶解性有過度增大的傾向。
作為化合物(a3)，可以列舉如下化合物。
作為具有四氫呋喃骨架的化合物，可以列舉如(甲基)丙烯酸四氫糠基酯、2-甲基丙烯酰氧基-丙酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸四氫呋喃-3-基酯等；作為具有呋喃骨架的化合物，可以列舉如2-甲基-5-(3-呋喃基)-1-戊烯-3酮、(甲基)丙烯酸糠基酯、1-呋喃-2-丁基-3-烯-2-酮、1-呋喃-2-丁基-3-甲氧基-3-烯-2-酮、6-(2-呋喃基)-2-甲基-1-己烯-3-酮、6-呋喃-2-基-己-1-烯-3-酮、丙烯酸2-呋喃-2-基-1-甲基-乙基酯、6-(2-呋喃基)-6-甲基-1-庚烯-3-酮等；作為具有四氫吡喃骨架的化合物，可以列舉如甲基丙烯酸(四氫吡喃-2-基)甲酯、2，6-二甲基-8-(四氫吡喃-2-氧基)-辛-1-烯-3-酮、2-甲基丙烯酸四氫吡喃-2-基酯、1-(四氫吡喃-2-氧基)-丁基-3-烯-2-酮等；作為具有吡喃骨架的化合物，可以列舉如4-(1，4-二氧雜-5-氧代-6-庚烯基)-6-甲基-2-吡喃酮、4-(1，5-二氧雜-6-氧代-7-辛烯基)-6-甲基-2-吡喃酮等；作為具有內(nèi)酯骨架的化合物，可以列舉如2-丙烯酸2-甲基-四氫-2-氧代-3-呋喃基酯、2-丙烯酸2-甲基-7-氧代-6-氧雜二環(huán)[3.2.1]辛-2-基酯、2-丙烯酸2-甲基-六氫-2-氧代-3，5-甲橋-2H-環(huán)戊[b]呋喃-7-基酯、2-丙烯酸2-甲基-四氫-2-氧代-2H-吡喃-3-基酯、2-丙烯酸(四氫-5-氧代-2呋喃基)甲基酯、2-丙烯酸六氫-2-氧代-2，6-甲橋氟[3，2-b]-6-基酯、2-丙烯酸2-甲基-2-(四氫-5-氧代-3-呋喃基)乙基酯、2-丙烯酸2-甲基-十氫-8-氧代-5，9-甲橋-2H-呋喃-[3，4-g]-1-苯并吡喃-2-基酯、2-丙烯酸2-甲基-2-[(六氫-2-氧代-3，5-甲橋-2H-環(huán)戊[b]呋喃-6-基)氧基]乙基酯、2-丙烯酸3-氧代-3-[(四氫-2-氧代-3-呋喃基)氧基]丙基酯、2-丙烯酸2-甲基-2-氧基-1-氧雜螺[4.5]癸-8-基酯等；作為具有氧化乙烯重復單元數(shù)為2～10的聚氧化乙烯骨架的化合物，可以列舉如聚乙二醇(n＝2～10)單(甲基)丙烯酸酯等；作為具有氧化丙烯重復單元數(shù)為2～10的聚氧化丙烯骨架的化合物，可以列舉如聚丙二醇(n＝2～10)單(甲基)丙烯酸酯等。
這些化合物(a3)，可以單獨使用或組合使用。
本發(fā)明中所用的共聚物[A]，按照由化合物(a1)、(a2)、(a3)和(a4)衍生的重復單元總量計算，優(yōu)選含有小于70重量％，特別優(yōu)選含有小于50重量％的由化合物(a4)衍生的結構單元。如果在70重量％或70重量％以上，則在形成凸起和/或間隔體的顯影工序中，有時難以溶解于堿水溶液。
作為化合物(a4)，可以列舉如甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸環(huán)烷基酯、甲基丙烯酸環(huán)烷基酯、具有羥基的甲基丙烯酸酯、丙烯酸環(huán)烷基酯、甲基丙烯酸芳基酯、丙烯酸芳基酯、不飽和二羧酸二酯、二環(huán)不飽和化合物、馬來酰亞胺化合物、不飽和芳香族化合物、共軛二烯、其它的不飽和化合物。
作為它們的具體例子分別如下作為甲基丙烯酸烷基酯，可以列舉如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸異癸基酯、甲基丙烯酸正月桂基酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸正硬脂基酯等；作為丙烯酸環(huán)烷基酯，可以列舉如丙烯酸甲酯、丙烯酸異丙酯等；作為甲基丙烯酸環(huán)烷基酯，可以列舉如甲基丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸2-甲基環(huán)己基酯、甲基丙烯酸三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷-8-基酯、甲基丙烯酸三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷-8-氧基乙基酯、甲基丙烯酸異冰片基酯等；作為具有羥基的甲基丙烯酸酯，可以列舉如甲基丙烯酸羥基甲基酯、甲基丙烯酸2-羥基乙基酯、甲基丙烯酸3-羥基丙基酯、甲基丙烯酸4-羥基丁基酯、二甘醇一甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸2，3-二羥基丙基酯、2-甲基丙烯氧基乙基苷、4-羥基苯基甲基丙烯酸酯等；作為丙烯酸環(huán)烷基酯，可以列舉丙烯酸環(huán)己基酯、丙烯酸2-甲基環(huán)己基酯、丙烯酸三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷-8-基酯、丙烯酸三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷-8-基氧乙基酯、丙烯酸異冰片基酯等；
作為甲基丙烯酸芳基酯，可以列舉如甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸芐酯等；作為丙烯酸芳基酯，可以列舉如丙烯酸苯酯、丙烯酸芐酯等；作為不飽和二羧酸二酯，可以列舉如馬來酸二乙酯、富馬酸二乙酯、衣康酸二乙酯等；作為二環(huán)不飽和化合物，可以列舉如二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5-乙基二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5-甲氧基二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5-乙氧基二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5，6-二甲氧基二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5，6-二乙氧基二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5-叔丁氧基羰基二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5-環(huán)己