專利名稱：低分子量膠乳和包括該膠乳的調(diào)色劑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本公開內(nèi)容總體上在各種實施方案中涉及生產(chǎn)低分子量膠乳的方法。這樣生產(chǎn)的膠乳用于產(chǎn)生乳液聚集調(diào)色劑。更具體地，該方法包括在單體缺乏的聚合條件下制備具有更低重均分子量的膠乳。根據(jù)本公開內(nèi)容制備的調(diào)色劑粒子具有一種或多種增強的性能如光澤、熔凝性能、折痕性能、剝離性能、文件污損(offset)、乙烯基污損、母體帶電等。
背景技術(shù)：
通常，E/A(乳液/聚集/聚結(jié))工藝已知用于制造調(diào)色劑。乳液聚合典型地包括形成表面活性劑和單體在水中的乳液，然后在水溶性引發(fā)劑存在下聚合單體。
由以上方法或其它方法生產(chǎn)的EA調(diào)色劑通常是具有精確受控粒度、尺寸分布和粒子形狀的超細(xì)粒子調(diào)色劑。
對于圖形藝術(shù)市場中的一些應(yīng)用，需要高光澤圖像。例如，用于某些油和油較少熔凝器如80PPM Belt Fuser夾具的苯乙烯/丙烯酸正丁酯乳液/聚集(E/A)調(diào)色劑要求高光澤圖像。

發(fā)明內(nèi)容
本公開內(nèi)容在各種例示的實施方案中提供生產(chǎn)膠乳的方法，和任選地采用膠乳以生產(chǎn)調(diào)色劑的方法。這兩種方法包括制備重均分子量為約12×103-約25×103的膠乳。膠乳在單體缺乏的聚合條件，如按待加入的單體重量等于或小于0.516％每分鐘的單體進料速率下制造。有利地，根據(jù)本公開內(nèi)容制備的調(diào)色劑具有一個或多個增強的性能如光澤、熔凝性能、折痕性能、剝離性能、文件污損、乙烯基污損、母體帶電等。


圖1顯示根據(jù)本公開內(nèi)容的實施方案的各種E/A青色調(diào)色劑的調(diào)色劑光澤與調(diào)色劑膠乳分子量之間的關(guān)系。
圖2顯示為制備根據(jù)本公開內(nèi)容的實施方案的高光澤調(diào)色劑的各種EA膠乳的分子量與單體進料速率之間的關(guān)系。
圖3顯示根據(jù)本公開內(nèi)容的實施方案的調(diào)色劑的調(diào)色劑光澤與溫度之間的關(guān)系。
圖4顯示根據(jù)本公開內(nèi)容的實施方案的調(diào)色劑的調(diào)色劑折痕面積與溫度之間的關(guān)系。
圖5顯示根據(jù)本公開內(nèi)容的實施方案的調(diào)色劑的調(diào)色劑剝離力與熔凝溫度之間的關(guān)系。
圖6顯示根據(jù)本公開內(nèi)容的實施方案的調(diào)色劑的調(diào)色劑光澤與溫度之間的關(guān)系。
圖7顯示根據(jù)本公開內(nèi)容的實施方案的調(diào)色劑的折痕面積與溫度之間的關(guān)系。
圖8顯示根據(jù)本公開內(nèi)容的實施方案的調(diào)色劑的剝離力與溫度之間的關(guān)系。
圖9顯示根據(jù)本公開內(nèi)容的實施方案的調(diào)色劑在CX紙上的文件污損。
圖10顯示根據(jù)本公開內(nèi)容的實施方案的一些調(diào)色劑的乙烯基污損。
圖11顯示根據(jù)本公開內(nèi)容的實施方案的調(diào)色劑的調(diào)色劑光澤與溫度之間的關(guān)系。
圖12顯示根據(jù)本公開內(nèi)容的實施方案的調(diào)色劑在折痕面積與溫度之間的關(guān)系。
圖13顯示根據(jù)本公開內(nèi)容的實施方案的一些調(diào)色劑在CX紙上的文件污損。
圖14顯示根據(jù)本公開內(nèi)容的實施方案的一些調(diào)色劑的乙烯基污損。
圖15顯示根據(jù)本公開內(nèi)容的實施方案的一些調(diào)色劑的母體帶電。
具體實施例方式
盡管任何合適的乳液聚合可用于本公開內(nèi)容的膠乳制備方法和調(diào)色劑制備方法，但典型地采用種子乳液聚合技術(shù)。即，首先由第一單體組合物的聚合形成種子膠乳，和隨后將第二單體組合物加入到種子膠乳中。
種子膠乳的使用顯著降低乳液聚合工藝中批次對批次的變化。此外，對于調(diào)色劑制備，由于不需要另外的反應(yīng)器以配制種子膠乳而簡化了在反應(yīng)開始時的原位種子形成。
因此，本公開內(nèi)容提供重均分子量為約12×103-約25×103的膠乳的制備方法(以下稱“膠乳方法”)，該方法包括(a)由乳液聚合制備包括第一單體組合物、引發(fā)劑和任選鏈轉(zhuǎn)移劑的膠乳種子；和(b)在單體缺乏的聚合條件下將第二單體組合物加入到膠乳種子中以形成膠乳。
在實施方案中，本公開內(nèi)容也提供上述方法，其中單體缺乏的聚合條件包括接待加入的單體重量，等于或小于0.516％每分鐘的第二單體組合物進入膠乳種子的進料速率。
在實施方案中，本公開內(nèi)容也提供上述方法，其中第二單體組合物進入膠乳種子的進料速率是約0.400％wt/min-約0.500％wt/min。
在實施方案中，本公開內(nèi)容也提供上述方法，其中第二單體組合物進入膠乳種子的進料速率是約0.450％wt/min-約0.500％wt/min。
在實施方案中，本公開內(nèi)容也提供上述方法，其中膠乳的重均分子量為約18×103-約25×103。
在實施方案中，本公開內(nèi)容也提供上述方法，其中膠乳的重均分子量為約19×103-約20×103。
在實施方案中，本公開內(nèi)容也提供上述方法，其中膠乳的平均粒度為約100nm-約300nm。
在實施方案中，本公開內(nèi)容也提供上述方法，其中膠乳輸出是至少約1千克。
在實施方案中，本公開內(nèi)容也提供上述方法，其中總單體與總引發(fā)劑之間的比例可以為約5千克-約30千克總單體每摩爾引發(fā)劑。
在實施方案中，本公開內(nèi)容也提供上述方法，其中總單體與總鏈轉(zhuǎn)移劑之間的比例為約1千克-約20千克總單體每摩爾鏈轉(zhuǎn)移劑。
在實施方案中，本公開內(nèi)容也提供上述方法，其中第一單體組合物和第二單體組合物包括苯乙烯、丙烯酸正丁酯和β-CEA；其中苯乙烯存在的數(shù)量為約1％-約99％和丙烯酸正丁酯存在的數(shù)量為約99％-約1％，基于單體的總重量。
