專利名稱：：調(diào)色劑粘合劑和調(diào)色劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及適用于電子照相法、靜電記錄法和靜電印刷法等中的靜電圖像或磁性潛像顯影用干式調(diào)色劑的聚酯樹脂，以及使用該聚酯樹脂作為粘合劑的調(diào)色劑。
背景技術(shù)：
：傳統(tǒng)己知將聚酯樹脂用作粘合劑以改善調(diào)色劑的低溫定影性(參見,例如專利文獻(xiàn)1和2)。為了進(jìn)一步改善調(diào)色劑的低溫定影性，有必要降低聚酯樹脂的分子量或玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(以下縮寫為"Tg")。不過，這存在所得調(diào)色劑在高溫高濕度下的防粘連性不好的問題。專利文獻(xiàn)1:日本特開昭62-178278號公報(bào)專利文獻(xiàn)2:日本特開平4-313760號公報(bào)
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明要解決的問題因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種調(diào)色劑粘合劑以及使用該調(diào)色劑粘合劑的調(diào)色劑，該調(diào)色劑粘合劑包含能夠使調(diào)色劑具有優(yōu)異的高溫高濕度下的防粘連性和低溫定影性的聚酯樹脂。解決問題的手段本發(fā)明人進(jìn)行了深入的研究以解決上述問題，結(jié)果，發(fā)現(xiàn)該問題可以通過使用一種包含在特定催化劑的存在下制得的縮聚聚酯樹脂的調(diào)色劑粘合劑而得到解決，此發(fā)現(xiàn)導(dǎo)致了本發(fā)明的完成。本發(fā)明涉及一種靜電圖像顯影用調(diào)色劑粘合劑和一種包含所述靜電圖像顯影用調(diào)色劑粘合劑(A)和著色劑(B)的靜電圖像顯影用調(diào)色劑，所述調(diào)色劑粘合劑包含在以下通式(I)或(II)所示的至少一種含鈦催化劑(a)的存在下制得的縮聚聚酯樹脂Ti(-X)m(-OH)n(I)OTi(-X)p(-OR)q(II)其中，X是通過從碳原子數(shù)為212的單垸醇胺或多垸醇胺中除去一個(gè)OH基團(tuán)的H而形成的殘基，在多烷醇胺的情況中，另一個(gè)OH基團(tuán)或者一個(gè)以上的其他OH基團(tuán)的每一個(gè)，可以與直接鍵合到鍵合有該殘基的同一Ti原子上的另外一個(gè)OH基團(tuán)進(jìn)行分子內(nèi)縮聚，從而形成環(huán)結(jié)構(gòu)，或者作為備選，當(dāng)同時(shí)包含兩個(gè)以上的其他OH基團(tuán)時(shí)，可以與直接鍵合到另外一個(gè)分子的Ti原子上的OH基團(tuán)進(jìn)行分子間縮聚，從而以25的聚合度形成含有兩個(gè)以上Ti原子的結(jié)構(gòu)；R為H或者C1C8烷基，所述烷基具有13個(gè)醚鍵或不具有醚鍵；m為14的整數(shù)，n為03的整數(shù)，且m與n之和為4;p為12的整數(shù)，q為0l的整數(shù)，且p與q之和為2;當(dāng)m或p為2以上時(shí)，兩個(gè)以上的X可以相同或者不同。發(fā)明效果使用包含縮聚聚酯樹脂的本發(fā)明的調(diào)色劑粘合劑的本發(fā)明的調(diào)色劑具有優(yōu)異的高溫高濕度下的防粘連性和低溫定影性，還具有良好的儲存穩(wěn)定性、熔融流動(dòng)性和靜電特性。而且，可以不使用會導(dǎo)致環(huán)境問題的錫化合物作為催化劑就得到具有良好的樹脂性能的縮聚聚酯樹脂。具體實(shí)施方式下面，將對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。用于本發(fā)明的含鈦催化劑(a)是上式(I)或(II)所示的化合物，并且這樣的化合物可以兩種以上組合使用。