專利名稱：包含新穎膠乳樹脂的乳液/聚集基調(diào)色劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
在此描述了用于制備調(diào)色劑組合物的調(diào)色劑工藝，并更具體而言描述了聚集和聚結(jié)工藝。更特別地，描述了在熔凝工藝期間使調(diào)色劑組分反應(yīng)以提供更永久圖像和改進(jìn)文件污損和皺痕性能的方法。
背景技術(shù)：
文件污損表示在印刷圖像之后，調(diào)色劑在圖像記錄介質(zhì)如紙或包裝物上保留的程度。當(dāng)將印刷的物品彼此堆迭時(shí)這是特別重要的。皺痕性能表示當(dāng)將圖像折迭或起皺痕時(shí)圖像避免開裂的程度。
現(xiàn)有的調(diào)色劑通常缺乏在印刷之后永久地保留在介質(zhì)上的能力。由于經(jīng)常彎曲和扭曲包裝物，在要用于包裝的材料上印刷的圖像保持永久是特別重要的。
在包裝物上或在要連接到包裝物的標(biāo)簽上形成圖像時(shí)，將圖像印刷到介質(zhì)上。一旦印刷了圖像，加熱在其上帶有圖像的介質(zhì)以熔凝圖像到記錄介質(zhì)如紙板箱或標(biāo)簽上。一旦印刷了圖像，可以在圖像上施加罩面層清漆?？梢越宦?lián)清漆以增加清漆的分子量和使清漆密封更永久。
為形成圖像，可以使用調(diào)色劑如乳液聚集調(diào)色劑。這樣的調(diào)色劑由公知的乳液聚集技術(shù)制備。在許多Xerox專利中舉例說明了制備調(diào)色劑的此技術(shù)或工藝?？梢赃x擇這些Xerox專利的適當(dāng)組分和工藝參數(shù)用于在此所述的實(shí)施方案。
發(fā)明內(nèi)容
此公開內(nèi)容提出反應(yīng)性乳液/聚集(EA)調(diào)色劑，其中調(diào)色劑的組分在熔凝工藝期間反應(yīng)。更具體地，調(diào)色劑由苯乙烯/丙烯酸酯樹脂構(gòu)成，該樹脂包含至少含環(huán)氧基團(tuán)的材料和含羧酸基團(tuán)的材料。
在熔凝期間在至少大于100℃，和優(yōu)選在100℃-170℃的溫度下引發(fā)反應(yīng)或固化，并且反應(yīng)在環(huán)氧基團(tuán)和羧酸基團(tuán)組分之間進(jìn)行使得在其間存在交聯(lián)。因此，在熔凝期間形成交聯(lián)的調(diào)色劑。
兩種組分典型地每種是低分子量材料，使得在低溫度下達(dá)到低粘度。然而，在圖像記錄介質(zhì)如紙產(chǎn)品等上熔融和固化之后，會(huì)發(fā)生交聯(lián)。交聯(lián)產(chǎn)生調(diào)色劑的高機(jī)械性能或低斷裂系數(shù)。換言之，改進(jìn)文件污損性能和皺痕性能。
因此，包括環(huán)氧取代基和羧酸取代基的苯乙烯/丙烯酸酯EA膠乳樹脂允許在熔凝工藝期間樹脂交聯(lián)。目的是結(jié)合未交聯(lián)樹脂的低最小定影溫度(MFT)與交聯(lián)樹脂的耐擦劃性和改進(jìn)的文件污損，用于改進(jìn)的調(diào)色劑。這些調(diào)色劑特別適用于包裝應(yīng)用。
換言之，在熔凝之前的低分子量允許低MFT。然而，在熔凝之后，發(fā)生交聯(lián)，提供高分子量，該高分子量提供改進(jìn)的文件污損和耐擦劃性。因此，當(dāng)交聯(lián)在熔融工藝中而不是在調(diào)色劑制備期間發(fā)生時(shí)，獲得這些益處。
具體實(shí)施例方式
低分子量調(diào)色劑樹脂在低溫度下達(dá)到所需的流動(dòng)性能以潤(rùn)濕或滲透記錄介質(zhì)或襯底，如紙、紙板或包裝材料如塑料、玻璃、鋁箔、金屬或錫罐等。一旦在記錄介質(zhì)上熔融和冷卻，低分子量調(diào)色劑樹脂顯示光澤，特別是高光澤范圍，但具有差的機(jī)械性能，如差的皺痕性能、和高的斷裂系數(shù)以及差的耐擦劃性和差的污損性能。高斷裂系數(shù)表示熔凝的圖像容易斷裂。高分子量調(diào)色劑顯示較高的機(jī)械性能和較低的斷裂系數(shù)，然而較高的粘度性能必須在較高溫度下加工以潤(rùn)濕和滲透紙纖維。較高的斷裂分子量改進(jìn)斷裂系數(shù)。
