專利名稱：包括環(huán)烯烴共聚物的壓印印模的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及壓印光刻領(lǐng)域，其包括通過(guò)將模板或印模的結(jié)構(gòu)表面與襯底的目標(biāo)表面上的可塑性層接觸，而將圖案從模板或印模轉(zhuǎn)印到襯底的工藝。更具體地，本發(fā)明涉及用于壓印工藝的聚合物印模，其具有使所述聚合物印模適于這種工藝的材料性能。本發(fā)明還涉及制造和使用這種聚合物印模的兩步工藝。在這種兩步工藝中，通過(guò)壓印或注模而在柔性聚合物箔上形成模板圖案的復(fù)制件，以獲得中間聚合物印模，然后，聚合物印模用于第二步，以在施加到襯底目標(biāo)表面的可塑性層上壓印圖案。特別是，本發(fā)明涉及由包括一種或多種環(huán)烯烴共聚物(COC)的材料制成的聚合物印模，以及加工和利用這種聚合物印模的工藝。
背景技術(shù)：
用于復(fù)制毫微結(jié)構(gòu)(即，在100nm級(jí)或更小的結(jié)構(gòu))的最有效的技術(shù)之一是毫微壓印光刻(NIL)。在毫微壓印光刻中，模板的表面圖案的反轉(zhuǎn)拷貝(經(jīng)常稱為印模)被轉(zhuǎn)印到物體上，該物體包括襯底和施加到其上的經(jīng)常稱為抗蝕劑的可塑性層的薄膜(例如，聚合物材料)。在將物體加熱到聚合物薄膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上的合適溫度之后，印模壓向薄膜，在期望的圖案深度被轉(zhuǎn)印到薄膜之后，接著是印模的冷卻和解脫(經(jīng)常稱為脫模)。或者，襯底被光致抗蝕劑材料覆蓋，即，對(duì)輻射敏感的聚合物，使得它在對(duì)紫外線輻射(UV)曝光時(shí)進(jìn)行交聯(lián)，或者在輻射曝光時(shí)預(yù)聚物固化成聚合物。這要求襯底或印模對(duì)施加的輻射是透明的。在完成壓印后的隨后進(jìn)行的工藝中，物體(包括襯底和所構(gòu)圖的聚合物薄膜)能夠進(jìn)行后處理，即，通過(guò)在壓印區(qū)域內(nèi)的襯底的蝕刻，以將圖案轉(zhuǎn)印到襯底的目標(biāo)表面。
上述的壓印工藝存在一些必須考慮的困難，以便完成從模板到覆蓋襯底的可塑性層的完全的圖案轉(zhuǎn)印。
如果模板和襯底不是由相同的材料制成，它們通常是由不同的材料制成，它們一般具有不同的熱膨脹系數(shù)。這就意味著，在模板和襯底的加熱和冷卻期間，膨脹和收縮的程度不同。即使尺寸變化很小，在壓印工藝中也可能被毀壞，因?yàn)橐晦D(zhuǎn)印的圖案的特征是微米級(jí)的，或者甚至是納米級(jí)的。因此，結(jié)果是降低復(fù)制件的保真度。
經(jīng)常使用剛性的印?；蛞r底材料，當(dāng)印模壓向襯底時(shí)，這將導(dǎo)致在印模和可塑性層之間的空氣雜質(zhì)，同樣降低復(fù)制件的保真度。而且，在壓印處理期間，尤其是當(dāng)印?；蛞r底都不是由柔性材料組成時(shí)，在印模和可塑性層之間的顆粒雜質(zhì)會(huì)導(dǎo)致印模或襯底的明顯損傷。在剛性印模從剛性襯底脫模時(shí)，也會(huì)對(duì)印?；蛞r底或兩者造成物理?yè)p傷，在壓印處理后，難以將襯底和包括具有高縱橫比的圖案的模板脫模。一旦損傷的印模通常是不可重復(fù)使用。
發(fā)明簡(jiǎn)述本發(fā)明的目的是提供一種用于改善壓印工藝、具有高復(fù)制保真度的方法，這種方法容易并且適用于工業(yè)。
為了實(shí)現(xiàn)該目的，提出一種在壓印工藝中將圖案從模板轉(zhuǎn)印到物體上的方法，該方法包括兩步工藝。在第一步中，具有結(jié)構(gòu)化表面的模板與聚合物材料接觸，以便形成具有與模板表面圖案相反的結(jié)構(gòu)化表面的柔性聚合物復(fù)制件。這樣形成的柔性聚合物復(fù)制件在此也稱為中間聚合物印模，然后，從模板解脫。在第二步中，將柔性聚合物復(fù)制件的結(jié)構(gòu)化表面用作第二模板，其與物體的可塑性表面接觸，以在可塑性物體表面中壓印其圖案的復(fù)制件。該復(fù)制件具有這樣的的結(jié)構(gòu)表面，其具有中間聚合物印模圖案的相反極性和原始模板圖案的相同極性。
用于壓印工藝的模板或原板通常是高價(jià)產(chǎn)品，因此，應(yīng)該使模板的磨損或損傷最小。模板可以由任何材料制成，但是，經(jīng)常由Si，Ni或其它金屬，或石英制成，任選地設(shè)有抗粘層。另一方面，要壓印的物體經(jīng)常由相當(dāng)硬的材料制成，諸如硅或其它半導(dǎo)體材料，其涂有比較軟的可塑性壓印層。壓印物體的步驟是關(guān)鍵點(diǎn)，其中在壓印的突出結(jié)構(gòu)的條件下，平行布置是很重要的，并且希望可塑性層的非常小的殘余層，通常小于10nm級(jí)。因此，任何不平行布置或超壓可造成對(duì)模板的損傷。通過(guò)提出的兩步壓印法，模板僅用于比模板材料更軟的聚合物材料，從而使損傷風(fēng)險(xiǎn)最小化。
壓印光刻中的另一關(guān)鍵點(diǎn)是脫?；蚪饷摻佑|表面的步驟。當(dāng)高價(jià)模板被壓印到最終物體中時(shí)，必須避免兩者中的任意一個(gè)受損傷。由于利用兩步工藝，可以包括兩個(gè)脫模步驟，其中之一是使形成的聚合物印模從模板脫模，而可任選的另一步是在隨后使用的聚合物印模從壓印的物體脫模。如下所述，可以不用機(jī)械分離地進(jìn)行第二步，代之以在第二步之后，在聚合物印模仍然與壓印的物體接觸時(shí)，溶解聚合物印模。
面對(duì)提供適于兩步壓印工藝的中間聚合物印模的問題，和象以下這種方法，發(fā)現(xiàn)由包括一種或多種環(huán)烯烴共聚物(COC)的材料制成的中間聚合物印模特別有利。利用這種材料獲得的優(yōu)處在于，聚合物印模具有良好的解脫性能。更具體地說(shuō)，在第一和第二壓印步驟中，該材料的表面張力或表面能提供聚合物印模以合適的解脫性能。而且，COC聚合物印模對(duì)UV光透明，使得它適于第二壓印步驟中的UV輔助壓印工藝。
應(yīng)該注意，COC聚合物的聚合主鏈全部由碳和氫組成，并不包含任何極性基，例如，羰基、羧基、醚、酯等。如果沒有另外的極性基團(tuán)或呈現(xiàn)化學(xué)鏈接到這些主鏈的非定域的電子狀態(tài)的基團(tuán)，COC聚合物的特征在于，與聚乙烯或聚丙烯相比，具有低表面能。而且，聚合物主鏈的高帶隙導(dǎo)致對(duì)UV透明，這使得該材料適于UV輔助壓印工藝。當(dāng)然，特定的COC衍生物能夠合成，在某種程度上，能夠從市場(chǎng)上獲得含有置換基的，其化學(xué)地鏈接到聚合物主鏈上，以便增加表面能和/或減小帶隙。這些衍生物不能被認(rèn)為是對(duì)本文描述的兩步工藝中要使用的合適的候選者。
根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例，加工聚合物印模的第一或最初的步驟是利用Si或金屬(諸如鎳、鈦、鋯、鈮、鉭或鋁)的模板來(lái)進(jìn)行，其中模板最好設(shè)有表面張力為18mN/m或更小的抗粘層。這種抗粘層例如通過(guò)在結(jié)構(gòu)模板表面上設(shè)置的自動(dòng)組合的單層(SAM)薄膜來(lái)獲得。抗粘層例如可以包括氟化的烷基磷酸衍生物、氟化的烷基聚磷酸衍射物、PTFE或氟化的烷基硅烷。與用于要形成的聚合物印模的COC聚合物材料相結(jié)合，獲得滿意的抗粘性能，其中聚合物印模具有在28和40mN/m范圍內(nèi)的表面張力。
在第二壓印步驟中，當(dāng)形成并脫模的聚合物印模用于將圖案轉(zhuǎn)印到襯底時(shí)，材料性能還必須匹配，尤其是，如果聚合物印模不是機(jī)械脫模。同樣，由于這個(gè)原因，包含COC的聚合物印模產(chǎn)生極佳的效果。通過(guò)利用表面張力為28-40mN/m的COC衍生物，優(yōu)選在28-37mN/m的范圍內(nèi)，甚至優(yōu)選在30-35mN/m的范圍內(nèi)，例如，有可能在表面張力大約為41mN/m的PMMA中進(jìn)行壓印，或者甚至更優(yōu)選在UV可交聯(lián)或UV可固化的、具有更高表面張力的材料中進(jìn)行壓印。


下面參照附圖，更詳細(xì)地描述本發(fā)明的實(shí)施例，其中圖1示意地表示根據(jù)本實(shí)施例，由模板到物體表面的加工復(fù)制件的兩步工藝；圖2表示用根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例的方法，在SU8中壓印的線性圖案的AFM澆鑄模式圖像；圖3表示根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例，在SU8中壓印的藍(lán)光(BluRay)光盤圖案的AFM澆鑄模式(tapping mode)圖像；圖4表示通過(guò)根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例壓印提供的具有高縱橫比微米尺寸的柱狀圖案的SEM圖像；圖5-7圖示本發(fā)明實(shí)施方案的工藝步驟；圖8示意性地表示根據(jù)本發(fā)明的設(shè)備的實(shí)施方案，用于進(jìn)行在圖1-3或5-7中通常所述的工藝；圖9示意性地表示圖8的設(shè)備，在處理的初始步驟中載有聚合物印模和襯底。
圖10圖示圖8和9的設(shè)備，在將圖案從模板轉(zhuǎn)印到襯底的工作的工藝步驟時(shí)；和圖11-13示意性地圖示在根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的兩步工藝的第一步中使用的注模工藝。
