專(zhuān)利名稱(chēng)：放射線(xiàn)敏感性樹(shù)脂組合物、由該組合物形成的突起和分隔物及其形成方法、及液晶顯示元件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于同時(shí)形成垂直型液晶顯示元件的突起和分隔物(spacer)的放射線(xiàn)敏感性樹(shù)脂組合物、由該組合物形成的突起和分隔物、包含該突起和分隔物的液晶顯示元件。
背景技術(shù)：
液晶顯示面板目前廣泛用于平板顯示器。特別是，隨著例如個(gè)人計(jì)算機(jī)和文字處理器等OA設(shè)備以及液晶電視等的推廣，對(duì)TFT(薄膜晶體管)方式的液晶顯示面板(TFT-LCD)的顯示品質(zhì)的要求變得越來(lái)越嚴(yán)格。
在TFT-LCD之中，現(xiàn)在TN(Twisted Nematic)型LCD是使用最多的。該LCD是通過(guò)下述方法制造的在2塊透明電極的外側(cè)分別配置取向方向相差90度的起偏膜，并在兩塊透明電極內(nèi)側(cè)配置取向膜；在兩取向膜之間配置向列型液晶，將液晶的取向方向以90度的角度從一個(gè)電極側(cè)扭轉(zhuǎn)向另一個(gè)電極側(cè)。當(dāng)非偏振光在該狀態(tài)下入射時(shí)，已穿過(guò)一個(gè)起偏振片的直線(xiàn)偏振光穿過(guò)液晶，它的偏振方向改變了，因此它能穿過(guò)另一個(gè)起偏振片，形成光亮狀態(tài)。然后，當(dāng)向兩個(gè)電極都施加電壓而使液晶分子直立時(shí)，到達(dá)液晶的直線(xiàn)偏振光就這樣穿過(guò)，不會(huì)穿過(guò)另一個(gè)起偏振片，形成黑暗狀態(tài)。此后，再次停止施加電壓時(shí)，就恢復(fù)成光亮狀態(tài)。
雖然，由于近年來(lái)的技術(shù)進(jìn)步，在正面的對(duì)比度和色彩再現(xiàn)性等方面，這種TN型LCD變得與CRT相當(dāng)或更優(yōu)越。但是，TN型LCD仍有一個(gè)大問(wèn)題需要解決，那就是視角狹窄。
作為解決這種問(wèn)題的方法，開(kāi)發(fā)出了STN(Super TwistedNematic)型LCD和MVA(Multi-domain Vertically Aligned)型LCD(垂直取向型液晶顯示面板)。其中，STN型LCD是在TN型LCD的向列型液晶中混入作為光活性物質(zhì)的手性試劑，將液晶分子的取向軸在2塊電極間扭轉(zhuǎn)180度或更大。另外，MVA型LCD是將具有負(fù)的介電常數(shù)各向異性的負(fù)型液晶和垂直方向的取向膜組合，并不使用TN型LCD的旋光模式，而是使用雙折射模式的LCD；即使在不施加電壓的狀態(tài)下，在接近取向膜的位置上的液晶取向方向也可以大致保持垂直方向，因此，對(duì)比度、視角等優(yōu)異，而且可以不進(jìn)行使液晶取向的研磨處理等，在制造工序方面也是優(yōu)異的(參照非專(zhuān)利文獻(xiàn)1和專(zhuān)利文獻(xiàn)1)。
在MVA型LCD中，為了使液晶在一個(gè)像素區(qū)域可以取多個(gè)取向方向，作為區(qū)域限制方法可以是使顯示側(cè)的電極為在1個(gè)像素區(qū)域內(nèi)具有狹縫的電極，而且在光入射側(cè)的電極上的同一像素區(qū)域內(nèi)，將電極的狹縫和位置錯(cuò)開(kāi)，形成具有斜面的突起(例如，三角錐形，半凸透鏡形等)。
這種突起通常可以通過(guò)光刻法形成，光刻法具有可以微細(xì)加工、容易控制形狀的優(yōu)點(diǎn)。
另一方面，必須在液晶面板中設(shè)置規(guī)定的分隔物，從而將2塊基板保持一定間隔。目前，作為這種分隔物使用具有規(guī)定粒徑的玻璃珠、塑料珠等分隔物粒子。但是，這些分隔物粒子在玻璃基板上隨機(jī)分布，所以在有效像素部?jī)?nèi)存在上述分隔物時(shí)，會(huì)受到分隔物的反射，入射光被散射，具有液晶面板的對(duì)比度降低的問(wèn)題。為了解決這些問(wèn)題，提出了使用放射線(xiàn)敏感性樹(shù)脂組合物，通過(guò)光刻法在有效像素部以外形成分隔物的方法。
在使用利用放射線(xiàn)敏感性樹(shù)脂的光刻法形成突起和形成分隔物時(shí)，可以使用同樣的方法，但是下述各自要求的性能有所不同。
(1)突起和分隔物所要求的膜厚不同。
(2)所要求的形狀不同，分別是突起為半凸透鏡狀，而分隔物為柱狀或順圓錐狀。
另外，由于必須在突起上形成取向膜，所以在后續(xù)工序中形成取向膜時(shí)，為了不產(chǎn)生排斥，要求取向膜材料有足夠的涂布性。
另一方面，為了使液晶面板不會(huì)由于外部壓力變形，分隔物還必須有很高的壓縮強(qiáng)度。
此外，突起、分隔物還必須對(duì)之后的面板組裝工序中施加的熱量有足夠的承受力。
在突起上形成取向膜時(shí)，如果突起相對(duì)基板的圓錐角過(guò)大，例如為30度或更大時(shí)，則在突起的上部，會(huì)產(chǎn)生取向膜的印刷不良，面板形成后，發(fā)生顯示不佳的可能性變高。因此，突起相對(duì)基板的圓錐角優(yōu)選為30度或更小。
如上所述，由于突起和分隔物要求不同的形狀、不同的化學(xué)性質(zhì)，至今為止必須使用不同的放射線(xiàn)敏感性材料，使用不同的工序形成。另外，在專(zhuān)利文獻(xiàn)2中還公開(kāi)了使用負(fù)型感光材料，同時(shí)形成突起和分隔物的設(shè)想，但是在該公報(bào)中并未公開(kāi)可以在這種用途中使用的放射線(xiàn)敏感性組合物的具體方案，還不知道用于同時(shí)形成突起和分隔物的放射線(xiàn)敏感性組合物，所以強(qiáng)烈需要提供這種材料。
非專(zhuān)利文獻(xiàn)1武田有廣，液晶，日本液晶學(xué)會(huì)，1999年4月25日，Vol.3，No.2,11專(zhuān)利文獻(xiàn)1特開(kāi)平11-258605號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)2特開(kāi)2001-83517號(hào)公報(bào)另外，近年來(lái)，從液晶顯示元件的大面積化和提高生產(chǎn)性等觀(guān)點(diǎn)出發(fā)，玻璃母板的大型化(例如，1,500×1,800mm左右)快速發(fā)展。然而，現(xiàn)在的基板的尺寸(680×880mm左右)比掩模的尺寸更小，所以可以與整體曝光方式相適應(yīng)，但是在為大型基板時(shí)，幾乎無(wú)法制造與該基板的尺寸相同程度的掩模，難以適應(yīng)整體曝光方式。
因此，作為適應(yīng)大型基板的曝光方式，提倡分步曝光方式。但是，分步曝光方式是對(duì)一塊基板進(jìn)行幾次曝光，在每次曝光時(shí)，使位置對(duì)齊和分步移動(dòng)需要花費(fèi)時(shí)間，與整體曝光方式相比，可以認(rèn)為是降低生產(chǎn)能力的問(wèn)題。
另外，在整體曝光方式中，可以是3,000J/m2左右的曝光量，但是在分步曝光時(shí)，必須使各次的曝光量更低，至今為止在分隔物的形成中使用的現(xiàn)有的放射線(xiàn)敏感性樹(shù)脂組合物難以在1,200J/m2或更低的曝光量下形成足夠的分隔物形狀和膜厚。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是根據(jù)以上的問(wèn)題而提出的，其目的在于提供一種放射線(xiàn)敏感性樹(shù)脂組合物，由該組合物形成的突起和分隔物，具有該突起和分隔物的液晶顯示元件；其中該放射線(xiàn)敏感性樹(shù)脂組合物是高靈敏度，即使在1,200J/m2或更低的曝光量下也可以得到足夠的形狀，適合用于同時(shí)形成垂直取向型液晶顯示元件的突起和分隔物。
根據(jù)本發(fā)明，上述課題第一是通過(guò)一種用于同時(shí)形成垂直取向型液晶顯示元件的突起和分隔物的放射線(xiàn)敏感性樹(shù)脂組合物實(shí)現(xiàn)的，該放射線(xiàn)敏感性樹(shù)脂組合物的特征在于包括，[A]將下述(a1)～(a2)共聚而得到的共聚物，其中(a1)是不飽和羧酸和/或不飽和羧酸酐，(a2)是(a1)成分以外的其它不飽和化合物；[B]聚合性不飽和化合物；和[C]由下式(1)或(2)所示的化合物形成的放射線(xiàn)敏感性聚合引發(fā)劑， 在這里，R1是選自碳原子數(shù)為1～20的烷基、碳原子數(shù)為3～8的環(huán)烷基或苯基的基團(tuán)，R2、R3分別是選自氫原子、碳原子數(shù)為1～20的烷基、碳原子數(shù)為3～8的環(huán)烷基、取代或未取代的苯基、或碳原子數(shù)為7～20的脂環(huán)基(除了碳原子數(shù)為7～8的環(huán)烷基以外)的基團(tuán)，上述取代苯基的取代基為碳原子數(shù)為1～6的烷基、碳原子數(shù)為1～6的烷氧基、苯基或鹵原子，R4是選自碳原子數(shù)為4～20的含氧雜環(huán)基、碳原子數(shù)為4～20的含氮雜環(huán)基或碳原子數(shù)為4～20的含硫雜環(huán)基的基團(tuán)，R5是選自氫、碳原子數(shù)為1～12的烷基或碳原子數(shù)為1～12的烷氧基的基團(tuán)，n是1～5的整數(shù)，m是0～5的整數(shù)，n+m≤5，
在這里，R1、R2、R3、R4、R5、m以及n的定義與上述相同，l為0-6的整數(shù)，R1、R2、R3、R4、R5、m、n以及l(fā)是相互獨(dú)立的。
本發(fā)明的上述課題，第二點(diǎn)是通過(guò)一種同時(shí)形成突起和分隔物的形成方法實(shí)現(xiàn)的，該方法的特征在于至少含有下述順序記載的下述工序(1)在基板上形成上述放射線(xiàn)敏感性樹(shù)脂組合物薄膜的工序，(2)將該薄膜的至少一部曝光的工序，(3)將曝光后的該薄膜顯影的工序，和(4)將顯影后的該薄膜加熱的工序。
本發(fā)明的上述課題，第三點(diǎn)是通過(guò)由上述記載的放射線(xiàn)敏感性樹(shù)脂組合物形成的突起和分隔物實(shí)現(xiàn)的。
本發(fā)明的上述課題，第四點(diǎn)是通過(guò)具有上述記載的突起和分隔物的液晶顯示元件實(shí)現(xiàn)的。


