專利名稱：信息記錄媒體及其制造方法
技術領域：
本發(fā)明涉及以激光光線的照射及高電場的外加等作為手段，可以進行高密度的信息記錄、再生、消去、改寫的信息記錄媒體及其制造方法。
背景技術：
以伴隨物質可逆性相變的光學特性的變化作成存儲器而應用的技術以為公知，應用其技術已經作為DVD-RAM等的相變化光盤而被實用化。也就是，將產生可逆性相變化的記錄薄膜層設在基板上的盤媒體旋轉，通過對其照射縮小至亞微細粒尺寸的激光束，可以進行信號的記錄再生改寫。在相變化光盤的場合，單一激光束產生的改寫，即在高電平和低電平間的2值之間調制依據(jù)信息信號而照射的激光源功率而進行照射，這時在由高功率照射的部分產生非結晶相，在由低功率照射的部分產生結晶相，在盤上記錄非結晶部和結晶部相互排列著的信號列。由于非結晶部和結晶部上的光的透過率及反射率不同，所以當對該信號列連續(xù)照射弱至對記錄膜不產生變化程度的激光束時，可以將所述狀態(tài)變化作為透過光量的變化或者反射光量的變化進行讀取。
這樣的相變化光盤的特征如下，即(1)可以只使用1束激光束，在消除已有的信號的同時記錄新的信號的改寫動作，以及(2)信號的記錄再生原理和ROM媒體相同，通過反射率的變化可以再生信號。
所述特征具有系統(tǒng)構成簡單、容易實現(xiàn)具有通用性的裝置等的優(yōu)點，預計今后將越來越普及。
作為適用于相變化光盤的記錄層的記錄材料，一般是以Te、Se、S硫族元素為基礎的硫族元素半導體薄膜。1970年初期，常使用的方法是采用以Te為主成分的Ge，Si，As及Sb等的添加材料，使Te網(wǎng)絡結構交聯(lián)，形成穩(wěn)定非結晶相狀態(tài)。但是，這些材料在提高結晶化溫度時，結晶化速度大大降低，改寫困難，存在有問題，另外，在提高結晶化速度時，結晶化溫度大大地降低，非結晶狀態(tài)在室溫下不穩(wěn)定，存在問題。其后，在80年代的后半期，作為解決所述問題的方法提出了適合使用化學計量理論中的化合物組成的方法。例如開發(fā)了Ge-Sb-Te系、In-Sb-Te系、GeTe系等，其中Ge-Sb-Te系材料可以進行高速的相移動，并且即使反復進行也沒有穿孔，并且不產生相分離及偏析，具有特長，進行了廣泛地研究(N.Yamada etal.Jpn.J.Appl.Phys.26，Suppl.26-4，61(1987))。作為不是化學計量理論組成的材料組成開發(fā)了Ag-In-Sb-Te系。報告該材料具有優(yōu)良的消去性能，當反復改寫時，產生隨相分離的特性劣化。
使用化學計量理論組成的場合，也有反復時所伴隨的特性劣化現(xiàn)象。但是作為這種情況的劣化機制之一，存在改寫反復所伴隨的微小的物質移動現(xiàn)象。也就是，通過進行改寫，盡管構成計錄膜的物質只是一點點，但是具有沿一定方向流動的現(xiàn)象。結果，進行大的反復之后，出現(xiàn)膜后的局部不均勻。作為抑制這種現(xiàn)象產生的嘗試，提出幾種在記錄層添加其他成分的方法。其中一種方法是在成膜時添加N2的方法(特開平4-10979號公報)。發(fā)表了如下機制，即高熔點的氮化物網(wǎng)狀析出在構成記錄膜的結晶粒系中，抑制流動(R.Kojima et al.Jpn.J.Appl.Phys.37 Pt.1，No.4B，2098(1998))。
另外，在特開平8-127176號公報中，提出添加比記錄材料具有高熔點的材料的方法。
如后述，提案與本發(fā)明的不同點在于，其高熔點材料和原材料不固溶具有點分散在原材料層中的結構，點分散的高熔點物質抑制由改寫的反復帶來的物質移動現(xiàn)象，使性能提高。另外特開平7-214913號公報中沒有闡明機理，提出在Ge-Sb-Te膜上僅僅添加Pt，Au，Cu，Ni，反復進行可以不降低性能，提高非結晶相的穩(wěn)定性。
但是，在提高記錄密度時可反復的次數(shù)具有降低的傾向。也就是，最近由于需要維持在不同代的介質之間的互換性(兼容性)，所以要求使用具有相同性能的光學頭(即相同波長的激光束、相同孔徑值的物鏡)，進行高密度的記錄。為了提高記錄密度，需要減小記錄標記的大小，記錄標記的大小越小再生的信號強度越低下，越易受到噪音的影響。也就是在反復進行記錄時，僅有以前不是問題的稍微的變動就會產生讀取誤差，實質上降低改寫可反復進行的次數(shù)，存在問題。特別是為了引導記錄再生用的激光束，在基板上形成的凹凸槽軌道的槽部(從光入射側看近的一側)和槽間的槽脊的任意一個上進行記錄，即所謂的槽脊-槽記錄的場合，由于兩者間熱條件光學條件不同，特別是槽脊部的反復性能容易降低，存在有問題。
將化合物材料用作記錄層的優(yōu)點如后述，但是存在的問題是反面、記錄層組成從化學計量理論組成變動時，記錄性能發(fā)生很大的變化。也就是要求的記錄方法在保持化合物組成的特點的同時，即使使用相對特性的組成允許范圍的寬的組成或相同記錄膜，也可更加嚴格的可控制記錄膜性能。
相變化材料的另外的應用領域，人們也都知道使用硫族元素材料的電氣開關元件、存儲元件。這些電現(xiàn)象在1968年最初報道。也就是對夾在電極上的as-depo.狀態(tài)的相變化材料薄膜上慢慢地施加電壓，在某臨界電壓上電極間的電阻急劇地降低，流過大的電流(結晶化)。由該狀態(tài)回到原來的低電阻狀態(tài)(OFF狀態(tài))的情況下，流過大而短的電流脈沖。電流通過的部分一旦熔融之后，驟冷，形成非結晶相狀態(tài)，電阻上升。電阻的不同利用通常的電方法可以簡單地進行檢測，所以可以用作可改寫的存儲器。作為適用于電存儲器的材料組成可以使用以Te為主要成分的材料，但任何結晶化所需要的時間只能得到μs級。

發(fā)明內容
本發(fā)明為了解決所述課題，目的在于提供改寫反復的次數(shù)更多，而且可以高速的改寫的相變化存儲器材料。存儲盤的構成可以是光存儲也可以是電存儲。本發(fā)明的目的在于充分運用所述的化學計量理論組成的優(yōu)良的特征，提供將記錄薄膜設在基板上的記錄媒體，該記錄薄膜具有即便存在一些組成變動對特性的影響也很小的組成，即具有容易控制特性的組成。另外，本發(fā)明的目的在于提供設有記錄薄膜的記錄媒體的制造方法。
為了實現(xiàn)所述目的，本發(fā)明的信息記錄媒體在基板上設有記錄材料層，利用電能或電磁波能，在可進行電學或光學可檢測的狀態(tài)間可以產生可逆的相轉移，其特征在于，形成所述記錄層的記錄材料為下述A或B的材料，而且所述晶格缺陷的至少一部分由構成所述結晶構造的元素以外的元素鑲嵌其中。
A.在所述可逆性相變化的一個相中，具有含有晶格缺陷的結晶構造的材料；B.在所述可逆性相變化的一個相中，形成由含有晶格缺陷的結晶部分和非結晶部分構成的復合相，而且所述結晶部分和非結晶部分含有共同的元素的材料。
下面，本發(fā)明的信息記錄媒體的制造方法，在基板上設有記錄材料層，利用電能、電磁波能在可進行電學或光學檢測的狀態(tài)間可以產生可逆的相轉移，其特征在于，所述可逆性相變化的一個相具有含有晶格缺陷的結晶構造，使用該種記錄材料形成所述記錄層，通過添加元素將所述缺陷的至少一部分鑲嵌其中。
