專利名稱：耐熱的紅外線測量用探針的制作方法
耐熱的紅外線測量用探4十說明本發(fā)明涉及一種利用衰減全反射(ATR)原理光導管耦合的測量用探 針和一種具有光導管耦合的ATR測量用探針的借助紅外線光i普測量法作 為過程監(jiān)控的測量系統(tǒng)。近紅外線和可見光譜范圍內(nèi)的光譜測量法多年來依據(jù)慣例在分析實 驗室，特別是在化學工業(yè)中，用于反應跟蹤，它是利用目前的現(xiàn)有技術在 中紅外線光譜范圍內(nèi)只能在實驗室范圍內(nèi)的過程監(jiān)測。目前在該領域使用不同的測量技術。特別是金剛石ART測量技術進一 步發(fā)展成一種化學和機械上極其耐用的測量方法。近幾年來，商業(yè)上還有 浸入式探針可供在線過程控制使用，該浸入式探針由堅固的金剛石ATR測 量頭和波導輻射轉換#:組或者光導管鏡組組成。利用這種纟笨針可以在反應 期間比通過近紅外線探針技術更加擇優(yōu)和探測更加靈敏地跟蹤進程。然而波導管基礎上的MIR浸入式探針的最大缺點是其容積龐大的剛 性結構和其極強的不易調整性。另一面可以使用光導管耦合的ATR浸入式 探針，其雖然非常靈活和易于調整，但同時由于所使用的光導管對溫度非 常敏感。US5923808介紹了 一種光導管耦合的耐熱ATR浸入式探針，其通過主 動冷卻保持在恒定的溫度水平上。冷卻通過吹氮實現(xiàn)。此外，探針元件與 光導管之間的隔溫通過一個紅外線透射并在相應溫度范圍內(nèi)穩(wěn)定的光學 元件實現(xiàn)。所使用的光導管以^琉屬元素化物(chalkogenid)為基礎。DE10123254介紹了 一種由一個ATR金剛石件和一個卣化銀光導管鏡 組組成的紅外線測量用探針。由光導管發(fā)出的紅外線輻射通過微型鏡組輸 入探針元件內(nèi)。US 5.185.8347>開了一種具有一個用于兩次內(nèi)反射的探針體用于紅外 線光譜測量法的ATR測量用〗笨針。探針體最好由ZnSe組成并在其中一側 成形一個透鏡。輸送射線和探測射線的光導管在與探針體固定的距離上固 定在可調支架內(nèi)。US 5.585.634公開了一種具有一個光導管段的光導纖維紅外線測量用 探針作為ATR探針元件。光導管段嵌入環(huán)氧樹脂內(nèi)和光導管段的一個平面 成形部分起到靈敏傳感器面的作用。此外，現(xiàn)有4支術介紹了波導基礎上的浸入式探針(例如Axion和 Mettler-Toledo公司)，其可以在-IOO"C至300。C的溫度范圍內(nèi)使用。在這 種探針上，紅外線輻射通過反射鏡組導入探針元件并從那里導向探測器。 在探針頭的范圍內(nèi)，僅使用在所要求的溫度范圍內(nèi)具有幾乎相同膨脹系數(shù) 的材料。作為選擇，可連接的部件通過密封圈系統(tǒng)連接?，F(xiàn)有技術介紹的所有光導管連接的紅外線測量用探針均存在某些缺點。由剛性反射鏡臂系統(tǒng)組成的紅外線測量用探針雖然溫度穩(wěn)定，但不靈 活、不易調整和有效距離非常短。而光導管基礎上的紅外線測量用探針靈活、緊湊并具有明顯更大的有 效距離。但現(xiàn)有技術介紹的紅外線測量用探針在沒有主動冷卻的情況下只 能在非常小的溫度范圍內(nèi)使用。這些測量用探針一般情況下由一個探針元件、 一個照明光導管和一個 探測光導管組成，這兩個光導管或者與探針元件固定連接，或者在探針元 件的前面固定在探針頭外殼上。由于探針元件、其周圍探針頭外殼與光導 管之間極其不同的膨脹系數(shù)，光導管在探針頭外殼上或者在探針元件上的 固定以及上述發(fā)明中介紹的對不在小溫度范圍內(nèi)進行的應用來說，只有在 探針頭得到主動冷卻的情況下才適用。 一笨針頭范圍內(nèi)確定溫度的調整通過 主動冷卻非常昂貴并還會使測量結果失真。多晶卣化銀化合物例如像AgCl-AgBr，例如具有典型的35*10A-6的膨 脹系數(shù)，而在近紅外線光譜范圍內(nèi)使用的例如Si02基的玻璃光導管則具有約小2個數(shù)量級的膨脹系數(shù)。玻璃光導管基礎上的測量用探針因此與多