在實施方案中，本公開內(nèi)容也提供上述方法，其中引發(fā)劑包括選自如下的自由基引發(fā)劑過硫酸銨、過氧化氫、過氧化乙酰、過氧化枯基、過氧化叔丁基、過氧化丙酰、過氧化苯甲酰、過氧化氯苯甲酰、過氧化二氯苯甲酰、過氧化溴甲基苯甲酰、過氧化月桂酰、過硫酸鈉、過硫酸鉀、過氧碳酸二異丙酯、氫過氧化四氫萘、1-苯基-2-甲基丙基-1-氫過氧化物、氫過氧化叔丁基、過三苯基乙酸酯、過甲酸叔丁酯、過乙酸叔丁酯、過苯甲酸叔丁酯、過苯基乙酸叔丁酯、過甲氧基乙酸叔丁酯、過-N-(3-甲苯甲酰基)氨基甲酸叔丁酯；2，2′-偶氮雙丙烷、2，2′-二氯-2，2′-偶氮雙丙烷、1，1′-偶氮(甲基乙基)二乙酸酯、2，2′-偶氮雙(2-脒基丙烷)鹽酸鹽、2，2′-偶氮雙(2-脒基丙烷)-硝酸鹽、2，2′-偶氮雙異丁烷、2，2′-偶氮二異丁酰胺、2，2′-偶氮雙異丁腈、2，2′-偶氮雙-2-甲基丙酸甲酯、2，2′-二氯-2，2′-偶氮雙丁烷、2，2′-偶氮雙-2-甲基丁腈、2，2′-偶氮雙異丁酸二甲酯、1，1′-偶氮雙(1-甲基丁腈-3-磺酸鈉)，2-(4-甲基苯基偶氮)-2-甲基丙二腈、4，4′-偶氮雙-4-氰基戊酸、3，5-二羥基甲基苯基偶氮-2-甲基丙二腈、2-(4-溴苯基偶氮)-2-烯丙基丙二腈、2，2′-偶氮雙-2-甲基戊腈、4，4′-偶氮雙-4-氰基戊酸二甲酯、2，2′-偶氮雙-2，4-二甲基戊腈、1，1′-偶氮雙環(huán)己烷腈、2，2′-偶氮雙-2-丙基丁腈、1，1′-偶氮雙-1-氯苯基乙烷、1，1′-偶氮雙-1-環(huán)己烷腈、1，1′-偶氮雙-1-環(huán)庚腈、1，1′-偶氮雙-1-苯基乙烷、1，1′-偶氮雙枯烯、4-硝基苯基偶氮芐基氰基乙酸乙酯、苯基偶氮二苯基甲烷、苯基偶氮三苯基甲烷、4-硝基苯基偶氮三苯基甲烷、1′-偶氮雙-1，2-二苯基乙烷、聚(雙酚A-4，4′-偶氮雙-4-氰基戊酸酯)、和聚(四甘醇-2，2′-偶氮雙異丁酸酯)；和1，4-雙(五亞乙基)-2-四氮烯、和1，4-二甲氧基羰基-1，4-二苯基-2-四氮烯；及其混合物。
在實施方案中，本公開內(nèi)容也提供上述方法，其中鏈轉(zhuǎn)移劑選自n-C3-15烷基硫醇、十二烷硫醇、丁烷硫醇、異辛基-3-巰基丙酸酯、2-甲基-5-叔丁基-苯硫酚、四氯化碳、四溴化碳、四溴化碳、正丙基硫醇、正丁基硫醇、正戊基硫醇、正己基硫醇、正庚基硫醇、正辛基硫醇、正壬基硫醇、正癸基硫醇、和正十二烷基硫醇；支化烷基硫醇如異丙基硫醇、異丁基硫醇、仲丁基硫醇、叔丁基硫醇、環(huán)己基硫醇、叔十六烷基硫醇、叔月桂基硫醇、叔壬基硫醇、叔辛基硫醇、和叔十四烷基硫醇；烯丙基硫醇、3-苯基丙基硫醇、苯基硫醇、巰基三苯基甲烷、及其混合物。
在實施方案中，本公開內(nèi)容也提供上述方法，其中第一/第二單體組合物進一步包括選自如下的支化劑二丙烯酸癸二醇酯(ADOD)、三羥甲基丙烷、季戊四醇、1，2，4-苯三酸、均苯四酸及其混合物。
在其它例示的實施方案中，從以上方法制備的膠乳用于生產(chǎn)調(diào)色劑粒子。因此，本公開內(nèi)容也提供調(diào)色劑制備方法(以下稱“調(diào)色劑方法”)，該方法包括(a)由乳液聚合制備包括第一單體組合物、引發(fā)劑和任選鏈轉(zhuǎn)移劑的膠乳種子；(b)在單體缺乏的聚合條件下將第二單體組合物加入到膠乳種子中以形成重均分子量為約12×103-約25×103的膠乳；和(c)混合膠乳與著色劑分散體、蠟分散體和凝結(jié)劑以形成調(diào)色劑組合物。
在實施方案中，本公開內(nèi)容也提供上述方法，其中單體缺乏的聚合條件包括按待加入的單體重量，等于或小于0.516％每分鐘的第二單體組合物進入膠乳種子的進料速率。
在實施方案中，本公開內(nèi)容也提供上述方法，其中第二單體組合物進入膠乳種子的進料速率為約0.400％wt/min-約0.500％wt/min。
在實施方案中，本公開內(nèi)容也提供上述方法，其中第二單體組合物進入膠乳種子的進料速率是約0.450％wt/min-約0.500％wt/min。
在實施方案中，本公開內(nèi)容也提供上述方法，膠乳的重均分子量為約18×103-約22×103。
在實施方案中，本公開內(nèi)容也提供上述方法，其中重均分子量為約12×103-約25×103的約膠乳的存在數(shù)量為約50％-約100％，基于總調(diào)色劑重量。
在實施方案中，本公開內(nèi)容也提供上述方法，其中總單體與總引發(fā)劑之間的比例可以為約5千克-約30千克總單體每摩爾引發(fā)劑。
在實施方案中，本公開內(nèi)容也提供上述方法，其中總單體與總鏈轉(zhuǎn)移劑之間的比例為約1千克-約20千克總單體每摩爾鏈轉(zhuǎn)移劑。
在實施方案中，本公開內(nèi)容也提供上述方法，其中著色劑選自顏料藍15:3、黃顏料PY74、黑顏料REGAL 330、紅顏料PR122；磁鐵礦、酞菁、HELIOGEN藍L6900、D6840、D7080、D7020、PYLAM油藍、PYLAM油黃、和顏料藍1；顏料紫1、顏料紅48、檸檬鉻黃DCC 1026、E.D.甲苯胺紅、和BON紅C；NOVAPERM黃FGL和HOSTAPERM粉紅E；CINQUASIA品紅；2，9-二甲基-取代的喹吖啶酮和在染料索引中標(biāo)識為CI 60710的蒽醌染料、CI分散紅15、在染料索引中標(biāo)識為CI 26050的重氮染料、CI溶劑紅19、銅四(十八烷基磺酰氨基)酞菁、在染料索引中列為CI 74160的x-銅酞菁顏料、CI顏料藍、Anthrathrene藍、在染料索引中標(biāo)識為CI 69810、特殊藍X-2137、二芳基化物黃3，3-二氯benzidene乙酰乙酰苯胺、在染料索引中標(biāo)識為CI 12700的單偶氮顏料、CI溶劑黃16、在染料索引中標(biāo)識為Foron黃SE/GLN的硝基苯基胺磺酰胺、Cl分散黃33、2，5-二甲氧基-4-磺酰苯胺苯基偶氮-4′-氯-2，5-二甲氧基乙酰乙酰苯胺、永久黃FGL、顏料黃74、B 15:3青顏料分散體；品紅紅81:3顏料分散體；黃180顏料分散體；著色磁鐵礦、MAPICO BLACK和青組分的混合物；顏料黃17、顏料黃14、顏料黃93、黃顏料PY74、顏料紫23、顏料紫1、顏料綠7、顏料橙36、顏料橙21、顏料橙16、顏料紅185、顏料紅122、顏料紅81:3、顏料藍15:3和顏料藍61、及其混合物。
在實施方案中，本公開內(nèi)容也提供上述方法，其中蠟選自聚乙烯蠟、POLYWAX 725蠟乳液、費托蠟；植物蠟、巴西棕櫚蠟、日本蠟、楊梅蠟脂、米蠟、甘蔗蠟、小燭樹蠟、牛脂、霍霍巴油；動物蠟、蜂蠟、蟲膠蠟、鯨蠟、鯨魚蠟、中國蠟、羊毛脂；酯蠟；飽和脂肪酸酰胺蠟、己酰胺、辛酰胺、壬酰胺、癸酰胺、月桂酰胺、十三烷酰胺、十四烷酰胺、硬脂酰胺、二十二烷酰胺、亞乙基-雙硬脂酰胺；不飽和脂肪酸酰胺蠟、癸烯酸酰胺、肉豆蔻腦酸酰胺、油酰胺、反油酰胺、亞油酰胺、芥酰胺、蓖麻酰胺、亞麻酰胺；礦物蠟、褐煤蠟(montan wax)、地蠟(ozokerite)、地蠟(ceresin)、和褐煤蠟(lignitewax)；石油蠟、石蠟、微晶蠟；聚烯烴蠟，低分子量聚乙烯、低分子量聚丙烯、低分子量聚丁烯；合成蠟、聚四氟乙烯蠟、Akura蠟、二硬脂基酮；氫化蠟、蓖麻蠟、蛋白石蠟；改性蠟、褐煤蠟衍生物、石蠟衍生物、微晶蠟衍生物、及其混合物。
