專利名稱：灰階掩模用坯料、以及采用該坯料的灰階掩模以及該坯料的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在液晶彩色顯示器裝置的制造中所用的灰階掩模用坯料、以及采用該坯料的灰階掩模以及該坯料的制造方法。
背景技術(shù)：
近年，在薄膜晶體管液晶顯示裝置(TFT-LCD)的制造中，進(jìn)行了謀求降低成本的技術(shù)的開發(fā)。在濾色器制造工序中，不使用高成本的光刻工序，而是提出嘗試通過低成本的噴墨方式進(jìn)行制作，在TFT基板制造工序中使用灰階掩模，消減了在TFT通道部的形成工序和離子注入工序等中所用的掩模數(shù)，減少光刻工序的方案(參照專利文獻(xiàn)1)。
稱作灰階掩模的光掩模，與通常的光掩模不同，由灰階掩模1枚得到兩種類以上的曝光量，用1枚的灰階掩?？梢赃M(jìn)行以前的2枚以上光掩模的工序，可以減少掩模數(shù)，即，減少光刻工序。
灰階掩模的構(gòu)造，包括遮光部，開口部和半透光部，遮光部和開口部具有與通常的光掩模同樣的功能，半透光部設(shè)計(jì)成相對開口部得到中間的曝光量。在由灰階掩模得到的曝光量為兩種類的場合，形成來自開口部的曝光量100％和來自半透光部的中間的曝光量。來自半透光部的曝光量由半透光部的透過率決定，根據(jù)在TFT基板制造工序所要求的條件，在20～50％的范圍內(nèi)選擇。另外，來自遮光部的曝光量當(dāng)然是0％。
另外，灰階掩模從半透光部的構(gòu)造看分為兩種類，一種如添付的附圖的圖8所示那樣的稱之為縫隙掩模(slit mask)型，另一種如圖9～

圖12所示那樣的稱之為半色調(diào)掩模型的型號。這些圖中，A為遮光部、B為半透光部、C為開口部。
圖8所示的縫隙掩模型的灰階掩模，通過使用曝光機(jī)的分辨極限的微細(xì)圖形作為半透光部B，得到中間的曝光量(參照專利文獻(xiàn)1、專利文獻(xiàn)4以及專利文獻(xiàn)5)。因?yàn)楝F(xiàn)在的LCD用大型掩模的曝光機(jī)的分辨極限為3～4μm，所以半透光部的微細(xì)圖形為1～2μm的尺寸，微細(xì)圖形的缺陷檢出以及缺陷修正，對現(xiàn)在的LCD用大型掩模的技術(shù)中較難。
半色調(diào)掩模型的灰階掩模，在制造方法以及掩模構(gòu)造上，進(jìn)一步分類為四種類。圖9所示的掩模構(gòu)造中，半透光部B通過半刻蝕遮光膜來形成。提出了具有透明性的氧化Cr膜(CrOx膜)等的Cr化合物作為遮光膜，利用對該遮光膜用濕式或者干式刻蝕的半刻蝕，獲得中間膜厚的半透光部的技術(shù)(參照專利文獻(xiàn)2)。其中記載了由于氧化Cr膜(CrOx膜)等的Cr化合物，比金屬Cr膜獲得遮光性的膜厚要厚，所以為了獲得中間膜厚的半刻蝕比金屬Cr膜更容易。該掩模構(gòu)造中的半透光膜的組成為氧化Cr膜(CrOx膜)。但是該方法，在大型掩模整個面用半刻蝕控制膜厚以及保證半透光部的面內(nèi)的均一性方面仍然有困難。
圖10所示的掩模構(gòu)造，形成半透光膜D、停止膜(stopper film)E以及遮光膜F的三層膜構(gòu)造，通過使用停止膜E使刻蝕停止，可以控制采用半刻蝕的膜厚，得到了半透光部B(參照專利文獻(xiàn)3)。根據(jù)專利文獻(xiàn)3，記載了停止膜制成不影響SiO2等的透過率的膜，半透光膜和遮光膜可以是同一材料也可以不同種材料。使停止膜為SiO2，使半透光膜和遮光膜為Cr膜的場合，為了獲得開口部C的刻蝕為采用1)Cr刻蝕液(含有硝酸鈰銨的溶液)、2)氫氟酸刻蝕液以及3)使用Cr刻蝕液的三個工序。另外，為了獲得半透光部B的刻蝕為采用Cr刻蝕液的一個工序(在除去停止膜的場合是二個工序)。另外，提出了作為半透光膜的組成為氧化Cr膜(CrOx膜)以及、(金屬)Cr膜等。但是該方法存在刻蝕的工序數(shù)多，成本高的問題。
圖11中示出，半透光膜G以及遮光膜H形成相同或者不同的組成的二層膜構(gòu)造，采用光刻工序形成通常的Cr膜光掩模圖形后，在掩模開口部的一部分上再度形成氧化Cr膜(CrOx膜)、(金屬)Cr膜、氧化MoSi膜(MoSiOx膜)、(金屬)Si膜、氮化Si膜(SixNy膜)、(金屬)W膜、(金屬)Al膜等的半透光膜，形成了半透光部B的掩模構(gòu)造。在專利文獻(xiàn)1、專利文獻(xiàn)6以及專利文獻(xiàn)9提出了這樣的工序。
圖12所示的掩模構(gòu)造，形成與圖11所示的掩模構(gòu)造相反的構(gòu)造，形成半透光膜I以及遮光膜J不同組成的二層膜構(gòu)造，利用各層的干式刻蝕性的差，用半刻蝕得到了中間膜厚的半透光部B。這樣的工序技術(shù)在專利文獻(xiàn)7以及專利文獻(xiàn)8中提出。提出了在二層膜構(gòu)造中，使半透光膜為氧化MoSi膜(MoSiOx膜)，使遮光膜為Cr膜的場合，Cr膜進(jìn)行了采用氯系氣體的干刻蝕、或者、采用Cr刻蝕液(含有硝酸鈰銨的溶液)的濕刻蝕，然后，對氧化MoSi膜(MoSiOx膜)采用氟系氣體的干刻蝕分別選擇性地進(jìn)行刻蝕，獲得中間的膜厚的技術(shù)。然而，該方法工藝復(fù)雜，且開口部圖案的斷面形狀中，二層膜的斷面形狀相吻合是困難的，如圖13以及圖14所示的開口部C上的半透光膜I以及遮光膜J的端面錯位。
