專利名稱：用于光刻膠的阻擋涂敷組合物及使用該組合物形成光刻膠圖形的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明實(shí)施例包括聚合化合物和包括這種化合物的組合物，以及利用這種化合物和組合物的方法，該化合物可以用于形成頂部涂層或阻擋涂層，該涂層用于保護(hù)底下的光刻膠組合物。例如，根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例化合物和組合物可以用于制造半導(dǎo)體集成電路，特別用于與形成具有頂部涂層或阻擋涂層的光刻膠層和圖形相關(guān)的方法，該涂層在，例如，浸漬光刻過程中將提高光刻膠的性能。
背景技術(shù)：
在高度集成的半導(dǎo)體器件的制造過程中，光刻工序被重復(fù)地使用，以形成隨后將被使用的各種圖形，例如，作為用于后續(xù)刻蝕或離子注入工序的掩模。使用特定的光刻工序形成的最小線條和間隔，在某種程度上，受某些因素限制，如用于曝光圖形的光波長(zhǎng)、用于將圖形投影在光刻膠上的成像系統(tǒng)以及光刻膠組合物的性能。例如，對(duì)于可以采用常規(guī)ArF激光(193nm)光源來制成的圖形，60nm左右的線條圖形代表下極限。
浸漬光刻法被建議作為常規(guī)光刻工藝的替代，該浸漬光刻法可以克服由ArF激光源的常規(guī)使用所伴隨的波長(zhǎng)限制。在浸漬光刻工序中，用增強(qiáng)該系統(tǒng)性能的液體填充在透鏡和晶片表面之間形成的間隙或空間。
光刻工序中，曝光系統(tǒng)的數(shù)值孔徑(NA)可以用以下公式來計(jì)算NA＝nSin(α)其中n是浸漬介質(zhì)的折射率(RI)，α是系統(tǒng)的光軸與進(jìn)入距光軸最遠(yuǎn)的物鏡的光之間的角度。一般說來，較大的NA和/或具有較短波長(zhǎng)的光源將易于提高可以由該成像系統(tǒng)獲得的分辨率。因?yàn)榻n光刻中使用的浸漬介質(zhì)有助于增加NA至大于1的值，例如，獲得大于或等于1.3NA值時(shí)，可以增加系統(tǒng)的分辨率。具體地，與常規(guī)“干法”光刻工序相比較，當(dāng)使用水作為浸漬介質(zhì)時(shí)，通過利用水的1.44的折射率n可以獲得提高的圖形分辨率和/或提高的聚集深度(DOF)。
但是，使用水作為浸漬介質(zhì)可能會(huì)導(dǎo)致幾個(gè)問題，包括，例如光刻膠的成分如光酸發(fā)生器(PAG)和/或基體從該光刻膠浸析(leach)到水中的趨勢(shì)，由此損害光刻膠的性能和/或污染透鏡。用于解決這種問題的一個(gè)方法涉及在光刻膠上形成頂部涂層或阻擋涂層，如R.R.Dammel等人在Photopol.Sci Tech 587，4(2004)所公開，其公開內(nèi)容被全部引入以作參考。該阻擋涂層防止或減小浸漬介質(zhì)和光刻膠之間的接觸，由此防止或減小一種或多種的光刻膠成分從光刻膠層浸析的可能性。
供浸漬光刻工序中使用的阻擋涂敷組合物在浸漬介質(zhì)中至少在曝光工序的持續(xù)時(shí)間中應(yīng)該顯示出較低的溶解度、在曝光光源的波長(zhǎng)下顯示出較低的吸收率、在被曝光之后的去除液或顯影液中顯示出較高的溶解度以及應(yīng)該顯示出與被涂敷的光刻膠層只是較少的混合。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的示例性實(shí)施例包括阻擋涂敷組合物，該阻擋涂敷組合物當(dāng)涂敷到光刻膠層的表面時(shí)即便要與光刻膠組合物也顯示出減小的水溶性，在用于曝光該光刻膠層的UV波長(zhǎng)下顯示出較低的吸收率，并且易溶于顯影液或其他的去除液，例如在浸漬光刻工序過程中，在曝光之后，一種或多種堿性水溶液。
本發(fā)明的示例性實(shí)施例還包括形成光刻膠層的方法，該光刻膠層受適于在浸漬光刻工序使用的阻擋涂層保護(hù)。
本發(fā)明的示例性實(shí)施例包括具有一種或多種聚合物的阻擋涂敷組合物，該聚合物包括作為第一重復(fù)單元或單體的三(trimethyl siloxy)甲硅烷基，該聚合物具有5,000至200,000道爾頓的重量平均分子量(Mw)，不大于3的多分散性以及有機(jī)溶劑。
第一單體可以由下面的化學(xué)式表示 其中R1是氫或甲基，x是從2到6的整數(shù)。
根據(jù)本發(fā)明的聚合物的示例性實(shí)施例還包括第二重復(fù)單元或單體，該第二重復(fù)單元或單體包括選自由醇基和酸性基團(tuán)構(gòu)成的極性基團(tuán)，例如酸酐。根據(jù)本發(fā)明的示例性實(shí)施例包括第一和第二單體的聚合物可以由下面的化學(xué)式表示
其中R1和R2獨(dú)立地選自氫和甲基；x是從2到6的整數(shù)；m+n＝1；以及0.1≤m/(m+n)≤0.9。