具體實(shí)施方案的詳述本發(fā)明涉及在此稱為的“兩步壓印工藝”。這個(gè)術(shù)語(yǔ)被理解為這樣的工藝，其中，在第一步中，通過(guò)壓印工藝或注模工藝，將具有納米和/或微米尺寸的所構(gòu)圖表面的模板的一個(gè)或多個(gè)復(fù)制件形成到一個(gè)或多個(gè)柔性聚合物箔中。構(gòu)圖的聚合物箔可以在第二步中用作聚合物印模。或者，構(gòu)圖的聚合物箔用作印模，以在另一個(gè)聚合物箔上形成另一個(gè)壓印，其隨后在第二步中使用。這樣，工藝的第一步可產(chǎn)生兩個(gè)圖案與原始模板圖案相反的負(fù)柔性聚合物復(fù)制件，和圖案與原始模板圖案相同的正柔性聚合物復(fù)制件。在第二步中，所形成的復(fù)制件能夠用作柔性聚合物印模，以通過(guò)隨后進(jìn)行的采用熱壓印、UV壓印或兩種壓印的壓印工藝將圖案復(fù)制到物體表面上。
在此使用的術(shù)語(yǔ)“毫微壓印工藝”或“壓印工藝”是指一種用于形成模板或印模的毫微和/或微結(jié)構(gòu)表面圖案的反拷貝的工藝，它是通過(guò)將印模壓入可塑性層(諸如，聚合物或預(yù)聚物)以使層變形而形成。該層可以是在基底或襯底頂面上分開涂敷的薄膜，其中基底和層可以是不同的材料?；蛘撸搶涌梢院?jiǎn)單地是一種單材料物體的部分，其中該層定義為從物體表面向下伸展到物體容積的一定深度的部分。在壓印(熱壓紋)處理期間，可塑性層可以加熱到其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg以上，隨后冷卻到所述玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以下，和/或在壓印處理期間或之后，聚合物借助于UV光的曝光可以被固化或交聯(lián)。模板和壓印層的構(gòu)圖表面就其深度和寬度來(lái)說(shuō)，具有微米或納米范圍的結(jié)構(gòu)。
術(shù)語(yǔ)“復(fù)制保真度”是指形成一種其中完全復(fù)制印模表面的反構(gòu)形的印模結(jié)構(gòu)的反拷貝。
在壓印技術(shù)領(lǐng)域的研究過(guò)程中，本發(fā)明發(fā)現(xiàn)在中間印模中所使用的材料的一些性能和良好的兩步壓印工藝是很重要的。這些材料的一些性能是-由厚度在100和1000微米之間的這種材料可壓延為薄的柔性箔的性能。
-通過(guò)借助于壓印工藝使聚合物材料組成的箔變形，或通過(guò)注模法從由這種材料組成的粒狀或顆粒而可生產(chǎn)具有毫微和/或微構(gòu)圖表面的印模或模板的復(fù)制件的性能。
-材料應(yīng)該具有低于40mN/m(或dynes/cm)，優(yōu)選小于37mN/m，甚至小于35mN/m的低表面能，當(dāng)然，表面能應(yīng)該高于具有抗粘層的模板表面的表面能，參見下面的討論。
-在第二壓印過(guò)程中，材料不應(yīng)該與要壓印的有機(jī)材料(例如，聚合物、低聚物和/或單體材料)混合。
-材料應(yīng)該具有在100和250℃之間的良好定義的玻璃化溫度。
-材料應(yīng)該具有明確的光透射率對(duì)于大于300nm的波長(zhǎng)為80％透射率(測(cè)試方法ASTMD1003)。
材料應(yīng)該具有其它的優(yōu)選性能-線性熱膨脹系數(shù)(CTE)在60-80×10-6m/(mK)(測(cè)試方法ASTM D696)，-小于2％的低模制收縮率(測(cè)試方法ASTM D955)，
-鉛筆硬度在3H和HB之間(測(cè)試方法JIS K5401)，-折射率1.4-1.6，和-稍微限制的或良好的抗異丙醇、丙酮和硫酸的抗化學(xué)性能。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)與提出要求相符的材料組是環(huán)烯烴共聚物(COC)、基于環(huán)烯烴單體和乙烷的一類聚合物。該材料的特性在于高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、高光學(xué)透明性、低收縮、低吸濕和低雙折光率，大部分由于大的環(huán)烯烴單元被隨機(jī)或可替換地鏈接到聚合物主鏈上。出于這個(gè)原因，共聚物變成非晶形，其使材料具有適于兩步壓印工藝的理想性能。有基于不同種類的環(huán)狀單體和聚合方法的幾種商業(yè)化的COC材料。例如，由德國(guó)的Ticona GmbH或美國(guó)的Mitsui Chemicals America有限公司借助于環(huán)狀單體與乙烷的鏈共聚合所產(chǎn)生的環(huán)烯烴共聚物，環(huán)狀單體諸如是8，9，10-三降冰片-2-烯(降冰片烯)或1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氫-1，45，8-二甲橋萘(四環(huán)十二烯)，其商標(biāo)名分別為Topas和Apel的產(chǎn)品。可替換地，COC從日本的日本合成橡膠公司和美國(guó)的Zeon Chemicals LP可以購(gòu)得，借助于在氫化之后的各種環(huán)狀單體的開環(huán)置換共聚，分別獲得商標(biāo)名為Arton和Zeonex/Zeonor的產(chǎn)品。
要考慮的重要特征是使用材料的表面能或表面張力。位于液體內(nèi)的分子從各個(gè)方向受到它周圍分子的吸引力(內(nèi)聚力)。當(dāng)分子和表面之間的分離間隔距離足夠大時(shí)，這些力相互補(bǔ)償。但是，當(dāng)分子和表面之間的分離間隔小于其分子力的范圍時(shí)，獲得的引力垂直于朝液體中心的表面。這種現(xiàn)象意味著從液體中心移動(dòng)分子到其表面的功是必須的，或者換言之，與位于中心的那些分子相比，位于表面附近的分子具有更高的勢(shì)能。為了增加表面，分子必須移到該表面，而形成單位面積的表面所需的功的程度定義為表面能，比表面能，或以mJ/m2或ergs/cm2為單位測(cè)量的每面積的表面能。另一方面，需要機(jī)械力來(lái)增加表面，因?yàn)橐后w試圖盡可能使其表面面積最小化。作用在這些邊緣的單位長(zhǎng)度表面的邊緣上的力定義為表面張力，并且以牛頓米-1(N/m)，mN/m，或dynes cm-1測(cè)量。在液體的情況下，術(shù)語(yǔ)“比表面能”和“表面張力”是同義詞，通?？s寫為“σ”或“γ”。而在此給定的，表面張力水平表示在25℃的值，但是，該值通常隨著溫度的增加而降低。
同樣，對(duì)固體也需要功以形成或增加表面。因?yàn)閴K狀固體不會(huì)自然分裂，例如，當(dāng)通過(guò)分裂方法形成表面時(shí)，系統(tǒng)的內(nèi)能必須增加。適于液體的方式同樣適用于固體，比表面能的定義為系統(tǒng)的內(nèi)能的增加和它形成的表面面積之間的比值的常數(shù)。還應(yīng)該指出，比表面能不僅取決于材料的選擇，而且取決于例如表面的構(gòu)形。最低的表面能表示無(wú)缺陷單晶的原子性的平表面。但是，這里，表面的結(jié)晶性結(jié)構(gòu)與形成的大多數(shù)情況下導(dǎo)致更粗糙的超晶格的塊狀結(jié)晶相比有改變，其形成是為了使表面能最小化。
主模板的表面和形成柔性聚合物復(fù)制件的聚合物材料的表面相互之間必須具有足夠的抗粘合性和抗黏性能，以便在進(jìn)行壓印之后從模板解脫聚合物印模，而不損傷壓印的圖案。而且，在柔性聚合物復(fù)制件材料的第二步中，必須具有抗襯底上抗蝕劑材料表面的足夠的抗粘性能。
由于具有較低表面能值的能量最小化液體通常散布在較高值的固體上。對(duì)相反的情況下，反向是正確的。因此，在本發(fā)明的不同材料之間的良好的抗粘合性和抗黏性能在不同材料的表面能之間給出以下關(guān)系σ固體(模板材料)＜σ液體(聚合物材料)，和σ固體(聚合物材料)＜σ液體(抗蝕劑材料)這里，模板材料是指與聚合物材料接觸的表面材料，因此，如果提供抗粘層，其是指模板的抗粘層。還應(yīng)該指出，術(shù)語(yǔ)“表面能/張力”僅僅對(duì)于在真空中的材料是剛好正確的。對(duì)實(shí)際的原因，該術(shù)語(yǔ)經(jīng)常用于固體-空氣、液體-空氣界面的情況。對(duì)于固體-液體界面的濕潤(rùn)性能的絕對(duì)準(zhǔn)確的評(píng)價(jià)，必須另外考慮“界面能量”，而Young等式表示平衡狀態(tài)σ固體-真空-σ固體-液體＝σ液體-真空cos()(2)這里，對(duì)于理想的非濕潤(rùn)或抗粘特性，固體表面和液體表面之間的接觸角必須在90°和180°之間，其導(dǎo)致關(guān)系σ固體-真空＜σ固體-液體。此外，在有些情況下，還必須考慮表面能的分散部分σid(描述非極性、長(zhǎng)程倫敦力)和它的極性部分σip(描述極性、短程非倫敦力)，以便仔細(xì)研究界面的接合強(qiáng)度。然而，界面能(σ固體-液體)和σid以及σip通常是不知道的，可以認(rèn)為等式(1)的關(guān)系是合適的并是更有用的近似值，而σ固體(模板材料)意指涂敷抗粘膜的原始模板或印模的表面能，σ液體(聚合物材料)意指加熱到它的玻璃化溫度以上的溫度的柔性聚合物箔的表面能，σ固體(聚合物材料)意指在完成壓印后固相中的柔性聚合物箔的表面能，和σ液體(抗蝕劑材料)意指在襯底表面上沉積的抗蝕劑材料的表面能。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)根據(jù)本發(fā)明的COC聚合物材料具有在28-40mN/m范圍的表面張力，導(dǎo)致對(duì)其它材料有顯著抗粘合性能使其可在本發(fā)明的壓印工藝中理想地使用。應(yīng)該注意，不是所有COC具有這個(gè)范圍內(nèi)的表面張力。對(duì)許多市場(chǎng)上可購(gòu)得的COC進(jìn)行測(cè)試，通過(guò)J.Y.Shin等人在PureAppl.Chem.，Vol.77，No.5，pp.801-814，2005DIO10.1351/pac200577050801的IUPAC技術(shù)報(bào)告“環(huán)烯烴共聚物的化學(xué)結(jié)構(gòu)和物理特性”中。從六種測(cè)試的COC聚合物中，五種在28-40mN/m范圍內(nèi)，兩種在28-37mN/m范圍內(nèi)，只有一種在30-35mN/m范圍內(nèi)。僅僅考慮抗粘的問題，COC在較大范圍內(nèi)滿足等式(1)中的σ液體(聚合物材料)的條件，因此，當(dāng)主模板具有小于20mN/m的表面張力，典型地在18mN/m或更小的范圍時(shí)，涂敷到襯底的抗蝕劑層是在45mN/m的范圍，則對(duì)在此描述的兩步壓印法是有利的。對(duì)于優(yōu)選的實(shí)施方案，其中模板具有SAM抗粘涂層，使模板具有大約18mN/m的表面張力，并具有大致45mN/m的表面張力的UV交聯(lián)抗蝕劑材料(諸如SU8)用于襯底，對(duì)于中間聚合物印模的最理想的表面張力是大約31.5mN/m，或30-33mN/m的范圍。