圖8所示的縫隙掩模型的灰階掩模的加工工藝與通常的光掩模的光刻工序相同。另外，還提出了像圖9、圖10、圖11以及圖12所示的半色調(diào)掩模型的灰階掩模中，采用這些的半刻蝕的灰階掩模的加工工藝在專利文獻(xiàn)2以及專利文獻(xiàn)9中記載的那樣，一般是用二次光刻工序來進(jìn)行，工序數(shù)少的加工工藝的方案(參照專利文獻(xiàn)3、專利文獻(xiàn)6、專利文獻(xiàn)7、專利文獻(xiàn)8、專利文獻(xiàn)10以及專利文獻(xiàn)11)。
但是，由于Cr膜以及氧化Cr膜(CrOx膜)其良好的加工性、以及、對加工工藝的各種耐性(耐藥品性等)非常好，利用在光掩模、坯料基質(zhì)、配線材等種種用途中，近年，由于擔(dān)心環(huán)境性，進(jìn)行了Cr代替材料的開發(fā)(參照專利文獻(xiàn)12以及專利文獻(xiàn)13)。以NiMo作為主成分的薄膜(參照專利文獻(xiàn)12、專利文獻(xiàn)13以及專利文獻(xiàn)14)、NiMoAl、以NiMoTi作為主成分的薄膜(參照專利文獻(xiàn)15)具有與Cr膜以及氧化Cr膜(CrOx膜)同等或者以上的加工性、以及對加工工藝的各種耐性(耐藥品性等)，提出了用來作為坯料基質(zhì)材料的提案。也可以使用這些材料制作光掩模。
專利文獻(xiàn)1特開平8-250446公報(bào)專利文獻(xiàn)2特開平7-49410公報(bào)專利文獻(xiàn)3特開2002-189281公報(bào)(分案申請?zhí)亻_2005-10814公報(bào))專利文獻(xiàn)4日本國專利第3586647號(特開平2002-196474公報(bào))專利文獻(xiàn)5日本國專利第3590373號(特開平2002-244272公報(bào))專利文獻(xiàn)6特開2005-257712公報(bào)專利文獻(xiàn)7特開2005-24730公報(bào)專利文獻(xiàn)8特開2005-37933公報(bào)專利文獻(xiàn)9特開2006-18001公報(bào)專利文獻(xiàn)10特開2002-189280公報(bào)專利文獻(xiàn)11特開2005-91855公報(bào)專利文獻(xiàn)12特開平9-243801公報(bào)專利文獻(xiàn)13WO97/31290專利文獻(xiàn)14特開平10-301499公報(bào)專利文獻(xiàn)15特開平11-119676公報(bào)如上述的專利文獻(xiàn)，對灰階掩模提出了種種的構(gòu)造、以及制法，這些中的每一個都是采用高成本的工藝，另外，由于難于保證半透光部的面內(nèi)均一性，在圖案形狀、圖案斷面形狀上存在問題，所以實(shí)施困難。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明鑒于上述問題，目的在于提供對液晶彩色顯示器制造降低成本的技術(shù)所需要的、具有良好的加工性且良好的圖案形狀的、能以低成本的工藝制造的灰階掩模用坯料、以及采用該坯料的灰階掩模以及該坯料的制造方法。
為了達(dá)到上述的目的，具有包含遮光部、開口部、和半透光部的圖形的本發(fā)明的灰階掩模用坯料，其特征在于，具有直接或者間接粘附在透明基板的表面上形成的遮光膜以及半透光膜，遮光膜以及半透光膜的金屬成分的組成不同。
遮光膜可以只由遮光膜形成。取而代之，遮光膜可以包含在遮光膜上形成的防反射膜，防反射膜與遮光膜的金屬成分同組成，可以由用它們的氧化膜或氧氮化膜形成的薄膜形成。
遮光膜可以由含有作為金屬成分的Ni和Mo和Ti的薄膜、或含有Ni和Mo和Al的薄膜、或含有Ni和Mo的薄膜形成。
半透光膜可以由含有作為金屬成分的Ni和Mo和Ti的薄膜、或含有Ni和Mo和Al的薄膜、或含有Ni和Mo的薄膜、或含Cr的薄膜形成。
遮光膜或半透光膜所用的以Ni和Mo和Ti作為主成分的薄膜，可以由作為金屬的原子％，含有Mo 10～37％、Ti 7～25％，剩余部分為Ni和不可避免的元素形成。
遮光膜或半透光膜所用的以Ni和Mo和Al作為主成分的薄膜，可以由作為金屬的原子％，含有Mo 5～30％、Al 10～30％，剩余部分為Ni以及不可避免的元素形成。
遮光膜或半透光膜所用的以Ni和Mo作為主成分的薄膜，可以由作為金屬的原子％，含有Mo 15～75％，剩余部分為Ni以及不可避免的元素形成。
半透光膜，可以由以Cr或Ni和Mo和Ti的金屬膜形成的薄膜形成。
取而代之，半透光膜可以由以Cr的、或Ni和Mo和Ti的、或Ni和Mo和Al的、或Ni和Mo的、氧化膜或氧氮化膜形成的薄膜形成。