圖1是例示分隔物的剖面形狀的示意圖。
具體實(shí)施例方式
以下，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。
放射線(xiàn)敏感性樹(shù)脂組合物[A]共聚物本發(fā)明的放射線(xiàn)敏感性樹(shù)脂組合物中使用的[A]共聚物是將(a1)不飽和羧酸和/或不飽和羧酸酐，(a2)(a1)成分以外的其它不飽和化合物共聚物得到的。
在構(gòu)成[A]共聚物的各成分中，作為(a1)不飽和羧酸和/或不飽和羧酸酐(將它們總稱(chēng)為“(a1)不飽和羧酸類(lèi)化合物”)，可以列舉出例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、2-丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-丙烯酰氧基乙基六氫鄰苯二甲酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基六氫鄰苯二甲酸等一元羧酸類(lèi)；馬來(lái)酸、富馬酸、檸康酸、中康酸、衣康酸等二元羧酸類(lèi)；上述二元羧酸的酸酐類(lèi)等。
在這些(a1)不飽和羧酸類(lèi)化合物中，從共聚反應(yīng)性、所得的[A]共聚物對(duì)堿性顯影液的溶解性和容易獲得方面出發(fā)，優(yōu)選丙烯酸、甲基丙烯酸、2-丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基琥珀酸等。
在[A]共聚物中，(a1)不飽和羧酸類(lèi)化合物可以單獨(dú)使用，也可以多種混合使用。
在[A]共聚物中，來(lái)自(a1)不飽和羧酸類(lèi)化合物的重復(fù)單元的含有率為5～60重量％，優(yōu)選為10～50重量％，更優(yōu)選為15～40重量％(其中，(a1)+(a2)＝100重量％，下同)。此時(shí)，來(lái)自(a1)不飽和羧酸類(lèi)化合物的重復(fù)單元的含有率小于5重量％時(shí)，對(duì)堿性顯影液的溶解性有降低的趨勢(shì)；另一方面，如果超過(guò)60重量％，則該共聚物對(duì)堿性顯影液的溶解性有變得過(guò)大的危險(xiǎn)。
作為(a2)其它不飽和化合物，首先可以列舉出含有環(huán)氧基的不飽和化合物。
作為含有環(huán)氧基的不飽和化合物，可以列舉出例如丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸2-甲基縮水甘油酯、丙烯酸4-羥丁基酯縮水甘油醚、丙烯酸-3，4-環(huán)氧丁基酯、丙烯酸-6，7-環(huán)氧庚基酯、丙烯酸3，4-環(huán)氧環(huán)己基酯等丙烯酸環(huán)氧(環(huán))烷基酯類(lèi)；甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸2-甲基縮水甘油酯、甲基丙烯酸-3，4-環(huán)氧丁基酯、甲基丙烯酸-6，7-環(huán)氧庚基酯、甲基丙烯酸3，4-環(huán)氧環(huán)己基酯等甲基丙烯酸環(huán)氧(環(huán))烷基酯類(lèi)；α-乙基丙烯酸縮水甘油酯、α-正丙基丙烯酸縮水甘油酯、α-正丁基丙烯酸縮水甘油酯、α-乙基丙烯酸6，7-環(huán)氧庚基酯、α-乙基丙烯酸3，4-環(huán)氧環(huán)己基酯等其它的α-烷基丙烯酸環(huán)氧(環(huán))烷基酯類(lèi)；鄰-乙烯基芐基縮水甘油醚、間-乙烯基芐基縮水甘油醚、對(duì)-乙烯基芐基縮水甘油醚等縮水甘油醚類(lèi)等。
在這些含有環(huán)氧基的不飽和化合物中，從共聚反應(yīng)性以及分隔物和突起材料的強(qiáng)度方面出發(fā)，優(yōu)選甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸-2-甲基縮水甘油酯、甲基丙烯酸6，7-環(huán)氧庚基酯、丙烯酸4-羥基丁基酯縮水甘油醚、鄰-乙烯基芐基縮水甘油醚、間-乙烯基芐基縮水甘油醚、對(duì)-乙烯基芐基縮水甘油醚等。
在[A]共聚物中，(a2)含環(huán)氧基的不飽和化合物可以單獨(dú)使用，也可以多種混合使用。
另外，作為(a2)其它不飽和化合物，除了上述含環(huán)氧基的不飽和化合物以外，還可以列舉出例如丙烯酸甲酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯等丙烯酸烷基酯類(lèi)；
甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯等甲基丙烯酸烷基酯類(lèi)；丙烯酸環(huán)己基酯、丙烯酸2-甲基環(huán)己基酯、丙烯酸三環(huán)[5.2.1.02，6]癸-8-基酯、丙烯酸2-(三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷-8-基氧基)乙基酯、丙烯酸異佛爾酮酯等丙烯酸脂環(huán)酯類(lèi)；甲基丙烯酸環(huán)己基酯、甲基丙烯酸2-甲基環(huán)己基酯、甲基丙烯酸三環(huán)[5.2.1.02，6]癸-8-基酯、甲基丙烯酸2-(三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷-8-基氧基)乙基酯、甲基丙烯酸異佛爾酮酯等甲基丙烯酸脂環(huán)酯類(lèi)；馬來(lái)酸二乙酯、富馬酸二乙酯、衣康酸二乙酯等不飽和二元羧酸二烷基酯類(lèi)；丙烯酸四氫呋喃-2-基酯、丙烯酸四氫吡喃-2-基酯、丙烯酸2-甲基四氫吡喃-2-基酯等具有含氧五元雜環(huán)或含氧六元雜環(huán)的丙烯酸酯類(lèi)；甲基丙烯酸四氫呋喃-2-基酯、甲基丙烯酸四氫吡喃-2-基酯、甲基丙烯酸2-甲基四氫吡喃-2-基酯等具有含氧五元雜環(huán)或含氧六元雜環(huán)的甲基丙烯酸酯類(lèi)；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、間-甲基苯乙烯、對(duì)-甲基苯乙烯、對(duì)-甲氧基苯乙烯等乙烯基芳香族化合物；1，3-丁二烯、異戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯等共軛二烯類(lèi)化合物，以及丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、氯乙烯、偏二氯乙烯、醋酸乙烯酯等。
在上述含有環(huán)氧基的不飽和化合物以外的(a2)其它不飽和化合物中，從共聚反應(yīng)性和所得的[A]共聚物對(duì)堿水溶液的溶解性方面出發(fā)，優(yōu)選丙烯酸2-甲基環(huán)己基酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸三環(huán)[5.2.1.02，6]癸-8-基酯、苯乙烯、對(duì)-甲氧基苯乙烯、甲基丙烯酸四氫呋喃-2-基酯、1，3-丁二烯等。
在[A]共聚物中，含有環(huán)氧基的不飽和化合物以外的(a2)其它不飽和化合物可以單獨(dú)使用，也可以多種混合使用。
在[A]共聚物中，(a2)可以使用多種，來(lái)自它們的重復(fù)單元的總含量為40～95重量％，優(yōu)選為50～90重量％，更優(yōu)選為60～85重量％。此時(shí)，來(lái)自(a2)的重復(fù)單元的總含量小于40重量％時(shí)，在顯影時(shí)可能會(huì)產(chǎn)生膨脹以及出現(xiàn)溶液粘度增加；另一方面如果超過(guò)95重量％，則對(duì)顯影液的溶解性可能會(huì)降低?？赡軙?huì)產(chǎn)生顯影時(shí)膨脹和溶液粘度增加。
共聚物，例如可以在適當(dāng)?shù)娜軇┲?、在自由基聚合引發(fā)劑的存在下，將(a1)不飽和羧酸類(lèi)化合物、(a2)(a1)以外的不飽和化合物聚合而制造。
作為上述聚合中使用的溶劑，可以列舉出例如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇等醇類(lèi)；四氫呋喃、二烷等醚類(lèi)；乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單正丙基醚、乙二醇單正丁基醚等乙二醇單烷基醚類(lèi)；乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙二醇單正丙基醚乙酸酯、乙二醇單正丁基醚乙酸酯等乙二醇單烷基醚乙酸酯類(lèi)；乙二醇單甲基醚丙酸酯、乙二醇單乙基醚丙酸酯、乙二醇單正丙基醚丙酸酯、乙二醇單正丁基醚丙酸酯等乙二醇單烷基醚丙酸酯類(lèi)；二甘醇單甲基醚、二甘醇單乙基醚、二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇甲基乙基醚等二甘醇烷基醚類(lèi)；丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單正丙基醚、丙二醇單正丁基醚等丙二醇單烷基醚類(lèi)；二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、二丙二醇二甲基醚、二丙二醇二乙基醚、二丙二醇甲基乙基醚等二丙二醇單烷基醚類(lèi)；丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單正丙基醚乙酸酯、丙二醇單正丁基醚乙酸酯等丙二醇單烷基醚乙酸酯類(lèi)；丙二醇單甲基醚丙酸酯、丙二醇單乙基醚丙酸酯、丙二醇單正丙基醚丙酸酯、丙二醇單正丁基醚丙酸酯等丙二醇單烷基醚丙酸酯類(lèi)；甲苯、二甲苯等芳烴類(lèi)；甲乙酮、2-戊酮、3-戊酮、環(huán)己酮、4-羥基-4-甲基-2-戊酮等酮類(lèi)；2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸正丙酯、2-甲氧基丙酸正丁酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-乙氧基丙酸正丙酯、2-乙氧基丙酸正丁酯、2-正丙氧基丙酸甲酯、2-正丙氧基丙酸乙酯、2-正丙氧基丙酸正丙酯、2-正丙氧基丙酸正丁酯、2-正丁氧基丙酸甲酯、2-正丁氧基丙酸乙酯、2-正丁氧基丙酸正丙酯、