專利名稱：：電攝影用調(diào)色劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及利用電攝影法形成圖像時(shí)使用的電攝影用調(diào)色劑。技術(shù)背景所謂電攝影法，一般是指在感光體上形成靜電潛像，然后用帶電的調(diào)色劑顯影該潛像，將調(diào)色劑圖像轉(zhuǎn)印到紙等轉(zhuǎn)印材料上后，利用加熱、加壓等方法將調(diào)色劑圖像定影在轉(zhuǎn)印材料上，得到復(fù)制品的方法。上述電攝影法中使用的顯影劑包括由調(diào)色劑成分和載體成分組成的雙組分顯影劑和只由調(diào)色劑成分組成的單組分顯影劑。雙組分顯影劑的轉(zhuǎn)印性、定影性、耐環(huán)境特性等電攝影特性優(yōu)良。但是，由于需要控制調(diào)色劑成分和載體成分的混合比，所以顯影裝置中需要調(diào)色劑濃度傳感器，還需要攪拌調(diào)色劑成分和載體成分的攪拌裝置，因此存在裝置大型化、復(fù)雜化等問(wèn)題。另外，由于混合攪拌載體和調(diào)色劑，因此存在雙組分顯影劑容易劣化、壽命縮短的問(wèn)題。目前，提出可改善上述雙組分顯影方法的問(wèn)題、同時(shí)滿足顯影裝置的小型簡(jiǎn)易化和電攝影特性的單組分顯影方法，并將該方法實(shí)用顯影方法，所述接觸型單組分顯影方法通過(guò)使載帶在顯影套筒上的帶電的調(diào)色劑與保持靜電潛像的感光體接觸，使調(diào)色劑轉(zhuǎn)移到靜電潛像性套筒和保持靜電潛像的感光體之間設(shè)置一定的間隙(gap),使調(diào)色劑不接觸靜電潛像，而是飛散(跳躍(jumping))到靜電潛像上，進(jìn)行顯影。在接觸型單組分顯影方法中，由于感光體與顯影套筒上的調(diào)色劑接觸，所以顯影性良好。但是，調(diào)色劑不僅受到顯影裝置內(nèi)攪拌時(shí)的摩擦，還受到與感光體接觸引起的摩擦，因此對(duì)調(diào)色劑施加的機(jī)械負(fù)載變大，耐久性變差(顯影劑的壽命縮短)，另外，感光體為有機(jī)感光體(OPC)時(shí)，存在OPC容易擦傷的問(wèn)題。所以，考慮到上述問(wèn)題，優(yōu)選非接觸型單組分顯影方法。另一方面，在非接觸型單組分顯影方法中，由于調(diào)色劑和顯影材料的接觸僅為調(diào)色劑與帶電刮板的接觸，所以，調(diào)色劑受到的機(jī)械負(fù)載小。但是，在非接觸型的情況下，由于顯影時(shí)隔著間隙，所以，與接觸型相比，通常顯影量變差，不能得到充分的圖像濃度。作為解決上述問(wèn)題的方法，討論了在顯影裝置中，擴(kuò)大顯影套筒和帶電刮板之間的間隙，增加調(diào)色劑的通過(guò)量。但是，如上所述地增加調(diào)色劑的通過(guò)量時(shí)，無(wú)法利用刮板對(duì)調(diào)色劑注入充分的電荷，使調(diào)色劑的摩擦帶電量不充分，導(dǎo)致顯影套筒表面上的調(diào)色劑薄層不均。以調(diào)色劑薄層不均的狀態(tài)顯影黑色實(shí)心或半色調(diào)等的原稿時(shí)，存在圖像發(fā)生模糊、局部圖像濃度不充分的問(wèn)題。另外，如果顯影套筒表面上的薄層不均，即使是接觸型，也存在上述問(wèn)題。因此，在單組分顯影方法中，顯影套筒上的調(diào)色劑層厚適當(dāng)且均勻、帶電量適當(dāng)且穩(wěn)定、及具有高圖像濃度和長(zhǎng)效性(多張連續(xù)打印后維持高圖像濃度)是很重要的。另外，復(fù)印成本也是很重要的，在具有高圖像濃度及長(zhǎng)效性的同時(shí)，調(diào)色劑消耗量減少也是必須的。為了實(shí)現(xiàn)上述的高圖像濃度、長(zhǎng)效性及調(diào)色劑消耗量的減少等，希望長(zhǎng)時(shí)間維持獲得平衡的適當(dāng)?shù)膸щ娏?，因此，目前采用使母體調(diào)色劑粒子表面附著各種微粒。但是，實(shí)際情況為上述材料的種類或添加量的最佳選擇不容易進(jìn)行，不能得到很滿意的結(jié)果。專利文獻(xiàn)l:特開(kāi)平10-330115號(hào)公凈艮專利文獻(xiàn)2:特開(kāi)2002-244340號(hào)7>才艮專利文獻(xiàn)3:特開(kāi)2005-121867號(hào)公凈艮專利文獻(xiàn)4:特開(kāi)平6-19191號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)5:特開(kāi)平4-276762號(hào)7>凈艮