基氧基羰基二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5-苯氧基羰基二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5，6-二(叔丁氧基羰基)二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5，6-二(環(huán)己基氧基羰基)二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5-(2’-羥基乙基)二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5，6-二羥基二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5，6-二(羥基甲基)二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5，6-二(羥基乙基)二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5-羥基-5-甲基二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5-羥基-5-乙基二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5-羥基甲基-5-甲基二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯等；作為馬來酰亞胺化合物，可以列舉如苯基馬來酰亞胺、環(huán)己基馬來酰亞胺、芐基馬來酰亞胺、N-琥珀酰亞胺基-3-馬來酰亞胺苯甲酸鹽、N-琥珀酰亞胺基-4-馬來酰亞胺丁酸鹽、N-琥珀酰亞胺基-6-馬來酰亞胺己酸鹽、N-琥珀酰亞胺基-3-馬來酰亞胺丙酸鹽、N-(9-吖啶基馬來酰亞胺等；作為不飽和芳香族化合物，可以列舉如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、對甲氧基苯乙烯等；作為共軛二烯，可以列舉如1，3-丁二烯、異戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯等；作為其它不飽和化合物，可以列舉如丙烯腈、甲基丙烯腈、氯乙烯、偏氯乙烯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙酸乙烯酯等。
這些化合物之中優(yōu)選使用甲基丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸環(huán)烷基酯、二環(huán)不飽和化合物、不飽和芳香族化合物、共軛二烯，其中從共聚反應性和對堿水溶液的溶解性觀點考慮，特別優(yōu)選苯乙烯、甲基丙烯酸叔丁基酯、甲基丙烯酸三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷-8-基酯、對甲氧基苯乙烯、丙烯酸2-甲基環(huán)己基酯、1，3-丁二烯、二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯。這些化合物(a4)，可以單獨使用或組合使用。
作為本發(fā)明中所用共聚物[A]的優(yōu)選具體例，可以列舉如甲基丙烯酸/苯乙烯/甲基丙烯酸三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷-8-基酯/甲基丙烯酸縮水甘油酯/甲基丙烯酸四氫糠基酯共聚物、甲基丙烯酸/甲基丙烯酸三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷-8-基酯/甲基丙烯酸縮水甘油酯/對乙烯基芐基縮水甘油醚/甲基丙烯酸四氫糠基酯共聚物、甲基丙烯酸/苯乙烯/甲基丙烯酸三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷-8-基酯/甲基丙烯酸縮水甘油酯/聚乙二醇一甲基丙烯酸酯共聚物、甲基丙烯酸/苯乙烯/甲基丙烯酸三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷-8-基酯/甲基丙烯酸縮水甘油酯/聚丙二醇一甲基丙烯酸酯共聚物等。
本發(fā)明所用的共聚物[A]的聚苯乙烯換算重均分子量(以下稱為Mw)優(yōu)選為2×103～1×105，更優(yōu)選5×103～5×104。如果Mw小于2×103，則有時顯影裕度不夠，所得涂膜的殘膜率等降低，或者是所得凸起和/或間隔體的圖形形狀、耐熱性等差，另一方面如果超過1×105，則靈敏度降低或者是圖形形狀變差。含上述共聚物[A]的感放射線性樹脂組合物，在顯影過程中不會產(chǎn)生顯影殘留，能夠容易地形成所規(guī)定的圖形形狀。
制造共聚物[A]所使用的溶劑，可以列舉如醇、醚、乙二醇醚、乙二醇烷基醚乙酸酯、二甘醇醚、丙二醇一烷基醚、丙二醇烷基醚乙酸酯、丙二醇烷基醚丙酸酯、芳香烴、酮、酯等。
作為它們的具體例子分別如下作為醇，可以列舉如甲醇、乙醇、芐醇、2-苯基乙醇、3-苯基-1-丙醇等；作為醚，可以列舉如四氫呋喃等；作為乙二醇醚，可以列舉如乙二醇一甲醚、乙二醇一乙醚等；作為乙二醇烷基醚乙酸酯，可以列舉如甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯等；作為二甘醇醚，可以列舉如二甘醇一甲醚、二甘醇一乙醚、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇乙基甲基醚等；作為丙二醇一烷基醚，可以列舉如丙二醇一甲醚、丙二醇一乙醚、丙二醇一丙醚、丙二醇一丁醚等；作為丙二醇烷基醚乙酸酯，可以列舉如丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇乙基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、丙二醇丁基醚乙酸酯等；作為丙二醇烷基醚丙酸酯，可以列舉如丙二醇甲基醚丙酸酯、丙二醇乙基醚丙酸酯、丙二醇丙基醚丙酸酯、丙二醇丁基醚丙酸酯等；作為芳香族烴，可以列舉如甲苯、二甲苯等；作為酮，可以列舉如甲乙酮、環(huán)己酮、4-羥基-4-甲基-2-戊酮等；作為酯，可以列舉如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸甲酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