專利名稱：：調(diào)光材料及調(diào)光膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及可以任意地控制寬波長區(qū)域的任意波長區(qū)域的透光率的調(diào)光材料及使用該調(diào)光材料而成的調(diào)光膜。
背景技術(shù)：
：可以控制特性波長區(qū)域的透光率的調(diào)光材料以通過阻斷特定波長光而調(diào)整透射光、進行色感調(diào)整為目的而利用，例如被利用在室內(nèi)材料、建筑材料、電子部件等各種領(lǐng)域中。另外，近年來可以控制紅外線區(qū)域的透光率的材料也備受注目，進行了各種研究。作為這種調(diào)光材料，例如專利文獻1、2提出了含有偏光粒子懸濁液和聚合性樹脂的調(diào)光材料。使用這種調(diào)光材料而成的調(diào)光體中偏光粒子對應(yīng)于電場而排列、形成透明狀態(tài)。但是，這種調(diào)光材料中，具有不能任意且容易地控制可見光區(qū)域至遠紅外區(qū)域的充分寬波長區(qū)域下的任意波長區(qū)域的透光率的問題。專利文獻3、4公開了作為使用對應(yīng)溫度體積發(fā)生改變的高分子凝膠的調(diào)光材料的，在高分子凝膠中含有色料和紅外線吸收材料的隔紅外線調(diào)光材料。使用這種調(diào)光材料而成的調(diào)光體可以通過紅外線吸收材料來對應(yīng)溫度調(diào)整紅外線(近紅外線)的透射率，且可以通過著色劑調(diào)整可見光區(qū)域的透射率。但是，這種調(diào)光材料中，具有不能任意且容易地控制可見光區(qū)域至近紅外區(qū)域的充分寬波長區(qū)域下的任意波長區(qū)域的透光率的問題。專利文獻5公開了含有氧化鈮的電致變色薄膜，在寬波長區(qū)域下顯示優(yōu)異的調(diào)光特性。但是，使用這種無機氧化物作為調(diào)光材料時，為了制作調(diào)光元件必須經(jīng)過復(fù)雜的工序，實用化具有課題。作為用于控制紅外線區(qū)域的透光率的調(diào)光材料，例如專利文獻6記載了含有具有紅外線吸收性的二亞銨(diimonium)鹽系化合物和聚酯的材料，專利文獻7記載了含有具有紅外吸收特性的二氧雜二萘并(并五苯)(dioxadinaphthopentacene)化合物和粘合劑樹脂的涂覆液，專利文獻8記載了使用紅外線吸收性芘系顏料的隔熱涂料。但是，這些調(diào)光材料中，紅外線吸收性化合物在粘合劑樹脂中的分散性成為問題，分散變得不均，結(jié)果難以獲得均勻的吸收特性，具有問題。專利文獻l:日本特開2005-105131號公報專利文獻2:日本特開2002-214653號公報專利文獻3:日本特開2002-155215號公報專利文獻4:日本特開2002-082364號公報專利文獻5:日本特開平9-227860號公報專利文獻6:日本特開2001-174627號公報專利文獻7:日本特開2002-139619號公報專利文獻8:日本特開2005-076019號公報
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明鑒于上述現(xiàn)狀，其目的在于提供可以任意地控制在寬波長區(qū)域的任意波長區(qū)域的透光率的調(diào)光材料以及使用該調(diào)光材料而成的調(diào)光膜。本發(fā)明為含有刺激敏感性樹脂可以控制特定波長區(qū)域的透光率的調(diào)光材料，所述刺激敏感性樹脂為具有下述通式(1)或下述通式(2)所示重復(fù)單元的聚乙炔化合物。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>(1)n式(1)中，Ri表示被選自碳原子數(shù)l40的垸基、烷氧基(烷基的碳原子數(shù)為1~40)、SW基(W表示氫原子或碳原子數(shù)為1~40的垸基)、]^5116基(RS和RS表示選自氫原子或碳原子數(shù)140的垸基的基團、可以相同可以不同)、氰基、羧基、磺酰氧基、酯基、酰胺基和COR7(W表示碳原子數(shù)140的烷基)的基團取代的萘基、菲基、芘基或蒽基；<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>(2》式(2)中，W表示萘基或蒽基，W表示用取代基X取代間位或?qū)ξ坏谋交〈鵛表示選自碳原子數(shù)120的垸基、垸氧基(垸基的碳原子數(shù)為1~20)、S^基(W表示氫原子或碳原子數(shù)為120的烷基)、NR5R6基(RS和W表示選自氫原子或碳原子數(shù)120的垸基的基團、可以相同可以不同)、氰基、羧基、磺酰氧基、酯基、酰胺基和COR7(117表示碳原子數(shù)120的垸基)的基團。以下詳細說明本發(fā)明。本發(fā)明人等進行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)具有特定結(jié)構(gòu)的聚乙炔化合物通過化學(xué)或電刺激或者改變壓力或溫度等物理刺激可以控制極寬波長區(qū)域下的透光，進而完成了本發(fā)明。