專利名稱：：低蝕刻性光刻膠清洗劑及其清洗方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種低蝕刻性的光刻膠清洗劑及其清洗方法。
背景技術(shù)：
：在通常的半導(dǎo)體制造工藝中，通過(guò)在二氧化硅、Cu(銅)等金屬以及低k材料等表面上形成光刻膠的掩模，曝光后利用濕法或干法刻蝕進(jìn)行圖形轉(zhuǎn)移。低溫快速的清洗工藝是半導(dǎo)體晶片制造工藝發(fā)展的重要方向。另外，在半導(dǎo)體晶片進(jìn)行光刻膠的化學(xué)清洗過(guò)程中，較高pH的清洗劑會(huì)造成晶片基材的腐蝕。特別是在利用化學(xué)清洗劑除去金屬刻蝕殘余物的過(guò)程中，金屬腐蝕是較為普遍而且非常嚴(yán)重的問(wèn)題，往往導(dǎo)致晶片良率的顯著降低。專利文獻(xiàn)WO04059700利用由四甲基氫氧化銨(TMAH)、N-甲基嗎啡啉-N-氧化物(MO)、水和2-巰基苯并咪唑(MBI)等組成堿性清洗劑，將晶片浸入該清洗劑中，于7(TC下浸沒(méi)1560min，除去金屬和電介質(zhì)基材上的光刻膠。但其清洗溫度較高，且清洗速度相對(duì)較慢，不利于提高半導(dǎo)體晶片的清洗效率。專利文獻(xiàn)JP1998239865利用由四甲基氫氧化銨(TMAH)、二甲基亞砜(DMSO)、1,3'-二甲基-2-咪唑垸酮(DMI)和水等組成堿性清洗劑，將晶片進(jìn)入該清洗劑中，于50100。C下除去金屬和電介質(zhì)基材上的20pm以上的厚膜光刻膠。但其較高的清洗溫度會(huì)造成半導(dǎo)體晶片基材的腐蝕。專利文獻(xiàn)JP200493678利用由四甲基氫氧化銨(TMAH)、N-甲基妣咯烷酮(NMP)、水或甲醇等組成堿性清洗劑，將晶片進(jìn)入該清洗劑中，于2580'c下除去金屬和電介質(zhì)基材上的光刻膠。但其清洗溫度的升高使得半導(dǎo)體晶片基材的腐蝕更嚴(yán)重。專利文獻(xiàn)JP2001215736利用由四甲基氫氧化銨(TMAH)、二甲基亞砜(DMSO)、乙二醇(EG)和水等組成堿性清洗劑，將晶片進(jìn)入該清洗劑中，于507(TC下除去金屬和電介質(zhì)基材上的光刻膠。較高的清洗溫度會(huì)造成半導(dǎo)體晶片基材的腐蝕。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種具有良好應(yīng)用前景的低蝕刻性光刻膠清洗劑。本發(fā)明的低蝕刻性光刻膠清洗劑，含有(a)季胺氫氧化物，(b)二甲基亞砜，(c)分子式如式I所示的烷基二醇芳基醚及其衍生物，(d)乙醇胺，(e)水，(f)緩蝕劑，R，O"[fCmH2m+0+R2式j(luò)其中，Ri選自含有618個(gè)碳原子的芳基；R2選自H、CH:w的烷基或含有618個(gè)碳原子的芳基；m=2~6;n=l~6。本發(fā)明中，所述的季胺氫氧化物較佳的選自下列中得一個(gè)或多個(gè)四甲基氫氧化銨(TMAH)、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、三甲基乙基氫氧化銨、二甲基二乙基氫氧化銨和三甲基苯基氫氧化銨。其中，優(yōu)選為四甲基氫氧化銨。所述的季胺氫氧化物的含量較佳的為重量百分比0.1-10%，更佳的為重量百分比0.1-5%。本發(fā)明中，所述的烷基二醇芳基醚及其衍生物較佳的為乙二醇單苯基醚(EGMPE)、丙二醇單苯基醚(PGMPE)、異丙二醇單苯基醚、二乙二醇單苯基醚、二丙二醇單苯基醚、二異丙二醇單苯基醚、乙二醇單節(jié)基醚、丙二醇單芐基醚、乙二醇二苯基醚、丙二醇二苯基醚、異丙二醇二苯基醚、二乙二醇二苯基醚、二丙二醇二苯基醚、二異丙二醇二苯基醚、乙二醇二芐基醚或丙二醇二芐基醚等。