遮光膜上的防反射膜，可以根據(jù)使用光掩模的曝光工藝的需要而使用，該場合，可以使用與遮光膜相同的金屬成分、且與遮光膜的刻蝕速度沒有差別的組成范圍的膜。具體地，是與遮光膜相同的金屬成分的氧化物或氧氮化物，通過使用O2、CO2、NO、N2O氣體中的至少一個的反應(yīng)性濺射得到的膜。另外，遮光膜上有防反射膜的場合，也包含這樣的膜作為遮光膜。
另外，根據(jù)本發(fā)明的另外的特征，提供一種利用本發(fā)明的坯料制造灰階掩模的方法，該方法其特征在于，使用具有相同刻蝕速度的第一刻蝕液對遮光膜以及半透光膜進(jìn)行刻蝕，進(jìn)一步使用不刻蝕半透光膜只選擇性地刻蝕遮光膜的第二刻蝕液進(jìn)行半刻蝕。
在根據(jù)本發(fā)明的另外的特征的方法中，作為第一刻蝕液可以使用Cr刻蝕液(含有硝酸鈰銨的溶液)。取而代之，作為第一刻蝕液，可以使用FeNO3溶液或者稀硝酸(HNO3)溶液。
另外，作為第二刻蝕液，可以使用ITO刻蝕液(HCl+FeCl3)。取而代之，作為第二刻蝕液，可以使用FeCl3溶液。另外，作為第二刻蝕液，可以使用Al刻蝕液(磷酸+硝酸+醋酸)或者Ag刻蝕液(磷酸+硝酸+醋酸)。進(jìn)一步，作為第二刻蝕液，可以使用FeNO3溶液或者稀硝酸(HNO3)溶液。
進(jìn)一步，根據(jù)本發(fā)明的的另外的特征，提供灰階掩模，其具有遮光部、開口部和半透光部，所述的遮光部是由直接或間接附著在透明基板的表面上所形成的遮光膜制成的，所述的開口部是使用具有相同刻蝕速度的第一刻蝕液刻蝕直接或者間接附著在透明基板的表面上而形成且金屬成分的組成不同的遮光膜以及半透光膜而形成的，所述的半透光部是使用不刻蝕半透光膜只是選擇性地刻蝕遮光膜的第二刻蝕液進(jìn)行半刻蝕而形成的。
通過這樣的構(gòu)成，可以使用只能選擇性地濕刻蝕遮光膜的刻蝕液進(jìn)行半刻蝕，形成半透光部，所以在大型掩模整個面利用半刻蝕可以容易控制半透光部的膜厚，另外，如果將半透光膜和遮光膜分兩次進(jìn)行成膜，在半透光膜成膜后可以檢查半透光膜的透過率，所以容易地保證半透光部的透過率的面內(nèi)均一性。
另外，雖然遮光膜和半透光膜的組成不同，但是由于使用具有相同刻蝕速度的刻蝕液刻蝕遮光膜和半透光膜二者，在一次工序中進(jìn)行刻蝕，形成開口部，所以開口部圖案的斷面形狀成為垂直的且良好。進(jìn)一步作為灰階掩模的制造工序，與其他的構(gòu)造或者制法的灰階掩模相比能以工序數(shù)少且低成本進(jìn)行制造。
根據(jù)本發(fā)明的灰階掩模用坯料，可以提供使液晶彩色顯示器的制造成本降低、加工性好的物品。
另外，根據(jù)本發(fā)明的灰階掩模的制造方法，對使液晶彩色顯示器制造需要成本降低的技術(shù)的灰階掩模，可以以好的加工性且具有良好圖案形狀，低成本工藝提供灰階掩模。
附圖的簡單說明[圖1]是表示根據(jù)本發(fā)明的灰階掩模用坯料以及使用它的灰階掩模的制造工序的概略斷面圖。
表示根據(jù)本發(fā)明的方法制造的灰階掩模的開口部的層斷面形狀的部分放大斷面圖。
表示半透光膜是Cr膜的場合的半透光部的膜厚與透過率的關(guān)系的圖。
表示半透光膜是CrOx膜的場合的半透光部的膜厚與透過率的關(guān)系的圖。
表示半透光膜是NiMo22Ti15膜的場合的半透光部的膜厚與透過率的關(guān)系的圖。
表示半透光膜是NiMo22Ti15Ox膜的場合的半透光部的膜厚與透過率的關(guān)系的圖。
是表示根據(jù)本發(fā)明制作的灰階掩模NO.20的膜面?zhèn)确瓷渎实膱D。
(a)是現(xiàn)有的縫隙掩模型的灰階掩模的平面圖、(b)是其斷面圖。
(a)是表示現(xiàn)有的半色調(diào)型的灰階掩模的一例的平面圖，(b)是其斷面圖。
(a)是表示現(xiàn)有的半色調(diào)型的灰階掩模的另外一例的平面圖，(b)是其斷面圖。
(a)是表示現(xiàn)有的半色調(diào)型的灰階掩模的再另外一例的平面圖，(b)是其斷面圖。
(a)是表示現(xiàn)有的半色調(diào)型的灰階掩模的再另外一例的平面圖，(b)是其斷面圖。
是表示根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的灰階掩模的開口部的層斷面形狀的一例的部分放大斷面圖。
是表示根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的灰階掩模的開口部的層斷面形狀的另外一例的部分放大斷面圖。
符號的說明1透明玻璃基板2半透光膜3遮光膜4抗蝕劑膜5抗蝕劑圖案6開口部7抗蝕劑膜8抗蝕劑圖案9半透光部10遮光部具體實(shí)施方式
以下，參照附圖的圖1～圖7對本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行說明。