根據(jù)本發(fā)明的示例性實(shí)施例的聚合物還包括具有極性基團(tuán)的第二單體以及第三單體，例如丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯單體。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例包括第一、第二以及第三單體的聚合物可以用下面的化學(xué)式表示 其中R1、R2和R3獨(dú)立地選自氫和甲基；R4選自由C1至C10烷基、醇、醛、酸以及氨基構(gòu)成的基團(tuán)；x是從2到6的整數(shù)；以及滿足表達(dá)式m+n+k＝1；0.1≤m/(m+n+k)≤0.8；0.1≤n/(m+n+k)≤0.8；以及0.1≤k/(m+n+k)≤0.8。
該有機(jī)溶劑可以是，例如醇基有機(jī)溶劑、鏈烷基有機(jī)溶劑或其組合。有機(jī)溶劑的示例性實(shí)施例包括C3至C10醇基有機(jī)溶劑、C4至C12鏈烷基有機(jī)溶劑以及它們的組合、混成品以及混合物。
本發(fā)明的實(shí)施例還包括形成光刻膠圖形的方法，該方法可以包括在襯底上形成光刻膠層；在第一溫度下軟烘焙該光刻膠層；使用阻擋涂敷組合物在該軟烘焙的光刻膠層上形成阻擋涂層，該阻擋涂敷組合物包括具有三(三甲基硅氧烷基)甲硅烷基的第一單體的聚合物，具有5,000至200,000道爾頓的重量平均分子量(Mw)和一種有機(jī)溶劑；通過橫穿該阻擋涂層分配的液體介質(zhì)曝光光刻膠層的預(yù)定區(qū)域；后曝光烘焙(PEB)該曝光的光刻膠層；除去該阻擋涂層；以及顯影該曝光的光刻膠層。
形成阻擋涂層的步驟可以包括在光刻膠層上旋涂阻擋涂敷組合物，以及熱處理該旋涂的阻擋涂敷組合物。
除去阻擋涂層和顯影該曝光的光刻膠層的步驟可以在使用一種顯影液的一個(gè)步驟中進(jìn)行。
根據(jù)本發(fā)明的半導(dǎo)體制造的例子實(shí)施例包括其中由包括具有至少一個(gè)重復(fù)單元或單體的一種或多種聚合物的組合物形成阻擋涂層的工序，該重復(fù)單元或單體包括三(三甲基硅氧烷基)甲硅烷基。然后在浸漬光刻過程中，阻擋涂層可以被用作阻擋層，以保護(hù)底下的光刻膠，以及防止或抑制光刻膠的一種或多種成分溶解在液體介質(zhì)中。曝光設(shè)備制造商建議對(duì)于PAG化合物，光刻膠浸出率應(yīng)該低于2.5ng/cm2/s，對(duì)于氨，應(yīng)該低于1.0ng/cm2/s，以便保持下透鏡表面的可接受透明度。
選擇阻擋涂敷組合物，以便在光刻過程中，阻擋涂敷組合物和光刻膠幾乎不混合，同時(shí)該阻擋涂層在顯影液中仍然顯示出良好的溶解度，該顯影液也可以是用于從曝光的光刻膠層上顯影光刻膠圖形的顯影液。因此，根據(jù)本發(fā)明的阻擋涂敷組合物以及使用浸漬光刻工序形成光刻膠圖形的方法能夠提高精細(xì)圖形的分辨率，提供改進(jìn)的圖形外形和/或通過例如減小材料成本和/或簡(jiǎn)化制造工序，降低制造成本。


通過參考附圖詳細(xì)描述其例子實(shí)施例，將使本發(fā)明的上述及其他特點(diǎn)和優(yōu)點(diǎn)變得更明顯，其中圖1A至1E是說明根據(jù)本發(fā)明的例子實(shí)施例形成光刻膠圖形方法的剖面圖；圖2示出了使用根據(jù)本發(fā)明的例子實(shí)施例的方法，使用各種曝光劑量獲得的線條和間隔(L/S)圖形的掃描電子顯微鏡(SEM)圖像；以及圖3示出了與比較例子的SEM圖像相比較，根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例的L/S圖形的頂部和垂直剖面的SEM圖像。
圖1A至1E僅僅是說明性的，并沒有按比例繪制。各個(gè)實(shí)施例中說明的元件的空間關(guān)系和相對(duì)尺寸，例如，包括半導(dǎo)體器件的各個(gè)薄膜和層可以被減小、擴(kuò)大或重布置，以相對(duì)于相應(yīng)描述，提高圖形的清晰度。因此，圖形，不應(yīng)該被認(rèn)為是精確地反映相應(yīng)結(jié)構(gòu)元件的相對(duì)尺寸、值或位置，相應(yīng)結(jié)構(gòu)元件的相對(duì)尺寸、值或位置可以由根據(jù)本發(fā)明的例子實(shí)施例制造的實(shí)際半導(dǎo)體器件包括。
具體實(shí)施例方式
根據(jù)本發(fā)明的例子實(shí)施例的阻擋涂敷組合物可以用于在光刻膠層上形成阻擋涂層中，該光刻膠層在浸漬光刻過程中足以防止或抑制光刻膠的一種或多種成分浸析到涂敷到阻擋涂層的浸漬介質(zhì)中。根據(jù)本發(fā)明的例子實(shí)施例的阻擋涂敷組合物包括具有一種或多種聚合物的組合物和一種或多種有機(jī)溶劑，該聚合物具有包括三(三甲基硅氧烷基)甲硅烷基的第一單體以及具有5,000至200,000道爾頓的重量平均分子量(Mw)。
第一單體可以由下面的化形式表示
其中R1選自氫和甲基，x是從2到6的整數(shù)。烷基(CH2)x用作聚合物的柔性間隔基。
