專利名稱：：光致抗蝕劑顯影液及使用該顯影液的基板的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及在制造半導(dǎo)體裝置、平板顯示器(FPD)、電路基板、磁頭等時(shí)使用的光致抗蝕劑顯影液。更詳細(xì)地說(shuō)，本發(fā)明涉及特別適用于厚膜光致抗蝕劑(以下有時(shí)簡(jiǎn)稱為厚膜抗蝕劑)的光致抗蝕劑顯影液，所述厚膜光致抗蝕劑適合在形成磁頭的磁極以及形成用作大規(guī)模集成電路(LSI)連接用端子的、稱為凸塊的突起電極時(shí)使用。另外，本發(fā)明還涉及使用上述光致抗蝕劑顯影液在基板上形成圖案的基板的制造方法。
背景技術(shù)：
：以LSI等半導(dǎo)體集成電路、FPD顯示面的制造、磁頭等電路基板的制造為首的廣泛領(lǐng)域內(nèi)，精密加工技術(shù)的重要程度曰益增加。成為形成微細(xì)元件或進(jìn)行微細(xì)加工的精密加工技術(shù)的主流的光加工法是指如下的技術(shù)將稱為光致抗蝕劑(以下也簡(jiǎn)稱為抗蝕劑)的感光性樹脂組合物涂布在被加工物表面上形成涂膜，通過(guò)顯影液將涂膜圖案化，將其作為掩模進(jìn)行電鑄(具體地說(shuō)化學(xué)刻蝕、電解刻蝕、電鍍或它們的組合等)，從而形成圖案，制造半導(dǎo)體封裝等各種精密部件。近年來(lái)，隨著電子機(jī)器的尺寸小型化，半導(dǎo)體封裝的高密度安裝技術(shù)不斷發(fā)展。為了搭載于LSI等電子機(jī)器上，應(yīng)用了在基板等支撐體的表面上設(shè)置由突起電極構(gòu)成的連接端子的多針薄膜安裝方法。在多針薄膜安裝方法中，使用從支撐體突出的凸塊所構(gòu)成的連接端子、從支撐體突出的稱為金屬柱的支柱、前述凸塊及前述金屬柱通常如下形成。即，首先在作為支撐體的基板上形成厚度大致為3pm以上的厚膜抗蝕劑層，經(jīng)過(guò)曝光和顯影工序，形成寬度通常為5jum以上的抗蝕劑圖案尺寸的抗蝕劑圖案，接著，在圖案凹部(也稱為未被抗蝕劑覆蓋的部分、非抗蝕劑部分)露出的基板表面上通過(guò)鍍敷等埋入銅等導(dǎo)體，最后通過(guò)除去其周圍的抗蝕劑圖案而形成(參照專利文獻(xiàn)l)。在上述方法中，必須對(duì)被曝光的厚度3iim以上的厚膜抗蝕劑層進(jìn)行顯影，當(dāng)抗蝕劑的膜厚度變厚，則有易發(fā)生膜渣(scum)、抗蝕劑圖案的形狀容易惡化的趨勢(shì)。作為用于防止發(fā)生膜渣、形成良好抗蝕劑圖案的方法，已知向顯影液中添加表面活性劑的方法(參照專利文獻(xiàn)2~4)。例如，在專利文獻(xiàn)2中記載了使用添加有0.01~0.5重量％的水溶性非離子性表面活性劑和0.004~0.4重量％的特定陽(yáng)離子性表面活性劑的四曱基氫氧化物水溶液所構(gòu)成的顯影液，對(duì)厚度1.5pm的正性光致抗蝕劑膜進(jìn)行顯影，從而獲得對(duì)比度高的抗蝕劑外形。另外，專利文獻(xiàn)3中記載了含有105000重量ppm濃度的非離子性表面活性劑和陽(yáng)離子性表面活性劑的堿性水溶液所構(gòu)成的光致抗蝕劑顯影液。另外，在專利文獻(xiàn)4中記載了使用添加有500~50，000ppm特定結(jié)構(gòu)的陰離子表面活性劑的有機(jī)季銨化合物的水溶液所構(gòu)成的顯影液，對(duì)厚度1.3fim的抗蝕劑膜進(jìn)行顯影，從而可以形成沒(méi)有膜渣、沒(méi)有薄膜殘留的良好圖案。專利文獻(xiàn)l:日本特開2005-134800號(hào)7>凈艮專利文獻(xiàn)2:日本特公平6-3549號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3:日本特開2002-169299號(hào)7>才艮專利文獻(xiàn)4:日本專利第2589408號(hào)說(shuō)明書
發(fā)明內(nèi)容發(fā)明要解決的問(wèn)題當(dāng)在上述厚膜抗蝕劑的顯影中使用上述專利文獻(xiàn)24所公開的顯影液時(shí)，不能充分抑制發(fā)生膜渣。因此，本發(fā)明的目的在于提供即便用于膜厚度為3pm以上的厚膜抗蝕劑的顯影中時(shí)，也不發(fā)生膜渣、可以形成良好圖案的顯影液。用于解決問(wèn)題的方法本發(fā)明人為了解決上述課題進(jìn)行了深入研究，完成了以下發(fā)明。第1發(fā)明為光致抗蝕劑顯影液，其為含有非離子性表面活性劑和銨化合物的堿性水溶液所構(gòu)成的光致抗蝕劑顯影液，其中，非離子性表面活性劑為具有l(wèi)種或2種以上的氧化烯基的重復(fù)結(jié)構(gòu)、且具有l(wèi)l~70單元該氧化烯基的非離子性表面活性劑，其含量在以光致抗蝕劑顯影液總質(zhì)量為100質(zhì)量％時(shí)為0.5~10質(zhì)量％,銨化合物為下述通式(1)所示的銨化合物，其含量在以光致抗蝕劑顯影液總質(zhì)量為100質(zhì)量％時(shí)為0.01~5.0質(zhì)量％。