圖1表示根據(jù)本發(fā)明的灰階掩模用坯料以及采用其的灰階掩模的制造方法的一實(shí)施方式。圖1的(a)表示灰階掩模用坯料的構(gòu)成，圖示灰階掩模用坯料包含直接或間接附著在透明玻璃基板1的表面上形成的半透光膜2以及遮光膜(包含防反射膜)3，在遮光膜3上涂布正型抗蝕劑，通過進(jìn)行預(yù)烘烤形成抗蝕劑膜4。遮光膜3以及半透光膜2其各自金屬成分的組成不同。
遮光膜3是相對曝光的光具有遮光性(光學(xué)濃度OD，3.0～5.0)的、一定膜厚的材料，遮光膜單獨(dú)不需要完全地遮光，也可以遮光膜(還包括防反射膜)和半透光膜合并起來達(dá)到其遮光性。
半透光膜2是為了獲得對于開口部的中間的曝光量的膜，由半透光膜2獲得的曝光量由半透光膜2的透過率決定，根據(jù)TFT-LCD制造工序所要求的條件，在20～50％的范圍內(nèi)選擇。此外，該半透光膜2的透過率，如圖3、圖4、圖5、以及圖6所示那樣，可通過膜厚來控制。即，如圖3所示那樣，半透光膜2的組成是Cr膜的場合，在5～10nm的膜厚范圍；在圖4的CrOx膜的場合，在10～40nm的膜厚范圍內(nèi)；在圖5的NiMo22Ti15膜的場合，在5～20nm的膜厚范圍內(nèi)，另外在圖6的NiMo22Ti15Ox膜的場合，在25～65nm的膜厚范圍內(nèi)；獲得各自所期望的透過率。
與Cr膜、NiMo22Ti15膜等的金屬膜相比，CrOx膜、NiMo22Ti15Ox膜等的氧化膜或氧氮化膜由于透明性高，得到遮光性的膜厚增大，所以對透過率的膜厚控制范圍寬，可實(shí)用。此外，半透光膜2是氧化膜或氧氮化膜的場合，通過成膜條件(反應(yīng)氣體量)也能控制透過率，優(yōu)選膜組成在穩(wěn)定氧化度的范圍使用，通過成膜條件控制透過率的場合，通過在微調(diào)整程度適用，但是主要優(yōu)選通過膜厚控制透過率。
遮光膜3以及半透光膜2的組成根據(jù)以下的理由選擇。表1表示各種NiMoTi膜、NiMoTiOx膜、NiMoAl膜、NiMoAlOx膜、NiMo膜、Cr膜、CrOx膜、(作為參考數(shù)據(jù)，純Ni膜、純Mo膜、純Ti膜(、NiCr膜))各自對Cr刻蝕液(含有硝酸鈰銨和高氯酸的溶液)、ITO刻蝕液(HCl+FeCl3)、(FeCl3溶液)、Al刻蝕液(磷酸+硝酸+醋酸)、FeNO3溶液(、稀硝酸(NHO3)溶液)的(在室溫下進(jìn)行刻蝕的場合的)刻蝕速率。
各種單層膜的特性

在使用Cr刻蝕液(含有硝酸鈰銨和高氯酸的溶液)的場合，Cr膜(NO.16)、CrOx膜(NO.17)均可溶，NiMoTi膜、NiMoTiOx膜、NiMoAl膜、NiMoAlOx膜、NiMo膜在一定組成范圍內(nèi)，具體地，對NiMo21Ti17(NO.2)、NiMo22Ti15(NO.3)、NiMo22Ti15Ox(NO.4)、NiMo22Ti12(NO.5)、NiMo23Ti10(NO.7)、NiMo23Ti9(NO.8)、NiMo15Al20(NO.9)、NiMo15Al20Ox(NO.10)、NiMo25(NO.11)可溶、還表示與Cr膜、CrOx膜沒有差別的刻蝕速率(1.0～3.0nm)。
上述組成范圍的NiMoTi膜、NiMoTiOx膜、NiMoAl膜、NiMoAlOx膜、NiMo膜在ITO刻蝕液、FeNO3溶液中可溶，Cr膜、CrOx膜在這些刻蝕液不溶解。
本發(fā)明利用它們的刻蝕性進(jìn)行灰階掩模的加工(半透光部的作成)。即，遮光膜3與半透光膜2，使用具有相同刻蝕速度的第一刻蝕液進(jìn)行濕刻蝕，進(jìn)一步，使用不刻蝕半透光膜2只是選擇性地刻蝕遮光膜3的第二刻蝕液進(jìn)行半刻蝕。
以顯示上述的刻蝕性那樣的灰階掩模坯料的膜構(gòu)成，遮光膜3和半透光膜2需要滿足使用具有相同刻蝕速度的第一刻蝕液可以進(jìn)行濕刻蝕，使用不刻蝕半透光膜2只選擇性刻蝕遮光膜3的第二刻蝕液可以進(jìn)行半刻蝕這兩個條件。
膜構(gòu)成的例子表示在表2中。
灰階掩模的制作結(jié)果
如表2所示那樣，在遮光膜為NiMo22Ti15膜且半透光膜為Cr膜(NO.18)、遮光膜為NiMo22Ti15膜且半透光膜為CrOx膜(NO.19)、遮光膜為NiMo15Al20膜且半透光膜為CrOx膜(NO.21)、遮光膜為NiMo25膜且半透光膜為CrOx膜(NO.22)的場合，刻蝕遮光膜和半透光膜二者的第一刻蝕液為Cr刻蝕液(含有硝酸鈰銨和高氯酸的溶液)，另外不刻蝕半透光膜只是選擇性地刻蝕遮光膜(半刻蝕)的第二刻蝕液除了是ITO刻蝕液(HCl+FeCl3)以外，也可以使用FeNO3溶液。
遮光膜在只是Ti含有量少的NiMo23Ti10(NO.7)以及NiMo23Ti9(NO.8)、NiMo15Al20(NO.9)、以及NiMo25(NO.11)的場合(半透光膜例如使用CrOx膜)，第二刻蝕液也可以使用Al刻蝕液(磷酸+硝酸+醋酸)。
進(jìn)一步，作為是不含Cr元素的灰階掩模坯料的膜構(gòu)成，也可是是遮光膜為NiMo22Ti15膜且半透光膜為NiMo15Al20膜(NO.23)、遮光膜為NiMo22Ti15Ox膜且半透光膜為NiMo15Al20膜(NO.24)，遮光膜是NiMo22Ti15膜、以及、NiMo22Ti15Ox膜幾乎對Al刻蝕液不溶解(刻蝕速率小)，所以該場合，第一刻蝕液為Cr刻蝕液或者FeNO3溶液，第二刻蝕液為Al刻蝕液。