2-正丁氧基丙酸正丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸正丙酯、3-甲氧基丙酸正丁酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸正丙酯、3-乙氧基丙酸正丁酯、3-正丙氧基丙酸甲酯、3-正丙氧基丙酸乙酯、3-正丙氧基丙酸正丙酯、3-正丙氧基丙酸正丁酯、3-正丁氧基丙酸甲酯、3-正丁氧基丙酸乙酯、3-正丁氧基丙酸正丙酯、3-正丁氧基丙酸正丁酯等烷氧基丙酸烷基酯類(lèi)；以及醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸正丙酯、醋酸正丁酯、羥基醋酸甲酯、羥基醋酸乙酯、羥基醋酸正丙酯、羥基醋酸正丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯、2-羥基-2-甲基丙酸甲酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、3-羥基丙酸甲酯、3-羥基丙酸乙酯、3-羥基丙酸正丙酯、3-羥基丙酸正丁酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、甲氧基醋酸甲酯、甲氧基醋酸乙酯、甲氧基醋酸正丙酯、甲氧基醋酸正丁酯、乙氧基醋酸甲酯、乙氧基醋酸乙酯、乙氧基醋酸正丙酯、乙氧基醋酸正丁酯、正丙氧基醋酸甲酯、正丙氧基醋酸乙酯、正丙氧基醋酸正丙酯、正丙氧基醋酸正丁酯、正丁氧基醋酸甲酯、正丁氧基醋酸乙酯、正丁氧基醋酸正丙酯、正丁氧基醋酸正丁酯等其它酯類(lèi)等。
在這些溶劑中，優(yōu)選出二甘醇烷基醚類(lèi)、丙二醇單烷基醚乙酸酯類(lèi)、烷氧基丙酸烷基酯類(lèi)等。
上述溶劑可以單獨(dú)使用，也可以多種混合使用。
相對(duì)于(a1)、(a2)成分的總量100重量份，以上溶劑的用量為150～450重量份、優(yōu)選為200～400重量份。
另外，作為上述自由基聚合引發(fā)劑沒(méi)有特別的限定，可以列舉出例如2，2’-偶氮二異丁腈、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)、二甲基-2，2’-偶氮二(2-甲基丙酸酯)、2，2’-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)等偶氮化合物；苯甲?；^(guò)氧化物、月桂酰基過(guò)氧化物、叔丁基過(guò)氧化新戊酸酯、1，1-二(叔丁基過(guò)氧化)環(huán)己烷等有機(jī)過(guò)氧化物；過(guò)氧化氫等。
另外，在使用過(guò)氧化物作為自由基聚合引發(fā)劑時(shí)，可以將其與還原劑一起作為氧化還原型引發(fā)劑使用。
這些自由基聚合引發(fā)劑可以單獨(dú)使用，也可以多種混合使用。
相對(duì)于(a1)、(a2)成分的總量100重量份，自由基聚合引發(fā)劑的用量為1～20重量份，優(yōu)選為3～15重量份。
在自由基聚合時(shí)，除此以外，還可以和表面活性劑、鏈轉(zhuǎn)移劑等一起使用。
另外，自由基聚合條件是溫度為50～110℃、優(yōu)選為60～100℃，聚合時(shí)間為180～480分鐘，優(yōu)選為240～420分鐘左右。
共聚物的凝膠滲透色譜法(GPC)的聚苯乙烯換算重均分子量(下文，稱(chēng)作“Mw”)為2,000～100,000，優(yōu)選為5,000～50,000。此時(shí)，在Mw小于2,000時(shí)，所得的涂膜的堿顯影性、殘膜率等降低，而且具有圖案形狀、耐熱性等受損的危險(xiǎn)；另一方面，如果超過(guò)100,000，則有清晰度降低或者圖案形狀受損的危險(xiǎn)。
共聚物的分子量可以通過(guò)溶劑相對(duì)于共聚物(a1)、(a2)成分的總量的量、自由基聚合引發(fā)劑的量、聚合時(shí)間、聚合溫度、使用的鏈轉(zhuǎn)移劑調(diào)節(jié)。
聚合性不飽和化合物[B]聚合性不飽和化合物由在放射線(xiàn)敏感性聚合引發(fā)劑的存在下，通過(guò)放射線(xiàn)曝光聚合的不飽和化合物形成。
作為這種[B]聚合性不飽和化合物沒(méi)有特別的限制，例如，優(yōu)選單官能、2官能、3官能或更多官能的(甲基)丙烯酸酯類(lèi)，這是由于其共聚性良好，可以提高所得的突起和分隔物的強(qiáng)度。
作為上述單官能(甲基)丙烯酸酯類(lèi)，可以列舉出例如丙烯酸2-羥乙基酯、甲基丙烯酸2-羥乙基酯、二甘醇單乙基醚丙烯酸酯、二甘醇單乙基醚甲基丙烯酸酯、丙烯酸異佛爾酮酯、甲基丙烯酸異佛爾酮酯、丙烯酸3-甲氧基丁基酯、甲基丙烯酸3-甲氧基丁基酯、(2-丙烯酰氧基乙基)(2-羥基丙基)鄰苯二甲酸酯、(2-甲基丙烯酰氧基乙基)(2-羥基丙基)鄰苯二甲酸酯等。另外，作為市售品，可以列舉出例如アロニツクスM-101、アロニツクス M-111、アロニツクス M-114(以上，東亞合成(株)制)；KAYARAD TC-110S、KAYARAD TC-120S(以上，日本化藥(株)制)；ビスコ一ト158、ビスコ一ト2311(以上，大阪有機(jī)化學(xué)工業(yè)(株)制)等商品。
另外，作為上述2官能的(甲基)丙烯酸酯類(lèi)，可以列舉出例如乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、四甘醇二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、1，9-壬二醇二丙烯酸酯、1，9-壬二醇二甲基丙烯酸酯、二苯氧基乙醇芴二丙烯酸酯、二苯氧基乙醇芴二甲基丙烯酸酯、聚酯兩末端(甲基)丙烯基改性、聚丙二醇兩末端(甲基)丙烯基改性、聚1，4-丁二醇兩末端(甲基)丙烯基改性。另外，作為市售品，可以列舉出例如アロニツクスM-210、アロニツクスM-240、アロニツクスM-6200(以上，東亞合成(株)制)，KAYARAD HDDA、KAYARADHX-220、KAYARAD R-604(以上，日本化藥(株)制)，ビスコ一ト260、ビスコ一ト312、ビスコ一ト335HP(以上，大阪有機(jī)化學(xué)工業(yè)(株)制)，U-108A、U-200AX、UA-4100、UA-4400、UA340P、UA-2235PE、UA-160TM、UA-6100、U-2PPA200A(以上，新中村化學(xué)工業(yè)(株)制)等，UN-9000PEP、UN-9200A、UN-7600、UN-5200、UN-1003、UN-1255、UN-6060PTM、UN-6060P、SH-500B(以上，根上工業(yè)(株)制)等商品。
此外，作為上述3官能或更多官能的(甲基)丙烯酸酯類(lèi)，可以列舉出例如三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇五甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、三(2-丙烯酰氧基乙基)磷酸酯、三(2-甲基丙烯酰氧基乙基)磷酸酯；以及作為9官能或更多官能的(甲基)丙烯酸酯類(lèi)，可以列舉出具有直鏈亞烷基和脂環(huán)結(jié)構(gòu)且具有2個(gè)或更多個(gè)異氰酸酯的化合物，和在分子內(nèi)具有1個(gè)或更多個(gè)羥基且具有3個(gè)、4個(gè)或5個(gè)丙烯酰氧基和/或甲基丙烯酰氧基的化合物反應(yīng)得到的多官能聚氨酯丙烯酸酯類(lèi)化合物等。
作為3官能或更多官能的(甲基)丙烯酸酯類(lèi)的市售品，可以列舉出例如アロニツクスM-309、アロニツクスM-400、アロニツクスM-405、アロニツクスM-450、アロニツクスM-7100、アロニツクスM-8030、アロニツクスM-8060、アロニツクスTO-1450(以上，東亞合成(株)制)，KAYARAD TMPTA、KAYARADDPHA、KAYARAD DPCA-20、KAYARAD DPCA-30、KAYARADDPCA-60、KAYARAD DPCA-120(以上，日本化藥(株)制)，ビスコ一ト295、ビスコ一ト300、ビスコ一ト360、ビスコ一トGPT、ビスコ一ト3PA、ビスコ一ト400(以上，大阪有機(jī)化學(xué)工業(yè)(株)制)的等。作為含有多官能聚氨酯丙烯酸酯類(lèi)的市售品，可以列舉出ニユ一フロンテイアR-1150(以上，第一工業(yè)制藥(株)制)，KAYARAD DPHA-40H(以上，日本化藥(株)制)，U-4HA、U-6HA、U-6LPA、U-15HA、UA-32P、U-324A、U-4H、U-6H(以上，新中村化學(xué)工業(yè)(株)制)，UN9000H、UN-3320HA、UN-3320HB、UN-3320HC、UN-901T、UN-1200TPK(以上，根上工業(yè)(株)制)等。
在這些單官能、2官能、3官能或更多官能的(甲基)丙烯酸酯類(lèi)中，更優(yōu)選為2官能或更多官能的(甲基)丙烯酸酯類(lèi)，特別優(yōu)選為聚酯兩末端丙烯基改性、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯以及含有多官能聚氨酯丙烯酸酯類(lèi)化合物的市售商品等。
上述單官能、2官能、3官能或更多官能的(甲基)丙烯酸酯類(lèi)可以單獨(dú)使用，也可以多種混合使用。
在本發(fā)明的放射線(xiàn)敏感性樹(shù)脂組合物中，相對(duì)于100重量份[A]共聚物，[B]聚合性不飽和化合物的用量?jī)?yōu)選為1～120重量份，更優(yōu)選為3～100重量份。此時(shí)，在[B]共聚物不飽和化合物的用量小于1重量份時(shí)，在顯影時(shí)可能會(huì)產(chǎn)生顯影殘缺；另一方面，如果超過(guò)120重量份，則所得的突起和分隔物的密合性有降低的趨勢(shì)。
放射線(xiàn)敏感性聚合引發(fā)劑[C]放射線(xiàn)敏感性聚合引發(fā)劑優(yōu)選由O-乙酰基肟型光引發(fā)劑形成的，特別是上述式(1)或(2)表示的化合物(以下，稱(chēng)為“光聚合引發(fā)劑[C]”)。
本發(fā)明的光聚合引發(fā)劑指通過(guò)可視光線(xiàn)、紫外線(xiàn)、遠(yuǎn)紫外線(xiàn)、帶電粒子束、X射線(xiàn)等放射線(xiàn)曝光，引發(fā)聚合性化合物[B]的聚合，產(chǎn)生活性種子的成分。