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>(1)(式(l)中，！^為碳原子數(shù)440的有機(jī)基，R2、R3和R4各自獨(dú)立為碳原子數(shù)l~20的有機(jī)基或者其中2個(gè)或3個(gè)相互鍵合形成碳原子數(shù)420的雜環(huán)，X為OH、Cl、Br或I)。在第l發(fā)明中，非離子性表面活性劑優(yōu)選為下述通式(2)所示的非離子性表面活性劑。通過(guò)含有這種非離子性表面活性劑，可以有效地防止發(fā)生膜渣。r5—Z—((YO)—r6}(2)(式(2)中，a為l或2;當(dāng)a為l時(shí)，b為1170,當(dāng)a為2時(shí)，b為使兩個(gè)KYO)b-R^所具有的(YO)總計(jì)成為11~70的整數(shù)；115和116為氫原子或碳原子數(shù)l~40的有機(jī)基；Z為(a+l)價(jià)的雜原子；Y為碳原子數(shù)24的亞烷基；在一個(gè)分子中，所有的YO可以相同也可以是不同的2種以上的組合，另夕卜，當(dāng)a為2時(shí)，兩個(gè)((YO)b-R"可以相互相同也可以不同。)在第l發(fā)明中，表示銨化合物的通式(1)中的RM尤選為-CH2-Ar(其中，Ar為碳原子數(shù)6-IO的芳香族烴基)所示的烴基。通過(guò)含有這種銨化合物，可以更有效地防止抗蝕劑圖案部劣化。在第l發(fā)明中，表示非離子性表面活性劑的通式(2)中的RM尤選為具有至少2個(gè)苯環(huán)的烴基。通過(guò)含有這種非離子性表面活性劑，可以更有效地防止發(fā)生膜渣。第1發(fā)明的光致抗蝕劑顯影液可以優(yōu)選用于對(duì)厚度為3|im~100(im的,皮曝光的光致抗蝕劑層進(jìn)行顯影。目前，在對(duì)這種厚膜抗蝕劑顯影時(shí)發(fā)生膜渣，難以獲得良好的抗蝕劑圖案。本發(fā)明中，即便對(duì)厚膜抗蝕劑進(jìn)行顯影，也可以防止發(fā)生膜渣，獲得良好的抗蝕劑圖案。第2發(fā)明是使用第l本發(fā)明的光致抗蝕劑顯影液對(duì)厚度為3pm~10m的被曝光的光致抗蝕劑層進(jìn)行顯影的光致抗蝕劑顯影方法。第3發(fā)明是基板的制造方法，其為使用光刻法制造圖案化基板的方法，所述光刻法包含以下工序抗蝕劑涂布工序，該工序在基板表面上涂布光致抗蝕劑；曝光工序，該工序通過(guò)具有規(guī)定圖案的光掩模向所述涂布工序涂布的光致抗蝕劑照射光；光致抗蝕劑顯影工序，該工序除去所述曝光工序中被曝光的光致抗蝕劑層的曝光區(qū)域或未曝光區(qū)域，形成對(duì)應(yīng)于光掩模的圖案的抗蝕劑圖案；加工工序，該工序在表面具有所述顯影工序中獲得的抗蝕劑圖案的基板的未被該抗蝕劑圖案覆蓋的區(qū)域上實(shí)施刻蝕加工或鍍l丈加工；其中，在抗蝕劑涂布工序中在基板表面形成厚度為3iam100(im的光致抗蝕劑層，并且在顯影工序中使用第l發(fā)明的光致抗蝕劑顯影液除去光致抗蝕劑層的曝光區(qū)域或未曝光區(qū)域。使用第l發(fā)明的顯影液可以簡(jiǎn)單且高確度地進(jìn)行厚膜抗蝕劑的顯影。在第3發(fā)明中，通過(guò)采用該顯影液，例如可以在基板上簡(jiǎn)單且高精度地形成凸塊等連接用端子。第3發(fā)明中，還可以多級(jí)進(jìn)行使用第l發(fā)明的光致抗蝕劑顯影液的光致抗蝕劑層的曝光區(qū)域或未曝光區(qū)域的除去。即，在光致抗蝕劑顯影工序中，使被曝光的光致抗蝕劑層的曝光區(qū)域或未曝光區(qū)域與顯影液接觸后，根據(jù)需要重復(fù)2次以上洗滌操作，從而可以除去該區(qū)域。作為顯影工序，在采用攪拌法或噴霧法時(shí)，通過(guò)以多級(jí)進(jìn)行顯影工序，可以防止膜渣或抗蝕劑薄膜殘留，可以更有效地防止抗蝕劑圖案劣化。第4發(fā)明為由含有非離子性表面活性劑和2種以上銨陽(yáng)離子的堿性水溶液所構(gòu)成的光致抗蝕劑顯影液，該光致抗蝕劑顯影液為在水中溶解如下物質(zhì)而可獲得的堿性水溶液構(gòu)成的物質(zhì)具有1種或2種以上氧化烯基的重復(fù)結(jié)構(gòu)、且具有l(wèi)l~70單元該氧化烯基的非離子性表面活性劑，以上述光致抗蝕劑顯影液總質(zhì)量為100質(zhì)量％時(shí)為0.5~10質(zhì)量％的量；下述通式(1)所示的銨化合物，以上述光致抗蝕劑顯影液總質(zhì)量為100質(zhì)量％時(shí)為0.01~5.0質(zhì)量％的量；<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>(式(1)中，Ri為碳原子數(shù)440的有機(jī)基，R2、R3和R4各自獨(dú)立為碳原子數(shù)l~20的有機(jī)基或者其中2個(gè)或3個(gè)相互鍵合形成碳原子數(shù)420的雜環(huán)，X為OH、Cl、Br或I。)