根據(jù)本發(fā)明用于阻擋涂敷組合物的聚合物的例子實(shí)施例可以包括如上所述的第一單體和第二單體，第二單體包括至少一個(gè)極性基團(tuán)，例如醇基或酸性基團(tuán)。第二單體還可以包括酸酐。
在該聚合物中可以包括第二單體，以增加堿性顯影液中的阻擋涂層的可溶性，以及第二單體可以包括醇基或酸性基團(tuán)，例如，羧基和/或磺酸基。
根據(jù)本發(fā)明包括第一和第二單體的聚合物的例子實(shí)施例可以用下面的化學(xué)式表示 其中R1和R2獨(dú)立地選自由氫和甲基構(gòu)成的組；x是從2到6的整數(shù)；表達(dá)式m+n＝1；以及0.1≤m/(m+n)≤0.9被滿足。
當(dāng)該聚合物中的第一單體和第二單體的單位比是2∶1，即m∶n＝2∶1，以及第二單體包括酸性基團(tuán)(-COOH)時(shí)，與酸性基團(tuán)的體結(jié)構(gòu)相比，三(三甲基硅氧烷基)甲硅烷基的體結(jié)構(gòu)統(tǒng)治整個(gè)聚合物內(nèi)的體積比。由此，當(dāng)采用由包括具有這種結(jié)構(gòu)的一種或多種聚合物的阻擋涂敷組合物形成的阻擋涂層執(zhí)行浸漬光刻時(shí)，浸漬光刻所需要的疏水性很大程度上由三(三甲基硅氧烷基)甲硅烷基提供，相反，堿性溶液，例如堿性顯影液中的溶解性由阻擋涂層內(nèi)引入的酸性基團(tuán)(在上述聚合物結(jié)構(gòu)中圖示為-COOH)或醇基(未示出)提供。由此，在使用用來從阻擋涂層底下的曝光光刻膠層顯影抗蝕劑圖形的相同或基本上相同的顯影液的一個(gè)步驟中，可以除去包括這種聚合物的阻擋涂層。
根據(jù)本發(fā)明的例子實(shí)施例的阻擋涂敷組合物中包括的聚合物還包括第二單體和第三單體，第二單體具有一個(gè)極性基團(tuán)，第三單體包括，例如丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯單體單元。第三單體可以用作緩沖，以在一定程度上控制源于第一單體的聚合物的疏水性和源于第二單體的聚合物的極性。第三單體的組合物和根據(jù)本發(fā)明的聚合物中其相對(duì)存在可以用來有選擇地改變根據(jù)本發(fā)明的聚合物的疏水性和/或極性。
根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例的阻擋涂敷組合物中的聚合物包括第一單體、第二單體和第三單體時(shí)，該聚合物可以由下面的化學(xué)式表示 其中R1、R2和R3選自由氫和甲基構(gòu)成的組；R4選自由C1至C10烷基、醇、醛、酸和氨基構(gòu)成的組；x是從2到6的整數(shù)；并且數(shù)字下標(biāo)m，n和k滿足表達(dá)式m+n+k＝1；0.1≤m/(m+n+k)≤0.8；0.1≤n(m+n+k)≤0.8；以及0.1≤k/(m+n+k)≤0.8。
根據(jù)本發(fā)明的例子實(shí)施例的阻擋涂敷組合物利用用于溶解聚合物的一種或多種有機(jī)溶劑，以及可以選自由醇基的有機(jī)溶劑、鏈烷基的有機(jī)溶劑以及其混合物、混成品和組合構(gòu)成的組。例如，醇基的溶劑可以選自C3至C10醇，鏈烷基溶劑可以選自由C4至C12鏈烷構(gòu)成的組以及包括一個(gè)或多個(gè)醇和/或鏈烷以提供適合溶劑的混合物、混成品和組合構(gòu)成的組。例如，該有機(jī)溶劑可以是具有癸烷助溶劑的C4至C8醇基的有機(jī)溶劑。
所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員將認(rèn)識(shí)到，用于特定聚合物的合適溶劑或用于制備根據(jù)本發(fā)明例子實(shí)施例的阻擋涂敷組合物的聚合物的化合物的選擇不存在顯著的困難。還認(rèn)識(shí)到用于阻擋涂敷組合物，具體地，用于醇基有機(jī)溶劑的溶劑系統(tǒng)，可以包括其他輔助成分，例如用于改變?cè)撟钃跬糠蠼M合物的流體性能和/或性能的鏈烷、硝酰和/或醚。
該阻擋涂敷組合物的其他成分可以包括粘度調(diào)節(jié)劑和/或選自包括氟基表面活性劑、硅基表面活性劑、陽離子表面活性劑、陰離子表面活性劑和/或非離子型表面活性劑的組的一個(gè)或多個(gè)表面活性劑，用于提高該阻擋涂敷組合物的性能，例如，阻擋涂層均勻性和/或抑制涂敷和/或曝光過程中與下光刻膠混合。
幾乎沒有極性的溶劑通常認(rèn)為適合于形成根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例的阻擋涂敷組合物，因?yàn)檫@種溶劑抑制或消除阻擋涂敷組合物和水和底下的光刻膠層之間的混合。該溶劑還可以包括C4至C12脂肪族烴化合物。如果該溶劑基本上不具有極性，那么由包括這種溶劑的組合物形成的敷層可能顯示出缺乏均勻性或其他缺點(diǎn)。使用包括一種或多種C4至C12脂肪族烴化合物和一種或多種C3至C10醇基的有機(jī)溶劑的混合物的溶劑系統(tǒng)可以抑制或消除這些缺陷。