前述式(1)或(2)所示的光聚合引發(fā)劑[C]中，R1是選自碳原子數(shù)為1～20的烷基、碳原子數(shù)為3～8的環(huán)烷基或苯基的基團(tuán)。R2和R3分別是選自氫原子、碳原子數(shù)為1～20的烷基、碳原子數(shù)為3～8的環(huán)烷基、取代或未取代的苯基、或碳原子數(shù)為7～20的脂環(huán)基(除去碳原子數(shù)為7～8的環(huán)烷基以外)的基團(tuán)。上述取代苯基的取代基為碳原子數(shù)為1～6的烷基、碳原子數(shù)為1～6的烷氧基、苯基或鹵原子。這些取代基可為1-5個(gè)。R4是選自碳原子數(shù)為4～20的含氧雜環(huán)基、碳原子數(shù)為4～20的含氮雜環(huán)基、或碳原子數(shù)為4～20的含硫雜環(huán)基。R5是選自氫、碳原子數(shù)為1～12的烷基、或碳原子數(shù)為1～12的烷氧基的基團(tuán)。n是1～5的整數(shù)，m是0～5的整數(shù)，n+m≤5，l是0～6的整數(shù)。
作為式(1)或(2)中的R1的碳原子數(shù)為1～20的烷基可為直鏈或支鏈狀烷基，具體可以列舉出例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基。作為碳原子數(shù)為3～8的環(huán)烷基，可以例舉出例如環(huán)戊基、環(huán)己基等。
另外，R2、R3的碳原子數(shù)為1～20的烷基可為直鏈或支鏈狀，具體可以列舉出例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基。作為碳原子數(shù)為3～8的環(huán)烷基，可以例舉出例如環(huán)戊基、環(huán)己基等。
作為R2、R3的取代苯基的取代基的碳原子數(shù)為1～6的烷基可為直鏈、支鏈、環(huán)狀，具體可以列舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、環(huán)戊基、環(huán)己基等。
另外，作為碳原子數(shù)為1～6的烷氧基可為直鏈、支鏈、環(huán)狀，具體可以列舉出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基等。作為鹵原子，可以列舉出例如氟原子、氯原子等。
作為碳原子數(shù)為7～20的脂環(huán)基(除了碳原子數(shù)為7～8的環(huán)烷基以外)，可以列舉出例如二環(huán)烷基、三環(huán)烷基、螺環(huán)烷基、叔環(huán)烷基(ter-シクロアルキル基)、含萜骨架的基團(tuán)、含金剛烷骨架的基團(tuán)等。
R4的碳原子數(shù)為4～20的含氮雜環(huán)基、碳原子數(shù)為4～20的含氧雜環(huán)基、碳原子數(shù)為4～20的含硫雜環(huán)基，可以列舉出例如四氫噻吩(チオラニル)基、吖庚因(アゼピニル)基、二氫吖庚因基、二烷基、三嗪基、(オキサチアニル)基、噻唑(チアゾ一リル)基、二嗪基、二茚滿(mǎn)基、ジヒアナフタレニル、呋喃基、苯硫基、吡咯基、唑烷基、異唑烷基、噻唑(チアゾリル)基、異噻唑基、吡唑基、呋咱基、吡喃基、吡啶基、噠嗪基、嘧啶基、吡嗪基、吡咯啉基、嗎啉基、哌嗪基、奎寧基、吲哚基、異吲哚基、苯并呋喃基、苯并苯硫基、中氮茚基(インドリジニル基)、色烯基、喹啉基、異喹啉基、嘌呤基(プリニル基)、喹唑啉基、噌啉基、酞嗪基、蝶啶基、咔唑基、吖啶基、菲啶基、噻噸基、吩嗪基、吩噻嗪基、吩噻基、吩嗪基、噻蒽基、四氫呋喃、四氫吡喃基等。其中，特別優(yōu)選四氫呋喃基、四氫吡喃基等。
作為R5的碳原子數(shù)為1～12的烷基可為直鏈、支鏈或環(huán)狀，具體可以列舉出例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、環(huán)戊基、環(huán)己基等。
另外，作為碳原子數(shù)為1～12的烷氧基可為直鏈、支鏈或環(huán)狀的，具體可以列舉出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基等。
作為R5，其中特別優(yōu)選為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、甲氧基、乙氧基。
n優(yōu)選為1。m優(yōu)選為0、1或2的任一個(gè)，特別優(yōu)選為1。另外，l優(yōu)選為0、1或2的任一個(gè)，特別優(yōu)選為1。
作為該化合物[C]的具體例子，可以列舉出乙酮，1-[9-乙基-6-(2-甲基-2-四氫呋喃基氧基苯甲?；?-9.H.-咔唑-3-基]-，1-(O-乙酰基肟)乙酮，1-[9-乙基-6-(2-甲基-2-四氫吡喃基氧基苯甲?；?-9.H.-咔唑-3-基]-，1-(O-乙?；?乙酮，1-[9-乙基-6-(2-甲基-2-四氫呋喃基甲氧基苯甲?；?-9.H.-咔唑-3-基]-，1-(O-乙?；?乙酮，1-[9-乙基-6-(2-甲基-2-四氫吡喃基甲氧基苯甲?；?-9.H.-咔唑-3-基]-，1-(O-乙?；?乙酮，1-[9-乙基-6-(2-甲基-3-四氫呋喃基氧基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基]-，1-(O-乙?；?乙酮，1-[9-乙基-6-(2-甲基-3-四氫吡喃基氧基苯甲?；?-9.H.-咔唑-3-基]-，1-(O-乙?；?乙酮，1-[9-乙基-6-(2-甲基-3-四氫呋喃基甲氧基苯甲?；?-9.H.-咔唑-3-基]-，1-(O-乙?；?乙酮，1-[9-乙基-6-(2-甲基-3-四氫吡喃基甲氧基苯甲?；?-9.H.-咔唑-3-基]-，1-(O-乙?；?乙酮，1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氫呋喃基氧基苯甲?；?-9.H.-咔唑-3-基]-，1-(O-乙酰基肟)乙酮，1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氫吡喃基氧基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基]-，1-(O-乙酰基肟)乙酮，1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氫呋喃基甲氧基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基]-，1-(O-乙?；?乙酮，1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氫吡喃基甲氧基苯甲?；?-9.H.-咔唑-3-基]-，1-(O-乙?；?乙酮，1-[9-乙基-6-(2-甲基-5-四氫呋喃基氧基苯甲?；?-9.H.-咔唑-3-基]-，1-(O-乙?；?乙酮，1-[9-乙基-6-(2-甲基-5-四氫吡喃基氧基苯甲?；?-9.H.-咔唑-3-基]-，1-(O-乙酰基肟)乙酮，1-[9-乙基-6-(2-甲基-5-四氫呋喃基甲氧基苯甲?；?-9.H.-咔唑-3-基]-，1-(O-乙?；?乙酮，1-[9-乙基-6-(2-甲基-5-四氫吡喃基甲氧基苯甲?；?-9.H.-咔唑-3-基]-，1-(O-乙?；?乙酮，1-[9-乙基-6-(2-甲基-2-四氫呋喃基氧基苯甲?；?-9.H.-咔唑-3-基]-，1-(O-苯甲?；阴；?乙酮，1-[9-乙基-6-(2-甲基-2-四氫吡喃基氧基苯甲?；?-9.H.-咔唑-3-基]-，1-(O-苯甲酰基乙酰基肟)乙酮，1-[9-乙基-6-(2-甲基-2-四氫呋喃基甲氧基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基]-，1-(O-苯甲?；阴；?乙酮，1-[9-乙基-6-(2-甲基-2-四氫吡喃基甲氧基苯甲?；?-9.H.-咔唑-3-基]-，1-(O-苯甲酰基乙?；?乙酮，1-[9-乙基-6-(2-甲基-3-四氫呋喃基氧基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基]-，1-(O-苯甲酰基乙?；?乙酮，1-[9-乙基-6-(2-甲基-3-四氫吡喃基氧基苯甲?；?-9.H.-咔唑-3-基]-，1-(O-苯甲?；阴；?乙酮，1-[9-乙基-6-(2-甲基-3-四氫呋喃基甲氧基苯甲?；?-9.H.-咔唑-3-基]-，1-(O-苯甲?；阴；?乙酮，1-[9-乙基-6-(2-甲基-3-四氫吡喃基甲氧基苯甲?；?-9.H.-咔唑-3-基]-，1-(O-苯甲?；阴；?乙酮，1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氫呋喃基氧基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基]-，1-(O-苯甲?；阴；?乙酮，1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氫吡喃基氧基苯甲?；?-9.H.-咔唑-3-基]-，1-(O-苯甲?；阴；?乙酮，1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氫呋喃基甲氧基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基]-，1-(O-苯甲?；阴；?乙酮，1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氫吡喃基甲氧基苯甲?；?-9.H.-咔唑-3-基]-，1-(O-苯甲?；阴；?乙酮，1-[9-乙基-6-(2-甲基-5-四氫呋喃基氧基苯甲?；?-9.H.-咔唑-3-基]-，1-(O-苯甲?；阴；?乙酮，1-[9-乙基-6-(2-甲基-5-四氫吡喃基氧基苯甲?；?-9.H.-咔唑-3-基]-，1-(O-苯甲?；阴；?乙酮，1-[9-乙基-6-(2-甲基-5-四氫呋喃基甲氧基苯甲?；?-9.H.-咔唑-3-基]-，1-(O-苯甲?；阴；?乙酮，1-[9-乙基-6-(2-甲基-5-四氫吡喃基甲氧基苯甲?；?-9.H.-咔唑-3-基]-，1-(O-苯甲?；阴；?乙酮，1-[9-乙基-6-[2-甲基-4-(2，2-二甲基-1，3-二烷基)甲氧基苯甲?；鵠-9.H.-咔唑-3-基]-，1-(O-乙?；?等。