以及，下述式(3)所示的銨化合物，以上述光致抗蝕劑顯影液總質(zhì)量為100質(zhì)量％時(shí)為0.1~10質(zhì)量％的量。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>(3)(式(3)中，R11、R12、R"和R"各自獨(dú)立為氫原子或碳原子數(shù)l~3的有機(jī)基。)發(fā)明的效果采用厚膜抗蝕劑在基板上形成圖案時(shí)，通過(guò)使用本發(fā)明的顯影液，可以防止發(fā)生膜渣、抑制抗蝕劑圖案形狀劣化而進(jìn)行顯影。圖l為表示使用實(shí)施例ll的顯影液對(duì)基板進(jìn)行顯影處理的狀態(tài)的照片。圖2為表示使用比較例6的顯影液對(duì)基板進(jìn)行顯影處理的狀態(tài)的照片。符號(hào)說(shuō)明10抗蝕劑溶解部20抗蝕劑圖案部具體實(shí)施方式<光致抗蝕劑顯影液>本發(fā)明的光致抗蝕劑顯影液由以光致抗蝕劑顯影液的總質(zhì)量為基準(zhǔn)(100質(zhì)量％)含有0.5~10質(zhì)量％非離子性表面活性劑和O.Ol~5.0質(zhì)量％規(guī)定的銨化合物的石咸性水溶液構(gòu)成。如上述專利文獻(xiàn)2和3所示，在由堿性水溶液構(gòu)成的顯影液中添加有非離子性表面活性劑和陽(yáng)離子性表面活性劑(對(duì)應(yīng)于本發(fā)明光致抗蝕劑顯影液的銨化合物)的光致抗蝕劑顯影液是公知的。但是，添加于現(xiàn)有顯影液中的這些表面活性劑的量極少。而且，使用這種顯影液進(jìn)行厚膜抗蝕劑的顯影時(shí)不能有效地防止發(fā)生膜渣，難以獲得良好的抗蝕劑圖案。與此相反，本發(fā)明的顯影液與目前相比，含有顯著多的表面活性劑、特別是非離子性表面活性劑，用于厚膜抗蝕劑的顯影時(shí)，可以容易地形成良好的抗蝕劑圖案。獲得這種優(yōu)異效果的詳細(xì)機(jī)理至今不明，但本發(fā)明人等推測(cè)如下。即，使用通常作為顯影方法優(yōu)選使用的槳式顯影方法時(shí)，在l次顯影工序中使用的顯影液的使用量與抗蝕劑膜厚度無(wú)關(guān)、是一定的，因此與使用抗蝕劑膜的厚度薄的抗蝕劑的通常光刻法相比，當(dāng)對(duì)抗蝕劑膜厚度為3pm以上的厚膜抗蝕劑進(jìn)行顯影時(shí)，溶解在顯影液中的抗蝕劑成分的濃度變高，對(duì)抗蝕劑成分的溶解能力變?nèi)?。推測(cè)本發(fā)明的顯影液中，通過(guò)顯著提高非離子性表面活性劑的濃度，可以抑制該溶解力的降低、不易發(fā)生膜渣。另外，抗蝕劑圖案形狀劣化的原因之一是，一部分顯影后應(yīng)作為圖案殘留的部分(也稱為抗蝕劑圖案部)有時(shí)會(huì)溶解在顯影液中，這種傾向隨著非離子性表面活性劑的濃度增大而變大，但本發(fā)明的顯影液中，通過(guò)含有特定量的規(guī)定銨化合物，可以在不會(huì)大大降低顯影速度的情況下抑制抗蝕劑圖案部的溶解，作為結(jié)果，也不會(huì)引起圖案的變形。(4^性水溶液)作為本發(fā)明的顯影液中使用的堿性水溶液，可以沒(méi)有任何限定地使用目前公知的作為光致抗蝕劑顯影液成分的物質(zhì)。可以使用例如丙胺、丁胺、二丁胺、三乙胺等伯胺、仲胺、叔胺類的水溶液；例如口比咯、P比咯烷、吡咯烷酉同、P比咬、嗎啉、吡。秦、哌。秦、噁唑、噻唑等堿性雜環(huán)化合物的水溶液；例如四曱基氫氧化銨(以下簡(jiǎn)稱為TMAH)、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、三甲基乙基氫氧化銨、三曱基(2-羥乙基)氬氧化銨、三乙基(2-羥乙基)氫氧化銨、三丙基(2-羥乙基)氫氧化銨、三曱基(1-羥丙基)氫氧化銨等季銨化合物的水溶液。這些石咸性水溶液可以是單一的堿'性化合物的水溶液，也可以是種類不同的多個(gè)堿性化合物的水溶液。從堿性強(qiáng)的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選季銨化合物，另外，從曝光產(chǎn)生的抗蝕劑成分在顯影液和洗滌液(淋洗液)中的溶解性優(yōu)異的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選分子量小者。另外，還優(yōu)選具有水溶性高的取代基。由這種理由出發(fā)，優(yōu)選下述式(3)所示的銨化合物。