晶卣化銀材料的光導管相比，需要完全不同的成形技術。在最高18(TC的
溫度范圍內(nèi)商業(yè)上可供使用的玻璃光導管探針，例如可以利用高溫粘結劑 在環(huán)氧樹脂基上持久穩(wěn)定地固定在探針元件的前面。
卣化銀與作為光導管材料使用的例如硫屬元素化物-玻璃光導管等其
他紅外線透射的材料相反，持續(xù)-150。C至25(TC仍溫度穩(wěn)定并因此在適當 成形的情況下適合在該溫度范圍內(nèi)使用。
本發(fā)明的目的在于，提供一種紅外線測量用探針以及一種具有紅外線 測量用探針的測量系統(tǒng)，該測量用探針可以在大溫度范圍內(nèi)使用和盡管如 此仍具有光導管鏡組的優(yōu)點，例如靈活性、緊湊性、操作簡單和可多路復 用能力。
該目的通過權利要求1和權利要求10所述的測量系統(tǒng)得以實現(xiàn)。從 屬權利要求涉及本發(fā)明優(yōu)選的實施方式。
依據(jù)本發(fā)明，面向^^果針元件的照明光導管末端和探測光導管末端一皮設 置，使其在探針頭外殼溫升和冷卻時可以是彈性的，也就是無塑性變形可 延長和縮短。這一點例如由此實現(xiàn)，即纟笨針頭外殼包括一容積，該容積允 許光導管例如通過光導管在側向上的彈性偏移無損壞延長。光導管的塑性 變形導致降低光導管的傳輸特性并可以通過足夠大地確定偏移容積的尺 寸得到避免。
此外，光導管在大溫度范圍與探針元件保持在確定的側面和軸向距離 上。只有在光導管末端相對于探針元件的位置在實驗室反應的跟蹤期間不 變的情況下，才能產(chǎn)生可再現(xiàn)的測量結果。這一點通過沿光導管軸線作用 的復位力實現(xiàn)。
優(yōu)選的是衰減全反射(ATR)元件、傳輸和反射元件作為探針元件。 特別是ATR元件必須定期的(regelmaessig)在提高的探針頭溫度條件下 使用。主動冷卻不僅冷卻溫度敏感的光導管，而且也冷卻探針元件并因此 冷卻測量環(huán)境。因為ATR測量只能在不足一微米厚的層上對ATR元件進 行，這些測量在主動冷卻的情況下會提供錯誤的結果。在提高或者降低溫度情況下的ATR測量，因此在沒有主動冷卻的情況下才有意義。依據(jù)本發(fā) 明的紅外線測量用^:針在-150。C至250。C溫度范圍內(nèi)的沒有主動冷卻的情 況下，提供不失真的測量數(shù)據(jù)。
在一種優(yōu)選的實施方式中，使用芯外殼結構的多晶卣化銀光導管。這 種光導管足夠靈活并可以在-150。C至25(TC的溫度范圍內(nèi)持續(xù)使用。
特別優(yōu)選的是具有矩形橫截面的光導管，因為它們可與探針元件的橫 截面積更好配合并此外可以彼此平面觸點接通和固定。平面固定提高測量 數(shù)據(jù)的可再現(xiàn)性。
具有純芯結構的光導管，即所謂的芯光導管具有更高ft值孔徑并因此 具有比芯-外殼光導管原則上更高的射線通過能力。特別是具有剛性或者幾 乎剛性短結構要求的紅外線測量用探針的那些部位，芯光導管在波長2jim -8|im光譜范圍內(nèi)的信噪比方面提供明顯更佳的測量結果。
至少在探針頭恒溫處理的區(qū)域內(nèi)使用單晶光導管段，允許在最高350 。C的溫度范圍內(nèi)使用紅外線測量用探針。
優(yōu)選兩個光導管末端無光學縫隙地與探針元件固定連接。這一點保證 最大的射線通過能力，因為不出現(xiàn)菲涅耳輻射損失。無間隙連接可以通過 一個層實現(xiàn)，該層的折射率處于探針元件與光導管的折射率之間。
在探針元件的區(qū)域內(nèi)在光導管與探針元件之間的 一種連接可能性是 無固定。這種方案的優(yōu)點是可以很容易地更換探針元件。這一點例如探針 需要在不同光譜范圍內(nèi)使用的情況下是具有優(yōu)點的。
