專利名稱：：用于半導體制造的光刻膠剝離劑組合物的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及一種光刻膠剝離劑組合物用于在半導體器件的制造過程中去除光刻膠。更具體而言，本發(fā)明涉及光刻膠剝離劑組合物，其在所述過程中在低溫下，能容易和快速地去除通過光刻后的干法蝕刻、灰化或離子注入而熱固化的光刻膠薄膜和從底部金屬薄膜蝕刻的聚合物、金屬副產(chǎn)物，并在光刻膠的去除過程中使底部金屬線路的腐蝕最小化。
背景技術：
：通常，半導體器件的制造過程包括的步驟為1)在形成于半導體底層上的導電層上形成光刻膠圖形，和2)用所述圖形作為掩模形成導電層圖形。在形成所述的導電層圖形之后進行的清洗過程中，用作所述掩模的光刻膠圖形必須通過導電層上的光刻膠剝離劑去除。然而，在隨后的清洗過程中去除光刻膠是困難的，因為在最近的半導體裝置制造過程中，干法蝕刻用作導電層的光刻法來形成導電層的圖形。干法蝕刻法取代了用酸性液體化學品的濕法蝕刻法，通過用等離子氣體和材料層如導電層間的氣相-固相反應進行蝕刻過程。由于易于控制和形成清晰的圖形，干法蝕刻法最近成為蝕刻法的主流。干法蝕刻的種類很多，但是由于在導電層的蝕刻過程中，等離子氣體中的離子和自由基與光刻膠薄膜在光刻膠薄膜表面上復雜地反應，而使光刻膠薄膜快速熱固化，因此很難去除光刻膠。如果反應離子蝕刻(RIE)用作干法蝕刻的一種實施例，很難通過用當前的具有重復能力的光刻膠剝離劑去除光刻膠。該方法的另一個很難去除光刻膠的實施例為離子注入。在半導體器件的制造過程中，是諸如P、As、B等原子擴散到硅片的特定區(qū)域上的過程引起了導電性。在離子注入過程中，所述離子被注入到未被光刻膠圖形覆蓋的硅片區(qū)域上，但是同時，在該過程中用作掩模的光刻膠圖形的表面通過與加速離子束的表面化學反應而變性。因此，在離子注入過程之后，在清洗過程中用任何溶劑都很難去除光刻膠薄膜。在所述干法蝕刻或離子注入過程后，用當前的光刻膠剝離劑不能完全去除光刻膠薄膜。盡管被去除，進行穩(wěn)定的清洗過程也是困難的，因為其需要嚴格的條件如超過100'C的高溫和長的浸漬時間。因而，其增加了半導體器件的缺陷率。另一方面，由于氣味淡、毒性小和對大多數(shù)光刻膠薄膜的有效去除能力，目前建議的由烷醇胺和二乙二醇單烷基醚組成的光刻膠剝離劑組合物已經(jīng)被廣泛使用。然而，已知所述剝離劑組合物不能充分去除在干法蝕刻或離子注入過程中暴露于等離子氣體或離子束的光刻膠薄膜。因而，就強烈需要開發(fā)新的光刻膠剝離劑組合物，以去除通過干法蝕刻和離子注入過程而變性的光刻膠薄膜。如上所述，在離子注入后通過使用光刻膠剝離劑很難去除光刻膠薄膜。尤其是，在超大規(guī)模集成電路(VLSI)的制造中去除經(jīng)高劑量的離子注入處理以形成源區(qū)/漏區(qū)的光刻膠薄膜更加困難。在離子注入過程中，光刻膠薄膜的表面通過高劑量的具有高能量的離子和離子束帶來的反應熱而被熱固化。在灰化過程中，半導體片通常在20(TC以上的高溫下被加熱。那時，光刻膠內(nèi)的殘留溶劑應該作為蒸汽被去除，但是由于高劑量的離子注入后光刻膠表面上形成熱固層，這是不可能的。另外，隨著在灰化過程中光刻膠薄膜內(nèi)的壓力增加，光刻膠薄膜的表面由于殘留溶劑而破裂，這稱作"爆裂"。通過爆裂分散的表面熱固化層形成細粉塵，而難于被去除。