在通式(I)和(II)中，X是通過從碳原子數(shù)為212的單垸醇胺或多垸醇胺中除去一個(gè)OH基團(tuán)的H而形成的殘基，而氮原子數(shù)，即伯氨基、仲氨基和叔氨基的總數(shù)，通常為12，優(yōu)選為l。所述單烷醇胺的實(shí)例包括乙醇胺和丙醇胺。所述多烷醇胺的實(shí)例包括二烷醇胺(例如二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺和N-丁基二乙醇胺)、三垸醇胺(例如三乙醇胺和三丙醇胺)和四烷醇胺(例如N,N，N，,N，-四羥乙基乙二胺)。在多乙醇胺的情況中，除用于與Ti原子形成Ti-O-C鍵的OH基團(tuán)以外還存在一個(gè)以上的OH基團(tuán)，并且另一個(gè)OH基團(tuán)或者一個(gè)以上的其他OH基團(tuán)的每一個(gè)，可以與如上所述的直接鍵合到同一Ti原子上的另外一個(gè)OH基團(tuán)進(jìn)行分子內(nèi)縮聚，從而形成環(huán)結(jié)構(gòu)，或者作為備選，當(dāng)同時(shí)包含兩個(gè)以上的其他OH基團(tuán)時(shí)，可以與直接鍵合到另外一個(gè)分子的Ti原子上的OH基團(tuán)進(jìn)行分子間縮聚，從而形成含有兩個(gè)以上Ti原子的結(jié)構(gòu)。在分子間縮聚的情況中，聚合度為25。如果聚合度為6以上，催化活性劣化，并且反應(yīng)物中的低聚物增多，以致所得調(diào)色劑具有較差的防粘連性。X的優(yōu)選實(shí)例包括單烷醇胺(特別是乙醇胺)的殘基、二烷醇胺(特別是二乙醇胺)的殘基和三垸醇胺(特別是三乙醇胺)的殘基。其中，特別優(yōu)選的是三乙醇胺的殘基。R為H或者C1C8烷基,所述烷基具有13個(gè)醚鍵或不具有醚鍵。所述C1C8烷基的具體實(shí)例包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、正己基、正辛基、(3-甲氧基乙基和P-乙氧基乙基。其中，優(yōu)選的是H和無醚鍵的C1C4烷基，更優(yōu)選的是H、乙基和異丙基。在式(I)中，m為l4的整數(shù)，優(yōu)選為24，n為03的整數(shù)，優(yōu)選為02，其中m與n之和為4。在式(II)中，p為l2的整數(shù)，q為0l的整數(shù)，其中p與q之和為2。在m或p為2以上的情況中，兩個(gè)以上的X可以相同或者不同，但優(yōu)選的是它們都相同。通式(I)所示的含鈦催化劑(a)的具體實(shí)例包括四(單乙醇胺)鈦、單羥基三(三乙醇胺)鈦、二羥基二(三乙醇胺)鈦、三羥基(三乙醇胺)鈦、二羥基二(二乙醇胺)鈦、二羥基二(單乙醇胺)鈦、二羥基二(單丙醇胺)鈦、二羥基二(N-甲基二乙醇胺)鈦、二羥基二(N-丁基二乙醇胺)鈦，以及四羥基鈦與N,N，N，，N，-四羥乙基乙二胺的反應(yīng)產(chǎn)物和它們的分子內(nèi)或分子所述分子內(nèi)或分子間縮聚物的實(shí)例包括以下通式(I-1)、(I-2)和(I-3)所示的化合物。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>(J一2)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>(I—3〉其中，和Q6各自是H或者碳原子數(shù)為14的烷基或羥烷基，Q2Qs和Q7Q9各自是碳原子數(shù)為16的亞垸基，X是通過從碳原子數(shù)為212的單烷醇胺或多烷醇胺中除去一個(gè)OH基團(tuán)的H而形成的殘基。通式(II)所示的含鈦催化劑(a)的具體實(shí)例包括二(三乙醇胺)氧鈦、雙(二乙醇胺)氧鈦、二(單乙醇胺)氧鈦、羥基乙醇胺氧鈦、羥基三乙醇胺氧鈦、乙氧基三乙醇胺氧鈦、異丙氧基三乙醇胺氧鈦和它們的分子內(nèi)或分子間縮聚物。所述分子內(nèi)或分子間縮聚物的實(shí)例包括以下通式(n-1)和(n-2)所示的化合物。