其中，優(yōu)選為乙酮，1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氫呋喃基甲氧基苯甲?；?-9.H.-咔唑-3-基]-，1-(O-乙?；?；乙酮，1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氫吡喃基甲氧基苯甲?；?-9.H.-咔唑-3-基]-，1-(O-乙?；?；乙酮，1-[9-乙基-6-(2-甲基-5-四氫呋喃基甲氧基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基]-，1-(O-乙?；?；乙酮，1-[9-乙基-6-(2-甲基-5-四氫吡喃基甲氧基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基]-，1-(O-乙酰基肟)和乙酮，1-[9-乙基-6-[2-甲基-4-(2，2-二甲基-1，3-二烷基)甲氧基苯甲?；鵠-9.H.-咔唑-3-基]-，1-(O-乙?；?。
這些光聚合引發(fā)劑[C]可以單獨(dú)或多種一同使用。
作為光聚合引發(fā)劑[C]，也可以同時(shí)使用上述式(1)以外的O-?；啃凸饩酆弦l(fā)劑(以下，稱(chēng)為“光聚合引發(fā)劑[C-2]”)。
作為這些光聚合引發(fā)劑[C-2]的具體實(shí)例，可以例舉出，1，2-辛二酮-1-[4-(苯硫基)苯基]-2-(O-苯甲?；?；1，2-丁二酮-1-[4-(苯硫基)苯基]-2-(O-苯甲?；?；1，2-丁二酮-1-[4-(苯硫基)苯基]-2-(O-乙?；?；1，2-辛二酮-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-(O-苯甲?；?；1，2-辛二酮-1-[4-(苯硫基)苯基]-2-(O-(4-甲基苯甲?；?)等。它們之中，特別優(yōu)選1，2-辛二酮-1-[4-(苯硫基)苯基]-2-(O-苯甲?；?。光聚合引發(fā)劑[C-2]優(yōu)選使用光聚合引發(fā)劑[C]的30重量％或更少。
在本發(fā)明中，通過(guò)使用[C]放射線(xiàn)敏感性聚合引發(fā)劑，即使在1,200J/m2或更低的曝光量下，也可以達(dá)到足夠的靈敏度，且可以得到具有良好的粘合性的突起和分隔物。
在本發(fā)明的放射線(xiàn)敏感性樹(shù)脂組合物中，相對(duì)于100重量份[B]聚合性不飽和化合物，[C]放射線(xiàn)敏感性聚合引發(fā)劑的用量?jī)?yōu)選為5～30重量份，更優(yōu)選為5～20重量份。此時(shí)，[C]放射線(xiàn)敏感性聚合引發(fā)劑的用量小于5重量份時(shí)，顯影時(shí)的殘膜率有降低的傾向；另一方面，如果超過(guò)30重量份，則顯影時(shí)未曝光部對(duì)堿性顯影液的溶解性有降低的傾向。
此外，在本發(fā)明的放射線(xiàn)敏感性樹(shù)脂組合物中，還可以將一種或多種的其它放射線(xiàn)敏感性樹(shù)脂組合物和[C]放射線(xiàn)敏感性聚合引發(fā)劑一起使用。
作為上述其他的光聚合引發(fā)劑，可以例舉出比如，二咪唑類(lèi)化合物、安息香類(lèi)化合物、苯乙酮類(lèi)化合物、二苯酮類(lèi)化合物、α-二酮類(lèi)化合物、多核醌類(lèi)化合物、咕噸酮類(lèi)化合物、膦類(lèi)化合物、三嗪類(lèi)化合物等。它們之中，優(yōu)選苯乙酮類(lèi)化合物(以下，有時(shí)稱(chēng)為“(D)成分”)、二咪唑類(lèi)化合物(以下，有時(shí)稱(chēng)為“(E)成分”)。作為上述其它放射線(xiàn)敏感性聚合引發(fā)劑，可以列舉出例如苯乙酮類(lèi)化合物、二咪唑類(lèi)化合物、安息香類(lèi)化合物、二苯酮類(lèi)化合物、α-二酮類(lèi)化合物、多核醌類(lèi)化合物、噻噸酮類(lèi)化合物、膦類(lèi)化合物、三嗪類(lèi)化合物等，其中，優(yōu)選苯乙酮類(lèi)化合物、二咪唑類(lèi)化合物等。
(D)成分苯乙酮類(lèi)化合物另外，作為上述苯乙酮類(lèi)化合物，可以列舉出例如α-羥基酮類(lèi)化合物，α-氨基酮類(lèi)化合物、這些以外的化合物等。
作為α-羥基酮類(lèi)化合物的具體實(shí)例，可以列舉出例如1-苯基-2-羥基-2-甲基-丙-1-酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基-丙-1-酮、4-(2-羥基乙氧基)苯基-(2-羥基-2-丙基)酮、1-羥基環(huán)己基苯基酮等。作為上述α-氨基酮類(lèi)化合物的具體實(shí)例，可以列舉出例如2-甲基-1-[4-(甲基硫基)苯基]-2-嗎啉基-丙-1-酮、2-芐基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁-1-酮、2-(4-甲基苯甲?；?-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁-1-酮等。作為這些以外的化合物的具體實(shí)例，例如可以列舉出2，2-二甲氧基苯乙酮、2，2-二乙氧基苯乙酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮等。
這些苯乙酮類(lèi)化合物可以單獨(dú)使用，也可以多種混合使用。
通過(guò)使用這些苯乙酮類(lèi)化合物，可以進(jìn)一步改善靈敏度、分隔物和突起的形狀和壓縮強(qiáng)度。
(E)成分二咪唑類(lèi)化合物作為二咪唑類(lèi)化合物的具體實(shí)例可以列舉出例如2，2’-二(2-氯代苯基)-4，4’，5，5’-四(4-乙氧基羰基苯基)-1，2’-二咪唑、2，2’-二(2-溴代苯基)-4，4’，5，5’-四(4-乙氧基羰基苯基)-1，2’-二咪唑、2，2’-二(2-氯代苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-二咪唑、2，2’-二(2，4-二氯代苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-二咪唑、2，2’-二(2，4，6-三氯代苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-二咪唑、2，2’-二(2-溴代苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-二咪唑、2，2’-二(2，4-二溴代苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-二咪唑、2，2’-二(2，4，6-三溴代苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-二咪唑等。
在這些二咪唑類(lèi)化合物中，優(yōu)選2，2’-二(2-氯代苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-二咪唑、2，2’-二(2，4-二氯代苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-二咪唑、2，2’-二(2，4，6-三氯代苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-二咪唑等，特別優(yōu)選2，2’-二(2，4-二氯代苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-二咪唑。
上述二咪唑類(lèi)化合物可以單獨(dú)使用，也可以多種混合使用。
通過(guò)使用這些二咪唑類(lèi)化合物，可以進(jìn)一步改善靈敏度、分辨率和密合性。
另外，為了增加二咪唑類(lèi)化合物的靈敏度，可以添加具有二烷基氨基的脂肪族類(lèi)或芳香族類(lèi)化合物(以下，稱(chēng)作“增感劑[E-2]”)。
作為上述增感劑[E-2]的具體實(shí)例，可以列舉出例如N-甲基二乙醇胺、4，4’-二(二甲基氨基)二苯酮、4，4’-二(二乙基氨基)二苯酮、對(duì)-二甲基氨基苯甲酸乙酯、對(duì)-二甲基氨基苯甲酸異戊酯等。在這些增感劑中，優(yōu)選為4，4’-二(二乙基氨基)二苯酮。
上述增感劑[E-2]可以單獨(dú)使用，也可以將多種混合后使用。
相對(duì)100重量份[A]，增感劑[E-2]的使用量?jī)?yōu)選含有0.1-50重量份，更優(yōu)選含有1-20重量份。
增感劑[E-2]的用量小于0.1重量份時(shí)，具有發(fā)生所得的分隔物和突起的薄膜減少或圖案形狀不良的傾向，另外，如果超過(guò)50重量份的話(huà)，同樣具有產(chǎn)生圖案形狀不良的傾向。
在使用二咪唑類(lèi)化合物時(shí)，可以添加硫醇類(lèi)化合物(以下，有時(shí)稱(chēng)為“硫醇類(lèi)化合物[E-3]”)作為供氫化合物。二咪唑類(lèi)化合物通過(guò)具有二烷基氨基的二苯酮類(lèi)化合物增感而破裂，產(chǎn)生咪唑自由基。在此場(chǎng)合無(wú)法顯現(xiàn)出高的聚合引發(fā)能，所得的分隔物大多為倒圓錐形狀這樣不希望的形狀。該問(wèn)題可通過(guò)在二咪唑類(lèi)化合物和具有二烷基氨基的二苯酮類(lèi)化合物共存的系統(tǒng)中，添加硫醇類(lèi)化合物[E-3]而緩解。通過(guò)對(duì)咪唑自由基提供來(lái)自硫醇類(lèi)化合物的氫自由基，而產(chǎn)生中性的咪唑和具有高聚合引發(fā)能的硫自由基的化合物。由此，分隔物的形狀為更優(yōu)選的順圓錐狀。
相對(duì)100重量份化合物[C]，上述硫醇類(lèi)化合物[E-3]的使用比例，優(yōu)選含有0.1-50重量份，更優(yōu)選含有1-20重量份。硫醇類(lèi)化合物[E-3]的用量小于0.1重量份時(shí)，具有發(fā)生所得的分隔物和突起的薄膜減少或圖案形狀不良的傾向，另外，如果超過(guò)50重量份的話(huà)，同樣具有產(chǎn)生圖案形狀不良的傾向。
作為其具體實(shí)例，可以列舉出例如2-巰基苯并噻唑、2-巰基苯并唑、2-巰基苯并咪唑、2-巰基-5-甲氧基苯并噻唑、2-巰基-5-甲氧基苯并咪唑等芳香族硫醇；3-巰基丙酸、3-巰基丙酸甲酯、3-巰基丙酸乙酯、3-巰基丙酸辛酯等脂肪族單硫醇；作為2官能或更多官能的脂肪族硫醇可以例舉出3，6-二氧雜-1，8-辛-二硫醇、季戊四醇四(巰基乙酸酯)、季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)等。