本發(fā)明使用以下材料組成的幾種物質，通過對材料層進行激光照射或通電等，產生非結晶相-結晶相間的可逆的相轉移。也就是該材料組成在結晶化時，形成單一相的物質，并且其結晶晶格必然含有幾種缺陷。另外所述晶格缺陷的至少一部分鑲嵌和構成原材料的元素不同的元素，呈現(xiàn)以前沒有的新的化合物相。通過在原材料的晶格中鑲嵌添加物元素，可以使原材料的特性發(fā)生基本性地變化。
另外本發(fā)明作為解決所述課題的方法，使用如下的材料相，即通過對非結晶狀態(tài)的材料層進行激光照射或通電等，結晶化，得到使用的材料，所述結晶相在所述的結晶內部含有具有晶格缺陷的化合物相部分和非結晶相部分，形成復合相(結晶相)。這里重要的是所述化合物相部分為鑲嵌添加元素的物質。這時非結晶相為單一相。非結晶相相對所述復合相中的結晶相的比例以摩爾比優(yōu)選2.0以下(非結晶相達到結晶相的2倍)，更優(yōu)選1.0以下。
所述化合物的原材料不管結晶相為單一相或復合相，優(yōu)選結晶構造含有晶格缺陷(vacancy)的結構的鹽形(NaCl形)的材料。如所述，使用的材料為在該原材料中所含的晶格缺陷的至少一部分中鑲嵌有形成所述鹽形結構的基本元素以外的原子。這時，作為鑲嵌所述晶格缺陷的元素優(yōu)選如下以鑲嵌所述晶格缺陷的元素的離子半徑為Rim、構成所述鹽形結晶的元素中最小離子的離子半徑為Rnc時，Rim與Rnc比較接近，例如優(yōu)選0.7＜Rim≤1.05Rnc。另外，鑲嵌所述晶格缺陷的元素的熔點為Tim、所述鹽形結晶的熔點為Tnc，則Rim與Rnc比較接近，例如優(yōu)選滿足|Rim-TNC|≤100℃。另外，鑲嵌所述晶格缺陷的元素的添加濃度為Dim、所述鹽形結晶中的晶格缺陷的濃度為Ddf時，優(yōu)選Dim≤Ddf×1.5，更優(yōu)選0.2≤Dim≤Ddf。
具體的材料優(yōu)選含有Te。另外形成復合相中的非結晶相的物質優(yōu)選含有Sb，Bi，In.Ge，Si的至少一種或所有。這些其至少一部分也可以由氧化物或氮化物或氟化物或氮氧化物組成。這里重要的是化合物相和非結晶相優(yōu)選含有共同的構成元素。例如構成結晶相的元素以Ge，Sb，Te為主要成分時，非結晶相優(yōu)選以Sb及Ge我主要成分。作為另外的組合例更優(yōu)選化合物相含有Ge，Sb以及/或Bi或Te。并且，結晶相中優(yōu)選含有選自Sn，Cr，Mn，Pb，Ag，Al，In，Se，Mo中的至少一個元素。
構成所述鹽形結晶的元素優(yōu)選原材料含有Ge和Te，更優(yōu)選含有選自Sb以及Bi的至少一種。其中所述鹽形結晶的原材料組成優(yōu)選與GeTe-Sb2Te3類2元體系組成、GeTe-Bi2Te3類2元體系組成或其混合物幾乎一致。另外，構成所述鹽形結晶的元素在含有Ge，Te，Sb時，或者在含有Ge，Te，Bi時，鑲嵌晶格缺陷的元素至少是含有Al，Ag，Pb，Sn，Cr，Mn，Mo中的至少一種。另外，所述巖鹽形結晶的原材料組成優(yōu)選(GeTe)1-x(M2Te3)x、其中0.2≤x≤0.9(M是選自Sb或Al的至少一種元素，或者是這些元素混合構成)近乎一致的物質，更優(yōu)選(GeTe)1-x(M2Te3)x、其中0.5≤x≤0.9近乎一致的物質。另外，在記錄膜中優(yōu)選在提高記錄靈敏度的同時含有氮(N)或氧(O)。N原子的濃度Dn在0.5atom％≤Dn≤5atom的范圍內，更優(yōu)選具有效果的Dn。
在晶格中鑲嵌Al，Cr，Mn的情況下，在提高性能的基礎上反復優(yōu)選，在添加Ag的情況下在增大結晶相-非結晶相間的光學特性變化(信號振幅變化)的基礎上優(yōu)選，在鑲嵌Sn或Pb的情況下在提高結晶化速度的基礎上要求效果。
作為鑲嵌晶格缺陷的元素同時放入多個元素用于得到提高特性的效果。在Ge-Sb-Te體系及Ge-Bi-Te體系作為基材時，例如同時使用Sn或Pb至少是其中一種元素和Al或Pb至少是其中的一種元素，在同時實現(xiàn)提高結晶化速度和提高反復性能的基礎上進行優(yōu)選。另外，同時使用Al，Cr或Mn的至少一種元素和Ag，在同時提高反復性能和提高信號振幅的基礎上進行優(yōu)選。而且，同時添加使用Al，Cr或Mn的至少一種元素和Sn或Pb的至少一種元素和Ag，在同時實現(xiàn)提高結晶化速度、提高信號振幅、提高反復性能的基礎上進行優(yōu)選。
這些材料層的制造方法優(yōu)選利用蒸鍍或噴鍍的積層方法。更詳細地說，優(yōu)選利用含有構成巖鹽形結晶的成分和鑲嵌含在其中的結晶缺陷的元素的中間電極對電極進行噴鍍。中間電極對電極作為構成巖鹽形結晶的元素至少含有Ge和Te，而且含有Al，Sb，Bi的任何一種元素。另外，作為鑲嵌晶格缺陷的元素特別優(yōu)選Ag，Sn，Pb，Al，Cr，In，Mn，Mo。這時特別優(yōu)選在含有Ar和N2的氛圍氣中進行噴鍍。另外，在噴鍍氣中也優(yōu)選使其含有選自N2以及O2氣體中的至少一種氣體。
本發(fā)明的光學性信息記錄媒體也可以用作在基板上形成所述記錄材料薄膜的單層媒體，但是優(yōu)選用作含有記錄層的多層膜。例如在基板和記錄層之間為了降低基板的損害以及利用光干涉效果等優(yōu)選設有保護層，另外為了抑制記錄層的變形以及光干涉效果等也優(yōu)選在記錄層的相對側設有保護層。作為保護層優(yōu)選從氧化物、硫化物、氮化物、氮氧化物、碳化物、氟化物等中使用熱·化學穩(wěn)定性高的具有光學透明性的材料，優(yōu)選ZnS，SiO2，ZnS-SiO2，SiNO，SiN，SiC，GeN，Cr2O3，Al2O3等。為了增大記錄中使用的激光等的利用率優(yōu)選在保護層的再上側設有反射層。作為反射層可以利用金屬材料膜也可以使用電介質材料配合的多層膜。金屬材料可以使用Au，Al，Ag以及以其為基體的合金。
本發(fā)明的電學信息記錄媒體可以是在基板上積層電極材料、所述材料薄膜、電極材料形成的結構，也可以是在兼有電極的金屬基板上積層所述材料薄膜、電極材料的結構。
各層材料可以使用和光學信息記錄媒體的情況同樣的噴鍍及蒸鍍等積層方法。本發(fā)明的電學存儲機構由于引起電阻變化，所以也可以用作可以變更的可編程序電路的構成部件。


圖1是用于說明適合本發(fā)明的信息記錄媒體的代表性的記錄膜的結構(結晶時的原子配置)的一個例子的模式圖，對應于結晶相為單一相的情況。這里結晶相由單一的化合物(并且鹽巖形結構)相構成，形成鹽巖形結構(rock-salt type structure)的晶格位置內4a邊均占有Te原子，4b邊由Ge原子Sb原子以及晶格缺陷4隨機占有。本發(fā)明的特征在于將占有所述4b邊的原子之外的其它的原子鑲嵌在所述晶格缺陷上。
圖2是用于說明適合本發(fā)明的信息記錄媒體的代表性的記錄膜的結構(結晶時的原子配置)的一個例子的模式圖，對應于記錄層在結晶相為復合相的情況。也就是圖2中(a)顯示結晶相100。結晶相形成由具有基本和圖1顯示的相同的化合物的結構的成分110和非結晶相成分120組成的復合相(混合物相)110。(b)顯示非結晶相200。這里形成單一相。
圖3A～圖3D是更具體地顯示圖2結構的例子。
圖4A～4J顯示用于形成本發(fā)明的光學信息記錄媒體的層構成例的媒體的剖面圖。圖中7為基板、8為記錄層(相變化材料層)、9，10為保護層、11為反射層、12為外敷層、13為粘接層、14為保護層、15為表面層、16，17為界面層、18為光吸收層、19為反射層(光入射側)、20，21均顯示所述各種薄膜的多層膜。