本發(fā)明的調(diào)光材料含有具有上述通式(1)或上述通式(2)所示重復(fù)單元的聚乙炔化合物的刺激敏感性樹脂。含有這些聚乙炔系化合物的調(diào)光材料由于具有一個以上多環(huán)芳香族側(cè)鏈，可以應(yīng)答化學(xué)刺激或電剌激、壓力或溫度等物理剌激，在寬波長區(qū)域內(nèi)改變透光率。在具有通式(1)所示重復(fù)單元的聚乙炔化合物中，W優(yōu)選取代的萘基。由于R1為萘基，因此在賦予刺激時直到充分長波長區(qū)域均可以顯示優(yōu)異光吸收特性，還可以恰當(dāng)?shù)乜刂平t外線區(qū)域的透光率。另外，取代W的取代基特別優(yōu)選具有碳原子數(shù)620的直鏈垸基。通過用這種取代基取代，在賦予后述刺激時，在近紅外線部也具有較大吸收，適于近紅外線切割用途。另外，通過選擇取代基，可以任意地控制近紅外線的吸收大小和波長。而且，本發(fā)明的調(diào)光材料的重復(fù)持久性變得特別優(yōu)異，因此，作為通過負荷如電刺激這樣的帶有重復(fù)頻率數(shù)的外部刺激而進行調(diào)光的調(diào)光材料非常有效。另外，還可以增大有無刺激所導(dǎo)致的色感的對比。使用支鏈狀垸基作為取代R1的取代基或取代R3的取代基時，可以提高具有上述通式(1)或(2)所示重復(fù)單元的聚乙炔化合物相對于溶劑的溶解性。因此，作為本發(fā)明的調(diào)光材料，考慮到所需光吸收特性和相對于溶劑的溶解性，優(yōu)選以適當(dāng)配合比具有取代R1的取代基或取代R3的取代基不同的上述通式(1)或(2)所示的重復(fù)單元的共聚物。在具有上述通式(1)或(2)所示重復(fù)單元的聚乙炔共聚物中，優(yōu)選化合物并無特別限定，例如可以舉出具有下述式(l-l)、(1-2)、(1-3)、(1-4)、(1-5)、式(2-1)所示重復(fù)單元的聚乙炔化合物。其原因在于，這些聚乙炔化合物可溶于溶劑，近紅外區(qū)域的吸收增大。另外，下述化合物中，下述(1-3)、(1-4)和(1-5)具有被碳原子數(shù)6~18的直鏈烷基取代的萘基，例如作為通過負荷如電刺激這樣的帶有重復(fù)頻率數(shù)的外部刺激而進行調(diào)光的調(diào)光材料非常有效。、>、<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>作為取代R1的取代基或取代R3的取代基，使用具有成為手性中心的碳原子者時，可以通過化學(xué)刺激、電刺激、壓力或溫度等物理刺激可逆地達成圓二色性的開-關(guān)，還可作為偏光濾光片使用。作為有具有成為手性中心的碳原子的取代基的，例如可以舉出下式(1-6)、(1-7)所示的重復(fù)單元等。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>(1一6)在具有上述通式(1)或通式(2)所示重復(fù)單元的聚乙炔化合物中，上述重復(fù)單元的重復(fù)數(shù)并無特別限定，優(yōu)選下限為5、優(yōu)選上限為10萬。小于5時，不能發(fā)揮充分的調(diào)色性能，超過10萬時，溶解性會降低。更優(yōu)選的下限為10、更優(yōu)選的上限為1000。上述刺激敏感性樹脂還可以具有上述式(1)或上述式(2)所示重復(fù)單元以外的重復(fù)單元。這種上述式(1)或上述式(2)所示重復(fù)單元以外的重復(fù)單元并無特別限定，例如可以舉出苯乙炔、二苯乙炔、苯乙烯等。如此，上述剌激敏感性樹脂具有上述式(1)或上述式(2)所示重復(fù)單元以外的重復(fù)單元時，上述式(1)或上述式(2)所示重復(fù)單元含量的優(yōu)選下限為90摩爾％。小于90摩爾％時，不能發(fā)揮充分的調(diào)光性。更優(yōu)選的下限為98摩爾％。作為制造具有上述通式(1)或通式(2)所示重復(fù)單元的聚乙炔化合物的方法并無特別限定，例如可以舉出在干燥氮氣氣氛下混合原料單體、催化劑和溶劑，在室溫或規(guī)定溫度下聚合規(guī)定時間后，加入大量的甲醇，停止聚合反應(yīng)，使聚合物析出的方法等。另外，當(dāng)上述刺激敏感性樹脂具有上述式(1)或上述式(2)所示重復(fù)單元以外的重復(fù)單元時，作為原料單體可以與例如苯乙炔、二苯乙炔、苯乙烯等單體并用。上述催化劑并無特別限定，例如優(yōu)選WC16、WBr6、WI6、WF6、W(CO)6、MoCl5、CrCl3、TaCl5、NbCl5、MnCl3、RuCl3、賦13等。上述溶劑并無特別限定，例如可以舉出甲苯、氯仿、四氯化碳等。這些溶劑可以按照不阻礙聚合反應(yīng)來使用通過以往公知方法經(jīng)脫水后的產(chǎn)物。上述聚合方法并無特別限定，例如可以舉出在設(shè)置有攪拌棒的反應(yīng)器等中導(dǎo)入規(guī)定量的各種化合物，在一定溫度下混合的方法等。