專(zhuān)利名稱(chēng)：：具有非線性應(yīng)用的具有增強(qiáng)雙光子吸收的化合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及具有強(qiáng)的雙光子吸收的增強(qiáng)發(fā)色團(tuán)，其可進(jìn)行光誘導(dǎo)的異構(gòu)化過(guò)程。
背景技術(shù)：
：在光電應(yīng)用領(lǐng)域中的最新進(jìn)步是基于具有強(qiáng)的雙光子吸收的發(fā)色團(tuán)的進(jìn)展。受益于使用具有強(qiáng)的雙光子吸收發(fā)色團(tuán)的應(yīng)用包括光限幅、數(shù)據(jù)存儲(chǔ)、3D微制造以及電子通訊。由"供體-受體-供體"(DAD)結(jié)構(gòu)組成的的具有常規(guī)結(jié)構(gòu)式的發(fā)色團(tuán)易產(chǎn)生強(qiáng)的雙光子吸收。這樣的化合物以前常被用作3D光存儲(chǔ)器的激活介質(zhì)(WO03/070,689)。1，2-二苯乙烯，尤其是雙供體雙取代的l,2-二苯乙烯，具有的激發(fā)態(tài)的特征是從供體向分子中心即雙鍵發(fā)生的強(qiáng)電荷轉(zhuǎn)移。在二氨基茛化合物中通過(guò)"推電子"得到的共振形式對(duì)應(yīng)于可計(jì)算的激發(fā)態(tài)的結(jié)構(gòu)(Wangetal.J.Mater.Chem.(2001)11,1600)。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>這種電荷轉(zhuǎn)移使得分子具有強(qiáng)的第三級(jí)非線性光學(xué)活性，這是因?yàn)榘l(fā)色團(tuán)電子與波動(dòng)電子域產(chǎn)生干擾，從而引起顯著的二級(jí)諧波分量。此外，需要提及的就是在電荷轉(zhuǎn)移形式中，中心雙鍵受到削弱或不存在。這種觀測(cè)解釋了分子的有效的光致異構(gòu)化，以及為什么具有較強(qiáng)的電荷轉(zhuǎn)移供體的分子異構(gòu)化過(guò)程較快。需要提及的是用較強(qiáng)電子受體的化學(xué)基團(tuán)取代1，2-二苯乙烯雙鍵上的氫原子應(yīng)當(dāng)小心，這是因?yàn)楸蝗〈蟮?，2-二苯乙烯的整個(gè)電子分布是一個(gè)完全共軛結(jié)構(gòu)，在吸收能量后容易導(dǎo)致其結(jié)構(gòu)的破壞。如果期望通過(guò)使用不太強(qiáng)的供體以及較強(qiáng)的受體增加系統(tǒng)的供體-受體特征，將釆用均衡的方法。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明提供具有強(qiáng)的雙光子吸收的新型化合物以及它們?cè)诟魇焦怆姂?yīng)用中的應(yīng)用。因此本發(fā)明提供了具有式(1)的化合物其中，n獨(dú)立地是0，l或2;X、X^和X"是共軛基團(tuán)，各自獨(dú)立地選自于(i)5或6元芳香族部分，還可含有一個(gè)、二個(gè)或三個(gè)選自N,O或S的雜原子，以及(ii)C2-Cs亞鏈烯基或C2-C5亞鏈炔基或它們的雜原子鏈類(lèi)似物，其在鏈中可選擇性含有一個(gè)N,O或S原子；上述的x'和xz中的一個(gè)或二者可連接到苯環(huán)的3，4或5位置,或上述的^和乂2中的一個(gè)或二者可在苯環(huán)的3-4或4-5位置與苯環(huán)形成稠環(huán)；Di和02是電子供體部分，可獨(dú)立選自-cm烷基，-OCM烷基，-scm烷基，以及-CmOH、硫醇類(lèi)及它們的鹽，NR'R",其中R'和R"獨(dú)立地是氫或cm烷基、聯(lián)苯以及選自含有一個(gè)或二個(gè)n，0或S的雜原子的5或6元環(huán)的雜芳族化合物；A為電子受體部分，其可獨(dú)立選自于吡啶，銨鹽，C2.5烯基或C2-5炔基，偶氮苯，CMCN，鹵化物，d—6COOH或它們的Cw酯類(lèi)或CmN02化合物。優(yōu)選的化合物中，作為供體系統(tǒng)中的D1和D2基團(tuán)分別可獨(dú)立地含有一個(gè)NR'R",R'和R"獨(dú)立地是氫或C"烷基，-CmOH，-OC^烷基；^和xz基團(tuán)優(yōu)選各自獨(dú)立地被含有-cm烷基，-ocm烷基的取代基的苯基，嘧啶，吡咯，咪唑，三唑，噻吩，呋喃選擇性取代。受體體系中的A基團(tuán)優(yōu)選獨(dú)立地為氰基或硝基；X3和XM尤選分別獨(dú)立地為C2-5烯基或C2-5炔基，或它們的雜原子鏈類(lèi)似物，其鏈中可選擇性含有一個(gè)N,O或S原子。應(yīng)當(dāng)明白的一點(diǎn)是在受體體系(A-(X、-或A-(X4)n)或供體體系(D1-(X1V或D1-(X2)n)中可能只存在一個(gè)共軛，如在每個(gè)體系中n=0。本發(fā)明因此提供式(2)的化合物其中，n獨(dú)立地是0，1或2;X1，X"是共軛基團(tuán)，獨(dú)立地選自于(i)5或6元芳香族部分，其可含有一個(gè)、二個(gè)或三個(gè)選自于N,O或S的雜原子，以及(ii)C2-C5亞鏈烯基或C2-Q亞鏈炔基或它們的雜原子鏈類(lèi)似物，其在鏈中可含有一個(gè)N，O或S原子；上述的X1和XZ中的一個(gè)或二者可連接到苯環(huán)的3,4或5位置，或上述的X1和X'中的一個(gè)或二者可在苯環(huán)的3-4或4-5位置形成稠環(huán)；D1和D2是電子供體部分，可獨(dú)立選自于-CM烷基類(lèi)，-0(31.4烷基，-Sd.4烷基，以及-CmOH、硫醇類(lèi)及它們的鹽，NR'R",其中R'和R"獨(dú)立地是氫或C卜4烷基，聯(lián)苯以及雜芳香族化合物；A為電子受體部分，其可獨(dú)立選自于吡啶，銨鹽，C2.5烯基或C2.5炔基，偶氮苯，CMCN,鹵化物，d-6COOH或它們的d-6酯類(lèi)或CmN02化合物。優(yōu)選的式(1)化合物中，^和X^蟲(chóng)立地是共軛基團(tuán)，選自于5或6元芳香族部分，其可含有一個(gè)，二個(gè)或三個(gè)選自于N,O或S的雜原子；所述的部分可形成稠環(huán)或連接到苯環(huán)；D!和DZ可獨(dú)立地為醇，烷氧基或氨基以及A為氰基或硝基。