圖5是結晶構造的模式圖，用于說明本發(fā)明的信息記錄媒體中適用的記錄膜中的添加元素在結晶相中的何種位置。22是顯示鹽巖形結晶晶格中的晶格缺陷中鑲嵌的原子位置。
圖6A～圖6C是顯示評價本發(fā)明的光學信息記錄媒體的記錄性能的激光調制波形的圖。圖6A是3T脈沖情況下的記錄性能、圖6B是4T脈沖情況下的記錄性能、圖6C是5T～11T脈沖情況下的記錄性能。
圖7是說明本發(fā)明的信息記錄媒體中的晶格缺陷濃度和適當添加物濃度具有的關系的一個例子的圖。
圖8A～F以及圖9A～E、是顯示本發(fā)明的信息記錄媒體中適用的記錄膜的結晶構造例的圖。這里圖式的各結構也對應于圖1以及圖2中的任何一個化合物。
圖10是顯示本發(fā)明的電學存儲器件(電阻的可逆變化存儲)的基本結構的圖。圖中23為基板、24，27為電極、25為絕緣體、26為相變化材料膜、28，29為開關、30為脈沖電源、31為電阻測定器。
具體實施例方式
圖4是顯示本發(fā)明的光學信息記錄媒體的具體的一個實施例(層構成)的剖面圖。在光透過性的聚碳酸酯樹脂，丙烯酸系樹脂、聚烯烴系樹脂、玻璃板等的基板7上，形成具有所述構成的記錄層8，以該媒體構成作為基礎，有如下的例子，即在該記錄層的至少一側形成保護層9，10的例子、在保護層的上部形成反射層11的例子、在最上層形成外敷層12的例子、替代外敷層并通過粘接層13使企和保護板14相互粘合的例子。在基板表面上為了引導記錄再生中使用的激光束，所以可以形成螺旋狀或同心圓狀的凹凸的槽軌跡、坑列、道地址等。向該記錄媒體進行激光照射，在該記錄層上使其產生結晶相-非結晶相間的明顯的可逆的相變化，由此可以進行信息的改寫。在進行結晶化的情況下，向記錄媒體進行脈沖激光照射，將照射部保持在瞬時結晶化轉變溫度以上。另外在進行非結晶化的情況，比結晶化情況進行更強功率而且在同等以下的時間內的激光照射，在照射部進行瞬間熔融之后快速冷卻。該可逆性相變可以作為反射率以及透過率的變化進行檢測。該再生動作通過如下進行，對記錄媒體進行沒有附加影響的程度的弱的激光的照射，檢測來自照射部的反射光強度的變化、或透過光強度的變化。
本發(fā)明的光學信息記錄媒體的特征在于，圖4A～J中為構成記錄層8的材料組成以及其內部結構，作為其代表性的實施例使用Ge-Sb-Te系材料進行說明。Ge-Sb-Te材料通過激光照射形成準穩(wěn)定的面心立方結構的結晶已有報道(N.Yamada etal.，J.Appl.Phy.69(5)，2849(1991))。如最近作者的研究顯示，或者野中等的研究(第10次相變記錄座談會講演論文集P63)中所述，在所述準穩(wěn)定相中必然含有多個結晶缺陷(空位)。也就是當作為代表性的組成對Ge2S2bTe5的化學計量化合物組成進行說明時，該材料的準穩(wěn)定相為鹽巖形(NaCl形)，圖1所示Cl原子所占的晶格位置(4a邊)均占有Te原子1，以2個Ge原子和3個Sb原子的組成比隨機占有Na原子所占的晶格位置(4b邊)。但是由于Ge原子和Sb原子的合計數(shù)比Te原子的數(shù)大，所以必然在4b邊形成20％的晶格缺陷4(全邊的10％程度)。該晶格缺陷的位置也隨機存在(圖中4a邊的原子位置是一個例子)。
本發(fā)明者已有的報告顯示，所即使該Ge-Sb-Te系改變組成，也同樣形成具有幾乎相同的面心立方結構的結晶，但是通過最近的研究表明，欲鑲嵌該缺陷，即使以Ge2Sb2+xTe5(0＜X≤1)的形態(tài)添加Sb濃度，Sb也不進入結晶晶格中，添加的Sb原子以其它的結構存在于結晶粒子的界面上。特別是在激光結晶化的情況，已知是作為非結晶相存在。也就是利用詳細的X射線衍射法得到的觀測結果，表明在化學計量組成Ge2Sb2Te5薄膜上即使添加Sb，該Sb原子也不能進入結晶晶格中，完全地鑲嵌晶格缺陷，結果結晶狀態(tài)中的記錄膜的結構形成Ge2Sb2Te5結晶和Sb的2相共存。通常具有2相共存的情況反復進行熔融-凝固處理，就引起產生相分離，在局部產生組成發(fā)生變動的變化，這種情況下，有以下優(yōu)點，Sb和Ge-Sb-Te的熔點非常接近，在Ge-Sb-Te中也含有Sb，因此不能進行相分離。
在進行添加物的情況下，不僅是Sb，其他的元素也能觀察到所述結晶成長的抑制效果。但是和Sb的情況有很大的差異。例如特開平7-214913號公報中開示添加Pd，記載了當添加量超過2atom％時，結晶化則困難，只有微小的添加物就能產生強烈的特性變化，這是由于Pd沒有存在于晶格缺陷中。即，即使是極少量，Pd也不進入以Ge-Sb-Te為主要成分的結晶晶格中，Pd和Ge-Sb-Te處于完全的分離狀態(tài)。微量的Pd不顯著，濃度達到2atom％程度時，顯示Pd的高熔點材料的特性，束縛原子的運動，結晶化非常困難。另外反復進行記錄消除時，容易地相分離成Ge-Sb-Te和Pd的2相。既不進入晶格的添加物在控制特性方面不一定適合。
一方面，Sb的情況，其添加濃度和結晶化特性的變化的關系比較緩慢，不僅容易控制特性，而且可以保持高的反復性。也就是，如果是通過添加物進行廣泛地連續(xù)地特性變化，重要的是考慮添加物元素的熔點相對原材料不要過高。另外，重要是考慮添加物元素進入結晶晶格中，特別是不產生另外的結晶相。另外從其他的觀點考慮，利用有用的原子鑲嵌晶格缺陷，也能產生可以防止不應進入的原子的進入的效果。
本發(fā)明者從上述觀點重新觀察記錄材料，結果發(fā)現(xiàn)在某些條件下，添加元素進入結晶晶格中，精度高地實現(xiàn)連續(xù)的特性控制。另外，通過添加物和其替換，將原材料的構成元素擠到晶格外，并且可以改變讓擠出的元素。通過控制該被擠出的元素的狀態(tài)及濃度可以控制結晶化溫度及結晶化速度，即可以得到理想的記錄消除性能。當然，這種情況，和一部分結晶中形成化合物的元素被清除到化合物之外，例如和在粒表面形成非結晶相存在的元素相同。這表明在結晶相和非結晶相之間產生相變化的情況，經常容易保持組成所處位置的均勻性。即，作為添加添加物的結果即使結晶相為復合相，也不進行相分離，而且可以維持良好的反復特性。這表明只要考慮改變想法，只要有為單一相并且必然含有晶格缺陷的原材料，就可以通過其他的很好地使其他元素鑲嵌其晶格缺陷，得到從來沒有的特性。另外通過添加物的添加，可以形成具有從來沒有的結構的材料。