上述聚合溫度可以為室溫，也可加熱至8(TC左右。本發(fā)明的調(diào)光材料還可以含有上述聚乙炔化合物以外的剌激敏感性樹脂作為剌激敏感性樹脂。這種刺激敏感性樹脂并特別限定，例如可以舉出聚苯胺化合物、聚噻吩化合物、聚吡咯化合物等。本發(fā)明的調(diào)光材料為了提高成形性或所得成形物的機械強度，還可以含有其它樹脂。上述其它樹脂只要是透明性高且與上述刺激敏感性樹脂的混合性優(yōu)異則無特別限定，例如可以舉出聚烯烴類、聚丙烯酸酯類、聚甲基丙烯酸酯類、聚酯類、聚酰胺類、聚碳酸酯類等。本發(fā)明的調(diào)光材料除了含有上述刺激敏感性樹脂之外，還可以含有氧化劑和/或還原劑。通過含有氧化劑和/或還原劑，這些氧化劑和/或還原劑相對于上述刺激敏感性樹脂作為化學(xué)刺激發(fā)揮作用，可以控制任意波長下的透光率。上述氧化劑并無特別限定，可以舉出硝酸、鹽酸、硫酸、碘、氯、氯化鐵(III)、溴化鐵(III)、氯化銅(II)、氯化錫(IV)、氯化金(III)、過氯酸鋰、過氯酸銅等。上述還原劑并無特別限定，可以舉出硫代硫酸鈉、亞硝酸鈉、亞硫酸、硫化氫、連二亞硫酸、連二亞硫酸鈉、肼、苯肼、鹽酸肼等。含有上述式(1-1)(1-5)式的聚乙炔化合物作為刺激敏感性樹脂時，上述氧化劑中優(yōu)選使用氯化鐵(ni)、溴化鐵(m)、氯化銅(n)、氯化金(III)等過渡金屬的鹵化物。通過使用這些氧化劑，可以獲得透射率變化大的調(diào)光材料。更優(yōu)選的氧化劑為氯化金(m)、氯化鐵(in)。含有上述式(2-1)的聚乙炔化合物作為刺激敏感性樹脂時，上述氧化劑中優(yōu)選使用氯化鐵(in)、溴化鐵(ni)、氯化銅(n)、氯化金(m)等過渡金屬的鹵化物或硝酸。通過使用這些氧化劑，可以獲得透射率變化大的調(diào)光材料。更優(yōu)選的氧化劑為氯化金(in)。作為在本發(fā)明調(diào)光材料中添加上述氧化劑和/或還原劑的方法并無特別限定，例如可以優(yōu)選地使用在甲苯、氯仿、四氯化碳等適當(dāng)溶劑中溶解有上述聚乙炔化合物的溶液中直接添加上述氧化劑和/或還原劑的方法；或者添加氧化劑和/或還原劑的溶液，在液相中使刺激敏感性樹脂與氧化劑和/或還原劑相接觸的方法。通過上述方法添加氧化劑和/或還原劑時，通過改變刺激敏感性樹脂的種類、氧化劑和/或還原劑的種類及該溶液中的濃度，可以任意地控制透光率變化的波長區(qū)域和透光率。另外，通過后述方法制作調(diào)光膜時，通過使用如上任意調(diào)整透光率的調(diào)光材料，可以制作具有所需調(diào)光特性的調(diào)光膜。在添加上述氧化劑和/或還原劑調(diào)整任意波長區(qū)域的透光率的方法中，作為氧化劑和/或還原劑的添加量與透光率的關(guān)系，具體例如在刺激敏感性樹脂為上述式(1-1)~(1-5)或(2-1)所示的聚乙炔化合物時，如在刺激敏感性樹脂的氯仿溶液中添加氯化鐵(III)達到上述氧化劑的配合量相對于調(diào)光材料中的聚乙炔為5~300重量°/。時，則可以改變可見光區(qū)域的透光率、表現(xiàn)調(diào)光所導(dǎo)致的顏色變化，當(dāng)添加氯化鐵(III)達到最終濃度為20~100重量％時，可以改變(減小)近紅外線區(qū)域的透光率。本發(fā)明的調(diào)光材料可以在不阻礙本發(fā)明目的的范圍內(nèi)根據(jù)需要含有例如抗氧化劑、紫外線吸收劑等以往公知的添加劑。制造本發(fā)明調(diào)光材料的用途并無特別限定，可以舉出在溶劑中以規(guī)定的配合量均一地混合上述刺激敏感性樹脂和根據(jù)需要添加的氧化劑、還原劑、各種添加劑的方法等。作為本發(fā)明調(diào)光材料的用途并無特別限定，例如可以通過增大可見光區(qū)域的光吸收，作為有色的各種濾光片等光學(xué)部件用涂覆劑或各種顯示元件用的涂覆劑等使用。另外，還可以用于顯示材料中。另外，通過增大近紅外線或紅外線區(qū)域的吸收，還可以作為隔熱涂料、各種顯示面板的近紅外線遮擋用涂覆劑等使用。而且，還可以將本發(fā)明的調(diào)光材料成膜作為調(diào)光膜使用。含有本發(fā)明調(diào)光材料的調(diào)光膜也為本發(fā)明之一。本發(fā)明的調(diào)光膜的樣式并無特別限定，例如可以是將上述調(diào)光材料成膜的成膜體、還可以是使用上述調(diào)光材料在基材上形成成膜體的樣式。另外，還可以在2張基板間存在使用了上述調(diào)光材料的成膜體。而且，還可以是在不成膜上述調(diào)光材料的狀態(tài)下密封到2張基板間的樣式。上述基材并無特別限定，優(yōu)選調(diào)光膜的性質(zhì)上為透明。這種透明基材例如可以舉出石灰鈉玻璃、鉛玻璃、硼硅酸玻璃、石英玻璃等玻璃板；聚丙烯酸類、乙烯系樹脂、聚烯烴類、聚酯類、聚酰胺類、聚碳酸酯類、環(huán)氧系樹脂、縮醛系樹脂等均聚物、共聚物、聚合物混合物等樹脂板等。