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的課題在于提供一種電攝影用調(diào)色劑，所述調(diào)色劑在利用電攝影法的圖像形成方法、特別是在單組分顯影方法中，具有穩(wěn)定的帶電性，顯影套筒上的調(diào)色劑層厚適當(dāng)且均勻，具有高圖像濃度及長(zhǎng)效性(多張連續(xù)打印后維持高圖像濃度)，且調(diào)色劑消耗量少。本發(fā)明的電攝影用調(diào)色劑是在母體調(diào)色劑粒子的表面上至少附著有無(wú)機(jī)微粒、導(dǎo)電性金屬氧化物微粒及炭黑的調(diào)色劑，其特征在于，該無(wú)機(jī)微粒是至少用環(huán)狀硅氮烷進(jìn)行了表面處理后的比表面積為100~175m2/g的無(wú)機(jī)微粒。本發(fā)明的電攝影用調(diào)色劑優(yōu)選圓形度為0.8900.975。本發(fā)明的電攝影用調(diào)色劑優(yōu)選用于單組分顯影方法。本發(fā)明的電攝影用調(diào)色劑優(yōu)選用于非接觸型單組分顯影方法。本發(fā)明的電攝影用調(diào)色劑優(yōu)選為磁性調(diào)色劑。本發(fā)明能夠提供一種電攝影用調(diào)色劑，所述調(diào)色劑在利用電攝影法的圖像形成方法中，具有穩(wěn)定的帶電性，顯影套筒上的調(diào)色劑層厚適當(dāng)且均勻，具有高圖像濃度及長(zhǎng)效性(多張連續(xù)打印后維持高圖像濃度)，且調(diào)色劑消耗量少。[圖l]表示非接觸型磁性單組分顯影方法中使用的顯影裝置之一例的簡(jiǎn)圖。[圖2]表示本發(fā)明中使用的電攝影用調(diào)色劑的帶電量的測(cè)定裝置的簡(jiǎn)圖。[圖3]表示打印張數(shù)與帶電量的關(guān)系的曲線圖。[圖4]表示打印張數(shù)與圖像濃度的關(guān)系的曲線圖。符號(hào)說(shuō)明1…感光鼓、2…料斗、3…磁性調(diào)色劑(磁性單組分顯影劑)、4…帶電刮板、5…磁性輥、6…非磁性套筒、7…攪拌機(jī)、11…顯影輥(表面上有套筒)、12…調(diào)色劑、13…吸引機(jī)、14…摩擦帶電量測(cè)定裝置、15…過(guò)濾器具體實(shí)施方式本發(fā)明的電攝影用調(diào)色劑是在母體調(diào)色劑粒子的表面至少附著有無(wú)機(jī)微粒、導(dǎo)電性金屬氧化物微粒及炭黑的調(diào)色劑，其特征在于，該無(wú)機(jī)微粒是至少被環(huán)狀硅氮烷進(jìn)行過(guò)表面處理后的比表面積為100~175m2/g的無(wú)機(jī)微粒。本發(fā)明的母體調(diào)色劑粒子至少含有粘合樹(shù)脂和著色劑。作為粘合樹(shù)脂，只要是通常用于調(diào)色劑的粘合樹(shù)脂即可，沒(méi)有特別限定，可以使用苯乙烯類樹(shù)脂、丙烯酸酯類樹(shù)脂、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物類樹(shù)脂、苯乙烯-曱基丙烯酸酯共聚物類樹(shù)脂、聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚偏l,1-二氯乙烯、酚醛樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂、聚酯類樹(shù)脂、氫化松香、烯烴類樹(shù)脂、環(huán)烯烴共聚物類樹(shù)脂、環(huán)化橡膠、聚乳酸類樹(shù)脂、碎酚樹(shù)脂等，上述樹(shù)脂可以單獨(dú)使用，也可以多種混合使用。本發(fā)明的電攝影用調(diào)色劑根據(jù)需要優(yōu)選含有磁性體。作為磁性體，只要是迄今為止用于調(diào)色劑的磁性體即可，沒(méi)有特別限定，例如可以舉出鈷、鐵、鎳等金屬；鉛、銅、鎳、鎂、錫、鋅、金、銀、硒、鈦、鎢、鋯、其他金屬的合金；氧化鋁、氧化鐵、氧化鎳、鐵氧體、磁鐵礦、磁赤鐵礦等金屬氧化物等的微粒。本發(fā)明中優(yōu)選鐵氧體、磁鐵礦，特別優(yōu)選》茲鐵礦。本發(fā)明可以使用MeO-Fe203的混合燒結(jié)體作為鐵氧體粉。此種情況下的MeO是指Mn、Zn、Ni、Ba、Co、Cu、Li、Mg、Cr、Ca、V等的氧化物，可以使用其中的任1種或2種以上。作為磁鐵礦粉，可以使用FeO-Fe203的混合燒結(jié)體。磁性體的平均粒徑優(yōu)選為0.053inm,較優(yōu)選0.1lpm。平均粒徑低于0.05[im時(shí)，在調(diào)色劑表面的露出度變小，導(dǎo)致電荷的流動(dòng)變差，顯影套筒上的調(diào)色劑層厚不均，或容易引起調(diào)色劑消耗量增加、產(chǎn)生灰霧等。超過(guò)3iim時(shí)，磁性體的分散不均，導(dǎo)致圖像濃度降低或灰霧。另外，在調(diào)色劑表面的露出度變大，使感光體或顯影套筒表面磨損，導(dǎo)致長(zhǎng)效性降低。磁性體的平均粒徑的測(cè)定方法如下所述。使用掃描電子顯微鏡(日本電子制、JSM-5300)，拍攝磁性體的電子顯微鏡照片。從電子顯微鏡照片中隨機(jī)選擇100個(gè)磁性體，測(cè)定各磁性體的長(zhǎng)徑D及短徑d，求出(D+d)/2,以上述100個(gè)》茲性體的平均值作為平均粒徑。磁性體的形狀包括球狀、針狀、六面體、八面體、多面體、不定形等，沒(méi)有特別限定。作為本發(fā)明中優(yōu)選使用的例子，可以舉出六面體^茲鐵礦戶田工業(yè)社制商品名MTH-310等、八面體^茲4失礦戶田工業(yè)社制商品名EPT-500、EPT-1000、EPT-lOOl、EPT-1002等。在用作磁性調(diào)色劑時(shí)，在母體調(diào)色劑粒子中磁性體的含量?jī)?yōu)選為10~60重量％。用作雙組分顯影劑時(shí)，較優(yōu)選為1035重量％。