其中，優(yōu)選為乙二醇單苯基醚。所述的烷基二醇芳基醚或其衍生物的含量較佳的為重量百分比0.1-99%。本發(fā)明中，所述的緩蝕劑較佳的選自酚類，羧酸、羧酸酯類，酸酐類或膦酸、膦酸酯類緩蝕劑。其中，酚類較佳的為苯酚、1,2-二羥基苯酚、對(duì)羥基苯酚或連苯三酚等；羧酸、羧酸酯類較佳的為苯甲酸、對(duì)氨基苯甲酸(PABA)、對(duì)氨基苯甲酸甲酯、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸(PA)、鄰苯二甲酸甲酯、沒(méi)食子酸(GA)或沒(méi)食子酸丙酯等；酸酐類較佳的為乙酸酐、己酸酐、鄰苯二甲酸酐、馬來(lái)酸酐或聚馬來(lái)酸酐等；磷酸、磷酸酯類較佳的為1,3-(羥乙基)-2，4，6-三膦酸(HEDPA)、氨基三亞甲基膦酸(ATMP)或2-膦酸丁垸-l，2，4-三羧酸(PBTCA)等。其中，優(yōu)選的緩蝕劑為鄰苯二甲酸。所述的緩蝕劑的含量較佳的為重量百分比0.01-10%，更佳的為重量百分比0.1畫(huà)3%。本發(fā)明中，所述的二甲基亞砜的含量較佳的為重量百分比0.1-99%;所述的乙醇胺的含量較佳的為重量百分比0.1-30%;所述的水的含量較佳的為重量百分比0.01-20%，更佳的為重量百分比0.1-10%。本發(fā)明的清洗劑還可進(jìn)一步包含表面活性劑。所述的表面活性劑較佳的為含羥基聚醚、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯吡咯垸酮、聚氧乙烯(POE)、聚硅氧烷(PSOA)、氟代聚乙烯醇、氟代聚乙烯吡咯烷酮、氟代聚氧乙烯、氟代聚硅氧烷、硅酸鹽或烷基磺酸鹽等。其中，優(yōu)選為含羥基聚醚。所述的表面活性劑的含量較佳的為重量百分比0-10%，更佳的為重量巨分比0-3%。本發(fā)明的清洗劑，將上述各種成分簡(jiǎn)單均勻混合即可制得。本發(fā)明的另一目的是公開(kāi)使用本發(fā)明的清洗劑的清洗半導(dǎo)體晶片上光刻膠的清洗方法，其具體步驟為在室溫至85"C下，將含有光刻膠的半導(dǎo)體晶片用低蝕刻性光刻膠清洗劑清洗，再用去離子水清洗，之后高純氮?dú)獯登Ъ纯?。?dāng)清洗溫度高于45"C時(shí)，晶片經(jīng)清洗劑清洗后，較佳的先用異丙醇洗滌晶片，再用去離子水清洗，之后高純氮?dú)獯蹈杉纯伞１景l(fā)明的清洗方法中，所述的低蝕刻性光刻膠清洗劑清洗的方式較佳的為批量浸泡式、批量旋轉(zhuǎn)式或單片旋轉(zhuǎn)式。本發(fā)明的清洗方法中，所述的低蝕刻性光刻膠清洗劑清洗的時(shí)間主要根據(jù)光刻膠的去除情況和清洗溫度而定，較佳的為10~30分鐘。本發(fā)明的積極進(jìn)步效果在于本發(fā)明的低蝕刻性光刻膠清洗劑，可以在室溫至85'C下較為迅速地清洗10pm以上厚度的光刻膠，而且由于其中含有的烷基二醇芳基醚及其衍生物能夠在晶片基材表面形成一層保護(hù)膜，阻止卣素原子、氫氧根離子等對(duì)基材的攻擊，從而降低基材的腐蝕。本發(fā)明的清洗劑可以用于除去金屬、金屬合金或電介質(zhì)基材上的光刻膠(光阻)和其它殘留物。該清洗劑清洗能力強(qiáng)，對(duì)于二氧化硅、Cu、Pb和Sn等金屬以及低k材料等具有明顯的腐蝕抑制作用，且可保證基材上無(wú)黑點(diǎn)，在半導(dǎo)體晶片清洗等微電子領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。其效果將通過(guò)具體實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明。