另外，還可以優(yōu)選使用聚酯類、聚酰亞胺類、聚醚醚酮、聚硫砜、聚對苯二甲酸乙二酯等撓性基板。本發(fā)明的調(diào)光膜可以僅由含有上述調(diào)光材料的薄膜和/或基材構(gòu)成、還可以是含有上述調(diào)光材料的膜與其它膜的層疊體。上述其它的膜并無特別限定，例如可以舉出通過層疊含有上述調(diào)光材料的膜作為層疊體賦予新功能的膜；提高了含有上述調(diào)光材料的膜的功能的膜。這種其它膜例如可以舉出由聚烯烴類、聚酯類、聚丁醇類等構(gòu)成的樹脂膜；由電解質(zhì)層構(gòu)成的膜等。上述本發(fā)明的調(diào)光膜的厚度并無特別限定，優(yōu)選的下限為100A、優(yōu)選的上限為10pm。小于100A時，不能發(fā)揮充分的調(diào)光性能；超過10pm時，可見光的透射率降低、透明性受損。制造本發(fā)明調(diào)光膜的方法并無特別限定，例如可以舉出將本發(fā)明的調(diào)光材料涂覆在脫模膜或上述基材上后進行干燥的方法等。上述涂覆方法并無特別限定，可以使用旋涂法、鑄造法等以往公知的方法。本發(fā)明的調(diào)光膜由于由含有刺激敏感性樹脂的調(diào)光材料構(gòu)成，因此可以應(yīng)答于化學(xué)剌激或電刺激、壓力或溫度等物理刺激，在寬波長區(qū)域內(nèi)改變透光率。具有本發(fā)明的調(diào)光膜和用于賦予外部刺激的機構(gòu)的調(diào)光體也是本發(fā)明之一。作為賦予本發(fā)明調(diào)光膜化學(xué)刺激的方法并無特別限定，可以舉出使本發(fā)明的調(diào)光膜接觸氧化劑和/或還原劑的方法。上述接觸的方法并無特別限定，例如可以舉出在氧化劑和/或還原劑的溶液中浸漬本發(fā)明的調(diào)光膜且浸漬時間為可以產(chǎn)生所需透射率變化的方法；使本發(fā)明的調(diào)光膜接觸于含有氧化劑和/或還原劑的蒸汽的方法等。通過調(diào)整上述氧化劑和/或還原劑的種類或這些溶液的濃度、所接觸的時間等，可以獲得具有所需調(diào)光特性的調(diào)光膜。予以說明，此處所用的氧化劑和還原劑并無特別限定，例如可以使用與上述相同的物質(zhì)，作為刺激敏感性樹脂和氧化劑和/或還原劑的組合可以優(yōu)選地使用與上述優(yōu)選組合相同的組合。向本發(fā)明的調(diào)光膜賦予電刺激的方法并無特別限定，例如可以舉出在一對電極基板間挾持本發(fā)明的調(diào)光膜和電解質(zhì)層的層疊體，在基板間施加電壓的方法等。上述電極基板并無特別限定，可以使用在以往公知的透明基板上形成透明電極膜的基板等。上述透明基板并無特別限定，例如可以使用玻璃或樹脂等。上述玻璃并無特別限定，可以舉出石灰鈉玻璃、鉛玻璃、硼硅酸玻璃、石英玻璃等。上述樹脂并無特別限定，可以舉出聚丙烯酸類、乙烯類樹脂、聚烯烴類、聚酯類、聚酰胺類、聚碳酸酯類、環(huán)氧系樹脂、縮醛系樹脂等均聚物、共聚物、聚合物混合物等樹脂板等。另外，還可以優(yōu)選使用聚酯類、聚酰亞胺類、聚醚醚酮、聚硫砜、聚對苯二甲酸乙二酯等撓性基板。上述透明電極膜并無特別限定，可以舉出由以往公知的透明導(dǎo)電膜構(gòu)成的電極膜。上述透明導(dǎo)電膜并無特別限定，例如可以舉出金、銀、鉻、銅、鉤等金屬薄膜；由ITO、氧化錫、氧化鋅等金屬氧化物構(gòu)成的導(dǎo)電膜；由聚吡咯、聚乙炔、聚噻吩、聚對苯撐乙烯(polyparaphenylenevinylene)、聚苯胺、多并苯(polyacene)、聚乙撐二氧噻吩(polyethylenedioxythiophene)等導(dǎo)電性高分子化合物構(gòu)成的導(dǎo)電膜等。形成上述電解質(zhì)層的電解質(zhì)并無特別限定，例如可以舉出氧化鉭、氧化鈮、氧化鈦等無機電介質(zhì)薄膜；由含有過氯酸鋰、硼氟化四乙基銨、碘化鋰等堿金屬鹽、堿土類金屬鹽等無機離子鹽或季銨鹽、環(huán)狀季銨鹽的電解質(zhì)與具有聚乙烯醇、聚乙烯丁醛、聚氧乙烯、聚氧乙烯甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯磺酸、聚二醇骨架的高分子等固體導(dǎo)電性化合物構(gòu)成的高分子電解質(zhì)；將上述高分子電解質(zhì)溶解在乙腈、硝基甲烷、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯等有機溶劑的液層電解質(zhì)等。如此，在一對電極基板間挾持本發(fā)明調(diào)光膜和電解質(zhì)層的層疊體而成的調(diào)光體也為本發(fā)明之一。在本發(fā)明的調(diào)光膜上賦予溫度所導(dǎo)致的刺激的方法并無特別限定，例如可以舉出將本發(fā)明調(diào)光膜加熱到8030(rC、更優(yōu)選15025(TC的方法等。在這種溫度條件下進行加熱構(gòu)成調(diào)光膜的分子結(jié)構(gòu)變化，一級結(jié)構(gòu)、高級結(jié)構(gòu)的規(guī)則性提高，因此可以使調(diào)光膜的可見光區(qū)域的吸收波長向長波長側(cè)位移，可以容易地改變透光率。