、羥基乙酸甲酯、羥基乙酸乙酯、羥基乙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、3-羥基丙酸甲酯、3-羥基丙酸乙酯、3-羥基丙酸丙酯、3-羥基丙酸丁酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸丙酯、乙氧基乙酸丁酯、丙氧基乙酸甲酯、丙氧基乙酸乙酯、丙氧基乙酸丙酯、丙氧基乙酸丁酯、丁氧基乙酸甲酯、丁氧基乙酸乙酯、丁氧基乙酸丙酯、丁氧基乙酸丁酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-甲氧基丙酸丁酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-乙氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸丁酯、2-丁氧基丙酸甲酯、2-丁氧基丙酸乙酯、2-丁氧基丙酸丙酯、2-丁氧基丙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸丙酯、3-乙氧基丙酸丁酯、3-丙氧基丙酸甲酯、3-丙氧基丙酸乙酯、3-丙氧基丙酸丙酯、3-丙氧基丙酸丁酯、3-丁氧基丙酸甲酯、3-丁氧基丙酸乙酯、3-丁氧基丙酸丙酯、3-丁氧基丙酸丁酯等。
這些化合物之中，優(yōu)選乙二醇烷基醚乙酸酯、二甘醇、丙二醇一烷基醚、丙二醇烷基醚乙酸酯，特別優(yōu)選二甘醇二甲基醚、二甘醇乙基甲基醚、丙二醇一甲基醚、丙二醇甲基醚乙酸酯。
作為制造聚合物[A]中所用的聚合引發(fā)劑，可以使用一般作為自由基聚合引發(fā)劑所熟知的引發(fā)劑?？梢粤信e如2，2’-偶氮二異丁腈、2，2’-偶氮雙-(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮雙-(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)等偶氮化合物，過氧化苯甲酰、過氧化月桂酰、叔丁基過氧化戊酸酯、1.1’-雙-(過氧化叔丁基)環(huán)己烷等有機過氧化物以及過氧化氫。當使用過氧化物作為自由基聚合引發(fā)劑時，也可以與還原劑一起使用過氧化物作為氧化還原型引發(fā)劑。
在制造聚合物[A]的過程中，為了調(diào)節(jié)分子量，可以使用分子量調(diào)節(jié)劑。作為其具體例子，可以列舉氯仿、四溴化碳等鹵代烴；正己硫醇、正辛硫醇、正十二烷硫醇、四-十二烷硫醇、巰基乙酸等硫醇；硫化二甲基黃原酸、二硫化二異丙基黃原酸等黃原類；萜品油烯、α-甲基苯乙烯二聚體等。
成分本發(fā)明中所用的[B]成分，是通過照射放射線能產(chǎn)生羧酸的1，2-重氮醌化合物，可以使用酚性化合物或醇性化合物(以下稱為“母核化合物”)和1，2-重氮萘醌磺酰鹵的縮合物。
作為上述母核化合物，可以列舉如三羥基二苯甲酮、四羥基二苯甲酮、五羥基二苯甲酮、六羥基二苯甲酮、(多羥基苯基)烷烴、其它的母核化合物。
作為它們的具體例，作為三羥基二苯甲酮，可以列舉如2，3，4-三羥基二苯甲酮、2，4，6-三羥基二苯甲酮等；作為四羥基二苯甲酮，可以列舉如2，2’，4，4’-四羥基二苯甲酮、2，3，4，3’-四羥基二苯甲酮、2，3，4，4’-四羥基二苯甲酮、2，3，4，2’-四羥基-4’-甲基二苯甲酮、2，3，4，4’-四羥基-3’-甲氧基二苯甲酮等；作為五羥基二苯甲酮，可以列舉如2，3，4，2’，6’-五羥基二苯甲酮等；作為六羥基二苯甲酮，可以列舉如2，4，6，3’，4’，5’-六羥基二苯甲酮、3，4，5，3’，4’，5’-六羥基二苯甲酮等；作為(多羥基苯基)烷烴，可以列舉如雙(2，4-二羥基苯基)甲烷、雙(對羥基苯基)甲烷、三(對羥基苯基)甲烷、1，1，1-三(對羥基苯基)乙烷、雙(2，3，4-三羥基苯基)甲烷、2，2-雙(2，3，4-三羥基苯基)丙烷、1，1，3-三(2，5-二甲基-4-羥基苯基)-3-苯基丙烷、4，4’-[1-[4-[1-[4-羥基苯基]-1-甲基乙基]苯基]亞乙基]雙酚、雙(2，5-二甲基-4-羥基苯基)-2-羥基苯基甲烷、3，3，3’，3’-四甲基-1，1’-螺聯(lián)茚(スピロビイテン)-5，6，7，5’，6’，7’-己醇、2，2，4-三甲基-7，2’，4’-三羥基黃烷等；作為其它的母核化合物，可以列舉如2-甲基-2-(2，4-二羥基苯基)-4-(4-羥基苯基)-7-羥基色滿、2-[雙{(5-異丙基-4-羥基-2-甲基)苯基}甲基]、1-[1-(3-{1-(4-羥基苯基)-1-甲基乙基}-4，6-二羥基苯基)-1-甲基乙基]-3-(1-(3-{1-(4-羥基苯基)-1-甲基乙基}-4，6-二羥基苯基)-1-甲基乙基)苯，4，6-雙{1-(4-羥基苯基)-1-甲基乙基}-1，3-二羥基苯。
還可以使用把上述舉例所示母核化合物的酯鍵替換成酰胺鍵的1，2-重氮萘醌磺酸酰胺，例如2，3，4-三羥基二苯甲酮-1，2-重氮萘醌-4-磺酸酰胺等。
這些母核化合物中，優(yōu)選使用2，3，4，4’-四羥基二苯甲酮、4，4’-[1-[4-[1-[4-羥基苯基]-1-甲基乙基]苯基]亞乙基]雙酚。
另外，作為1，2-重氮萘醌磺酰鹵，優(yōu)選1，2-重氮萘醌磺酰氯，作為其具體例子，可以列舉1，2-重氮萘醌-4-磺酰氯和1，2-重氮萘醌-5-磺酰氯，其中優(yōu)選使用1，2-重氮萘醌-5-磺酰氯。
在縮合反應中所使用的母核化合物和1，2-重氮萘醌磺酰鹵的用量，相對于母核化合物1摩爾，1，2-重氮萘醌磺酰鹵優(yōu)選為1.0～4.0摩爾，更優(yōu)選為1.5～3.0摩爾。
縮合反應可以用已知的方法實施。
這些[B]成分可以單獨使用，也可以組合2種或2種以上使用。
成分相對于共聚物[A]100重量份的使用比率優(yōu)選為5～100重量份，更優(yōu)選10～50重量份。當該比率小于5重量％時，經(jīng)放射線照射部分和未經(jīng)照射部分相對顯影液的堿水溶液的溶解度差小，有時難以形成圖形，并且有時所得凸起和/或間隔體的耐熱性和耐溶劑性不充分。另一方面，當該比率超過100重量份時，在放射線照射部分，對前述堿水溶液的溶解度不充分，有時會出現(xiàn)顯影困難。
其它成分本發(fā)明的感放射線性樹脂組合物含有上述共聚物[A]和[B]成分作為必要成分，除此之外根據(jù)需要還可以使其含有[C]熱敏性成酸化合物、[D]至少具有一個烯鍵式不飽和雙鍵的聚合性化合物、[E]共聚物[A]以外的環(huán)氧樹脂、[F]表面活性劑、[G]粘接助劑或[H]交聯(lián)劑。