該溶劑系統(tǒng)可以包括基于該有機(jī)的總重量90％wt以上的一種或多種C4至C12脂肪族烴化合物。適用于根據(jù)本發(fā)明的例子實(shí)施例的阻擋涂敷組合物的鏈烷基溶劑包括，例如，壬烷和癸烷。適用于根據(jù)本發(fā)明的例子實(shí)施例的阻擋涂敷組合物的醇基有機(jī)溶劑包括，例如，異丁醇和4-甲基-2-戊醇。
當(dāng)使用浸漬光刻形成光刻膠圖形時(shí)，可以在下光刻膠層上形成阻擋涂層，以使用根據(jù)本發(fā)明的例子實(shí)施例的阻擋涂敷組合物提供阻擋涂層。提供該阻擋涂層是為了減小或防止光刻膠組分浸析到浸漬介質(zhì)中，例如水。下面將參考圖1A至1E描述使用根據(jù)本發(fā)明的阻擋涂層形成光刻膠圖形的方法。
圖1A至1E是說明根據(jù)本發(fā)明使用浸漬光刻形成光刻膠圖形的方法的例子實(shí)施例的剖面圖。正如圖1A所示，在半導(dǎo)體襯底10上可以形成光刻膠層12。光刻膠層12可以使用一種常規(guī)的、包含光酸發(fā)生器(PAG)的化學(xué)放大的光刻膠組合物來形成。該化學(xué)放大的光刻膠組合物可以是，例如，為使用KrF準(zhǔn)分子激光器(248nm)、ArF準(zhǔn)分子激光器(193nm)或F2準(zhǔn)分子激光器(157nm)光源曝光而設(shè)計(jì)的光刻膠組合物。此外，用于形成光刻膠層12的光刻膠可以是正性光刻膠組合物或負(fù)性光刻膠組合物。
在半導(dǎo)體襯底10上形成光刻膠層12之后，光刻膠層經(jīng)受約105℃至130℃溫度的軟烘焙，以除去部分溶劑和硬化該光刻膠。
如圖1B所示，然后可以用根據(jù)本發(fā)明的例子實(shí)施例的阻擋涂敷組合物涂敷該軟烘焙的光刻膠層12，以形成阻擋涂敷組合物層14。在例如500至3000rpm下旋涂該阻擋涂敷組合物30至90秒，該阻擋涂敷組合物可以被涂敷到襯底，以形成阻擋涂敷組合物層14。
如所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員認(rèn)識(shí)到，旋涂工藝的參數(shù)將取決于大量因素，包括例如，阻擋涂敷組合物14的目標(biāo)厚度、敷層組件的自旋速率、阻擋涂敷組合物的粘滯度、襯底的直徑以及分布在該襯底表面上的阻擋涂敷組合物的體積。所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員能夠選擇，例如，1500至2500rpm，30至90秒的旋涂參數(shù)，值的范圍通常適于獲得基本上沒有缺陷以及充分地均勻的阻擋涂敷組合物層14。
如圖1C所示，然后該阻擋涂敷組合物層14可以被熱處理或用其它適當(dāng)?shù)姆绞焦袒孕纬勺钃跬繉訉?4a。該熱處理在約95℃至120℃之間的溫度下進(jìn)行。
如圖1D所示，部分光刻膠層12通過阻擋涂層14a和設(shè)置在光源例如，ArF準(zhǔn)分子激光器(193nm)和光刻膠層之間的阻擋涂層上的液體介質(zhì)18暴露于光能。曝光之后，光刻膠層12將包括曝光區(qū)12a和非曝光區(qū)12b。
液體介質(zhì)18可以包括例如水，這種情況下，光刻膠層12和液體介質(zhì)18之間插入的阻擋涂層14a防止或抑制光刻膠成分從底下的光刻膠層12浸析到液體介質(zhì)18中。應(yīng)當(dāng)認(rèn)識(shí)到，使用具有不接近7的pH的水溶液或非水溶劑作為液體介質(zhì)的浸漬光刻將需要使用阻擋涂層，該阻擋涂層被重新形成，以至少不溶于所選的液體介質(zhì)中。
如圖1E所示，然后曝光的光刻膠層12可以經(jīng)受后曝光烘焙(PEB)工序，此后除去阻擋涂層14a以及顯影曝光的光刻膠層12。由根據(jù)本發(fā)明的例子實(shí)施例的阻擋涂敷組合物形成的阻擋涂層14a在堿性顯影液中將顯示出比在水中更大的溶解度。由此，在顯影曝光的光刻膠層12之前，為了除去阻擋涂層14a，進(jìn)行分開處理不是必須的，因?yàn)樵陲@影工序的最初階段過程中該阻擋涂層可以被除去。該堿性顯影液可以是例如，2.38％的氫氧化四甲基銨(TMAH)溶液或其他常規(guī)顯影液。
在顯影過程中，阻擋涂層14a和光刻膠層12的曝光區(qū)12a被除去，在半導(dǎo)體襯底10上留下包括光刻膠層12的未曝光區(qū)12b的光刻膠圖形。如圖所示，當(dāng)由正性(positive)光刻膠組合物形成光刻膠層12時(shí)，在半導(dǎo)體襯底10上僅剩下非曝光區(qū)12b。但是，所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員認(rèn)識(shí)到，如果由負(fù)性光刻膠組合物形成光刻膠層12，那么顯影該光刻膠圖形之后，在半導(dǎo)體襯底10(未示出)上僅剩下曝光區(qū)12a。