由于溫度刺激所導(dǎo)致的調(diào)光膜的透光率的調(diào)整依賴于分子結(jié)構(gòu)的變化，因此通過選擇溫度條件等，也可以不可逆地調(diào)整本發(fā)明的調(diào)光膜的透光率。本發(fā)明的調(diào)光膜和調(diào)光體對于寬波長區(qū)域的透光率而言，可以任意地控制任意波長區(qū)域的透光率，用途并無特別限定，通過調(diào)整可見光區(qū)域的光的吸收，可以作為有色的各種濾光片等光學(xué)部件等、車輛用窗材料、建筑用窗材料、眼鏡用材料使用。另外，通過減少近紅外線或紅外線區(qū)域的透射率，可以用于各種顯示面板的近紅外線吸收濾光片或各種絲網(wǎng)、車輛用窗材料、建筑用窗材料等。本發(fā)明可以提供對于寬波長區(qū)域的透光率可以任意調(diào)控任意波長區(qū)域透光率的調(diào)光材料、使用該調(diào)光材料而成的調(diào)光膜。另外，通過選定賦予刺激的條件，可以作為可視性優(yōu)異且隔熱性也優(yōu)異的調(diào)光膜使用。圖1為表示實施例1制造的調(diào)光膜的透光特性的透射率光譜。圖2為表示實施例1制造的調(diào)光膜的透光特性的透射率光譜。圖3為表示實施例2制造的調(diào)光膜的透光特性的透射率光譜。圖4為表示實施例3制造的調(diào)光膜的透光特性的透射率光譜。圖5為表示實施例4制造的調(diào)光膜的透光特性的透射率光譜。圖6為表示向?qū)嵤├?制造的調(diào)光體施加直流電壓時的透光特性的透射率光譜。圖7為表示向?qū)嵤├?制造的調(diào)光體施加直流電壓時的透光特性的透射率光譜。圖8為表示向?qū)嵤├?制造的調(diào)光體施加直流電壓時的透光特性的透射率光譜。圖9為表示向?qū)嵤├?制造的調(diào)光體施加直流電壓時的透光特性的透射率光譜。圖IO為表示對實施例IO制造的調(diào)光體實施加熱處理時的透光特性的透射率光譜。圖11為表示向?qū)嵤├齀O制造的調(diào)光體施加直流電壓時的透光特性的透射率光譜。具體實施例方式以下，舉出實施例更加具體地說明本發(fā)明方式，但本發(fā)明并非局限于這些實施例。(實施例1)(1)聚(l-乙炔基-2-甲基萘)的制備在20mL的三乙胺中添加10g的l-溴-2-甲基萘、0.63g二氯雙(三苯基膦)鈀、0.24g三苯基膦、0.24g溴化銅、0.95g溴化鋰、7.6g3-甲基-1-丁烯-3-醇，在90。C下反應(yīng)8小時。利用蒸發(fā)儀脫溶劑后，添加乙醚，提取所產(chǎn)生的化合物。用蒸餾水300mL洗滌該乙醚層3次后，用無水硫酸鎂干燥24小時，之后進行過濾，蒸餾除去濾液的溶劑，以乙酸乙酯/己烷(1/4)作為洗脫溶劑進行柱精制。在所得化合物中添加3mL的二乙二醇、4.4g氫氧化鉀，在9(TC下攪拌15小時。加入乙醚，提取所產(chǎn)生的化合物。用蒸餾水300mL洗滌該乙醚層2次后，用無水硫酸鎂干燥24小時，之后進行過濾，蒸餾除去溶劑。以己烷作為洗脫溶劑進行柱精制，獲得3.5g的l-乙炔基-2-甲基萘。用H-NMR(270MHz、CDCl3)分析所得l-乙炔基-2-甲基萘?xí)r，確認58.3(1H)、7.8(2H)、7.5(3H)、3.7(1H)、2.6(3H)的峰。用WCl6催化劑使所得l-乙炔基-2-甲基萘0.39g聚合，獲得0.21g聚(l-乙炔基-2-甲基萘)。(2)調(diào)光材料及調(diào)光膜的制造將所得聚0-乙炔基-2-甲基萘)溶解于氯仿中達到0.8重量％，制備氯仿溶液。然后，添加氯化鐵(III)直至其相對于聚(l-乙炔基-2-甲基萘)的配合量達到16重量％、30重量％、50重量％，進行攪拌，獲得3種的調(diào)光材料。另外，在上述氯仿溶液中添加氯化金(III)，直至相對于聚(1-乙炔基-2-甲基萘)的配合量達到30重量％，進行攪拌，獲得調(diào)光材料。使用旋涂法(800rpmxl0分鐘)將所得調(diào)光材料涂覆在厚度O.lmm玻璃基板上，在3(TC下干燥1小時，形成涂膜，獲得調(diào)光膜。將所得調(diào)光膜的透光特性示于圖1、2中。由圖1、2可知，所得各調(diào)光膜在廣波長區(qū)域內(nèi)具有吸收，其透光率可以通過氧化劑的種類或量任意地控制。且在紅外線區(qū)域具有高吸收域，另外，吸收波長隨著氧化劑的種類和添加量而不同。(實施例2)(1)聚(l-乙炔基-2-正己基萘)乙炔的制備在氮氣氛、-50°〇下向乙炔萘3g的四氫呋喃溶液30M1中添加正丁基鋰的1.6mol/L己烷溶液。冷卻至一(TC后，添加叔丁氧基鉀2.5g的四氫呋喃溶液15mL，在-80'C下攪拌1小時后升溫至5°C。在-70'C下滴加溴己烷3.3g，在3(TC下攪拌1晚。在OX:下滴加水100mL，加入己垸，將產(chǎn)生的化合物提取。用蒸餾水300mL洗滌該己烷層3次后，用無水硫酸鎂干燥24小時，過濾后，蒸餾除去溶劑。