作為上述噻噸酮類(lèi)化合物，可以列舉出2-異丙基噻噸酮、2，4-二甲基噻噸酮、2，4-二乙基噻噸酮、2，4-二氯代噻噸酮等。
作為上述膦類(lèi)化合物，可以列舉出氧化2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基膦、氧化2，4，6-三甲基苯甲?；交一ⅰ⒀趸?2，4，6-三甲基苯甲?；?苯基膦等。
其它光聚合引發(fā)劑的使用比例相對(duì)于全部的光聚合引發(fā)劑100重量份，優(yōu)選為100重量份或更少，更優(yōu)選為80重量份或更少，特別優(yōu)選為60重量份或更少。此時(shí)，其它光聚合引發(fā)劑的使用比例如果超過(guò)100重量份，則可能會(huì)損害本發(fā)明所預(yù)期的效果。
添加劑在不損害本發(fā)明所預(yù)期的效果的范圍內(nèi)，在本發(fā)明的放射線(xiàn)敏感性樹(shù)脂組合物中，根據(jù)需要，除了添加上述成分以外，還可以添加表面活性劑、粘結(jié)助劑、保存穩(wěn)定劑、耐熱性提高劑等添加劑。
上述表面活性劑是具有改善涂布性的作用的成分，優(yōu)選氟類(lèi)表面活性劑和有機(jī)硅類(lèi)表面活性劑。
作為上述氟類(lèi)表面活性劑優(yōu)選為在末端、主鏈和側(cè)鏈的至少一個(gè)部位上具有氟代烷基或氟代亞烷基的化合物，作為其具體的例子，可以列舉出1，1，2，2-四氟辛基(1，1，2，2-四氟代正丙基)醚、1，1，2，2-四氟代正辛基(正己基)醚、八乙二醇二(1，1，2，2-四氟正丁基)醚、六乙二醇(1，1，2，2，3，3-六氟正戊基)醚、八丙二醇二(1，1，2，2-四氟正丁基)醚、六丙二醇二(1，1，2，2，3，3-六氟正戊基)醚、1，1，2，2，3，3-六氟正癸烷、1，1，2，2，8，8，9，9，10，10-十氟正十二烷、全氟正十二烷磺酸鈉和、氟代烷基苯磺酸鈉類(lèi)、氟代烷基亞磷酸鈉類(lèi)、氟代烷基羧酸鈉類(lèi)、氟代烷基聚氧乙烯醚類(lèi)、二甘油四(氟代烷基聚氧乙烯基醚)類(lèi)、氟代烷基銨碘化合物類(lèi)、氟代烷基甜萊堿類(lèi)、氟代烷基聚氧乙烯醚類(lèi)、全氟烷基聚氧乙醇類(lèi)、全氟烷基烷氧化物類(lèi)、氟類(lèi)烷基酯類(lèi)等。
作為氟類(lèi)表面活性劑的市售商品，可列舉出例如商品名為BM-1000、BM-1100(以上，BMCHEMIE公司制)，メガフアツクF142D、メガフアツクF172、メガフアツクF173、メガフアツクF183、メガフアツクF178、メガフアツクF191、メガフアツクF471、メガフアツクF476(以上，大日本油墨化學(xué)工業(yè)(株)制)，フロラ一ドFC-170C、フロラ一ドFC-171、フロラ一ドFC-430、フロラ一ドFC-431(以上，住友スリ一エム(株)制)，サ一フロンS-112、サ一フロンS-113、サ一フロンS-131、サ一フロンS-141、サ一フロンS-145、サ一フロンS-382、サ一フロンSC-101、サ一フロンSC-102、サ一フロンSC-103、サ一フロンSC-104、サ一フロンSC-105、サ一フロンSC-106(以上，旭硝子(株)制)，エフトツプEF301、フトツプEF303、フトツプEF352(以上，新秋田化成(株)制)、フタ一ジエントFT-100、フタ一ジエントFT-110、フタ一ジエントFT-140A、フタ一ジエントFT-150、フタ一ジエントトFT-250、フタ一ジエントFT-251、フタ一ジエントFTX-251、フタ一ジエントFTX-218、フタ一ジエントFT-300、フタ一ジエントFT-310、フタ一ジエントFT-400S(以上，ネオス(株)制)等。
作為上述有機(jī)硅系表面活性劑，作為市售商品可列舉出例如商品名為ト一レシリコ一ンDC3PA、ト一レシリコ一ンDC7PA、ト一レシリコ一ンSH11PA、ト一レシリコ一ンSH21PA、ト一レシリコ一ンSH28PA、ト一レシリコ一ンSH29PA、ト一レシリコ一ンSH30PA、ト一レシリコ一ンSH-190、ト一レシリコ一ンSH-193、ト一レシリコ一ン SZ-6032、ト一レシリコ一ンSF-8428、ト一レシリコ一ンDC-57、ト一レシリコ一ンDC-190(以上、東レ·ダウコ一ニング·シリコ一ン(株)制)，TSF-4440、TSF-4300、TSF-4445、TSF-4446、TSF-4460、TSF-4452(以上，GE東芝シリコ一ン(株)制)等的商品。
另外，作為上述以外的表面活性劑，可舉出聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂?；?、聚氧乙烯油烯基醚等的聚氧乙烯烷基醚類(lèi)；聚氧乙烯正辛基苯基醚、聚氧乙烯正壬基苯基醚等的聚氧乙烯芳基醚類(lèi)；聚氧乙烯二月桂酸酯、聚氧乙烯二硬脂酸酯等的聚氧乙烯二烷基酯等的非離子性表面活性劑；以及作為市售商品，可以列舉出例如KP341(信越化學(xué)工業(yè)(株)制)、ポリフロ一No.57、ポリフロ一No.95(以上，共榮社化學(xué)(株)制)等商品。
上述表面活性劑可以單獨(dú)使用，可以將2種或更多種混合使用。
相對(duì)于100重量份[A]共聚物，表面活性劑的配合量?jī)?yōu)選的是5重量份或更少、進(jìn)而優(yōu)選的是2重量份或更少。此時(shí)，表面活性劑配合量超過(guò)5重量份時(shí)，有容易在涂布時(shí)生成膜粗糙的傾向。
上述粘結(jié)助劑是具有改善突起和分隔物與基體的密合性的作用的成份，優(yōu)選為官能性硅烷偶聯(lián)劑。
作為上述官能性硅烷偶聯(lián)劑，可以列舉出例如具有羧基、甲基丙烯酰基、乙烯基、異氰酸酯基、環(huán)氧基等的反應(yīng)性官能基的化合物。更具體地，可列舉出三甲氧基甲硅烷基苯甲酸、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-異氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷等。
這些粘結(jié)助劑可以單獨(dú)使用，也可以多種混合使用。
相對(duì)于[A]共聚物100重量份，粘結(jié)助劑的混合量?jī)?yōu)選的是20重量份或更少、更優(yōu)選的是10重量份或更少。此時(shí)，粘結(jié)助劑的混合量如果超過(guò)20重量份，則有容易產(chǎn)生顯影殘缺的傾向。
作為上述保存穩(wěn)定劑，可列舉出例如硫、醌類(lèi)、氫醌類(lèi)、聚氧化合物、胺類(lèi)、硝基亞硝基化合物等，更具體地可舉出4-甲氧基苯酚、N-亞硝基-N-苯基羥基胺鋁等。
這些保存穩(wěn)定劑可以單獨(dú)使用，或多種混合使用。
相對(duì)于100重量份[A]共聚物，保存穩(wěn)定劑的配合量?jī)?yōu)選的是3重量份或更少、更優(yōu)選的是0.001～0.5重量份。此時(shí)，保存穩(wěn)定劑的混合量超過(guò)3重量份時(shí)，可能降低靈敏度損害圖形形狀。
作為上述耐熱性提高劑，可列舉出例如N-(烷氧基甲基)甘脲化合物、N-(烷氧基甲基)三聚氰胺化合物、具有2個(gè)或更多個(gè)環(huán)氧基的化合物等。
作為上述N-(烷氧基甲基)甘脲化合物，可列舉出例如N，N，N，N-四(甲氧基甲基)甘脲、N，N，N，N-四(乙氧基甲基)甘脲、N，N，N，N-四(正丙氧基甲基)甘脲、N，N，N，N-四(異丙氧基甲基)甘脲、N，N，N，N-四(正丁氧基甲基)甘脲、N，N，N，N-四(叔丁氧基甲基)甘脲等。
這些N-(烷氧基甲基)甘脲化合物中，特別優(yōu)選的是N，N，N，N-四(甲氧基甲基)甘脲。
作為上述N-(烷氧基甲基)三聚氰胺化合物，可列舉出例如N，N，N，N，N，N-六(甲氧基甲基)三聚氰胺、N，N，N，N，N，N-六(乙氧基甲基)三聚氰胺、N，N，N，N，N，N-六(正丙氧基甲基)三聚氰胺、N，N，N，N，N，N-六(異丙氧基甲基)三聚氰胺、N，N，N，N，N，N-六(正丁氧基甲基)三聚氰胺、N，N，N，N，N，N-六(叔丁氧基甲基)三聚氰胺等。
這些N-(烷氧基甲基)三聚氰胺化合物中，特別優(yōu)選的是N，N，N，N，N，N-六(甲氧基甲基)三聚氰胺，作為其市售品，可舉出例如ニカラツクN-2702、ニカラツクMW-30M(以上，三和化學(xué)(株)制)的商品等。
另外，作為具有上述2個(gè)或更多個(gè)環(huán)氧基的化合物，可舉出例如乙二醇二縮水甘油醚、二甘醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、三丙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、1，6-己二醇二縮水甘油醚、甘油二縮水甘油醚、甘油三縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、氫化雙酚A二縮水甘油醚、雙酚A二縮水甘油醚、鄰甲酚酚醛型環(huán)氧樹(shù)脂。此外，作為市售品，可舉出例如エポライト40E、エポライト100E、エポライト200E、エポライト70P、エポライト200P、エポライト400P、エポライト1500NP、エポライト1600、エポライト80MF、エポライト100MF、エポライト3002、エポライト4000(以上，共榮社化學(xué)(株)制)，EOCN102、EOCN103S、EOCN104S、EOCN1020、EOCN1025、EOCN1027(日本化藥(株)制)，エピコ一ト180S(ジヤパン·エポキシ·レジン公司制)等商品。
這些耐熱性提高劑可以單獨(dú)使用，也可以多種混合使用。
相對(duì)于100重量份[A]共聚物，耐熱性提高劑的混合量?jī)?yōu)選的是30重量份或更少，更優(yōu)選的是20重量份或更少。此時(shí)，耐熱性提高劑的混合量如果超過(guò)30重量份，則放射線(xiàn)敏感性樹(shù)脂組合物的保存穩(wěn)定性有降低的趨勢(shì)。
本發(fā)明的放射線(xiàn)敏感性樹(shù)脂組合物，優(yōu)選的是使用溶解在適當(dāng)溶劑中的組合物溶液。