這里，術(shù)語(yǔ)“柔性聚合物箔”是指柔性、可延展的、和透明的聚合物箔。根據(jù)本發(fā)明，構(gòu)圖時(shí)的柔性聚合物箔或聚合物印模包括環(huán)烯烴共聚物(COC)。優(yōu)選地，聚合物箔是由一種或多種COC均勻制成，但是在另一個(gè)實(shí)施方案中，聚合物箔的材料也包括其它的化合物。在優(yōu)選實(shí)施方案中，聚合物箔由一種或多種仔細(xì)選擇的COC衍生物所構(gòu)成，以使得聚合物箔具有28-40mN/m范圍內(nèi)的表面張力。優(yōu)選的較窄范圍是在28-37mN/m、30-35mN/m、甚至30-33mN/m的范圍內(nèi)。
而且，COC材料形成的聚合物箔對(duì)可用于交聯(lián)或以其它方式固化輻射線敏感的可塑性層的波長(zhǎng)范圍是透明的，從而在第二壓印步驟中利用聚合物印模以在襯底上壓印時(shí)，可以選擇性地使用輻射輔助壓印，而提供主模板和襯底兩者的材料可以對(duì)可使用波長(zhǎng)范圍的輻射是不透明的材料。
模板是制造上相當(dāng)昂貴的元件，通常不可能修理或反復(fù)使用曾經(jīng)損傷的模板。然而，根據(jù)本發(fā)明的方法，聚合物印模易于由相當(dāng)便宜的材料制造，優(yōu)選在使用兩次或者甚至僅一次之后就可棄去。聚合物印?？梢詮囊r底脫?；蚪饷?，然后被扔掉，或者當(dāng)它仍然粘在襯底的目標(biāo)表面時(shí)，在浴槽中用所選擇的合適溶液以溶解聚合物印模、但不溶解在襯底或襯底目標(biāo)表面上的可固化可塑性層。
因?yàn)樗纬傻木酆衔镉∧Ｓ米鞯诙０?，以在襯底的目標(biāo)表面上壓印，并且襯底通常不是聚合物材料，聚合物印模和襯底的熱膨脹系數(shù)明顯不同。為了克服由這種情況導(dǎo)致的上述缺陷，根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中的輻射輔助壓印法和熱輔助壓印法的結(jié)合，至少進(jìn)行第二壓印步驟，其中，聚合物印模被壓入襯底上的可塑性層中。根據(jù)這種方法，輻射線敏感材料用作襯底上的可塑性層并將聚合物印模和襯底一起壓制的步驟、用輻射照射(flooding)可塑性層的步驟、和后烘焙層的步驟，并且最好還進(jìn)行解脫壓力和從襯底脫模聚合物印模的步驟，在通過(guò)溫控裝置保持的高恒溫下進(jìn)行是有利的。溫控裝置一般包括加熱器裝置和用于平衡熱的供應(yīng)以獲得和保持確定的溫度的控制電路，并也可能包括冷卻裝置。
現(xiàn)在參照附圖的圖1a-1f來(lái)描述兩步工藝的第一或最初步驟的實(shí)施方案。在圖1中示意性地示出根據(jù)兩個(gè)不同實(shí)施方案的最初步驟的過(guò)程。圖1a-1f的過(guò)程圖示利用熱壓印的中間聚合物印模的形成。然而，下面將略述形成聚合物印模的另一種可能技術(shù)。
圖1a示出模板1，其例如由硅、鎳或其它金屬諸如鋁、石英，或者甚至聚合物材料組成。模板1具有構(gòu)圖的表面2，其包括具有微米或納米級(jí)的高度和寬度的肋、凹槽、突起或凹陷。優(yōu)選地，模板表面2設(shè)有將要描述的抗粘層。模板1和表面2是面對(duì)并且接觸柔性聚合物箔3的表面4而設(shè)置，柔性聚合物箔3包括或由COC材料均勻形成。
借助于合適的壓印方法，如圖1b)所示，模板表面2的反向圖案形成在柔性聚合物箔3的表面4的表面層中。在模板表面2放在接觸聚合物箔3的表面4的位置后，聚合物箔被加熱到箔中所用的COC聚合物的玻璃化溫度Tg以上。當(dāng)表面層達(dá)到其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度時(shí)，施加壓力，以將模板1和聚合物箔3一起壓制，使表面2上的圖案壓印在聚合物箔3的表面4的表面層中。利用由薄膜供應(yīng)的液壓或氣壓，通過(guò)軟壓技術(shù)可以完成壓制，這種技術(shù)參照根據(jù)本發(fā)明方法的第二步來(lái)更詳細(xì)地解釋。或者，可以使用更傳統(tǒng)的硬壓技術(shù)。因?yàn)樵诔跏疾襟E形成的聚合物印模不是最終產(chǎn)品，平行度不是初始步驟的關(guān)鍵因素，對(duì)于第二步是同樣的。
在根據(jù)圖1a)-c)的熱NIL方法中，模板2用合適的COC材料層覆蓋，諸如美國(guó)Ticona公司的Topas和日本的Zeon公司的Zeonor。優(yōu)選在聚合物層的頂面設(shè)置壓印膜之后通過(guò)抽真空和加熱抽吸夾層的布置。當(dāng)壓印溫度達(dá)到中等溫度時(shí)，例如，在膜后面存在的液體(但優(yōu)選氣體)被壓到20-80巴之間。在圖案轉(zhuǎn)印后，所形成的聚合物印模從主模板脫模。良好的熱塑層必須具有窄的處理范圍(window)，其涉及壓印溫度、解脫溫度和產(chǎn)生納米結(jié)構(gòu)的高機(jī)械強(qiáng)度，納米結(jié)構(gòu)必須作為隨后處理的模具。對(duì)UV輻射的高度透明性是非常有利的。這些性能通過(guò)利用COC材料的聚合物箔而獲得。
根據(jù)使用的具體方法，即，在恒溫下的熱壓印、UV壓印、或熱壓印和UV壓印的組合，模板1和所壓印的聚合物箔5能夠在冷卻后分離或在進(jìn)行壓印處理后不冷卻聚合物箔就分離，這取決于所選擇的材料和其特性。在模板1從聚合物箔4解脫后，所壓印聚合物箔5(也稱為復(fù)制件，如圖1c所示)在其表面4上具有與原始模板1的圖案相反或負(fù)的圖案，能夠用作柔性聚合物印模5。
圖11-13示意性地示出通過(guò)注模法形成聚合物印模的另一種方法。在圖11中，第一支撐元件120與支撐表面121平行于模板1的結(jié)構(gòu)表面2而設(shè)置，具有限定聚合物印模的最終平均厚度的小中間間隔127。優(yōu)選聚合物材料125以顆?；蚯蛄Ｐ问教峁?，在多數(shù)情況下通過(guò)利用加熱器126在熔腔124中熔化，所包括的加熱器126用于將固態(tài)聚合物材料加熱成熔化形式。導(dǎo)管122例如通過(guò)如圖所示的支撐表面121中的孔隙從熔腔124導(dǎo)向在支撐表面121和模板表面2之間的間隔127中。另一種方法，導(dǎo)管可以從支撐元件120和模板1之間的側(cè)面部分導(dǎo)向間隔127。另外，提供注射裝置123，其可用來(lái)將熔化的聚合物材料通過(guò)導(dǎo)管122壓入間隔127中。代替在熔腔124中熔化聚合物，聚合物材料也可以在其通過(guò)注射裝置123和導(dǎo)管122的途中進(jìn)行熔化。
當(dāng)支撐件120和的優(yōu)選裝在第二支撐件(未示出)模板1以靠近的平行布置形式設(shè)置時(shí)，如圖11所示，操作注射裝置123，以注射熔化的聚合物。在附圖的實(shí)施例中，注射裝置123包括用電機(jī)(未示出)驅(qū)動(dòng)以旋轉(zhuǎn)螺桿，以至于將熔化的聚合物驅(qū)動(dòng)經(jīng)導(dǎo)管122。如圖12所示，熔化的聚合物被壓入間隔127中，以填滿包括在構(gòu)圖的模板表面2上形成凹陷的間隔。模板表面2用冷卻裝置(未示出)(諸如設(shè)置在保持模板1的第二支撐件的用于冷卻流體的管道)控制到低于聚合物材料125熔化溫度的溫度。這樣，當(dāng)熔化的聚合物材料迅速壓出以填充間隔127時(shí)，聚合物材料通過(guò)冷卻固化。
然后，模板1從固化的聚合物材料解脫，從而形成具有印模表面4的聚合物印模5，其是模板表面2的相反復(fù)制件，如圖13所示。通過(guò)任何已知的技術(shù)可以進(jìn)行解脫或脫模。
根據(jù)本發(fā)明，聚合物印模5既可以用于第二步，以將表面4上的圖案轉(zhuǎn)印到目標(biāo)襯底，也可以用于另外的最初步驟，根據(jù)圖1d)-1f)、用與上述類似的方法使第二相反復(fù)制件8形成為另一柔性聚合物箔6。在后面采用另一個(gè)最初步驟的目的是保證在目標(biāo)襯底形成的最終圖案與模板表面圖案相反。在這個(gè)實(shí)施方案中，聚合物箔6是使用其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和壓印溫度低于柔性聚合物印模5的溫度的聚合物組成。而且，聚合物箔6和柔性聚合物印模5的接合表面4和7相互之間具有抗粘合性。在優(yōu)選實(shí)施方案中，由于使用的聚合物箔的化學(xué)性質(zhì)，抗粘合性從開始就呈現(xiàn)。而且，抗粘合性還通過(guò)在一個(gè)或兩個(gè)聚合物表面上包含合適解脫劑的抗粘層的沉積而加強(qiáng)。此外，如果在曝光輻射之后聚合物箔6應(yīng)該進(jìn)行交聯(lián)，至少聚合物箔5和6中之一必須對(duì)施加的輻射透明或可替換地透射足夠的輻射，以使能夠?qū)崿F(xiàn)箔6的表面層的交聯(lián)，或如果是大塊的能夠?qū)崿F(xiàn)整個(gè)箔6的交聯(lián)。