為了提高耐熱性和硬度，可以使用上述[C]熱敏性成酸化合物，作為其具體例子，可以列舉锍鹽、苯并噻唑鹽、銨鹽、鹽等鹽。
作為上述锍鹽的具體例，可以列舉烷基锍鹽、芐基锍鹽、二芐基锍鹽、取代芐基锍鹽等。
作為它們的具體例分別如下作為烷基锍鹽，可以列舉如4-乙酰苯基二甲基锍六氟銻酸鹽、4-乙酰氧苯基二甲基锍六氟砷酸鹽、二甲基-4-(芐氧基羰基氧基)苯基锍六氟銻酸鹽、二甲基-4-(苯甲酰氧基)苯基锍六氟銻酸鹽、二甲基-4-(苯甲酰氧基)苯基锍六氟砷酸鹽、二甲基-3-氯-4-乙酰氧基苯基锍六氟銻酸鹽等；作為芐基锍鹽，可以列舉如芐基-4-羥基苯基甲基锍六氟銻酸鹽、芐基-4-羥基苯基甲基锍六氟磷酸鹽、4-乙酰氧基苯基芐基甲基锍六氟銻酸鹽、芐基-4-甲氧基苯基甲基锍六氟銻酸鹽、芐基-2-甲基-4-羥基苯基甲基锍六氟銻酸鹽、芐基-3-氯-4-羥基苯基甲基锍六氟砷酸鹽、4-甲氧基芐基-4-羥基苯基甲基锍六氟磷酸鹽等；作為二芐基锍鹽，可以列舉如二芐基-4-羥基苯基锍六氟銻酸鹽、二芐基-4-羥基苯基锍六氟磷酸鹽、4-乙酰氧基苯基二芐基锍六氟銻酸鹽、二芐基-4-甲氧基苯基锍六氟銻酸鹽、二芐基-3-氯-4-羥基苯基锍六氟砷酸鹽、二芐基-3-甲基-4-羥基-5-四丁基苯基锍六氟銻酸鹽、芐基-4-甲氧基芐基-4-羥基苯基锍六氟磷酸鹽等；作為取代芐基锍鹽，可以列舉如對氯芐基-4-羥基苯基甲基锍六氟銻酸鹽、對硝基芐基-4-羥基苯基甲基锍六氟銻酸鹽、對氯芐基-4-羥基苯基甲基锍六氟磷酸鹽、對硝基芐基-3-甲基-4-羥基苯基甲基锍六氟銻酸鹽、3，5-二氯芐基-4-羥基苯基甲基锍六氟銻酸鹽、鄰氯芐基-3-氯-4-羥基苯基甲基锍六氟銻酸鹽等。
作為上述苯并噻唑鹽的具體例，可以列舉3-芐基苯并噻唑六氟銻酸鹽、3-芐基苯并噻唑六氟磷酸鹽、3-芐基苯并噻唑四氟硼酸鹽、3-(對甲氧基芐基)苯并噻唑六氟銻酸鹽、3-芐基-2-甲硫基苯并噻唑六氟銻酸鹽、3-芐基-5-氯苯并噻唑六氟銻酸鹽等芐基苯并噻唑鹽。
這些鹽中，優(yōu)選使用锍鹽和苯并噻唑鹽，特別優(yōu)選使用4-乙酰氧基苯基二甲基锍六氟砷酸鹽、芐基-4-羥基苯基甲基锍六氟銻酸鹽、4-乙酰氧基苯基芐基甲基锍六氟銻酸鹽、二芐基-4-羥基苯基锍六氟銻酸鹽、4-乙酰氧基苯基芐基锍六氟銻酸鹽、3-芐基苯并噻唑六氟銻酸鹽。
作為它們的市售產(chǎn)品，可以列舉サイエンドSI-L85、サイエンドSI-L110、サイエンドSI-L145、サイエンドSI-L150、サイエンドSI-L160(三新化學工業(yè)(株)制)等。
成分相對于共聚物[A]100重量份的使用比率優(yōu)選為20重量份或20重量份以下，更優(yōu)選5重量份或5重量份以下。當該使用量超過20重量份時，在形成涂膜的工序中，有析出物析出，有時會給形成涂膜帶來障礙。
作為上述[D]至少具有一個烯鍵式不飽和雙鍵的聚合性化合物(以下有時稱為[D]成分)，可優(yōu)選列舉如單官能(甲基)丙烯酸酯、2官能(甲基)丙烯酸酯或3官能或3官能以上的(甲基)丙烯酸酯。
作為上述單官能(甲基)丙烯酸酯，可以列舉如(甲基)丙烯酸2-羥基乙基酯、(甲基)丙烯酸卡必醇酯、(甲基)丙烯酸異冰片基酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁基酯、鄰苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-2-羥基丙基酯等。作為它們的市售產(chǎn)品，可以列舉如アロニツクスM-101、アロニツクスM-111、アロニツクスM-114(以上為東亞合成(株)制)，KAYARAD TC-110S、KAYARAD TC-120S(以上為日本化藥(株)制)，ビスコ一ト158、ビスコ一ト2311(以上為大阪有機化學工業(yè)(株)制)等。
作為上述2官能(甲基)丙烯酸酯，可以列舉如(甲基)丙烯酸乙二醇酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、雙苯氧基乙醇芴二丙烯酸酯、雙苯氧基乙醇芴二丙烯酸酯等。作為它們的市售產(chǎn)品可以列舉アロニツクスM-210、アロニツクスM-240、アロニツクスM-6200(以上為東亞合成(株)制)，KAYARADHDDA、KAYARAD HX-220、KAYARAD R-604(以上為日本化藥(株)制)，ビスコ一ト260、ビスコ一ト312、ビスコ一ト335HP(以上為大阪有機化學工業(yè)(株)制)等。
作為上述3官能或3官能以上的(甲基)丙烯酸酯，可以列舉如三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三((甲基)丙烯酰氧基乙基)磷酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。作為它們的市售產(chǎn)品，可以列舉アロニツクスM-309、アロニツクスM-400、アロニツクスM-405、アロニツクスM-450、アロニツクスM-7100、アロニツクスM-8030、アロニツクスM-8060(以上為東亞合成(株)制)，KAYARAD TMPTA、KAYARAD DPHA、KAYARAD DPCA-20、KAYARAD DPCA-30、KAYARAD DPCA-60、KAYARAD DPCA-120、(以上為日本化藥(株)制)，ビスコ一ト295、ビスコ一ト300、ビスコ一ト360、ビスコ一トGPT、ビスコ一ト3PA、ビスコ一ト400、(以上為大阪有機化學工業(yè)(株)制)等。
這些化合物中，優(yōu)選使用3官能或3官能以上的(甲基)丙烯酸酯，其中特別優(yōu)選三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。
這些單官能、2官能、3官能或3官能以上的(甲基)丙烯酸酯，可以單獨使用或組合使用。[D]成分相對于共聚物[A]100重量份的使用比率優(yōu)選為50重量份或50重量份以下，更優(yōu)選30重量份或30重量份以下。
通過以這樣的比率含有[D]成分，則可以提高由本發(fā)明感放射線性樹脂組合物得到的凸起和/或間隔體的耐熱性和表面硬度等。如果該用量超過50重量份，則在于襯底上形成感放射線性樹脂組合物涂膜的工序中，有時會產(chǎn)生涂膜粗糙的缺點。