用作單組分顯影劑時(shí)，較優(yōu)選為25~60重量％,進(jìn)一步優(yōu)選為3550重量％。含量低于25重量％時(shí)，存在灰霧增加的傾向，超過(guò)60重量％時(shí)，具有圖像濃度降低的傾向。本發(fā)明的電攝影用調(diào)色劑根據(jù)需要優(yōu)選含有著色劑。作為上述著色劑，只要是通常用于調(diào)色劑的著色劑即可，無(wú)特別限定，包括炭黑、苯胺藍(lán)、ChalcoilBlue、鉻黃、群青藍(lán)、杜邦油紅(DuPontoilred)、喹啉黃、亞曱藍(lán)氯、酞菁藍(lán)、孔雀綠草酸鹽、燈黑、孟加拉玫瑰紅等。著色劑的含量必須為用于形成充分濃度的可視圖像的足夠比例，例如，在母體調(diào)色劑粒子中含有0.520重量％，優(yōu)選含有1~6重量％，進(jìn)一步優(yōu)選含有13重量％。黑色調(diào)色劑的情況下，也可以使用黑色磁性體作為著色劑。本發(fā)明的電攝影用調(diào)色劑為了提高低溫定影性和定影時(shí)的脫模性，優(yōu)選含有蠟。作為蠟，可以舉出聚乙烯蠟、聚丙烯蠟等聚烯烴類蠟，費(fèi)-托合成蠟等合成蠟，石蠟、粗晶蠟等石油蠟，巴西棕櫚蠟、小燭樹(shù)蠟、米糠蠟(ricewax)等植物蠟，氫化蓖麻油等氫化油，褐煤蠟等礦物蠟，高級(jí)脂肪酸及其酯、脂肪酰胺等。從提高脫模性考慮，其中優(yōu)選聚乙烯蠟或聚丙烯蠟等聚烯烴蠟或其改性蠟。作為改性蠟，包括氧化蠟或接枝改性蠟等。為了充分滿足低溫定影性和定影時(shí)的脫模性(耐偏移性、耐巻曲性)，優(yōu)選并用熔點(diǎn)60105r的低熔點(diǎn)蠟和熔點(diǎn)11515(TC的高熔點(diǎn)蠟。低熔點(diǎn)蠟的熔點(diǎn)較優(yōu)選為7095'C,高熔點(diǎn)蠟的熔點(diǎn)較優(yōu)選為125145°C。作為低熔點(diǎn)蠟，優(yōu)選植物蠟或費(fèi)-托合成蠟，費(fèi)-托合成蠟優(yōu)選天然氣類費(fèi)-托合成蠟。作為高熔點(diǎn)蠟，優(yōu)選聚烯烴類蠟，特別優(yōu)選聚丙烯蠟。蠟的熔點(diǎn)的測(cè)定方法是基于ASTMD3418-82的如下所述的方法。稱量約5g試樣，放入鋁制槽中，安裝到示差掃描量熱計(jì)(DSC)(SeikoInstruments社制、商品名SSC-6200)上，l分鐘內(nèi)吹入50ml持10分鐘，再以每1分鐘10。C的比例從200。C降溫至20。C,然后，以上述條件進(jìn)行第2次升溫，將此時(shí)的吸熱峰的頂點(diǎn)的溫度作為熔點(diǎn)。存在多個(gè)峰時(shí)，以最高峰的頂點(diǎn)的溫度作為熔點(diǎn)。蠟在母體調(diào)色劑粒子中的含量?jī)?yōu)選為0.515重量％，較優(yōu)選為1~10重量％,進(jìn)一步優(yōu)選為26重量％。蠟的含量低于0.5重量％時(shí)，對(duì)低溫定影性或脫模性的提高不充分。超過(guò)15重量％時(shí)，在保存穩(wěn)定性方面出現(xiàn)問(wèn)題，另外，容易從調(diào)色劑分離，感光體上容易產(chǎn)生黑點(diǎn)或成月莫(filming)等。本發(fā)明的電攝影用調(diào)色劑根據(jù)需要優(yōu)選含有帶電控制劑。帶電控制劑是用于賦予調(diào)色劑極性而被添加的，包括正電性帶電控制劑和負(fù)電性帶電控制劑，有時(shí)也將二者并用。作為使調(diào)色劑帶正電的帶電控制劑，可以使用苯胺黑染料、季銨鹽、吡啶鐺鹽、吖溱、三苯基甲烷類化合物及具有陽(yáng)離子性官能團(tuán)的低分子量聚合物等。作為使調(diào)色劑帶負(fù)電的帶電控制劑，可以使用偶氮類含金屬絡(luò)合物、水楊酸類金屬絡(luò)合物、硼類絡(luò)合物、及具有陰離子性官能團(tuán)的低分子量聚合物等。帶電控制劑在母體調(diào)色劑粒子中的優(yōu)選含量為0.15重量％,較優(yōu)選含量為0.52.5重量％。本發(fā)明中，由于作為外添加劑使用的用環(huán)狀硅氮烷進(jìn)行了表面處理的無(wú)機(jī)微粒為正電性，所以，優(yōu)選帶電控制劑也使用正電性帶電控制劑的正電調(diào)色劑。本發(fā)明的電攝影用調(diào)色劑可以如下進(jìn)行制備按照規(guī)定比例配合上述材料及根據(jù)需要使用的其它材料，進(jìn)行混合，將該混合物經(jīng)熔融混煉、粉碎、分級(jí)等工序，進(jìn)而制備得到調(diào)色劑。也可以利用其它造粒法、例如噴霧干燥法或聚合法進(jìn)行制備。本發(fā)明的電攝影用調(diào)色劑的體積平均粒徑(利用CoulterMultisizerll測(cè)定的體積50y。徑)優(yōu)選為512fim,較優(yōu)選為610nm,進(jìn)一步優(yōu)選為69pm。體積平均粒徑低于5pm時(shí)，含有大量5^m以下的超微粉，引起灰霧、圖像濃度降低、感光體上出現(xiàn)黑點(diǎn)或成膜、在顯影套筒或?qū)雍窨刂乒伟迳习l(fā)生熱粘接等。另一方面，超過(guò)12fim時(shí)，析像度下降，不能得到高畫質(zhì)圖像。本發(fā)明的電攝影用調(diào)色劑優(yōu)選以下述式(1)表示的圓形度為0.8900.975，較優(yōu)選為0.9000.960，進(jìn)一步優(yōu)選為0.9200.950。