也可以是除了基于實(shí)驗(yàn)所例示的上述組合以外的膜構(gòu)成，例如也能從上述結(jié)果中容易推測把NiMoAlOx膜、NiMoOx膜作為半透光膜，把NiMoAl膜、NiMo膜作為遮光膜。
在表2中，比較例的純Mo膜(NO.14)對Cr刻蝕液也在1.0～3.0nm的刻蝕速率范圍，且在ITO刻蝕液以及FeNO3溶液中可溶，也可以作為遮光膜使用，已知純Mo(以及純Ni)膜缺乏對掩模加工工藝的各種耐性(耐藥品性和耐水性等)。因此，相對于使用這些的單層膜，優(yōu)選NiMoTi膜、NiMoAl膜、NiMo膜、更優(yōu)選耐藥品性和耐水性最好的NiMoTi膜用于遮光膜。
進(jìn)一步，在表2中如比較例所示那樣，純Ni膜、純Mo膜、純Ti膜的刻蝕特性，Ni膜在Cr刻蝕液中不溶，在ITO刻蝕液(特別是在FeCl3)中顯示高的可溶性，相比之下，純Mo膜的ITO刻蝕液的刻蝕速率與純Ni膜相比，較小，但是在以Cr刻蝕液為代表的各種酸性刻蝕液中均顯示可溶性，刻蝕速率大這樣的不同。通過組合Ni和Mo，不僅調(diào)整對各種刻蝕液的刻蝕速率，還可以提高耐藥品性。純Ti膜在每個刻蝕液中均不溶，耐藥品性好。為了進(jìn)一步提高NiMo膜的耐藥品性和耐水性，需要添加Ti或者Al等。
從上述那樣的膜構(gòu)成的坯料得到的掩模的開口部的圖案斷面形狀，由于使用具有相同刻蝕速度的第一刻蝕液在一次工序中對遮光膜和半透光膜二者進(jìn)行刻蝕得到開口部，因此即使組成不同的二層膜，開口部圖案的斷面形狀即半透光膜2和遮光膜3的斷面形狀如表2和圖2所示那樣是垂直的且良好。
另外即便是組成不同的二層膜，因?yàn)椴恍枰謩e刻蝕各個層，所以可以減少工序數(shù)，可以降低掩模的制造成本。
進(jìn)一步，通過使用不刻蝕半透光膜，只能選擇性地刻蝕遮光膜的第二刻蝕液進(jìn)行半刻蝕，在大型掩模全面利用半刻蝕可以容易控制半透光部的膜厚，另外，在坯料的成膜時可以調(diào)整半透光膜的透過率，所以容易地保證半透光部的透過率的面內(nèi)均一性。
在遮光膜上使用防反射膜(與遮光膜相同的金屬成分的氧化膜或者氧氮化膜)的場合，為了獲得開口部的第一刻蝕液、以及為了獲得半透光部的第二刻蝕液這二者，必須是與遮光膜的刻蝕速率沒有差別的組成范圍(氧化度)。防反射膜是NiMo22Ti15Ox膜氧(NO.4)的場合，對遮光膜的NiMo22Ti15膜(NO.3)Cr刻蝕液、以及ITO刻蝕液、FeNO3溶液刻蝕速率沒有大的差別，可以使用。另外，防反射膜是NiMo15Al20Ox膜(NO.10)的場合，對遮光膜的NiMo15Al20膜(NO.9)，Cr刻蝕液、以及Al刻蝕液、FeNO3溶液刻蝕速率沒有大的差別，可以使用。
作為包含防反射膜的灰階掩模的膜構(gòu)成的例子，制作遮光膜是NiMo22Ti15膜、防反射膜是NiMo22Ti15Ox膜、半透光膜是CrOx膜(NO.20)的灰階掩模。該灰階掩模如圖7所示那樣，顯示低反射特性，顯示可以作為光掩模實(shí)用的特性(反射率在436nm下為5.0～15.0％、在600nm下為15.0～25.0％)。即使是三層膜，開口部圖案的斷面形狀如圖2以及表2所示是垂直的且良好。
本發(fā)明中使用的Cr刻蝕液(含有硝酸鈰銨和高氯酸或者硝酸等的溶液)、ITO刻蝕液(HCl+FeCl3系)、Al刻蝕液(磷酸+硝酸+醋酸)可以使調(diào)整過的市售品。Al刻蝕液也可以使用配合比率的不同的Ag刻蝕液(磷酸+硝酸+醋酸)。替代ITO刻蝕液，如表1所示，也可以單獨(dú)使用市售的FeCl3溶液。FeNO3溶液，可以是將市售的FeNO3溶解在純水中、在例如5～50wt％的濃度內(nèi)使用，取而代之，如表1所示也可以使用稀硝酸(HNO3)溶液(例如5～35wt％)。
接下來，再參照圖1對使用該掩模坯料的灰階掩模的制造工序進(jìn)行說明。
圖1的(b)表示抗蝕劑曝光以及顯影工序，對(a)所示的灰階掩模用坯料曝光、顯影、形成抗蝕劑圖案5。
然后，在如圖1的(c)所示的刻蝕工序中，將該抗蝕劑圖案作為掩模，使用可以刻蝕遮光膜3和半透光膜2二者的Cr刻蝕液(含有硝酸鈰銨的溶液)進(jìn)行刻蝕，形成開口部6。
然后，在圖1的(d)的工序中用堿除去抗蝕劑膜4。
然后，在圖1的(e)所示的階段，再次涂布正型抗蝕劑，形成抗蝕劑膜7。
把這樣形成的抗蝕劑膜7在圖1的(f)所示的工序中進(jìn)行曝光、顯影、形成抗蝕劑圖案8。
圖1的(g)表示半刻蝕工序，將該抗蝕劑圖案8作為掩模，使用只能選擇性地刻蝕遮光膜3的ITO刻蝕液(HCl+FeCl3)進(jìn)行半刻蝕形成半透光部9。
最后，在圖1的(h)的工序中用堿除去抗蝕劑膜7，得到灰階掩模。在圖1的(h)中10是遮光部。