形成一種新聚合物印模8其圖案與第一聚合物印模5相反并因此基本上與模板1相同，包括將具有構(gòu)圖表面4的聚合物印模5面向并且接觸第二聚合物箔6的表面7。如上所述，第二聚合物箔6可以是大塊的，或具有在表面7上施加表面層的承載層。為了能夠在箔6的表面層壓印表面4的圖案，如果使用熱壓印法，箔6被加熱到其表面層的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上。如圖1e)所示，然后，施加壓力，以將第一聚合物印模5壓入聚合物箔6的表面層中。在進(jìn)行壓印之后，柔性聚合物印模5能夠從聚合物箔6機(jī)械地移去，即，通常在冷卻聚合物箔8之后，或者另一種方法借助于一種或多種合適的溶劑以合適的方法，能夠化學(xué)地溶解整個(gè)印模5或部分印模5。結(jié)果是新的聚合物印模8其具有對(duì)應(yīng)于原始模板1的圖案的表面7。
根據(jù)本發(fā)明，具有與原始模板1相反或相同表面圖案的所生產(chǎn)的復(fù)制件5或8分別將在第二壓印步驟中用作柔性聚合物模板，如在圖1g)-1i)的左手側(cè)和右手側(cè)所示。這里，柔性聚合物印模5或8中之一的表面4或7設(shè)置成與物體12的表面16接觸，物體12包含具有以輻射敏感材料(例如，借助于曝光輻射而交聯(lián)的預(yù)聚物或聚合物)的薄的可塑性表面層14所覆蓋的目標(biāo)表面17的襯底13。由于表面的材料成分，柔性聚合物印模5或8的表面4或7相對(duì)于可塑性層14的表面7具有抗粘合性。借助于施加的壓力，迫使柔性聚合物模板5或8中之一和物體12一起壓制，并且對(duì)聚合物膜14所選擇部分施加曝光輻射，在可塑性層14中形成聚合物印模表面的相反圖案，如圖1h所示。柔性聚合物印模5或8對(duì)施加的輻射透明或具有最小的吸收性，以便在曝光輻射時(shí)透射必需的足夠輻射量以固化或交聯(lián)表面層14的材料。在進(jìn)行壓印和后烘焙之后，如圖1h)所示，柔性聚合物印模5或8可以從襯底13機(jī)械地移開，或另一種方法，借助于一種或多種合適的溶劑以合適的方法化學(xué)地溶解整個(gè)聚合物印模5或8、或者部分聚合物印模5或8。
圖1i)表示在解脫柔性聚合物印模5或8后得到的壓印物體12。為了將轉(zhuǎn)印的圖案永久地固定到襯底上，一般采用進(jìn)一步的處理步驟，以去除殘留薄膜14的最薄部分，以暴露襯底的目標(biāo)表面17，然后，或者蝕刻目標(biāo)表面或者用另一種材料覆蓋它。然而，這個(gè)進(jìn)一步處理的實(shí)際細(xì)節(jié)對(duì)于本發(fā)明的理解并不重要。
圖1是根據(jù)本發(fā)明方法的相當(dāng)簡(jiǎn)單的表示。在虛線上面圖示的最初步驟可以在塊狀COC聚合物箔中直接利用熱壓印而進(jìn)行，或通過(guò)注模進(jìn)行。如果在步驟1a)-1c)使用熱壓印，一般在模板1(例如，可以是鎳)和聚合物箔3之間存在熱膨脹的差。然而，聚合物箔3的彈性和柔性保證聚合物箔受模板1上施加的熱膨脹而拉伸和收縮，不損傷箔表面4上的圖案特征，聚合物箔3還具有基本上大于圖案結(jié)構(gòu)的高度的厚度。聚合物箔的厚度一般在50-500μm的范圍內(nèi)，而圖案結(jié)構(gòu)的高度或深度是在5nm-20μm的范圍內(nèi)，通過(guò)下面的實(shí)例來(lái)表示。雖然，其它尺寸也是可能的。
但是，在圖1的虛線下面表示的第二步優(yōu)選利用加熱和輻射的組合而進(jìn)行。其理由是，當(dāng)壓印是在襯底上進(jìn)行時(shí)，在襯底的目標(biāo)表面上保留或殘留的表面層通常非常薄，為幾納米級(jí)。因此，加熱和冷卻具有不同膨脹的一對(duì)夾層的印模和聚合物對(duì)于精細(xì)結(jié)構(gòu)通常是破壞性的，這將導(dǎo)致趨于完全剝離。但是，由于根據(jù)本實(shí)施例的方法，擠壓、輻照和后烘焙的步驟都是在控制的恒溫下進(jìn)行，沒有熱膨脹的影響。
圖5-7示意性地表示在根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的第二步中，實(shí)際圖案的轉(zhuǎn)印步驟或壓印步驟的基本處理步驟。這些附圖對(duì)應(yīng)于圖1g)-1h)左手側(cè)的實(shí)施例、或者右手側(cè)的實(shí)施例，但是更詳細(xì)。第二壓印步驟可以是純的熱壓印法，即，聚合物印模壓入加熱到其玻璃化轉(zhuǎn)化溫度以上的聚合物層中，緊接著，冷卻和脫模。對(duì)于這個(gè)實(shí)施方案，聚合物必須仔細(xì)選擇有關(guān)COC聚合物印模的材料，其中襯底層14的玻璃化轉(zhuǎn)化溫度Tg必須低于COC的玻璃化轉(zhuǎn)化溫度。例如，聚合物印?？梢杂肨g＝136℃的Zeonor ZF14箔或用Tg＝139℃的Zeonex E48R箔制成，而可塑性襯底層14可以是Tg＝93℃的PWMA。然而，優(yōu)選實(shí)施方案使用通過(guò)UV輻照可固化或交聯(lián)的材料作為襯底層14。
在圖5中示出聚合物印模10，從而對(duì)應(yīng)于圖1中聚合物印模5或8的任一個(gè)。聚合物印模10具有要被轉(zhuǎn)印預(yù)定圖案的結(jié)構(gòu)表面11，其對(duì)應(yīng)于表面4或7，其中三維突起和凹陷形成1nm-幾個(gè)μm范圍內(nèi)的高度和寬度的特征尺寸，可能更小，也可能更大。聚合物印模10的厚度一般在10-1000μm之間。襯底12具有目標(biāo)表面17，其基本上平行于聚合物印模表面11而設(shè)置，在初始階段在表面之間具有中間間隔，如圖5所示。襯底12包含襯底基層13，聚合物印模表面11的圖案要轉(zhuǎn)印到其上。盡管未示出，襯底還包括在襯底基層13下面的支撐層。在聚合物印模10的圖案直接通過(guò)在聚合物材料的壓印轉(zhuǎn)印到襯底12的過(guò)程中，所述材料可以作為表面層14直接施加到襯底目標(biāo)表面17上。在用虛線表示的另一個(gè)實(shí)施方案中，也采用轉(zhuǎn)印層15，例如，第二聚合物材料。在US6,334,960中描述了這種轉(zhuǎn)印層的實(shí)例，以及它們?nèi)绾斡糜趯河D案轉(zhuǎn)印到襯底基層13的隨后處理。在包括轉(zhuǎn)印層15的實(shí)施方案中，目標(biāo)表面17表示轉(zhuǎn)印層15的上表面或外表面，轉(zhuǎn)印層15按順序設(shè)置在襯底基礎(chǔ)表面18上。
襯底12位于加熱裝置20上面。加熱裝置20優(yōu)選包括金屬(例如，鋁)的加熱主體21。加熱元件22與加熱主體21連接或包括在加熱主體21中，用于將熱能傳遞給加熱主體21。在一個(gè)實(shí)施方案中，加熱元件22是一個(gè)插入加熱主體21中的插座的電浸入式加熱器。在另一實(shí)施方案中，電加熱線圈設(shè)置在加熱主體21內(nèi)部，或連接到加熱主體21的下表面。在另一實(shí)施方案中，加熱元件22是一種在加熱主體21中形成的通道，用于使加熱流體通過(guò)所述通道。加熱元件22還設(shè)有連接器23，用于連接外部能源(未示出)。在電加熱的情況下，連接器23優(yōu)選是用于連接電源的電流接觸。對(duì)于具有用于通過(guò)加熱流體形成的通道的實(shí)施方案，所述連接器23優(yōu)選是用于連接到加熱流體源的導(dǎo)管。加熱流體例如可以是水或油。還有另一種選擇是采用IR輻射加熱器作為加熱器元件22，它設(shè)計(jì)成發(fā)射紅外輻射到加熱主體21上。此外，溫度控制器包括在加熱裝置20(未示出)中，其包括將加熱元件22加熱到所選擇溫度并且保持溫度在一定溫度公差內(nèi)的裝置。在本領(lǐng)域已熟知有不同類型的溫度控制器，因此不再詳細(xì)描述。
加熱主體21優(yōu)選是鑄造金屬(諸如，鋁、不銹鋼或其它金屬)片。而且，優(yōu)選使用一定質(zhì)量和厚度的主體21，以致在加熱裝置20的上側(cè)實(shí)現(xiàn)熱量均勻分布，加熱裝置20的上側(cè)連接襯底12，用于從主體21通過(guò)襯底12將熱傳遞到加熱層14。對(duì)于用于壓印2.5”襯底的壓印處理，使用厚度至少為1cm(優(yōu)選至少2或3cm)、直徑至少為2.5”(優(yōu)選3”或更大)的加熱主體21。對(duì)于用于壓印6”襯底的壓印處理，使用厚度至少為2cm(優(yōu)選至少3或4cm)、直徑至少為6”(優(yōu)選7”或更大)的加熱主體21。加熱裝置20優(yōu)選能夠?qū)⒓訜嶂黧w21加熱到至多200-300℃的溫度，雖然較低的溫度對(duì)于大多數(shù)工藝也是足夠的。
為了提供層14的受控冷卻，加熱裝置20還設(shè)有冷卻元件24，其連接到加熱主體21中或包括在加熱主體21中，用于從加熱主體21傳遞熱能。在優(yōu)選實(shí)施方案中，冷卻元件24包括在加熱主體21中形成的一個(gè)通道或多個(gè)通道，用于使冷卻流體通過(guò)所述一個(gè)通道或多個(gè)通道。冷卻元件24還設(shè)有連接器25，用于連接到外部冷卻源(未示出)。優(yōu)選地，所述連接器25是連接到冷卻流體源的導(dǎo)管。所述冷卻流體優(yōu)選為水，但是，也可以是一種油，例如，絕緣油。
本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案利用輻射可交聯(lián)的熱塑性聚合物溶液材料用作層14，其優(yōu)選是可旋涂的。這些聚合物溶液還可以是光化學(xué)增強(qiáng)。這種材料的實(shí)例是Micro Resist Technology的mr-L 6000.1XP，其是UV可交聯(lián)的。這種輻射可交聯(lián)材料的另一實(shí)例是負(fù)性光致抗蝕劑材料，如Shipley ma-N1400，SC100，和MicroChem SU8一類的?？尚康牟牧鲜怯欣?，因?yàn)樗峁┱麄€(gè)襯底的完整和準(zhǔn)確的涂敷。