為允許使用低熔凝溫度，需要使用低粘度調(diào)色劑樹脂。在熔融到紙纖維上之后或期間，需要例如通過交聯(lián)或固化工藝將調(diào)色劑樹脂轉(zhuǎn)變?yōu)楦叻肿恿?，以改進(jìn)它的機(jī)械性能，如降低它的斷裂系數(shù)，并因此導(dǎo)致優(yōu)異的皺痕性能、文件污損性能或耐擦劃性。
在熔凝之前調(diào)色劑采用低分子量的樹脂體系。在熔凝時(shí)，樹脂包括取代基以形成高分子量調(diào)色劑樹脂。通常，甚至在熔凝之前，已知樹脂在固化劑如胺、醇或酸存在下在低至約70℃的溫度下開始固化。即，調(diào)色劑基料可進(jìn)一步在其中包括固化劑。相反，當(dāng)溫度達(dá)到至少100℃時(shí)，使用根據(jù)本公開內(nèi)容包含環(huán)氧取代基和羧酸取代基兩者的基料，如苯乙烯/丙烯酸酯膠乳的調(diào)色劑將僅在熔凝期間初步固化或交聯(lián)。
在熔凝工藝之前，調(diào)色劑基料優(yōu)選基本沒有交聯(lián)。調(diào)色劑基料可包括小百分比的調(diào)色劑樹脂的物理或離子交聯(lián)部分。物理或離子交聯(lián)可以更精確地由通過官能部分的弱離子鍵合如從羧酸部分或金屬鹽如鈉代或鋰代磺酸鹽部分的氫鍵合描述。然而，基本不存在化學(xué)交聯(lián)直到達(dá)到所需的溫度，并且在印刷圖像熔凝期間引發(fā)調(diào)色劑樹脂的固化。
在加熱時(shí)，羧酸取代基用作固化劑并與環(huán)氧取代基反應(yīng)。這引起調(diào)色劑的快速交聯(lián)，并提供優(yōu)異的機(jī)械性能。盡管固化或催化劑不是必須的，但如需要可以加入。
交聯(lián)優(yōu)選僅在熔凝工藝期間或之后，即當(dāng)圖像在圖像記錄裝置上形成時(shí)進(jìn)行。交聯(lián)優(yōu)選不發(fā)生直到調(diào)色劑達(dá)到至少100℃的溫度，或交聯(lián)在大于約100℃，和更優(yōu)選在約100℃-約170℃的溫度下進(jìn)行。換言之，調(diào)色劑基料的交聯(lián)溫度大于100℃。
調(diào)色劑的樹脂體系可以是其中包括環(huán)氧取代基和羧酸取代基兩者的任何體系。這些基團(tuán)可以在單一樹脂材料中存在(即，作為相同樹脂鏈的不同部分)或作為兩種單獨(dú)的組分存在。
在實(shí)施方案中，羧酸取代基衍生自丙烯酸、甲基丙烯酸和/或丙烯酸β-羧基乙酯。在實(shí)施方案中，環(huán)氧取代基衍生自丙烯酸縮水甘油酯和/或甲基丙烯酸縮水甘油酯。
優(yōu)選的樹脂是例如具有如下通式結(jié)構(gòu)的苯乙烯/丙烯酸酯樹脂 其中R是苯基和羥基-烷基化物取代基的混合物，R′是氫或甲基取代基，和R″是氫或乙基羧酸取代基，及m、n和o是表示樹脂的鏈段單元的整數(shù)，該單元在樹脂中無規(guī)分布。在實(shí)施方案中，鏈段m是總單元的約60-95％，鏈段n是總單元的約4-30％和鏈段o是總單元的約1-10％，并且其中m、n和o的總和是100％。
苯乙烯/丙烯酸酯樹脂由凝膠滲透色譜(GPC)測(cè)量的數(shù)均分子量(MN)可以例如為約1,000-約50,000，和優(yōu)選為約2,000-約25,000。由GPC測(cè)定的樹脂的重均分子量(MW)可以例如為約2,000-約100,000，和優(yōu)選為約3,000-約80,000。
優(yōu)選的苯乙烯/丙烯酸酯樹脂包括存在數(shù)量為約65-約85wt％的苯乙烯，和存在數(shù)量為約15-約35wt％的丙烯酸酯。此外，苯乙烯/丙烯酸酯單體包括存在數(shù)量為約5-約10wt％，優(yōu)選約7.5wt％的環(huán)氧取代基，和存在數(shù)量為約1.5wt％-約6wt％，優(yōu)選3wt％的羧酸取代基。