圓形度低于0.890時(shí)，由于流動(dòng)性變差，所以帶電量減少，導(dǎo)致圖像濃度降低，圓形度超過(guò)0.975時(shí)，帶電量過(guò)剩，圖像厚度增至所需厚度以上，調(diào)色劑消耗量增加。圓形度=71(與粒子像的面積相等的圓的直徑)/粒子像的周長(zhǎng)...(1)利用流式粒子像分析裝置(Sysmex社制、商品名FPIA-2100)測(cè)定圓形度。作為使圓形度為0.8900.975的方法，沒(méi)有特別限定。例如，有下述方法利用氣流式粉碎機(jī)(例如，NipponPneumatic工業(yè)社制、商品名JetMillIDS)粉碎后，使調(diào)色劑粒子通過(guò)能軟化或熔融調(diào)色劑表面的高溫環(huán)境，但該方法由于工序數(shù)增加、調(diào)色劑粒子之間的附著'凝集導(dǎo)致產(chǎn)生粗大粒子、熱引起調(diào)色劑的性能下降等，故不優(yōu)選，本發(fā)明中優(yōu)選使用不發(fā)生上述不良情況的例如沖擊式粉碎機(jī)(例如川崎重工業(yè)社制、商品名CriptronEdiKTM-EX型)進(jìn)行粉碎。本發(fā)明的電攝影用調(diào)色劑必須至少附著有無(wú)機(jī)微粒、導(dǎo)電性金屬氧化物微粒及炭黑作為外添加劑，該無(wú)機(jī)微粒必須是至少用環(huán)狀硅氮烷進(jìn)行了表面處理后的比表面積為100~175m2/g的無(wú)機(jī)微粒。如果使用用環(huán)狀硅氮烷進(jìn)行了表面處理的無(wú)機(jī)微粒，則能得到高帶電性，且容易得到高圖像濃度。進(jìn)而，用環(huán)狀硅氮烷進(jìn)行了表面處理的無(wú)機(jī)微粒的比表面積優(yōu)選為110155mVg，專交優(yōu)選為115150m"g。如果比表面積低于100mVg,則一次粒徑變大，流動(dòng)性降低，導(dǎo)致套筒上的調(diào)色劑層厚不均，超過(guò)175mVg時(shí)，一次粒徑變小，容易被埋入調(diào)色劑粒子表面，不能維持調(diào)色劑的帶電性或流動(dòng)性，如果繼續(xù)多張連續(xù)打印，則圖像濃度逐漸降低。利用BET法測(cè)定比表面積。利用BET法的比表面積測(cè)定方法如下所述。利用高精度自動(dòng)氣體吸附裝置(日本BEL社制、商品名BELOSORP28)進(jìn)行測(cè)定。使用惰性氣體氮?dú)庾鳛槲綒怏w。具體而言，測(cè)定用于在試樣表面形成單分子層所需的吸附量Vm(cc/g)，根據(jù)下式求出BET法比表面積S(m2/g)。S=4.35xVm(m2/g)表面處理無(wú)機(jī)微粒的環(huán)狀硅氮烷只要是眾所周知的物質(zhì)即可，沒(méi)有特別限定，例如可以舉出特開(kāi)平10-330115號(hào)公報(bào)(專利文獻(xiàn)l)中記載的物質(zhì)。作為環(huán)狀硅氮烷，優(yōu)選下述通式(1)表示的化合物。通式(1)、L乂(式中，R^及R2分別選自氫、自素、烷基、烷氧基、芳基及芳氧基，R3選自氫、(CH2)nCH3(式中，n是03的整數(shù))、C(O)(CH2)nCH3(式中，n是03的整數(shù))、C(0)NH2、C(0)NH(CH2)nCH3(式中，n是03的整數(shù))及C(0)N[(CH2)nCH3](CH2)mCH3(式中，n和m是03的整數(shù))，R4如式[(CH2)a(CHX)b(CYZ)c]所示(式中，X、Y及Z分別選自氫、囟素、烷基、烷氧基、芳基及芳氧基，a、b及c是06的整數(shù)，且滿足a+b+c等于26的整數(shù)的條件。))。上述通式(1)的環(huán)狀硅氮烷較優(yōu)選下述通式(2)表示的化合物。通式(2)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>(式中，R4為式[(CH2)a(CHX)b(CYZ)J(式中，X、Y及Z分別選自氫、卣素、烷基、烷氧基、芳基及芳氧基，a、b及c是04的整數(shù)，且滿足a+b+c等于3或4的整數(shù)的條件。)通式(2)為5元環(huán)或6元環(huán)。上述通式(2)最優(yōu)選使用下述結(jié)構(gòu)式表示的化合物。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>作為本發(fā)明的無(wú)機(jī)微粒，可以舉出二氧化硅、氧化鋁、二氧化鈰、氧化鍺、二氧化鈦、氧化鋯等及其混合物。其中優(yōu)選二氧化硅、氧化鋁，特別優(yōu)選二氧化硅。作為用環(huán)狀硅氮烷表面處理上述無(wú)機(jī)微粒的方法，可以使用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的在無(wú)機(jī)微粒表面上使環(huán)狀硅氮烷均勻分布的干式法或濕式法。例如，干式處理法可以舉出在流動(dòng)層反應(yīng)器內(nèi)攪拌或混合無(wú)機(jī)微粒和環(huán)狀硅氮烷的方法。濕式處理法可以舉出下述方法使無(wú)機(jī)微粒分散在溶劑中，形成無(wú)機(jī)微粒漿料，然后向該漿料中加入環(huán)狀硅氮烷，從而利用環(huán)狀硅氮烷使無(wú)機(jī)微粒表面改性的方法。