具體實(shí)施例方式下面通過(guò)實(shí)施例的方式進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，并不因此將本發(fā)明限制在所述的實(shí)施例范圍之中。實(shí)施例1~22低蝕刻性清洗劑表1給出了低蝕刻性清洗劑實(shí)施例1~22的組成配方。按表1中配方，將各組分簡(jiǎn)單均勻混合即可制得清洗劑。表l低蝕刻性清洗劑實(shí)施例1~22配方<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>效果實(shí)施例1對(duì)比清洗劑1"和低蝕刻性清洗劑13對(duì)空白Cu晶片的蝕刻速率及其對(duì)晶圓光刻膠的清洗能力表2給出了對(duì)比清洗劑1~4和低蝕刻性清洗劑1~3的組成配方。按表2中配方，將各組分簡(jiǎn)單均勻混合制得各清洗劑。表2對(duì)比清洗劑l一和清洗劑1~3中的清洗劑的組分和含量<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>按上表配方簡(jiǎn)單均勻混合制得對(duì)比清洗劑1~4和清洗劑1~3。pH測(cè)試方法為把1克溶液稀釋到19克水中，進(jìn)行測(cè)定。將含有光刻膠的半導(dǎo)體晶片浸入上述清^t劑，在恒溫振蕩器中，緩慢振蕩清洗，之后用去離子水洗滌后用高純氮?dú)獯蹈?。清洗時(shí)間、溫度及測(cè)定各清洗劑對(duì)空白Cu晶片的t蟲(chóng)刻速率及其對(duì)晶圓光刻膠的清洗能力如表3所示。表3對(duì)比清洗劑l一和清洗劑1~3對(duì)空白Cii晶片的蝕刻速率及其對(duì)晶圓光刻膠的清洗能力<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>從表3可以看出，在堿(四甲基氫氧化銨)的存在下，金屬銅、鉛和錫的腐蝕較嚴(yán)重(對(duì)比清洗劑1)。隨著堿的含量增高，此腐蝕現(xiàn)象將更為嚴(yán)重。烷基二醇芳基醚或其衍生物(乙二醇單苯醚)的加入可顯著降低空白Cu晶片的蝕刻速率(對(duì)比清洗劑23)。即使是堿的含量提高到3wt。/。時(shí)，抗腐蝕效果仍然良好。表明它對(duì)于金屬Cu具有良好的腐蝕抑制作用。緩蝕劑(鄰苯二甲酸)對(duì)金屬鉛和錫具有明顯的腐蝕抑制作用(對(duì)比清洗劑4)。乙醇胺的加入有利于晶圓基材上黑點(diǎn)的消除(清洗劑13)。但乙醇胺的加入會(huì)增加Cu、Pb和Sn的腐蝕，故需在四甲基氫氧化銨、乙醇胺與乙二醇苯醚的用量上作適當(dāng)平衡。綜上所述，本發(fā)明的低蝕刻性清洗劑具有良好的光刻膠清洗能力，對(duì)Cu，Pb和Sn具有明顯的腐蝕抑制作用，且可保證基材上無(wú)黑點(diǎn)。方法實(shí)施例1將含有光刻膠的半導(dǎo)體晶片浸入低蝕刻性的光刻膠清洗劑，在室溫下以批量浸泡的方式清洗20分鐘，再用去離子水洗滌，之后用高純氮?dú)獯蹈杉纯?。方法?shí)施例2將含有光刻膠的半導(dǎo)體晶片浸入低蝕刻性的光刻膠清洗劑，在2(TC下以批量旋轉(zhuǎn)的方式清洗30分鐘，再用去離子水洗滌，之后用高純氮?dú)獯蹈杉纯?。方法?shí)施例3將含有光刻膠的半導(dǎo)體晶片浸入低蝕刻性的光刻膠清洗劑，在85。C下以單片旋轉(zhuǎn)的方式清洗10分鐘，用異丙醇洗滌晶片，再用去離子水洗滌，之后用高純氮?dú)獯蹈杉纯?。方法?shí)施例4將含有光刻膠的半導(dǎo)體晶片浸入低蝕刻性的光刻膠清洗劑，在5(TC下利用恒溫振蕩器緩慢振蕩20分鐘，用異丙醇洗滌晶片，再用去離子水洗滌，之后高純氮?dú)獯蹈杉纯?。本發(fā)明所使用的原料和試劑均為市售產(chǎn)品。權(quán)利要求1.