下面對構成記錄層8的材料組成進行更具體的說明。本發(fā)明的材料的必要條件第1首先是可以得到含有更多晶格缺陷的原材料，可以是用GeTe-M2Te3(例如M為Sb、Mi、Al等)表示的材料。例如以GeTe-Sb2Te3系組成為中心的Ge-Sb-Te系材料以及以GeTe-Bi2Te3系組成為中心的Ge-Bi-Te材料、或者以GeTe-Al2Te3系組成為中心的Ge-Sb-Al系材料中含有晶格缺陷的結晶相以準穩(wěn)定相存在。另外，在和這些混合物組成Ge-Sb-Bi-Te系以及Ge-Sb-Al-Te，Ge-Bi-Al-Te，Ge-Sb-Bi-Al-Te的情況相同的含有晶格缺陷的結晶相也作為準穩(wěn)定相存在。而且也可得到由Se取代一部分Te的Ge(Te，Se)-M2(Te，Se)3材料、例如與Ge-Te-Sb-Se，Ge-Te-Se-Bi，Ge-Te-Se-Sb-Bi，Ge-Te-Se-Al，Ge-Te-Se-Sb-Al，Ge-Te-Se-Bi-Al，Ge-Te-Se-Sb-Bi-Al等的情況具有相同的組成。另外，也可得到由Sn和Pb取代一部分Ge的Ge-Sn-Te-Sb，Ge-Sn-Te-Sb-Al，Ge-Pb-Te-Sb，Ge-Pb-Te-Sb-Al等的情況的同樣的效果。另外，在其中含有N的體系中也可以得到同樣的結構。當結晶成任何準穩(wěn)定性的面心立方形構造(巖鹽形構造)時，如前所述巖鹽形結構的4b位占有Te(或Se)，其他的元素M占有4a，Te(或Se)的原子數(shù)比M的原子數(shù)多必然在4a位產生晶格缺陷。該晶格缺陷不能通過所述的Sb等元素完全地鑲嵌。其原因還不明確，但是作為巖鹽形的準穩(wěn)定相成立的條件，可以考慮其內部必須有一定的晶格缺陷。即設想要鑲嵌缺陷，整體的能量則完全提高，不能保持巖鹽形結構。
本發(fā)明者經過反復試驗，結果查明，可以鑲嵌晶格的元素和不能鑲嵌的元素存在，作為其中的一個條件，離子半徑是重要的。具體地說，在構成原材料的元素中，例如在4a位具有晶格缺陷的情況，占有4a位的元素的內部，具有最小離子半徑的元素的離子半徑為Rnc、添加元素的離子半徑為Rim時，只要Rim和Rnc十分接近，就容易鑲嵌所述原材料的缺陷晶格。例如由完善注視會社出版的修訂3版化學便覽基礎篇II可知，在配位數(shù)為6的情況Ge4+離子的離子半徑為0.67nm，Sb5+離子的離子半徑為0.74nm、Te2-離子的離子半徑為2.07nm、在Ge-Sb-Te系的情況，在4b位的原子的Ge和Sb中，在和離子半徑小的Ge離子相同程度或不太小的范圍內，只要是具有離子半徑以下的元素就容易進入晶格中。
表1各種離子的離子半徑和元素的融點

巖鹽形結構中的原子認為是6配位。表1中顯示按離子半徑的順序排列配位數(shù)為6，0.67nm附近的離子的種類。Ge離子的離子半徑為0.67nm，只要是從其70％的程度的釩V5+到其105％程度的Ni3+離子的范圍，進入晶格的可能性就大。即V，S，Si，P，Be，As，Se，Ge，Mn，Re，Al，Co，Te，Cr，Ni是有效的。上述中除去可能存在毒性問題的Be，As，P、原材料Ge，Te、放射性元素Re等，V，S，Si，Al，Co，Cr，Ni等合適的。
當然，只要是可以鑲嵌晶格的元素，其他沒有限制，所述條件不知識容易進入1個條件。組成具有巖鹽形結構的化合物的元素的情況容易進入晶格可以觀測。具體可以觀測組成AgSbTe2的Ag的情況、組成SnTe的Sn的情況、組成PbTe的Pb的情況等進入晶格。
和是否可以鑲嵌晶格并列作為添加元素重要的是熔點。相變化光盤上形成非結晶的情況，熔融記錄膜之后需要急冷的工序，這時添加物的熔點和記錄膜整體的熔點(更優(yōu)選構成所有的元素的熔點)優(yōu)選相近。例如添加物的熔點和整體熔點分離高的情況，反復熔融-固化的過程容易進行相分離，即使離子半徑接近，也難于穩(wěn)定地存在于晶格中。也就是產生相分離、產生含有多的添加物的區(qū)域和含有少量的區(qū)域。優(yōu)選熔點差別非常小的，只要是100℃程度的差，就不產生相分離，可以鑲嵌晶格缺陷。另外即使沒有形成單一相，也可以形成非常均勻的混合相。這里考慮Ge2Sb2Te5的情況，優(yōu)選其熔點為約630℃，添加物的熔點自530℃至730℃之間。表2是形成所述6配位的離子的元素排列成熔點依次降低的順序。從該表可知，從25號的Sb到31號的Ba進入該范圍。也就是Sb，Pu，Mg，Al，Ba相對應，除去放射性元素的Pu、原材料Sb的Mg，Al，Ba等是適合的。
表2各種元素的融點和離子的離子半徑

即，例如原材料只要是Ge2Sb2Te5組成，就可以同時滿足所述離子半徑和熔點2個條件，而且作為沒有毒性和放射性的元素存在Al。在。在GeTe-Sb2Te3的情況，和Ge2Sb2Te5組成的情況相同。該體系的熔點在593℃～725℃的范圍發(fā)生連續(xù)地變化，這里也發(fā)揮了Al容易鑲嵌晶格缺陷的效果。除此之外，以所述材料組成的內部的Ge和Te為基體的體系也都同樣具有Al作為鑲嵌晶格缺陷的元素的效果。當然確定Al以外的元素也具有進入晶格中的效果。對于Ag，Cr，Mn，Sn，Pb，Mo，In，Se確認進入晶格內。
鑲嵌晶格缺陷的元素不需要是1種，可以同時進入多個元素。根據(jù)本發(fā)明者的實驗，在以Ge-Sb-Te系以及Ge-Bi-Te系作為基體的材料的情況，例如通過將Sn(或Pb)鑲嵌在晶格，可以大大提高結晶化速度，將Cr鑲嵌在晶格中可以提高重復性，通過將Sn(或Pb)和Cr同時鑲嵌，可以同時實現(xiàn)提高結晶化速度和重復性。改變成Cr將Mn鑲嵌在結晶晶格中的情況也可以得到同樣的效果。鑲嵌Ag的情況，可以提高結晶相-非結晶相之間的光學反射率變化的大小(提高記錄信號振幅)，通過添加Ag和Sn同時提高記錄信號振幅和結晶化速度。另外，通過同時鑲嵌Ag和Cr(或Mn)，同時實現(xiàn)信號振幅的提高和反復性能的提高。并且，通過同時添加Sn(或Pb)和Ag和Cr(或Mn)，同時實現(xiàn)結晶化速度的提高、信號振幅的提高、反復性能的提高。
利用圖2說明適用于本發(fā)明的光學信息記錄媒體的記錄層的另一個優(yōu)選的實施例。圖2模式性地表示圖4A～I的激光-照射部中的記錄層8的局部性的放大的結構，圖2(a)顯示化合物成分110和非結晶成分120混合存在的結晶相(復合相)100、下側為另一個相的單一非結晶相200。這里記錄材料層由Ge、Sb、Te、Sn4個元素構成，復合相100中的結晶成分110具有Ge-Sb-Te-Sn4個元素組成的NaCl形結構，NaCl形結構的4a位(相當于Cl的位)占有Te，4b位(相當于Na的位)隨機占有Ge、Sb、Sn。另外在4b位存在原子沒有進入的晶格缺陷，這使整體的密度減小。由此減小結晶相和非結晶相之間的體積變動，控制相變態(tài)所伴隨的變形以及空位等。在結晶粒表面不能進入晶格的成分以非結晶狀態(tài)存在。這里Sb作為非結晶相存在。非結晶相成分和結晶成分以分子數(shù)比顯示，優(yōu)選非結晶相成分不超過結晶成分的2倍。也就是，設定結晶成分的分子數(shù)為C、非結晶成分為A，A/C≤2、優(yōu)選A/C≤1。當非結晶成分的比率超過2變得過大時，結晶化速度大大地降低。另外其比率接近0時，結晶化速度將過大。優(yōu)選A/C≥0.01。這里結晶相中作為非結晶成分出現(xiàn)的元素有時不是Sb而是Ge，Ge的情況提高結晶化溫度的效果以及提高反復性能的效果好。這可以考慮是不是非結晶Ge使其具有大的粘性。作為使Ge析出的添加元素確定為Mn、Cr等。
在單一非結晶相200中，處于一種所有的元素幾乎均勻地大量地配置狀態(tài)。重要的是記錄信息或改寫時記錄膜至少在所述2個狀態(tài)之間進行可逆地變化。這時，通過使形成復合相100中的非結晶相120的元素和形成化合物成分110的元素之間含有共同的元素，可以將相變狀態(tài)時的原子擴散距離減小，快速地結束變化。而且即使在反復改寫時，也有抑制局部發(fā)生大的組分偏析的效果。