還可以一邊充分?jǐn)嚢韪稍餇顟B(tài)的無(wú)機(jī)微粒，一邊通過(guò)分批法或連續(xù)法使其與液體環(huán)狀硅氮烷或環(huán)狀硅氮烷蒸氣接觸，進(jìn)行表面處理。優(yōu)選的方案是接下來(lái)將混合物在能使無(wú)機(jī)微粒表面的特性改性的充分的溫度下保持足夠的時(shí)間。典型的方案是對(duì)于保持約30分鐘約16小時(shí)的時(shí)間而言，約25。C200。C的溫度范圍是合適的。優(yōu)選的方案是對(duì)于保持約30分鐘約2小時(shí)的時(shí)間而言，約80°C100°C的溫度范圍可以有效地改性無(wú)機(jī)微粒的特性。為了使各調(diào)色劑組合物或顯影劑組合物具有所希望的流動(dòng)性及帶電性，利用充足水平的環(huán)狀硅氮烷處理本發(fā)明的無(wú)機(jī)微粒。為了使無(wú)機(jī)微粒的表面的疏水性更強(qiáng)，可以對(duì)無(wú)機(jī)微粒進(jìn)行疏水化處理。疏水化劑的種類及使用量在滿足疏水性及其它特性的優(yōu)選范圍的前提下適當(dāng)選擇。作為疏水化劑，可以舉出有機(jī)聚硅氧烷、有機(jī)硅氧烷、有機(jī)硅氮烷、有機(jī)硅烷、卣代有機(jī)聚硅氧烷、卣代有機(jī)硅氧烷、卣代有機(jī)硅氮烷或卣代有機(jī)硅烷等，優(yōu)選二甲基二氯硅烷、三甲氧基辛基硅烷、六曱基二硅氮烷及聚二曱基硅氧烷等。疏水化處理可以在利用環(huán)狀硅氮烷的處理之后，也可以在其之前。用環(huán)狀硅氮烷進(jìn)行了表面處理的無(wú)機(jī)微粒的附著量相對(duì)于母體調(diào)色劑粒子優(yōu)選為0.33.0重量％，較優(yōu)選為0.32.0重量％，進(jìn)一步優(yōu)選為0.51.5重量％。如果附著量低于0.3重量％,則圖像濃度從初期開(kāi)始降低，并且如果繼續(xù)連續(xù)打印，則無(wú)法維持圖像濃度。如果附著量超過(guò)3.0重量％,則發(fā)生套筒上的調(diào)色劑層厚不均或感光體污染等不良情況。本發(fā)明的電攝影用調(diào)色劑，表面必須附著導(dǎo)電性金屬氧化物微粒。導(dǎo)電性金屬氧化物微粒具有在調(diào)色劑之間電荷容易放出的作用，并具有賦予穩(wěn)定的帶電性、使顯影套筒上的調(diào)色劑層厚適當(dāng)且穩(wěn)定的效果，使調(diào)色劑消耗量或圖像濃度適當(dāng)。對(duì)導(dǎo)電性金屬氧化物微粒無(wú)特別限定，優(yōu)選用錫或銻進(jìn)行了表面處理的微粒。具體而言，作為摻雜了錫.銻的導(dǎo)電性氧化鈦，可以舉出EC-100T-IJ、ECT-52、ECT-62、ECTR-72、ECTT-1、EC-300(均為鈥工業(yè)社制)、ET-300、FT-500W、ET-600W、ET一300W、FT—1000、FT—2000、FT—3000、HJ—1、HI—2(均為石原產(chǎn)業(yè)社制)、W-P(MitsubishiMaterials社制)等，作為摻雜了銻的氧化錫，可以舉出SN-100P(ISHIHARATEC麗O社制)、T_l(MitsubishiMaterials社制)、SH-S(日本化學(xué)產(chǎn)業(yè)社制)等。導(dǎo)電性金屬氧化物粒子的一次粒子的平均粒徑通常為0.011.0拜，優(yōu)選為0.10.6pm。如果平均粒徑小，則有時(shí)不能防止感光體成膜的產(chǎn)生，相反，如果平均粒徑大，有時(shí)流動(dòng)性降低。平均粒徑的測(cè)定方法與》茲性體的測(cè)定方法相同。相對(duì)于母體調(diào)色劑粒子，導(dǎo)電性金屬氧化物粒子的附著量?jī)?yōu)選為0.33重量％,進(jìn)一步優(yōu)選為0.51.5重量％。附著量低于0.3重量％時(shí)，發(fā)生調(diào)色劑消耗量增加、流動(dòng)性不足等問(wèn)題。如果附著量超過(guò)3重量%，則發(fā)生圖像濃度降低或感光體污染等不良情況。本發(fā)明的電攝影用調(diào)色劑，表面必須附著炭黑。調(diào)色劑帶電量通常根據(jù)母體調(diào)色劑粒子的表面電阻確定，利用內(nèi)添加劑的調(diào)整不能完全充分控制。通過(guò)使炭黑附著在表面上，具有降低調(diào)色劑粒子的表面電阻的作用，使顯影套筒上的調(diào)色劑層厚適當(dāng)且均勻，并使帶電量、圖像濃度穩(wěn)定。對(duì)炭黑的個(gè)數(shù)平均粒徑、吸油值、PH等沒(méi)有特別限定。作為市售品，例如，可以舉出美國(guó)Cabot社制、商品名REGAL400、660、330、330R、300,STERLINGSO、V、NS、R;ColumbiaCarbon日本社制、商品名RAVENH20、MT-P、410、420、430、450、500、760、780、1000、1035、1060、1080;三菱化學(xué)社制、商品名#5B、#IOB、#40、#2400B、MA-IOO等。上述炭黑可以單獨(dú)使用，也可以2種以上組合使用。