另一實(shí)施方案利用液體或近似液體的預(yù)聚的材料用作層14，這種材料通過(guò)輻射可聚合。用作層14的可買到并可使用的可聚合材料的實(shí)例包括韓國(guó)104-11Moonj I-Dong，Yusong-Cu，Daejeon 305-308的ZEN Photonics的NIP-K17，NIP-K22，和NIP-K28。NIP-K17主要成分為丙烯酸酯，并且在25℃具有約9.63cps的粘度。NIP-K22也具有丙烯酸酯的主成分，其在25℃的粘度為約5.85cps。這些物質(zhì)在12mW/cm2以上的紫外線輻射曝光2分鐘的條件下發(fā)生固化。用作層14的可買到并可使用的可聚合材料的另一實(shí)例是德國(guó)柏林D-12555，Koepenicker大街325號(hào)211大廈的Micro ResistTechnology GmbH的Ormocore。這種物質(zhì)具有1-3％光聚作用引發(fā)劑的無(wú)機(jī)和有機(jī)混雜聚合物的不飽和成分。在25℃有3-8mPas的粘性相當(dāng)高，在波長(zhǎng)為365nm、500mJ/cm2輻射曝光的條件下，流體可以被固化。另一種可使用的材料在US6,334,960中記載。
所有這些材料和可用于實(shí)施本發(fā)明的任何其它材料的共性在于，它們是可塑的，并且在曝光輻射(特別是UV輻射)時(shí)，例如，通過(guò)聚合物溶液材料的交聯(lián)或預(yù)聚物的固化，具有固化能力。它們通常還具有大于40mN/m的表面張力，一般大約是45mN/m或更大。
當(dāng)沉積在襯底表面時(shí)，根據(jù)施用面積，層14的厚度一般是10nm-10μm?？晒袒蚩山宦?lián)材料優(yōu)選以液態(tài)形式施加到襯底12上，優(yōu)選用旋涂，或任選使用輥涂，浸涂等。一般在使用可交聯(lián)的聚合物材料時(shí)，與現(xiàn)有技術(shù)的分步法和快速(flash)方法相比，本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)在于，聚合物材料可在整個(gè)襯底上進(jìn)行旋涂，這是提供良好層均勻性的有利和快速的方法。諸如那些提到的可交聯(lián)材料一般在常溫是固體，因此，可以方便地使用在高溫已預(yù)涂的襯底。另一方面，分步法和快速方法必須在重復(fù)(repeated)表面部分使用重復(fù)處置，因?yàn)樵摲椒ú荒茉谝徊街刑幚泶蟮谋砻妗＿@使得分步法和快速法和用于實(shí)施這種方法的機(jī)器復(fù)雜，在周期方面消耗時(shí)間，并且難以控制。
根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，壓印、通過(guò)輻射固化壓印層材料、和后烘焙材料的處理步驟是在恒溫下進(jìn)行。
圖5的箭頭表示聚合物印模表面11被壓入可塑性材料層14的表面16。在這個(gè)步驟中，加熱裝置20優(yōu)選用于控制層14的溫度，以獲得在層14的材料中的合適流動(dòng)性。因?yàn)閷?4的可交聯(lián)材料，所以控制加熱裝置20，以將層14加熱到超過(guò)層14材料的玻璃化溫度Tg的溫度Tp。在本文中，Tp代表處理溫度或壓印溫度，表示它是壓印、曝光和后烘焙步驟公用的一個(gè)溫度水平。當(dāng)然，這個(gè)恒溫Tp水平取決于對(duì)層14所選擇的材料類型，因?yàn)閷?duì)于可交聯(lián)材料的情況，它必須超過(guò)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg，并且也適于后烘焙層的輻射固化材料。對(duì)輻照可交聯(lián)材料的Tp一般在20-250℃的范圍內(nèi)，或者甚至經(jīng)常在50-250℃的范圍內(nèi)。例如，mr-L 6000.1XP用100-120℃的恒溫在整個(gè)壓印、曝光和后烘焙中進(jìn)行成功的測(cè)試。對(duì)于利用輻射可固化預(yù)聚物的實(shí)施方案，這種材料在室溫一般是液體或近似液體，因此，需要少量加熱或不加熱以成為足夠壓印的軟度。然而，這些材料通常在曝光之后并且在從聚合物印模分離之前還必須經(jīng)過(guò)后烘焙，用于完成曝光后的硬化。因此，在圖5步驟開始的壓印步驟中，處理溫度Tp已經(jīng)設(shè)定到適于后烘焙的溫度水平。
圖6圖示聚合物印模表面11的結(jié)構(gòu)如何在材料層14中形成壓印，材料層14是流體形式或至少是柔軟形式，其中流體被強(qiáng)制填滿聚合物印模表面11的凹陷。在圖示的實(shí)施方案中，聚合物印模表面11中的最高突起并不向下穿透直到襯底表面17。這對(duì)于保護(hù)襯底表面17免于損傷是有利的，特別是對(duì)于聚合物印模表面11。然而，在另一實(shí)施方案中，諸如包括轉(zhuǎn)印層的情況，壓印可以一直向下進(jìn)行到轉(zhuǎn)印層17。在圖5-7所示的實(shí)施方案中，聚合物印模由COC材料制成，COC材料對(duì)可用于固化所選擇的可塑性材料的預(yù)定波長(zhǎng)或波長(zhǎng)范圍的輻射19是透明的。對(duì)于利用上述輻射形成的聚合物印模，其中優(yōu)選形成圖案的輻射敏感表面層的保留層對(duì)UV輻射也是透明的，或可替換地，保留層很薄，以致其UV吸收低到足以使足夠量的輻射通過(guò)。一般在聚合物印模10已壓入層14、在聚合物印模10與襯底12之間具有適當(dāng)排列時(shí)，施加輻射19。當(dāng)曝光于該輻射19時(shí)，可塑性材料的固化開始，對(duì)于固態(tài)主體14’的固化呈現(xiàn)的形狀取決于聚合物印模10。在層14曝光于輻射下的步驟過(guò)程中，加熱器20由溫度控制器控制，以保持層14的溫度在溫度Tp。
在曝光于輻射之后進(jìn)行后烘焙步驟，以完全硬化層14’的材料。在這個(gè)步驟中，加熱裝置20用于對(duì)層14’提供熱量，以在聚合物印模10和襯底12分離之前焙烘層14’，到硬化主體。而且，通過(guò)保持上述溫度Tp來(lái)進(jìn)行后焙烘。這樣，聚合物印模10和材料層14、14’從通過(guò)曝光于輻射而固化材料14的開始保持相同溫度直到結(jié)束后烘焙，并且還任選地通過(guò)聚合物印模10和襯底12的分離。這樣，消除了由于用于襯底和聚合物印模的任何材料的熱膨脹區(qū)別所造成的精度限制。
聚合物印模10，例如是通過(guò)剝離和拉拔的方法取出，如圖7所示，由于根據(jù)本發(fā)明的COC材料選擇使該方法簡(jiǎn)化。形成和固化的聚合物層14’保留在襯底12上。這里，不再詳細(xì)討論襯底和其層14’的進(jìn)一步處理的各種不同方式，因?yàn)楸景l(fā)明既不涉及這種進(jìn)一步的處理，也不取決于如何實(shí)現(xiàn)這種進(jìn)一步的處理。一般來(lái)說(shuō)，用于將聚合物印模10的圖案轉(zhuǎn)印到襯底基層13的進(jìn)一步處理例如可包括接著剝離步驟的蝕刻或鍍敷。
圖8示意性地圖示根據(jù)本發(fā)明的設(shè)備的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，還可用于實(shí)施根據(jù)本發(fā)明的方法的實(shí)施例。應(yīng)該注意，這個(gè)附圖純粹是示意性的，用于闡明該設(shè)備的不同特征。特別是，不同特征的尺寸不是在通用的規(guī)格上。該設(shè)備對(duì)實(shí)施本發(fā)明的第二步特別有用，但是，用于實(shí)施最初步驟也同樣好。
設(shè)備100包括第一主要部分101和第二主要部分102。在圖示的優(yōu)選實(shí)施方案中，這些主要部分是第一主要部分101設(shè)置在第二主要部分上面，在所述主要部分之間具有可調(diào)節(jié)間隔103。當(dāng)通過(guò)如圖5-7所示的方法進(jìn)行表面壓印時(shí)，模板和襯底在側(cè)向(一般稱為X-Y平面)的正確對(duì)準(zhǔn)是非常重要的。如果壓印是在襯底的事先存在的圖案頂層或其附近進(jìn)行，這是特別重要的。然而，在此不致力于對(duì)準(zhǔn)的具體問題和克服這些問題的不同方式，當(dāng)然，當(dāng)需要時(shí)要與本發(fā)明結(jié)合。
第一(上部)主要部分101具有面朝下的表面104，第二(下部)主要部分102具有面朝上的表面105。面朝上的表面105基本上是平坦的，或者具有基本平坦的部分，表面105設(shè)置在平板106上或形成平板106的一部分，平板106起到壓印處理用的模板或襯底的支撐結(jié)構(gòu)的作用，這將結(jié)合附圖9和10更詳盡地描述。加熱主體21放置在與平板106相接觸或形成平板106的一部分。加熱主體21形成加熱裝置20的一部分，并且包括加熱元件22，并優(yōu)選還包括冷卻元件24，如圖5-7所示。加熱元件22通過(guò)連接器23連接到能源26，例如，一種具有電流控制裝置的電源。而且，冷卻元件24通過(guò)連接器25連接到冷卻源27，例如，一種具有用于控制冷卻流體的流動(dòng)和溫度的控制裝置的冷卻流體貯存器和泵。
在圖示的實(shí)施例中，用于調(diào)整間隔103的裝置是由在其外端設(shè)有連接到平板106的活塞件107提供?；钊?07可移動(dòng)地連接到圓柱件108，其優(yōu)選相對(duì)于第一主要部分101保持固定。如圖中的箭頭所示，用于調(diào)整間隔103的裝置設(shè)計(jì)成通過(guò)基本上垂直于基本平表面105(即，沿Z方向)移動(dòng)而將第二主要部分102移動(dòng)到更靠近第一主要部分101，或更遠(yuǎn)離第一主要部分101。移動(dòng)可以以手動(dòng)來(lái)完成，但優(yōu)選借助于采用水壓或氣壓裝置。圖示的實(shí)施方案在這方面可以用許多方式來(lái)改變，例如，代之以將平板106連接到固定活塞件附近的圓柱件上。還應(yīng)該注意，第二主要部分102的移動(dòng)主要用于裝載和卸載具有模板和襯底的設(shè)備100，和用于將設(shè)備設(shè)置在初始工作位置。但是，優(yōu)選在實(shí)際壓印過(guò)程中不包括第二主要部分102的移動(dòng)，如圖示實(shí)施例這樣，將在下面描述。