柱精制后蒸餾除去溶劑，以己烷作為洗脫溶劑進行柱精制，獲得2.2g的l-乙炔基-2-正己基萘。用！H-NMR(270MHz、CDC13)分析所得l-乙炔基-2-正己基萘，確認S8.3(1H)、7.8(2H)、7.5(3H)、3.6(1H)、3.0(2H)、1.7(2H)、1.3(6H)、0.9(3H)的峰。用WCl6催化劑使所得l-乙炔基-2-正己基萘0.35g聚合，獲得0,25g聚(l-乙炔基-2-正己基萘)乙炔。(2)調(diào)光材料及調(diào)光膜的制造將所得聚(l-乙炔基-2-正己基萘)5mg溶解于氯仿0.37mL中，制備0.9重量％的氯仿溶液。然后，添加氯化鐵(III)1.5瓜8直至其相對于聚(1-乙炔基-2-正己基萘)達到30重量％，在室溫下攪拌30分鐘，獲得調(diào)光材料。另外，添加氯化鐵(III)2.5mg(相對于聚(l-乙炔基-2-正己基萘)達到50重量％)者和添加氯化金(III)1.5mg(相對于聚(l-乙炔基-2-正己基萘)達到30重量％)者均同樣地獲得調(diào)光材料。除了使用所得調(diào)光材料之外，通過與實施例1同樣的方法獲得調(diào)光膜。將所得調(diào)光膜的透光特性示于圖3中。由圖3可知，所得各調(diào)光膜在紅外線區(qū)域具有高吸收，另外，吸收波長隨著氯化鐵(III)的摻入量而不同。(實施例3)(1)聚(l-乙炔基-2-正丁基萘)的制備除了使用溴丁垸代替溴己烷之外，通過與實施例2同樣的方法制備1-乙炔基-2-正丁基萘，將其聚合，獲得聚(l-乙炔基-2-正丁基萘)。(2)調(diào)光材料及調(diào)光膜的制造將所得(l-乙炔基-2-正丁基萘)溶解于氯仿中，達到0.8重量％，制備氯仿溶液。然后，添加氯化鐵(III)直至其相對于聚(l-乙炔基-2-正丁基萘)的配合量達到30重量％，進行攪拌，獲得3種調(diào)光材料。另外，在上述氯仿溶液中添加氯化金(III)直至其相對于聚(l-乙炔基-2-正丁基萘)的配合量達到20重量％，進行攪拌，獲得調(diào)光材料。用旋涂法(800rpmxl0分鐘)將所得調(diào)光材料涂覆在厚度O.lmm的玻璃基板上，在3(TC下干燥1小時，形成涂膜，獲得調(diào)光膜。將所得調(diào)光膜的透光特性示于圖4中。(實施例4)(1)聚l-(2-萘基)-2-(4-戊基苯基)乙炔的制備在250mL的三乙胺中添加3.4g的4-戊基苯基乙炔、0.61g的二氯雙(三苯基膦)鈀、0,63g三苯基膦、0.62g碘化銅、4.55g2-溴萘，在90。C下反應(yīng)8小時。利用蒸發(fā)儀脫溶劑后，添加乙醚，提取所產(chǎn)生的化合物。用蒸餾水300mL洗滌該乙醚層3次后，用無水硫酸鎂干燥24小時，之后進行過濾，蒸餾除去濾液的溶劑，以己烷作為洗脫溶劑進行柱精制獲得3.2g的1_(2-萘基)-2-(4-戊基苯基)乙炔。用^-NMR(270MHz、CDC13)分析所得聚1-(2-萘基)-2-(4-戊基苯基)乙炔，確認S8.0(m)、7.8(3H)、7.6(1H)、7.5(4H)、2.6(2H)、1.6(2H)、1.3(4H)、0.9(3H)的峰。用TaCl5-nBU4Sn催化劑使所得1-(2-萘基)-2-(4-戊基苯基)乙炔0.46g聚合，獲得0.25g聚(1-(2-萘基)-2-(4-戊基苯基)乙炔)。(2)調(diào)光材料及調(diào)光膜的制造將所得聚1-(2-萘基)-2-(4-戊基苯基)乙炔溶解于甲苯中，制備0.8重量％的溶液，將其作為調(diào)光材料。用旋涂法(800rpmxl0分鐘)將所得調(diào)光材料涂覆在厚度O.lmm的玻璃基板上，在3(TC下干燥1小時，形成涂膜。在常溫常壓下將形成有涂膜的玻璃基板暴露于硝酸蒸汽下10分鐘后，進行干燥，獲得調(diào)光膜。另外，將聚l-(2-萘基)-2-(4-戊基苯基)乙炔溶解在甲苯中，制備0.8重量％的溶液，添加氯化金(III)直至其相對于聚1-(2-萘基)-2-(4-戊基苯基)乙炔的配合量達到20重量％，進行攪拌，獲得調(diào)光材料。用旋涂法(800rpmxl0分鐘)將所得調(diào)光材料涂覆在厚度O.lmm的玻璃基板上，在3(TC下干燥1小時，形成涂膜，獲得調(diào)光膜。將所得調(diào)光膜的透光特性示于圖5中。(實施例5)將實施例1獲得的聚(l-乙炔基-2-甲基萘)溶解于甲苯中，制備1.0重量％的溶液，將其作為調(diào)光材料。用旋涂法(800rpmxl0秒鐘)將所得調(diào)光材料涂覆在涂覆有厚度0.7mmlTO的玻璃電極基板(表面電阻為100Q)上，在30。C下干燥5分鐘，形成涂膜，獲得調(diào)光膜。另外，將過氯酸鋰l.Og溶解在碳酸丙烯酯66mL中，加入聚乙二醇(分子量30萬)3.3g制備電解質(zhì)。在形成有涂膜的玻璃基材上層疊厚度100pm的電解質(zhì)層，進而層疊涂覆有ITO的玻璃電極基材，從而制作調(diào)光體。向所得調(diào)光體上施加電壓O、1.2、1.5、2.0的直流電壓，使用分光光度計(UV-3101PC、島津制作所制)觀察透射率。