在此選擇使用的具體膠乳樹脂、聚合物的說明性例子包括聚(苯乙烯-丙烯酸烷基酯)、聚(苯乙烯-1，3-二烯)、聚(苯乙烯-甲基丙烯酸烷基酯)、聚(苯乙烯-丙烯酸烷基酯-丙烯酸)、聚(苯乙烯-1，3-二烯-丙烯酸)、聚(苯乙烯-甲基丙烯酸烷基酯-丙烯酸)、聚(甲基丙烯酸烷基酯-丙烯酸烷基酯)、聚(甲基丙烯酸烷基酯-丙烯酸芳基酯)、聚(甲基丙烯酸芳基酯-丙烯酸烷基酯)、聚(甲基丙烯酸烷基酯-丙烯酸)、聚(苯乙烯-丙烯酸烷基酯-丙烯腈-丙烯酸)、聚(苯乙烯-1，3-二烯-丙烯腈-丙烯酸)和聚(丙烯酸烷基酯-丙烯腈-丙烯酸)；膠乳包含選自如下的樹脂聚(苯乙烯-丁二烯)、聚(甲基苯乙烯-丁二烯)、聚(甲基丙烯酸甲酯-丁二烯)、聚(甲基丙烯酸乙酯-丁二烯)、聚(甲基丙烯酸丙酯-丁二烯)、聚(甲基丙烯酸丁酯-丁二烯)、聚(丙烯酸甲酯-丁二烯)、聚(丙烯酸乙酯-丁二烯)、聚(丙烯酸丙酯-丁二烯)、聚(丙烯酸丁酯-丁二烯)、聚(苯乙烯-異戊二烯)、聚(甲基苯乙烯-異戊二烯)、聚(甲基丙烯酸甲酯-異戊二烯)、聚(甲基丙烯酸乙酯-異戊二烯)、聚(甲基丙烯酸丙酯-異戊二烯)、聚(甲基丙烯酸丁酯-異戊二烯)、聚(丙烯酸甲酯-異戊二烯)、聚(丙烯酸乙酯-異戊二烯)、聚(丙烯酸丙酯-異戊二烯)、聚(丙烯酸丁酯-異戊二烯)；聚(苯乙烯-丙烯酸丙酯)、聚(苯乙烯-丙烯酸丁酯)、聚(苯乙烯-丁二烯-丙烯酸)、聚(苯乙烯-丁二烯-甲基丙烯酸)、聚(苯乙烯-丁二烯-丙烯腈-丙烯酸)、聚(苯乙烯-丙烯酸丁酯-丙烯酸)、聚(苯乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸)、聚(苯乙烯-丙烯酸丁酯-丙烯腈)和聚(苯乙烯-丙烯酸丁酯-丙烯腈-丙烯酸)。
本公開內(nèi)容進(jìn)一步涉及經(jīng)濟(jì)的調(diào)色劑化學(xué)原位制備而不采用已知的粉碎和/或分級(jí)方法，并且其中可以獲得體積平均直徑為約1-約25微米，和更具體地為約1-約10微米和具有窄幾何尺寸分布(GSD)，例如約1.14-約1.25的調(diào)色劑組合物，每種尺寸在庫(kù)樂爾特顆粒計(jì)數(shù)器上測(cè)量。獲得的調(diào)色劑可以選擇用于已知的電子照相成像、數(shù)字、印刷工藝(包括彩色工藝)和平版印刷。
樹脂可以由任何合適的方法制備。以下為舉例說明描述優(yōu)選的方法。首先，通過結(jié)合陰離子表面活性劑與水制備表面活性劑溶液。陰離子表面活性劑存在的數(shù)量為反應(yīng)混合物的約0.01-約15wt％，或更優(yōu)選約0.01-約5wt％。
用于膠乳和著色劑分散體制備的表面活性劑可以是有效量例如為反應(yīng)混合物的約0.01-約15wt％，或約0.01-約5wt％的離子或非離子表面活性劑。陰離子表面活性劑包括購(gòu)自Aldrich的十二烷基硫酸鈉(SDS)、十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基萘硫酸鈉、二烷基苯烷基硫酸鹽和磺酸鹽、abitic acid，購(gòu)自Kao的NEOGEN RTM、NEOGEN SCTM等。采用各種合適數(shù)量，如約0.1-約5wt％選擇的用于著色劑分散體的非離子表面活性劑的例子是聚乙烯醇、聚丙烯酸、鯨蠟醇糖(methalose)、甲基纖維素、乙基纖維素、丙基纖維素、羥乙基纖維素、羧甲基纖維素、聚氧乙烯鯨蠟基醚、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯辛基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯脫水山梨醇單月桂酸酯、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、二烷基苯氧基聚(乙烯氧)乙醇，從Rhone-Poulenac以IGEPAL CA-210TM、IGEPALCA-520TM、IGEPAL CA-720TM、IGEPAL CO-890TM、IGEPAL CO-720TM、IGEPAL CO-290TM、IGEPAL CA-210TM、ANTAROX 890TM和ANTAROX 897TM購(gòu)得。
在單獨(dú)的容器中，制備引發(fā)劑溶液。用于制備膠乳的引發(fā)劑的例子包括合適數(shù)量，如約0.1-約8wt％，和更具體地約0.2-約5wt％的水溶性引發(fā)劑，如過硫酸銨和過硫酸鉀。膠乳包括初始膠乳和加入的延遲膠乳兩者，其中延遲膠乳表示例如如下所述的約4-約6.5μm尺寸范圍的加入到已經(jīng)預(yù)形成的聚集體中的膠乳部分。