第一主要部分101包括環(huán)繞表面104的外周密封件108。優(yōu)選地，密封件108是環(huán)形密封，諸如O形環(huán)，但是，替換地可以由一起形成連續(xù)密封108的幾個(gè)互連密封件組成。密封件108設(shè)置在表面104外面的凹口109中，并優(yōu)選可以從所述凹口拆卸。在圖示的實(shí)施方案中，該設(shè)備還包括設(shè)置在第一主要部分101的表面104后面的輻射源110。輻射源110可連接到輻射源驅(qū)動(dòng)器111，其優(yōu)選包括電源或連接到電源(未示出)。輻射源驅(qū)動(dòng)器111可以包括在設(shè)備100中，或者是外部的可連接件。鄰接輻射源110設(shè)置的表面104的表面部分112是由對(duì)輻射源110的一定波長(zhǎng)或波長(zhǎng)范圍的輻射是透明的材料所形成。這樣，從輻射源110發(fā)射的輻射通過(guò)所述表面部位112、朝第一主要部分101和第二主要部分102之間的間隔103透射。起窗口作用的表面部分112可以由易買到的熔凝硅石、石英或藍(lán)寶石形成。
根據(jù)本發(fā)明的設(shè)備100的一個(gè)實(shí)施例還包括機(jī)械夾具，用于將襯底和印模(未示出)夾在一起。特別是，在具有用于在圖案轉(zhuǎn)印之前對(duì)準(zhǔn)襯底和印模的外部對(duì)準(zhǔn)系統(tǒng)的實(shí)施方案中，其中包括印模和襯底的對(duì)準(zhǔn)疊片組必須傳送到壓印設(shè)備中時(shí)，機(jī)械夾緊裝置是優(yōu)選的。
在工作中，設(shè)備100還設(shè)有柔性隔膜113，其基本上是平坦的并且接合密封件108。在優(yōu)選實(shí)施方案中，柔性隔膜113是與密封件108可分離的件，并且僅僅通過(guò)從平板106的表面105施加反壓力而與密封件108接合，這將在下面解釋。然而，在另一實(shí)施方案中，隔膜113例如用膠粘劑或通過(guò)是密封件108的一個(gè)整體部分而連接到密封件108。而且，在這個(gè)可替換實(shí)施方案中，隔膜113可以牢固地接合到主要部分101上，而密封件108設(shè)置在隔膜113的外面。對(duì)于諸如圖示的一個(gè)實(shí)施方案，同樣，隔膜113是用對(duì)輻射源110的一定波長(zhǎng)或波長(zhǎng)范圍的輻射是透明的材料形成。這樣，從輻射源110發(fā)射的輻射通過(guò)所述空腔115和它的分界壁104和113透射到間隔103中，對(duì)于圖7-9的實(shí)施方案，可用于膜113的材料的實(shí)例包括聚碳酸酯、聚丙烯、聚乙烯、PDMS和PEEK。隔膜113的厚度一般是10-500μm。
設(shè)備100優(yōu)選還包括用于在印模和襯底之間提供真空的裝置，以便在通過(guò)UV輻射硬化層之前，從疊片夾層的可塑性層抽吸空氣雜質(zhì)。這在圖8中用真空泵117作為例子，真空泵117用導(dǎo)管118通暢地連接到表面105和隔膜113之間的間隔中。
在第一主體部分101中形成導(dǎo)管114，用于使流體介質(zhì)(氣體、液體或凝膠)通過(guò)由表面104、密封件108和隔膜113限定的空間，該空間用作所述流體介質(zhì)的空腔115。導(dǎo)管114可連接到壓力源116(諸如，泵)，其可以是設(shè)備100的外置零件或內(nèi)置零件。壓力源116設(shè)計(jì)成對(duì)在所述空腔115中所含的流體介質(zhì)提供可調(diào)壓力(特別是超壓)。諸如圖示的實(shí)施方案適于使用氣體壓力介質(zhì)。優(yōu)選地，所述介質(zhì)選自空氣、氮?dú)?、氬氣。如果代之以使用液體介質(zhì)，優(yōu)選要具有連接到密封件108的隔膜。這種液體可以是液壓油。另一種可能性是使用凝膠作為所述介質(zhì)。
圖9圖示了當(dāng)載有用于光刻處理的襯底12和聚合物印模10時(shí)的圖8的設(shè)備實(shí)施方案。為了更好地理解這個(gè)附圖，還參照附圖5-7。第二主要部分102從第一主要部分101向下移動(dòng)，用于打開間隔103。圖8圖示的實(shí)施方案表示在襯底12頂面裝有透明聚合物印模10的一種設(shè)備。襯底12將其背面設(shè)置在加熱主體21的表面105上，加熱主體21設(shè)置在第二主要部分102上或第二主要部分102中。因此，襯底12具有其面向上的可聚合材料(例如，UV可交聯(lián)聚合物溶液)層14的目標(biāo)表面17。為了簡(jiǎn)單起見，加熱裝置20的所有特征，在圖5-7中可見而在圖9中沒有示出。聚合物印模10設(shè)置在襯底12上或襯底12附近，它的結(jié)構(gòu)表面11面向襯底12?？梢蕴峁┯糜趯?duì)準(zhǔn)聚合物印模10與襯底12的裝置，但在這個(gè)示意性的附圖中沒有示出。然后，隔膜113設(shè)置在聚合物印模10的頂面。對(duì)于其中隔膜113連接到第一主要部分的實(shí)施方案，當(dāng)然，實(shí)際上無(wú)需在聚合物印模上設(shè)置隔膜113的步驟。在圖9中為了清楚起見聚合物印模10、襯底12和隔膜113是完全分開地示出，而在實(shí)際情況中它們層疊在表面105上。
圖10圖示設(shè)備100的工作位置。第二主要部分102已提升到一個(gè)其中隔膜113被夾在密封件108和表面105之間的位置。實(shí)際上，聚合物印模10和襯底12都非常薄，一般僅有毫米分之幾，而如圖所示隔膜113的實(shí)際彎曲是極其微小的。還有，表面105在通過(guò)隔膜113接觸密封件108的位置設(shè)有提高的周邊部位，用于補(bǔ)償聚合物印模10和襯底12的組合厚度。
一旦主要部分101和102接合以?shī)A住隔膜113，空腔115被密封。通過(guò)真空泵117的抽吸施加真空，以從襯底12的表面層抽吸空氣雜質(zhì)。然后，壓力源116設(shè)計(jì)為用于對(duì)空腔115中的流體介質(zhì)(其可以是氣體、液體或凝膠)提供超壓?？涨?15中的壓力通過(guò)隔膜113傳遞到聚合物印模10，聚合物印模10壓向襯底12，以壓印層14中的聚合物印模圖案，參閱圖6?？山宦?lián)聚合物溶液一般需要預(yù)熱，以克服它的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg，該玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg約為60℃。這種聚合物的實(shí)例是上述mr-L 6000.1XP。當(dāng)使用這種聚合物時(shí)，具有組合輻射和加熱能力的設(shè)備100特別有用。然而，對(duì)于這兩種材料來(lái)說(shuō)，通常需要后烘焙步驟，以硬化輻射固化層14’。因此，如上所述，本發(fā)明的一方面是對(duì)層14的材料提供提高的溫度Tp，該溫度高于可交聯(lián)材料的情況，并且還適于輻射曝光材料的后烘焙。藉助于加熱主體21通過(guò)襯底12啟動(dòng)加熱裝置20以加熱層14，直至達(dá)到Tp。Tp的實(shí)際值當(dāng)然取決于選擇用于層14的材料。例如，mr-L 6000.1XP，根據(jù)材料中的分子量分布，可以使用在50-150℃范圍內(nèi)的溫度Tp。然后，在空腔115中的介質(zhì)壓力增到5-500巴，有利增到5-200巴，優(yōu)選20-100巴。使聚合物印模10和襯底12用相應(yīng)的壓力壓在一起。由于柔性的隔膜113，在襯底和聚合物印模之間的整個(gè)接觸表面上獲得力的絕對(duì)均勻分布。從而使聚合物印模和襯底本身相對(duì)于彼此是絕對(duì)平行地設(shè)置，并消除了襯底或聚合物印模的表面中的任何不規(guī)則的影響。
當(dāng)聚合物印模10和襯底12通過(guò)施加的流體介質(zhì)壓力結(jié)合在一起時(shí)，觸發(fā)輻射源以發(fā)射輻射19。輻射透過(guò)起窗口作用的表面部位112，透過(guò)空腔115、隔膜113和聚合物印模10而透射。輻射部分地或全部地被吸收在層14中，從而層14的材料通過(guò)由壓力和輔助壓縮的隔膜提供的，在聚合物印模10和襯底12之間的完全平行布置中的交聯(lián)或固化而進(jìn)行凝固。輻射曝光時(shí)間取決于層14中的材料類型和量，與材料類型結(jié)合的輻射波長(zhǎng)，和輻射功率。固化這種可聚合材料的特征同樣是已知的，上述參數(shù)的相關(guān)組合對(duì)本領(lǐng)域的技術(shù)人員來(lái)說(shuō)同樣是已知的。一旦流體固化形成層14’，進(jìn)一步曝光沒有大的影響。然而，如果完全需要后烘焙以固化層，則在曝光后，層14’的材料可以在預(yù)定的恒溫Tp下進(jìn)行后烘焙、或硬烘焙一定時(shí)間周期，例如，1-10分鐘。例如，對(duì)mr-L 6000.1XP實(shí)例在100-200℃的公用處理溫度Tp的后烘焙一般進(jìn)行1-10分鐘，優(yōu)選大約3分鐘。對(duì)于SU8，曝光輻射的時(shí)間在1和10秒之間，其中3-5秒的范圍已經(jīng)成功地測(cè)試過(guò)，然后，在大約70℃的Tp進(jìn)行后烘焙30-60秒。