如果照明光導管和探測光導管在探針元件前面彼此固定連接，但不與 探針頭外殼連接，那么這一點提高光導管與探針元件之間輻射耦合的可再 現(xiàn)性，因為兩個光導管之間不會出現(xiàn)相對移動。
探測光導管和照明光導管通過復位力設置在探針元件前面的確定位 置上。為使這種復位力可以作用，光導管必須固定在探針頭外殼的一個位 置上，該位置處于膨脹區(qū)的外面和產(chǎn)生復位力的元件后面。
在另一種具有優(yōu)點的構成中，照明光導管和/或者探測光導管在其整個 長度上僅在輸入端或輸出端與探針元件之間的 一個點上與周圍的護罩連接，其中，周圍的護罩可以是探針頭外殼、柔性的光導管護罩或者光導管 插頭。特別是對于具有非常短的，例如長度小于lm,使用中幾乎不運動 或不運動的光導管段的紅外線測量用探針來說，多于一個的點的固定是不 利的。
優(yōu)選復位力通過照明光導管和探測光導管在剛性探針頭外殼內(nèi)的彈 性彎曲產(chǎn)生。為此探針頭外殼必須這樣設計，使其根據(jù)直至最大可能的溫 度產(chǎn)生的熱膨脹有足夠的位置可供光導管進一步彈性變形使用。
如果可供使用的探針體容積必須保持在非常小的程度上，那么具有優(yōu)
點的是通過適度的塑性彎曲實現(xiàn)復位力。適度的彎曲是指曲率半徑大于30 mm。例如在必須使用具有剛性射線傳輸鏡組的紅外線測量用探針情況下， 優(yōu)選的是非常小的纟果針體。這種紅外線測量用探針優(yōu)選在一個貫通的剛性 外殼內(nèi)成形。
優(yōu)選的是在下述情況下通過軸向作用的彈性力實現(xiàn)彈性力，即纟笨針體 具有非常細長拉長的例如圓柱體的形狀，特別是在探針體的長度直徑比大 于25的情況下。如果光導管在拉長的探針體后面在一個長度至少0.3 m和 內(nèi)徑大于或者等于2倍光導管直徑的柔性保護軟管內(nèi)引導，那么無需提供 超過細長探針體膨脹直徑的膨脹容積。這種紅外線測量用探針優(yōu)選也可以 在一個貫通的剛性管內(nèi)成形。
特別是在化學和生物化學的應用中，反應溫度處于-150°C和250。C的 范圍內(nèi)是可能的。所使用的紅外線測量用探針在該溫度范圍內(nèi)不僅必須耐 用，而且此外還要提供可再現(xiàn)的測量數(shù)據(jù)。在該溫度范圍內(nèi)，卣化銀光導 管(膨脹系數(shù)40*10~6)的長度在20 cm的長度上在約3.5 mm的范圍內(nèi) 變化，也就是說，探針體內(nèi)的膨脹容積必須相應地設計。
溫度穩(wěn)定性高于25(TC是可取的，光導管真空或氣密地在探針頭體的 區(qū)i或內(nèi)成形。
當紅外線輻射通過一個在輸入光導管和/或者探測光導管的光導管末 端上成形的微型透鏡，在探針元件內(nèi)被輸入或輸出，紅外線測量用探針的 信噪比可以得到明顯改善。在下述情況下可以取得特別高的射線通過能力，即至少輸入光導管末端具有一個透鏡，其焦距大于輸入光導管末端與 探測光導管末端之間的光學射程0.3倍。
對比現(xiàn)有技術中的紅外線測量用探針不同的是，依據(jù)本發(fā)明的紅外線
測量用探針很容易借助傳統(tǒng)的紅外線鏡組與任意的FTIR光譜計、分散光 譜計、紅外線過濾光語計或者也與紅外線激光源連接。光導管的高射線通 過能力和如數(shù)值孔徑和光導管直徑等光學特性不需要儀器方面專用的配 合。
依據(jù)本發(fā)明的紅外線測量用探針無需附加的耦合鏡組便可與紅外線 探測元件或激光或被過濾的光源連接。由此明顯提高射線通過能力。此外， 取消至少一個光學組成部分，由此除了成本外，還降低了調整開支。
高靈敏度的紅外線探測元件冷卻到液化氮的溫度。特別是探測光導管 的直接連接沒有損失的是，在探測元件的前面膨脹容積可供探測波導管使 用。
下面借助附圖對本發(fā)明的兩種實施方式進行詳細說明。