在另一個(gè)容器中，通過混合苯乙烯、丙烯酸烷基酯和/或甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸縮水甘油酯和/或甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸、甲基丙烯酸和/或丙烯酸β-羧基乙酯和表面活性劑制備單體乳液。在一個(gè)實(shí)施方案中，苯乙烯、丙烯酸烷基酯和/或甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸縮水甘油酯和/或甲基丙烯酸縮水甘油酯、及丙烯酸、甲基丙烯酸和/或丙烯酸β-羧基乙酯是烯烴單體。
丙烯酸縮水甘油酯或甲基丙烯酸縮水甘油酯在單體乳液中存在的范圍是約4wt％-約30wt％。丙烯酸或丙烯酸β-羧基乙酯在單體乳液中存在的范圍是約1wt％-約10wt％。苯乙烯在單體乳液中存在的范圍是約65-約85wt％。丙烯酸酯在單體乳液中存在的范圍是約15-約35wt％。
一旦完成單體乳液的制備，則將小部分例如大約0.5-5％乳液緩慢加入到包含表面活性劑溶液的反應(yīng)器中。然后將引發(fā)劑溶液緩慢加入反應(yīng)器。在大約15-45分鐘之后，將剩余的乳液加入反應(yīng)器。
在約1-2小時(shí)之后，但在將所有的乳液加入反應(yīng)器之前，將1-十二烷硫醇(控制/限制聚合物鏈長(zhǎng)度的鏈轉(zhuǎn)移劑)加入到乳液中。繼續(xù)將乳液加入反應(yīng)器。
調(diào)色劑粒子優(yōu)選由已知的乳液/聚集技術(shù)通過聚集和聚結(jié)苯乙烯/丙烯酸酯樹脂制備。粒子的制備不限于這種技術(shù)。調(diào)色劑可以由各種已知的方法制備。然而最優(yōu)選調(diào)色劑由公知的聚集和聚結(jié)方法制備，其中將小尺寸樹脂粒子聚集成適當(dāng)?shù)恼{(diào)色劑粒度和然后聚結(jié)以達(dá)到最終的調(diào)色劑粒子形狀和形態(tài)。
可以使用苯乙烯/丙烯酸酯樹脂通過將它與顏料或著色劑、凝結(jié)劑和任選的蠟和/或電荷控制劑結(jié)合而制備調(diào)色劑。如需要，可以將另外的固化劑和催化劑加入體系如多官能胺。也可以包括任何其它常規(guī)的添加劑。
作為一種示例性方法，調(diào)色劑可以由包括如下操作的方法制備聚集著色劑、任選的蠟和任何其它所需或要求的添加劑的混合物，和包括苯乙烯/丙烯酸酯樹脂的乳液，和然后聚結(jié)聚集體混合物。通過加入著色劑、和任選的蠟或其它材料到乳液中制備預(yù)調(diào)色劑混合物，該乳液可以是包含調(diào)色劑基料樹脂的兩種或多種乳液的混合物。在各種實(shí)施方案中，將預(yù)調(diào)色劑混合物的pH調(diào)節(jié)到約4-約5。預(yù)調(diào)色劑混合物的pH可以由酸，例如乙酸、硝酸等調(diào)節(jié)。另外，在各種實(shí)施方案中，可以任選地均化預(yù)調(diào)色劑混合物。如果均化預(yù)調(diào)色劑混合物，則均化可以通過在約600-約4,000轉(zhuǎn)每分鐘下混合而完成。均化可以由任何合適的裝置完成，該機(jī)構(gòu)包括例如IKA Ultra Turrax T50探針均化器。
在制備了預(yù)調(diào)色劑混合物之后，通過將聚集劑(凝結(jié)劑)加入到預(yù)調(diào)色劑混合物中形成聚集體混合物。聚集劑通常是二價(jià)陽離子或多價(jià)材料的水溶液。聚集劑可以是例如聚鹵化鋁如聚氯化鋁(PAC)，或?qū)?yīng)的聚溴化鋁、聚氟化鋁或聚碘化鋁，聚硅酸鋁如聚磺基硅酸鋁(PASS)，和包括如下物質(zhì)的水溶性金屬鹽氯化鋁、亞硝酸鋁、硫酸鋁、硫酸鋁鉀、乙酸鈣、氯化鈣、亞硝酸鈣、草酸鈣、硫酸鈣、乙酸鎂、硝酸鎂、硫酸鎂、乙酸鋅、硝酸鋅、硫酸鋅、氯化鋅、溴化鋅、溴化鎂、氯化銅、硫酸銅及其組合。在實(shí)施方案中，在低于乳液樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的溫度下將聚集劑加入到預(yù)調(diào)色劑混合物中。優(yōu)選，聚集劑的加入數(shù)量為約0.05pph-約3.0pph，相對(duì)于多價(jià)陽離子和約1.0-約10pph，相對(duì)于二價(jià)陽離子，其中pph是相對(duì)于調(diào)色劑的重量的?？梢栽诩s0-約60分鐘的時(shí)間內(nèi)將聚集劑加入預(yù)調(diào)色劑混合物。可以保持或不保持均化完成聚集。聚集在優(yōu)選大于60℃的溫度下完成。