作為形成記錄層的材料層，在利用Ma-Mb-Mc-α系格式表示形成復合相中的結晶相的材料時，由Ma-為Ge以及Sn或者Pb內的至少一個、Mb為Sb、Bi內的至少一個、Mc為Te、Se內的至少一個組成，根據(jù)需要也可以含有其他的元素。例如使用含有Mn，Cr，Ag，Al，In等的物質。另外，作為形成復合相中的非結晶相的材料，當原材料為Ge-Sn-Te系時，Sb或者Ge是適當?shù)?，當原材料為Ge-Bi-Te系時，Ge或者Bi是適當?shù)摹Ｈ绻茿gInSbTe體系，In也是可以的。
圖4B～I中用作保護層9，10的材料一般是導電材料，在已有的光盤媒體中，提出作為保護層的物質可以照樣適用。例如可以使用單獨的Al，Mg，Si，Nb，Ta，Ti，Zr，Y，Ge等的氧化物或者復合氧化物等組成的材料層、Al，B，Nb，Si，Ge，Ta，Ti，Zr等的氮化物或者氮氧化物組成的材料層、ZnS，PbS等的硫化物、ZnSe等的硒化物、SiC等的碳化物、CaF，LaF等的氟化物、或者其混合物，例如可以使用ZnS-SiO2、ZnSe-SiO2等。
反射層11中金屬主要使用Au，Al，Ag，Cu，Ni，Cr，Pd，Pt，Si，Ge，或者其合金Au-Cr，Ni-Cr，Al-Cr，Al-Ta，Al-Ti，Ag-Pd，Ag-Pd-Cu、Si-W，Si-Ta等。
附加涂層12可以使用例如硬化性的樹脂。粘接劑13可以使用紫外線硬化樹脂等的光硬化性的樹脂以及熱熔融粘接劑等。保護板14可以使用和基板相同的物質。從形成記錄層一側照射激光，進行記錄再生，在以此為前提的結構中，基板不一定需要透明，所述的基板材料以外也可以使用Al及Cu等輕金屬或者以此為基體的合金板以及Al2O3，MgO2等的陶瓷板等。這時，形成基板上形成的各層的順序與通常的情況相反。
另外，最上層是為了防止和光學頭的接觸引起的破壞而設置，不一定必須可以構成表面層15，作為表面層可以使用金剛石相同的碳等以及高分子材料組成的潤滑材料。
為了防止記錄層和保護層之間的原子擴散等理由，可以形在記錄層和保護層至少一個層之間形成界面層16，17。作為界面層氮化物、氮氧化物、碳化物適合。例如可以使用Ge-N-(O)，Al-N-(O)，Si-C-N，Si-C以及其中添加Cr以及Al等的材料、例如Ge-C-N，Si-Al等。作為使記錄層為非結晶狀態(tài)時的光吸收Aa比處于結晶狀態(tài)時的光吸收Ac相對地減小的方法，也可以使用在記錄層的上側保護層的上側使用光吸收層18的結構、在記錄層的光入射側使用半透過性的反射層19的結構。
作為光吸收層可以使用以Si及Ge為基體的合金材料、一Te為基體的合金材料。作為反射層可以照樣使用所述的材料，也可以用如SiO/ZnS-SiO2/SiO2重疊折射率不同的導電膜的結構代用。另外也可以形成使用設有這些多層膜20，21的記錄媒體利用粘接層相互貼合的兩面型的媒體。
本發(fā)明的光學信息記錄媒體中使用的多層膜可以使用通常的薄膜形成方法而形成。例如可以使用磁控管噴鍍、DC噴鍍、電子束蒸鍍、電阻加熱蒸鍍、CVD、離子噴鍍等方法。特別是在形成本發(fā)明的記錄層時，使用合金靶的磁控管噴鍍法、DC噴鍍法優(yōu)選作為得到均勻膜的方法。在噴鍍中使用的靶主要成分含有形成上述的巖鹽形結構的材料，可以用含有在其中鑲嵌晶格缺陷的元素的的物質構成。例如可以使用如Ge、Te、Sb、以及Al或Ge、Sb、Sn、Cr以及Te、或Ge、Sb、Te、Sn以及Ag這樣的以適當?shù)谋壤庸谈鞒煞衷胤勰┑奈镔|。靶中的成分比幾乎于記錄膜的組成相一致，由于存在裝置的依賴性，所以需要根據(jù)情況配合裝置進行微調整。例如結晶層中的膜中含有的添加劑的濃度優(yōu)選Dim、晶格缺陷的濃度為Ddf、靶中的添加物的濃度為Dad、Dad大致使Dim≤Ddf×1.5相等。成膜之后的狀態(tài)中，形成通常非結晶相狀態(tài)的單一相，一般地進行使其結晶化轉變的預處理(初始化處理)。通過使用照射高密度的能量束的方法，可以形成所述結晶相和非結晶相混合存在的相。這種情況的高密度能量束的照射條件重要的是盡可能短時間地通過高溫狀態(tài)，適合使用激光照射以及閃光照射進行處理。
圖10是顯示本發(fā)明的存儲地址(電阻的可逆變化存儲)的基本構造的圖。圖10中23是基板，可以使用玻璃板、Al2O3動態(tài)第二陶瓷板、Si以及Cu等各種金屬板。這里對作為基板使用氧化鋁基板的情況進行說明。該圖中，在基板上作為電極24利用噴鍍法形成Au層，之后通過金屬制掩模形成SiO2金屬SiN等的絕緣體此5，再使由同樣相變化材料組成的記錄層26、電極(Au)27和所述的光學信息記錄媒體的記錄層積層。在電極24和27之間，通過開關28連接脈沖電源30。為了使在As-depo.狀態(tài)處于高電阻狀態(tài)的記錄膜進行結晶化，變換成低電阻狀態(tài)，關閉開關28(開關29開)在電極之間施加電壓。打開開關28，關閉開關29，可以利用電阻測定器31測定電阻值。從低電阻狀態(tài)再返回到高電阻狀態(tài)的情況，在同等以下的時間施加比結晶化時相對高的電壓。打開開關28，關閉開關29，可以利用電阻測定器31測定電阻值的變化。通過矩陣式多個配置該存儲地址，可以形成大容量的存儲。
下面利用具體的例子，更詳細地說明本發(fā)明。
實施例1作為最初的實施例對形成本發(fā)明的光學信息記錄媒體而方法進行說明。使用厚0.6mm、直徑120mm、內徑15mm的盤狀的聚碳酸酯樹脂基板作為基板。在形成多層膜的面上作為螺旋狀的槽軌道幾乎全面地形成深70nm、槽部的寬度0.74μm、槽脊部的寬度為0.74μm的凹凸槽。用于記錄再生信息信號的激光束可以利用從該凹凸形狀得到隨動信號，向磁盤上的任意的位置移動。在基板上依次形成厚150nm的ZnS20mol％SiO2保護層、厚20nm的Ge2Sb2Te5Al0.5的薄膜、厚5nm的GeN表面層、厚40nm的ZnS20mol％SiO2保護層、厚60nm的Al97Cr3的合金反射層。在保護層使用ZnS-SiO2燒結靶、Ar氣作為噴鍍氣的磁控管噴鍍法、記錄層和反射層上使用各個合金靶、Ar氣用作噴鍍氣的DC噴鍍法、形成表面層時適合使用Ge靶、Ar氣和N氣的混合氣用作噴鍍氣的反應性的磁控管噴鍍法。任何情況也可以添加N氣作為噴鍍氣。成膜結束之后旋壓涂附紫外線硬化樹脂，和基板相同的聚碳酸酯板作為保護板進行張貼，之后照射紫外線燈使之硬化，其后利用激光照射該盤，進行初期結晶化處理。這樣如后所述可以利用激光照射得到可以記錄再生的光學信息記錄媒體。利用X光衍射分析初期結晶化的部分的狀態(tài)，可知只看到少量的高低峰，為NaCl學的單一結晶相，Al處于結晶晶格中。利用同樣的方法分析其他的添加元素，結果表明Mn、Ag、Cr、Sn、Bi、Pb具有同樣的結果。
實施例2在石英基板上利用DC噴鍍法形成Ge2Sb2Te5Alx的組成A1x＝0.0、A2x＝0.2、A3x＝0.5、A4x＝1.0、A5x＝1.5、A6x＝2.0、A7x＝2.5、A8x＝3.0的8種材料薄膜。以基本真空度為1.33×10-4Pa、導入Ar形成1.33×10-1Pa的條件，在陰極和直徑為100mm的合金靶之間投入100W的功率，形成厚度為20nm的薄膜。以50℃/分的速度使這些試樣升溫，邊加熱邊使用He-Ne激光光線，檢測透過光強度的變化，測定隨結晶化透過率而大大地減小的溫度。結果示于表3。