圖1示出依據(jù)本發(fā)明的紅外線測量用探針的探針頭外殼(12)的橫截 面，其中，圖la和圖lb分別示出光導管在室溫和250。C下的分布。所使 用的光導管為芯直徑0.9 mm和外殼直徑1 mm的鹵化銀光導管。照明光導 管(13)和探測光導管(14)處于探針頭外殼(12)內(nèi)，在其上面，探針 元件(11 )的一端包嵌一個具有矩形橫截面的90°金剛石ATR棱鏡。照明 光導管(13 )和探測光導管(14 )在室溫(T=20°C )下以40 mm的彎曲部 位半徑和較小預張力的塑性彎曲部位(24)粘接在探針頭外殼(12)的光 導管出口 (18)上。預張力必須這樣強地選擇，使照明(13)和探測光導 管(14)的端面(15和16)在-150。C下仍壓緊在金剛石棱鏡(11)上。
在探針頭外殼(12)的后面，照明光導管(13)和探測光導管(14) 分布在一個柔性的保護軟管(19)內(nèi)。
在探針元件的區(qū)域內(nèi)溫度升高的情況下(T=250°C ),照明光導管(13 ) 和探測光導管(14)膨脹約2.5 mm并向探針頭外殼的膨脹容積(17)內(nèi) 偏移。同時端面(15和16)由于沿光導管軸線作用的復位力而保持在探4十元^f牛前面的^f立置內(nèi)。
圖2示出光導管端面(26和27 )和探針元件(11)前面定位輔助面(28 ) 的一種優(yōu)選實施方式。通過照明光導管末端(26)上的透鏡，紅外線輻射 聚焦輸入探針元件內(nèi)并通過透鏡聚集在探測光導管末端(27)上。輸入透 鏡(26)將輻射大致聚焦在金剛石棱鏡的中心，從而全部輻射轉移到探測 光導管內(nèi)。探測光導管上的透鏡將出現(xiàn)的輻射轉換成低模式輻射，其然后 可以非常高效地在探測光導管內(nèi)繼續(xù)傳輸。
四個錐形的定位輔助面(28)負責照明光導管末端和探測光導管末端 的自調整支承并還在與光導管軸線(22)垂直的平面上具有確定的位置并 在振動或者其他機械晃動時不會側面偏移。
圖3示出紅外線測量用探針另一優(yōu)選的實施方式。照明光導管(13) 和才笨測光導管(14)在室溫(T=20°C)下以100mm彎曲半徑的彈性彎曲 部位(32)粘接在探針頭外殼(38)半圓形彎曲部分(33)的末端上。在 探針頭外殼(31)的未彎曲部分升溫的情況下，光導管彈性地在探針頭外 殼的彎曲部分內(nèi)膨脹。
彎曲部分的內(nèi)徑為3 mm和其長度為50 cm。該部分由一個可彈性變 形的管段組成，其可在100 mm (半圓形)與無窮(直線)之間的任何彎 曲半徑上變形，也就是說，探針頭外殼的直線段可以占據(jù)垂直向上、水平 與垂直向下之間的任何位置。直線探針體段(33)的外徑為3 mm和其長 度為200 mm。在被粘接彈性彎曲部分的探測光導管段后面，探測光導管 末端(36)的塑性彎曲部位通過一個90。的導管法蘭(35)與被液化氮冷 卻的紅外線纟罙測件(37)連接。輸入光導管在粘接部位(38)的后面在其 通入光纖插頭之前具有1m的柔性長度，紅外線測量用探針通過該光纖插 頭可與紅外線光源或紅外線光譜計連接。
圖la是本發(fā)明紅外線測量探針的揮:針頭在室溫下的截面圖lb是本發(fā)明紅外線測量探針的探針頭在250。C最大溫度下的截面
圖2a是4笨針頭尖部優(yōu)選實施方式的詳細截面圖；圖2b是A方向探針頭尖部視圖3是具有固定連接的氮氣冷卻紅外線探測件的截面圖。
權利要求
1.紅外線光譜分析的光導管紅外線測量用探針，其包括一個照明光導管或者照明光導管束、一個探測光導管或者探測光導管束和一個固定在探針頭外殼內(nèi)的探針元件，其中，照明光導管或者照明光導管束和探測光導管或者探測光導管束在探針頭外殼與紅外線光譜計之間在一個柔性光導管段上分布并且探針頭外殼內(nèi)的光導管在與探針頭外殼的溫度無關的大溫度范圍內(nèi)具有相對于探針元件確定位置，該位置通過沿光導管軸線作用的復位力實現(xiàn)，其特征在于，面向探針元件的照明光導管段和探測光導管段被設置成使其在探針頭外殼溫升和冷卻時呈彈性狀態(tài)，也就是無塑性變形地可延長和縮短。
2. 按權利要求1所述的光導管測量用探針，其特征在于，探針元件為 衰減全反射元件、傳輸或者反射光電元件。