因為所述光刻膠表面的熱固化層通過加熱形成，雜質(zhì)離子，摻雜劑，取代進入光刻膠的分子結構而產(chǎn)生被02等離子體氧化的交聯(lián)。氧化的光刻膠薄膜形成細粉塵和顆粒，這是超大規(guī)模集成電路(VLSI)的制造中的污染源，并導致產(chǎn)率的下降。作為用于當前的濕清洗過程中的光刻膠剝離劑組合物，建議通過混合有機胺化合物和許多種類的有機溶劑來制備光刻膠剝離劑組合物。尤其是，通常使用包括有機胺化合物中的單乙醇胺(MEA)作為必要成分的光刻膠剝離劑組合物。然而，包括少量去離子水的光刻膠剝離劑仍存在的問題是由于在清洗過程中胺與去離子水間的反應而在底部金屬線路上形成凹坑。最近在半導體器件的制造過程中，該過程的條件是如此的嚴格，例如，每個元件如硅片在110-14(TC的高溫下處理，以至于光刻膠通常在高溫下烘烤。但是，所述光刻膠剝離劑不能充分地去除高溫下受烘烤的光刻膠。包括水和/或羥胺化合物的光刻膠剝離劑組合物作為用于去除所述在高顯下受烘烤的光刻膠的組合物而被公開(日本專利特許公開4-289866;日本專利特許公開6-266119;日本專利特許公開7-69618;日本專利特許公開8-262746;日本專利特許公開9-152721;日本專利特許公開9-96911)。然而，在所述過程中，所述光刻膠剝離劑組合物也不能充分地去除通過干法蝕刻、灰化和離子注入而熱固化的光刻膠薄膜和被從底部金屬薄膜蝕刻的金屬副產(chǎn)物變性的光刻膠薄膜。特別是，在該過程中，如果使用新的金屬薄膜，或新的絕緣材料用作層間的絕緣薄膜，所述光刻膠剝離劑組合物對去除在圖形側壁產(chǎn)生的變性光刻膠薄膜是不起作用的。另外，用有機溶劑作為主要溶劑的光刻膠剝離劑組合物已被使用至今。但是，有機溶劑對環(huán)境有害，并且需要高的制備成本。另一方面，包括水合肼作為抗氧化劑和水作為主要溶劑或助溶劑的光刻膠剝離劑組合物被公開(韓國專利特許公開2003-0025521;日本專利特許公開2002-196509)。當所述組合物對環(huán)境友好的一面由于相對于當前的光刻膠剝離劑含有高含量的水而得到改善時，如果含水量大于40%，光刻膠的溶解性降低。由于光刻膠的低去除能力，限制了該組合物的應用。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)如果包括高于40重量％的水和水合肼、或者胺化合物和極性溶劑的光刻膠剝離劑組合物含有腐蝕抑制劑，在熱固化的或變性的光刻膠的去除過程中反應時間和底部薄膜的腐蝕顯著減小，所述腐蝕抑制劑選自咪唑啉衍生物、硫化物衍生物、亞砜衍生物、芳香化合物或含有羥基的芳香化合物以及C2-Cu)—元醇化合物。
發(fā)明內(nèi)容因此，本發(fā)明的一個目的是提供能夠有效去除在半導體制造過程中熱固化或變性的光刻膠，并且使在光刻膠的底層上的金屬線路的腐蝕最小化的光刻膠剝離劑組合物。本發(fā)明的另一個目的是提供因超過40%的去離子水含量而對環(huán)境友好的、并且具有低制備成本的光刻膠剝離劑組合物。本發(fā)明提供光刻膠剝離劑組合物，用于在半導體器件如集成電路、大規(guī)模集成電路、超大規(guī)模集成電路等的制造過程中去除光刻膠。更具體而言，本發(fā)明的光刻膠剝離劑組合物包括3-20重量％的水合肼或胺化合物；20-40重量％的極性溶劑；0.01-3重量％的腐蝕抑制劑，其選自咪唑啉衍生物、硫化物衍生物、亞砜衍生物、芳香族化合物或具有羥基的芳香族化合物；0.01-5重量n/。