本發(fā)明可進(jìn)一步提供式(3)的化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>其中n獨(dú)立地是0，l或2;X3，乂4是共軛基團(tuán)，獨(dú)立地選自于(i)5或6元芳香族部分，其可含有一個(gè)、二個(gè)或三個(gè)選自于N,O或S的雜原子，以及(ii)CrCs亞鏈烯基或C2-Cs亞鏈炔基或它們的雜原子鏈類(lèi)似物，其在鏈中可選擇性地含有N,O或S原子；Di和D2是電子供體部分，可獨(dú)立選自于-C"4烷基類(lèi)、-OCM烷基、-SCw烷基、以及-CmOH、硫醇類(lèi)及它們的鹽，NR'R"，其中R'和R"獨(dú)立地是氫或Cw烷基、聯(lián)苯以及雜芳香族化合物；A為電子受體部分，其可獨(dú)立選自于吡啶，銨鹽，C2.5烯基或C2.5炔基，偶氮苯，CmCN，鹵化物，C^COOH或它們的d—6酯類(lèi)或CmN02化合物。優(yōu)選的式(3)化合物中，Di和DM蟲(chóng)立地是醇或氨基，以及A為氰基或硝基；X3，XA為C2-Cs亞鏈烯基或C2-C5亞鏈炔基，其可選擇性地含有一個(gè)，二個(gè)或三個(gè)選自于N，O或S的雜原子，且n二l。根據(jù)本發(fā)明，具體優(yōu)選的化合物如下2-(4'-甲氧基-聯(lián)苯-4-基)-3-(4-甲氧基甲基-苯基)-丁-2-烯二腈；2-(4'-甲酸基-聯(lián)苯-4-基)-3-(4-甲氧基甲基-苯基)-丁-2-烯二腈；2-(4'-二甲氨基-聯(lián)苯-4-基)-3-(4-甲氧基甲基-苯基)-丁-2-烯二腈；2,3-二-(4'-甲氧基-聯(lián)苯-4-基)-丁-2-烯二腈；2,3-二-(4'-甲基-聯(lián)苯-4-基)-丁-2-烯二腈。本發(fā)明還進(jìn)一步涉及將上述式(1)~(3)中的化合物用于非線性光學(xué)，如作為特殊染料、參比標(biāo)準(zhǔn)、光限幅劑、作為微制造體系中的組分、用于納米技術(shù)裝置以及用于靶向醫(yī)療治療應(yīng)用中。特別的，這些化合物還可用作一個(gè)3D光存儲(chǔ)器的活性介質(zhì)。本發(fā)明還進(jìn)一步涉及含有化合物(1)~(3)中任一種的裝置或配方。具體的例子是專(zhuān)業(yè)染料、參比標(biāo)準(zhǔn)、光限幅劑、微制造體系、納米技術(shù)裝置、用于靶向醫(yī)療治療應(yīng)用中的裝置或藥物組合物。特別是，含有本發(fā)明的化合物可用于3D光存儲(chǔ)器裝置，該裝置為在WO01/73,769和WO03/070,689中所公開(kāi)的裝置，這兩份公開(kāi)的內(nèi)容在這里被合并作為參考。本發(fā)明還涉及式(1)~(3)中任一式的化合物的制備過(guò)程。為了理解本發(fā)明以及展示如何實(shí)施本發(fā)明，以下將結(jié)合附圖對(duì)優(yōu)選的實(shí)施例進(jìn)行描述，但本發(fā)明并不僅局限于實(shí)施例，其中圖l示出了在取代的l,2-二苯乙烯中的共軛路徑，其導(dǎo)致電荷連續(xù)地轉(zhuǎn)移到1,2-二苯乙烯的所有部分，或?qū)е码x子丟失從而使得1，2-二苯乙烯發(fā)生氧化分解；圖2示出了本發(fā)明中式(1)的化合物的制備過(guò)程；圖3示出了本發(fā)明化合物的幾個(gè)其它合成途徑；圖4對(duì)式(1)的幾種化合物的紫外光譜的比較，表明式(1)的化合物中隨著共軛程度的增加，從一種同分異構(gòu)形式形成另一種形式的互變現(xiàn)象的比例也增大。具體實(shí)施例方式如上所述，本發(fā)明涉及式(1)~(3)的化合物，其具有強(qiáng)的雙光子吸收，這是由于在這些化合物中，電荷通過(guò)擴(kuò)展共軛體系而發(fā)生轉(zhuǎn)移所致。式(1)~(3)的化合物所具有的激發(fā)態(tài)的特征是，在化合物中心有從供體到受體的強(qiáng)的電荷轉(zhuǎn)移。由于存在強(qiáng)的電荷轉(zhuǎn)移，這些化合物與那些不存在擴(kuò)展共軛體系的化合物相比，在受到輻射時(shí)其異構(gòu)化具有更高的速率。擴(kuò)展共軛體系為5或6個(gè)芳基，可選為雜芳基，其可能與現(xiàn)有的富7T-電子體系進(jìn)行稠化或與其直接鍵合，或者成為與富兀-電子體系發(fā)生共軛的亞鏈炔基或亞鏈烯基基團(tuán)。通常，具有芳香取代基團(tuán)的芳基取代乙烯在形成DAD系統(tǒng)時(shí)充當(dāng)電子供體(D),這是由于"乙烯，，鍵，丌-電子可充當(dāng)受體(A)部分。在這種體系中，普通電子因素決定了體系的有效性。胺取代的芳香環(huán)是比烷氧基取代的芳香基團(tuán)更好的供體基團(tuán)。然而，如果"乙烯"雙鍵上的氫被受體部分取代，從而得到改進(jìn)的DAD體系，其可使用較弱的供體部分如一個(gè)烷氧基，而受體為一個(gè)氰基或硝基。因此cc，cc，-二甲氧基—1,2-二苯乙烯-二氰基(DMSDC)具有與oc，cc，-二氨基芪相似的電荷轉(zhuǎn)移特性，這是由于芳香基團(tuán)的烷氧基較弱的供體特性得到雙鍵上氰基取代基的彌補(bǔ)。然而，在DMSDC中受體可參與共軛，從而使得體系更加復(fù)雜化。這可以從圖1的DMSDC中觀測(cè)到。在該圖中，DMSDCIO可以以過(guò)渡態(tài)20的狀態(tài)存在，過(guò)渡態(tài)20也可能轉(zhuǎn)變?yōu)閮尚噪x子結(jié)構(gòu)30。后者結(jié)構(gòu)30可進(jìn)一步經(jīng)過(guò)兩個(gè)過(guò)渡態(tài)40和50從而可分別形成兩個(gè)離子共振結(jié)構(gòu)60和70。在結(jié)構(gòu)60中，氰離子丟失而在結(jié)構(gòu)70中，在1,2-二苯乙烯中可能發(fā)生重排而形成n種同分異構(gòu)體。對(duì)發(fā)色團(tuán)進(jìn)行優(yōu)化以及增強(qiáng)用于提升異構(gòu)化速率的雙光子截面的一種方式是增加共軛長(zhǎng)度。要增加這種具有擴(kuò)展共軛體系的發(fā)色團(tuán)的共軛，可通過(guò)改進(jìn)同一發(fā)色團(tuán)中的供體體系和受體體系，或使改進(jìn)后的發(fā)色團(tuán)具有更加共軛的供體或更加共軛的受體?？