相對(duì)于母體調(diào)色劑粒子，炭黑的附著量?jī)?yōu)選為0.050.5重量％，較優(yōu)選為0.10.3重量％,進(jìn)一步優(yōu)選為0.1~0.2重量％。附著量低于0.05重量％時(shí)，套筒上的調(diào)色劑層不均，或者調(diào)色劑消耗量增加。另一方面，附著量超過(guò)0.5重量％時(shí)，發(fā)生圖像濃度降低、連續(xù)打印時(shí)不能維持圖像濃度、灰霧惡化等不良情況。本發(fā)明的電攝影用調(diào)色劑中除了利用環(huán)狀硅氮烷進(jìn)行了處理的無(wú)機(jī)微粒、導(dǎo)電性金屬氧化物微粒、炭黑以外，還可以根據(jù)需要附著未用環(huán)狀硅氮烷處理的無(wú)機(jī)微粒、磁性粉、滑石、粘土、碳酸4丐、碳酸鎂、氧化鋅、碳化硅、硬脂酸鎂、硬脂酸鋅等脂肪酸金屬鹽、各種樹(shù)脂微粒、或硅油等外添加劑，用于控制調(diào)色劑的流動(dòng)性、帶電性、清潔性、及保存性等。為了使母體調(diào)色劑粒子附著外添加劑，可以舉出利用渦輪型攪拌機(jī)、亨舍爾混合機(jī)、超級(jí)混合機(jī)(supermixer)等通常的攪拌機(jī)進(jìn)行混合攪拌等的方法。本發(fā)明的電攝影用調(diào)色劑可以用于任意顯影方法，例如可以用于與載體一起使用的雙組分顯影方法、非磁性單組分顯影方法、磁性單組分顯影方法，但優(yōu)選用于磁性單組分顯影方法。另外，在單組分顯影方法中，接觸型、非接觸型都可以使用，特別是在非接觸型顯影方法中能發(fā)揮效果。下面利用圖1對(duì)本發(fā)明的代表性使用例非接觸型單組分顯影方法進(jìn)行說(shuō)明。圖l是用于非接觸型磁性單組分顯影方法的顯影裝置的簡(jiǎn)圖之一例。該顯影裝置基本上由以下構(gòu)件構(gòu)成，所述構(gòu)件包括作為靜電潛像保持體的圓筒狀感光鼓l,收納磁性單組分顯影劑3的料斗2，相對(duì)感光鼓l間隔一定空隙而設(shè)置的、右半周面被收納在料斗2內(nèi)、左半周面面向感光鼓1的鋁制非磁性套筒6，安裝在非磁性套筒6內(nèi)的磁性輥5，使由承載在非磁性套筒6上的磁性單組分顯影劑3組成的層的厚度均勻的帶電刮板4，攪拌料斗2內(nèi)的磁性單組分顯影劑3的攪拌機(jī)7，使非磁性套筒6和帶電刮板4保持電導(dǎo)通狀態(tài)、并對(duì)感光鼓l施加交變偏壓和直流偏壓的電源8。非磁性套筒6和感光鼓1的間隙大約為50400jam。使用該顯影裝置的非接觸型磁性單組分顯影方法如下所述地進(jìn)行。首先，在感光鼓l表面上利用公知的電攝影法形成靜電潛像。另一方面，料斗2內(nèi)的磁性單組分顯影劑3被帶電刮板4承載、輸送到內(nèi)裝有磁性輥5的非磁性套筒6的表面，形成一定的層厚。此處，通過(guò)由電源8對(duì)感光鼓1施加交變偏壓及直流偏壓，在非-磁性套筒6和感光鼓1之間產(chǎn)生直流電場(chǎng)和交流電場(chǎng)，非磁性套筒6表面上的磁性單組分顯影劑3跳躍，進(jìn)而顯影感光鼓l表面上的靜電潛像。實(shí)施例下面基于實(shí)施例更詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明。需要說(shuō)明的是，在實(shí)施例中，"份"表示"重量份"。本發(fā)明并不限定于列舉的實(shí)施例。<用環(huán)狀硅氮烷處理的無(wú)機(jī)微粒的制作〉(無(wú)機(jī)微粒l)基于特開(kāi)平IO-330115(專利文獻(xiàn)l)段中記載的方法，用下述結(jié)構(gòu)的環(huán)狀硅氮烷處理作為未處理無(wú)機(jī)微粒的比表面積130m2/g的二氧化硅(Cabot社制、商品名CAB-O-SILLM-130)，得到用環(huán)狀硅氮烷進(jìn)行了表面處理后的比表面積125mVg的無(wú)機(jī)微粒l。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula>(無(wú)機(jī)微粒2)除使用比表面積150m"g的二氧化硅(Cabot社制、商品名CAB-O-SILLM-150)作為未處理的無(wú)機(jī)微粒以外，與無(wú)機(jī)微粒1相同地操作，得到用環(huán)狀硅氮烷進(jìn)行了表面處理后的比表面積145mVg的無(wú)機(jī)微粒2。(無(wú)機(jī)微粒3)除使用比表面積95mVg的二氧化硅(Cabot社制、商品名CAB-O-SILL-90)作為未處理的無(wú)機(jī)微粒以外，與無(wú)機(jī)微粒1相同地操作，得到用環(huán)狀硅氮烷進(jìn)行了表面處理后的比表面積90mVg的無(wú)機(jī)微粒3。(無(wú)機(jī)微粒4)除使用比表面積195mVg的二氧化硅(Cabot社制、商品名CAB-O-SILM-5)作為未處理的無(wú)機(jī)微粒以外，與無(wú)機(jī)微粒l相同地操作，得到用環(huán)狀硅氮烷進(jìn)行了表面處理的比表面積l卯m"g的無(wú)機(jī)微粒4。<未用環(huán)狀硅氮烷進(jìn)行表面處理的無(wú)機(jī)微?！?無(wú)機(jī)微粒5)比表面積130m々g的疏水性二氧化硅(Cabot社制、商品名CAB—0-SILLM-130)。<金屬氧化物微粒>(導(dǎo)電性金屬氧化物微粒)摻雜了錫.