作為上述[E]共聚物[A]以外的環(huán)氧樹脂(以下有時稱為“E成分”)，只要是不影響相溶性，則沒有特別限定，可以優(yōu)選列舉雙酚A型環(huán)氧樹脂、苯酚線型酚醛環(huán)氧樹脂、甲酚線型酚醛環(huán)氧樹脂、脂環(huán)族環(huán)氧樹脂、縮水甘油酯型環(huán)氧樹脂、縮水甘油胺型環(huán)氧樹脂、雜環(huán)環(huán)氧樹脂、使(甲基)丙烯酸縮水甘油酯(共)聚合的樹脂等。其中優(yōu)選雙酚A型環(huán)氧樹脂、甲酚線型酚醛環(huán)氧樹脂、縮水甘油酯型環(huán)氧樹脂等。
成分相對于共聚物[A]100重量份的使用比率優(yōu)選在30重量份或30重量份以下。通過以這樣的比率含有[E]成分，則可以進一步提高由本發(fā)明感放射線性樹脂組合物得到的凸起和/或間隔體的耐熱性和表面硬度等。如果該比率超過30重量份，則在于襯底上形成感放射線性樹脂組合物涂膜時，有時會產(chǎn)生涂膜膜厚均勻性不足的情況。
共聚物[A]也可以稱為“環(huán)氧樹脂”，但是在具有堿可溶性這一點上與[E]成分是不同的。[E]成分是堿不溶性的。
為了進一步提高涂布性，在本發(fā)明感放射線性樹脂組合物中還可以使用上述[F]表面活性劑。作為可以在這里使用的[F]表面活性劑，優(yōu)選使用氟系列表面活性劑、硅氧烷系列表面活性劑和非離子系列表面活性劑。
作為氟系列表面活性劑的具體例子，可以列舉1，1，2，2-四氟辛基(1，1，2，2-四氟丙基)醚、1，1，2，2-四氟辛基己基醚、八甘醇二(1，1，2，2-四氟丁基)醚、六甘醇(1，1，2，2，3，3-六氟戊基)醚、八丙二醇二(1，1，2，2-四氟丁基)醚、六丙二醇二(1，1，2，2，3，3-六氟戊基)醚、全氟十二烷基磺酸鈉、1，1，2，2，8，8，9，9，10，10-十氟十二烷、1，1，2，2，3，3-六氟癸烷等；除此之外，還可以列舉氟烷基苯磺酸鈉；氟烷基氧化乙烯醚；氟烷基碘化銨；氟烷基聚氧化乙烯醚；全氟烷基聚氧乙醇；全氟烷基烷氧化物；氟系列烷基酯等。作為它們的市售品可以列舉BM-1000、BM-1100(以上為BM Chemie公司制)，メガフアツクF142D、メガフアツクF172、メガフアツクF173、メガフアツクF183、メガフアツクF178、メガフアツクF191、メガフアツクF471(以上為大日本インキ化學工業(yè)(株)制)，フロラ一ドFC-170C、FC-171、FC-430、FC-431(以上為住友スリ一エム(株)制，サ一フロンS-112、サ一フロンS-113、サ一フロンS-131、サ一フロンS-141、サ一フロンS-145、サ一フロンS-382、サ一フロンSC-101、サ一フロンSC-102、サ一フロンSC-103、サ一フロンSC-104、サ一フロンSC-105、サ一フロンSC-106(旭硝子(株)制)，エフトツプEF301、エフトツプ303、エフトツプ352(新秋田化成(株)制)，SH-28PA、SH-190、SH-193、SZ-6032、SF-8428、DC-57、DC-190(東レ·ダウコ一ニング·シリコ一ン(株)制)等。
作為上述硅氧烷系表面活性劑，可以列舉以下述在市場上出售的產(chǎn)品，例如商品名ト一レシリコ一ンDC3PA、ト一レシリコ一ンDC7PA、ト一レシリコ一ンSH11PA、ト一レシリコ一ンSH21PA、ト一レシリコ一ンSH28PA、ト一レシリコ一ンSH29PA、ト一レシリコ一ンSH30PA、ト一レシリコ一ンFS-1265-300(以上為東レ·ダウコ一ニング·シリコ一ン(株)制)，TSF-4440、TSF-4300、TSF-4445、TSF-4446、TSF-4460、TSF-4452(以上為GE東芝シリコ一ン(株)制)。
作為上述非離子系表面活性劑，可以使用如聚氧化乙烯月桂基醚、聚氧化乙烯硬脂基醚、聚氧化乙烯油基醚等聚氧化乙烯烷基醚；聚氧化乙烯辛基苯基醚、聚氧化乙烯壬基苯基醚等聚氧化乙烯芳基醚；聚氧化乙烯二月桂酯、聚氧化乙烯二硬脂酯等聚氧化乙烯烷基酯等；(甲基)丙烯酸系共聚物ポリフロ一No.57、95(共榮社化學(株)制)等。
這些表面活性劑可以單獨使用，或組合2種或2種以上使用。
這些[F]表面活性劑相對于共聚物[A]100重量份的用量優(yōu)選為5重量份或5重量份以下，更優(yōu)選2重量份或2重量份以下。如果[F]表面活性劑的用量超過5重量份，則在襯底上形成涂膜時，容易產(chǎn)生涂膜粗糙的問題。
為了提高與襯底的粘接性，在本發(fā)明的感放射線性樹脂組合物中，還可以使用[G]粘接助劑。作為該[G]粘接助劑，可優(yōu)選使用官能性硅烷偶聯(lián)劑，例如具有羧基、甲基丙烯酰基、異氰酸酯基、環(huán)氧基等反應性取代基的硅烷偶聯(lián)劑。具體可以列舉三甲氧基甲硅烷基苯甲酸、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-異氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷等。這樣的[G]粘接助劑相對于共聚物[A]100重量份可優(yōu)選以20重量份或20重量份以下，更優(yōu)選以10重量份或10重量份以下的量使用。如果粘接助劑的量超過20重量份，則有時在顯影工序中，容易產(chǎn)生顯影殘留問題。
上述[H]交聯(lián)劑可以在[A]成分的特定堿溶性樹脂的分子間形成交聯(lián)結構的交聯(lián)劑。作為這樣的交聯(lián)劑，可以使用脲和甲醛的縮合生成物(以下也稱之為“脲-甲醛縮合物”)、三聚氰胺和甲醛的縮合生成物(以下也稱之為“三聚氰胺-甲醛縮合物”)。由這些縮合物和醇得到的羥甲基脲烷基醚和羥甲基三聚氰胺烷基醚等。
作為前述脲-甲醛縮合生成物的具體例，可以列舉一羥甲基脲、二羥甲基脲等。
作為前述三聚氰胺-甲醛縮合生成物的具體例子，可以列舉六羥甲基三聚氰胺，除此之外還可以使用三聚氰胺和甲醛進行部分縮合所得的生成物。
前述羥甲基脲烷基醚是使脲-甲醛縮合生成物的一部分羥甲基或全部羥甲基與醇反應得到的，作為其具體例子，可以列舉一羥甲基脲甲基醚、二羥甲基脲甲基醚等。
前述羥甲基三聚氰胺烷基醚是使三聚氰胺-甲醛縮合生成物的一部分羥甲基或全部羥甲基與甲醇、正丁醇等醇反應得到的，作為其具體例，可以列舉六羥甲基三聚氰胺六甲基醚、六羥甲基三聚氰胺正丁基醚、具有三聚氰胺的氨基氫原子被羥基甲基和甲氧基甲基取代結構的化合物、具有三聚氰胺的氨基氫原子被丁氧基甲基和甲氧基甲基取代結構的化合物等。
它們之中優(yōu)選使用羥甲基三聚氰胺烷基醚，作為這種羥甲基三聚氰胺烷基醚的市售產(chǎn)品，可以列舉三井サイテツク株式會社制的“サイメル300”、“サイメル370”、“サイメル232”、“マイコ一ト505”等。
成分相對于[A]成分100重量份的使用比率優(yōu)選為50重量份或50重量份以下，更優(yōu)選30重量份或30重量份以下。