蓞⒁?jiàn)下述的示例體系A(chǔ),其顯示了更加共軛的供體體系，其中的雙苯基被烷氧基取代而不是苯基被烷氧基取代。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula>體系B顯示了另一種更加共軛的受體體系，其具有如圖所示的乙炔-腈結(jié)構(gòu)而不只是腈結(jié)構(gòu)。體系B體系A(chǔ)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage16</formula>具有改進(jìn)的更加共軛的受體和供體系統(tǒng)的改進(jìn)的發(fā)色團(tuán)可圖示為下述的體系c:體系C:這種體系為四極DADA系統(tǒng)，其中，兀-間隔基可以為芳香族、烯基、炔基或它們的組合基團(tuán)。體系C明清楚地顯示出在異構(gòu)化時(shí)四極上出現(xiàn)的較大改變，即從"E，，到"Z"的轉(zhuǎn)變。這對(duì)于光致變色的應(yīng)用非常重要。此體系中出現(xiàn)的這種變化可能要大于其它的光致異構(gòu)化D-A-D體系中的光敏材料如1，2-二苯乙烯或取代1,2-二苯乙烯中出現(xiàn)的變化。本發(fā)明中改進(jìn)的發(fā)色團(tuán)在X1,X2,XS和X"不存在的條件下相對(duì)于其類(lèi)似物具有顯著增強(qiáng)的雙光子吸收，并且其具有反式-順式光致變色現(xiàn)象。需要提及的是，在一種類(lèi)似于WO03/070,689里所公開(kāi)的方式中，本發(fā)明的式(l)，(2)或(3)的化合物可通過(guò)共價(jià)鍵連接到可聚合基團(tuán)，從而使得單體能夠用于制備具有光致變色和非線性光性能的塑料制品。這種化合物被具體地顯示于圖2中，標(biāo)記為化合物(LX)和(x)。在這些化合物中，只存在一種延伸的更加共軛的供體，其中的(甲基)丙烯酸甲酯部分連接到延伸的更加共軛的供體或普通供體上。本發(fā)明的化合物可被用于需要增強(qiáng)雙光子吸收的應(yīng)用上。使用這些材料的一個(gè)例子就是數(shù)據(jù)存儲(chǔ)，其中，本發(fā)明的化合物可能被用作更為有效的發(fā)色團(tuán)以作數(shù)據(jù)存儲(chǔ)用，如WO01/73,769和WO03/070,689中公開(kāi)的3D光數(shù)據(jù)存儲(chǔ)。需要提及的是，這些分子中的熒光性高度依賴(lài)于它們所處的微環(huán)境，因此它們還可用作粘度感應(yīng)器。本發(fā)明的一些化合物可按如圖2所示制備(詳細(xì)的途徑在下面給出)?；衔?m)和(IV)的合成可在WO03/070,689中找到。簡(jiǎn)要地講，a,cx，-二(4-羥基)-反式-二氰基l，2-二苯乙烯(III)發(fā)生單烷基化反應(yīng)而形成(IV)。這兩種化合物(m)和(IV)經(jīng)三氟甲垸苯磺酸(trifluormethansulfonat，triflated)從而形成中間產(chǎn)物(V)和(VI)(參見(jiàn)實(shí)施例)。使用Pd催化進(jìn)行交聯(lián)偶合(Suzuki)從而形成聯(lián)芳基部分。R=OMe以及R^NMe2的(XI)和(XII)的一般結(jié)構(gòu)被證明。另一種已驗(yàn)證的途徑就是在Suzuki條件下，將化合物(V)與4-甲氧基苯基硼酸反應(yīng)從而得到(VII)的類(lèi)似物。實(shí)施方式中的化合物結(jié)構(gòu)已通過(guò)NMR以及質(zhì)譜儀的測(cè)定。本發(fā)明化合物的其它合成途徑見(jiàn)圖3。這些合成途徑可被認(rèn)為適用于合成具有相似功能的發(fā)色團(tuán)。實(shí)施例合成圖例以及下面實(shí)施例中所指的化合物可參見(jiàn)圖2和3。實(shí)施例1:化合物(V)的合成向經(jīng)烤箱干燥的、氬氣沖洗的500mL反應(yīng)容器中加入10g的化合物(III)(參見(jiàn)圖2)以及21.2g的三乙胺。將混合物于室溫下攪拌5分鐘至顏色變?yōu)榘导t色，然后冷卻到0。C。然后于30分鐘的時(shí)間段內(nèi)滴入三氟甲磺酸酐(56.4g)，再將反應(yīng)溫度上升至室溫，并對(duì)棕黑色的混合物攪拌24小時(shí)。過(guò)濾混合物并用水對(duì)固體進(jìn)行沖洗，干燥后得到(V)，產(chǎn)率為78%。實(shí)施例2:化合物(VI)的合成將連接到冷凝器的三頸圓底燒瓶中加入化合物(IV)(10克,0.034摩爾)、二氯甲烷(200mL),三乙胺(20mL)以及三氟甲磺酸酐(20mL)。將混合物在室溫下磁性撹拌24小時(shí)并通過(guò)TLC進(jìn)行監(jiān)測(cè)(DCM:PE(2:4))。加入二氯甲烷(300mL)，然后使用稀釋的氫氧化鉀溶液(300mL)洗滌2次，再使用稀釋的鹽酸溶液(300mL)以及水(300mL)進(jìn)行洗滌。將有機(jī)相在硫酸鎂中進(jìn)行干燥，過(guò)濾并且蒸發(fā)掉溶劑，得到14g的粗產(chǎn)品。用二氧化硅進(jìn)行閃光色譜法并以DCM:PE(1:1)作為洗提液進(jìn)行提純，得到1.7克產(chǎn)物(0.004摩爾，產(chǎn)率為11.8%)。得到的化合物(VI)具有下述的^-NMR(CDCl3)光譜化畫(huà)R(CDC13)5(ppm)=7.46(m,2H),7.28(m,2H),7.21(m,2H)，6.81(m，2H),4.05(q,2H),1.42(t,3H)。實(shí)施例3:化合物(VII)的合成向干燥的通過(guò)氬氣的反應(yīng)容器中加入化合物(V)(255mg),DMF(3ml，干燥的)，Pd(PH3)4(20mg)和4-二甲氨基苯基硼酸(lllmg)。加入NaHC03(281mg)，并升溫到8(TC。反應(yīng)在有氬氣的情況下攪拌持續(xù)進(jìn)行20小時(shí)后，冷卻，用HC1(3mL)和水(10mL)猝滅。過(guò)濾混合物，得到的固體經(jīng)過(guò)硅膠色譜柱(l:l氯仿己烷，然后純氯仿)，得到期望產(chǎn)物(55mg，產(chǎn)率為20%)。所得化合物(VII)具有以下的iH-NMR(CDC13)光譜!H-畫(huà)R(CDC13)5(ppm)=3,09(6H,s)，6.9(2H,br)7.53(2H，m)，7.64(2H,m)，7.77(2H,m),7.97(4H，m)。