銻的氧化鈦鈦工業(yè)社制商品名EC-100T-IJ、平均粒徑0.35pm(非導(dǎo)電性金屬氧化物微粒)氧化鈦Tayca社制商品名JMT-150ANO、平均粒徑0.015pm<炭黑〉三菱化學(xué)社制商品名#40<母體調(diào)色劑粒子的制作〉用超級(jí)混合機(jī)混合下述原料，經(jīng)雙軸混煉機(jī)熱熔融混煉后，進(jìn)行壓延冷卻，用錘磨機(jī)進(jìn)行粗粉碎處理，用沖擊式粉碎機(jī)(川崎重工業(yè)社制、商品名CriptronEdiKTM-EX型)進(jìn)行粉碎，然后利用干式氣流式分級(jí)機(jī)進(jìn)行分級(jí)，得到體積平均粒徑8.5pm、圓形度0.94的母體調(diào)色劑粒子。苯乙烯-丙烯酸酯共聚物樹(shù)脂53份(三井化學(xué)社制、商品名CPR-100)聚丙烯蠟2.5份(三洋化成工業(yè)社制、商品名VISCOL550P、熔點(diǎn)139。C)費(fèi)-托合成蠟(天然氣類)2.5份(日本精鐵社銷售、商品名FT-100、熔點(diǎn)92.4。C)■帶電控制劑(苯胺黑類、正電性)2份(orient化學(xué)工業(yè)社制、商品名BontronN-04)■磁鐵礦(八面體)40份(戶田工業(yè)社制、商品名EPT-1002、平均粒徑0.23fim)<調(diào)色劑的制作〉(實(shí)施例12、比較例16)合外添加劑的組合，利用亨舍爾混合機(jī)混合.攪拌，制作實(shí)施例12、及比較例16的調(diào)色劑。需要說(shuō)明的是，無(wú)機(jī)微粒的添加量為1.0份，金屬氧化物微粒的添加量為1.O份，炭黑的添加量為0.15份。[表l]<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table><調(diào)色劑的評(píng)<介〉利用實(shí)施例12、比較例16的調(diào)色劑，使用具有圖l所示的顯影裝置的市售的非接觸型磁性單組分顯影方法的打印機(jī)(打印速度A4縱30張/分鐘、使用OPC作為感光體的反轉(zhuǎn)顯影方式)打印黑色印字率5M的A4原稿。首先，評(píng)價(jià)打印開(kāi)始初期的套筒上的調(diào)色劑層的狀態(tài)。對(duì)調(diào)色劑層的評(píng)價(jià)良好的調(diào)色劑實(shí)施連續(xù)打印，測(cè)定打印初期、2000張、4000張、6000張、30000張打印后的帶電量、圖像濃度，評(píng)價(jià)長(zhǎng)效性。另外，打印30000張后，計(jì)算調(diào)色劑消耗量。需要說(shuō)明的是，評(píng)價(jià)試驗(yàn)環(huán)境是23r、55%RH。各評(píng)價(jià)項(xiàng)目的評(píng)價(jià)方法如下所述。(1)套筒上的調(diào)色劑層的狀態(tài)通過(guò)肉眼確認(rèn)套筒上的調(diào)色劑層及打印圖像的狀態(tài)。評(píng)價(jià)基準(zhǔn)如下。o:套筒上的調(diào)色劑層的厚度及打印圖像的厚度都均勻△:套筒上的調(diào)色劑層的厚度及打印圖像的厚度中任一者不均勻x:套筒上的調(diào)色劑層的厚度及打印圖像的厚度都不均勻(2)圖像濃度(ID):利用Macbeth反射濃度計(jì)RD-914測(cè)定實(shí)心圖像部的反射濃度。圖像濃度為1.35以上時(shí)良好。(3)帶電量將裝填了實(shí)施例12、比較例2、3、4、6的調(diào)色劑的顯影裝置放置24小時(shí)后，使顯影裝置的攪拌機(jī)攪拌10分鐘，然后用圖2所示的測(cè)定裝置進(jìn)行測(cè)定。圖2是調(diào)色劑帶電量的測(cè)定裝置的簡(jiǎn)圖，該裝置配有吸引機(jī)13和摩擦帶電量測(cè)定裝置14。需要說(shuō)明的是，圖2中，符號(hào)ll表示被安裝到顯影裝置上的顯影輥，符號(hào)12表示附著在顯影輥表面上的調(diào)色劑。吸引機(jī)13在前端裝有具有吸引口13A的吸引噴嘴13B，從而能使吸引口13A接近顯影輥ll上的調(diào)色劑12的表面進(jìn)行吸引。另外，可以在與吸引噴嘴13B的吸引口13A相反側(cè)的端部安裝過(guò)濾器15。需要說(shuō)明的是，作為過(guò)濾器15，使用重疊2張紙制過(guò)濾器得到的過(guò)濾器。作為摩擦帶電量測(cè)定裝置14,使用東芝化學(xué)社制的Blow-off摩擦帶電量測(cè)定裝置(商品名Blow-off粉體帶電量測(cè)定裝置)。使用結(jié)構(gòu)大致如上所述的裝置，如下求出調(diào)色劑帶電量。首先，在吸引機(jī)13的吸引噴嘴13B上安裝過(guò)濾器15(重疊2張紙制過(guò)濾器)后，測(cè)定吸引噴嘴13B吸引前的質(zhì)量ma(g)。然后，一邊在顯影輥11的長(zhǎng)度方向上使附著在顯影輥11表面上的調(diào)色劑12移動(dòng)20cm，一邊利用吸引機(jī)13吸引l分鐘，利用摩擦帶電量測(cè)定裝置14測(cè)定吸引的調(diào)色劑12的電荷量q(pc),然后測(cè)定調(diào)色劑吸引后的吸引噴嘴13B的質(zhì)量mb(g)。