如果該比例超過50重量份，則在顯影處理中，在涂膜上未經(jīng)放射線照射部分的厚度明顯減少，同時有時所得涂膜的透明性降低。
感放射線性樹脂組合物本發(fā)明的感放射線性樹脂組合物可以通過把上述共聚物[A]和[B]成分以及如上所示任意添加的其它成分進行均勻混合而制備。通常本發(fā)明的感放射線性樹脂組合物可以溶解在適當溶劑中以溶液狀態(tài)使用。例如可以通過把共聚物[A]和[B]成分以及任意添加的其它成分按規(guī)定比率進行混合，來制備溶液狀態(tài)的感放射線性樹脂組合物。
作為制備本發(fā)明感放射線性樹脂組合物所用的溶劑，可以使用能夠使上述共聚物[A]和[B]成分以及任意配合的其它成分的各成分均勻溶解，并且與各成分不發(fā)生反應的溶劑。
作為這樣的溶劑，可以列舉與前述在制造共聚物[A]時能使用的溶劑所列舉示例相同的溶劑。
在這樣的溶劑當中，從各成分的溶解性、與各成分的反應性、形成涂膜容易度等觀點考慮，可優(yōu)選使用乙二醇醚、乙二醇烷基醚乙酸酯、酯和二甘醇。其中，可以特別優(yōu)選使用二甘醇乙基甲基醚、二甘醇二甲基醚、丙二醇一甲基醚、丙二醇一甲基醚乙酸酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯。
以溶液狀態(tài)制備本發(fā)明感放射線性樹脂組合物時，溶液中除溶劑以外的其它成分(也就是共聚物[A]和[B]成分以及任意添加的其它成分的總量)所占的比率，可以根據(jù)使用目的和所需要的膜厚值等任意進行設定。優(yōu)選為5～50重量％，更優(yōu)選為10～40重量％，進一步優(yōu)選15～35重量％。
這樣制備的組合物溶液，經(jīng)孔徑為0.2μm左右的微孔膜過濾器進行過濾后，即可提供使用。
凸起和/或間隔體的形成接著對使用本發(fā)明的感放射線性樹脂組合物形成本發(fā)明的凸起和/或間隔體的方法進行說明。本發(fā)明的凸起和/或間隔體的形成方法，至少包括以下工序。
(1)在襯底上形成本發(fā)明的感放射線性樹脂組合涂膜的工序。
(2)對該涂膜的至少一部分照射放射線的工序。
(3)顯影工序。
(4)加熱工序。
(1)在襯底上形成本發(fā)明感放射線性樹脂組合物涂膜的工序在上述(1)工序中，把本發(fā)明的組合物溶液涂布在襯底表面，通過預烘烤，除去溶劑，形成感放射線性樹脂組合物涂膜。
作為可以用于本發(fā)明的襯底的種類，可以列舉如玻璃襯底、硅晶片以及在它們的表面形成有各種金屬的襯底。
作為組合物溶液的涂布方法，沒有特別限定，可以采用如噴涂法、輥涂法、旋轉(zhuǎn)涂布法、縫型模頭涂布法、棒涂法、噴墨涂布法等適宜方法，特別優(yōu)選旋轉(zhuǎn)涂布法、縫型模頭涂布法。作為預烘烤條件，還根據(jù)各成分的種類、使用比率等不同而異。例如可以是在60～110℃烘烤30秒～15分鐘左右。
(2)對該涂膜的至少一部分照射放射線的工序在上述(2)工序中，通過具有規(guī)定圖形的掩膜對所形成的涂膜照射放射線，然后利用顯影液進行顯影處理去除經(jīng)放射線照射的部分，形成圖形。作為這時所用的射線，可以列舉如紫外線、遠紫外線、X射線、帶電粒子射線等。
作為上述紫外線，可以列舉如g線(波長436nm)、i線(波長365nm)等。作為遠紫外線，可以列舉如KrF激元激光器射線等。作為X射線，可以列舉同步加速器射線等。作為帶電粒子射線，可以列舉如電子射線等。
其中優(yōu)選列舉紫外線，特別優(yōu)選列舉含g線和/或i線的放射線。
作為曝光時所使用的圖形掩膜和曝光操作，可以使用以下任一種方法(1)使用1種光掩膜，它具有凸起部分和間隔體部分兩種圖形，進行一次曝光的方法(遮蓋部分越小的地方越不能無視漏光的影響，伴隨烘烤時的熔體流動，形成高度差)，(2)使用只具有凸起部分的光掩膜和只具有間隔體部分的光掩膜的2種光掩膜，進行2次曝光的方法。作為方法(1)中使用的圖形掩膜，還可以使用凸起部分和間隔體部分具有不同透過率的。但是本發(fā)明中，有時也可以在襯底上只形成凸起和間隔體的任意之一，這時就可以采用(3)使用只具有凸起部分的光掩膜和只具有間隔體部分光掩膜的任意一種光掩膜，進行一次曝光的方法。在這種情況下，垂直取向型液晶顯示元件所必要的殘存的凸起或間隔體，可以按照過去已知的方法形成。
(3)顯影工序作為在顯影處理中所用的顯影液，可以使用如氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、硅酸鈉、正硅酸鈉、氨、乙基胺、正丙基胺、二乙基胺、二乙氨基乙醇、二正丙基胺、三乙基胺、甲基二乙基胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺、氫氧化四甲銨、氫氧化四乙銨、吡咯、哌啶、1，8-二氮雜二環(huán)[5，4，0]-7-十一碳烯、1，5-二氮雜二環(huán)[4，3，0]-5-壬烷等堿性化合物的水溶液。還可以在上述堿性化合物的水溶液中適當添加有甲醇、乙醇等水溶性有機溶劑、表面活性劑的水溶液，或把能溶解有本發(fā)明組合物的各種有機溶劑作為顯影液使用。作為顯影方法，可以利用液盛り法、浸漬法、搖動浸漬法、噴淋法等適當方法。這時的顯影時間，隨組合物的組成不同而異，例如進行30～180秒。
(4)加熱工序在實施上述(3)的顯影工序之后，對形成圖形的薄膜優(yōu)選進行如用流動水進行清洗的漂洗處理，還優(yōu)選通過全面照射由高壓水銀燈產(chǎn)生的放射線(后曝光)，對該薄膜中殘存的1，2-重氮醌化合物進行分解處理，然后通過熱板、烘箱等加熱裝置對該薄膜進行加熱處理(后烘烤處理)對該薄膜進行固化處理。上述后曝光工序的曝光量，優(yōu)選為2,000～5,000J/m2左右。另外，該固化處理中的燒成溫度，例如為120～250℃。加熱時間隨加熱器的種類不同而異，如當在熱板上進行加熱處理時，可以把加熱時間設定為5～30分鐘；當在烘箱中進行加熱處理時，可以把加熱時間設定為30～90分鐘。這時也可以采用進行2次或2次以上加熱工序的分段式烘烤法等。
這樣就可以在襯底表面形成對應于所需凸起和/或間隔體的圖形形狀薄膜。
這樣形成的凸起的高度優(yōu)選為0.1～3.0μm，更優(yōu)選0.5～2.0μm，特別優(yōu)選1.0～1.5μm。間隔體的高度優(yōu)選為1～10μm，更優(yōu)選2～8μm，特別優(yōu)選3～5μm。
如果按照上述本發(fā)明的垂直取向型液晶顯示元件用的凸起和/或間隔體的形成方法，則可以進行精細加工，同時也很容易控制形狀和尺寸(高度、底部尺寸)，可以穩(wěn)定而高效地形成圖形形狀、耐熱性、耐溶劑性、透明性等優(yōu)異的精細凸起和/或間隔體，并可以形成取向性、電壓保持率等優(yōu)異的垂直取向型液晶顯示元件。