根據(jù)本發(fā)明的設(shè)備100，后烘焙是在壓印機(jī)100中進(jìn)行，這就意味著不需要將襯底取出設(shè)備并且放到分開的爐子中。這樣節(jié)省一個(gè)處理步驟，其使得在壓印處理中可能節(jié)省時(shí)間和成本。由于在進(jìn)行后烘焙步驟的同時(shí)，聚合物印模10仍然保持在恒溫Tp，并且潛在地朝襯底10還有選擇的壓力，并且在層14中得到的結(jié)構(gòu)圖案也達(dá)到較高精度，這樣使得有可能形成良好的結(jié)構(gòu)。接下來(lái)是壓縮、曝光和后烘焙，減小在空腔15中的壓力，并使兩個(gè)主要部分101和102彼此分開。此后，襯底與聚合物印模分離，根據(jù)壓印光刻事先已知的技術(shù)進(jìn)行進(jìn)一步處理。
本發(fā)明的第一模式包括用厚度1μm的NIP-K17的層14覆蓋的硅襯底12。在通過(guò)隔膜113用5-100巴的壓力壓縮大約30秒后，開啟輻射源110。輻射源110一般設(shè)計(jì)成至少發(fā)射400nm以下的紫外線輻射范圍。在優(yōu)選實(shí)施方案中，采用發(fā)射光譜范圍在200-1000nm的空氣冷卻氙燈作為輻射源110。優(yōu)選的氙型輻射源110提供1-10W/cm2的輻射，并設(shè)計(jì)成以1-5脈沖每秒的脈沖速率發(fā)生閃光1-5μs的脈沖。在表面104形成石英窗口112，用于通過(guò)輻射。曝光時(shí)間優(yōu)選在1-30秒，用于將流體層14聚合成固態(tài)層14’，但是，曝光時(shí)間可高達(dá)2分鐘。
使用大約1.8W/cm2由200-1000nm整合、1分鐘的曝光時(shí)間進(jìn)行了mr-L 6000.1XP的測(cè)試。在本文中，應(yīng)該注意，所使用的輻射不必將波長(zhǎng)范圍限制在層14中所施加的使聚合物固化的波長(zhǎng)范圍之內(nèi)，當(dāng)然，從所使用的輻射源也發(fā)射在此范圍之外的輻射。在恒定處理溫度下成功曝光和相繼的后烘焙之后，第二主要部分102降到與圖9相似的位置，隨后，從設(shè)備取出模板10和襯底12以分開和進(jìn)一步處理。
由于術(shù)語(yǔ)恒溫實(shí)際上意味著恒定，意味著即使設(shè)定溫度控制器來(lái)保持一定的溫度，實(shí)際獲得的溫度不可避免地在一定范圍有波動(dòng)。恒溫的穩(wěn)定性主要取決于溫度控制器的精度，和整個(gè)裝置的慣性。而且，應(yīng)該理解，即使根據(jù)本發(fā)明的方法可用于壓印達(dá)到1納米的極其精確的結(jié)構(gòu)，只要模板不是太大，稍微的溫度變化不會(huì)有很大影響。假定在模板周邊的結(jié)構(gòu)具有寬度x，合理的空間公差是上述寬度的分?jǐn)?shù)，諸如y＝x/10，那么y成為設(shè)定溫度容差的參數(shù)。事實(shí)上，應(yīng)用模板和襯底材料各自的熱膨脹系數(shù)、模板的尺寸(一般是半徑)和空間公差參數(shù)y，能容易計(jì)算熱膨脹中的效果差別。從這種計(jì)算，能夠計(jì)算溫度控制器的合適溫度容差，并且應(yīng)用于進(jìn)行處理的機(jī)器。
如上所述和圖1所示，在“兩步”壓印法中應(yīng)用柔性聚合物箔的優(yōu)點(diǎn)包括以下幾方面由于在壓印法中應(yīng)用的印模和使用的襯底材料的不同熱膨脹系數(shù)，所使用的聚合物箔的柔性特性減輕圖案轉(zhuǎn)印的復(fù)雜性。因此，該技術(shù)提供了在以不同熱膨脹系數(shù)為特性的材料的表面之間轉(zhuǎn)印圖案的可能性。然而，在應(yīng)用中使用的多數(shù)聚合物特征在于，非常相近的熱膨脹系數(shù)(一般范圍在60和70×10-6C-1之間)使得在兩種不同的聚合物箔(如圖1e所示)之間的壓印更容易加工。
在聚合物箔(具有構(gòu)圖或非構(gòu)圖表面)和另一物體(例如，覆蓋有聚合物膜的襯底，或者包括硅、鎳、石英或聚合物材料的模板)之間的壓印過(guò)程中，所使用的聚合物箔的柔性和延展特性防止空氣的夾雜物。如果箔壓向如圖1b、1e、1h所示的這些物體中之一時(shí)，聚合物箔所起的作用與隔膜相同，就是將空氣從壓印區(qū)域的中心壓到壓印區(qū)域的邊緣，其中空氣能夠離開壓印區(qū)域。
由于在聚合物箔和模板之間或向其加壓的物體之間所使用的聚合物箔顆粒的柔性度，以及模板或物體的明顯表面粗糙度，無(wú)論聚合物箔或包括的物體中之一的在圖1b)、1e)、和1h)所示壓印過(guò)程中，可以防止明顯損傷。
由于所使用的COC聚合物箔對(duì)例如UV輻射的高透明性，即使當(dāng)使用不透明的模板和襯底時(shí)，也能在上述壓印過(guò)程中使用UV可固化聚合物。
COC聚合物箔的低表面張力落入SAM模板抗粘層的表面張力和許多抗蝕劑材料(特別是UV可交聯(lián)的負(fù)抗蝕劑)的表面張力之間，使得其在兩步壓印法中可理想地應(yīng)用它們。在多數(shù)情況下，不需要在低表面張力聚合物上另外沉積抗粘層而使得上述方法簡(jiǎn)單并且在工業(yè)上可應(yīng)用。清楚地說(shuō)，可能在抗粘材料中形成聚合物復(fù)制印模。
如果在方法中應(yīng)用的不同聚合物材料的材料特性(例如，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、光學(xué)透明性、和在曝光輻射后的可固化性)相互匹配，則上面所述并且在圖1中所示的方法非常適于生產(chǎn)正(圖案與原始模板相同)和負(fù)(圖案與原始模板相反)的復(fù)制件。
所使用的柔性聚合物印模的抗老化和抗磨損使其在壓印法的第二步中可多次應(yīng)用柔性聚合物印模。可替換地，聚合物印模只用一次，然后將它們?nèi)拥簟o(wú)論如何，這都提高原始模板1的壽命，因?yàn)樵寄０?從來(lái)不必用于對(duì)堅(jiān)硬和非柔性材料進(jìn)行壓印。
所使用的聚合物箔的柔性和延展性能使非柔性印?；蛞r底易于從柔性箔中脫模，減少在印?；蛞r底上的物理?yè)p傷。
在進(jìn)行壓印之后，代替聚合物箔從襯底的機(jī)械脫模，可替換地，使聚合物箔能夠借助于合適的溶劑而化學(xué)溶解。在轉(zhuǎn)印具有高縱橫比(即，圖案結(jié)構(gòu)的深度實(shí)際上大于其寬度)的圖案的情況下，機(jī)械脫模會(huì)損傷襯底或印模，上述程序是優(yōu)選的。
不僅在原始模板表面的圖案，而且原始模板的物理尺寸能夠容易地轉(zhuǎn)印到聚合物箔中。在有些應(yīng)用中，在最終襯底上的圖案的布局是關(guān)鍵的。例如，對(duì)硬盤驅(qū)動(dòng)圖案應(yīng)該被復(fù)制并且對(duì)準(zhǔn)盤的中心。這里，主印?？梢杂弥行目走M(jìn)行生產(chǎn)。在壓印之后，中心孔的凹凸形成于柔性聚合物箔中，其可用于將箔上的圖案與最終復(fù)制的盤對(duì)準(zhǔn)。
在聚合物薄片上產(chǎn)生的復(fù)制件可以達(dá)到新型類的發(fā)展方法，其不可進(jìn)行鎳與鎳電鍍的普通方法。這里，壓印的聚合物薄片例如通過(guò)UV輔助壓印方法而與剛性襯底首先結(jié)合在一起。此后，該薄片用晶粒層進(jìn)行金屬化并且電鍍，以容納原模板的鎳拷貝。經(jīng)過(guò)所述發(fā)明的許多其它變換方法是可理解的。
實(shí)施例作為主模板，使用配有SAM抗粘層的金屬模板。模板優(yōu)選由鎳制成，盡管另外的實(shí)施方案例如可以由釩、鋁、鉭、鈮、鋯、或鈦制成。抗粘層包括氟化的烷基磷酸衍生物或氟化的烷基聚磷酸衍生物，其包括磷原子和烷基鏈。這種抗粘層如何組成以及其如何在模板表面設(shè)置的細(xì)節(jié)在WO2005/119360中有記載，因此，該文件在此列入作為參考。作為這種抗粘層的替換，可以使用包括硅烷族、磷酸鹽族、和羧基族的層。這種抗粘層的實(shí)施例在WO 2004/000567中有記載，其在此也列入作為參考。
已使用的一些COC聚合物箔是德國(guó)Ticona GmBH的Topas 8007玻璃化溫度為80℃的熱塑性無(wú)規(guī)共聚物。Topas對(duì)約300nm以上波長(zhǎng)的光是透明，并且特征在于低表面張力?？色@得厚度為50-500μm的箔，這里使用130-140μm厚的箔。
日本Zeon Chemicals的Zeonor ZF14玻璃化溫度為136℃并且對(duì)300nm以上波長(zhǎng)的光的透射率為92％的熱塑性聚合物。所使用箔具有188μm的厚度，而且，可獲得50-500μm范圍的另外厚度。
日本Zeon Chemicals的Zeonex E48R玻璃化溫度為139℃并且對(duì)300nm以上波長(zhǎng)光的透射率為92％的熱塑性聚合物。使用的箔具有75μm的厚度。
這些材料的表面張力或能一般在30-37mN/m的范圍內(nèi)。
成功地用于第二步的抗蝕劑材料是美國(guó)MicroChem Corp.的SU8，其是一種光致抗蝕劑材料，在對(duì)350nm和400nm之間波長(zhǎng)的光曝光后可固化。SU8具有大約45mN/m的表面張力。在SU8薄膜和硅襯底之間使用一種美國(guó)MicroChem Corp.的薄LOR0.7薄膜作為粘接促進(jìn)劑。
實(shí)施例1表面具有一種線寬為80nm、高度為90nm的線圖案的鎳模板在150℃和50巴下持續(xù)3分鐘壓印到Zeonor ZF14中。Ni表面用氟化SAM抗粘層預(yù)處理，以獲得低于20mN/m的低表面張力，優(yōu)選低于18mN/m。Zeonor箔從模板表面機(jī)械地移開，既不損傷模板的圖案，也不損傷復(fù)制件的圖案。Zeonor箔用作新的模板，其被壓印到100nm厚的SU8薄膜中。SU8薄膜是旋涂到事先旋涂到硅襯底上的20nm LOR薄膜上，為了提高SU8薄膜和Zeonor箔之間的抗粘性能，沒有一個(gè)表面用另外的涂層進(jìn)行處理。在70℃和50巴下持續(xù)3分鐘進(jìn)行壓印。SU8薄膜通過(guò)光學(xué)透明Zeonor箔對(duì)UV光曝光4秒鐘，并烘焙2分多鐘。在整個(gè)壓印過(guò)程中，溫度和壓力保持恒定，分別在70℃和50巴。解脫溫度是70℃，在此溫度Zeonor箔能夠從SU8薄膜機(jī)械地移開，既不損傷聚合物模板箔的圖案，也不損傷復(fù)制件薄膜的圖案。圖2表示在硅晶片上沉積的SU8薄膜中獲得的壓印的AFM圖像，硅晶片用上述方法加工，但是，在Ni印模上沒有抗粘層。盡管如此，有證據(jù)說(shuō)明利用中間COC聚合物印?？梢詮?fù)制優(yōu)良的圖案。