最后根據(jù)mb-ma求出吸引的調(diào)色劑12的質(zhì)量m(g)，基于下述式，求出調(diào)色劑帶電量A。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage19</formula>帶電量?jī)?yōu)選為7.0iic/g以上。(4)調(diào)色劑消耗量在連續(xù)打印過(guò)程中，在補(bǔ)充調(diào)色劑時(shí)測(cè)定補(bǔ)充前的調(diào)色劑消耗量，求出打印30000張后調(diào)色劑消耗量的總量，并求出每打印1000張的調(diào)色劑消耗量(g/1000張)。調(diào)色劑消耗量的目標(biāo)為30g/1000張以下。顯影套筒上的調(diào)色劑層的狀況、及調(diào)色劑消耗量的結(jié)果示于表l。帶電量、圖像濃度及調(diào)色劑消耗量，結(jié)果示于表2。[表2]<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table><評(píng)價(jià)結(jié)果〉關(guān)于本發(fā)明實(shí)施例l、2的電攝影調(diào)色劑，顯影套筒上的調(diào)色劑層及打印圖像均勻，即使30000張連續(xù)打印，帶電量也穩(wěn)定，圖像濃度也不降低，而且調(diào)色劑消耗量也少。需要說(shuō)明的是，即使在L/L(8。C:15%RH)、H/H(33。C:83%RH)環(huán)境下，進(jìn)行直至30000張的連續(xù)打印，調(diào)色劑消耗量也少，帶電量、圖像濃度都穩(wěn)定。比較例1的調(diào)色劑由于用環(huán)狀硅氮烷進(jìn)行了表面處理后的無(wú)機(jī)微粒的比表面積低于100m2/g，所以套筒上的調(diào)色劑層厚不均勻。比較例2的調(diào)色劑由于用環(huán)狀硅氮烷進(jìn)行了表面處理后的無(wú)機(jī)微粒的比表面積超過(guò)175mVg,所以連續(xù)打印過(guò)程中帶電量下降且圖像濃度降低。比較例3的調(diào)色劑由于無(wú)機(jī)微粒未用環(huán)狀硅氮烷進(jìn)行表面處理，所以帶電量從初期開(kāi)始減少，且連續(xù)打印過(guò)程中帶電量及圖像濃度降低。比較例4的調(diào)色劑由于沒(méi)有使用導(dǎo)電性金屬氧化物微粒，所以調(diào)色劑消耗量多。比較例5的調(diào)色劑由于沒(méi)有使用炭黑，所以套筒上的調(diào)色劑層厚不均勻。比較例6的調(diào)色劑由于金屬氧化物微粒不具有導(dǎo)電性，所以調(diào)色劑消耗量多。為了明確示出上述實(shí)施例和比較例的差別，圖3給出打印張數(shù)和帶電量的關(guān)系，圖4給出打印張數(shù)和圖像濃度(ID)的關(guān)系。產(chǎn)業(yè)上的可利用性本發(fā)明的電攝影用調(diào)色劑可以用于任意顯影方法，例如雙組分顯影方法、非磁性單組分顯影方法、磁性單組分顯影方法等。權(quán)利要求1、一種電攝影用調(diào)色劑，所述調(diào)色劑在母體調(diào)色劑粒子的表面至少附著有無(wú)機(jī)微粒、導(dǎo)電性金屬氧化物微粒及炭黑，其特征在于，所述無(wú)機(jī)微粒是至少用環(huán)狀硅氮烷進(jìn)行了表面處理后的比表面積為100～175m2/g的無(wú)機(jī)微粒。2、如權(quán)利要求l所述的電攝影用調(diào)色劑，其特征在于，所述調(diào)色劑以下述式(1)表示的圓形度為0.8900.975,圓形度=兀(與粒子像的面積相等的圓的直徑)/粒子像的周長(zhǎng)...m3、如權(quán)利要求1或2所述的電攝影用調(diào)色劑，其特征在于，所述調(diào)色劑用于單組分顯影方法。4、如權(quán)利要求3所述的電攝影用調(diào)色劑，其特征在于，所述調(diào)色劑用于非接觸型單組分顯影方法。5、如權(quán)利要求14中任一項(xiàng)所述的電攝影用調(diào)色劑，其特征在于，所述調(diào)色劑是磁性調(diào)色劑。全文摘要本發(fā)明的課題是提供一種電攝影用調(diào)色劑，所述調(diào)色劑在利用電攝影法的圖像形成方法、特別是在單組分顯影方法中，具有穩(wěn)定的帶電性、在顯影套筒上的調(diào)色劑層厚適當(dāng)且均勻，具有高圖像濃度及長(zhǎng)效性(多張連續(xù)打印后維持高圖像濃度)、且調(diào)色劑消耗量少。本發(fā)明的電攝影用調(diào)色劑是在至少含有粘合樹(shù)脂及磁性體的母體調(diào)色劑粒子的表面上至少附著有無(wú)機(jī)微粒、導(dǎo)電性金屬氧化物微粒及炭黑的調(diào)色劑，其特征在于，該無(wú)機(jī)微粒是至少用環(huán)狀硅氮烷進(jìn)行了表面處理后的比表面積為100～175m²/g的無(wú)機(jī)微粒。另外，上述調(diào)色劑優(yōu)選其圓形度為0.890～0.975。文檔編號(hào)G03G9/08GK101228482SQ20068002707公開(kāi)日2008年7月23日申請(qǐng)日期2006年7月24日優(yōu)先權(quán)日2005年7月25日發(fā)明者巖邊雅也申請(qǐng)人:株式會(huì)社巴川制紙所