另外本發(fā)明并不限定在上述的實(shí)施方式。遮光膜(含防反射膜)、以及半透光膜如果是顯示滿足本發(fā)明的制造方法那樣的刻蝕特性，也可以使用本實(shí)施方式以外的Ni合金組成。例如表1中作為參考數(shù)據(jù)所示的NiCr22(鎳鉻合金)也可作為遮光膜或者半透光膜，也容易推測可適用于本發(fā)明的灰階掩模的制法。另外，本發(fā)明的實(shí)施方式中，使半透光膜的透過率為20～50％，透過率由制造液晶彩色顯示器的曝光工藝決定，這些透過率不限定在20～50％。
實(shí)施例1使用在透明基板上分別含有NiMo18原子％和Ti27原子％、NiMo21原子％和Ti17原子％、NiMo22原子％和Ti15原子％、NiMo22原子％和Ti12原子％、NiMo18原子％和Ti12原子％、NiMo23原子％和Ti10原子％、NiMo23原子％和Ti9原子％、NiMo15原子％和Al20原子％、NiMo25原子％、NiMo7原子％的燒結(jié)體靶、以及純Cr靶，在規(guī)定的氛圍氣氣體的真空室內(nèi)，通過直流濺射法形成遮光膜以及半透光膜。
透明基板使用5.0mm厚度的石英板、或4.8mm厚度的藍(lán)板玻璃，成膜中，通過真空室內(nèi)設(shè)置的石英加熱器加熱使透明基板達(dá)到120～200℃。真空室內(nèi)，作為氛圍氣氣體，只使用Ar氣體，制作金屬NiMoTi膜、金屬NiMoAl膜、金屬NiMo膜、金屬Cr膜，另外，NiMoTiOx膜、NiMoAlOx膜、CrOx膜的制作，使用Ar氣體和NO或CO2氣體通過反應(yīng)性濺射法進(jìn)行成膜。膜厚利用投入電力來控制。
考察形成的各種遮光膜、以及半透光膜、半透光膜的刻蝕速率，結(jié)果如表1所示。作為刻蝕液，使用市售的Cr刻蝕液(含硝酸鈰銨和高氯酸的溶液)、ITO刻蝕液(HCl+FeCl3)、以及40％FeCl3溶液(氧化鐵(III)(42°Be’)))、以及Al刻蝕液(磷酸+硝酸+醋酸)。FeNO3溶液使用把市售的FeNO3溶解在純水中，15wt％的濃度的溶液。(進(jìn)一步，稀硝酸(HNO3)溶液使用稀釋到35wt％的溶液。)，使用這些刻蝕液，在室溫進(jìn)行刻蝕，測定刻蝕時間、以及刻蝕后的膜厚，算出刻蝕速率。另外，形成的半透光膜中，對Cr膜(NO.16)、CrOx膜(NO.17)、NiMo22Ti15(NO.3)、以及NiMo22Ti15Ox(NO.4)，考察膜厚和透過率的相關(guān)性，其結(jié)果表示在圖3、圖4、圖5以及圖6中。
其結(jié)果，在使用Cr刻蝕液(含有硝酸鈰銨和高氯酸的溶液)的場合，Cr膜(NO.16)、CrOx膜(NO.17)均可溶，NiMoTi膜、NiMoTiOx膜、NiMoAl膜、NiMoAlOx膜、NiMo膜在NiMo21Ti17(NO.2)、NiMo22Ti15(NO.3)、NiMo22Ti15Ox(NO.4)、NiMo22Ti12(NO.5)、NiMo23Ti10(NO.7)、NiMo23Ti9(NO.8)、NiMo15Al20(NO.9)、NiMo15Al20Ox(NO.10)、NiMo25(NO.11)中可溶，且顯示出與Cr膜、CrOx膜沒有差別的刻蝕速率(1.0～3.0nm)。
上述組成的NiMoTi膜、NiMoTiOx膜、NiMoAl膜、NiMoAlOx膜、NiMo膜(NO.2、3、4、5、7、8、9、10、11)對ITO刻蝕液(HCl+FeCl3)、FeNO3溶液是可溶的，Cr膜(NO.16)、CrOx膜(NO.17)在這些刻蝕液不溶解。另外，遮光膜的Ti含有量少，或者不含NiMo23Ti10(NO.7)、還有，NiMo23Ti9(NO.8)、NiMo15Al20(NO.9)、以及NiMo25(NO.11)在Al刻蝕液(磷酸+硝酸+醋酸)中可溶。
考察膜厚與透過率的相關(guān)性的結(jié)果，半透光膜的組成為Cr膜(NO.16)的場合(圖3)，在5～10nm的膜厚范圍；是CrOx膜(NO.17)的場合(圖4)，在10～40nm的膜厚范圍；是NiMo22Ti15膜(NO.3)的場合(圖5)在5～20nm的膜厚范圍；另外是NiMo22Ti15Ox膜(NO.4)的場合(圖9)，在25～65nm的膜厚范圍，獲得透過率為20～50％。相對于Cr膜(NO.16)、NiMo22Ti15膜(NO.3)的金屬膜，CrOx膜(NO.17)、NiMo22Ti15Ox膜(NO.4)的氧化膜對透過率的膜厚控制范圍寬。
比較例1在透明基板上使用純Ni、純Mo、純Ti、(以及NiCr22原子％(鎳鉻合金))靶，與實(shí)施例1同樣的條件下進(jìn)行成膜。
考察所形成的各種薄膜的刻蝕速率的結(jié)果如表1所示。其結(jié)果，純Mo膜(NO.14)對于Cr刻蝕液，在與Cr膜、CrOx膜沒有差別的1.0～3.0nm的刻蝕速率范圍，且在ITO刻蝕液、以及FeNO3溶液、Al刻蝕液中可溶。Ni膜在Cr刻蝕液中顯示不溶，在ITO刻蝕液中有高的可溶性，與此相比，純Mo膜的ITO刻蝕液的刻蝕速率與純Ni膜相比，較小，以Cr刻蝕液為代表，在各種酸性刻蝕液中均顯示可溶性，刻蝕速率大。純Ti膜在所有的刻蝕液中均不溶。