的CVCK)—元醇化合物；和40-70重量％的去離子水。另外，本發(fā)明的光刻膠剝離劑組合物包括的組合物還包括占全部組合物0.01-3重量％的銨鹽化合物。本發(fā)明的光刻膠剝離劑組合物的特征在于1)有效和快速去除熱固化或變性光刻膠薄膜；2)不會導致對底部金屬薄膜的損害；3)由于超過40%的去離子水含量而在沖洗過程中易于去除，從而不會產(chǎn)生對底部金屬線路的腐蝕；4)具有低的制造成本；5)由于低有機溶劑含量而降低了廢水處理的成本；和6)環(huán)境友好的。下面詳細描述本發(fā)明。所述水合肼或胺化合物用于去除在半導體制造過程中使用的光刻膠或在半導體制造過程中熱固化或變性的光刻膠薄膜。所述胺化合物是一種或多種選自(CrC5)烷基取代的伯胺、仲胺或叔胺的化合物。水合肼或胺化合物的含量為總組合物的3~20重量％，優(yōu)選5-20重量％。如果水合肼或胺化合物的含量低于3重量％，則在干法蝕刻和灰化過程中很難完全去除側壁上的變性光刻膠薄膜。如果水合肼或胺化合物的含量超過20%，能引起底部金屬薄膜如鋁的腐蝕。在本組合物中含有的極性溶劑選自N-甲基吡咯垸酮(NMP)、二甲亞砜(DMSO)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、單甲基甲酰胺、甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、丙基溶纖劑、丁基溶纖劑或甲氧基丙基乙酸酯(PGMEA)。所述極性溶劑具有良好的聚合物樹脂溶解性并與水具有好的互溶性，因此其能夠減少潤濕時間。極性溶劑的含量為總組合物的20-40重量％，優(yōu)選25-35重量％。如果極性溶劑的含量低于20重量％，對被去除的側壁的光刻膠薄膜的溶脹減少，并由于水合肼或胺化合物的特征而導致底部金屬薄膜的腐蝕問題。如果極性溶劑的含量超過40重量％，對被去除的側壁的光刻膠薄膜的溶脹增加，但是由于水合肼或胺化合物相對低的含量，很難去除光刻膠薄膜。在本組合物中含有的腐蝕抑制劑選自咪唑啉衍生物、硫化物衍生物、亞砜衍生物、芳香化合物或具有羥基的芳香化合物。所述化合物的實例為l-乙氨基-2-十八烷基咪唑啉、二仲丁基硫醚、二苯基亞砜、苯甲酸、間甲基苯甲酸、對甲基苯甲酸、苯乙酸、2-乙基苯甲酸、3-乙基苯甲酸、2,3,5-三甲基苯甲酸、肉桂酸、氫化肉桂酸、4-甲基肉桂酸、水楊酸、2-異丙基苯甲酸、3-異丙基苯甲酸、4-異丙基苯甲酸、苯丁酸、2，4-二甲基苯乙酸、2-(4-甲基苯基)丙酸、4-丙基苯甲酸、4-乙基苯乙酸、3-苯基丁酸、3-(2-甲基苯基)丙酸、3-(3-甲基苯基兩酸、對甲基氫化肉桂酸、3-丙基苯甲酸、甲酚、沒食子酸、沒食子酸甲酯、焦酚、偏苯三酚、間苯三酚(phloroglacinol)、間苯二酚(resorcinaol)、對苯二酚等。腐蝕抑制劑的含量為0.01-3重量％，優(yōu)選0.1-3重量％。如果腐蝕抑制劑的含量低于0.01重量％，底部金屬薄膜的腐蝕增加。如果腐蝕抑制劑的含量超過3重量％，有光刻膠低的去除能力和組合物高的價格的問題。在本組合物中含有的一元醇是具有一個羥基的烷基(C2-C1())或芳烷基化合物，而且改善在光刻膠薄膜的去除過程中的均勻性和所述水合肼或胺化合物與極性溶劑的反應性。所述一元醇是一種或多種選自以下組中的化合物丁醇、乙醇、異丙醇、丙醇、庚醇、辛醇、正癸醇、苯甲醇、異己醇和異辛醇。一元醇的含量為總組合物的0.01-5重量％，優(yōu)選0.1-5重量％。