實(shí)施例4:化合物(VIII)的合成向干燥的通過(guò)氬氣的反應(yīng)容器中加入化合物(VI)((1.73g)，DMF(20ml,干燥的)，Pd(PH3)4(95mg)和4-羥基苯基硼酸(565mg)。加入三乙胺(1.7mL),并升溫到80。C。反應(yīng)在攪拌下持續(xù)進(jìn)行20小時(shí)，然后，真空除去DMF。粗產(chǎn)品經(jīng)過(guò)硅膠色譜柱(氯仿，然后2%MeOH的氯仿溶液)，得到期望產(chǎn)物(850mg)。實(shí)施例5:化合物(IX)的合成；化合物(VII)(25mg)溶解于DMF(3ml),MeOH(1.5ml)和3MNaOH(1.5ml)的混合液中，得到紅色的溶液。加熱回流混合液4小時(shí)，然后冷卻，并加入1MHC1(4.5mL)。加入吡啶(1ml)，然后真空下除去溶劑。殘余物用水洗，然后經(jīng)過(guò)硅膠色譜柱(先后分別用氯仿、2。/。MeOH的氯仿溶液提洗)，得到脫保護(hù)產(chǎn)物，其通過(guò)質(zhì)譜得到確認(rèn)。將約2mg的脫保護(hù)產(chǎn)物溶解在約3mlMeCN中，加入碳酸鉀(~100mg)和甲基丙烯酸3-溴丙酯(~100mg)。混合物在室溫下攪拌20小時(shí)，然后過(guò)濾。蒸發(fā)除去溶劑，然后用準(zhǔn)備的HPLC純化殘余物，得到亞亳克量的橙紅色產(chǎn)物。所得化合物(IX)具有以下質(zhì)譜M.S(EI+):530(MK+,100%),515(MNa+，19%)，491(M+，21%)實(shí)施例6:化合物(X)的合成化合物(VIII)(850mg)溶解于DMF(10mL)和MeCN(20mL)的混合液中，然后加入碳酸鉀(lg)和甲基丙烯酸3-溴丙酯(lg)。反應(yīng)加熱到6(TC進(jìn)行5小時(shí)，然后冷卻并過(guò)濾，并用氯仿洗固體。真空下濃縮合并的濾液，然后加入MeOH(30mL)，并將混合物置于冰箱中2小時(shí)。過(guò)濾收集產(chǎn)物(555mg)。所得化合物(X)具有以下的'H-NMR(CDCl3)光譜'H甲畫(huà)R(CDCl3)5(ppm)=7.卯(m,4H),7.13(m,2H),7.62(m，2H)，7.05(m，4H),6.17(m,H)，5.62(m,H),4.42(t，2H),4.16(m，4H),2.25(tt,2H),2.00(s,3H)，1.50(t,3H)。實(shí)施例7:化合物(XI)的合成A.前體(4'-甲氧基-二苯基-4-基)-乙腈的制備:在DMF(33cc)中和通氬氣流下，加熱4-溴苯基乙腈(2.35g，12,0mmo1)，4畫(huà)甲氧基苯基硼酸(2.00g,13.2mmol,1.1eq),K2P04(5,08g,23.9mmol，2eq)到95°C。在進(jìn)行20分鐘除去殘余水分后，加入Pd(PPh3)4(0.27g,2%eq),并攪拌反應(yīng)混合物3.5小時(shí)。冷卻到室溫并過(guò)濾。向?yàn)V液中加入氯仿(100cc),用水(5x100cc)洗,干燥(MgS04)，過(guò)濾并蒸發(fā)，得到2.88g固體產(chǎn)物(85%純度，HPLC)。從己烷氯仿2-丙醇(205:11:9cc)中重結(jié)晶，得到0.74g淡亮黃色粉末，y=28%(99%純度，HPLC)。M.S(EI+):223(M+,100%),208([M-Me]+，26%),180(MeO-Ph-Ph畫(huà)H",22%)。B.偶聯(lián)前體，得到2，3-二(4'-甲氧基-二苯基-4-基)-丁-2-烯二腈在-20。C氬氣環(huán)境中，攪拌部分溶解在MTBE(8.4cc)中的(4'-甲氧基-二苯基_4-基)-乙腈(0.74g,3.3mmol)和砩(0.925g，1.1eq)3分鐘。在30分鐘的時(shí)間段內(nèi)滴加甲醇鈉(25%的甲醇溶液，1.7cc,2.2eq)。在30分鐘內(nèi)，使橙褐色的反應(yīng)混合物升至室溫，然后，再攪拌30分鐘。過(guò)濾反應(yīng)混合物，并用MTBE充分洗滌固體。將固體轉(zhuǎn)移到0.1M的硫代硫酸鈉溶液中，攪拌，再次過(guò)濾并用大量的水洗?？偣搏@得0.53g2,3-二(4'-甲氧基二苯基-4-基)-丁-2-烯二腈，純度約90%(主要雜質(zhì)是起始原料)，y=33%。在通過(guò)熱的P.E.和熱的MeOH處理后，可獲得足夠的純度。M.S(EI+):442(M+，100%),223(MeO-Ph-Ph-CH2CN+，12%)。實(shí)施例8:化合物(XII)(R=OMe)的合成向充分干燥的連接有冷凝器的三頸lOOmL的圓底燒瓶中，于氬氣環(huán)境下加入10mL的新鮮蒸餾的DMF。然后加入化合物(VI)(0.57克，1.3亳摩)，4-甲氧苯基硼酸(0.21克，1.38毫摩)，磷酸三鉀(0.42克，2亳摩)和四(三苯基膦)鈀(0)(0.023克，0.02亳摩)?；旌衔镌跉鍤饬飨聰嚢?。反應(yīng)混合物加熱到11(TC反應(yīng)20小時(shí)。TLC試驗(yàn)顯示有剩余的起始原料，于是，再加入4-甲氧苯基硼酸(0.1克，0.66亳摩)，反應(yīng)物再加熱到11(TC反應(yīng)4小時(shí)。真空下除去溶劑，加入氯仿(10ml)。用稀釋的HCl(10ml)洗有機(jī)溶液兩次，然后用硫酸鎂干燥。粗產(chǎn)物(0.7克)用二氧化硅進(jìn)行閃光色譜法并以DCM:PE(1:1)作為洗提液進(jìn)行提純，得到120mg產(chǎn)物(0.31亳摩，產(chǎn)率為24.3%)。得到的化合物(XII)具有下述的iH-NMR(CDCl3)光譜iH誦NMR(CDC13)5(ppm)=7.88(m,2H),7.84(m,2H),7.70(m,2H),7.59(m，2H),7.02(m,4H)，4.13(q,2H),3.87(s,3H)，1.47(t,3H)。實(shí)施例9:化合物(XII)(R=NMe2)的合成向充分干燥的連接有冷凝器的三頸50mL的圓底燒瓶中，于氬氣環(huán)境下加入10mL的新鮮蒸餾的DMF。然后加入化合物(VI)(0.5克，1.18亳摩)，4-二甲氨基苯基硼酸(0.234克，1.42毫摩)，磷酸三鉀(0.5克，2.35亳摩)，和四(三苯基膦)鈀(0)(0.027克，0.023亳摩)?；旌衔镌跉鍤饬飨聰嚢?。