實(shí)施例2利用與在實(shí)例1中已經(jīng)描述的相同方法和相同參數(shù)，將表面具有結(jié)構(gòu)高度為100nm和寬度為150nm的BluRay圖案的鎳模板(由AFM研制)被壓印到Zeonor ZF14中。Zeonor箔用作新的模板，其被壓印到100nm厚的SU8薄膜中。同樣，這里使用與在實(shí)例1中已經(jīng)描述的相同方法和相同參數(shù)。在硅晶片上沉積的SU8薄膜中獲得的壓印的AFM圖像在圖3中示出。
實(shí)施例3使用表面包括1-28范圍的高縱橫比的微米圖案的鎳模板。特征尺寸范圍從600nm-12μm，高度為17μm。在壓印前，該表面由磷酸鹽基的抗粘膜覆蓋。鎳模板在190℃和50巴下壓印到聚碳酸脂箔中持續(xù)3分鐘。為了提高Ni模板和聚碳酸脂薄膜之間的抗粘性能，聚碳酸脂箔的表面用另外的涂層處理。解脫溫度是130℃，在此溫度下聚碳酸酯箔可以從鎳表面機(jī)械地去除，既不損壞模板的圖案，也不損壞復(fù)制件的圖案。聚碳酸酯箔用作新的模板以向Topes箔壓印。壓印在120℃的溫度及50bar的壓力下進(jìn)行3分鐘。沒有一個(gè)表面用另外涂層處理，目的是提高聚碳酸酯和Tope箔之間的抗粘性能。解脫溫度是70℃，在此溫度下Topas能夠從聚碳酸脂箔機(jī)械地移去，既不損傷模板箔的圖案，也不損傷復(fù)制件箔的圖案。然后，Topas箔用作新模板，其被壓印到6000nm厚的旋涂到硅襯底上的SU8薄膜中。同樣，為了提高SU8薄膜和Topas箔之間的抗粘性能，沒有一個(gè)表面用另外涂層處理。在70℃和50巴下進(jìn)行持續(xù)3分鐘的壓印。SU8薄膜通過(guò)光學(xué)透明的Topas箔對(duì)UV光曝光4秒鐘，并且不改變70℃的溫度烘焙2分多鐘，或者在整個(gè)處理過(guò)程中壓力為50巴。解脫溫度是70℃。然后，Topas箔在60℃的p-二甲苯中完全溶解1小時(shí)。獲得的SEM圖像在圖4中示出。
實(shí)驗(yàn)性利用不同處理參數(shù)，用不同構(gòu)圖的Ni印模進(jìn)行上述實(shí)例中給定的壓印方法，在有些情況下，用磷酸鹽基的抗粘薄膜進(jìn)行覆蓋。在旋轉(zhuǎn)LOR和SU8薄膜之前，直接用異丙醇和丙酮沖洗而清潔襯底(2-6英寸硅晶片)。應(yīng)用的印模尺寸是2-6英寸。利用配有UV模塊的Obducat 6英寸NIL設(shè)備進(jìn)行壓印。
在進(jìn)行壓印后，借助于出自數(shù)字儀器(Digital Instruments)的NanoScope IIIa顯微鏡，完成澆鑄模式中的原子力顯微術(shù)(AFM)，以檢測(cè)壓印結(jié)果和印模。
利用Obducat CamScan MX2600顯微鏡在25kV下完成掃描電子顯微術(shù)(SEM)。
前面已經(jīng)概括地和通過(guò)具體詳細(xì)的實(shí)施例描述了涉及兩步壓印法的本發(fā)明，其中首先形成COC材料的聚合物印模，然后使用。在所附權(quán)利要求中限定要求保護(hù)的范圍。
權(quán)利要求
1.一種用于壓印工藝的聚合物印模，其包括具有在其上形成結(jié)構(gòu)圖案的表面的聚合物箔，其中所述聚合物箔是由包含一種或多種環(huán)烯烴共聚物(COC)的材料制成。
2.如權(quán)利要求1所述的聚合物印模，其中COC聚合物箔具有在28和40mN/m之間的表面張力。
3.如權(quán)利要求1所述的聚合物印模，其中COC聚合物箔具有在28和37mN/m之間的表面張力。
4.如權(quán)利要求1所述的聚合物印模，其中COC聚合物箔具有在30和35mN/m之間的表面張力。
5.如權(quán)利要求1所述的聚合物印模，其中COC聚合物箔具有50μm-1mm的厚度。
6.如權(quán)利要求1所述的聚合物印模，其中COC聚合物箔具有75μm-250μm的厚度。
7.如權(quán)利要求1所述的聚合物印模，其中COC聚合物箔具有在100℃和250℃之間的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
8.如權(quán)利要求1所述的聚合物印模，其中COC聚合物材料是基于環(huán)狀單體和乙烷的共聚物。
9.如權(quán)利要求8所述的聚合物印模，其中COC聚合物材料是基于8，9，10-三降冰片-2-烯(降冰片烯)或1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氫-1，45，8-二甲橋萘(四環(huán)十二烯)與乙烷的共聚物。
10.一種可塑性聚合物組合物的應(yīng)用，所述可塑性聚合物組合物包含一種或多種環(huán)烯烴共聚物(COC)作為聚合物箔的成分，所述聚合物箔具有在其上形成結(jié)構(gòu)圖案的表面以用作壓印工藝的印模。
11.一種在壓印工藝中將圖案從模板轉(zhuǎn)印到物體的方法，包括以下步驟-將模板表面的圖案與聚合物材料接觸，所述聚合物材料包含一種或多種環(huán)烯烴共聚物(COC)，以產(chǎn)生一種具有與模板表面相反圖案的結(jié)構(gòu)表面的柔性聚合物復(fù)制件；-從模板解脫柔性聚合物復(fù)制件；和-將柔性聚合物復(fù)制件的相反圖案壓入物體的第二表面，以在第二表面壓印模板表面圖案的復(fù)制件。
12.如權(quán)利要求11所述的方法，其中柔性聚合物復(fù)制件具有在28和40mN/m之間的表面張力。
13.如權(quán)利要求11所述的方法，其中柔性聚合物復(fù)制件具有在28和37mN/m之間的表面張力。
14.如權(quán)利要求11所述的方法，其中柔性聚合物復(fù)制件具有在30和35mN/m之間的表面張力。
15.如權(quán)利要求11所述的方法，其中COC聚合物材料是基于環(huán)狀單體和乙烷的共聚物。
16.如權(quán)利要求15所述的方法，其中COC聚合物材料是基于8，9，10-三降冰片-2-烯(降冰片烯)或1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氫-1，45，8-二甲橋萘(四環(huán)十二烯)與乙烷的共聚物。
17.如權(quán)利要求11所述的方法，其中模板由聚合物、金屬、石英、或硅制成。
18.如權(quán)利要求11所述的方法，其中模板表面設(shè)有表面張力低于聚合物復(fù)制件的抗粘層。
19.如權(quán)利要求11所述的方法，其中模板表面設(shè)有表面張力為20mN/m或更小的抗粘層。
20.如權(quán)利要求11所述的方法，其中模板表面設(shè)有表面張力為18mN/m或更小的抗粘層。
21.如權(quán)利要求11所述的方法，其中模板表面設(shè)有自動(dòng)組合的單層(SAM)作為抗粘層。
22.如權(quán)利要求11所述的方法，其中模板表面設(shè)有自動(dòng)組合的單層(SAM)作為抗粘層，其包含氟化烷基磷酸衍生物、氟化烷基聚磷酸衍生物、PTFE或氟化烷基硅烷。
23.如權(quán)利要求11所述的方法，其中物體是載有載帶在第二表面上的抗蝕劑材料的襯底。
24.如權(quán)利要求11所述的方法，其中物體是載有載帶在第二表面上的抗蝕劑材料的襯底，該抗蝕劑材料具有＞40mN/m的表面張力。
25.如權(quán)利要求11所述的方法，其中物體是載有載帶在第二表面上的抗蝕劑材料的襯底，該抗蝕劑材料是輻射可交聯(lián)的材料，其包括以下步驟-通過(guò)柔性聚合物復(fù)制件用UV光浸漬抗蝕劑材料，以交聯(lián)抗蝕劑層。
26.如權(quán)利要求11所述的方法，其中柔性抗蝕劑復(fù)制件通過(guò)注模法形成，其包括以下步驟-在第一支撐件上安置模板；-離開第一支撐件一距離安置第二支撐件，在第二支撐表面和模板的結(jié)構(gòu)表面之間具有間隔；-將包括一種或多種COC的聚合物材料加熱到液態(tài)；-在壓力作用下將液態(tài)COC聚合物材料注入間隔中；和-固化聚合物材料，以產(chǎn)生具有與模板表面圖案相反的結(jié)構(gòu)表面的柔性聚合物復(fù)制件。
27.如權(quán)利要求11所述的方法，其中物體是半導(dǎo)體材料。
28.如權(quán)利要求11所述的方法，其中柔性聚合物復(fù)制件具有50μm-1mm的厚度。
29.如權(quán)利要求11所述的方法，其中柔性聚合物復(fù)制件具有75μm-250μm的厚度。
30.如權(quán)利要求11所述的方法，其中柔性聚合物復(fù)制件具有在100℃和250℃之間的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
全文摘要
一種在壓印工藝中用兩步工藝以將圖案從模板(1)轉(zhuǎn)印到物體(12)的方法。第一步包括將模板表面的圖案與包含一種或多種環(huán)烯烴共聚物(COC)的聚合物材料接觸，以產(chǎn)生具有與模板表面相反圖案的結(jié)構(gòu)表面的柔性聚合物復(fù)制件。在第二步驟，從模板解脫柔性聚合物復(fù)制件后，柔性聚合物復(fù)制件的相反圖案被壓入襯底上的抗蝕劑層中，以在其中壓印模板表面圖案的復(fù)制件。
文檔編號(hào)G03F7/00GK1916759SQ20061011080
公開日2007年2月21日 申請(qǐng)日期2006年6月12日 優(yōu)先權(quán)日2005年6月10日
發(fā)明者巴貝克·海達(dá)里, 馬克·貝克, 馬賽厄斯·基爾 申請(qǐng)人:奧布杜卡特公司