表3Ge2Sb2Te5薄膜中的Al濃度和結晶化溫度結晶化速度的關系

結晶溫度顯示隨添加Al的溫度同時增大，由于試樣A5的濃度而斜率增大。該組成情況下，結晶缺陷的濃度Ddf為全位數(shù)的10％(4b位的20％)，各試樣中Al原子鑲嵌晶格缺陷的率相對Ddf為A10、A20.2×Ddf、A30.5×Ddf、A41.0×Ddf、A51.5×Ddf、A62.0×Ddf、A72.5×Ddf、A83.0×Ddf，在試樣A5～A8中鑲嵌晶格缺陷而剩余。另外在Al原子的整體組成中所占的比例為A10％、A22.2％、A35.3％、A410％、A514.30％、A618.2％、A721.7％、A125％。
對于試樣A3以及A4，通過Rietveld法使用X光衍射進行詳細地結構確定，確認任何試樣的中的Al都處于結晶位。圖5模式性地顯示其狀態(tài)。由添加物所占有晶格缺陷率為隨機。在試樣A5、A6、A7、A8中沒有進入結晶晶格的晶格中排出的原子處于結晶粒子之間。排出的原子不一定為Al，以和Al置換的形式可以析出其他的元素，例如Sb及Ge。產生結晶化時所需的激光照射時間和Al濃度同時加長。表中結晶化在70ns以下時為◎、在100ns以下的情況為○、200ns以下的情況為△、超過200ns以上的情況為×表示。利用1/e2表示光的有效點長時，在現(xiàn)在的DVD-RAM中使用的光學體系波長為660nm、物鏡的NA為0.6，所以理想的是0.95μm程度。橫切該激光橫切點以DVD-RAM相當?shù)木€速度6m/s旋轉的盤的時間為約160ns，所以只要是○的盤，就可以向現(xiàn)在的DVD-RAM系統(tǒng)適用。另外，也可以對應線速度9m/s以上的系統(tǒng)。如果是◎的盤，也可以對應高速線速度12m/s以上的條件。
實施例3所述實施例1的方法中適用實例2的組成，準備8片光盤a1～a8。這些盤媒體以線速度9m/s進行旋轉，將從波長660nm的激光二極管發(fā)出的光線使用含有NA0.6的物鏡的光學體系集光于盤上。這時，如圖6A～圖C所示，使用對應3T信號到11信號的信號波形的多脈沖波形的8-16調制方式(位長0.3μm)進行改寫記錄。峰功率、偏置功率按如下進行確定。首先，相對振幅的飽和值，將對于給出-3db的振幅的功率乘上1.3的值作為峰功率。然后將峰功率固定，改變偏置功率，進行3T記錄，測定利用相同的功率進行11T記錄時的3T信號的衰減比，作為消去率。消去率顯示慢慢地變大，經過稍微平坦的區(qū)域而減少的傾向，所以消去率超過20dB的下限功率和上限功率的中心值設定為偏置功率。
表4顯示在反復各盤的槽脊記錄時的記錄功率(峰功率/偏置功率)、C/N、消去率的最大值、隨機信號，進行改寫記錄時，不穩(wěn)定值不超過13％的次數(shù)。
表4Ge2Sb2Te5薄膜中的Al濃度和盤性能的關系

從結果可知，通過添加Al提高消去率，可以反復的次數(shù)增大。Al添加濃度為晶格缺陷的濃度的10％以內的情況下，可以得到盤a2、a3、a4同時超過30dB的消去率和超過10萬次的反復次數(shù)。另外，C/N、消去率、反復次數(shù)都是最好的數(shù)值在Al添加濃度和晶格缺陷的濃度Ddf一致的情況下得到。另外即使Al添加濃度達到晶格缺陷的濃度以上，達到1.5倍程度過程保持高速結晶化性能，在盤a5中可以得到比不添加的情況下還有大的反復次數(shù)。當添加濃度過大時，結晶化速度降低，結果消去率變小，不穩(wěn)定性也加大。盤a7、a8中，不穩(wěn)定性自初期就超過13％。在反復性能得到改善的盤中觀測到物質移動被抑制。
實施例4以所述實施例1的記錄膜的組成為(GeTe)x(Sb2Te3)1-x，使x的值在0～1之間進行變化，制作各種盤，分析在各種情況下Al添加濃度的適當?shù)姆秶鶧1和其中特別優(yōu)選的最佳范圍D2。添加濃度首先選擇0.2％和0.5％，在以后的0.5％的刻度使其改變?yōu)?％、1.5％、2％、2.5％......。根據(jù)實施例2和實施例3所示的方法，將比不添加時反復次數(shù)還要改善的添加濃度的范圍作為適當?shù)姆秶?。再將最佳范圍擴展到至少反復次數(shù)為不添加時的2倍以上，而且可以得到高結晶化速度的范圍，即為通過150ns以下的激光照射可以結晶化的添加濃度的范圍。
表5向(GeTe)x(Sb2Te3)(1-x)中添加的最佳Al濃度

表5顯示實驗結果。表中顯示，在假定這些材料薄膜通過激光照射，形成巖鹽形的準穩(wěn)定相的情況，必然形成結晶結構的晶格缺陷的濃度Ddf的計算結果。由表可知，晶格缺陷的濃度Ddf隨(GeTe)x(Sb2Te3)1-x類2元體系組成的GeTe側結晶Sb2Te3側而增大。對此，Al添加量的適當?shù)姆秶鷶U展到比缺陷濃度高的區(qū)域，顯示特性提高約1.5×Ddf程度的效果。
圖7是顯示這種關系的圖，實線Ddf、●為適當?shù)姆秶纳舷拗?、△為最佳范圍的上限值。最佳范圍的上限值在x的值小則Ddf的絕對值大的區(qū)間幾乎和Ddf一致，；當x的值變大，Ddf值變小時，與Ddf相比，顯示為20％程度的值?？梢酝茰y這是由于一部分添加物受到氧化以及氮化，結果進入結晶晶格的概率降低，需要稍微多地添加所致。
實施例5實施例4的盤中，將符號長0.3m的單一頻率的信號改寫記錄10000次，測定CN比，之后在溫度90℃濕度80％RH的恒溫槽中防止200小時，之后測定同一磁道的CN比。結果示于表6中。表中◎為初期的CN比在50dB以上，而且即使通過200小時的加速實驗CN比的降低也是1dB以下；○表示初期的CN比在50dB以上，通過100小時的加速實驗，觀測到CN比的降低為3dB以下；△為初期的CN比在50dB以上，但加速試驗的結果在3dB以上的CN比低；×為在初期進行10000次的改寫之間產生CN比降低等問題。
表6添加后的(GeTe)x(Bi2Te3)(1-x)體系盤的加速試驗結果

實施例6將所述實施例4的記錄膜的組成設定為行同樣的實驗，關于Al添加效果以及其適當?shù)奶砑訚舛鹊玫搅送瑯拥慕Y果。
實施例7將所述實施例4的記錄膜的組成設定為(GeTe)x(M2Te3)1-x(M:Sb和Bi的任意組成的混合物)進行同樣的實驗，關于Al添加效果以及其適當?shù)奶砑訚舛鹊玫搅送瑯拥慕Y果。
實施例8將記錄層的組成設定為(GeTe)0.8(Sb2Te3)0.2，添加7％的Al，通過改變Ar氣和N2氣體的分壓，準備改變膜中的N濃度的盤。利用SIMS進行膜中N濃度的測定。得到的盤將記錄功率設定為11mw(峰功率)/5mw)偏置功率，在線速度為9m/s的條件下，記錄位長0.26μm的隨機信號，分析改寫特性。評價結果示于表7。
可以確定通過添加N提高記錄靈敏度。但是添加N過多，光學系數(shù)變小，C/N降低。從N添加效果為0.5％來看，優(yōu)選5％左右的理想。
表7記錄薄膜中的N濃度和盤性能的關系

實施例9在Ge2Sb2Te5記錄膜中取代Al添加各種添加物，研究其記錄性。作為添加物從離子半徑接近的元素中選擇V，S，Si，P，Se，Ge，Mn，Re，Co，Te，Cr，Ni、作為熔點接近的元素選擇Sb，Pu，Mg，Ba、并且作為和這些屬于另外一族的物質選擇Ag，Pb，Sn、分別添加5atom％程度的效果。