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>(3)(式(3)中，R11、R12、R"和R"各自獨(dú)立為碳原子數(shù)l~3的有機(jī)基)。上述式(3)中，R11、R12、R"和R"為碳原子數(shù)1~3的有機(jī)基、更優(yōu)選為碳原子數(shù)1或2的有機(jī)基，另外，該有機(jī)基還可以具有羥基等親水性的取代基。進(jìn)而優(yōu)選這些R11~R"所示的有機(jī)基所具有的碳原子數(shù)共計(jì)為46個(gè)。具體示例該有機(jī)基團(tuán)，可以舉出甲基、乙基、丙基、2-羥乙基等。上述式(3)所示石咸性化合物中，適宜4吏用由TMAH和/或三曱基(2-羥乙基)氫氧化銨的水溶液所構(gòu)成的堿性水溶液。上述堿性水溶液中堿性化合物的濃度，最佳濃度由于所用堿性化合物的種類而不同，因此不能一概而論，一般來(lái)說(shuō)為O.l質(zhì)量％~10質(zhì)量％、優(yōu)選1質(zhì)量％~5質(zhì)量％的范圍。i威性化合物的濃度小于0.1質(zhì)量％時(shí)，存在通過(guò)顯影應(yīng)^皮除去的部分(也稱為抗蝕劑溶解部)難以充分地溶解于顯影液中、難以形成抗蝕劑圖案的傾向。另外，堿性化合物的濃度超過(guò)10質(zhì)量％時(shí)，則抗蝕劑圖案部的溶解性增高，難以進(jìn)行高精度的圖案化。本發(fā)明的光致抗蝕劑顯影液的最大特征在于以光致抗蝕劑顯影液的總質(zhì)量為基準(zhǔn)(100質(zhì)量％)，在上述堿性水溶液中含有0.5~10質(zhì)量％的非離子性表面活性劑和0.01~5.0質(zhì)量％的規(guī)定銨化合物。非離子性表面活性劑的高濃度添加對(duì)于防止膜渣非常有效，但由于還具有提高抗蝕劑圖案部在顯影液中的溶解性的效果，因此易發(fā)生圖案劣化。本發(fā)明中通過(guò)并用規(guī)定量的規(guī)定的銨化合物，可以抑制抗蝕劑圖案部在顯影液中的溶解性。由此，在厚度為3nm100(im的厚膜抗蝕劑、優(yōu)選5100[im的厚膜抗蝕劑、最優(yōu)選IO~100pm的厚膜抗蝕劑的顯影中，可以抑制發(fā)生膜渣和抗蝕劑圖案形狀劣化。非離子性表面活性劑的濃度在0.5質(zhì)量％以下時(shí)，抑制發(fā)生膜渣的效果少；為10質(zhì)量％以上時(shí)，則抗蝕劑圖案形狀的惡化變大。另外，陽(yáng)離子性表面活性劑的添加濃度為0.01質(zhì)量％以下時(shí)，抑制抗蝕劑圖案形狀惡化的效果少、為5.0質(zhì)量％以上時(shí)，顯影速度變慢，不實(shí)用。從各成分的效果的觀點(diǎn)出發(fā)，添加于堿性水溶液的非離子性表面活性劑的添加量更適宜為1~7質(zhì)量％。另外，陽(yáng)離子性表面活性劑的添加量更優(yōu)選為0.03~1.0質(zhì)量％。(非離子性表面活性劑)本發(fā)明的光致抗蝕劑顯影液中所含有的非離子性表面活性劑為具有1種或2種以上的氧化烯基的重復(fù)結(jié)構(gòu)、且具有l(wèi)l~70單元該氧化烯基的非離子性表面活性劑。舉例這種非離子性表面活性劑的話，可以舉出聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧化烯多環(huán)苯基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯聚氧乙烯烷基醚、聚氧丙烯聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯烷基苯基醚、聚乙二醇、聚氧乙烯聚氧丙烯二醇、聚丙二醇、聚氧乙烯聚氧丙烯聚氧乙烯二醇、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基酰胺、聚氧乙烯聚氧丙烯烷基酰胺、烷基氨基聚氧乙烯醚、烷基氨基聚氧乙烯聚氧丙烯醚、乙炔二醇聚氧乙烯醚、乙炔二醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚等當(dāng)中具有l(wèi)l~70單元氧化烯基的化合物。這些表面活性劑還可以組合2種以上使用。另外，用通式表示這種非離子性表面活性劑中可以優(yōu)選使用的例子時(shí)，為下述通式(2)。R5—Z—((YO)—R6}(2)式(2)中，a為l或2，當(dāng)a為l時(shí)，b為1170,當(dāng)a為2時(shí)，b為使兩個(gè)((YO)b-R"所具有的(YO)總計(jì)成為11~70的整數(shù)。(YO)所示的氧化烯基為10以下時(shí)，不能充分地抑制發(fā)生膜渣。另一方面，(YO)過(guò)多則有降低除去膜渣的性能的傾向。式(2)中，115和116為氫原子或碳原子數(shù)1~40的有機(jī)基。Rs優(yōu)選氫原子或碳原子數(shù)為629的有機(jī)基。