如上所述，用于形成本發(fā)明垂直取向型液晶顯示元件用的凸起和/或間隔體的感放射線性樹脂組合物，可以形成析像度和殘膜率優(yōu)異，并且圖形形狀、耐熱性、耐溶劑性、透明性等優(yōu)異的凸起和/或間隔體，并且可以形成取向性、電壓保持率等優(yōu)異的垂直取向型液晶顯示元件。另外，本發(fā)明的垂直取向型液晶顯示元件用的凸起和/或間隔體的形成方法，可以進行精細加工，同時容易控制形狀和尺寸(高度、底部尺寸等)，可以穩(wěn)定而有效地形成圖形形狀、耐熱性、耐溶劑性、透明性等優(yōu)異的精細凸起和間隔體，并且可以形成取向性、電壓保持率等優(yōu)異的垂直取向型液晶顯示元件。
實施例以下出示合成例、實施例，更具體說明本發(fā)明的情況，但本發(fā)明并不受下述實施例的限定。
共聚物[A]的合成例合成例1在具備冷卻管、攪拌機的燒瓶中加入2，2’-偶氮雙(2，4-二甲基戊腈)10重量份、二甘醇乙基甲基醚250重量份。接著加入苯乙烯5重量份、甲基丙烯酸14重量份、甲基丙烯酸三環(huán)[5.2.1.02.6]癸烷-8-基酯11重量份、甲基丙烯酸四氫糠基酯25重量份、甲基丙烯酸縮水甘油酯45重量份和α-甲基苯乙烯二聚體5重量份，進行氮氣置換后，開始緩慢攪拌。使溶液溫度上升至70℃，保持該溫度4小時，得到含有共聚物[A-1]的聚合物溶液。
共聚物[A-1]的聚苯乙烯換算重均分子量(Mw)為8,000。另外這時所得聚合物溶液的固形分濃度為29.8重量％。
合成例2在具備冷卻管、攪拌機的燒瓶中加入2，2’-偶氮雙(2，4-二甲基戊腈)7重量份、二甘醇乙基甲基醚200重量份。接著加入甲基丙烯酸18重量份、苯乙烯6重量份、甲基丙烯酸三環(huán)[5.2.1.02.6]癸烷-8-基酯11重量份、甲基丙烯酸縮水甘油酯30重量份、對乙烯基芐基縮水甘油醚15重量份、甲基丙烯酸四氫糠基酯20重量份和α-甲基苯乙烯二聚體3重量份，進行氮氣置換后，開始緩慢攪拌。使溶液溫度上升至70℃，保持該溫度5小時，得到含有共聚物[A-2]的聚合物溶液。
共聚物[A-2]的聚苯乙烯換算重均分子量(Mw)為11,000。另外這時所得聚合物溶液的固形分濃度為31.5重量％。
合成例3在具備冷卻管、攪拌機的燒瓶中加入2，2’-偶氮雙(2，4-二甲基戊腈)6重量份和二甘醇乙基甲基醚200重量份。接著加入甲基丙烯酸16重量份、甲基丙烯酸縮水甘油酯18重量份、甲基丙烯酸三環(huán)[5.2.1.02.6]癸烷-8-基酯6重量份、對乙烯基芐基縮水甘油醚30重量份、聚乙二醇(n＝2)一甲基丙烯酸酯30重量份和α-甲基苯乙烯二聚體3重量份，進行氮氣置換后，開始緩慢攪拌。使溶液溫度上升至70℃，保持該溫度4.5小時，得到含有共聚物[A-3]的聚合物溶液。
共聚物[A-3]的聚苯乙烯換算重均分子量(Mw)為13,000。另外這時所得聚合物溶液的固形分濃度為32.7重量％。
合成例4在具備冷卻管、攪拌機的燒瓶中加入2，2’-偶氮雙(2，4-二甲基戊腈)8.5重量份和二甘醇乙基甲基醚220重量份。接著加入甲基丙烯酸20重量份、甲基丙烯酸縮水甘油酯45重量份、甲基丙烯酸三環(huán)[5.2.1.02.6]癸烷-8-基酯15重量份、聚乙二醇(n＝3)一甲基丙烯酸酯20重量份和α-甲基苯乙烯二聚體3重量份，進行氮氣置換后，開始緩慢攪拌。使溶液溫度上升至70℃，保持該溫度4.5小時，得到含有共聚物[A-4]的聚合物溶液。
共聚物[A-4]的聚苯乙烯換算重均分子量(Mw)為8,000。另外這時所得聚合物溶液的固形分濃度為31.5重量％。
合成例5在具備冷卻管、攪拌機的燒瓶中加入2，2’-偶氮雙(2，4-二甲基戊腈)7重量份和二甘醇乙基甲基醚220重量份。接著加入甲基丙烯酸15重量份、甲基丙烯酸縮水甘油酯50重量份、甲基丙烯酸三環(huán)[5.2.1.02.6]癸烷-8-基酯15重量份、2-丙烯酸2-甲基-四氫-2-氧代-3-呋喃基酯20重量份和α-甲基苯乙烯二聚體3重量份，進行氮氣置換后，開始緩慢攪拌。使溶液溫度上升至70℃，保持該溫度5小時，得到含有共聚物[A-5]的聚合物溶液。
共聚物[A-5]的聚苯乙烯換算重均分子量(Mw)為9,000。另外這時所得聚合物溶液的固形分濃度為31.7重量％。
實施例1[制備感放射線性樹脂組合物]以相當于聚合物[A-1]100重量份(固形分)的量把在上述合成例1中合成的含有聚合物[A-1]作為[A]成分的溶液、與作為[B]成分的4，4’-[1-[4-[1-[4-羥基苯基]-1-甲基乙基]苯基]亞乙基]雙酚(1.0摩爾)和1，2-重氮萘醌-5-磺酰氯(2.0摩爾)的縮合物(B-1)30重量份混合，使其溶解于二甘醇乙基甲基醚中，并使固形分濃度達到30重量％，然后用孔徑為0.2μm的膜濾器進行過濾，制備感放射線性樹脂組合物溶液(S-1)。
實施例2～10在實施例1中，作為[A]成分和[B]成分，使用如表1中記載的種類和量，除此之外實施與實施例1相同的操作，制備感放射線性樹脂組合物溶液(S-2)～(S-10)。
在表1中，成分的簡稱表示下述化合物。
4，4’-[1-[4-[1-[4-羥基苯基]-1-甲基乙基]苯基]亞乙基]雙酚(1.0摩爾)和1，2-重氮萘醌-5-磺酰氯(2.0摩爾)的縮合物；[B-2]4，4’-[1-[4-[1-[4-羥基苯基]-1-甲基乙基]苯基]亞乙基]雙酚(1.0摩爾)和1，2-重氮萘醌-5-磺酰氯(1.0摩爾)的縮合物；[B-3]2，3，4，4’-四羥基二苯甲酮(1.0摩爾)和1，2-重氮萘醌-5-磺酸酯(2.44摩爾)的縮合物；[B-4]4，4’-[1-[4-[1-[4-羥基苯基]-1-甲基乙基]苯基]亞乙基]雙酚(1.0摩爾)和1，2-重氮萘醌-4-磺酰氯(2.0摩爾)的縮合物；(F)SH28PA(東レ·ダウコ一ニング·シリコ一ン(株)制)。
表1

使用按照上述方法制備的感放射線性樹脂組合物，按照下述操作形成凸起和間隔體，并且評價各種特性。
在硅襯底上，實施例11～19是用旋轉(zhuǎn)涂布機涂布組合物，實施例20～24是用縫型模頭涂布機涂布組合物，然后在90℃下，在熱板上進行2分鐘預烘烤，形成膜厚為4.0μm的涂膜。然后通過具有相當于凸起部分的5μm寬殘留圖形和相當于間隔體部分的30μm網(wǎng)點殘留圖形的光掩膜，使用キヤノン(株)制的PLA-501F曝光機(超高壓水銀燈)，變化曝光時間進行曝光。然后用表2中記載的25℃的各種顯影液、顯影液濃度、顯影方法進行100秒顯影，然后用純水洗滌1分鐘，進行干燥即可在硅晶片上形成圖形。這時為了形成相當于凸起部分的5μm寬殘留圖形和相當于間隔體部分的30μm網(wǎng)點的殘留圖形，測定了必要的曝光量。把該值作為靈敏度，出示在表2中?？梢哉J為當該值在3,500J/m2或3,500J/m2以下時，其靈敏度良好。