在實施方案中，本公開內(nèi)容也提供上述方法，其中凝結(jié)劑選自聚氯化鋁(PAC)、聚溴化鋁、聚氟化鋁、聚碘化鋁、聚鹵化鋁、聚硅酸鋁、聚磺基硅酸鋁(PASS)、水溶性金屬鹽、氯化鋁、亞硝酸鋁、硫酸鋁、硫酸鋁鉀、乙酸鈣、氯化鈣、亞硝酸鈣、草酸鈣、硫酸鈣、乙酸鎂、硝酸錳、硫酸鎂、乙酸鋅、硝酸鋅、硫酸鋅、及其混合物。
在典型的實施方案中，膠乳方法是調(diào)色劑方法的一部分。在此意義上，重均分子量為約12×103-約25×103的膠乳可以認(rèn)為是膠乳方法的最終產(chǎn)物，或調(diào)色劑方法的中間產(chǎn)物。
在典型的實施方案中，膠乳通常的平均粒度為約100nm-約300nm，通常約120nm-約280nm，和更典型地約150nm-約250nm。
為獲得上述目標(biāo)膠乳，本公開內(nèi)容的典型實施方案采用使用單體缺乏條件的半連續(xù)間歇乳液聚合以允許完全控制例如分子量等。單體缺乏條件的控制因素是進入乳液聚合體系的單體進料速率。單體缺乏的聚合可以通過使用單體乳液進料速率實現(xiàn)，其中引入反應(yīng)容器的單體速率小于最大聚合速率。在這些條件下，膠乳粒子中單體的濃度低于飽和值并由單體加入速率控制。如果不滿足單體缺乏條件，則單體進料速率大于最大聚合速率，并發(fā)生單體充足的條件，它類似間歇反應(yīng)條件。當(dāng)這發(fā)生時，非?？焖俚禺a(chǎn)生過多熱量(放熱)并且聚合反應(yīng)速率急劇增加。這引起分子量從所需的目標(biāo)快速增加并阻止對分子量的嚴(yán)格控制。因此，通過在半連續(xù)間歇聚合中保持單體缺乏條件和避免單體充足條件，可以采用可再現(xiàn)的方式控制膠乳分子量，和可以獲得低分子量膠乳以制備具有高光澤性能的熔凝的調(diào)色劑。
在具體的實施方案中，膠乳方法可以通過如下操作進行(i)在水如去離子水中制備或提供表面活性劑溶液，任選地由惰性氣體如氮氣吹掃；(ii)加熱表面活性劑溶液到約65℃-約95℃，如76℃的高溫；(iii)在水如去離子水中制備或提供引發(fā)劑溶液；(iv)在乳液中制備或提供第一單體組合物；(v)將第一單體組合物加入到表面活性劑溶液中；(vi)在加入第一單體組合物之前、期間或同時加入至少一部分引發(fā)劑溶液到表面活性劑溶液中，由此形成膠乳種子；和(vii)在單體缺乏的聚合條件下加入與第一單體組合物相同或不同的第二單體組合物到膠乳種子中，由此形成重均分子量為約12×103-約25×103的膠乳。
在具體的實施方案中，調(diào)色劑方法可以通過下列步驟進行(i)在水如去離子水中制備或提供表面活性劑溶液，任選地由惰性氣體如氮氣吹掃；(ii)加熱表面活性劑溶液到約65℃-約95℃，如76℃的高溫；(iii)在水如去離子水中制備或提供引發(fā)劑溶液；(iv)在乳液中制備或提供第一單體組合物；(v)將第一單體組合物加入到表面活性劑溶液中；(vi)在加入第一單體組合物之前、期間或同時加入至少一部分引發(fā)劑溶液到表面活性劑溶液中，由此形成膠乳種子；(vii)在單體缺乏的聚合條件下加入與第一單體組合物相同或不同的第二單體組合物到膠乳種子中，由此形成重均分子量為約12×103-約25×103的膠乳；(viii)混合第一部分膠乳與著色劑分散體、蠟分散體和凝結(jié)劑，由此形成調(diào)色劑漿料；(ix)在或低于膠乳聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度加熱調(diào)色劑漿料以形成調(diào)色劑尺寸聚集體；(x)加入第二部分膠乳到調(diào)色劑尺寸聚集體中；(xi)采用堿將乳液體系的pH從約2.0-約2.5調(diào)節(jié)到約6.5-約7.0以防止或最小化另外的粒子生長；(xii)在大于膠乳聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的聚結(jié)溫度下加熱調(diào)色劑尺寸聚集體，由此聚結(jié)調(diào)色劑尺寸聚集體成調(diào)色劑粒子；(xiii)任選地采用酸性溶液處理調(diào)色劑粒子；和(xiv)任選地分離、洗滌和干燥調(diào)色劑粒子。
可以選擇任何合適的單體或單體混合物以制備第一單體組合物和第二單體組合物。用于第一單體組合物的單體或單體混合物的選擇獨立于第二單體組合物的選擇，且反之亦然。用于第一和/或第二單體組合物的例示單體包括但不限于苯乙烯、丙烯酸烷基酯如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸2-氯乙酯；丙烯酸β-羧基乙酯(β-CEA)、丙烯酸苯酯、α-氯丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丁二烯、異戊二烯；甲基丙烯腈、丙烯腈；乙烯基醚如乙烯基甲基醚、乙烯基異丁基醚、乙烯基乙基醚等；乙烯基酯如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、丁酸乙烯酯；乙烯基酮如乙烯基甲基酮、乙烯基己基酮、甲基異丙烯基酮等；偏二鹵乙烯如偏二氯乙烯、偏氯氟乙烯等；N-乙烯基吲哚、N-乙烯基吡咯烷(pyrrolidene)等；甲基丙烯酸酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙烯基吡啶、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基-N-甲基氯化吡啶、乙烯基萘、對氯苯乙烯、氯乙烯、溴乙烯、氟乙烯、乙烯、丙烯、丁烯、異丁烯等、及其混合物。在使用單體混合物的情況下，典型地膠乳聚合物是共聚物。
在一些實施方案中，第一單體組合物和第二單體組合物可彼此獨立地包括兩種或三種或多種不同的單體。膠乳聚合物因此包括共聚物。這種膠乳共聚物的說明性例子包括聚(苯乙烯-丙烯酸正丁酯-β-CEA)、聚(苯乙烯-丙烯酸烷基酯)、聚(苯乙烯-1，3-二烯烴)、聚(苯乙烯-甲基丙烯酸烷基酯)、聚(甲基丙烯酸烷基酯-丙烯酸烷基酯)、聚(甲基丙烯酸烷基酯-丙烯酸芳基酯)、聚(甲基丙烯酸芳基酯-丙烯酸烷基酯)、聚(甲基丙烯酸烷基酯)、聚(苯乙烯-丙烯酸烷基酯-丙烯腈)、聚(苯乙烯-1，3-二烯烴-丙烯腈)、聚(丙烯酸烷基酯-丙烯腈)、聚(苯乙烯-丁二烯)、聚(甲基苯乙烯-丁二烯)、聚(甲基丙烯酸甲酯-丁二烯)、聚(甲基丙烯酸乙酯-丁二烯)、聚(甲基丙烯酸丙酯-丁二烯)、聚(甲基丙烯酸丁酯-丁二烯)、聚(丙烯酸甲酯-丁二烯)、聚(丙烯酸乙酯-丁二烯)、聚(丙烯酸丙酯-丁二烯)、聚(丙烯酸丁酯-丁二烯)、聚(苯乙烯-異戊二烯)、聚(甲基苯乙烯-異戊二烯)、聚(甲基丙烯酸甲酯-異戊二烯)、聚(甲基丙烯酸乙酯-異戊二烯)、聚(甲基丙烯酸丙酯-異戊二烯)、聚(甲基丙烯酸丁酯-異戊二烯)、聚(丙烯酸甲酯-異戊二烯)、聚(丙烯酸乙酯-異戊二烯)、聚(丙烯酸丙酯-異戊二烯)、聚(丙烯酸丁酯-異戊二烯)；聚(苯乙烯-丙烯酸丙酯)、聚(苯乙烯-丙烯酸丁酯)、聚(苯乙烯-丁二烯-丙烯腈)、聚(苯乙烯-丙烯酸丁酯-丙烯腈)等。