施加各電壓時的調(diào)光體的透光性示于圖6中。由圖6可知，所得各調(diào)光體通過施加電壓，在寬波長區(qū)域內(nèi)顯示調(diào)光作用。另外，通過調(diào)整所施加的電壓，可以控制透射光的波長區(qū)域或透射率。(實施例6)將實施例4所得的1-(2-萘基)-2-(4-戊基苯基)乙炔溶解在甲苯中，制備0.75重量％的溶液，將其作為調(diào)光材料。用旋涂法(800rpmxl0秒鐘)將所得調(diào)光材料涂覆在涂覆有厚度0.7mmlTO的玻璃電極基板(表面電阻為100Q)上，在30。C下干燥5分鐘，形成涂膜，獲得調(diào)光膜。另外，將過氯酸鋰l.Og溶解在碳酸丙烯酯66mL中，加入聚乙二醇(分子量30萬)3.3g制備電解質(zhì)。在形成有涂膜的玻璃基材上層疊厚度lOO)am的電解質(zhì)層，進而層疊涂覆有ITO的玻璃電極基材，從而制作調(diào)光體。在所得調(diào)光體上施加電壓O、1.7、2.2、2.5的直流電壓，使用分光光度計(UV-3101PC、島津制作所制)觀察透射率。施加各電壓時的調(diào)光體的透光性示于圖7中。由圖7可知，所得各調(diào)光體通過施加電壓，在寬波長區(qū)域內(nèi)顯示調(diào)光作用。另外，通過調(diào)整所施加的電壓，可以控制透射光的波長區(qū)域或透射率。(實施例7)除了使用實施例2所得聚(l-乙炔基-2-正己基萘)乙炔之外，與實施例5同樣地制作調(diào)光體。(實施例8)在氮氣氛、-501:下向乙炔萘3.05§的四氫呋喃溶液2511^中添加正丁基鋰的1.6mol/L己烷溶液27.5mL。冷卻至-8CTC后，添加叔丁氧基鉀2.25g的四氫呋喃溶液15mL，在-80。C下攪拌l小時后升溫至5。C。在-70。C下滴加溴癸烷4.42g，在20。C下攪拌2小時。在0。C下添加二乙醚150mL后添加水50mL，將產(chǎn)生的化合物提取。用蒸餾水50mL洗滌該二乙醚層3次后，用無水硫酸鎂干燥l小時，過濾后，蒸餾除去溶劑。以己垸作為洗脫溶劑進行柱精制，獲得2.1g的l-乙炔基-2-正癸基萘。用^-NMR(270MHz、CDC13)分析所得l-乙炔基-2-正癸基萘，確認S8.3(1H)、7.8(2H)、7.5(3H)、3.6(1H)、3.0(2H)、1.7(2H)、1,3(16H)、0.9(3H)。用WCl6催化劑使所得l-乙炔基-2-正癸基萘l.Og聚合，獲得0.6g聚(l-乙炔基-2-正癸基萘)。將所得聚(l-乙炔基-2-正癸基萘)0.5g溶解在甲苯中，制備1.0重量％的溶液，將其作為調(diào)光材料。除了使用所得調(diào)光材料之外，與實施例5同樣地制作調(diào)光體。向所得調(diào)光體上施加電壓O、1.2、1.5、2.0的直流電壓，使用分光光度計(UV-3101PC、島津制作所制)觀察透射率。施加各電壓時的調(diào)光體的透光性示于圖8中。由圖8可知，所得各調(diào)光體通過施加電壓，在寬波長區(qū)域內(nèi)顯示調(diào)光作用。另外，通過調(diào)整所施加的電壓，可以控制透射光的波長區(qū)域或透射率。(實施例9)在氮氣氛、-50°〇下向乙炔萘2.88g的四氫呋喃溶液20mL中添加正丁基鋰的1.6mol/L己烷溶液25mL。冷卻至-90。C后，添加叔丁基鉀2.3g的四氫呋喃溶液12mL，在-8(TC下攪拌1小時后升溫至5°C。在-7(TC下滴加溴十八烷6.9g，在3(TC下攪拌1晚。在(TC下添加水lOOmL后添加己烷，將產(chǎn)生的化合物提取。用蒸餾水30mL洗滌該己垸層3次后，用無水硫酸鎂干燥24小時，過濾后，蒸餾除去溶劑。進行柱精制后蒸餾除去溶劑，以己烷作為洗脫溶劑進行柱精制，獲得1.5g的l-乙炔基-2-十八烷基萘。用'H-NMR(270MHz、CDC13)分析所得l-乙炔基-2-正十八烷基萘，確認S8.3(1H)、7.8(2H)、7,5(3H)、3.6(1H)、3.0(2H)、1.7(2H)、1.3(32H)、0.9(3H)。用WCl6催化劑使所得l-乙炔基-2-正十八烷基萘l.Og聚合，獲得0.5g聚(l-乙炔基-2-正十八烷基萘)。將所得聚(l-乙炔基-2-正十八烷基萘)0.5g溶解在甲苯中，制備1.0重量％的溶液，將其作為調(diào)光材料。除了使用所得調(diào)光材料之外，與實施例5同樣地制作調(diào)光體。向所得調(diào)光體上施加電壓O、1.2、1.5、2.0的直流電壓，使用分光光度計(UV-3101PC、島津制作所制)觀察透射率。施加各電壓時的調(diào)光體的透光性示于圖9中。由圖9可知，所得各調(diào)光體通過施加電壓，在寬波長區(qū)域內(nèi)顯示調(diào)光作用。另外，通過調(diào)整所施加的電壓，可以控制透射光的波長區(qū)域或透射率。(評價)對于實施例59所得的調(diào)光體，通過以下方法進行應(yīng)答性和重復(fù)持久性的評價。(1)應(yīng)答性肉眼觀察使施加電壓變化時的色感變化的應(yīng)答性，根據(jù)以下基準(zhǔn)進行評價。