如果一元醇的含量低于0.01重量％，由于其不能增加相穩(wěn)定性而不易去除光刻膠。如果一元醇的含量超過5重量％，從工業(yè)方面考慮到組合物的制造成本是不經(jīng)濟的。本組合物的主要成分，去離子水的含量為總組合物的40-70重量％，優(yōu)選45-65重量％。如果去離子水的含量低于40重量％，考慮到制造成本和加工時間，不能使生產(chǎn)力最大化。如果去離子水的含量超過70重量％，光刻膠薄膜的去除能力被大大減弱。本發(fā)明的組合物還包括銨鹽化合物，以防止對底部金屬薄膜的損害。銨鹽化合物的含量為總組合物的0.01-3重量％，優(yōu)選0.1-3重量％。如果銨鹽化合物的含量低于0.01重量％,導致對底部金屬薄膜的腐蝕。如果銨鹽化合物的含量超過3重量％，光刻膠的去除能力被減弱。所述銨鹽化合物是一種或多種選自以下組中的混合物苯甲酸銨(C6H5C02NH4)、碳酸銨((NH4)2C03)、氫氧化銨(NH4OH)、醋酸銨(CH3C02NH4)、碘化銨(NHJ)、氯化銨、磷酸氫二銨、磷酸二氫銨、磷酸銨、過硫酸銨、硫酸銨、或硝酸銨。本發(fā)明的光刻膠剝離劑組合物具有如下一些優(yōu)勢1)快速去除在半導體制造過程中熱固化或變性的光刻膠；2)在光刻膠的去除過程中防止底部金屬線路的損壞；3)在清洗過程中由于超過40%的去離子水含量而防止底部金屬線路的腐蝕；4)低制備成本和5)由于廢水減少和加工時間的縮短而使生產(chǎn)力最大化。圖1和2顯示在用剝離劑組合物處理前金屬圖形的電子顯微鏡照片。圖1是金屬線路，圖2是通孔。圖3顯示用在制備實施例1中制備的組合物處理的金屬線路的照片，圖4顯示用在制備實施例1中制備的組合物處理的通孔的照片。圖5顯示用在制備實施例2中制備的組合物處理的金屬線路的照片，圖6顯示用在制備實施例2中制備的組合物處理的通孔的照片。圖7顯示用在制備實施例3中制備的組合物處理的金屬線路的照片，圖8顯示用在制備實施例3中制備的組合物處理的通孔的照片。圖9顯示用在制備實施例4中制備的組合物處理的金屬線路的照片，圖10顯示用在制備實施例4中制備的組合物處理的通孔的照片。圖11顯示用在制備實施例5中制備的組合物處理的金屬線路的照片，圖12顯示用在制備實施例5中制備的組合物處理的通孔的照片。圖13顯示用在制備實施例6中制備的組合物處理的金屬線路的照片，圖14顯示用在制備實施例6中制備的組合物處理的通孔的照片。圖15顯示用在對比例1中制備的組合物處理的金屬線路的照片，圖16顯示用在對比例1中制備的組合物處理的通孔的照片。圖17顯示用在對比例2中制備的組合物處理的金屬線路的照片，圖18顯示用在對比例2中制備的組合物處理的通孔的照片。具體實施例方式基于下述實施例對本發(fā)明進行更詳細地描述，但其不應該解釋為對本發(fā)明范圍的限制。實施例l光刻膠剝離劑的制備光刻膠剝離劑依據(jù)制備實施例1~6和對比例1~2來制備。(表l)光刻膠剝離劑(單位重量％)<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>*NMP:N-甲基吡咯烷酮**DNAc:N，N-二甲基乙酰胺實施例2金屬線路樣品的制備在8"硅片上形成氧化硅層和用Ti/TiN150A/A18000A/TiN100A沉積金屬線路后，通過普通的光刻法形成特定的圖形。在制備具有所述光刻膠(shifriUV-6)圖形的樣品后進行干法蝕刻過程。