除以上提供的詳細(xì)說明和如圖1A至1E所示之外，下面將提供某些例子實(shí)施例和比較數(shù)據(jù)，以充實(shí)該詳細(xì)描述和提供一些代表性例子，可以更完全地理解本發(fā)明范圍和應(yīng)用。如所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員認(rèn)識(shí)到，在此描述的發(fā)明可以以多種不同的形式體現(xiàn)，而不應(yīng)該認(rèn)為將僅限于在此闡述的實(shí)施例。提供這些實(shí)施例是為了徹底的和完全的描述本發(fā)明，并將本發(fā)明完全傳遞給所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員。
例1。聚合含硅的聚合物(1) 在圓底燒瓶中將4.3克(10mmol)的三(三甲基硅氧烷基)甲硅丙烷基(silypropyl)甲基丙烯酸酯(由Aldrich Chemical獲得)，0.5克(5mmol)的甲基丙烯酸和5mol％的偶氮二異丁腈(AIBN)溶于20ml的無水THF，然后使用氮?dú)鈨艋?。接著在氮?dú)猓诩s65℃的溫度下聚合該混合物24小時(shí)。
聚合后，在過量水份中沉淀該聚合材料并被過濾。然后在真空箱中，在約50℃的溫度下干燥該聚合的滯留物24小時(shí)。計(jì)算的聚合成品率是70％，所得的聚合材料顯示出14,800道爾頓的重量平均分子量(Mw)和1.8的多分散性(Mw/Mn)。
例2。聚合含硅的聚合物(2) 在圓底燒瓶中將4.3克(10mmol)的三(三甲基硅氧烷基)甲硅丙烷基(silypropyl)甲基丙烯酸酯(由Aldrich Chemical獲得)，0.5克(3mmol)的甲基丙烯酸，4.0克(3mmol)的甲基丙烯酸2-羥乙酯和5mol％的AIBN溶于35ml的無水THF，然后使用氮?dú)鈨艋?。接著在氮?dú)庀?，在約65℃的溫度下聚合該混合物24小時(shí)。
聚合后，該聚合材料在過量的水中沉淀，然后被過濾。然后在真空箱中，在約50℃溫度下，干燥該聚合滯留物24小時(shí)。計(jì)算的聚合成品率是75％，所得的聚合材料顯示出12,500道爾頓的重量平均分子量(Mw)，以及1.8的多分散性(Mw/Mn)。
例3。聚合含硅的聚合物(3)
在圓底燒瓶中將4.3克(10mmol)的三(三甲基硅氧烷基)甲硅丙烷基(silypropyl)甲基丙烯酸酯(由Aldrich Chemical獲得)，1.3克(13mmol)的馬來酸酐，0.3克(3mmol)的甲基丙烯酸和4mol的AIBN溶于10ml的無水THF，然后使用氮?dú)鈨艋?。接著，在約65℃的溫度下，在氮?dú)庀戮酆显摶旌衔?4小時(shí)。
聚合后，該聚合材料在過量水份中沉淀，然后被過濾。在真空箱中，在約50℃溫度下干燥該聚合滯留物24小時(shí)。計(jì)算的聚合成品率是45％，所得的聚合材料顯示出重量平均分子量(Mw)為8,500道爾頓，以及2.0的多分散性(Mw/Mn)。
例4。聚合含硅的聚合物(4) 在圓底燒瓶中將4.4克(10mmol)的三(三甲基硅氧烷基)甲硅丙烷基(silypropyl)甲基丙烯酸酯(由Aldrich Chemical獲得)，0.5克(5mmol)的甲基丙烯酸和5％mol的偶氮二異丁腈(AIBN)溶于20ml的無水THF，然后使用氮?dú)鈨艋＝又?，在約65℃溫度下，在氮?dú)庀拢酆显摶旌衔?4小時(shí)。
聚合后，該聚合材料在過量水份中沉淀，然后被過濾。在真空箱中，在約50℃溫度下干燥該聚合滯留物24小時(shí)。計(jì)算的聚合成品率是72％，所得的聚合材料，顯示出15,500道爾頓的重量平均分子量(Mw)，以及1.8的多分散性(Mw/Mn)。
例5。聚合物的疏水性使用不同比例的三(三甲基硅氧烷基)甲硅丙烷基(silypropyl)甲基丙烯酸酯單體單元(SiMA)、甲基丙烯酸單體單元(MA)和甲基丙烯酸2-羥乙酯單體單元(HEMA)制造根據(jù)本發(fā)明的例子實(shí)施例的阻擋涂敷組合物中包括的聚合物。通過在4-甲基-2-戊醇溶液中溶解聚合物，以形成一系列阻擋涂敷組合物，分析所得的聚合物的每一種，以確定它們的疏水性。然后這些阻擋涂敷組合物被涂敷在襯底的表面，以形成阻擋涂層。在每個(gè)所得的阻擋涂層上放置水滴，測(cè)量每種組合物的靜態(tài)角度和滑動(dòng)角度。
該靜態(tài)角θ根據(jù)常規(guī)測(cè)量方法測(cè)量，其中在該阻擋涂層上形成水滴，以及測(cè)量該水滴相對(duì)于阻擋涂層表面水滴接觸角。通過在水平的阻擋涂層表面放置50μl的水滴，測(cè)量該滑動(dòng)角。然后襯底相對(duì)于水平基準(zhǔn)面傾斜的角度從0°逐漸地增加，直到該水滴開始往下移動(dòng)，即“滑動(dòng)”該阻擋涂層。液滴移動(dòng)1mm的蔓延邊緣的角度被記錄作為滑動(dòng)角度。在圖表1中示出了獲得的結(jié)果。