表面活性劑通過靜電力或空間力或兩者穩(wěn)定粒子，以防止當(dāng)加入聚集劑時(shí)的大量絮凝。采用0.1M硝酸將包含調(diào)色劑、顏料、任選的添加劑(蠟)等的共混物的共混物的pH調(diào)節(jié)到約5.6-約3.0，隨后加入PAC，同時(shí)以約5000rpm的速度高速混合(polytroned)。將混合物的溫度從室溫升高到55℃，并緩慢分階段升高到約65℃以聚結(jié)粒子。
在聚集之后，聚結(jié)聚集體。聚結(jié)可以通過加熱聚集體混合物到比乳液樹脂的Tg高約5-約20℃的溫度完成。通常，將聚集的混合物加熱到約50-約80℃的溫度。在各種實(shí)施方案中，聚結(jié)也通過以約200-約750轉(zhuǎn)每分鐘攪拌混合物完成。聚結(jié)可以在約3-約9小時(shí)的時(shí)間內(nèi)完成。
任選地，在聚結(jié)期間，可以通過調(diào)節(jié)混合物的pH而將調(diào)色劑粒子的粒度控制和調(diào)節(jié)到所需的尺寸。通常，為控制粒度，使用堿例如氫氧化鈉將混合物的pH調(diào)節(jié)到約5-約7。
在聚結(jié)之后，將混合物冷卻到室溫。在冷卻之后，將調(diào)色劑粒子的混合物采用水洗滌和然后干燥。干燥可以由任何合適的干燥方法完成，該干燥方法包括冷凍干燥。冷凍干燥典型地在約-80℃的溫度下進(jìn)行約72小時(shí)完成。
在調(diào)色劑粒子的形成之后，可以由任何合適的方法如本領(lǐng)域公知的將外部添加劑加入調(diào)色劑粒子表面。
可以選擇的在調(diào)色劑中存在的有效數(shù)量為例如調(diào)色劑的1-約25wt％，和優(yōu)選數(shù)量為約3-約10wt％的著色劑如顏料包括例如炭黑如REGAL 330；磁鐵礦，如Mobay磁鐵礦MO8029TM，MO8060TM；Columbian磁鐵礦；MAPICO BLACKSTM和表面處理的磁鐵礦；Pfizer磁鐵礦CB4799TM，CB5300TM，CB5600TM，MCX6369TM；Bayer磁鐵礦，BAYFERROX 8600TM，8610TM；Northern Pigments磁鐵礦，NP-604TM，NP-608TM；Magnox磁鐵礦TMB-100TM或TMB-104TM等。作為著色的顏料，可以選擇青色、品紅色、黃色、紅色、綠色、棕色、藍(lán)色顏料或其混合物。顏料的具體例子包括購(gòu)自Paul Uhlich andCompany，Inc.的酞菁HELIOGEN藍(lán)L6900TM、D6840TM、D7080TM、D7020TM、PYLAM油藍(lán)TM、PYLAM油黃TM、顏料藍(lán)1TM，購(gòu)自DominionColor Corporation，Ltd.，Toronto，Ontario的顏料紫1TM、顏料紅48TM、檸檬鉻黃DCC 1026TM、E.D.甲苯胺紅TM和BON紅CTM，購(gòu)自Hoechst的NOVAPERM黃FGLTM，HOSTAPERM粉紅ETM，和購(gòu)自E.I.DuPont de Nemours and Company的CINQUASIAMAGENTATM等。通常，可以選擇的著色顏料是青色、品紅色或黃色顏料，及其混合物?？梢赃x擇的品紅色顏料的例子包括例如在染料索引中標(biāo)識(shí)為CI 60710，CI分散紅15的2，9-二甲基取代的喹吖啶酮和蒽醌染料，在染料索引中標(biāo)識(shí)為CI 26050的重氮染料，CI溶劑紅19等?？梢赃x擇的青色顏料的說明性例子包括銅四(十八烷基磺酰氨基)酞菁，在染料索引中作為CI 74160列舉的x-銅酞菁顏料，CI顏料藍(lán)，和在染料索引標(biāo)識(shí)為CI 69810的Anthrathrene藍(lán)，特殊藍(lán)X-2137等；而可以選擇的黃色顏料的說明性例子是二芳基化物黃3，3-二氯聯(lián)苯胺乙酰乙酰苯胺，在染料索引中標(biāo)識(shí)為CI 12700的單偶氮顏料，CI溶劑黃16，在染料索引中標(biāo)識(shí)為Foron黃SE/GLN的硝基苯基胺磺酰胺，CI分散黃33，2，5-二甲氧基-4-磺酰苯胺苯基偶氮-4′-氯-2，5-二甲氧基乙酰乙酰苯胺，黃180和永久黃FGL，其中著色劑存在的數(shù)量為例如調(diào)色劑的約3-約15wt％。