在干法蝕刻機(AppliedMaterialCo.，型號P/5000)中，金屬線路的圖形通過用CF4/02氣體混合物作為蝕刻氣體對未覆蓋光刻膠圖形的底部金屬線路薄膜進行蝕刻而形成。在灰化裝置(DongkyungEunghwaIndustriesCo.，型號TCA-2400)中通過用02/^2氣體混合物作為反應氣體的灰化過程來制備圖1-3的樣品。<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>實施例3光刻膠剝離劑的性能測試將實施例2的樣品浸入在制備實施例l-6和對比例1-2中制備的光刻膠剝離劑中以進行金屬線路和通孔的形成過程。對每種情況施加不同的條件(制備實施例1-6:在55。C下8分鐘，對比例1:在65"C下10分鐘，對比例2:在70。C下20分鐘)，以測試PR的去除和底部金屬薄膜的腐蝕。結果總結在表2中。(表2)光刻膠的去除能力和底部金屬薄膜的腐蝕的對比測試<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>承PR的去除(完全去除@,去除〇，正常△，弱x)*底部金屬薄膜的腐蝕(無腐蝕◎，局部凹陷〇，嚴重凹陷△，嚴重腐蝕x)表2顯示本發(fā)明的光刻膠剝離劑與目前在半導體工藝中使用的光刻膠剝離劑的去除能力的對比結果。在金屬線路形成過程和通孔形成過程中，用本發(fā)明的光刻膠剝離劑灰化后，光刻膠被完全去除，如表2、圖3-14所示。圖3和圖4顯示在實施例2中用制備實施例1中制備的組合物制備的樣品處理后的電子顯微鏡照片。圖5和圖6顯示用制備實施例2中制備的組合物進行樣品處理后的結果。圖7和圖8顯示用制備實施例3中制備的組合物進行樣品處理后的結果。圖9和圖10顯示用制備實施例4中制備的組合物進行樣品處理后的結果。圖11和圖12顯示用制備實施例5中制備的組合物進行樣品處理后的結果。圖13和圖14顯示用制備實施例6中制備的組合物進行樣品處理后的結果。然而，通過用對比例1和2中的目前的光刻膠剝離劑，光刻膠未完全去除。如圖15-18所示，光刻膠殘留在金屬線路圖形上。圖15和圖16顯示用對比例1中制備的組合物進行樣品處理后的結果。圖17和圖18顯示用對比例2中制備的組合物進行樣品處理后的結果。因此，目前的光刻膠剝離劑的去除能力比本發(fā)明的光刻膠剝離劑的去除能力弱。并且，光刻膠的去除用若干類型的金屬線路圖形進行測試，證明無論何種圖形類型，用本發(fā)明的光刻膠剝離劑可完全去除光刻膠。還需注意的是，在金屬線路形成過程和通孔形成過程中，當灰化后，本發(fā)明的光刻膠剝離劑組合物(相對于對比例的光刻膠剝離劑組合物)沒有顯示出對底部金屬薄膜的腐蝕，如表2所示。對比例1和2的組合物導致局部腐蝕，并顯示出比本發(fā)明的組合物低的去除能力。在55"C的低加工溫度下經(jīng)過8分鐘，本發(fā)明的光刻膠剝離劑組合物進行了有效的光刻膠去除，而無金屬線路的腐蝕。因此，本發(fā)明的光刻膠剝離劑對減少加工時間是有效的，由于高水含量是環(huán)境友好的，以及由于低的制備成本是經(jīng)濟的。本發(fā)明提供的光刻膠剝離劑組合物能快速去除在半導體制造過程中熱固化或變性的光刻膠，而不損壞底部金屬薄膜。另外，本發(fā)明的組合物能防止底部金屬線路的腐蝕，因為由于高于40%的去離子水含量而能容易地通過隨后的清洗過程去除所述組合物。其還能通過降低制備成本、廢水量和加工時間而使生產(chǎn)力最大化。權利要求1.