一種低蝕刻性的光刻膠清洗劑，含有(a)季胺氫氧化物，(b)二甲基亞砜，(c)分子式如式I所示的烷基二醇芳基醚或其衍生物，(d)乙醇胺，(e)水，(f)緩蝕劑，id="icf0001"file="A2006101184640002C1.gif"wi="46"he="7"top="60"left="72"img-content="drawing"img-format="tif"orientation="portrait"inline="no"/>式I其中，R1為含有6～18個(gè)碳原子的芳基；R2為H、C1～C18的烷基或含有6～18個(gè)碳原子的芳基；m＝2～6；n＝1～6。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的光刻膠清洗劑，其特征在于所述的季胺氫氧化物選自下列中的一個(gè)或多個(gè)四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、三甲基乙基氫氧化銨、二甲基二乙基氫氧化銨和三甲基苯基氫氧化鉸。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的光刻膠清洗劑，其特征在于所述的季胺氫氧化物的含量為重量百分比0.1-10%。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的光刻膠清洗劑，其特征在于所述的季胺氫氧化物的含量為重量百分比0.1-5%。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的光刻膠清洗劑，其特征在于所述的垸基二醇芳基醚或其衍生物為乙二醇單苯基醚、丙二醇單苯基醚、異丙二醇單苯基醚、二乙二醇單苯基醚、二丙二醇單苯基醚、二異丙二醇單苯基醚、乙二醇單芐基醚、丙二醇單芐基醚、乙二醇二苯基醚、丙二醇二苯基醚、異丙二醇二苯基醚、二乙二醇二苯基醚、二丙二醇二苯基醚、二異丙二醇二苯基醚、乙二醇二節(jié)基醚或丙二醇二節(jié)基醚。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的光刻膠清洗劑，其特征在于所述的烷基二醇芳基醚或其衍生物的含量為重量百分比0.1-99%。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的光刻膠清洗劑，其特征在于所述的緩蝕劑選自酚類，羧酸、羧酸酯類，酸酐類，或膦酸、膦酸酯類緩蝕劑。8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的光刻膠清洗劑，其特征在于所述的酚類為苯酚、1,2-二羥基苯酚、對(duì)羥基苯酚或連苯三酚。9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的光刻膠清洗劑，其特征在于所述的羧酸、羧酸酯類為苯甲酸、對(duì)氨基苯甲酸、對(duì)氨基苯甲酸甲酯、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸甲酯、沒(méi)食子酸或沒(méi)食子酸丙酯。10.根據(jù)權(quán)利要求7所述的光刻膠清洗劑，其特征在于所述的酸酐類為乙酸酑、己酸酐、鄰苯二甲酸酐、聚馬來(lái)酸酐或馬來(lái)酸酐。11.根據(jù)權(quán)利要求7所述的光刻膠清洗劑，其特征在于所述的磷酸、磷酸酯類為1，3-(羥乙基)-2,4，6-三膦酸、氨基三亞甲基膦酸或2-膦酸丁垸-1，2，4-三羧酸。12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的光刻膠清洗劑，其特征在于所述的緩蝕劑的含量為重量百分比0.01-10%。