所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員認(rèn)識(shí)到，通過在斜面上放置有尺寸的液滴也可以測(cè)量滑動(dòng)角度，或如上所述，在之后被慢慢傾斜的水平表面上放置有尺寸的液滴也可以。所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員還認(rèn)識(shí)到，由于該液滴的磁滯現(xiàn)象，即，前進(jìn)角和后退接觸角的差異，這兩種方法對(duì)于相同的表面容易產(chǎn)生稍微不同的“滑動(dòng)角”。
由不同的比例的2-ethyladmantyl丙烯酸酯單體單元(EAdA)、丙烯酸單體單元(AA)和3-羥丙基丙烯酸酯單體單元(HPMA)制成的聚合物所得的疏水性也被圖示在表1中作為比較例子。
表1

如表1所示，為包含于根據(jù)本發(fā)明的阻擋涂敷組合物的例子實(shí)施例而設(shè)計(jì)的根據(jù)本發(fā)明的含Si聚合物的例子實(shí)施例與比較例子相比顯示出更大的疏水性(更高的靜態(tài)角和更小的滑動(dòng)度)。此外，為包含于根據(jù)本發(fā)明的阻擋涂敷組合物的例子實(shí)施例而設(shè)計(jì)的含Si聚合物在堿性溶劑中顯示出優(yōu)秀的溶解性。因此，這些含Si聚合物更容易溶于一般的醇族溶劑和溶劑系統(tǒng)，例如，正己烷或癸烷和異丁醇(癸烷與異丁醇的重量比為97∶3)的混和物。所以，根據(jù)本發(fā)明的例子實(shí)施例的阻擋涂敷組合物，當(dāng)用于形成阻擋涂層以在浸漬光刻過程中保護(hù)光刻膠時(shí)，該阻擋涂敷組合物在常規(guī)有機(jī)溶劑、有機(jī)溶劑系統(tǒng)和常規(guī)堿性含水顯影液中顯示出所希望的疏水性和可接受的溶解度。因此，在浸漬光刻過程中，根據(jù)本發(fā)明的阻擋涂敷組合物可以用來保護(hù)光刻膠以及保持或提高成像性能。
例6。阻擋涂層的阻擋性能在襯底上形成光刻膠層以及使用根據(jù)本發(fā)明的例子實(shí)施例的阻擋涂敷組合物在該光刻膠層上形成阻擋層，用于評(píng)估阻擋層的性能。通過在室溫下，將涂敷的襯底浸漬在去離子水中60秒，干曝光該涂敷的襯底，然后在室溫下再次將該敷層和曝光襯底浸漬在去離子水中60秒，來進(jìn)行模擬的浸漬光刻曝光工序。該模擬的浸漬光刻曝光工序用于評(píng)估下述其他例子的每一種，除非不同條件被特別提出。
在8英寸的裸硅晶片上旋涂為193nm的曝光波長(zhǎng)而設(shè)計(jì)的抗反射涂層(ARC)材料(特別地，由Rohm-Hass制造的AR 46TM)，然后被烘焙，以形成具有約290厚度的ARC層。在ARC層上旋涂為193nm的曝光波長(zhǎng)而設(shè)計(jì)的正性光刻膠(具體，由ShinEstu制造的RHR 3640TM)，然后在110℃的溫度下烘焙60秒，以獲得具有約1800厚度的光刻膠層。
通過在50克的4-甲基-2-戊醇中溶解1克的根據(jù)例1的聚合物，制備阻擋涂敷組合物，以形成溶液。然后使用0.2μm的薄膜過濾器，過濾該溶液，以獲得阻擋涂敷組合物。
該阻擋涂敷組合物在2000rpm下被旋涂在預(yù)先形成在晶片上的光刻膠層上，以形成具有約400厚度的層。然后在約100℃下熱處理該阻擋涂層約60秒，以形成阻擋涂層。在室溫下該晶片表面被浸入去離子水中60秒，以及暴露于使用AMSL1100 ArF掃描器(NA＝0.75環(huán)形，σ＝0.85/0.55)的ArF準(zhǔn)分子激光器，在室溫下被浸入去離子水中60秒，在120℃下經(jīng)受PEB 90秒，然后用2.38％的氫氧化四甲基銨溶液顯影60秒。所得的光刻膠圖形顯示出清晰線條和空間圖形(L/S圖形)，具有基本垂直的壁和沒有如圖2所示的超出21至27mJ/cm2的曝光劑量范圍的T-頂外形。
例7。比較例子使用與例6相關(guān)的上述相同條件，在硅晶片上形成L/S圖形，除在形成阻擋涂敷組合物中，上面的表1中指出的聚合組合物(EAdAa-AAb-HPMAc)(a∶b∶c＝8∶3∶5)被根據(jù)本發(fā)明的例子實(shí)施例的聚合物替代之外。圖3示出使用比較例子(例7)的阻擋涂敷組合物在為25.2mJ/cm2的照射劑量下獲得的L/S圖形和使用根據(jù)本發(fā)明的例子實(shí)施例(例6)的阻擋涂敷組合物，利用24mJ/cm2的照射劑量獲得的相應(yīng)L/S圖形的頂部和垂直外形。
如圖3所示，通過穿過根據(jù)本發(fā)明的例子實(shí)施例的阻擋涂層曝光光刻膠層獲得清晰的L/S圖形，具有顯示出無T頂?shù)拇怪被蚧旧洗怪钡谋诘墓饪棠z外形。
根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例的阻擋涂敷組合物包括含三(三甲基硅氧烷基)甲硅烷基的第一重復(fù)單元或單體。在浸漬光刻過程中，由根據(jù)本發(fā)明的組合物獲得的阻擋涂層用作阻擋層，以便在通過液體介質(zhì)的曝光過程中，防止光刻膠成分溶于該液體介質(zhì)，以及在光刻過程中，防止與該液體介質(zhì)混合。由根據(jù)本發(fā)明的涂層組合物形成的阻擋涂層對(duì)曝光只后的顯影液具有良好的可溶性。因此，使用根據(jù)本發(fā)明的阻擋涂敷組合物通過浸漬光刻處理形成光刻膠圖形的方法可以容易地形成具有良好輪廓的精致圖案和由于利用便宜的材料降低其制造成本。