作為上述溶劑可以使用可均一地溶解構(gòu)成放射線(xiàn)敏感性樹(shù)脂組合物的各成份，而且不與各成份反應(yīng)、具有適當(dāng)?shù)膿]發(fā)性的溶劑，從各成分的溶解能、與各成分的反應(yīng)性和容易形成涂膜的觀(guān)點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為醇類(lèi)、乙二醇單烷基醚乙酸酯類(lèi)、二甘醇單烷基醚乙酸酯、二甘醇烷基醚類(lèi)、丙二醇單烷基醚乙酸酯類(lèi)、烷氧基丙酸烷基酯類(lèi)等，特別優(yōu)選的是苯甲醇、2-苯基乙醇、3-苯基-1-丙醇、乙二醇單正丁基醚乙酸酯、二甘醇單乙基醚乙酸酯、二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇乙基甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯等。
上述溶劑可以單獨(dú)使用，也可以多種混合使用。
在本發(fā)明中，進(jìn)一步的，還將高沸點(diǎn)溶劑和上述溶劑一起使用。
作為上述高沸點(diǎn)溶劑，可列舉出例如N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基甲酰苯胺、N-甲基乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亞砜、芐基乙基醚、二正己基醚、丙酮基丙酮、異佛爾酮、己酸、辛酸、1-辛醇、1-壬醇、苯甲醇、醋酸芐酯、苯甲酸乙酯、草酸二乙酯、馬來(lái)酸二乙酯、γ-丁內(nèi)酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、乙二醇單苯基醚乙酸酯等。
這些高沸點(diǎn)溶劑可以單獨(dú)使用，也可以多種混合使用。
在所有溶劑中，高沸點(diǎn)溶劑的用量?jī)?yōu)選為50重量％或更少，更優(yōu)選為30重量％或更少。
另外，以上溶劑的用量通常是使本發(fā)明的放射線(xiàn)敏感性樹(shù)脂組合物的固態(tài)成分的濃度為15～45重量％、優(yōu)選為20～40重量％左右的量。
另外，上述調(diào)制的組合物溶液也可用孔徑0.5μm左右的微孔過(guò)濾器等過(guò)濾后使用。
本發(fā)明的放射線(xiàn)敏感性樹(shù)脂組合物非常適合用于形成垂直取向型液晶顯示元件的突起和分隔物。
突起和分隔物的形成方法以下，對(duì)于使用本發(fā)明的放射線(xiàn)敏感性樹(shù)脂組合物形成本發(fā)明的突起和分隔物的方法進(jìn)行說(shuō)明。
本發(fā)明的突起和分隔物的形成方法至少包括下述順序記載的下述工序。
(i)在基板上形成本發(fā)明的放射線(xiàn)敏感性樹(shù)脂組合物薄膜的工序，(ii)將該薄膜的至少一部分曝光的工序，(iii)顯影曝光后的該薄膜的工序，以及(iv)加熱顯影后的該薄膜的工序。
以下，對(duì)于這些工序依次進(jìn)行說(shuō)明。
(i)工序在透明基板的一面上形成透明導(dǎo)電膜，在該透明導(dǎo)電膜上涂覆放射線(xiàn)敏感性樹(shù)脂組合物、優(yōu)選為組合物溶液后，加熱涂覆面(預(yù)烘烤)形成薄膜。
作為用于形成分隔物的透明基板，可列舉出例如玻璃基板、樹(shù)脂基板等。更具體地，可舉出堿石灰玻璃、無(wú)堿玻璃等的玻璃基板；聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯、聚醚砜、聚碳酸酯、聚酰亞胺等的塑料形成的樹(shù)脂基板。
作為在透明基板的一面上設(shè)置的透明導(dǎo)電膜，可舉出由氧化錫(SnO2)形成的NESA膜(美國(guó)PPG社的注冊(cè)商標(biāo))、氧化銦-氧化錫(In2O3-SnO2)形成的ITO膜等。
作為形成本發(fā)明的感光性樹(shù)脂組合物涂膜的方法，例如可以通過(guò)(1)涂布法、(2)干燥薄膜法進(jìn)行。
作為組合物溶液的涂覆方法，例如可采用噴射法、輥涂法、旋轉(zhuǎn)涂覆法(旋涂法)、狹縫涂覆法、刮條涂覆法、油墨噴射涂覆法等適宜的方法，特別優(yōu)選旋涂法、狹縫涂覆法。
另外，在采用(2)干燥薄膜法形成本發(fā)明的感光性樹(shù)脂組合物的涂膜時(shí)，該干燥薄膜是在基底薄膜、優(yōu)選為柔韌性的基底薄膜上，層壓由本發(fā)明的感光性樹(shù)脂組合物形成的感光性層形成的(以下，稱(chēng)作“感光性干燥薄膜”)。
上述感光性干燥薄膜是在基底薄膜上涂布本發(fā)明的感光性樹(shù)脂組合物、優(yōu)選為液狀組合物后，干燥，層壓感光性層形成。作為感光性干燥薄膜的基底薄膜，例如可以使用聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚氯乙烯等合成樹(shù)脂薄膜?；妆∧さ暮穸群线m的是15～125μm。所得的感光性層的厚度優(yōu)選為1～30μm左右。
另外，感光性干燥薄膜在未使用時(shí)，可以在該感光性層上進(jìn)一步層壓保護(hù)膜進(jìn)行保存。該保護(hù)膜在未使用時(shí)，不剝離，在使用時(shí)可以容易地剝離，所以必須有適當(dāng)?shù)拿撃Ｐ?。作為滿(mǎn)足這種條件的保護(hù)膜，可以列舉出例如在PET薄膜、聚丙烯薄膜、聚乙烯薄膜、聚氯乙烯薄膜等合成樹(shù)脂的表面上，涂覆或燒結(jié)有機(jī)硅類(lèi)脫模劑形成的薄膜。保護(hù)膜的厚度通常為25μm左右。
另外，預(yù)烘烤的條件，根據(jù)各成份的種類(lèi)、混合比例等而異，通常在70～120℃下，為1-15分鐘左右。
(ii)工序接著，將形成的薄膜的至少一部分曝光。此時(shí)，在薄膜的一部分上曝光時(shí)，通過(guò)具有規(guī)定圖形的光掩模曝光。此時(shí)，如果考慮生產(chǎn)性，優(yōu)選對(duì)形成突起的區(qū)域和作為分隔物的區(qū)域，以實(shí)質(zhì)上相同的曝光量曝光。此時(shí)，在曝光間隙一定時(shí)，掩模的開(kāi)口寬度越小，曝光照明度越低，所以交聯(lián)度越低，結(jié)果是，后烘烤時(shí)容易流動(dòng)，產(chǎn)生高度差。
另外，還可以通過(guò)具有放射線(xiàn)透過(guò)率大的部分和放射線(xiàn)透過(guò)率小的部分的圖案掩模進(jìn)行曝光。
作為曝光時(shí)使用的放射線(xiàn)，可以使用例如可視光線(xiàn)、紫外線(xiàn)、遠(yuǎn)紫外線(xiàn)、電子束、X射線(xiàn)等，優(yōu)選波長(zhǎng)范圍是190～450nm的放射線(xiàn)，特別優(yōu)選含有365nm的紫外線(xiàn)的放射線(xiàn)。
曝光量是通過(guò)光度計(jì)(OAI model 356，OAI Optical AssociatesInc.制造)測(cè)定曝光的放射線(xiàn)波長(zhǎng)為365nm的強(qiáng)度的值，通常是100～3,000J/m2，優(yōu)選為200～1,200J/m2。
(iii)工序接著，通過(guò)將曝光后的薄膜顯影，除去不要的部分形成規(guī)定的圖形。
作為用于顯影的顯影液，優(yōu)選堿性顯影液，作為其例子可以列舉出氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、硅酸鈉、甲基硅酸鈉、氨等無(wú)機(jī)堿類(lèi)；乙胺、正丙胺等脂肪族伯胺類(lèi)；二乙胺、二正丙胺等脂肪族仲胺類(lèi)；三甲胺、甲基二乙胺、二甲基乙胺、三乙胺等的脂肪族叔胺類(lèi)；吡咯、哌啶、N-甲基哌啶、N-甲基吡咯烷、1，8-二氮雜二環(huán)[5.4.0]-7-十一碳烯、1，5-二氮雜二環(huán)[4.3.0]-5-壬烯等的脂環(huán)族叔胺類(lèi)；吡啶、三甲基吡啶、二甲基吡啶、喹啉等的芳香族叔胺類(lèi)；二甲基乙醇胺，甲基二乙醇胺、三乙醇胺等鏈烷醇胺類(lèi)；氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨等季銨鹽等堿性化合物的水溶液。
另外，在上述堿性化合物的水溶液中也可添加適當(dāng)量的甲醇、乙醇等水溶性有機(jī)溶劑和表面活性劑后使用。
作為顯影方法，也可以盛液法、浸漬法、噴淋法等的任意一種方法，顯影時(shí)間通常是10～180秒左右。
顯影后，例如流水洗滌30～90秒后，例如通過(guò)壓縮空氣或壓縮氮?dú)怙L(fēng)干形成所希望的圖形。
(iv)工序接著，將得到的圖形通過(guò)例如熱板、烘箱等加熱裝置加熱(后烘烤)到規(guī)定溫度，例如150～250℃，規(guī)定時(shí)間，例如對(duì)于熱板上是5～30分鐘、對(duì)于烘箱中是30～180分鐘，可得到規(guī)定的突起和分隔物。
本發(fā)明的放射線(xiàn)敏感性樹(shù)脂組合物是高靈敏度的，可以同時(shí)形成垂直取向型液晶顯示元件的突起和分隔物，可以得到足夠的圖形形狀，可以形成分隔物強(qiáng)度、耐研磨性、和透明基板的密合性、耐熱性等都優(yōu)異的垂直取向型液晶顯示元件用的突起和分隔物。
另外，本發(fā)明的垂直取向型液晶顯示元件具有圖形形狀、分隔物強(qiáng)度、耐研磨性、與透明基板的密合性、耐熱性等各種性能都優(yōu)異的突起和分隔物，經(jīng)過(guò)很長(zhǎng)時(shí)間也可以顯示出高的可靠性。
實(shí)施例以下，用實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行更具體的說(shuō)明。這里，份和％是重量基準(zhǔn)。
合成例1在具備冷卻管、攪拌機(jī)的燒瓶中，加入5份2，2’-偶氮二異丁腈和250份二甘醇甲基乙基醚，接著，加入35份2-甲基丙烯酰氧基乙基琥珀酸、25份甲基丙烯酸正丁酯、35份甲基丙烯酸芐酯，氮?dú)庵脫Q后，再加入5重量份1，3-丁二烯，慢慢攪拌且將溶液的溫度上升到90℃，在該溫度下保持5小時(shí)進(jìn)行聚合，得到固態(tài)成分濃度為28.0％的[A]共聚物溶液。將其作為[A-1]聚合物。
所得的[A-1]聚合物使用GPC(凝膠滲透色譜法)HLC-8020(商品名，東ソ一(株)制)測(cè)定Mw，為12,000。