13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的光刻膠清洗劑，其特征在于所述的緩蝕劑的含量為重量百分比0.1-3%。14.根據(jù)權(quán)利要求1所述的光刻膠清洗劑，其特征在于所述的二甲基亞砜的含量為重量百分比0.1-99%。15.根據(jù)權(quán)利要求1所述的光刻膠清洗劑，其特征在于所述的乙醇胺的含量為重量百分比0.1-30%。16.根據(jù)權(quán)利要求1所述的光刻膠清洗劑，其特征在于所述的水的含量為重量百分比0.01-20%。17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的光刻膠清洗劑，其特征在于所述的水的含量為重量百分比0.1-10%。18.根據(jù)權(quán)利要求1所述的光刻膠清洗劑，其特征在于所述的清洗劑還含有表面活性劑。19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的光刻膠清洗劑，其特征在于所述的表面活性劑為含羥基聚醚、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯垸酮、聚氧乙烯、聚硅氧垸、氟代聚乙烯醇、氟代聚乙烯吡咯烷酮、氟代聚氧乙烯、氟代聚硅氧垸、硅酸鹽或垸基磺酸鹽等。20.根據(jù)權(quán)利要求18所述的光刻膠清洗劑，其特征在于所述的表面活性劑的含量為重量百分比0-10%。21.根據(jù)權(quán)利要求20所述的光刻膠清洗劑，其特征在于所述的表面活性劑的含量為重量百分比0-3%。22.—種使用權(quán)利要求1所述的低蝕刻性光刻膠清洗劑的清洗方法，其特征在于室溫至85"C下，將含有光刻膠的半導(dǎo)體晶片用低蝕刻性光刻膠清、冼劑清洗，再用去離子水清洗，之后氮?dú)庀麓蹈杉纯伞?3.根據(jù)權(quán)利要求22所述的方法，其特征在于當(dāng)清洗溫度高于45。C時(shí)，晶片經(jīng)清洗劑清洗后，先用異丙醇洗滌晶片，再用去離子水清洗，之后氮?dú)獯蹈杉纯伞?4.根據(jù)權(quán)利要求22所述的方法，其特征在于所述的低蝕刻性光刻膠清洗劑清洗的方式為批量浸泡式、批量旋轉(zhuǎn)式或單片旋轉(zhuǎn)式。25.根據(jù)權(quán)利要求22所述的方法，其特征在于所述的低蝕刻性光刻膠清洗劑清洗步驟的時(shí)間為1030分鐘。全文摘要本發(fā)明公開(kāi)了一種低蝕刻性光刻膠清洗劑，其特征是含有(a)季胺氫氧化物，(b)二甲基亞砜，(c)分子式如式I所示的烷基二醇芳基醚及其衍生物，(d)乙醇胺，(e)水，(f)緩蝕劑，式I中，R₁選自含有6～18個(gè)碳原子的芳基；R₂選自H、C₁～C₁₈的烷基或含有6～18個(gè)碳原子的芳基；m＝2～6；n＝1～6。本發(fā)明還公開(kāi)了使用這種清洗劑的清洗方法，其特征在于室溫至85℃下，將含有光刻膠的半導(dǎo)體晶片用低蝕刻性光刻膠清洗劑清洗，再用去離子水清洗，之后氮?dú)庀麓蹈杉纯?。本發(fā)明的清洗劑可以用于除去金屬、金屬合金或電介質(zhì)基材上的光刻膠(光阻)和其它殘留物。該清洗劑清洗能力強(qiáng)，對(duì)于二氧化硅、Cu、Pb和Sn等金屬以及低k材料等具有明顯的腐蝕抑制作用，且可保證基材上無(wú)黑點(diǎn)，在半導(dǎo)體晶片清洗等微電子領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。文檔編號(hào)G03F7/42GK101187787SQ20061011846公開(kāi)日2008年5月28日申請(qǐng)日期2006年11月17日優(yōu)先權(quán)日2006年11月17日發(fā)明者兵劉,史永濤,彭洪修,浩曾申請(qǐng)人:安集微電子(上海)有限公司