盡管參考其例子實(shí)施例已經(jīng)具體展示和描述了本發(fā)明，但是本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)明白在形式上和細(xì)節(jié)上可以進(jìn)行各種改變，而不脫離附加權(quán)利要求所限定的本發(fā)明的精神和范圍。
權(quán)利要求
1.一種阻擋涂敷組合物，包括引入大量三(三甲基硅氧烷基)甲硅烷基單體和具有5,000至200,000道爾頓的重量平均分子量(Mw)的聚合物；以及一種有機(jī)溶劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的阻擋涂敷組合物，其中該聚合物對(duì)應(yīng)于化學(xué)式I 其中R1選自由氫、甲基及其混合物構(gòu)成的組；以及x是從2到6的整數(shù)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的阻擋涂敷組合物，其中該聚合物引入大量第二單體，其中第二單體的每一種包括至少一個(gè)極性基團(tuán)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的阻擋涂敷組合物，其中該聚合物引入大量第二單體，其中大多數(shù)第二單體包括至少一個(gè)極性基團(tuán)。
5.根據(jù)權(quán)利要求3的阻擋涂敷組合物，其中該極性基團(tuán)選自由醇基、酸性基團(tuán)及其混合物構(gòu)成的組。
6.根據(jù)權(quán)利要求3的阻擋涂敷組合物，其中該聚合物對(duì)應(yīng)于化學(xué)式II 其中R1、R2獨(dú)立地選自由氫、甲基及其混合物構(gòu)成的組；x是從2到6的整數(shù)；以及滿足表達(dá)式(m+n)＝1和0.1≤(m/(m+n))≤0.9。
7.根據(jù)權(quán)利要求3的阻擋涂敷組合物，其中第二單體是酸酐。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的阻擋涂敷組合物，其中該聚合物還包括包含極性基團(tuán)的第二單體；以及選自由丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯構(gòu)成的組的第三單體。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的阻擋涂敷組合物，其中該聚合物對(duì)應(yīng)于化學(xué)式III 其中R1、R2和R3獨(dú)立地選自由氫和甲基構(gòu)成的組；R4選自由C1至C10烷基、醇、醛、酸和氨基構(gòu)成的組；x是從2到6的整數(shù)；以及滿足表達(dá)式(m+n+k)＝1；0.1≤(m/(m+n+k))≤0.8；0.1≤(n/(m+n+k))≤0.8；以及0.1≤(k/(m+n+k))≤0.8。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的阻擋涂敷組合物，其中R4是羥乙基。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的阻擋涂敷組合物，其中該有機(jī)溶劑選自由醇基有機(jī)溶劑、鏈烷基有機(jī)溶劑及其混合物構(gòu)成的組。
12.根據(jù)權(quán)利要求1的阻擋涂敷組合物，其中該有機(jī)溶劑選自由C3至C10醇基有機(jī)溶劑、C4至C12鏈烷基有機(jī)溶劑及其混合物構(gòu)成的組。
13.根據(jù)權(quán)利要求1的阻擋涂敷組合物，其中該有機(jī)溶劑包括醇基有機(jī)溶劑以及選自由鏈烷、硝酰、醚、表面活性劑和粘度調(diào)節(jié)劑構(gòu)成的組的至少一種化合物。
14.一種形成光刻膠圖形的方法，包括在襯底上形成光刻膠層；用阻擋涂敷組合物在光刻膠層上形成阻擋涂層，該阻擋涂敷組合物引入包括含大量三(三甲基硅氧烷基)甲硅烷基單體的聚合物和有機(jī)溶劑，其中該聚合物具有5,000至200,000道爾頓的重量平均分子量(Mw)；在浸漬介質(zhì)中浸漬該阻擋涂層；通過浸漬介質(zhì)和阻擋涂層將紫外照射透射到光刻膠層，以形成曝光的光刻膠層；除去該阻擋層；以及顯影該曝光的光刻膠層。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的形成光刻膠圖形的方法，還包括在形成該阻擋涂層之前，軟烘焙該光刻膠層；從該阻擋涂敷材料蒸發(fā)大部分溶劑，以形成阻擋涂層；以及在除去該阻擋涂層之前，后曝光烘焙該曝光的光刻膠層。