根據(jù)實施例1、3制作盤，考察反復改寫性能，即使離子半徑相近，熔點差別大的元素在反復的過程中顯示容易進行相分離。熔點即使接近，離子半徑差別大元素，仍然可見反復所帶來的物質移動劣化。添加Pb或Sn的情況，結晶化速度提高的同時，提高反復性能，觀察到具有結晶化溫度降低的傾向。Ag的情況被確認為信號振幅提高。另外，只看到提高反復次數(shù)。結果離子半徑、熔點任意一個接近添加Al的盤可以得到最大的反復次數(shù)。
實施例10在Ge3Al2Te5記錄膜中添加各種添加物，研究其記錄性。作為添加物，熱平衡狀態(tài)下形成和Te的巖鹽形結晶結構的元素，選擇Sn(形成SnTe)、Pb(形成PbTe)、Ag(AgSbTe2)，分別以5％和8.5％的2種濃度添加。根據(jù)實施例1、3制作盤，考察激光器結晶部，觀察單一相的巖鹽形結晶。另外，考察改寫重復性，即使重復1萬次，也觀察不到物質移動。
圖8A～F以及圖9A～E中顯示實施例10、11中所顯示的代表性的實施例的結晶結構。圖中和含有晶格缺陷的情況不同的情況沒有特別的意義，只顯示與組成有關。另外各原子的位置Te或Se占4a位，除此之外晶格缺陷(空位)展4b位，符合組成的概率隨機地占有各位。
實施例11在所述實施例4中將Sb改換成Al，將記錄膜的組成做成(GeTe)X(Al2Te3)1-X(x＝0.67、0.8)，形成記錄膜，對其進行激光照射，得到準穩(wěn)定的單一相。根據(jù)實施例3評價盤性能，可以得到線速9m/s的改寫記錄。在該組成中，利用添加3at％Sb或Bi的盤，在任意的場合都可以觀察記錄靈敏度為10％程度的高。
實施例12根據(jù)實施例1，在[(Ge+Sn)4Sb2Te7](100-y)Cry(y＝原子％)的組成式中將Sn的組成整體所占的比例設定為x，這時制作
x＝0，1，2，3，4，5，8，10，15，20％y＝0，1，2，3，4，5，8，10，15，20％所對應的各種(100種)光盤。作為基板使用厚0.6mm、直徑120mm、內徑15mm的盤狀的聚碳酸酯樹脂基板。在形成多層膜的面上幾乎全面地形成著作為螺旋狀的槽軌道的深度為70nm、槽部和槽脊的寬度0.615μm的凹凸槽。用于記錄再生信息信號的激光束利用該凹凸形狀得到的隨動信號可以移向盤上的任意的位置。在基板上依次形成厚度100nm的ZnS20mol％SiO2保護層、厚5nm的GeN為主要成分的表面層、厚9nm的所述組成的記錄層、厚5nm的GeN為主要成分的表面層、厚40nm的ZnS20mol％SiO2保護層、厚40nm的Ge或Si為主要成分的合金層、厚80nm的Ag為主要成分的金屬反射層。盤的特性評價利用信號的大小、反復次數(shù)、改寫靈敏度的穩(wěn)定性(80℃、90％RH下200H的環(huán)境測試后)的3項目進行。Y＝0，z＝0的盤為標準進行評價時，Sn濃度越增大，結晶化速度上升越大，當上升過大時，非結晶狀態(tài)的穩(wěn)定性降低。另外Cr濃度越增大結晶化速度以及信號振幅越降低，可以觀測到環(huán)境實驗帶來的改寫靈敏度的降低，而非結晶的穩(wěn)定性和重復次數(shù)增大。結果確認Sn濃度選擇3％～15％、而且Cr濃度與1％～10％的范圍，3個試驗項目所有可以得到同等以上的性能。Sn濃度為5％～10％、Cr濃度為1％～5％的范圍則重復次數(shù)的提高和改寫靈敏度的穩(wěn)定性的提高效果明顯。
實施例13根據(jù)實施例12，在[(Ge+Sn)4Sb2Te7)](100-z)Agz(z＝原子％)的組成式中將Sn占整體組成的比例設定為x，這時制作x＝0，1，2，3，4，5，8，10，15，20％y＝0，1，2，3，4，5，8，10，15，20％所對應的100種光盤。各層的膜厚以及評價項目相同。結果Sn濃度越增大，結晶化速度越上升，濃度過大時，非結晶狀態(tài)的穩(wěn)定性降低。另外Cr濃度越增大結晶化速度以及信號振幅越降低，另外，Ag濃度越增大信號的大小越增大，但是當添加濃度過大時反復性能則降低。
結果確認Sn濃度選擇3％～15％、而且Ag濃度為1％～10％的范圍，在3個試驗項目中，沒有添加物的情況相比，可以得到同等以上的性能。特別是在Sn濃度選擇5％～10％、Ag濃度為1％～3％的范圍，在同時提高信號振幅的大小和改寫靈敏度的穩(wěn)定性方面具有明顯的效果。
實施例14根據(jù)實施例12、13，在[(Ge+Sn)4Sb2Te7)](100y-z)CryAgz(z和z＝原子％)的組成式中將Sn占整體組成的比例設定為x，這時制作x＝0，1，2，3，4，5，8，10，15，20％y＝0，1，2，3，4，5，8，10，15，20％z＝0，1，2，3，4，5，8，10，15，20％所對應的1000種光盤。各層的膜厚以及評價項目相同。結果Sn濃度為3％～15％，而且Cr濃度為1～5％、Ag濃度為1％～10％的范圍，可以得到3個實驗項目都具有相等以上的性能。特別是當Sn濃度為5％～10％，Cr濃度為1～3％、Ag濃度為1％～3％的范圍，信號振幅的大小提高，同時提高改寫靈敏度的穩(wěn)定性以及反復性能。具有明顯的效果。
實施例15根據(jù)實施例12，13，14將Cr換為Mn，可得到同樣的結果。
實施例16將原材料改換為(GeTe)x(Sb2Te3)(1-x)類2元材料(0＜x＜1)、GeTe-Bi2Te3)類2元材料(0＜x＜1)進行實施例12，13，14，15的實驗，得到同樣的效果。特別是在0.5≤x≤0.9范圍，同時具有反復特性、非結晶的穩(wěn)定性。當Sn濃度超過原材料的Ge濃度的1/2時，非結晶相的穩(wěn)定性降低，所以優(yōu)選不超過1/2。
實施例17在厚度0.6mm的聚碳酸酯基板上，利用噴鍍法制成厚度為1μm的(Ge19Sb2.1Sb26.3Te52.6(atom％)的薄膜。在該膜的整面上進行激光照射，結晶化處理之后，觀察X光衍射模型，使用Rietveld法(測定幾種模型物質，和目的物質進行比較鑒定的方法)以及WPPF法(whole-powder-peak-fitting法)，進行結構分析，上述膜具有Na形的結晶相和非結晶相的結構，在4b位存在有20％程度的晶格缺陷。上述薄膜組成可以表示為(Ge+Sn)2Sb2.5Te5，這時，Sb2.5摩爾內的大約0.5摩爾沒有進入晶格，作為非結晶成分析出。這時，在復合相中的非結晶相部分的結晶相部分的組成的摩爾比的比例r為0.5/1＝0.5程度。以上述組成為基礎，進行改變Sb濃度的實驗，結果表明在實驗中只要r＝2.0以下，可以保證結晶化特性，r＝1.0以下，可以進行高效結晶化。
實施例18將實施例17的記錄膜組成進行各種改變，進行同樣的分析。實驗結果示于表8中。表中最右側的列顯示利用激光照射進行結晶化的速度，100ns以下產生結晶化的表示為◎，200ns以下為○，500ns以下為△，超過的為×。最近的系統(tǒng)優(yōu)選為○?？梢越M合△體系。由表可知，這些組成在其內部包含有晶格缺陷，1個相形成NaCl形結晶相和非結晶相的復合相。構成復合相的非結晶相的結晶相的比例r為1以下時，可以產生高速結晶化，超過2結晶化困難。
表8材料組成和結構及其結晶化性能