在典型的實施方案中，第一單體組合物和第二單體組合物優(yōu)選基本是水不溶性的，通常是疏水性的，并且當(dāng)加入反應(yīng)容器時可以容易地采用適當(dāng)?shù)臄嚢璺稚⒃谒嘀小?br> 第一單體組合物與第二單體組合物之間的重量比可以通常為約0.1∶99.9-約50∶50，包括約0.5∶99.5-約25∶75，和約1∶99-約10∶90。在具體的實施方案中，第一單體組合物與第二單體組合物之間的重量比是約1∶99。
在具體的實施方案中，第一單體組合物和第二單體組合物相同。第一/第二單體組合物的例子可以是包括苯乙烯和丙烯酸烷基酯的混合物如包括苯乙烯、丙烯酸正丁酯和β-CEA的混合物?；趩误w的總重量，苯乙烯存在的數(shù)量可通常為約1％-約99％，包括約50％-約95％，和約70％-約90％，盡管它可以采用更大或更小的數(shù)量存在；丙烯酸烷基酯如丙烯酸正丁酯存在的數(shù)量可通常為約1％-約99％，包括約5％-約50％，和約10％-約30％，盡管它可以采用更大或更小的數(shù)量存在。
在根據(jù)本公開內(nèi)容的膠乳方法和調(diào)色劑方法中可以選擇任何合適的引發(fā)劑或引發(fā)劑混合物。在典型的實施方案中，引發(fā)劑選自各種已知的自由基聚合引發(fā)劑。自由基引發(fā)劑可以是能夠引發(fā)自由基聚合過程的任何自由基聚合引發(fā)劑，及其混合物，典型地能夠在加熱到約30℃以上時提供自由基物種的自由基引發(fā)劑。
更典型的自由基引發(fā)劑包括但不限于過硫酸銨、過氧化氫、過氧化乙酰、過氧化枯基、過氧化叔丁基、過氧化丙酰、過氧化苯甲酰、過氧化氯苯甲酰、過氧化二氯苯甲酰、過氧化溴甲基苯甲酰、過氧化月桂酰、過硫酸鈉、過硫酸鉀、過氧碳酸二異丙酯等。
基于要聚合的單體的總重量，引發(fā)劑存在的數(shù)量可通常為約0.1％-約5％，包括約0.4％-約4％，和約0.5％-約3％，盡管它可以采用更大或更小的數(shù)量存在。
如上所示，鏈轉(zhuǎn)移劑可任選地用于控制膠乳的聚合度，并由此控制根據(jù)本公開內(nèi)容的膠乳方法和/或調(diào)色劑方法的產(chǎn)物膠乳的分子量和分子量分布。如熟練技術(shù)人員可認(rèn)識到的那樣，典型地鏈轉(zhuǎn)移劑成為膠乳聚合物的一部分。
基于待聚合的單體的總重量，鏈轉(zhuǎn)移劑存在的數(shù)量可通常為約0.1％-約7％，包括約0.5％-約6％，和約1.0％-約5％，盡管它可以采用更大或更小的數(shù)量存在。
在各種實施方案中，支化劑可任選地包括在第一/第二單體組合物中以控制目標(biāo)膠乳的支化結(jié)構(gòu)。例示支化劑包括但不限于二丙烯酸癸二醇酯(ADOD)、三羥甲基丙烷、季戊四醇、1，2，4-苯三酸、均苯四酸及其混合物。在具體的實施方案中，支化劑是ADOD，它可以購自Shin-Najamura Co.，日本。
基于待聚合的單體的總重量，支化劑存在的數(shù)量可通常為約0％-約2％，包括約0.05％-約1.0％，和約0.1％-約0.8％，盡管它可以采用更大或更小的數(shù)量存在。
在本公開內(nèi)容的膠乳方法和調(diào)色劑方法中，乳化可以通過任何合適的方法如在高溫下混合而進行。例如，乳液混合物可以在設(shè)置在約200-約400rpm和約40℃-約80℃的溫度下的均化器中混合約1分鐘-約20分鐘的時間。
在單體加入完成之后，可以在冷卻之前通過保持條件一定時間，例如約10-約300分鐘允許膠乳穩(wěn)定。任選地，由以上方法形成的膠乳可以由本領(lǐng)域已知的標(biāo)準(zhǔn)方法，例如凝結(jié)、溶解和沉淀、過濾、洗滌、干燥等分離。
重均分子量為約12×103-約25×103的膠乳可以選擇用于乳液/聚集/聚結(jié)工藝用于由已知的方法形成調(diào)色劑、油墨和顯影劑。如上所述，本公開內(nèi)容也提供調(diào)色劑方法，該方法包括(a)由乳液聚合制備包括第一單體組合物、引發(fā)劑和任選鏈轉(zhuǎn)移劑的膠乳種子；(b)在單體缺乏的聚合條件下將第二單體組合物加入到膠乳種子中以形成重均分子量為約12×103-約25×103的膠乳；和(c)混合膠乳與著色劑分散體、蠟分散體和凝結(jié)劑。
可以將重均分子量為約12×103-約25×103的膠乳熔融共混或另外與各種調(diào)色劑成分如著色劑分散體、蠟分散體、凝結(jié)劑、任選的二氧化硅、任選的電荷增強添加劑或電荷控制添加劑、任選的表面活性劑、任選的乳化劑、任選的流動添加劑等混合。任選地，可以將膠乳(如約40％固體)在它配制成調(diào)色劑組合物之前稀釋到所需的固體加載量(如約12-15wt％固體)。
基于總調(diào)色劑重量，重均分子量為約12×103-約25×103的膠乳存在的數(shù)量可通常為約50％-約100％，包括約60％-約98％，和約70％-約95％，盡管它可以采用更大或更小的數(shù)量存在。
任何所需的著色劑可用于根據(jù)本公開內(nèi)容的調(diào)色劑方法。
基于總調(diào)色劑重量，著色劑或著色劑混合物存在的數(shù)量可通常為約0％-約30％，包括約1％-約25％，和約2％-約20％，盡管它可以采用更大或更小的數(shù)量存在。
基于總調(diào)色劑重量，蠟或蠟混合物存在的數(shù)量可通常為約0％-約30％，包括約2％-約25％，和約4％-約20％，盡管它可以采用更大或更小的數(shù)量存在。
基于總調(diào)色劑重量，凝結(jié)劑或凝結(jié)劑混合物存在的數(shù)量可通常為約0.01％-約1.0％，包括約0.05％-約0.5％，和約0.1％-約0.4％，盡管它可以采用更大或更小的數(shù)量存在。
任選地，可以將二氧化硅作為內(nèi)部二氧化硅添加劑加入。例如，可以將二氧化硅與著色劑、蠟和凝結(jié)劑混合。在內(nèi)部可以將二氧化硅與顏料、樹脂等一起加入，并起協(xié)助從熔凝輥脫除的作用，以及增加熔凝圖像的光澤。
基于總調(diào)色劑重量，電荷增強添加劑存在的數(shù)量可通常為約0％-約10％，包括約0.5％-約6％和約1.0％-約4.0％，盡管它可以在此范圍以外存在。
在具體的實施方案中，本公開內(nèi)容的膠乳方法和調(diào)色劑方法提供對目前用于制備Imari-MF調(diào)色劑用膠乳的標(biāo)準(zhǔn)方法的改進與更好的再現(xiàn)性。膠乳方法是制備與用于Imari-MF應(yīng)用相比具有更低分子量Mw的膠乳的方法，為印刷圖像提供更高的光澤。膠乳產(chǎn)物可有益地用于帶熔凝器操作中的高光澤應(yīng)用。