〇應(yīng)答性良好、色感的變化快應(yīng)答性稍差、至表現(xiàn)色感變化需要時間X:應(yīng)答性差、表現(xiàn)色感變化需要很長時間(2)重復(fù)持久性根據(jù)以下標(biāo)準(zhǔn)評價重復(fù)施加2.5V電壓和不施加電壓時的持久性。重復(fù)10000次以上時，調(diào)光性能也不差〇重復(fù)5000次左右時調(diào)光性能不差，但重復(fù)卯OO次左右時可見明顯的調(diào)光性能的惡化。重復(fù)500次左右時調(diào)光性能不差，但重復(fù)1000次左右時可見明顯的調(diào)光性能的惡化。X:重復(fù)500次左右，可見明顯的調(diào)光性能的惡化。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>將實施例9制備的聚(l-乙炔基-2-正十八垸基萘)溶解于氯仿中至達到0.8重量％，制備氯仿溶液，獲得調(diào)光材料。用旋涂法(800rpmxl0秒鐘)將所得調(diào)光材料涂覆在厚度0.7mm的玻璃基板上，在3(TC下干燥5分鐘，形成涂膜，獲得調(diào)光膜。在加熱板上在15(TC、20(TC的各溫度下加熱所得調(diào)光膜5分鐘。使用實施了上述加熱處理的調(diào)光膜，與實施例9同樣地制作調(diào)光體，使用分光光度計(UV-3101PC、島津制作所制)觀察加熱前和加熱后調(diào)光體的透光特性，觀察透射率。將透光率特性示于圖10中由圖IO可知，所得調(diào)光膜可以通過加熱控制可見部的吸收波長。向?qū)嵤┻^上述加熱處理的調(diào)光體施加電壓2.0V的直流電壓，使用分光光度計(UV-3101PC、島津制作所制)觀察透射率。將施加電壓時的調(diào)光體的透光特性示于圖11中。由圖10和圖11可知，通過加熱調(diào)光體，可以在不損害近紅外線區(qū)域吸收特性的情況下控制可見區(qū)域的吸收波長區(qū)域。產(chǎn)業(yè)實用性本發(fā)明可以提供在寬波長區(qū)域內(nèi)可以控制任意波長區(qū)域的透光率的調(diào)光材料和使用該調(diào)光材料而成的調(diào)光膜。權(quán)利要求1.一種調(diào)光材料，它是含有刺激敏感性樹脂且可以控制特定波長區(qū)域的透光率的調(diào)光材料，其特征在于，所述剌激敏感性樹脂為具有下述通式(1)或下述通式(2)所示重復(fù)單元的聚乙炔化合物；<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>(1)式(1)中，W表示被選自碳原子數(shù)l40的烷基、垸氧基、SW基、NRSRS基、氰基、羧基、磺酰氧基、酯基、酰胺基和coi^的基團取代的萘基、菲基、芘基或蒽基，其中，烷氧基的烷基的碳原子數(shù)為1~40，SR4基的W表示氫原子或碳原子數(shù)為1~40的烷基，nrsrs基的rs和W表示選自氫原子或碳原子數(shù)140的烷基的基團，RS和RS可以是相同的基團也可以是不同的基團，co^的W表示碳原子數(shù)140的垸基；<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>(2)式(2)中，112表示萘基或蒽基，W表示被取代基X取代了間位或?qū)ξ坏谋交?，取代基X表示選自碳原子數(shù)1~20的垸基、垸氧基、SR纟基、NRSrS基、氰基、羧基、磺酰氧基、酯基、酰胺基和cort的基團，其中，烷氧基的烷基的碳原子數(shù)為120，SW基的W表示氫原子或碳原子數(shù)為120的垸基，nrs^基的115和W表示選自氫原子或碳原子數(shù)120的烷基的基團，115和rs可以是相同的基團也可以是不同的基團，co^的r7表示碳原子數(shù)1~20的垸基。2.如權(quán)利要求1所述的調(diào)光材料，其特征在于，含有氧化劑和/或還原劑。3.—種調(diào)光膜，其特征在于，含有權(quán)利要求1或2所述的調(diào)光材料。4.一種調(diào)光體，其特征在于，具有權(quán)利要求3所述的調(diào)光膜以及用于賦予外部刺激的裝置。5.如權(quán)利要求4所述的調(diào)光體，其特征在于，外部刺激為電刺激，所述調(diào)光體中在一對電極基板之間挾持有權(quán)利要求3所述的調(diào)光膜和電解質(zhì)層的層疊體。全文摘要本發(fā)明為含有刺激敏感性樹脂、可以控制特定波長區(qū)域的透光率的調(diào)光材料，其特征在于，所述刺激敏感性樹脂為聚乙炔化合物。文檔編號G02B5/22GK101313236SQ200680043808公開日2008年11月26日申請日期2006年11月24日優(yōu)先權(quán)日2005年11月25日發(fā)明者土原健治,矢原和幸申請人:積水化學(xué)工業(yè)株式會社;獨立行政法人產(chǎn)業(yè)技術(shù)綜合研究所