16.根據(jù)權(quán)利要求14的形成光刻膠圖形的方法，其中形成阻擋涂層包括在光刻膠層上淀積一定量的阻擋涂敷組合物；橫穿該光刻膠層的上表面分配阻擋涂敷組合物；以及固化該分配的阻擋涂敷組合物，以形成阻擋涂層。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的形成光刻膠圖形的方法，其中橫穿光刻膠層的上表面分配阻擋涂敷組合物包括在光刻膠層的上表面淀積一定量的阻擋涂敷組合物之后，以500至3000rpm旋轉(zhuǎn)該襯底，并且保持這種旋轉(zhuǎn)30至90秒；以及在95℃至120℃的范圍內(nèi)加熱該分配的阻擋涂層至熱處理溫度，以形成阻擋涂層。
18.根據(jù)權(quán)利要求14的形成光刻膠圖形的方法，其中除去阻擋涂層和顯影該曝光的光刻膠層包括應(yīng)用一種顯影液，除去該阻擋涂層和至少部分曝光的光刻膠層。
19.根據(jù)權(quán)利要求14的形成光刻膠圖形的方法，其中除去該阻擋涂層和顯影該曝光的光刻膠層包括應(yīng)用第一顯影液，除去該阻擋涂層；以及應(yīng)用第二顯影液，除去至少部分曝光的光刻膠層。
20.根據(jù)權(quán)利要求19的形成光刻膠圖形的方法，其中一種顯影液是堿性顯影液。
21.根據(jù)權(quán)利要求14的形成光刻膠圖形的方法，其中紫外線照射具有選自由248nm、193nm和157nm構(gòu)成的組的波長(zhǎng)。
22.根據(jù)權(quán)利要求14的形成光刻膠圖形的方法，其中該聚合物對(duì)應(yīng)于化學(xué)式I 其中R1是選自由氫、甲基及其混合物構(gòu)成的組；x是從2到6的至少一個(gè)整數(shù)。
23.根據(jù)權(quán)利要求22的形成光刻膠圖形的方法，其中該聚合物包括大量第二單體，其中第二單體的每一種包含極性基團(tuán)。
24.根據(jù)權(quán)利要求23的形成光刻膠圖形的方法，其中該極性基團(tuán)選自由醇、酸及其組合構(gòu)成的組。
25.根據(jù)權(quán)利要求24的形成光刻膠圖形的方法，其中該聚合物對(duì)應(yīng)于化學(xué)式II 其中R1、R2獨(dú)立地選自由氫、甲基及其混合物構(gòu)成的組；x是從2到6的整數(shù)；以及滿足表達(dá)式(m+n)＝1和0.1≤(m/(m+n))≤0.9。
26.根據(jù)權(quán)利要求24的形成光刻膠圖形的方法，其中第二單體包括酸酐。
27.根據(jù)權(quán)利要求24的形成光刻膠圖形的方法，其中該聚合物還包括選自由丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯構(gòu)成的組的第三單體。
28.根據(jù)權(quán)利要求26的形成光刻膠圖形的方法，其中該聚合物對(duì)應(yīng)于化學(xué)式III 其中R1、R2和R3獨(dú)立地選自由氫和甲基構(gòu)成的組；R4選自由C1至C10烷基、醛、羥烷基、丙烯酸和氨基構(gòu)成的組；x是從2到6的整數(shù)；以及滿足表達(dá)式(m+n+k)＝1；0.1≤(m/(m+n+k))≤0.8；0.1≤(n/(m+n+k))≤0.8；以及0.1≤(k/(m+n+k))≤0.8。
29.根據(jù)權(quán)利要求27的形成光刻膠圖形的方法，其中R4是羥乙基。
30.根據(jù)權(quán)利要求14的形成光刻膠圖形的方法，其中該有機(jī)溶劑選自由醇基有機(jī)溶劑、鏈烷基有機(jī)溶劑及其組合構(gòu)成的組。
31.根據(jù)權(quán)利要求30的形成光刻膠圖形的方法，其中該有機(jī)溶劑選自由C3至C10醇基有機(jī)溶劑、C4至C12鏈烷基有機(jī)溶劑及其組合構(gòu)成的組。
32.根據(jù)權(quán)利要求14的形成光刻膠圖形的方法，其中有機(jī)溶劑包括醇基有機(jī)溶劑和選自由鏈烷、硝酰、醚、粘度調(diào)節(jié)劑和表面活性劑構(gòu)成的組的至少一個(gè)附加材料。
全文摘要
提供了阻擋聚合物、引入這種聚合物的阻擋涂敷組合物以及利用這種阻擋涂敷組合物抑制浸漬光刻過程中光刻膠成分溶解的方法。該阻擋聚合物可以由包括至少一個(gè)單體的一種或多種單體合成，該單體具有三(三甲基硅氧烷基)甲硅烷基以及將具有5,000至200,000道爾頓的重量平均分子量(Mw)。該阻擋聚合物可以與一種或多種有機(jī)溶劑結(jié)合，以形成可以被涂敷到光刻膠層的阻擋涂敷組合物，從而形成在曝光處理過程中充分地抑制成分如PAG溶解到浸漬介質(zhì)中的阻擋涂層。該三(三甲基硅氧烷基)甲硅烷基單體可以與其他單體結(jié)合，具體，包括一個(gè)極性基團(tuán)的單體，用于改進(jìn)，例如，所得阻擋涂層在顯影液中的疏水性和/或可溶性。
文檔編號(hào)G03F7/11GK1912745SQ20061010117
公開日2007年2月14日 申請(qǐng)日期2006年7月3日 優(yōu)先權(quán)日2005年8月12日
發(fā)明者崔相俊, 畑光宏 申請(qǐng)人:三星電子株式會(huì)社