0=T〈》,(II一1》0《0=T<;N-Q40—Ti(,GH其中，和Q6各自是H或者碳原子數(shù)為14的垸基或羥烷基，Q2-Q5各自是碳原子數(shù)為16的亞烷基。其中，優(yōu)選的是二羥基二(三乙醇胺)鈦、二羥基二(三乙醇胺)鈦的分子內(nèi)縮聚物(下式(al)所示)、二羥基二(三乙醇胺)鈦的分子間縮聚物(下式(a3)所示)、二羥基二(二乙醇胺)鈦、單羥基三(三乙醇胺)鈦、單羥基三(三乙醇胺)鈦的分子內(nèi)縮聚物(下式(a2)所示)、四(乙醇胺)鈦、羥基三乙醇胺氧鈦、二(三乙醇胺)氧鈦和它們中的兩種以上組成的混合物，更優(yōu)選的是二羥基二(三乙醇胺)鈦、單羥基三(三乙醇胺)鈦和它們的分子內(nèi)縮聚物(下式(al)和(a2)所示)，特別優(yōu)選的是二羥基二(三乙醇胺)鈦的分子內(nèi)縮聚物(下式(al)所示)。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>這樣的含鈦催化劑(a)可以通過例如在水的存在下在70"C9(TC使二烷氧基二(醇胺)鈦(例如，購自杜邦的二烷氧基二(醇胺)鈦)反應(yīng)而穩(wěn)定地獲得。其縮聚物可以通過在IO(TC減壓蒸餾進(jìn)一步除去縮合水而獲得。構(gòu)成本發(fā)明的調(diào)色劑粘合劑的縮聚聚酯樹脂的實(shí)例包括作為多元醇和多元羧酸的縮聚物的聚酯樹脂(AX)和通過進(jìn)一步使該聚酯樹脂(AX)與多環(huán)氧化合物(c)反應(yīng)得到的改性聚酯樹脂(AY)。這些樹脂(AX)和(AY)可以單獨(dú)使用或者兩種以上組合使用。所述多元醇的實(shí)例包括二醇(g)和三元以上的多元醇(h)。這些多元醇可以兩種以上組合使用。所述多元羧酸的實(shí)例包括二羧酸(i)和三元以上的多元羧酸(D。這些多元羧酸可以兩種以上組合使用。所述聚酯樹月旨(AX)和(AY)的實(shí)例包括下述聚酯樹脂(AX1)、(AX2)和(AY1)，這些聚酯樹脂(AX1)、(AX2)和(AY1)可以兩種以上組合使用。(AX1):使用(g)和(i)制得的線型聚酯樹脂(AX2):使用(h)和域(j)與(g)和(i)一起制成的非線型聚酯樹脂(AY1):使(AX2)與(c)反應(yīng)制成的改性聚酯樹脂二醇(g)的羥值優(yōu)選為1801900(mgKOH/g，以下同)。二醇(g)的具體實(shí)例包括碳原子數(shù)為236的亞烷基二醇(例如，乙二醇、1,2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇和1，6-己二醇)；碳原子數(shù)為436的亞烷基醚二醇(例如，二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇和聚丁二醇)；碳原子數(shù)為636的脂環(huán)族二醇(例如，1，4-環(huán)己垸二甲醇和氫化雙酚A);所述脂環(huán)族二醇與C2C4烯化氧(例如，環(huán)氧乙烷(以下縮寫為"EO")、環(huán)氧丙垸(以下縮寫為"PO")、環(huán)氧丁垸(以下縮寫為"BO"))的加成物(加成摩爾數(shù)130);和雙酚(例如雙酚A、雙酚F、雙酚S)與C2C4烯化氧(例如，EO、PO、BO)的加成物(加成摩爾數(shù)230)。在這些二醇之中，優(yōu)選的是碳原子數(shù)為212的亞烷基二醇、雙酚的烯化氧加成物和它們中的兩種以上的混合物，特別優(yōu)選的是雙酚的烯化氧加成物、碳原子數(shù)為24的亞垸基二醇和它們中的兩種以上的混合物。應(yīng)注意到，以上和以下描述中提及的羥值和酸值是通過JISK0070中限定的方法測定的。三元以上(三元八元以上)的多元醇(h)的羥值優(yōu)選為1501卯0。