本公開內(nèi)容提供由調(diào)色劑配制劑制備的調(diào)色劑，該調(diào)色劑配制劑包括重均分子量為約12×103-約25×103的膠乳、著色劑分散體、蠟分散體和凝結(jié)劑。任選地，調(diào)色劑組合物包括二氧化硅、電荷增強添加劑或電荷控制添加劑、表面活性劑、乳化劑、流動添加劑及其混合物。
本公開內(nèi)容的調(diào)色劑可用于已知的靜電攝影成像方法。因此，例如可以使調(diào)色劑帶電荷，如采用摩擦電方式，并施加到成像元件如感光體或離子譜接受體上的相反電荷潛像。然后可以將獲得的調(diào)色劑圖像直接或通過中間運輸元件轉(zhuǎn)印到載體如紙或透明片上。然后可以將調(diào)色劑圖像通過施加熱量和/或壓力，例如采用受熱的熔凝輥熔凝到載體。
實施例實施例1制備包含9％ Polywax 725的S/nBA EA調(diào)色劑GW-T1
步驟1制備膠乳GW-L1如下制備由聚合物粒子構(gòu)成的膠乳乳液，該聚合物粒子由苯乙烯、丙烯酸正丁酯和β-CEA的乳液聚合產(chǎn)生。通過在不銹鋼保持罐中混合10分鐘制備由607克Dowfax 2A1(陰離子乳化劑)和387kg去離子水組成的表面活性劑溶液。然后在轉(zhuǎn)移入反應(yīng)器之前將保持罐采用氮氣吹掃5分鐘。然后將反應(yīng)器采用氮氣連續(xù)吹掃同時在100RPM下攪拌。然后將反應(yīng)器在受控速率下加熱到80℃，并在此保持。單獨地將6.1kg過硫酸銨引發(fā)劑溶于30.2kg去離子水中。單獨地采用如下方式制備單體乳液。將315kg苯乙烯，92kg丙烯酸丁酯和12.2kgβ-CEA、7.0kg 1-十二烷硫醇、1.4kg ADOD、8.6kg Dowfax2A1(陰離子表面活性劑)和193kg去離子水混合以形成乳液。然后將5％上述乳液在80℃下緩慢加入包含含水表面活性劑相的反應(yīng)器以形成“種子”，同時采用氮氣吹掃。然后將引發(fā)劑溶液緩慢加入反應(yīng)器并在10分鐘之后使用計量泵在0.5％/min的速率下將剩余的乳液連續(xù)送入。一旦將所有的單體乳液加入主反應(yīng)器，則將溫度保持在80℃另外2小時以完成反應(yīng)。然后進行完全冷卻和將反應(yīng)器溫度降低到35℃。將產(chǎn)物收集入保持罐。在干燥膠乳之后分子性能是Mw＝34,800，Mn＝11,000，和開始Tg是50.6℃。
步驟2從包含9％ Polvwax 725的膠乳GW-L1制備EA調(diào)色劑粒子GW-T1在裝備頂式攪拌器和加熱套的4升玻璃反應(yīng)器中采用高剪切攪拌通過polytron將254.9克固體含量為41.93％的以上膠乳GW-L1、50.50克固體含量為32.88％的Polywax 725分散體、44.79克固體含量為21.90％的藍顏料PB15:3分散體分散入582.1克水中。向此混合物中加入21.6克由10wt％聚(氯化鋁)PAC和90wt％0.02M HNO3溶液組成的凝結(jié)劑溶液。在低rpm下滴加PAC溶液并且當(dāng)著色膠乳混合物的粘度增加時polytron探針的rpm也增加到5,000rpm計2分鐘的時間。這產(chǎn)生膠凝化粒子的絮凝或多相凝結(jié)，該粒子由納米尺寸膠乳粒子、9％蠟和5％用于粒子核的顏料組成。將著色的膠乳/蠟漿料在0.5℃/分鐘的受控速率下加熱到大約52℃并在此溫度或輕微更高溫度下保持以使粒子生長到大約5.0微米。一旦達到5.0微米的平均粒度，然后就將123.06克膠乳GW-L1在攪拌的同時引入反應(yīng)器。在另外30分鐘到1小時之后測量的粒度是5.7微米，GSD為1.20。然后將獲得的混合物的pH采用4％氫氧化鈉的堿水溶液調(diào)節(jié)到2.0-7.0并允許攪拌另外15分鐘。隨后，將獲得的混合物在1.0℃每分鐘下加熱到93℃并且測量的粒度是5.98微米，按體積的GSD為1.22和按數(shù)目的GSD為1.22。然后使用2.5％硝酸溶液將pH降低到4.3。然后允許獲得的混合物在93℃的溫度下凝結(jié)5hrs。粒子的形態(tài)平滑且是“馬鈴薯”形狀的。在冷卻之后但在洗滌之前最終的粒度是5.98微米，按體積的GSD為1.21。將粒子洗滌6次，其中第1次洗滌在pH10下在63℃進行，隨后采用去離子水在室溫洗滌3次，一次洗滌在pH4.0下在40℃進行，并且最后最終的洗滌采用去離子水在室溫進行。干燥粒子的最終平均粒度是5.64微米，GSDv＝1.20和GSDn＝1.23。此樣品的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度由DSC測量并發(fā)現(xiàn)為Tg(開始)＝49.4℃。
將粒子與標(biāo)準(zhǔn)Imari-MF 5添加劑包干混，該添加劑包由1.37％RY50、0.88％JMT2000、1.78％X-24、0.6％EAWZn和0.6％U-ADD組成，以生產(chǎn)自由流動的調(diào)色劑。然后使用76.5克此調(diào)色劑和773.5克35微米SK276載體制備805克顯影劑。在60PPM的印刷速度和80PPM的熔凝速度下操作的帶熔凝器2.1RAM系統(tǒng)中評價顯影劑。
實施例2制備包含9％Polywax 725的S/nBA EA調(diào)色劑GW-T2步驟1制備膠乳GW-L2如下制備由聚合物粒子構(gòu)成的膠乳乳液，該聚合物粒子由苯乙烯、丙烯酸正丁酯和β-CEA的半連續(xù)乳液聚合產(chǎn)生。以下給出的過程用于2L規(guī)模的反應(yīng)。通過在不銹鋼保持罐中混合10分鐘制備由0.9克Dowfax 2A1(陰離子乳化劑)和514克去離子水組成的表面活性劑溶液。然后在轉(zhuǎn)移入反應(yīng)器之前將保持罐采用氮氣吹掃5分鐘。然后將反應(yīng)器采用氮氣連續(xù)吹掃同時在300RPM下攪拌。然后將反應(yīng)器在受控速率下加熱到76℃并保持恒定。在單獨的容器中，將8.1克過硫酸銨引發(fā)劑溶于45克去離子水。也在第二個單獨的容器中，采用如下方式制備單體乳液。將418.5克苯乙烯、121.5克丙烯酸正丁酯和16.2克β-CEA、8.1克1-十二烷硫醇、10.59克Dowfax 2A1(陰離子表面活性劑)和257克去離子水混合以形成乳液。苯乙烯單體與丙烯酸正丁酯單體的重量比是77.5％比22.5％。然后將1％上述乳液在76℃下緩慢加入包含含水表面活性劑相的反應(yīng)器以形成“種子”，同時采用氮氣吹掃。然后將引發(fā)劑溶液緩慢加入反應(yīng)器并在20分鐘之后使用計量泵在0.5％/min的速率下將剩余的乳液連續(xù)送入。一旦將所有的單體乳液加入主反應(yīng)器，將溫度保持在76℃另外2小時以完成反應(yīng)。然后進行完全冷卻并將反應(yīng)器溫度降低到35℃。在通過1微米過濾袋過濾之后將產(chǎn)物收集入保持罐。在干燥一部分膠乳之后，分子性能測量為Mw＝23,500，Mn＝10,900，和開始Tg是51.4℃。由盤式離心機測量的膠乳的平均粒度是200納米并且由GC測量的殘余單體對于苯乙烯為＜50ppm和對于丙烯酸正丁酯為＜100ppm。此膠乳用于制備EA調(diào)色劑粒子GW-T2，如下所述。