實(shí)施例2
基于實(shí)施例1所得到的結(jié)果，實(shí)際上制作灰階掩模。作為膜構(gòu)成，如表2所示那樣，在與實(shí)施例1相同的成膜條件下制作下述構(gòu)成的二層膜遮光膜為NiMo22Ti15膜，半透光膜為Cr膜(NO.18)的灰階掩模坯料的膜構(gòu)成，遮光膜為NiMo22Ti15膜、半透光膜為CrOx膜(NO.19)的灰階掩模坯料的膜構(gòu)成，遮光膜為NiMo15Al20膜、半透光膜為CrOx膜(NO.21)的灰階掩模坯料的膜構(gòu)成，遮光膜為NiMo25膜、半透光膜為CrOx膜(NO.22)的灰階掩模坯料的膜構(gòu)成；進(jìn)一步作為不含Cr元素的灰階掩模坯料的膜構(gòu)成，遮光膜為NiMo22Ti15膜、半透光膜為NiMo15Al20膜(NO.23)的膜構(gòu)成，遮光膜為NiMo22Ti15Ox膜、半透光膜為NiMo15Al20膜(NO.24)的膜構(gòu)成。對半透光膜成膜后，測定透過率，對帶有膜的基板洗滌后，進(jìn)行遮光膜的成膜。二層膜的成膜后，測定光學(xué)濃度OD，其結(jié)果表示在表2中。
然后，為了對灰階掩模進(jìn)行刻蝕加工，在所得到的各自的灰階掩模坯料上形成抗蝕劑圖案(10μm的線和間隔)，對于灰階掩模坯料NO.18、NO.19、NO.21、NO.22，使用作為第一刻蝕液的Cr刻蝕液(含有硝酸鈰銨和高氯酸的溶液)。通過使用第一刻蝕液進(jìn)行刻蝕，形成開口部。進(jìn)一步，除去抗蝕劑后，再次形成抗蝕劑圖案，使用作為第二刻蝕液的ITO刻蝕液(HCl+FeCl3)。通過使用第二刻蝕液進(jìn)行刻蝕，形成半透光部。對于NO.23、NO.24的灰階掩模坯料，第一刻蝕液使用Cr刻蝕液，第二刻蝕液使用Al刻蝕液。
使用第一刻蝕液形成圖案后，利用斷面SEM照片評價(jià)開口部的斷面形狀。使用第二刻蝕液形成圖案后，測定半透光部的透過率。其結(jié)果表示在表2中。
其結(jié)果，對半透光膜成膜后，NO.18、NO.19、NO.21、NO.22、NO.23、NO.24的任一個，透過率均在作為灰階掩模能使用的20～50％的范圍內(nèi)。在灰階掩模坯料(二層膜)成膜后，NO.18、NO.19、NO.21、NO.22、NO.23、NO.24的每一個，光學(xué)濃度均在作為光掩模能使用的3.0～5.0的范圍內(nèi)。此外，對灰階掩?？涛g加工后，開口部的斷面形狀如表2以及圖2所示，NO.18、NO.19、NO.21、NO.22、NO.23、NO.24的每一個都是垂直的，是良好的。對灰階掩模進(jìn)行刻蝕加工后，NO.18、NO.19、NO.21、NO.22、NO.23、NO.24的每一個，其半透光部的透過率，半透光膜成膜后和使用第二刻蝕液形成圖案后，各自都一致，半透光部的透過率沒有變化，可以進(jìn)行灰階掩模的加工。
實(shí)施例3在實(shí)施例2的灰階掩模坯料NO.19的遮光膜上形成防反射膜，制作灰階掩模坯料NO.20。成膜條件和對灰階掩模的刻蝕加工在與實(shí)施例2同樣的條件下進(jìn)行。防反射膜使用Ar氣體和CO2氣體，利用反應(yīng)性濺射法成膜，遮光膜上和防反射膜的成膜利用同一成膜機(jī)進(jìn)行一次成膜。測定所得到的灰階掩模坯料的膜面?zhèn)鹊姆瓷渎实慕Y(jié)果表示在表2中。除此之外，對半透光膜測定成膜后的透過率、二層膜的成膜后的光學(xué)濃度OD的測定、使用第一刻蝕液形成圖案后的開口部的斷面形狀、使用第二刻蝕液形成圖案后的半透光部的透過率的測定，在與實(shí)施例2同樣的條件下進(jìn)行。其結(jié)果表示表2中。
其結(jié)果，灰階掩模NO.20的膜面?zhèn)确瓷渎曙@示出在能作為光掩模使用的低反射特性(反射率在436nm下為5.0～15.0％、在600nm下為15.0～25.0％)。對灰階掩模進(jìn)行刻蝕加工后，開口部的斷面形狀即使是三層膜也是垂直的且良好。對半透光膜成膜后的透過率、二層膜的成膜后的光學(xué)濃度OD、采用第二刻蝕液形成圖案后的半透光部的透過率，與沒有防反射膜的灰階掩模坯料NO.19同樣，均為良好的結(jié)果，可知能實(shí)用上作為灰階掩模使用。
產(chǎn)業(yè)上的利用可能性本發(fā)明在降低液晶彩色顯示器制造成本的技術(shù)上所需要的，提供具有優(yōu)異的加工性且良好的圖案形狀，可以低成本工藝上進(jìn)行制造的灰階掩模用坯料以及采用其的灰階掩模的制造方法。
權(quán)利要求
1.灰階掩模用坯料，其特征在于，在具有含遮光部、開口部和半透光部的圖案的灰階掩模用坯料中，具有直接或間接附著在透明基板的表面上形成的遮光膜以及半透光膜，遮光膜以及半透光膜的金屬成分的組成不同。
2.權(quán)利要求1記載的灰階掩模用坯料，其特征在于，前述遮光膜只由遮光膜構(gòu)成。