多元醇(h)的具體實(shí)例包括碳原子數(shù)為336的三元八元以上的脂肪醇(例如，烷烴多元醇和它們的分子內(nèi)或分子間脫水產(chǎn)物，如甘油、三羥乙基乙烷、三羥甲基丙垸、季戊四醇、山梨糖醇、失水山梨糖醇、聚甘油和二季戊四醇)；糖類及其衍生物(例如，蔗糖和甲基葡萄糖苷)；所述脂肪族多元醇與C2C4烯化氧(例如，EO、PO、BO)的加成物(加成摩爾數(shù)130);三苯酚(例如，三苯酚PA)與C2C4烯化氧(例如，EO、PO、BO)的加成物(加成摩爾數(shù)230);以及線型酚醛樹脂(例如，線型苯酚酚醛樹脂和線型甲酚酚醛樹脂，平均聚合度360)與C2C4烯化氧(例如，EO、PO、BO)的加成物(加成摩爾數(shù)230)。在這些多元醇中，優(yōu)選的是三元八元以上的脂肪醇以及線型酚醛樹脂的烯化氧加成物(加成摩爾數(shù)230)，特別優(yōu)選的是線型酚醛樹脂的烯化氧加成物。二羧酸(i)的酸值優(yōu)選為1801250(mgKOH/g，以下同)。二羧酸(i)的具體實(shí)例包括碳原子數(shù)為436的垸烴二羧酸(例如，琥珀酸、己二酸和癸二酸)和碳原子數(shù)為436的烯基琥珀酸(例如，十二碳烯基琥珀酸)；碳原子數(shù)為436的脂環(huán)族二羧酸(例如，二聚酸(二聚亞油酸))；碳原子數(shù)為436的烯烴二羧酸(例如，馬來酸、富馬酸、檸康酸和中康酸)；以及碳原子數(shù)為836的芳香族二羧酸(例如，鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸和萘二酸)。在這些二羧酸中，優(yōu)選碳原子數(shù)為420的烯烴二羧酸和碳原子數(shù)為820的芳香族二羧酸。應(yīng)注意到，也可以使用上述二羧酸(i)的酸酐和低級烷基(C1C4)酉旨(例如，甲酯、乙酯和異丙酯)。三元以上(三元六元以上)的多元羧酸(j)的酸值優(yōu)選為1501250mg。多元羧酸(j)的具體實(shí)例包括碳原子數(shù)為920的芳香族多元羧酸(例如，偏苯三酸和均苯四酸)；以及不飽和羧酸的乙烯基聚合物(通過凝膠滲透色譜法(GPC)測定的數(shù)均分子量(以下稱作"Mn"):45010000)(例如，苯乙烯/馬來酸共聚物、苯乙烯/丙烯酸共聚物、a-烯烴/馬來酸共聚物和苯乙烯/富馬酸共聚物)。其中，優(yōu)選的是碳原子數(shù)為920的芳香族多元羧酸，特別優(yōu)選的是偏苯三酸和均苯四酸。應(yīng)注意到，也可以使用上述的三元以上的多元羧酸(j)的酸酐和低級烷基(C1C4)酯(例如，甲酯、乙酯和異丙酯)。二醇(g)、多元醇(h)、二羧酸(i)和多元羧酸(j)可以與碳原子數(shù)為420的脂肪族或芳香族羥基羧酸(k)和/或碳原子數(shù)為612的內(nèi)酯(l)共聚。羥基羧酸(k)的實(shí)例包括羥基硬脂酸和氫化蓖麻油脂肪酸。內(nèi)酯(l)的實(shí)例包括己內(nèi)酯。多環(huán)氧化合物(C)的實(shí)例包括多縮水甘油醚(例如，乙二醇二縮水甘油醚、丁二醇二縮水甘油醚、雙酚A二縮水甘油醚、雙酚F二縮水甘油醚、甘油三縮水甘油醚、季戊四醇四縮水甘油醚和縮水甘油醚化線型苯酚酚醛樹脂(平均聚合度360));以及氧化二烯(例如，二氧化戊二烯和二氧化己二烯)。其中，優(yōu)選的是多縮水甘油醚，更優(yōu)選的是乙二醇二縮水甘油醚和雙酚A二縮水甘油醚。多環(huán)氧化合物(c)的每分子環(huán)氧基數(shù)優(yōu)選為28，更優(yōu)選為26，特別優(yōu)選為24。多環(huán)氧化合物(c)的環(huán)氧當(dāng)量優(yōu)選為50500。其下限更優(yōu)選為70，特別優(yōu)選為80，其上限更優(yōu)選為300，特別優(yōu)選為200。當(dāng)多環(huán)氧化合物(c)的環(huán)氧基數(shù)和環(huán)氧當(dāng)量在上述各范圍內(nèi)時(shí)，所得調(diào)色劑具有良好的顯影性和定影性。更優(yōu)選的是，多環(huán)氧化合物(c)的每分子環(huán)氧基數(shù)和環(huán)氧當(dāng)量都落入上述各范圍內(nèi)。