作為R5，具體地可以舉出己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基等碳原子數(shù)6~13的直鏈或支鏈的烴基、下式(4)所示的具有一個(gè)苯環(huán)的碳原子數(shù)6~20的烴基或烷氧基取代的烴基、下式(5)所示的具有羰基的碳原子數(shù)10~15的有機(jī)基、下式(6)所示的至少具有2個(gè)苯環(huán)的碳原子數(shù)14~29的烴基。R(4)(式(4)中，R7為氫原子、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基等碳原子數(shù)l~IO的直鏈或支鏈的烷基，或甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等碳原子數(shù)l~IO的烷氧基，其中優(yōu)選烷基，更優(yōu)選碳原子數(shù)l~5的烷基。)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula>(式(5)中，118為壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基等碳原子數(shù)5~20的直鏈或支鏈的烷基，其中優(yōu)選碳原子數(shù)10-15的烷基。)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage16</formula>(6)(式(6)中，119為氫原子或曱基，R"為亞甲基、亞乙基、三亞甲基等碳原子數(shù)l~3的亞烷基。p為l3的整數(shù)、優(yōu)選2或3。)另外，作為式(2)中的R6,可以舉出與上述R"相同的基團(tuán)，其中優(yōu)選氫原子或碳原子數(shù)l~6的烴基，特別優(yōu)選氪原子。另外，式(2)中，Z為(a+l)價(jià)的雜原子，可以舉出氧原子、氮原子、磷原子，其中優(yōu)選氧原子或氮原子。Y為碳原子數(shù)24的亞烷基，優(yōu)選列舉亞乙基、亞丙基。其中，在一分子中，所有YO可以全部相同，也可以是2種以上不同YO的組合。作為(YO)b所示的基團(tuán)，可以舉出-(CH2CH20)m-(CH(CH3)CH20)n-、-(CHzCHzOh-(CH(CH3)CH20)m-(CH2CH20)n-、-(CH(CH3)CH20)！—(CH2CH20)m—(CH(CH3)CH20)n—等。其中，l和m分別為3~40的整數(shù)，n為l30的整數(shù)，且優(yōu)選上述a為l時(shí)l+m+n為11~70、a為2時(shí)l+m+n為635。另外，a為2時(shí)，兩個(gè)((YO)b-R"可以相互相同，也可以不同。因此，也存在兩個(gè)KYO)b-R"中氧化烯基的重復(fù)單元不同的情況，此時(shí)，兩個(gè)((YO)b-R"所具有的(YO)數(shù)量總計(jì)在ll~70范圍內(nèi)即可。因此，一個(gè)((YO)b-R"所具有的(YO)數(shù)有時(shí)為10以下。(銨化合物)本發(fā)明的光致抗蝕劑顯影液所含的銨化合物為下述通式(1)所示的銨化合物。，十RJ一N——FV式(1)中，Ri為碳原子數(shù)440的有機(jī)基，優(yōu)選為碳原子數(shù)6以上的有機(jī)基。該有機(jī)基還可以包含一種以上選自醚鍵、酯鍵和酰胺鍵的鍵。另外，作為R/可以舉出直鏈或支鏈的烷基、具有氧化烯基的重復(fù)結(jié)構(gòu)的烷基，另外，作為R/可以優(yōu)選舉出下述式(7)所示的基團(tuán)。一CH—Ar(7)(式(7)中、Ar為苯基、曱苯基、二甲苯基等碳原子數(shù)6IO的芳香烴基、優(yōu)選碳原子數(shù)68的芳香族烴基、特別優(yōu)選為苯基。)。式(l)中，R2、113和114各自獨(dú)立為碳原子數(shù)l~20的有機(jī)基，或者其中2個(gè)或3個(gè)相互鍵合形成碳原子數(shù)420的雜環(huán)。該雜環(huán)優(yōu)選為5元環(huán)或6元環(huán)，此時(shí)還可以具有取代基。R2、113和RM尤選為碳原子數(shù)1~20的有機(jī)基、更優(yōu)選為碳原子數(shù)1~5的有機(jī)基。進(jìn)而，上述式(1)所示的銨化合物所具有的總碳數(shù)包括上述Ri具有的碳原子數(shù)在內(nèi)優(yōu)選為10以上。該碳原子數(shù)l~20的有機(jī)基可以含有一種以上的酯鍵、醚鍵和羥基等碳-碳鍵以外的鍵。作為該碳原子數(shù)1~20的有機(jī)基，具體地可以舉出曱基、乙基、丙基、丁基、2-乙酰氧基乙基、2-羥乙基。另外，作為碳原子數(shù)420的雜環(huán)，具體地可以舉出構(gòu)成吡啶鎗基的情況。另夕卜，式(1)中，X為OH、Cl、Br或I。