3.權(quán)利要求1記載的灰階掩模用坯料，其特征在于，前述遮光膜包含在遮光膜上形成的防反射膜，防反射膜與遮光膜的金屬成分同組成，由它們的氧化膜或氧氮化膜形成的薄膜形成。
4.權(quán)利要求1～3的任一項(xiàng)記載的灰階掩模用坯料，其特征在于，前述遮光膜由含有作為金屬成分的Ni和Mo和Ti的薄膜形成。
5.權(quán)利要求1～3的任一項(xiàng)記載的灰階掩模用坯料，其特征在于，前述半透光膜由含有作為金屬成分的Ni和Mo和Ti的薄膜形成。
6.權(quán)利要求4或5記載的灰階掩模用坯料，其特征在于，前述遮光膜或半透光膜所用的以Ni和Mo和Ti作為主成分的薄膜，由含有作為金屬的原子％的Mo 10～37％、Ti 7～25％、剩余部分為Ni以及不可避免的元素形成。
7.權(quán)利要求1～3的任一項(xiàng)記載的灰階掩模用坯料，其特征在于，前述遮光膜由含有作為金屬成分的Ni和Mo和Al的薄膜形成。
8.權(quán)利要求1～3的任一項(xiàng)記載的灰階掩模用坯料，其特征在于，前述半透光膜由含有作為金屬成分的Ni和Mo和Al的薄膜形成。
9.權(quán)利要求7或8記載的灰階掩模用坯料，其特征在于，前述遮光膜或半透光膜所用的以Ni和Mo和Al作為主成分的薄膜，由含有作為金屬的原子％的Mo 5～30％、Al 10～30％、剩余部分為Ni以及不可避免的元素形成。
10.權(quán)利要求1～3的任一項(xiàng)記載的灰階掩模用坯料，其特征在于，前述遮光膜由含有作為金屬成分的Ni和Mo的薄膜形成。
11.權(quán)利要求1～3的任一項(xiàng)記載的灰階掩模用坯料，其特征在于，前述半透光膜由含有作為金屬成分的Ni和Mo的薄膜形成。
12.權(quán)利要求10或11記載的灰階掩模用坯料，其特征在于，前述遮光膜或半透光膜所用的以Ni和Mo作為主成分的薄膜，由含有作為金屬的原子％的Mo 15～75％、剩余部分為Ni以及不可避免的元素形成。
13.權(quán)利要求1～3的任一項(xiàng)記載的灰階掩模用坯料，其特征在于，前述半透光膜由含有作為金屬成分的Cr的薄膜形成。
14.權(quán)利要求1～3的任一項(xiàng)記載的灰階掩模用坯料，其特征在于，前述半透光膜由以Cr或Ni、和Mo和Ti的金屬膜形成的薄膜形成。
15.權(quán)利要求1～3的任一項(xiàng)記載的灰階掩模用坯料，其特征在于，前述半透光膜由用Cr的、或Ni和Mo和Ti的、或Ni和Mo和Al的、或Ni和Mo的氧化膜或氧氮化膜形成的薄膜形成。
16.灰階掩模的制造方法，是采用權(quán)利要求1～15的任一項(xiàng)記載的坯料制造灰階掩模的方法，其特征在于，使用第一刻蝕液刻蝕遮光膜以及半透光膜，進(jìn)一步，用不刻蝕半透光膜只選擇性地刻蝕遮光膜的第二刻蝕液進(jìn)行半刻蝕。
17.權(quán)利要求16記載的灰階掩模的制造方法，其特征在于，作為前述第一刻蝕液，使用Cr刻蝕液(含有硝酸鈰銨的溶液)。
18.權(quán)利要求16記載的灰階掩模的制造方法，其特征在于，作為前述第一刻蝕液，使用FeNO3溶液或稀硝酸(HNO3)溶液。
19.權(quán)利要求16記載的灰階掩模坯料的制造方法，其特征在于，作為第二刻蝕液，使用ITO刻蝕液(HCl+FeCl3)或FeCl3溶液。
20.權(quán)利要求16記載的灰階掩模坯料的制造方法，其特征在于，作為第二刻蝕液，使用Al刻蝕液(磷酸+硝酸+醋酸)或Ag刻蝕液(磷酸+硝酸+醋酸)。
21.權(quán)利要求16記載的灰階掩模坯料的制造方法，其特征在于，作為第二刻蝕液，使用FeNO3溶液或稀硝酸(HNO3)溶液。
22.灰階掩模，其特征在于，具有含有直接或間接附著在透明基板的表面上形成的遮光膜的遮光部、使用第一刻蝕液在一個工序中刻蝕直接或間接附著在透明基板的表面上形成且金屬成分的組成不同的遮光膜以及半透光膜而形成的開口部、采用不刻蝕半透光膜只選擇性地刻蝕遮光膜的第二刻蝕液刻蝕遮光膜而形成的半透光部。
23.灰階掩模，其特征在于，使用權(quán)利要求1～15的任一項(xiàng)記載的坯料，具有在一個工序中刻蝕遮光膜以及半透膜形成的開口部、只刻蝕遮光膜形成的半透光部、在前述開口部與前述半透光部以外形成的遮光部。
全文摘要
本發(fā)明涉及灰階掩模用坯料，在具有遮光部、開口部、半透光部的圖案的灰階掩模用坯料中，具有直接或間接附著在透明基板的表面上形成的遮光膜以及半透光膜，遮光膜以及半透光膜的金屬成分的組成不同。另外，本發(fā)明涉及灰階掩模的制造方法，包括使用具有相同刻蝕速度的第一刻蝕液刻蝕遮光膜以及半透光膜，進(jìn)一步，使用不刻蝕半透光膜只是選擇性地刻蝕遮光膜的第二刻蝕液進(jìn)行半刻蝕。
文檔編號G02F1/1335GK101061431SQ20068000122
公開日2007年10月24日 申請日期2006年7月14日 優(yōu)先權(quán)日2005年7月15日
發(fā)明者山田文彥, 尾崎俊治, 平元豪 申請人:愛發(fā)科成膜株式會社