所述多元醇與所述多元羧酸之間的反應(yīng)比率，以羥基[OH]與羧基[COOH]的當(dāng)量比(即[OH]/[COOH])表示，優(yōu)選為2/11/2，更優(yōu)選為1.5/11/1.3，特別優(yōu)選為1.3/11/1.2。而且，也要考慮使最終制備的聚酯類調(diào)色劑粘合劑的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可以為45"C85i:的分子量調(diào)整來選擇要使用的多元醇和多元羧酸。全色調(diào)色劑用調(diào)色劑粘合劑和單色調(diào)色劑用調(diào)色劑粘合劑要求具有相互不同的物性，因此，聚酯樹脂的設(shè)計(jì)也互不相同。更具體而言，全色調(diào)色劑用調(diào)色劑粘合劑要求具有低粘性，因?yàn)槿珗D像需要具有高光澤，而單色調(diào)色劑用調(diào)色劑粘合劑要求具有高彈性，因?yàn)楸M管單色圖像不是特別需要具有光澤，但是重視熱油墨沾污性。為了獲得對于全色復(fù)印機(jī)等有用的高光澤圖像，優(yōu)選將聚酯樹脂(AX1)、(AX2)、(AY1)或它們中的兩種以上組成的混合物用于調(diào)色劑粘合劑。在此情況中，由于調(diào)色劑粘合劑優(yōu)選具有低粘性，所以構(gòu)成這些聚酯樹脂的(h)和/或(j)的比例被確定為這樣的比例使(h)的摩爾數(shù)與(j)的摩爾數(shù)之和相對于(g)(D的總摩爾數(shù)優(yōu)選為020mol%，更優(yōu)選為015mol%，特別優(yōu)選為010mol°/。。為了實(shí)現(xiàn)對于單色復(fù)印機(jī)等有用的較高的耐熱油墨沾污性，優(yōu)選將聚酯樹脂(AX2)、(AY1)或它們的混合物用于調(diào)色劑粘合劑。在此情況中，由于調(diào)色劑粘合劑優(yōu)選具有高彈性，所以特別優(yōu)選使用由(h)和(j)制成的聚酯樹脂。(h)和(j)的比例被確定為這樣的比例使(h)的摩爾數(shù)與(j)的摩爾數(shù)之和相對于(g)(j)的總摩爾數(shù)優(yōu)選為0.1mol%40mol%，更優(yōu)選為0.5mol%25mol0/0，特別優(yōu)選為1mol0/o20mol0/o。在全色調(diào)色劑用調(diào)色劑粘合劑的情況中，聚酯樹脂的復(fù)數(shù)粘性系數(shù)(ri*)變?yōu)閘OOPa.s時(shí)的該聚酯樹脂的溫度(TE)優(yōu)選為90。C170。C，更優(yōu)選為10(TC165'C，特別優(yōu)選為105°C150°C。當(dāng)TE在17(TC以下時(shí)，所得全色圖像具有充分的光澤，當(dāng)TE在9(TC以上時(shí)，所得調(diào)色劑具有良好的耐熱儲存穩(wěn)定性。通過例如使用LaboPlastomill在13(TC和70rpm將樹脂熔融混煉30分鐘從而制得樹脂塊，然后在改變樹脂溫度的同時(shí)使用市售的動(dòng)態(tài)粘彈性測定儀來測定該樹脂塊的復(fù)數(shù)粘性系數(shù)(T]O，可以測得樹脂的溫度TE。從光澤度的觀點(diǎn)來看，全色調(diào)色劑用聚酯樹脂的四氫呋喃(THF)不溶物含量優(yōu)選為10%以下，更優(yōu)選為5%以下。在以上和以下描述中，"％"指"重量％"，除非另有說明。應(yīng)注意到，聚酯樹脂的THF不溶物含量和THF可溶物含量可以通過下述方法測定。精確稱量約0.5g的試樣，放入200mL帶塞錐形燒瓶中，向其中添加50mL的THF。然后，將該混合物回流攪拌3小時(shí)，冷卻，并使用玻璃濾器進(jìn)行過濾，從而除去不溶物。根據(jù)殘留在玻璃濾器上的樹脂部分的重量(通過將其在8(TC減壓干燥3小時(shí)測得)與試樣的重量之間的重量比，求出試樣的THF不溶物含量(％)。將如此得到的濾液用作后述的分子量測定中的THF可溶物。