實施例19表面上形成深60nm、寬0.6μm的連續(xù)槽，直徑120mm、厚度0.6的聚碳酸酯盤基板上，依次用噴鍍法形成含有實施例18的No.9-No.14的多層膜結構，利用紫外線硬化樹脂，將保護膜貼合，之后進行激光照射，使記錄層結晶化。多層結構都相同，在基板上將厚90nm的ZnS-SiO220mol％層、厚5nm的Ge-N層、厚20nm的記錄層、厚5nm的Ge-N層、厚25nm的ZnS-SiO220mol％層、厚100nm的Al合金層進行積層，得到6層結構。
評價盤的特性的覆蓋物具有裝有波長650nm的紅色半導體激光和NA0.6的物鏡的光學頭。各盤都可以改變旋轉速度，測定可以記錄消去(改寫)的線速度范圍。作為方法，相對任意的線速度條件，都選擇記錄符號0.6μm以及2.2μm這樣的調制頻率(f1以及f2)，相互進行記錄，以C/N和消去率為基礎，測定反復性能。這里記錄部作為槽部。另外，進行記錄后進行DC消去。結果示于表9。表9中所示的線速度是利用f1進行非結晶化記錄的C/N超過48dB、同時f1信號的DC消去率(結晶化)超過25dB的可能的線速度的上限。
由表9可知，隨著r值的變化，可以連續(xù)地任意選擇可以適用的線速度范圍。另外顯示在各個最大線速條件下，哪個盤具有超過1萬次的高重復性能。
表9材料組成和可適用的線速度界限

實施例20組裝圖10中說明的裝置。這里將表面進行氮化處理的Si基板上，利用噴鍍法形成Au為0.1μm厚的電極，之后在其上通過具有直徑0.5mm的圓形孔的金屬外殼，將SiO2膜制成100nm厚。然后再在其上形成0.5μm厚的(Ge3Sn1Sb2Te7)95Cr5)膜，再噴鍍0.5μm厚的Au電極，在各電極上粘接Au導線。在該電極之間施加脈沖寬度100ns的時間、500mv的電壓，元件的電阻從高電阻狀態(tài)轉移到低電阻狀態(tài)。然后在該元件上通過脈沖寬度80ns的時間、100mA的電流，元件的電阻從低電阻狀態(tài)反轉到高電阻狀態(tài)。
如上說明，本發(fā)明可以提供記錄再生的重復性具有的記錄特性以及再生特性變動小，而且耐候性也好的光學信息記錄媒體和其制造方法。另外根據(jù)本發(fā)明可以提供具有組成變動強而且特性容易控制的記錄薄膜的記錄媒體。該材料也可以應用于電存儲器。
權利要求
1.一種信息記錄媒體，在基板上設有記錄材料層，該記錄材料層利用電能或電磁波能，在進行電學或光學檢測的狀態(tài)間可以產生可逆的相轉移，其特征在于，形成所述記錄層的記錄材料為下述A或B的材料，而且晶格缺陷的至少一部分由構成結晶結構的元素以外的元素鑲嵌，所述非結晶相部分相對所述B成分的復合相中的所述結晶相部分的摩爾比為2.0以下，其中，A.在所述可逆性相變化的一個相中，具有含有晶格缺陷的結晶結構的材料；B.在所述可逆性相變化的一個相中，形成由含有晶格缺陷的結晶部分和非結晶部分構成的復合相，而且所述結晶部分和非結晶部分含有共同的元素的材料。
2.一種信息記錄媒體，在基板上設有記錄材料層，該記錄材料層利用電能或電磁波能，在進行電學或光學檢測的狀態(tài)間可以產生可逆的相轉移，其特征在于，形成所述記錄層的記錄材料為下述A或B的材料，而且晶格缺陷的至少一部分由構成結晶結構的元素以外的元素鑲嵌，所述B成分的可逆相轉移在所述復合相和單一相之間產生，其中，A.在所述可逆性相變化的一個相中，具有含有晶格缺陷的結晶結構的材料；B.在所述可逆性相變化的一個相中，形成由含有晶格缺陷的結晶部分和非結晶部分構成的復合相，而且所述結晶部分和非結晶部分含有共同的元素的材料。
3.一種信息記錄媒體，在基板上設有記錄材料層，該記錄材料層利用電能或電磁波能，在進行電學或光學檢測的狀態(tài)間可以產生可逆的相轉移，其特征在于，形成所述記錄層的記錄材料為下述A或B的材料，而且晶格缺陷的至少一部分由構成結晶結構的元素以外的元素鑲嵌，當鑲嵌所述晶格缺陷的至少一部分的元素離子半徑為Rim、構成所述結晶構造的元素的離子半徑的最小值為Rnc時，滿足0.7Rnc＜Rim≤1.05Rnc的關系，其中，A.在所述可逆性相變化的一個相中，具有含有晶格缺陷的結晶結構的材料；B.在所述可逆性相變化的一個相中，形成由含有晶格缺陷的結晶部分和非結晶部分構成的復合相，而且所述結晶部分和非結晶部分含有共同的元素的材料。
4.一種信息記錄媒體，在基板上設有記錄材料層，該記錄材料層利用電能或電磁波能，在進行電學或光學檢測的狀態(tài)間可以產生可逆的相轉移，其特征在于，形成所述記錄層的記錄材料為下述A或B的材料，而且晶格缺陷的至少一部分由構成結晶結構的元素以外的元素鑲嵌，當鑲嵌所述晶格缺陷的元素的添加濃度為Dim、所述結晶結構中的晶格缺陷的濃度為Ddf時，滿足Dim≤Ddf×1.5的關系，其中，A.在所述可逆性相變化的一個相中，具有含有晶格缺陷的結晶結構的材料；B.在所述可逆性相變化的一個相中，形成由含有晶格缺陷的結晶部分和非結晶部分構成的復合相，而且所述結晶部分和非結晶部分含有共同的元素的材料。
5.一種信息記錄媒體，在基板上設有記錄材料層，該記錄材料層利用電能或電磁波能，在進行電學或光學檢測的狀態(tài)間可以產生可逆的相轉移，其特征在于，形成所述記錄層的記錄材料為下述A或B的材料，而且晶格缺陷的至少一部分由構成結晶結構的元素以外的元素鑲嵌，鑲嵌所述晶格缺陷的至少一部分的元素為和Te形成穩(wěn)定的化學計量的巖鹽形結晶的元素，鑲嵌所述晶格缺陷的元素是選自Ag、Sn以及Pb中的至少一種元素，其中，A.在所述可逆性相變化的一個相中，具有含有晶格缺陷的結晶結構的材料；B.在所述可逆性相變化的一個相中，形成由含有晶格缺陷的結晶部分和非結晶部分構成的復合相，而且所述結晶部分和非結晶部分含有共同的元素的材料。
6.一種信息記錄媒體，在基板上設有記錄材料層，該記錄材料層利用電能或電磁波能，在進行電學或光學檢測的狀態(tài)間可以產生可逆的相轉移，其特征在于，形成所述記錄層的記錄材料為下述A或B的材料，而且晶格缺陷的至少一部分由構成結晶結構的元素以外的元素鑲嵌，所述記錄膜中還含有N，其中，A.在所述可逆性相變化的一個相中，具有含有晶格缺陷的結晶結構的材料；B.在所述可逆性相變化的一個相中，形成由含有晶格缺陷的結晶部分和非結晶部分構成的復合相，而且所述結晶部分和非結晶部分含有共同的元素的材料。
全文摘要
一種信息記錄媒體，在基板上設有記錄材料層，利用電能或電磁波能在進行電學或光學可檢測的狀態(tài)間可以產生可逆的相轉移，形成所述記錄層的記錄材料是一種結構為在所述可逆性相變化的一個相中，含有晶格缺陷的結晶結構的材料，或者是一種在所述可逆相變化的一個相中形成含有晶格缺陷的結晶部分和非結晶部分構成的復合相，所述結晶部分和非結晶部分含有共同的元素的材料，而且做成由所述晶格缺陷的至少一部分構成的所述結晶構造的元素以外的元素鑲嵌的信息記錄媒體，由此提供的記錄媒體設有的記錄薄膜記錄再生的反復產生的記錄特性以及再生特性的變動小，耐候性好，抗組成變動強，而且特性容易控制。
文檔編號G03G5/02GK1967688SQ20061016033
公開日2007年5月23日 申請日期2000年3月10日 優(yōu)先權日1999年3月15日
發(fā)明者山田升, 児島理惠, 松永利之, 河原克巳 申請人:松下電器產業(yè)株式會社