并且，上述堿性化合物和上述式(1)所示的銨化合物均在水中解離為陽(yáng)離子和陰離子，容易進(jìn)行離子交換。因此，作為上述式(1)所示銨化合物使用X為OH的銨化合物時(shí)，還可以混合對(duì)應(yīng)的氯化物、溴化物或碘化物來(lái)替代上述堿性化合物，可配合到相當(dāng)于與該銨化合物的配合量等摩爾。示例通式(1)所示的銨化合物，可以舉出四丁基銨、四辛基銨、丁基三曱基銨、己基三曱基銨、辛基三曱基銨、十二烷基三甲基銨、己基三乙基銨、二丁基二甲基銨、二丁基二乙基銨、二己基二曱基銨、二乙基二己基銨、二乙基二庚基銨、十二烷基2-羥乙基二曱基銨、千基三曱基銨、千基三乙基銨、千基三己基銨、爺基三戊基銨、芐基三戊基銨、芐基甲基二乙基銨、千基三(2-乙酰氧基乙基)銨、千基己基二曱基銨、節(jié)基己基二乙基銨、千基己基曱基乙基銨、千基庚基二曱基銨、千基庚基二乙基銨、芐基庚基曱基乙基銨、芐基辛基二曱基銨、千基辛基二乙基銨、節(jié)基辛基曱基乙基銨、節(jié)基壬基二曱基銨、爺基壬基二乙基銨、千基壬基曱基乙基銨、芐基癸基二曱基銨、千基癸基二乙基銨、芐基癸基曱基乙基銨、N-壬基咪唑啉鏺鹽、N-癸基咪唑啉鏺鹽、N-十一烷基咪唑啉鎗鹽、N-十二烷基咪唑啉鎿鹽、N-壬基吡啶鐵鹽、N-癸基吡啶鏺鹽、N-十一烷基吡啶鐵鹽、N-十二烷基吡啶鑰鹽、N-芐基吡啶鑰鹽、聚氧乙烯二曱基節(jié)基銨、聚氧乙烯二乙基千基銨、聚氧乙烯二丙基節(jié)基銨、聚氧乙烯二丁基千基銨、聚氧乙烯二戊基千基銨等銨的氫氧化物、氯化物、溴化物、碘化物等。這些銨化合物還可以組合2種以上使用。(添力口劑)另外，本發(fā)明的顯影液中，在不損害本發(fā)明效果的范圍內(nèi)可以適當(dāng)含有現(xiàn)有顯影液中使用的/>知添加劑。作為這種添加劑，還可以舉出其它的表面活性劑、濕潤(rùn)劑、穩(wěn)定劑和增溶劑等。這些物質(zhì)可以單獨(dú)使用還可以組合2種以上使用。<顯影方法>使用本發(fā)明的顯影液對(duì)曝光的光致抗蝕劑層進(jìn)行顯影時(shí)，作為光致抗蝕劑顯影方法，可以沒(méi)有特別限定地采用浸漬法、槳式顯影法、噴霧顯影法等公知的方法。其中，所謂浸漬法是指將形成有光致抗蝕劑層的硅片等基板在顯影液中浸漬一定時(shí)間后，浸于純水中然后干燥的顯影法。所謂的槳式顯影法是指向光致抗蝕劑表面上滴加顯影液，靜置一定時(shí)間后用純水洗滌后干燥的顯影法，所謂的噴霧顯影法是指向光致抗蝕劑表面上噴射顯影液后，利用純水進(jìn)行洗滌后干燥的顯影法。在使用本發(fā)明顯影液進(jìn)行厚膜抗蝕劑的顯影時(shí)，當(dāng)采用上述槳式顯影法或噴霧顯影法時(shí)，適宜以多級(jí)實(shí)施顯影工序，即，使用規(guī)定量的顯影液進(jìn)行顯影后除去顯影液，再使用規(guī)定量的未使用過(guò)的顯影液進(jìn)行顯影(進(jìn)而，根據(jù)需要重復(fù)該循環(huán)進(jìn)行顯影)。除去顯影液時(shí)，還可以根據(jù)需要使用超純水等洗滌液(淋洗液)進(jìn)行沖洗。由此，可以進(jìn)一步抑制膜渣或抗蝕劑薄膜殘留以及圖案形狀劣化。該重復(fù)次數(shù)可以根據(jù)顯影速度或抗蝕劑的厚度適當(dāng)?shù)卦O(shè)定，通常為2-10次。<基板的制造方法>本發(fā)明的顯影液具有可以簡(jiǎn)單且高精確度地進(jìn)行厚膜抗蝕劑顯影的優(yōu)異特征，因此適宜用作采用厚膜抗蝕劑的顯影工序制造"圖案化的基板(加工基板、特別是微細(xì)加工的基板)"時(shí)的顯影液。半導(dǎo)體設(shè)備、平板顯示器(FPD)、電路基板、磁頭等的制造中，通過(guò)使用厚膜抗蝕劑的光刻法形成磁頭的磁極或形成用作大規(guī)模集成電路(LSI)的連接用端子的稱為凸塊的突起電極。通過(guò)使用本發(fā)明顯影液，可以筒單且高精確度地形成這種連接用端子。將本發(fā)明的顯影液適當(dāng)用于使用厚膜抗蝕劑的光刻法的顯影工序中時(shí)，顯影工序之前的抗蝕劑涂布工序、曝光工序，顯影工序后的蝕刻工序或鍍^工序可以與目前的光刻法同樣地進(jìn)行。作為光致抗蝕劑也可以沒(méi)有特別限定地使用曝光后的曝光部可溶于堿性水溶液的正性光致抗蝕劑、未曝光部可溶于堿性水溶液的負(fù)性光致抗蝕劑。以下通過(guò)實(shí)施例更加詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明，4旦本發(fā)明并不局限于這些實(shí)施例。實(shí)施例實(shí)施例1~13和比4交例1~6利用超純水稀釋20.0質(zhì)量Q/o的TMAH水溶液(TOKUYAMA公司生產(chǎn)，商品名SD-20)調(diào)制3.0質(zhì)量。/。