在單色調(diào)色劑用聚酯樹脂的情況中，從耐熱油墨沾污性的觀點(diǎn)來看，聚酯樹脂的儲能模量(G')變?yōu)?000Pa時(shí)的溫度(TG)優(yōu)選為130°C230°C，更優(yōu)選為140°C230°C，特別優(yōu)選為150°C230°C。通過例如使用LaboPlastomill在130。C和70rpm將樹脂熔融混煉30分鐘從而制得樹脂塊，然后在改變樹脂溫度的同時(shí)使用市售的動(dòng)態(tài)粘彈性測定儀來測定該樹脂塊的儲能模量(G，)，可以測得樹脂的溫度TG。從低溫定影性和耐熱儲存穩(wěn)定性的觀點(diǎn)來看，單色調(diào)色劑用聚酯樹脂的復(fù)數(shù)粘性系數(shù)(T1*)變?yōu)?000Pa.s時(shí)的該聚酯樹脂的溫度(TE)優(yōu)選為80°C140°C，更優(yōu)選為90°C135°C，特別優(yōu)選為105°C130°C。單色調(diào)色劑用聚酯樹脂的THF不溶物含量優(yōu)選為2%70%，更優(yōu)選為5%60%，特別優(yōu)選為10%50%。當(dāng)THF不溶物含量在2。/。以上時(shí)，所得調(diào)色劑具有良好的耐熱油墨沾污性，當(dāng)THF不溶物含量在70%以下時(shí)，所得調(diào)色劑具有良好的低溫定影性。在全色調(diào)色劑用調(diào)色劑粘合劑和單色調(diào)色劑用調(diào)色劑粘合劑的情況中，所述聚酯樹脂的峰值分子量(Mp)優(yōu)選為100030000，更優(yōu)選為150025000，特別優(yōu)選為180020000。當(dāng)Mp在1000以上時(shí)，所得調(diào)色劑具有良好的耐熱儲存穩(wěn)定性和粉末流動(dòng)性，當(dāng)Mp在30000以下時(shí)，所得調(diào)色劑具有改善的粉碎性，因而調(diào)色劑的生產(chǎn)能力得到改善。所述聚酯樹脂中含有的分子量在1500以下的成分的比率優(yōu)選為1.8%以下，更優(yōu)選為1.3°/。以下，特別優(yōu)選為1.1%以下。當(dāng)分子量在1500以下的成分的比率為1.8%以下時(shí)，所得調(diào)色劑具有改善的儲存穩(wěn)定性。在使用包含本發(fā)明的聚酯樹脂的調(diào)色劑粘合劑(A)制造調(diào)色劑的情況中，該調(diào)色劑中含有的分子量在1500以下的成分的比率優(yōu)選為1.8%以下，更優(yōu)選為1.3%以下，特別優(yōu)選為1.1%以下。當(dāng)分子量在1500以下的成分的比率為1.8%以下時(shí)，進(jìn)一步改善了調(diào)色劑的儲存穩(wěn)定性。在以上和以下描述中提及的聚酯樹脂或調(diào)色劑的Mp、Mn和分子量在1500以下的成分的比率是通過在下述條件下對THF可溶物進(jìn)行GPC測定而測得的。裝置TosohCorporation制造的HLC-8120柱TSKgelGMHXL(雙柱)，TSKgelMultiporeHXL-M(單柱)測定溫度40°C試樣溶液0.25%的THF溶液溶液注入量100pL檢測器折射率檢測器基準(zhǔn)物質(zhì)聚苯乙烯與所得色譜圖上的最大峰高度相對應(yīng)的分子量稱作"峰值分子量(Mp)"。另外，基于在對應(yīng)于1500的分子量的點(diǎn)處分成兩部分的色譜圖的峰面積比率，對試樣中存在的低分子量成分的比率進(jìn)行評價(jià)。在全色調(diào)色劑用調(diào)色劑粘合劑和單色調(diào)色劑用調(diào)色劑粘合劑的情況中，所述聚酯樹脂的酸值均優(yōu)選為0.160，更優(yōu)選為0.250，特別優(yōu)選為0.540。當(dāng)聚酯樹脂的酸值為0.160時(shí)，所得調(diào)色劑具有良好的靜電特性。在全色調(diào)色劑用調(diào)色劑粘合劑和單色調(diào)色劑用調(diào)色劑粘合劑的情況中，所述聚酯樹脂的羥值均優(yōu)選為170，更優(yōu)選為360,特別優(yōu)選為555。