合成例2在具備冷卻管、攪拌機(jī)的燒瓶中，加入5重量份2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)和200重量份二甘醇甲基乙基醚，接著，加入18重量份甲基丙烯酸、40重量份甲基丙烯酸縮水甘油酯、5重量份苯乙烯、3 2重量份甲基丙烯酸三環(huán)[5.2.1.02，6]癸-8-基酯、氮?dú)庵脫Q后，再加入5重量份1，3-丁二烯，慢慢攪拌且將溶液的溫度上升到70℃，保持該溫度5小時(shí)進(jìn)行聚合，得到共聚物[A-2]的溶液。
該溶液的固態(tài)成分濃度為33.0重量％，共聚物[A-2]的Mw，為11,000。
實(shí)施例1組合物溶液的配制將100份作為[A]成份的作為聚合物[A-1]的由合成例1得到的[A]共聚物溶液，60份作為[B]成份的二季戊四醇六丙烯酸酯(商品名KAYARAD DPHA、日本化藥(株)制)、5份作為[C]成份的乙酮，1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氫呋喃甲氧基苯甲?；?-9.H.-咔唑-3-基]-，1-(O-乙?；?混合，溶解到丙二醇單甲基醚乙酸酯中，使固態(tài)成分濃度成為30％，然后用孔徑0.5μm的微孔過(guò)濾器過(guò)濾，配制組合物溶液。
突起和分隔物的形成在無(wú)堿玻璃基板上使用旋轉(zhuǎn)噴射器涂覆上述組合物溶液后，在80℃的熱板上預(yù)烘烤3分鐘形成膜厚4.0μm的薄膜。
接著，在得到的薄膜上通過(guò)殘留5μm和15μm圓的圖形的光掩模，以曝光狹縫200μm，365nm的強(qiáng)度為250W/m2的紫外線(xiàn)曝光4秒鐘。此時(shí)的實(shí)際曝光量相當(dāng)于1000J/m2。然后，用0.05重量％的氫氧化鉀水溶液在25℃下顯影規(guī)定時(shí)間后，用純水洗滌1分鐘，再在220℃的烘箱中加熱60分鐘，一次曝光同時(shí)形成突起和分隔物。通過(guò)殘留5μm的圖形的光掩模形成突起，通過(guò)殘留15μm的圓的圖形的光掩模形成分隔物。
接著，根據(jù)下述要領(lǐng)，進(jìn)行各種評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)結(jié)果如表2所示。
(1)靈敏度評(píng)價(jià)在所得的圖形中，顯影后的殘膜率為90％或更高的靈敏度為1200J/m2或更低時(shí)，可以認(rèn)為靈敏度良好。
(2)剖面形狀的評(píng)價(jià)用掃描型電子顯微鏡觀(guān)察所得的突起和分隔物的剖面形狀，根據(jù)是否符合于圖1所示的A～E的任何一種進(jìn)行評(píng)價(jià)。對(duì)于突起的情況來(lái)說(shuō)，剖面形狀為圖1(D)這樣的半凸透鏡狀時(shí)，是良好的；在為圖1(E)這樣的正三角形時(shí)，從取向膜的涂布性來(lái)說(shuō)是不好的。
另一方面，對(duì)于分隔物的情況來(lái)說(shuō)，在形成圖1(A)這樣的柱狀或者圖1(B)這樣的順圓錐狀時(shí)，剖面形狀良好。相對(duì)于此，在為圖1(C)所示的倒圓錐狀(剖面形狀是薄膜表面的邊緣比基板側(cè)的邊緣更長(zhǎng)的倒三角形)時(shí)，在后期研磨處理時(shí)由于圖形極有可能剝落，所以剖面形狀不好。
(3)分隔物強(qiáng)度的評(píng)價(jià)對(duì)所得的分隔物，用微小壓縮試驗(yàn)機(jī)(商品名MCTM-200、(株)島津制作所制造)，用直徑50μm的平面壓子，以2.6mN/s的負(fù)荷速度，測(cè)定加入10mN的負(fù)荷時(shí)的變形量(測(cè)定溫度為23℃)。該值在0.5μm或更低時(shí)，可以認(rèn)為分隔物的強(qiáng)度良好。
(4)耐研磨性的評(píng)價(jià)用液晶取向膜涂覆用印刷機(jī)將作為液晶取向劑的AL3046(商品名，JSR(株)制)涂覆在形成有分隔物的基板上后，在180℃下干燥1小時(shí)，形成膜厚0.05μm的液晶取向劑的涂膜。
而后，在該涂膜上，使用具有卷繞聚酰胺制布的輥的研磨機(jī)進(jìn)行研磨處理，輥的轉(zhuǎn)速是500rpm、載物臺(tái)的移動(dòng)速度是1cm/s。此時(shí)評(píng)價(jià)圖形有無(wú)被切削或者剝離。
(5)密合性的評(píng)價(jià)除了不使用光掩模外，與上述分隔物的形成相同地實(shí)施，形成固化膜。而后，根據(jù)JIS K-5400(1900)8.5的粘著性試驗(yàn)中的8.5·2的棋盤(pán)格膠帶法進(jìn)行評(píng)價(jià)。此時(shí)100個(gè)的棋盤(pán)格中殘留的棋盤(pán)格的數(shù)量如表2所示。
(6)耐熱性的評(píng)價(jià)除了不使用光掩模外，與上述分隔物的形成相同地實(shí)施，形成固化膜，之后，在240℃的烘箱中加熱60分鐘，測(cè)定加熱前后的膜厚，通過(guò)殘膜率(加熱后的膜厚×100/初期膜厚)評(píng)價(jià)。
實(shí)施例2～12、比較例1～4在實(shí)施例1中，將表1的各成分以及5份作為粘接助劑的γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、0.5份作為表面活性劑的FTX-218、0.5份作為保存穩(wěn)定劑的4-甲氧基苯酚混合，溶解在丙二醇單甲基醚乙酸酯中，以使固態(tài)成分濃度為30％后，用孔徑0.5μm的微孔過(guò)濾器過(guò)濾，制備組合物溶液。之后，與實(shí)施例1同樣地，形成突起和分隔物，與實(shí)施例1同樣地評(píng)價(jià)。結(jié)果如表2所示。
在表1中，聚合物以外的各成分，如下所述。
成分B-1二季戊四醇六丙烯酸酯(商品名KAYARAD DPHA)B-2含多官能聚氨酯丙烯酸酯類(lèi)化合物的市售品(商品名KAYARAD DPHA-40H)[C]成分C-1乙醇，1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氫呋喃甲氧基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基)-，1-(O-乙?；?C-2乙酮，1-[9-乙基-6-[2-甲基-4-(2，2-二甲基-1，3-二烷基)甲氧基苯甲?；鵠-9.H.-咔唑-3-基]-，1-(O-乙?；?D-12-甲基-1-(4-甲基硫代苯基)-2-嗎啉基-丙-1-酮(商品名イルガキユア907，チバ·スペシヤルテイ一·ケミカルズ社制)D-22-(4-甲基苯甲?；?-2-(二甲基氨基)-1-(4-嗎啉基苯基)-丁-1-酮(商品名イルガキユア379，チバ·スペシヤルテイ一·ケミカルズ社制)E-12，2’-二(2，4-二氯代苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-二咪唑E-22，2’-二(2-氯代苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-二咪唑E-34，4’-二(二乙基氨基)二苯酮E-42-巰基苯并噻唑F-12，4-二乙基噻噸酮F-2氧化2，4，6-三甲基苯甲?；交⒈?

表2

權(quán)利要求
1.一種用于同時(shí)形成垂直取向型液晶顯示元件的突起和分隔物的放射線(xiàn)敏感性樹(shù)脂組合物，其特征在于包括，[A]將下述(a1)～(a2)共聚而得到的共聚物，其中(a1)是不飽和羧酸和/或不飽和羧酸酐，(a2)是(a1)成分以外的其它不飽和化合物；[B]聚合性不飽和化合物；和[C]由下式(1)或(2)所示的化合物形成的放射線(xiàn)敏感性聚合引發(fā)劑， 在這里，R1是選自碳原子數(shù)為1～20的烷基、碳原子數(shù)為3～8的環(huán)烷基或苯基的基團(tuán)，R2、R3分別是選自氫原子、碳原子數(shù)為1～20的烷基、碳原子數(shù)為3～8的環(huán)烷基、取代或未取代的苯基、或碳原子數(shù)為7～20的脂環(huán)基(除了碳原子數(shù)為7～8的環(huán)烷基以外)的基團(tuán)，上述取代苯基的取代基為碳原子數(shù)為1～6的烷基、碳原子數(shù)為1～6的烷氧基、苯基或鹵原子，R4是選自碳原子數(shù)為4～20的含氧雜環(huán)基、碳原子數(shù)為4～20的含氮雜環(huán)基或碳原子數(shù)為4～20的含硫雜環(huán)基的基團(tuán)，R5是選自氫、碳原子數(shù)為1～12的烷基或碳原子數(shù)為1～12的烷氧基的基團(tuán)，n是1～5的整數(shù)，m是0～5的整數(shù)，n+m≤5， 在這里，R1、R2、R3、R4、R5、m以及n的定義與上述相同，l為0-6的整數(shù)，R1、R2、R3、R4、R5、m、n以及l(fā)是相互獨(dú)立的。
2.一種同時(shí)形成垂直取向型液晶顯示元件的突起和分隔物的形成方法，其特征在于含有下述順序記載的下述工序，(1)在基板上形成權(quán)利要求1所記載的放射線(xiàn)敏感性組合物的涂膜的工序，(2)對(duì)該涂膜的至少一部分照射放射線(xiàn)的工序，(3)顯影工序，和(4)加熱工序。
3.由權(quán)利要求2的方法形成的垂直取向型液晶顯示元件的突起和分隔物。
4.具有權(quán)利要求3所記載的用于形成垂直取向型液晶顯示元件的突起和分隔物的液晶顯示元件。
全文摘要
本發(fā)明的課題在于提供一種適合用于同時(shí)形成垂直取向型液晶顯示元件的突起和分隔物的放射線(xiàn)敏感性樹(shù)脂組合物。為了解決上述問(wèn)題，本發(fā)明提供一種用于同時(shí)形成垂直取向型液晶顯示元件的突起和分隔物的放射線(xiàn)敏感性樹(shù)脂組合物，其特征在于包括，[A]將下述(a1)～(a2)共聚而得到的共聚物，其中(a1)是不飽和羧酸和/或不飽和羧酸酐，(a2)是(a1)成分以外的其它不飽和化合物；[B]聚合性不飽和化合物；和[C]以乙酮，1－[9－乙基－6－(2－甲基－4－四氫呋喃甲氧基苯甲酰基)－9.H.－咔唑－3－基)－，1－(O－乙酰基肟)所代表的特定結(jié)構(gòu)的放射線(xiàn)敏感性聚合引發(fā)劑。
文檔編號(hào)G02F1/13GK101017323SQ20061008673
公開(kāi)日2007年8月15日 申請(qǐng)日期2006年6月16日 優(yōu)先權(quán)日2006年2月8日
發(fā)明者一戶(hù)大吾, 浜口仁, 梶田徹 申請(qǐng)人:Jsr株式會(huì)社