的TMAH水溶液，在所得水溶液中添加表l~3所示量(單位為質(zhì)量％)的表13所示的各種非離子性表面活性劑和各種銨化合物，調(diào)制各種顯影液。接著，準(zhǔn)備4英寸硅片，利用硫酸_過(guò)氧化氫(體積比4:1)對(duì)表面進(jìn)行洗滌處理。在電熱板上在200。C下烘焙60秒鐘。接著，使用旋轉(zhuǎn)器，在該硅片上涂布正性光致抗蝕劑，獲得具有3.5pm膜厚的正性光致抗蝕劑膜。接著，通過(guò)掩模圖案對(duì)這些光致抗蝕劑膜照射波長(zhǎng)300~500pm的g、h、i射線后，使用各種顯影液，以顯影時(shí)間8分鐘、23。C的條件進(jìn)行槳式顯影，獲得20pm的接觸孔圖案。通過(guò)SEM研究有無(wú)膜渣和所得抗蝕劑圖案的形狀。結(jié)果示于表4中。另外，對(duì)正性光致抗蝕劑膜的膜厚度為20.0nm的情況同樣地進(jìn)行評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)結(jié)果示于表4中。根據(jù)以下標(biāo)準(zhǔn)判定膜渣的評(píng)價(jià)。o:未發(fā)生膜渣x:發(fā)生膜渣另外，根據(jù)以下標(biāo)準(zhǔn)判定抗蝕劑圖案的形狀。◎:非常良好(圖案尺寸誤差在目標(biāo)尺寸的公差5%以內(nèi))o:良好(圖案尺寸誤差小于目標(biāo)尺寸的公差10%)x:不良(圖案尺寸誤差為目標(biāo)尺寸的公差10%以上)(表l)<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>表4結(jié)果(3.5,)結(jié)果(20pm)膜渣圖案膜渣圖案實(shí)施例1〇〇〇實(shí)施例2〇◎〇◎?qū)嵤├?〇◎o◎?qū)嵤├?〇◎〇◎?qū)嵤├?〇◎o◎?qū)嵤├?O◎〇◎?qū)嵤├?〇o〇〇實(shí)施例8〇〇〇〇實(shí)施例9〇o〇o實(shí)施例10◎〇◎?qū)嵤├?1O〇〇〇實(shí)施例12o◎◎?qū)嵤├?3〇◎〇◎比專交例1XXXX比車交例2XXXX比庫(kù)交例3XXXX比專交例4XXXX比壽交例5XXXX比凈支例6XXXX如表4所示，本發(fā)明實(shí)施例113中，沒(méi)有發(fā)生膜渣，圖案形狀良好。特別是本次實(shí)施例26、12和13中，圖案形狀非常好。圖l表示使用實(shí)施例11的顯影液對(duì)形成有厚度20nm的正性光致抗蝕劑膜的基板進(jìn)行顯影處理時(shí)的抗蝕劑溶解部10和抗蝕劑圖案部20的狀態(tài)。(a)為顯影處理時(shí)間為8分鐘時(shí)的狀態(tài)、(b)為顯影處理時(shí)間為12分鐘時(shí)的狀態(tài)。圖2表示使用比較例6的顯影液對(duì)形成有厚度20pm的正性光蝕抗蝕劑膜的基板進(jìn)行顯影處理時(shí)的抗蝕劑溶解部10和抗蝕劑圖案部20的狀態(tài)。(a)為顯影處理時(shí)間為6分鐘時(shí)的狀態(tài)、(b)為顯影處理時(shí)間為8分鐘時(shí)的狀態(tài)。如圖l所示，使用實(shí)施例ll的顯影液時(shí)，可以防止發(fā)生膜渣，可以形成良好的抗蝕劑圖案形狀。與此相反，如圖2所示，使用比較例6的顯影液時(shí)，顯影時(shí)間為6分鐘時(shí)抗蝕劑溶解部10中發(fā)生膜渣(圖2(a))。顯影時(shí)間為8分鐘時(shí)，在抗蝕劑溶解部中產(chǎn)生大量的膜渣(圖2(b))。權(quán)利要求1.一種光致抗蝕劑顯影液，其為含有非離子性表面活性劑和銨化合物的堿性水溶液所構(gòu)成的光致抗蝕劑顯影液，其中，所述非離子性表面活性劑為具有1種或2種以上氧化烯基的重復(fù)結(jié)構(gòu)、且具有11～70單元該氧化烯基的非離子性表面活性劑，其含量在以所述光致抗蝕劑顯影液總質(zhì)量為100質(zhì)量％時(shí)為0.5～10質(zhì)量％，所述銨化合物為下述通式(1)所示的銨化合物，其含量在以所述光致抗蝕劑顯影液總質(zhì)量為100質(zhì)量％時(shí)為0.01～5.0質(zhì)量％。id="icf0001"file="A2006800212340002C1.gif"wi="91"he="34"top="112"left="43"img-content="drawing"img-format="tif"orientation="portrait"inline="no"/>(式(1)中，R1為碳原子數(shù)4～40的有機(jī)基，R2、R3和R4各自獨(dú)立為碳原子數(shù)1～20的有機(jī)基或者其中2個(gè)或3個(gè)相互鍵合形成碳原子數(shù)4～20的雜環(huán)，X為OH、Cl、Br或I。)2.根據(jù)權(quán)利要求l所述的光致抗蝕劑顯影液，所述非離子性表面活性劑為下述通式(2)所示的非離子性表面活性劑。