反應(yīng)混合物加熱到115'C反應(yīng)24小時(shí)。真空下除去溶劑，加入氯仿(10ml)。用水(10ml)洗有機(jī)溶液兩次，然后用硫酸鎂干燥。粗產(chǎn)物(0.6克)用二氧化硅進(jìn)行閃光色譜法并以氯仿丙酮?dú)溲趸@(25:1:1)作為洗提液進(jìn)行提純，得到40mg產(chǎn)物(0.1亳摩，產(chǎn)率為8.6%)。得到的化合物(XII)具有下述的1H-NMR(CDC13)光譜!H-畫(huà)R(CDCl3)5(ppm)=7.91(m,2H)，7.87(m,2H),7.74(m，2H),7.63(m,2H)，7.05(m,2H)，6.9(brm,2H),4.16(q,2H),3.09(s,6H),1.50(t，3H)。實(shí)施例10:化合物(XII)(R=CHO)的合成向充分干燥的連接有冷凝器的三頸lOOmL的圓底燒瓶中，于氬氣環(huán)境下加入10mL的新鮮蒸餾的DMF。然后加入化合物(VI)(0.5克，1.18毫摩)，4-二甲酸基苯基硼酸(0.27克，1.8亳摩)，磷酸三鉀(O.48克，2.26亳摩),和四(三苯基膦)鈀(0)(0.027克，0.0235亳摩)?；旌衔镌跉鍤饬飨聰嚢琛＜t色的反應(yīng)混合物加熱到IO(TC反應(yīng)20小時(shí)。真空下除去溶劑，加入氯仿(10ml)。用稀釋的HCl(10ml)洗有機(jī)溶液兩次，然后用硫酸鎂干燥。粗產(chǎn)物用二氧化硅進(jìn)行閃光色譜法并以DCM:PE(1:1)作為洗提液進(jìn)行提純，得到200mg產(chǎn)物(0.53亳摩，產(chǎn)率為44.8%)。得到的化合物(XII)具有下述的'H-NMR(CDC13)光譜1H-NMR(CDC13)5(ppm)=10,09(s，H),8.01(m，2H),7.93(m,2H)，7.87(m,2H),7.81(m,2H)，7.79(m,2H),7.03(m,2H),4.13(q,2H),1.47(t,3H)。實(shí)施例11:(XIII)的合成向攪拌下的2-溴-7-乙?；?9，9-二甲基-芴(9g，28亳摩)的無(wú)乙醇的氯仿(250mL)溶液中，在通N2和0。C下分次加入固體的70%的MCPBA(1.3eq.,33毫摩，8.0克)?；旌衔锞徛绞覝兀⒂诤诎抵袛嚢?天。通過(guò)HPLC監(jiān)控反應(yīng)是否完成。加入aq.10%NaHC03(150mL),并劇烈攪拌混合液40分鐘。發(fā)生相分離，水層再次用氯仿萃取，合并的有機(jī)萃取物用鹽水洗，用MgS04干燥并蒸發(fā)。在無(wú)進(jìn)一步提純下獲得粗產(chǎn)物(9.1g)。所得產(chǎn)物具有下述的'H-NMRiH-麗R(CDCl3)5(ppm)=7,66(d,1H,J=7.5Hz),7.55(d,1H，J=2.0Hz)，7.53(d,1H,J=7.5Hz),7.46(dd，1H,=7.5Hz，J2=2.0Hz),7.15(d,1H，J=2.5Hz),7.07(dd,1H,「=7.5Hz,J2=2.5Hz),2.33(s，3H),1.47(s,6H);13C-NMR(CDC13)5(ppm)=170.3,156.4，155.4,151.2，138.1,136.5,130.9，126.8,122.0,121.7,121.4，121.3,116.9，47.9，27.6,21.9。將粗制的2-乙酰氧基-7-溴-9,9-二甲基-芴(9.1g,~27亳摩)溶解于EtOH(120mL)中，并用固體NaOH(~3eq.，3.3g)分次處理。在室溫下水解反應(yīng)在2小時(shí)內(nèi)完成(TLC，己烷/EtOAc4:1和HPLC檢測(cè))。加入Mel(~2.5eq.,9.6g)并且在室溫下攪拌混合物一個(gè)晚上。加入更多的Mel和/或NaOH以完成烷基化(每種材料0.5eq.)。當(dāng)沒(méi)有剩余苯酚被檢測(cè)出時(shí)(TLC和HPLC檢測(cè))，將反應(yīng)混合物緩慢倒入冷水中，并用稀鹽酸中和?；旌衔镉靡颐演腿?次，合并的有機(jī)萃取物用鹽水洗，以MgS04干燥并蒸發(fā)。用色譜(己烷/EtOAC10:l)分離純凈產(chǎn)物。獲得8.0g(26.4,亳摩，92%,兩步后)。所得化合物(Xin)具有下述的iH-NMR(CDC13)光譜'H-畫(huà)R(CDC13)5(ppm)=7.59(d，1H，J=8.5Hz),7.53(d,1H,J=1.5Hz),7.50(d,1H,J=8.0Hz),7.46(dd，1H,^=8.5Hz,J2=1,5Hz)，6.96(d,1H,J=2.5Hz)，6.89(dd,1H，J！=8.0Hz,J2=2.5Hz),3.88(s,3H),1.47(s,6H)。實(shí)施例12:(XIV)的合成向攪拌下的2-甲氧基-7-溴-9，9-二甲基-荀(化合物XIII)(8.0g,26.4亳摩)的干燥THF(150mL)溶液中，在通N2和刁8。C下20分鐘內(nèi)分次滴加入n-BuLi(1.6M的己烷溶液，1eq.)。攪拌混合物30分鐘，通過(guò)HPLC監(jiān)控金屬化反應(yīng)是否完成。滴加入混合有THF(6mL)的干燥的DMF(1.4eq.，37mmol,2.7g，)，混合物在-78。C下攪拌1小時(shí)，然后，使混合物緩慢升溫到室溫，并再攪拌1小時(shí)。最初生成的陰離子的紅色在反應(yīng)結(jié)東(HPLC監(jiān)控)時(shí)消去。反應(yīng)混合物冷卻到(TC,用3MHC1猝滅，攪拌20分鐘，用水稀釋并用乙醚萃取2次。合并的有機(jī)萃取物用10%NaHCO3、鹽水洗，在減壓下蒸發(fā)。將粗的醛溶解在EtOH(100mL)中，并在N2下用固體NaBH4(2eq.,50毫摩，1.9g)分次處理(發(fā)泡！)。反應(yīng)混合物在室溫下攪拌2小時(shí)，用TLC(己烷/EtOAc4:l)或HPLC監(jiān)測(cè)。當(dāng)反應(yīng)結(jié)束后，蒸發(fā)掉絕大部分EtOH(Rotavapor,洛溫<40°C)，然后將混合物緩慢倒入10%的NaHCO3(150mL)中，并劇烈攪拌20分鐘。混合物用水稀釋?zhuān)靡颐?3x80ml)萃取，合并的有機(jī)萃取物用鹽水洗，用MgS04干燥并蒸發(fā)。粗產(chǎn)物用閃光色譜法(己烷/EtOAc20:l，然后10:1,,最后4:1洗提期望產(chǎn)物)提純。