步驟2從包含9％Polvwax 725的膠乳GW-L2制備EA調(diào)色劑粒子GW-T2在裝備頂式攪拌器和加熱套的4升玻璃反應(yīng)器中采用高剪切攪拌通過polytron將254.9克固體含量為41.21％的以上膠乳GW-L2、50.50克固體含量為32.88％的Polywax 725分散體、44.79克固體含量為21.90％的藍顏料PB15:3分散體分散入582.1克水。向此混合物中加入21.6克由10wt％聚(氯化鋁)PAC和90wt％0.02M HNO3溶液組成的凝結(jié)劑溶液。在低rpm下滴加PAC溶液并且當(dāng)著色膠乳混合物的粘度增加時polytron探針的rpm也增加到5,000rpm計2分鐘的時間。這產(chǎn)生膠凝化粒子的絮凝或多相凝結(jié)，該粒子由納米尺寸膠乳粒子、9％蠟和5％用于粒子核的顏料組成。將著色的膠乳/蠟漿料在0.5℃/分鐘的受控速率下加熱到大約52℃并在此溫度或輕微更高溫度下保持以使粒子生長到大約5.0微米。一旦達到5.0微米的平均粒度，然后就將125.21克膠乳GW-L2在攪拌的同時引入反應(yīng)器。在另外30分鐘到1小時之后測量的粒度是5.2微米，GSD為1.18。然后將獲得的混合物的pH采用4％氫氧化鈉的堿水溶液調(diào)節(jié)到2.0-7.0并允許攪拌另外15分鐘。隨后，將獲得的混合物在1.0℃每分鐘下加熱到93℃并且測量的粒度是5.2微米，按體積的GSD為1.18和按數(shù)目的GSD為1.22。然后使用2.5％硝酸溶液將pH降低到4.3。然后允許獲得的混合物在93℃的溫度下凝結(jié)5hrs。粒子的形態(tài)平滑且是“馬鈴薯”形狀的。在冷卻之后但在洗滌之前最終粒度是5.20微米，按體積的GSD為1.21。將粒子洗滌6次，其中第1次洗滌在pH10下在63℃進行，隨后采用去離子水在室溫洗滌3次，一次洗滌在pH4.0下在40℃進行，并且最后最終的洗滌采用去離子水在室溫進行。干燥粒子的最終平均粒度是5.21微米，GSDv＝1.18和GSDn＝1.21。此樣品的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度由DSC測量并發(fā)現(xiàn)為Tg(開始)＝49.8℃。
將粒子與標(biāo)準(zhǔn)Imari-MF 5添加劑包干混，該添加劑包由1.37％RY50、0.88％JMT2000、1.78％X-24、0.6％EAWZn和0.6％U-ADD組成，以生產(chǎn)自由流動的調(diào)色劑。然后使用76.5克此調(diào)色劑和773.5克35微米SK276載體制備805克顯影劑。在60PPM的印刷速度和80PPM的熔凝速度下操作的帶熔凝器2.1RAM系統(tǒng)中評價顯影劑。
實施例3制備包含9％Polywax 725的S/nBA EA調(diào)色劑GW-T3步驟1制備膠乳GW-L3如下制備由聚合物粒子構(gòu)成的膠乳乳液，該聚合物粒子由苯乙烯、丙烯酸正丁酯和β-CEA的半連續(xù)乳液聚合產(chǎn)生。以下給出的過程用于2L規(guī)模的反應(yīng)。通過在不銹鋼保持罐中混合10分鐘制備由0.8克Dowfax 2A1(陰離子乳化劑)和514克去離子水組成的表面活性劑溶液。然后在轉(zhuǎn)移入反應(yīng)器之前將保持罐采用氮氣吹掃5分鐘。然后將反應(yīng)器采用氮氣連續(xù)吹掃同時在300RPM下攪拌。然后將反應(yīng)器在受控速率下加熱到76℃并保持恒定。在單獨的容器中，將8.1克過硫酸銨引發(fā)劑溶于45克去離子水。也在第二個單獨的容器中，采用如下方式制備單體乳液。將445.5克苯乙烯、94.5克丙烯酸正丁酯和16.2克β-CEA、16.2克1-十二烷硫醇、10.69克Dowfax(陰離子表面活性劑)和257克去離子水混合以形成乳液。苯乙烯單體與丙烯酸正丁酯單體的重量比是82.5％比17.5％。然后將1％上述乳液在76℃下緩慢加入包含含水表面活性劑相的反應(yīng)器以形成“種子”，同時采用氮氣吹掃。然后將引發(fā)劑溶液緩慢加入反應(yīng)器并在20分鐘之后使用計量泵在0.374％/min的速率下將剩余的乳液連續(xù)送入。一旦將所有的單體乳液加入主反應(yīng)器，將溫度保持在76℃另外2小時以完成反應(yīng)。然后進行完全冷卻并將反應(yīng)器溫度降低到35℃。在通過1微米過濾袋過濾之后將產(chǎn)物收集入保持罐。在干燥一部分膠乳之后，分子性能測量為Mw＝12,739，Mn＝6,208，和開始Tg為50.0℃。由盤式離心機測量的膠乳的平均粒度是200納米并且由GC測量的殘余單體對于苯乙烯為＜50ppm和對于丙烯酸正丁酯為＜100ppm。此膠乳用于制備EA調(diào)色劑粒子GW-T3，如下所述。
步驟2從包含9％Polvwax 725的膠乳GW-L3制備EA調(diào)色劑粒子GW-T3在裝備頂式攪拌器和加熱套的4升玻璃反應(yīng)器中采用高剪切攪拌通過polytron將258.5克固體含量為41.35％的以上膠乳GW-L3、50.50克固體含量為32.88％的Polywax 725分散體、44.79克固體含量為21.90％的藍顏料PB15:3分散體分散入582.1克水。向此混合物中加入21.6克由10wt％聚(氯化鋁)PAC和90wt％0.02M HNO3溶液組成的凝結(jié)劑溶液。在低rpm下滴加PAC溶液并且當(dāng)著色膠乳混合物的粘度增加時polytron探針的rpm也增加到5,000rpm計2分鐘的時間。這產(chǎn)生膠凝化粒子的絮凝或多相凝結(jié)，該粒子由納米尺寸膠乳粒子、9％蠟和5％用于粒子核的顏料組成。將著色的膠乳/蠟漿料在0.5℃/分鐘的受控速率下加熱到大約52℃并在此溫度或輕微更高溫度下保持以使粒子生長到大約5.0微米。一旦達到5.0微米的平均粒度，然后就將124.79克膠乳GW-L3在攪拌的同時引入反應(yīng)器。在另外30分鐘到1小時之后測量的粒度是5.49微米，GSD為1.20。然后將獲得的混合物的pH采用4％氫氧化鈉的堿水溶液調(diào)節(jié)到2.0-7.0并允許攪拌另外15分鐘。隨后，將獲得的混合物在1.0℃每分鐘下加熱到93℃并且測量的粒度是5.61微米，按體積的GSD為1.22和按數(shù)目的GSD為1.24。然后使用2.5％硝酸溶液將pH降低到4.3。然后允許獲得的混合物在93℃的溫度下凝結(jié)5hrs。粒子的形態(tài)平滑且是“馬鈴薯”形狀的。在冷卻之后但在洗滌之前最終粒度是5.34微米，按體積的GSD為1.25。將粒子洗滌6次，其中第1次洗滌在pH10下在63℃進行，隨后采用去離子水在室溫洗滌3次，一次洗滌在pH4.0下在40℃進行，并且最后最終的洗滌采用去離子水在室溫進行。干燥粒子的最終平均粒度是5.34微米，GSDv＝1.25和GSDn＝1.21。此樣品的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度由DSC測量并發(fā)現(xiàn)為Tg(開始)＝49.4℃。