有機(jī)染料的例子包括已知的合適染料，參考染料索引和許多美國(guó)專利。有機(jī)溶解性染料的例子，優(yōu)選具有用于顏色域目的的高純度有機(jī)溶解性染料的例子是Neopen黃075，Neopen黃159，Neopen橙252，Neopen紅336，Neopen紅335，Neopen紅366，Neopen藍(lán)808，Neopen黑X53，Neopen黑X55，其中選擇染料為各種合適的數(shù)量，例如占調(diào)色劑的約0.5-約20wt％，和更具體地約5-20wt％。著色劑包括顏料、染料、顏料和染料的混合物、顏料混合物、染料混合物等。
蠟的例子包括購(gòu)自Allied Chemical and Petrolite Corporation的聚丙烯和聚乙烯，購(gòu)自Michaelman Inc.和the Daniels ProductsCompany的蠟乳液，購(gòu)自Eastman Chemical Products，Inc.的EPOLENE N-15，購(gòu)自Sanyo Kasei K.K.的VISCOL 550-P，低重均分子量聚丙烯及相似材料。選擇的市售聚乙烯通常分子量為約1,000-約1,500，而用于本發(fā)明的調(diào)色劑組合物的市售聚丙烯的分子量據(jù)信為約4,000-約5,000。官能化蠟的例子包括胺、酰胺、酰亞胺、酯、季胺、羧酸或丙烯酸類聚合物乳液，例如JONCRYL 74、89、130、537和538，都購(gòu)自SC Johnson Wax，購(gòu)自Allied Chemical and PetroliteCorporation和SC Johnson Wax的氯化聚丙烯和聚乙烯。
固化劑的例子包括但不限于NacureXC-7231、NacureA233、NacureA202、NacureA218、NacureXC-9206、NacureXC-9223、NacureXC-A230，都購(gòu)自King Industries。
制備的調(diào)色劑組合物可用于通過任何合適的成像工藝設(shè)備或機(jī)器形成圖像。將調(diào)色劑施加到記錄介質(zhì)以形成圖像和然后加熱此圖像以將圖像熔凝到圖像記錄介質(zhì)上。通過熔凝圖像，在調(diào)色劑基料的環(huán)氧基團(tuán)和羧酸基團(tuán)之間發(fā)生交聯(lián)。在至少100℃的溫度下熔凝圖像，或熔凝溫度大于約100℃，優(yōu)選100℃-170℃，直到發(fā)生足夠數(shù)量的交聯(lián)。當(dāng)調(diào)色劑不再顯示污損行為，例如文件或乙烯基污損時(shí)交聯(lián)就足夠了。一旦將圖像熔凝到圖像記錄介質(zhì)上，可以將清楚的涂層施加到圖像用于進(jìn)一步的保護(hù)。
根據(jù)所述的實(shí)施方案生產(chǎn)這種調(diào)色劑的調(diào)色劑組合物和方法進(jìn)一步由如下實(shí)施例舉例說明。實(shí)施例僅擬進(jìn)一步舉例說明所述的實(shí)施方案。
膠乳樹脂的制備實(shí)施例1通過在不銹鋼保持罐中混合10分鐘制備由0.8克DOWFAX2A1TM(陰離子乳化劑)和514克去離子水組成的表面活性劑溶液。然后在將混合物轉(zhuǎn)移入反應(yīng)器之前將保持罐采用氮?dú)獯祾?分鐘。然后將反應(yīng)器采用氮?dú)膺B續(xù)吹掃同時(shí)在300RPM下攪拌。然后在受控速率下將反應(yīng)器加熱直到76℃并保持恒定。
在單獨(dú)的容器中，將8.1克過硫酸銨引發(fā)劑溶于45克去離子水。
在第二個(gè)單獨(dú)的容器中，采用如下方式制備單體乳液?；旌?23.9克苯乙烯、116.1克丙烯酸正丁酯、40.5克甲基丙烯酸縮水甘油酯、16.2克β-CEA、378克1-十二烷硫醇、1.89克二丙烯酸癸二醇酯(ADOD)、10.69克DOWFAXTM(陰離子表面活性劑)和257克去離子水以形成乳液。苯乙烯單體與丙烯酸正丁酯單體的重量比是78.5％比21.5％。
然后在76℃下將1％乳液緩慢加入包含含水表面活性劑相的反應(yīng)器以形成″晶種″，其中晶種表示例如加入到反應(yīng)器中的初始膠乳，同時(shí)采用氮?dú)獯祾?。然后將引發(fā)劑溶液緩慢加入反應(yīng)器并在20分鐘之后將剩余乳液使用計(jì)量泵連續(xù)加入到反應(yīng)器中。