純的7-(2-甲氧基-9,9-二甲基)-芴基甲醇的產(chǎn)率為4.5g。所得化合物(XIV)具有下述的^-NMR(CDCl3)光譜tH-畫(huà)R(CDC13)5(ppm)=7.61(d，1H,J=8.0Hz)，7.60(d,1H,J=8.0Hz)，7.41(d，1H，J=1.0Hz),7.29(dd,1H,J！=8.0Hz,J2=1.0Hz):6.97(d,1H,J=2.5Hz),6.88(dd，1H,J尸8.0Hz,J2=2.5Hz),4.74(d，2H,J=3.5Hz),3.87(s,3H)，1,83(brt,1H,J=3.5Hz)，1.47(s,6H).實(shí)施例13:(XV)的合成向劇烈攪拌的7-(2-甲氧基-9,9-二甲基)-芴基甲醇(化合物(XIV))(4.5g，17.7亳摩)的Et20(20ml)溶液中，于(TC下滴加入濃HC1(9ml,5eq.)?；旌衔锞徛潦覝夭嚢?小時(shí)。發(fā)生相分離，水層再次用乙醚洗，合并的有機(jī)萃取物用鹽水洗，并在減壓下蒸發(fā)。粗的半固體狀的氯化物(4.1g,~15亳摩，85%)溶解在DMF(40mL),分3-4次加入固體NaCN(1.5g，30亳摩，2eq.)。混合物在室溫下攪拌4小時(shí)，以TLC(己烷/EtOAc4:l)監(jiān)控。當(dāng)反應(yīng)結(jié)東后，用水稀釋反應(yīng)混合物，并用乙醚(3x50mL)萃取。合并的有機(jī)萃取物用鹽水洗，用MgS04干燥并蒸發(fā)。結(jié)晶的殘余物用MTBE弄碎，提供期望的純的白色粉末狀的腈。所得化合物(XV)具有下述的'H-NMR(CDCl3)光譜H-畫(huà)R(CDC13)5(ppm)=7.62(d，1H，J=8.0Hz)，7,61(d，1H,J=8.0Hz),7.35(d,1H,J=1.0Hz),7.24(dd，1H,J尸8.0Hz，J2=1.0Hz),6.97(d,1H,J=2.5Hz)。實(shí)施例14:(XVI)的合成向攪拌的冷的(-25°C)的7-(2-甲氧基-9,9-二甲基)-芴基乙腈(化合物(XV))(270mg，1.03亳摩)和碘(1.2eq.,1.23亳摩，320mg)的干燥THF(20ml)溶液中，緩慢(1%/min)加入25%NaOMe的MeOH(2.4eq.,2.46亳摩，0.6ml)溶液。反應(yīng)結(jié)束時(shí)，在TLC(己烷/EtOAc4:1，Rf=0.55和0.50)上僅檢測(cè)到兩個(gè)期望的l,2-二苯乙烯衍生物的異構(gòu)體。這兩個(gè)異構(gòu)體的動(dòng)力學(xué)比率約為1:3(HPLC峰面積比率，未校準(zhǔn))，但當(dāng)取出的部分溶液暴露于光中時(shí)，很快獲得平衡比率約為3:1(對(duì)HPLC樣品，溶于ACN，大約在30分鐘內(nèi))。反應(yīng)混合物用冷水猝滅并用二氯甲烷(3x30mL)萃取。合并的有機(jī)萃取物用叫稀釋Na2S203、鹽水洗，用MgS04干燥，并蒸發(fā)。粗產(chǎn)物的產(chǎn)率為82%(220mg),經(jīng)HPLC和NMR驗(yàn)證為純的產(chǎn)物。為了進(jìn)行分析，對(duì)異構(gòu)體進(jìn)行分離，這是通過(guò)用Et20研碎，然后過(guò)濾第一種異構(gòu)體(在TLC上極性較小的)的結(jié)晶，而溶解性更好的半固體狀的第二種異構(gòu)體通過(guò)色譜分離過(guò)濾的蒸發(fā)殘余物(己烷/EtOAc10:1)進(jìn)行分離。所有的操作(在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上的分級(jí)濃縮、NMR和HPLC樣品制備等)均是在黑暗條件下進(jìn)行，以避免形成平衡的混合物。所得化合物(XVI)具有下述的^-NMR(CDCl3)光譜第一種異構(gòu)體:1H-畫(huà)R(CDC13)5(ppm)=7.91(d，2H,J=2.0Hz)，7.83(dd,2H，J！=8.0Hz,J2=2,0Hz)，7.75(d，2H,J=8.0Hz)，7.69(d，2H,J=8.5Hz),7.00(d，2H,J=2.0Hz),6.93(dd，2H,^=8.5Hz，J2=2.0Hz),3.91(s,6H)，1.54(s,12H);13C-NMR(CDC13)5(ppm)=161,5,157.3,154.6，143.6,131.4,130.6，129.0，124.9，123.7，122.6,120.3,118.3,113.9，109.2，56.3，47.9，27.7。第二種異構(gòu)體:1H-NMR(CDC13)5(ppm)=7.59(d,2H,J=8.5Hz)，7.52(d，2H，J=8.0Hz),7.34(dd,2H,^=8.0Hz,J2=2.0Hz),7.33(d，2H,J=2.0Hz),6.91(d,2H,J=2.5Hz)，6.89(dd,2H,^=8.5Hz，J2=2.5Hz),3.87(s，6H),1.31(s,12H);"C-畫(huà)R(CDC13)5(ppm)=161.5,157.1,154.6，131.1,129.6，129.2,128.0，124.3,122.4，120.3，118.6，113.9，109.2,108.3，56.3，47.6,27.6。實(shí)施例15:(XVII)的合成在氬氣流下，將DMF(33cc)中的4-溴乙腈(2.35g，12.0亳摩),4畫(huà)甲氧基苯基硼酸(2.00g，13.2毫摩，Ueq)，K2P04(5.08g，23.9亳摩,2eq)加熱到95°C。20分鐘后，待殘余的水被除去，加入Pd(PPh3)4(0.27g,2°/。eq),反應(yīng)混合物再攪拌3.5小時(shí)。冷卻到室溫并過(guò)濾。向?yàn)V液中加入氯仿(100cc)，用水(5x100cc)洗，用MgS04干燥，過(guò)濾并蒸發(fā)得到2.88g固體產(chǎn)物(通過(guò)HPLC檢測(cè)純度為85%)。在己垸氯仿2-丙醇(205:11:9cc)中重結(jié)晶后，得到0.74g亮淡黃色的粉末，y=28%(通過(guò)HPLC檢測(cè)純度為99%)。所得化合物(XVII)具有以下質(zhì)譜M.S(EI+):223(M+,100%),208([M-Me]+,26%),180(MeO畫(huà)Ph-Ph《22%)。