將粒子與標(biāo)準(zhǔn)Imari-MF 5添加劑包干混，該添加劑包由1.37％RY50、0.88％JMT2000、1.78％X-24、0.6％EAWZn和0.6％U-ADD組成，以生產(chǎn)自由流動的調(diào)色劑。然后使用76.5克此調(diào)色劑和773.5克35微米SK276載體制備805克顯影劑。在60PPM的印刷速度和80PPM的熔凝速度下操作的帶熔凝器2.1RAM系統(tǒng)中評價顯影劑。
也使用相似分子量但具有變化的開始Tg的膠乳重復(fù)這三種調(diào)色劑。圖1中所示的是對于所有這些調(diào)色劑在LustroGlossTM紙(LG)上在Sfida Mark 3帶熔凝器中在190℃的外部熱輥溫度下熔凝的調(diào)色劑圖像的75°光澤對膠乳分子量的圖。LustroGloss是由S.D.Warren Co.生產(chǎn)的120克每平方米(gsm)銅版紙。原數(shù)據(jù)顯示于表1。調(diào)色劑光澤顯示為隨膠乳分子量的增加而增加。
表1對于各種E/A青色調(diào)色劑的調(diào)色劑圖像光澤在190℃熔凝溫度下的原數(shù)據(jù)對調(diào)色劑膠乳分子量

實施例4使用各種單體進料速率制備幾種S/nBA EA膠乳如下過程描述了制備具有低分子量(～20,000)用于高光澤應(yīng)用的EA膠乳的方法。采用各種單體進料速率重復(fù)此過程幾次以研究進料速率對膠乳性能的影響。此實施例中的反應(yīng)是用于2L規(guī)模的。膠乳KNL-7、KNL-8、KNL-9和KNL-10在2L規(guī)模下制備。GW-L4、GW-L5、GW-L6和GW-L7在5加侖規(guī)模下制備，在該情況下相應(yīng)調(diào)節(jié)以下實施例要求的數(shù)量。
如下制備由聚合物粒子構(gòu)成的膠乳乳液，該聚合物粒子由苯乙烯、丙烯酸正丁酯和β-CEA的半連續(xù)乳液聚合產(chǎn)生。將在2升Buchi反應(yīng)器中制備的此反應(yīng)配制劑首先放大到5加侖規(guī)模并然后放大到100加侖規(guī)模。相應(yīng)調(diào)節(jié)材料的數(shù)量。以下給出的過程是用于2L規(guī)模反應(yīng)的。
通過在不銹鋼保持罐中混合10分鐘制備由0.8克Dowfax 2A1(陰離子乳化劑)和514克去離子水組成的表面活性劑溶液。然后在轉(zhuǎn)移入反應(yīng)器之前將保持罐采用氮氣吹掃5分鐘。然后將反應(yīng)器采用氮氣連續(xù)吹掃同時在300RPM下攪拌。然后將反應(yīng)器在受控速率下加熱到76℃并保持恒定。在單獨的容器中，將8.1克過硫酸銨引發(fā)劑溶于45克去離子水。也在第二個單獨的容器中，采用如下方式制備單體乳液。將442.8克苯乙烯、97.2克丙烯酸正丁酯和16.2克β-CEA、11.88克1-十二烷硫醇、1.89克ADOD、10.69克Dowfax(陰離子表面活性劑)和257克去離子水混合以形成乳液。苯乙烯單體與丙烯酸正丁酯單體的重量比是82％比18％。然后將1％上述乳液在76℃下緩慢加入包含含水表面活性劑相的反應(yīng)器以形成“種子”，同時采用氮氣吹掃。然后將引發(fā)劑溶液緩慢加入反應(yīng)器并在20分鐘之后使用計量泵在0.48-0.57％/min的單體進料速率下將剩余的乳液連續(xù)送入。一旦將所有的單體乳液加入主反應(yīng)器，將溫度保持在76℃另外2小時以完成反應(yīng)。然后進行完全冷卻并將反應(yīng)器溫度降低到35℃。在通過1微米過濾袋過濾之后將產(chǎn)物收集入保持罐。
在干燥一部分膠乳之后，測量分子性能并顯示于下圖2和表2。此膠乳不用于制備EA調(diào)色劑。圖2顯示各種EA膠乳的分子量對單體進料速率，該膠乳使用配制劑以獲得低(～20,000)分子量膠乳以制備高光澤調(diào)色劑。
表2.研究單體進料速率的各種EA膠乳的原數(shù)據(jù)

發(fā)現(xiàn)如果單體進料速率不大于0.516％/分鐘，則可以使用實施例3中的膠乳配制劑合成低分子量膠乳。等于或小于0.516％單體/分鐘的單體進料速率導(dǎo)致單體缺乏的條件和分子量由鏈轉(zhuǎn)移劑(DDT)的濃度控制。如果單體進料速率大于0.516％單體/分鐘，這導(dǎo)致單體匯集(其中單體加入速率大于聚合中單體消耗速率的過量單體)，在該情況下得到放熱并且分子量以未受控速率增加。在這些條件下，鏈轉(zhuǎn)移劑對分子量具有較少的控制，并且不能達到低分子量。低分子量膠乳有助于制備具有高光澤熔凝性能的E/A調(diào)色劑。有利地，膠乳可以使用半間歇單體缺乏的乳液聚合條件合成。因此，膠乳可以使用不大于0.516％單體/分鐘的單體進料速率合成。
ICP數(shù)據(jù)對于選擇的調(diào)色劑使用電感耦合等離子體(ICP)測量鋁的元素分析。公知的是調(diào)色劑中保留的鋁數(shù)量對調(diào)色劑的熔凝性能有影響。典型地，調(diào)色劑中的鋁含量越高，調(diào)色劑中的離子誘導(dǎo)交聯(lián)數(shù)量越高，當(dāng)熔凝調(diào)色劑時它降低光澤。所有實施例調(diào)色劑采用更低的PAC加載量制備并因此與參考調(diào)色劑EA GW-T9相比鋁含量更低。然而在此應(yīng)當(dāng)注意到，隨著膠態(tài)二氧化硅的引入，如在EA GW-T9的情況下，這導(dǎo)致鋁從調(diào)色劑消失，并因此除去鋁和離子誘導(dǎo)的交聯(lián)。結(jié)果是，所有調(diào)色劑的鋁含量可比，因此光澤中的任何差異可歸于調(diào)色劑樹脂分子量的變化，而不歸于鋁含量。下表3顯示選擇的調(diào)色劑的ICP鋁數(shù)據(jù)。
表3鋁的ICP

熔凝性能(自由帶隙熔凝器)圖3顯示在0.40mg/cm2TMA下在Lustro Gloss紙上EA GW-T9和GW-T81的熔凝性能，如在自由帶隙熔凝器上熔凝。在160℃的熔凝溫度下，GW-T81的調(diào)色劑光澤比參考調(diào)色劑高34個光澤單位。