當(dāng)聚酯樹脂的羥值為170時(shí)，所得調(diào)色劑具有良好的環(huán)境穩(wěn)定性。在全色調(diào)色劑用調(diào)色劑粘合劑和單色調(diào)色劑用調(diào)色劑粘合劑的情況中，所述聚酯的Tg優(yōu)選為40。C9(TC，更優(yōu)選為50。C8(TC，特別優(yōu)選為55。C75。C。當(dāng)聚酯樹脂的Tg為4(TC9(TC時(shí)，所得調(diào)色劑具有良好的耐熱儲存穩(wěn)定性和低溫定影性。應(yīng)注意到，在以上和以下描述中提及的聚酯樹脂的Tg是使用SeikoInstrumentsInc.制造的DSC20,SSC/580按照ASTMD3418-82中限定的方法(DSC法)進(jìn)行測定的。在本發(fā)明中用作調(diào)色劑粘合劑(A)的聚酯樹脂可以以與常規(guī)聚酯樹脂制造方法相同的方式來制造。例如，通過在優(yōu)選為150°C280°C、更優(yōu)選為160°C250°C、特別優(yōu)選為17(TC24(TC的反應(yīng)溫度在惰性氣體(例如，氮?dú)?氛圍中在含鈦催化劑(a)的存在下進(jìn)行反應(yīng)，可以制得所述聚酯樹脂。從可靠地進(jìn)行縮聚反應(yīng)的觀點(diǎn)來看，反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為30分鐘以上，特別優(yōu)選為240小時(shí)。減壓(例如，150mmHg)對于提高反應(yīng)末期的反應(yīng)速度也是有效的。從聚合活性的觀點(diǎn)來看，相對于要得到的聚合物的重量，要加入的(a)的量優(yōu)選為0.0001%0.8%，更優(yōu)選為0.0002%0.6%，特別優(yōu)選為0.0015%0.55%?？梢詫⒘硪环N酯化催化劑與(a)—起使用，除非(a)的催化效果受損。所述另一種酯化催化劑包括含錫催化劑(例如，氧化二丁錫)、三氧化銻、除(a)以外的含鈦催化劑(例如，烷醇鈦、草酸鈦鉀和對苯二甲酸鈦)、含鋯催化劑(例如，乙酸氧鋯)、含鍺催化劑、堿(堿土)金屬催化劑(例如，堿金屬或堿土金屬的羧酸鹽乙酸鋰、乙酸鈉、乙酸鉀、乙酸鈣、苯甲酸鈉和苯甲酸鉀)以及乙酸鋅。相對于要得到的聚合物的量，所述另一種酯化催化劑的添加量優(yōu)選為00.6%。當(dāng)酯化催化劑的添加量為0.6%以下時(shí)，所得聚酯樹脂著色較少，因而優(yōu)選用于有色調(diào)色劑。含鈦催化劑(a)與添加的所有催化劑的比率優(yōu)選為50%100%。制造線型聚酯樹脂(AX1)的方法的實(shí)例包括下述方法在量為要得到的聚合物的重量的0.0001%0.8%的催化劑問和必要時(shí)可加入的另一種催化劑的存在下將二醇(g)和二羧酸(i)加熱到180'C26(TC，使其在常壓和/或減壓條件下進(jìn)行脫水縮合，從而得到(AX1)。制造非線型聚酯樹脂(AX2)的方法的實(shí)例包括下述方法在量為要得到的聚合物的重量的0.0001°/。0.8%的催化劑(3)和必要時(shí)可加入的另一種催化劑的存在下將二醇(g)、二羧酸(i)和三元以上的多元醇(h)加熱到18(TC26(TC，使其在常壓和/或減壓條件下進(jìn)行脫水縮合，添加三元以上的多元羧酸(j)使反應(yīng)進(jìn)一步進(jìn)行，從而得到(AX2)。多元羧酸(D可以同時(shí)與(g)、(i)和(h)反應(yīng)。制造改性聚酯樹脂(AY1)的方法的實(shí)例包括下述方法將多環(huán)氧化合物(c)添加到聚酯樹脂(AX2)中，使該聚酯樹脂在180'C26(TC進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)，從而得到(AY1)。要與(c)反應(yīng)的(AX2)的酸值優(yōu)選為160，更優(yōu)選為550。