實(shí)施例16:(XVIII)的合成對(duì)部分溶解于MTBE(8.4cc)中的(4'-甲氧基-聯(lián)苯-4-基)-乙腈(化合物(XVII)(0.74g,3.3亳摩)和砩(0.925g，l.l叫)在-20。C、氬氣氛圍下攪拌3分鐘。在30分鐘的時(shí)間段內(nèi)滴加入甲醇鈉(25%甲醇溶液，1.7cc，2.2eq)。在30分鐘時(shí)間段內(nèi)使橙褐色的反應(yīng)混合物達(dá)到室溫，再攪拌30分鐘。過(guò)濾反應(yīng)化合物，固體用MTBE充分洗滌。固體被轉(zhuǎn)移到0.1M硫代硫酸鈉溶液中，攪拌并再次過(guò)濾，并用大量水洗?？偣搏@得0.53g2,3-二(4'-甲氧基-聯(lián)苯-4-基)-丁-2-烯二腈，純度約為90%(主要雜質(zhì)是起始原料)，y=33%。在通過(guò)熱的P.E.和熱的MeOH處理后，可獲得足夠的純度。所得化合物(XVIII)具有以下質(zhì)譜M.S(EI+):442(M+，100%),223(MeO-Ph-Ph-CH2CN+,12%)。實(shí)施例17:分析對(duì)式XII的化合物(見(jiàn)實(shí)施例8),R=OMe和NMe2的非線性光致發(fā)色進(jìn)行了檢驗(yàn)。用各種不同波長(zhǎng)的激光輻射溶液，然后測(cè)定反式-順式異構(gòu)化比率。為了便于對(duì)比，對(duì)1,2-二苯乙烯和(III)的二甲醚進(jìn)行相同的實(shí)驗(yàn)。結(jié)果示于圖4中?？梢郧宄乜闯觯@里描述的發(fā)色團(tuán)具有長(zhǎng)的共軛體系，比起它們的具有較短共軛橋的對(duì)應(yīng)物而言，表現(xiàn)更佳(更大的異構(gòu)化比率)。實(shí)施例18:異構(gòu)化實(shí)驗(yàn)將4或6個(gè)石英小玻璃管(10x10mm內(nèi)徑，塞住)在槽中固定成一條線，彼此之間間隔約lmm。小玻璃管間的間隙用礦物油填滿(mǎn)以最大程度地減小小玻璃管被填充時(shí)之間的內(nèi)部反射。成排的小玻璃管被置于由OPO體系發(fā)出的激光束的通道內(nèi)，這樣光東可從第一個(gè)小玻璃管的中心進(jìn)入，并從最后一個(gè)的中心射出。OPO激光體系是基于Nd:YAG(連續(xù))-泵的OPO(中波段)，其產(chǎn)出10Hz的16ns的脈沖束。存在于OPO體系中的激光束通過(guò)干涉過(guò)濾器被過(guò)濾成355nm和532nm的光，并通過(guò)棱鏡和虹膜校準(zhǔn)和成形，產(chǎn)生約2mm直徑的光東。激光是可調(diào)諧的，在使用范圍內(nèi)，輸出功率發(fā)生較大改變。通常獲得20mW的輸出功率，其穿過(guò)填充的成排的小玻璃管并沒(méi)有發(fā)生光東的明顯削弱。因此每個(gè)小玻璃管接受到等量的輻射。要被檢驗(yàn)的化合物的溶液是在黑暗中于琥珀小瓶中配制的溶于適當(dāng)溶劑的濃度為3mM的溶液。如果可能，使用純的反式異構(gòu)體，否則使用反式順式比率最高的樣品。對(duì)發(fā)色團(tuán)溶液的所有的后續(xù)處理均在黑暗下進(jìn)行。向每個(gè)小玻璃管中滴加10滴溶液待檢驗(yàn)，并添加乙酸乙酯使體積達(dá)到3mL。6個(gè)當(dāng)中的第一個(gè)和最后一個(gè)小玻璃管中通常都含有"eMMA",并被用于(a)對(duì)不同試驗(yàn)的正規(guī)化，和(b)確認(rèn)不同的小玻璃管都接受到相同量的輻射。配制與這些小玻璃管中相同的樣品，并放置到的小玻璃管一旁(此處沒(méi)有光東通過(guò))。打開(kāi)激光束約16小時(shí)，其間，小玻璃管中的溶液受到輻射，并對(duì)某些激光發(fā)生更強(qiáng)的雙光子異構(gòu)化。在實(shí)驗(yàn)結(jié)束時(shí)，小玻璃管中的溶液以及那些放置在它們旁邊的相同溶液經(jīng)過(guò)HPLC(高效液相色譜)在C-18反相色譜柱上檢驗(yàn)，使用梯度洗脫，以50:50MeOH:水開(kāi)始，5分鐘后達(dá)到100%MeOH。釆用梯度洗脫可使化合物的反式和順式得以分辨。NMR光譜被用于驗(yàn)證異構(gòu)體峰的歸屬。為了使色譜能夠正確反映出異構(gòu)體的比率，用UV檢測(cè)器在兩個(gè)異構(gòu)體具有相同吸光系數(shù)的波長(zhǎng)處檢驗(yàn)。該波長(zhǎng)在各發(fā)色團(tuán)被UV光輻射時(shí)的UV光的吸收譜上通過(guò)找到等發(fā)光點(diǎn)而得到。對(duì)每個(gè)發(fā)色團(tuán)而言，該波長(zhǎng)是不同的，對(duì)eMMA為330nm。從HPLC色譜結(jié)果計(jì)算出異構(gòu)體比率的變化百分率，該值被用于結(jié)果報(bào)告中。除了對(duì)eMMA的實(shí)驗(yàn)外，對(duì)發(fā)色團(tuán)之一的1，2-二苯乙烯的化合物也進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)。由于1，2-二苯乙烯的雙光子截面和異構(gòu)化的量子產(chǎn)率是已知的，這就能夠進(jìn)行一些半定量的分析。實(shí)驗(yàn)實(shí)施例的結(jié)果包括以下激光波長(zhǎng)-735nm,16小時(shí)輻射<table>tableseeoriginaldocumentpage31</column></row><table>該實(shí)驗(yàn)表明了(XII)的延展的共軛體系是如何增加發(fā)色團(tuán)的活性的。其中，R:CHO是個(gè)例外，這是因?yàn)镃HO基團(tuán)不是強(qiáng)的供體。激光波長(zhǎng)700nm，64小時(shí)輻射<table>tableseeoriginaldocumentpage31</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage32</column></row><table>不難看出，排列在不同位置的小玻璃管里的相同化合物給出了類(lèi)似的結(jié)果。另外，強(qiáng)的供體(例如比OMe更強(qiáng)的供體OH)導(dǎo)致更快的異構(gòu)化。