折痕性能圖4顯示在1.05mg/cm2TMA下在Color XpressionsTM(CX)紙上EA GW-T9和GW-T81的折痕性能。Color Xpressions是由XeroxCorporation生產(chǎn)的90gsm未涂覆紙。盡管GW-T81的折痕MFT高于EA GW-T9的，但它仍然在IMARI規(guī)范內(nèi)。
剝離性能圖5顯示在1.25mg/cm2TMA下在S-紙上EA GW-T9和GW-T81的剝離性能，如在剝離力夾具上熔凝。S-紙是由Fuji XeroxCorporation生產(chǎn)的56gsm未涂覆紙。GW-T81由于在調(diào)色劑中更低分子量的膠乳而具有高剝離力?？梢酝ㄟ^加入更多蠟到調(diào)色劑配制劑中而降低剝離力，如圖8所示。
熔凝性能圖6顯示采用膠乳GW-L8制備的EA GW-T9和CMYK調(diào)色劑在0.40mg/cm2TMA下在LustroGloss紙上的熔凝性能，如在自由帶隙熔凝器上熔凝。這些調(diào)色劑使用12wt％蠟制備以改進剝離性能。在160℃的熔凝溫度下，調(diào)色劑的熔凝圖像光澤比參考調(diào)色劑的高最小23個光澤單位。
折痕性能圖7顯示由含有12wt％蠟的膠乳GW-L8制備的EA GW-T9和CMYK調(diào)色劑在1.05mg/cm2TMA下在Color Xpressions紙上的折痕性能，如在自由帶隙熔凝器上熔凝。盡管含有12wt％蠟的CMYK調(diào)色劑的折痕MFT高于EA GW-T9的，但它們?nèi)匀辉贗MARI規(guī)范內(nèi)。
剝離性能圖8顯示由膠乳GW-L8制備的EA GW-T9和CMYK調(diào)色劑在1.25mg/cm2TMA下在S-紙上的剝離性能，如在剝離力夾具上熔凝。通過將蠟含量從9wt％增加至12wt％，剝離力顯著降低，并且所有滿足IMARI規(guī)范。
文件污損圖9顯示所有以上調(diào)色劑在CX紙上的文件污損。所有調(diào)色劑具有滿足或超過IMARI規(guī)范的優(yōu)異文件污損。
乙烯基污損圖10顯示12wt％蠟調(diào)色劑在LG和CX紙上的乙烯基污損(VO)。所有調(diào)色劑具有滿足或超過IMARI規(guī)范的優(yōu)異文件污損。
熔凝性能(帶熔凝器)圖11顯示9wt％蠟CMYK調(diào)色劑在Lustro Gloss紙上在0.45mg/cm2TMA下的熔凝性能，如在帶熔凝器上熔凝。在210℃的外部熱輥溫度下，所有均達到光澤值＞90個光澤單位。
折痕性能圖12顯示9wt％蠟CMYK調(diào)色劑在Color Xpressions紙上在1.05mg/cm2TMA下的調(diào)色劑折痕，如在帶熔凝器上熔凝。在210℃的外部熱輥溫度下，所有均達到光澤值＞80。由于帶熔凝器采用脫除油，對于這些調(diào)色劑沒有剝離力的問題。
文件污損圖13顯示對于在帶熔凝器上熔凝的9wt％蠟調(diào)色劑在CX紙上的文件污損。所有調(diào)色劑具有優(yōu)異的文件污損。FC-2是用作帶熔凝器中對照物的常規(guī)聚酯調(diào)色劑。
乙烯基污損圖14顯示對于在帶熔凝器上熔凝的9wt％蠟調(diào)色劑在LG和CX紙上的乙烯基污損。所有調(diào)色劑具有可接受的乙烯基污損。
帶電性能圖15顯示GW-T85、GW-T86、GW-T87和采用12wt％蠟制備的GW-T88 CMYK調(diào)色劑的母體帶電。帶電通過IMARI規(guī)范。
權(quán)利要求
1.重均分子量為約12×103-約25×103的膠乳的制備方法，該方法包括(a)由乳液聚合制備包括第一單體組合物、引發(fā)劑和任選鏈轉(zhuǎn)移劑的膠乳種子；和(b)在單體缺乏的聚合條件下將第二單體組合物加入到膠乳種子中以形成膠乳。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中單體缺乏的聚合條件包括按待加入的單體重量等于或小于0.516％每分鐘的第二單體組合物進入膠乳種子的進料速率。
3.一種生產(chǎn)調(diào)色劑的方法，包括(a)由乳液聚合制備包括第一單體組合物、引發(fā)劑和任選鏈轉(zhuǎn)移劑的膠乳種子；(b)在單體缺乏的聚合條件下將第二單體組合物加入到膠乳種子中以形成重均分子量為約12×103-約25×103的膠乳；和(c)混合膠乳與著色劑分散體、蠟分散體和凝結(jié)劑。
4.一種由調(diào)色劑配制劑制備的調(diào)色劑，該調(diào)色劑配制劑包括重均分子量為約12×103-約25×103的膠乳、著色劑分散體、蠟分散體、凝結(jié)劑和選自如下的任選成分二氧化硅、電荷增強添加劑或電荷控制添加劑、表面活性劑、乳化劑、流動添加劑及其混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的調(diào)色劑，其中膠乳的重均分子量為約18×103-約22×103。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的調(diào)色劑，其中膠乳的重均分子量為約19×103-約20×103。
7.根據(jù)權(quán)利要求4的調(diào)色劑，其中重均分子量為約12×103-約25×103的膠乳的存在數(shù)量為約50％-約100％，基于總調(diào)色劑重量。
8.根據(jù)權(quán)利要求4的調(diào)色劑，它產(chǎn)生光澤值比由包括重均分子量高于約25×103的膠乳的配制劑制備的EA調(diào)色劑高至少約8個光澤單位的圖像。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的調(diào)色劑，它產(chǎn)生光澤值比由包括重均分子量高于約25×103的膠乳的配制劑制備的EA調(diào)色劑高至少約12個光澤單位的圖像。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的調(diào)色劑，它產(chǎn)生光澤值比由包括重均分子量高于約25×103的膠乳的配制劑制備的EA調(diào)色劑高至少約15個光澤單位的圖像。
全文摘要
提供膠乳方法和調(diào)色劑方法，它們兩者包括制備重均分子量為約12×10
文檔編號G03G9/08GK1885177SQ20061009282
公開日2006年12月27日 申請日期2006年6月19日 優(yōu)先權(quán)日2005年6月20日
發(fā)明者D·范貝西恩, K·A·莫法特, E·L·穆爾, K·D·諾塞拉, D·J·桑德斯, C·安德遜, C·馮 申請人:施樂公司