3. 按權利要求1所述的光導管測量用探針，其特征在于，照明光導管 和探測光導管包括具有芯外殼結構的卣化銀化合物。
4. 按權利要求1所述的光導管測量用探針，其特征在于，照明光導管 和/或者探測光導管具有矩形橫截面。
5. 按權利要求1所述的光導管測量用探針，其特征在于，照明光導管 和/或者探測光導管沒有硬的外殼。
6. 按權利要求1所述的光導管測量用探針，其特征在于，至少照明光 導管段和/或者探測光導管段在探針體的恒溫處理區(qū)域內(nèi)包括單晶卣化銀 材料。
7. 按權利要求1所述的光導管測量用探針，其特征在于，照明光導管 和探測光導管不固定在探針元件前面。
8. 按權利要求1所述的光導管測量用探針，其特征在于，照明光導管 和/或者探測光導管無間隙地與探針元件連接。
9. 按權利要求1所述的光導管測量用探針，其特征在于，照明光導管和^:測光導管相互固定地連才妄。
10. 按權利要求1所述的光導管測量用探針，其特征在于，照明光導 管和探測光導管在探針頭外殼向柔性光導管段的過渡部位上與探針頭外 殼和/或者柔性光導管外殼固定連接。
11. 按權利要求1所述的光導管測量用探針，其特征在于，照明光導 管和探測光導管僅在輸入端或者輸出端與探針元件之間的 一個點上與周 圍的護罩連"^妄。
12. 按權利要求1所述的光導管測量用探針，其特征在于，照明光導 管和/或者探測光導管在探針元件與柔性光導管段之間具有至少 一個彈性彎曲。
13. 按權利要求6所述的光導管測量用探針，其特征在于，照明光導 管和/或者探測光導管在探針元件與柔性光導管段之間具有至少一個塑性 彎曲。
14. 按權利要求1所述的光導管測量用探針，其特征在于，照明光導 管和探測光導管與探針元件之間的確定距離是通過沿光導管軸線作用的 彈性彈力來調整。
15. 按權利要求1所述的光導管測量用探針，其特征在于，照明光導 管和探測光導管在探針頭外殼內(nèi)被設置成使其可無塑性變形最多延長或 者縮短4mm。
16. 按權利要求1所述的光導管測量用探針，其特征在于，照明光導 管和探測光導管設置在真空或者惰性氣體環(huán)境氣氛下的探針頭外殼內(nèi)。
17. 按權利要求1所述的光導管測量用探針，其特征在于，照明光導 管末端和/或者探測光導管末端上在4笨針元件的前面成形一個微型透鏡。
18. —種測量系統(tǒng)，其包括具有光導管耦合鏡組和按權利要求1 - 15 之一所述的光導管測量用探針的紅外線光i普計。
19. 一種測量系統(tǒng)，其包括紅外線光譜計，所述紅外線光語計具有光 導管耦合鏡組和光導管測量用探針，所述探針是按權利要求1 - 15之一所述的，所述光導管測量用探針的探測光導管沒有附加的耦合鏡組，所述光 導管測量用探針和被氮冷卻的紅外線探測元件相連接的，以使其在〗采測元 件冷卻時可彈性的、無塑性變形的縮短。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種耐熱光導管耦合的紅外線測量用探針和一種具有連接耐熱光導管耦合的紅外線測量用探針的FTIR測量系統(tǒng)。溫度穩(wěn)定性通過光導管段(13、14)無固定點支承在恒溫處理的探針頭外殼(12)內(nèi)實現(xiàn)。光導管利用沿光導管軸線(22、23)在探針元件方向上作用的復位力成形。溫度變化時，光導管在探針頭外殼內(nèi)膨脹。探針頭外殼這樣確定尺寸，使其一方面保證光導管的無損壞膨脹和另一方面光導管末端(15、16)在探針元件(11)前面通過復位力支承。這一點例如通過光導管在探針頭外殼內(nèi)的塑性彎曲實現(xiàn)，其中，光導管分段在塑性彎曲部分與柔性光導管段之間與探針頭外殼固定連接。
文檔編號G02B6/24GK101300477SQ200680040894
公開日2008年11月5日 申請日期2006年10月27日 優(yōu)先權日2005年10月30日
發(fā)明者魯卡斯·庫帕 申請人:魯卡斯·庫帕