當按照下述說明對凸起的斷面形狀A、B和C定義時，通過掃描電子顯微鏡對所形成凸起的斷面形狀進行觀察，把A或者B的情況視為“良好”；把C的情況視為“不良”。凸起斷面形狀A、B和C，其模式如圖1所示。
A底部尺寸超過5μm，在7μm或7μm以下時；B底部尺寸超過7μm時；C不管底部尺寸如何，其形狀為梯形時。
當按照下述說明對間隔體的斷面形狀A、B和C定義時，通過掃描電子顯微鏡對所形成間隔體的斷面形狀進行觀察，把A或者C的情況視為“良好”；把B的情況視為“不良”。間隔體斷面形狀A、B和C的模式如圖1所示。
A底部尺寸超過30μm，在36μm或36μm以下時；B底部尺寸超過36μm時；C不管底部尺寸如何，其形狀為梯形時。

在硅襯底上，實施例11～19是用旋轉(zhuǎn)涂布機涂布組合物，實施例20～24是用縫型模頭涂布機涂布組合物，然后在90℃下，在熱板上進行2分鐘預烘烤，形成膜厚為3.0μm的涂膜。然后使用キヤノン(株)制的PLA-501F曝光機(超高壓水銀燈)進行曝光，使累計照射量達到3,000J/m2，在クリ一ン烘箱中以220℃對該硅襯底加熱1小時，得到固化膜。測定所得固化膜的厚度(T1)。并且把該形成有固化膜的硅襯底在溫度控制為70℃的二甲基亞砜中浸漬20分鐘，然后測定該固化膜的厚度(t1)，計算出由浸漬而引起的膜厚變化率{|t1-T1|/T1}×100[％]。把結果出示在表2中?？梢哉J為該值在5％或5％以下時，耐溶劑性良好。
在評價耐溶劑性的過程中，不需要形成膜的圖形，所以省略照射放射線工序和顯影工序，只進行涂膜形成工序、后烘烤工序和加熱工序進行評價。
進行與上述評價耐溶劑性相同的操作，形成固化膜，測定所得固化膜的膜厚(T2)。接著把該固化膜襯底在クリ一ン烘箱內(nèi)，以240℃進行1小時的補充烘烤，然后測定該固化膜的膜厚(t2)，計算出由補充烘烤而引起的膜厚變化率{|t2-T2|/T2}×100[％]，把結果出示在表2中。可以認為當該值在5％或5％以下時，耐熱性良好。
在上述耐溶劑性的評價中，用玻璃襯底“コ一ニング7059(コ一ニング公司制)”替代硅襯底，除此之外進行相同的操作，在玻璃襯底上形成固化膜。使用分光光度計“150-20型ダブルビ一ム((株)日立制作所制”，在400～800nm范圍的波長測定具有該固化膜的玻璃襯底的光透過率。把這時的最低透光率值出示在表2中?？梢哉J為該值在90％或90％以上時，透明性良好。
使用組合物溶液，在具有電極ITO(摻雜錫的氧化銦)膜的玻璃襯底的電極面上，按照與前述相同的順序，形成凸起和間隔體。然后使用涂布液晶取向膜用的印刷機在形成有凸起和間隔體的玻璃襯底上涂布AL1H659(商品名，JSR(株)制)作為液晶取向劑，然后在180℃下干燥1小時，形成膜厚為0.05μm的涂膜。通過涂布液晶取向膜用的印刷機，在具有ITO膜的另一玻璃襯底的電極面上，涂布AL1H659作為液晶取向劑，在180℃下干燥1小時，形成膜厚為0.05μm的涂膜。
接著分別在所得兩襯底的液晶取向膜的外側(cè)面，通過絲網(wǎng)印刷涂布添加有直徑為5μm玻璃纖維的環(huán)氧樹脂粘接劑，把兩襯底重疊壓合，并使液晶取向膜面相對，然后使粘接劑固化。再通過液晶注入口在兩襯底板之間填充メルク公司制的液晶MLC-6608(商品名)，用環(huán)氧系粘接劑封住液晶注入口，然后在兩襯底的外側(cè)面貼合偏振光板，使其偏轉(zhuǎn)方向互相垂直，制備垂直取向型液晶顯示元件。把所得垂直取向型液晶顯示元件的縱斷面的示意圖出示在圖2中。圖2中，1是間隔體、2是凸起、3是液晶、4是液晶取向膜、5是濾色器、6是玻璃襯底、7是ITO膜。
接著進行下述操作評價所得垂直取向型液晶顯示元件的取向性和電壓保持率。
在評價取向性時，用偏振光顯微鏡觀察施加和關閉電壓時，在液晶池中是否產(chǎn)生異常區(qū)域，把觀察不到異常區(qū)域的情況視為“良好”。在評價電壓保持率時，對液晶顯示元件施加5V電壓，然后接通電路，測定16.7毫秒后的保持電壓，計算出該電壓相對于外加電壓(5V)的比率?？梢哉J為該值在98％或98％以上時為“良好”。
表2

表中，TMAH氫氧化四甲銨表2(續(xù))

權利要求
1.感放射線性樹脂組合物，其特征是含有[A](a1)不飽和羧酸和/或不飽和羧酸酐；(a2)含有環(huán)氧基的不飽和化合物；和(a3)含有選自四氫呋喃骨架、呋喃骨架、四氫吡喃骨架、吡喃骨架、內(nèi)酯骨架、氧化乙烯重復單元數(shù)為2～10的聚氧化乙烯骨架和氧化丙烯重復單元數(shù)為2～10的聚氧化丙烯骨架的骨架的不飽和化合物；(a4)除(a1)、(a2)和(a3)以外的烯烴系不飽和化合物的共聚物，以及[B]1，2-重氮醌化合物，并且可用于形成垂直取向型液晶顯示元件用的凸起和/或間隔體。
2.垂直取向型液晶顯示元件用的凸起，其是由權利要求1所述的感放射線性樹脂組合物形成的。
3.垂直取向型液晶顯示元件用的間隔體，其是由權利要求1所述的感放射線性樹脂組合物形成的。
4.垂直取向型液晶顯示元件，其具備權利要求2所述凸起和/或權利要求3所述間隔體。
5.垂直取向型液晶顯示元件用的凸起和/或間隔體的形成方法，其特征是至少包含以下工序(1)在襯底上形成權利要求1所述的感放射線性樹脂組合涂膜的工序，(2)對該涂膜的至少一部分照射放射線的工序，(3)顯影工序，(4)加熱工序。
全文摘要
感放射線性樹脂組合物，其含有不飽和羧酸和/或不飽和羧酸酐；含有環(huán)氧基的不飽和化合物；和含有四氫呋喃骨架、呋喃骨架、四氫吡喃骨架、吡喃骨架、內(nèi)酯骨架、氧化乙烯重復單元數(shù)為2～10的聚氧化乙烯骨架或氧化丙烯重復單元數(shù)為2～10的聚氧化丙烯骨架的不飽和化合物；除上述化合物以外的烯烴系不飽和化合物的共聚物；以及1，2－重氮醌化合物，并且可用于形成垂直取向型液晶顯示元件用的凸起和/或間隔體。該組合物，作為光致抗蝕劑，可以形成析像度和殘膜率優(yōu)異，并且圖形形狀、耐熱性、耐溶劑性、透明性等優(yōu)異的凸起和間隔體，而且可以制成取向性、電壓保持率等優(yōu)異的垂直取向型液晶顯示元件。
文檔編號G02F1/1339GK1881082SQ20061006790
公開日2006年12月20日 申請日期2006年3月14日 優(yōu)先權日2005年3月18日
發(fā)明者高本英司, 蓑輪貴樹, 花村政曉, 三谷浩司 申請人:Jsr株式會社