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>(式(2)中，a為l或2，當(dāng)a為l時(shí)，b為1170，當(dāng)a為2時(shí)，b為使兩個(gè)((YO)b-R^所具有的(YO)總計(jì)成為11~70的整數(shù)；115和116為氫原子或碳原子數(shù)l~40的有機(jī)基；Z為(a+l)價(jià)的雜原子，Y為碳原子數(shù)24的亞烷基；在一個(gè)分子中，所有的YO可以相同也可以是不同的2種以上的組合，另外，當(dāng)a為2時(shí)，兩個(gè)((YO)b-R"可以相互相同也可以不同。)3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的光致抗蝕劑顯影液，通式(l)中的W為-CH2-Ar(其中，Ar為碳原子數(shù)6IO的芳香族烴基)所示的烴基。4.根據(jù)權(quán)利要求l~3任一項(xiàng)所述的光致抗蝕劑顯影液，通式(2)中的RS為具有至少2個(gè)苯環(huán)的烴基。5.根據(jù)權(quán)利要求l~4任一項(xiàng)所述的光致抗蝕劑顯影液，其為用于對(duì)厚度為3[im100(im的^皮曝光的光致抗蝕劑層進(jìn)行顯影的顯影液。6.—種光致抗蝕劑顯影方法，其使用權(quán)利要求l~5任一項(xiàng)所述的光致抗蝕劑顯影液，對(duì)厚度為3jim100jim的被曝光的光致抗蝕劑層進(jìn)行顯影。7.—種基板的制造方法，其為使用光刻法制造圖案化基板的方法，所述光刻法包含以下工序抗蝕劑涂布工序，該工序在基板表面上涂布光致抗蝕劑；曝光工序，該工序通過(guò)具有規(guī)定圖案的光掩模向所述涂布工序涂布的光致抗蝕劑照射光；光致抗蝕劑顯影工序，該工序除去所述曝光工序中被曝光的光致抗蝕劑層的曝光區(qū)域或未曝光區(qū)域，形成對(duì)應(yīng)于所述光掩模的圖案的抗蝕劑圖案；加工工序，該工序在表面具有所述顯影工序中獲得的抗蝕劑圖案的基板的未被該抗蝕劑圖案覆蓋的區(qū)域?qū)嵖獭┫x力口王或4度l文力口王；其中，所述抗蝕劑涂布工序中在基板表面形成厚度為3nm100pm的光致抗蝕劑層，并且在所述顯影工序中使用權(quán)利要求1~5任一項(xiàng)所述的光致抗蝕劑顯影液除去光致抗蝕劑層的曝光區(qū)域或未曝光區(qū)域。8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的基板的制造方法，其以多級(jí)進(jìn)行使用權(quán)利要求l~5任一項(xiàng)所述的光致抗蝕劑顯影液的光致抗蝕劑層的曝光區(qū)域或未曝光區(qū)域的除去。9.一種光致抗蝕劑顯影液，其為由含有非離子性表面活性劑和2種以上銨陽(yáng)離子的堿性水溶液所構(gòu)成的光致抗蝕劑顯影液，該光致抗蝕劑顯影液由將下述物質(zhì)溶解于水中而可獲得的堿性水溶液所構(gòu)成具有1種或2種以上氧化烯基的重復(fù)結(jié)構(gòu)、且具有l(wèi)l~70單元該氧化烯基的非離子性表面活性劑，以上述光致抗蝕劑顯影液總質(zhì)量為100質(zhì)量％時(shí)為0.5~10質(zhì)量％的量；下述通式(1)所示的銨化合物，以上述光致抗蝕劑顯影液總質(zhì)量為100質(zhì)量％時(shí)為0.01~5.0質(zhì)量％的量；RJ一N——R1Rfl(1〉(式(l)中，R/為碳原子數(shù)4-40的有機(jī)基，R2、R3和R4各自獨(dú)立為碳原子數(shù)l~20的有機(jī)基或者其中2個(gè)或3個(gè)相互鍵合形成碳原子數(shù)420的雜環(huán)，X為OH、Cl、Br或I。)以及，下述式(3)所示的銨化合物，以上述光致抗蝕劑顯影液總質(zhì)量為100質(zhì)量％時(shí)為0.1~10質(zhì)量％的量。R12R13一N—R11OH(3)(式(3)中，R11、R12、R"和R"各自獨(dú)立為氫原子或碳原子數(shù)l~3的有機(jī)基。)全文摘要本發(fā)明提供由含有非離子性表面活性劑和銨化合物的堿性水溶液所構(gòu)成的光致抗蝕劑顯影液，其通過(guò)含有0.5～10質(zhì)量％規(guī)定的非離子性表面活性劑、0.01～5.0質(zhì)量％規(guī)定的銨化合物，即便在對(duì)厚膜抗蝕劑進(jìn)行顯影時(shí)也不會(huì)發(fā)生膜渣、可以形成良好圖案。文檔編號(hào)G03F7/32GK101213493SQ20068002123公開日2008年7月2日申請(qǐng)日期2006年6月13日優(yōu)先權(quán)日2005年6月13日發(fā)明者東野誠(chéng)司,名康隆,大谷俊明,尾前俊吉申請(qǐng)人:株式會(huì)社德山