在100分鐘的乳液加入之后，將4.54克1-十二烷硫醇加入乳液，并將乳液繼續(xù)加入反應(yīng)器。一旦將所有的單體乳液加入主反應(yīng)器，將溫度保持在76℃下另外2小時(shí)以完成反應(yīng)。然后施加全冷卻并將反應(yīng)器溫度降低到35℃。
然后將產(chǎn)物收集入保持罐。在通過1微米過濾袋過濾之后將產(chǎn)物收集入保持罐。
在干燥一部分膠乳之后，測(cè)量分子性能為MW＝71,200，MN＝13,900和開始Tg是56.7℃。由盤式離心機(jī)測(cè)量的膠乳的平均粒度是210納米和由氣相色譜測(cè)量的殘余單體對(duì)于苯乙烯為＜50ppm和對(duì)于丙烯酸正丁酯為＜100ppm。
使用70-200℃的溫度坡度以10℃/分鐘的速率測(cè)量包含環(huán)氧和羧酸基團(tuán)的實(shí)施例1的膠乳的流變。在140℃下儲(chǔ)能模量的增加表示在膠乳中發(fā)生交聯(lián)。
實(shí)施例2通過在不銹鋼保持罐中混合0.8克陰離子乳化劑和514克去離子水10分鐘制備表面活性劑溶液。在將保持罐轉(zhuǎn)移入反應(yīng)器之前采用氮?dú)獯祾?分鐘。然后將反應(yīng)器采用氮?dú)膺B續(xù)吹掃同時(shí)在300RPM下攪拌。然后在受控速率下將反應(yīng)器加熱直到76℃并保持恒定。
在單獨(dú)的容器中，將8.1克過硫酸銨引發(fā)劑溶于45克去離子水以生產(chǎn)引發(fā)劑溶液。
在第二個(gè)單獨(dú)的容器中，采用如下方式制備單體乳液混合405克苯乙烯、135克丙烯酸正丁酯、40.5克甲基丙烯酸縮水甘油酯、16.2克β-CEA、3.78克1-十二烷硫醇、1.89克ADOD、10.69克陰離子表面活性劑和257克去離子水以形成乳液。苯乙烯單體與丙烯酸正丁酯單體的重量比是78.5％比21.5％。
然后在70℃下將1％以上乳液緩慢加入包含含水表面活性劑相的反應(yīng)器以形成調(diào)色劑產(chǎn)物的“晶種”，同時(shí)采用氮?dú)獯祾?。然后將引發(fā)劑溶液緩慢加入反應(yīng)器并在20分鐘之后將剩余乳液使用計(jì)量泵連續(xù)加入。在100分鐘的乳液加入之后，將4.54克1-十二烷硫醇加入乳液，并將乳液繼續(xù)加入反應(yīng)器。
一旦將所有的單體乳液加入主反應(yīng)器，將溫度保持在70℃下另外2小時(shí)以完成反應(yīng)。然后施加全冷卻并將反應(yīng)器溫度降低到35℃。在通過1微米過濾袋過濾之后將產(chǎn)物收集入保持罐。在干燥一部分膠乳之后，測(cè)量分子性能為MW＝103,270，MN＝11,373和開始Tg是51.5℃。
膠乳的平均粒度是210納米，由氣相色譜測(cè)量的殘余單體對(duì)于苯乙烯為＜50ppm并且未檢測(cè)到丙烯酸正丁酯。固體含量測(cè)量為43.29％。
調(diào)色劑粒子的制備將198.1克根據(jù)實(shí)施例2生產(chǎn)的具有43.29wt％固體含量的膠乳加入容器中的402.3克去離子水并使用以4,000rpm運(yùn)行的均化器攪拌。其后，將40.1克固體含量為17wt％的青色顏料分散體加入反應(yīng)器，隨后滴加22.5克絮狀混合物，該混合物包含2.25克聚氯化鋁混合物和20.25克0.02摩爾硝酸溶液。
當(dāng)?shù)渭有鯛罨旌衔飼r(shí)，增加均化器速度到5,200rpm并均化另外5分鐘。其后，將混合物以1℃每分鐘加熱到51℃并保持該溫度約1.5-約2小時(shí)，導(dǎo)致采用庫(kù)樂爾特顆粒計(jì)數(shù)器測(cè)量的體積平均顆粒直徑為6.0微米。
在加熱期間，攪拌器以約250rpm運(yùn)轉(zhuǎn)并在達(dá)到49℃的設(shè)定溫度之后10分鐘，降低攪拌器速度到約220rpm。將80.9克在實(shí)施例2中生產(chǎn)的膠乳加入反應(yīng)器混合物和允許在51℃下聚集另外約30分鐘，得到約7.0微米的體積平均顆粒直徑。
將反應(yīng)器混合物的pH采用1.0M氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)到pH 3.5，隨后加入2.88克固體含量為39wt％的乙二胺四乙酸(EDTA)。其后，將反應(yīng)器混合物以1℃每分鐘加熱到85℃。