一種用于制造半導體的光刻膠剝離劑組合物，其包括3-20重量％的水合肼或胺化合物；20-40重量％的極性溶劑；0.01-3重量％的選自以下組中的腐蝕抑制劑咪唑啉衍生物、硫化物衍生物、亞砜衍生物、芳香族化合物或具有羥基的芳香族化合物；0.01-5重量％的C2-C10一元醇化合物；和40-70重量％的去離子水。2.權利要求1的光刻膠剝離劑組合物，其中所述胺化合物是一種或多種選自以下組中的化合物(d-C5)烷基取代的伯胺、仲胺或叔胺。3.權利要求1的光刻膠剝離劑組合物，其中所述極性溶劑是一種或多種選自以下組中的化合物N-甲基吡咯垸酮(NMP)、二甲亞砜(DMSO)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、單甲基甲酰胺、甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、丙基溶纖劑、丁基溶纖劑或甲氧基丙基乙酸酯(PGMEA)。4.權利要求1的光刻膠剝離劑組合物，其中所述腐蝕抑制劑是一種或多種選自以下組中的化合物l-乙氨基-2-十八垸基咪唑啉、二仲丁基硫醚、二苯基亞砜、苯甲酸、間甲基苯甲酸、對甲基苯甲酸、苯乙酸、2-乙基苯甲酸、3-乙基苯甲酸、2，3，5-三甲基苯甲酸、肉桂酸、氫化肉桂酸、4-甲基肉桂酸、水楊酸、2-異丙基苯甲酸、3-異丙基苯甲酸、4-異丙基苯甲酸、苯丁酸、2,4-二甲基苯乙酸、2-(4-甲基苯基)丙酸、4-丙基苯甲酸、4-乙基苯乙酸、3-苯基丁酸、3-(2-甲基苯基兩酸、3-(3-甲基苯基)丙酸、對甲基氫化肉桂酸、3-丙基苯甲酸、甲酚、沒食子酸、沒食子酸甲酯、焦酚、羥基對苯二酚、間苯三酚、間苯二酚或?qū)Ρ蕉印?.權利要求1的光刻膠剝離劑組合物，其中所述一元醇化合物是一種或多種選自以下組中的化合物丁醇、乙醇、異丙醇、丙醇、庚醇、辛醇、正癸醇、苯甲醇、異己醇和異辛醇。6.權利要求1-5之一的光刻膠剝離劑組合物，其中所述組合物還包括占總組合物0.01-3重量％的銨鹽化合物。7.權利要求6的光刻膠剝離劑組合物，其中所述銨鹽化合物是一種或多種選自以下組中的混合物苯甲酸銨(C6H5C02NH4)、碳酸銨((NH4)2C03)、氫氧化銨(NH4OH)、醋酸銨(CH3C02NH4)、碘化鉸(NH4I)、氯化銨、磷酸氫二銨、磷酸二氫銨、磷酸銨、過硫酸銨、硫酸銨、或硝酸銨。全文摘要本發(fā)明涉及一種光刻膠剝離劑組合物，其用于在半導體器件的制造過程中去除光刻膠。更具體而言，所述光刻膠剝離劑組合物包括3-20重量％的水合肼或胺化合物；20-40重量％的極性溶劑；0.01-3重量％的選自以下組中的腐蝕抑制劑咪唑啉衍生物、硫化物衍生物、亞砜衍生物、芳香族化合物或具有羥基的芳香族化合物；0.01-5重量％的C₂-C₁₀一元醇化合物；和40-70重量％的去離子水。在所述過程中，在低溫下，用于制造半導體的光刻膠剝離劑組合物能容易地和快速地去除通過硬烤、干法蝕刻、灰化或離子注入而熱固化的光刻膠薄膜和通過從底部金屬薄膜中蝕刻的金屬副產(chǎn)物而變性的光刻膠薄膜，并且在光刻膠的去除過程中使底部金屬線路的腐蝕最小化。文檔編號G03F7/42GK101371199SQ200680037895公開日2009年2月18日申請日期2006年8月5日優(yōu)先權日2005年8月13日發(fā)明者樸成煥,李健雄,李相源,林廷訓,白貴宗,鄭燦珍,金圣培,金鉉卓,雄韓申請人:韓國泰科諾賽美材料株式會社