權(quán)利要求1、一種式(1)的化合物id="icf0001"file="S2006800079055C00011.gif"wi="94"he="54"top="5"left="5"img-content="drawing"img-format="tif"orientation="portrait"inline="no"/>其中，n獨(dú)立地是0，1或2；X1和X2，X3，X4是共軛基團(tuán)，各自獨(dú)立地選自于(i)5或6-元芳香族部分，還可含有一個(gè)，二個(gè)或三個(gè)選自N，O或S的雜原子，以及(ii)C2-5亞鏈烯基或C2-5亞鏈炔基或它們的雜原子鏈類(lèi)似物，其在鏈中可選擇性含有一個(gè)N，O或S原子；上述的X1和X2中的一個(gè)或二者可連接到苯環(huán)的3，4或5位置，或上述的X1和X2中的一個(gè)或二者可在苯環(huán)的3-4或4-5位置與苯環(huán)形成稠環(huán)；D1和D2是電子供體部分，可獨(dú)立選自C1-4烷基，-OC1-4烷基，-SC1-4烷基，以及-C1-4OH，硫醇類(lèi)及它們的鹽，NR′R″，其中R′和R″獨(dú)立地是氫或C1-4烷基、聯(lián)苯和雜芳香族化合物；A為電子受體部分，其可獨(dú)立選自于吡啶，銨鹽，C2-5烯基或C2-5炔基，偶氮苯，C1-4CN，鹵化物，C1-6COOH或它們的C1-6酯類(lèi)，或C1-4NO2化合物。2、根據(jù)權(quán)利要求1的化合物，其中，01和02是服'化'，R'和R"、一種式(1)的化合物:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>獨(dú)立地是氫或Q-4烷基，CmOH，-OCM烷基。3、根據(jù)權(quán)利要求1或2的化合物，其中，Xi和xz基團(tuán)各自獨(dú)立地被苯基，嘧啶，吡咯，咪唑，三唑，噻吩或呋喃選擇性取代。4、根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的化合物，其中，A獨(dú)立地為氰基或硝基。5、根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的化合物，其中，^和X"分別獨(dú)立地為C2.5亞鏈烯基或C2-5亞鏈炔基或它們的雜原子鏈類(lèi)似物，其鏈中可選擇性含有一個(gè)N,O或S原子。6、根據(jù)權(quán)利要求l的化合物，具有式(2):其中n，D1，D2，X1，X"和A的定義如上所述。7、根據(jù)權(quán)利要求6的化合物，其中，W和X^蟲(chóng)立地是共軛基團(tuán),選自于5或6-元芳香族部分，其可含有一個(gè)，二個(gè)或三個(gè)選自于N，O或S的雜原子；所述的部分可形成稠環(huán)或連接到苯環(huán)；D1和D2可獨(dú)立地為NR'R",其中R'和R"獨(dú)立地是氫或d-4垸基，CMOH;以及A獨(dú)立地為氰基或硝基。8、根據(jù)權(quán)利要求l的化合物，具有式(3):<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>其中n，D1,D2,X3，XA和A的定義如上所述。9、根據(jù)權(quán)利要求8的化合物，其中，D1和D2獨(dú)立地是NR'R"，其中R'和R"獨(dú)立地是氫或CM烷基，CMOH;以及A獨(dú)立地為氰基或硝基;X3，X"為C2.5亞鏈烯基或C2.5亞鏈炔基或它們的雜原子鏈類(lèi)似物，其在鏈中可選擇性含有一個(gè)N,O或S原子，且n二l。10、一種化合物，選自2-(4'-甲氧基-聯(lián)苯-4-基)-3-(4-甲氧基甲基-苯基)-丁-2-烯二腈；2-(4'-甲酸基-聯(lián)苯-4-基)-3-(4-甲氧基甲基-苯基)-丁-2-烯二腈；2-(4'-二甲氨基-聯(lián)苯-4-基)-3-(4-甲氧基甲基-苯基)-丁-2-烯二腈；2,3-二-(4'-甲氧基-聯(lián)苯-4-基)-丁-2-烯二腈；2，3-二-(4'-甲基-聯(lián)苯-4-基)-丁-2-烯二腈。11、一種式(XI)和(XII)化合物的制備過(guò)程12、一種式(XVin)化合物的制備過(guò)程:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>13、一種式(XI)化合物的制備過(guò)程:(a)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>14、一種權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)的化合物在非線性光學(xué)中的應(yīng)用。15、一種權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)的化合物，用作染料、參比標(biāo)準(zhǔn)、發(fā)色團(tuán)光學(xué)介質(zhì)、光限幅劑、微制造體系中的組分、納米技術(shù)裝置或靶向醫(yī)療治療應(yīng)用。16、一種權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)的化合物，用作三維光學(xué)存儲(chǔ)器的發(fā)色團(tuán)光學(xué)介質(zhì)。17、一種包含權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)的化合物的裝置。18、根據(jù)權(quán)利要求16的裝置，選自發(fā)色團(tuán)光學(xué)介質(zhì)，光限幅劑，微制造體系中的組分，納米技術(shù)裝置。19、一種包含權(quán)利要求1-9和13中任一項(xiàng)的化合物的配方。20、根據(jù)權(quán)利要求19的配方，選自染料，參比標(biāo)準(zhǔn)，或藥物組合物。全文摘要提供了基于1，2-二苯乙烯衍生物的式(I)的共軛體系，作為改善的供體-受體-供體化合物，以及它們?cè)诜蔷€性光學(xué)，包括在3D光存儲(chǔ)器的發(fā)色團(tuán)光學(xué)介質(zhì)中的應(yīng)用。文檔編號(hào)G02F1/35GK101180571SQ200680007905公開(kāi)日2008年5月14日申請(qǐng)日期2006年1月12日優(yōu)先權(quán)日2005年1月12日發(fā)明者安德魯·希普偉,尼莫爾·亞貝爾,摩西·格林沃爾德,邁克爾·格里什科,阿里埃勒·利特瓦克申請(qǐng)人:梅姆派爾有限公司