在此之后，反應(yīng)器混合物在85℃下輕微攪拌3小時(shí)以使粒子聚結(jié)和球形化。然后關(guān)閉反應(yīng)器加熱器并允許反應(yīng)器混合物以1℃每分鐘的速度冷卻至室溫。
此混合物的調(diào)色劑包括約95wt％苯乙烯/丙烯酸酯聚合物樹脂和約5wt％顏料藍(lán)15:3顏料，并且體積平均粒徑為約7.0微米和GSD為約1.28。將粒子洗滌6次，其中第1次洗滌在10pH和63℃下進(jìn)行，隨后采用去離子水在室溫下洗滌3次，一次洗滌在4.0pH和40℃下進(jìn)行，并且最終最后洗滌采用去離子水在室溫下進(jìn)行。
權(quán)利要求
1.一種調(diào)色劑，由包含環(huán)氧取代基和羧酸取代基的樹脂、任選的著色劑和任選的蠟構(gòu)成。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的調(diào)色劑，其中樹脂衍生自由如下物質(zhì)構(gòu)成的烯烴單體混合物的加聚苯乙烯；丙烯酸烷基酯和/或甲基丙烯酸烷基酯；丙烯酸、甲基丙烯酸和/或丙烯酸β-羧基乙酯；和丙烯酸縮水甘油酯和/或甲基丙烯酸縮水甘油酯。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的調(diào)色劑，其中苯乙烯是樹脂的約65-約85wt％和丙烯酸烷基酯和/或甲基丙烯酸烷基酯是樹脂的約15-約35wt％。
4.根據(jù)權(quán)利要求2的調(diào)色劑，其中丙烯酸、丙烯酸β-羧基乙酯和/或甲基丙烯酸是樹脂的約1-約10wt％。
5.根據(jù)權(quán)利要求2的調(diào)色劑，其中丙烯酸縮水甘油酯和/或甲基丙烯酸縮水甘油酯是樹脂的約4-約30wt％。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的調(diào)色劑，其中樹脂是約80-100％，任選的著色劑是約3-15％和任選的蠟是約3-30％，其中所有組分等于100％。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的調(diào)色劑，其中著色劑是炭黑、青色、黃色、品紅色著色劑、或其混合物，并且調(diào)色劑以約2-約25微米的體積平均直徑分離，且其粒度分布任選地是約1.15-約1.30。
8.通過對(duì)圖像記錄介質(zhì)施用根據(jù)權(quán)利要求1的調(diào)色劑產(chǎn)生圖像的靜電復(fù)印設(shè)備。
9.一種方法，包括形成包括苯乙烯、丙烯酸酯、環(huán)氧取代基來源和羧酸取代基來源的乳液；通過將著色劑和任選的蠟加入到乳液形成混合物；均化混合物；將聚集劑加入到混合物并聚集混合物以形成聚集的調(diào)色劑粒子；和聚結(jié)聚集的調(diào)色劑粒子以形成含有基料的聚結(jié)調(diào)色劑粒子，該基料包括羧酸取代基和環(huán)氧取代基兩者，并且其中基料在熔凝之前是基本未交聯(lián)的。
10.一種在圖像記錄介質(zhì)上形成圖像的方法，包括將調(diào)色劑施加到圖像記錄介質(zhì)以形成圖像，其中調(diào)色劑包括至少一種著色劑和包括羧酸取代基和環(huán)氧取代基兩者的調(diào)色劑基料，并且其中基料在熔凝之前是基本未交聯(lián)的；熔凝圖像記錄介質(zhì)上的調(diào)色劑，其中熔凝引起調(diào)色劑基料的交聯(lián)；和由此將圖像在圖像記錄介質(zhì)上定影。
全文摘要
公開了包括如下物質(zhì)的調(diào)色劑包含羧酸取代基和環(huán)氧取代基的苯乙烯/丙烯酸酯樹脂的調(diào)色劑基料和任選的著色劑和/或蠟。羧酸取代基用作固化劑并與環(huán)氧取代基反應(yīng)，引起調(diào)色劑的快速交聯(lián)。固化在熔凝工藝期間和在大于100℃的溫度下進(jìn)行。
文檔編號(hào)G03G13/06GK1841218SQ20061007100
公開日2006年10月4日 申請(qǐng)日期2006年3月30日 優(yōu)先權(quán)日2005年3月31日
發(fā)明者D·范貝西恩, K·周, G·G·薩克里潘特 申請(qǐng)人:施樂公司