當(dāng)(AX2)的酸值為1以上時(shí)，不用擔(dān)心未反應(yīng)的(c)殘留并對所得樹脂的性能造成不利影響，當(dāng)(AX2)的酸值為60以下時(shí)，所得樹脂具有良好的熱穩(wěn)定性。從低溫定影性和耐熱油墨沾污性的觀點(diǎn)來看，相對于(AX2)的量，要用于得至lJ(AYl)的(c)的量優(yōu)選為0.01%10%，更優(yōu)選為0.05%5%。必要時(shí)，本發(fā)明的調(diào)色劑粘合劑(A)在上述縮聚聚酯樹脂以外還可以含有其他樹脂。其他樹脂的實(shí)例包括苯乙烯類樹脂(例如，苯乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物和苯乙烯/二烯類單體共聚物)、環(huán)氧樹脂(例如，雙酚A二縮水甘油醚的開環(huán)聚合產(chǎn)物)和聚氨酯樹脂(例如二醇和/或三元以上的多元醇與二異氰酸酯的加聚產(chǎn)物)。其他樹脂的重均分子量優(yōu)選為10002000000。調(diào)色劑粘合劑(A)中含有的其他樹脂的量優(yōu)選為040%，更優(yōu)選為030%，特別優(yōu)選為020%。在兩種以上的聚酯樹脂一起使用或者至少一種聚酯樹脂與其他樹脂混合的情況中，它們可以預(yù)先以粉末形式混合或者熔融混合，也可以在調(diào)色劑的制造過程中混合。在熔融混合的情況中，優(yōu)選將它們在80。C18(TC、更優(yōu)選為100°C170°C、特別優(yōu)選為120。C16(TC的溫度混合。如果熔融混合的溫度太低，存在不能將它們充分且均勻地混合的情況。如果將兩種以上的聚酯樹脂在太高的溫度混合，存在由于酯交換而發(fā)生平均化因而它們不能保持調(diào)色劑粘合劑所必需的樹脂物性的情況。熔融混合的混合時(shí)間優(yōu)選為10秒30分鐘，更優(yōu)選為20秒10分鐘，特別優(yōu)選為30秒5分鐘。如果將兩種以上的聚酯樹脂混合太長的時(shí)間，存在由于酯交換而發(fā)生平均化因而它們不能保持調(diào)色劑粘合劑所必需的樹脂物性的情況。用于熔融混合的混合裝置的實(shí)例包括如反應(yīng)槽等間歇式混合裝置和連續(xù)式混合裝置。為了在短時(shí)間內(nèi)在合適的溫度進(jìn)行均勻的熔融混合，優(yōu)選使用連續(xù)式混合裝置。這樣的連續(xù)式混合裝置的實(shí)例包括擠出機(jī)、連續(xù)混煉機(jī)和三輥研磨機(jī)。其中，優(yōu)選的是擠出機(jī)和連續(xù)混煉機(jī)。在粉末混合的情況中，可以使用常規(guī)混合裝置在常規(guī)混合條件下將它們混合。至于粉末混合中的混合條件，混合溫度優(yōu)選為08(TC，更優(yōu)選為10°C60°C，混合時(shí)間優(yōu)選為3分鐘以上，更優(yōu)選為5分鐘60分鐘。混合裝置的實(shí)例包括亨舍爾混合機(jī)、諾塔混合機(jī)和班伯里密煉機(jī)。其中，優(yōu)選的是亨舍爾混合機(jī)。本發(fā)明的靜電圖像顯影用調(diào)色劑包括本發(fā)明的調(diào)色劑粘合劑(A)和著色劑(B)，必要時(shí)，進(jìn)一步包含一種以上的如防粘劑(C)、電荷控制器(D)和流化劑(E)等各種添加劑。在使用染料或顏料作為著色劑的情況中，調(diào)色劑中的調(diào)色劑粘合劑(A)含量優(yōu)選為70°/。98%，更優(yōu)選為74%96%。在使用磁粉的情況中，調(diào)色劑的調(diào)色劑粘合劑(A)含量優(yōu)選為20%85%，更優(yōu)選為35%65%。作為著色劑(B)，可以使用公知的染料、顏料或磁粉，其具體實(shí)例包括炭黑、蘇丹黑SM、堅(jiān)牢黃G、聯(lián)苯胺黃、顏料黃、indofast橙、irgazin紅、對硝基苯胺紅、甲苯胺紅、洋紅FB、顏料橙R、色淀紅2G、羅丹明FB、羅丹明B色淀、甲基紫B色淀、酞菁藍(lán)、顏料藍(lán)、亮綠、酞菁綠、油黃GG、KayasetYG、Orasol棕B、油粉紅OP、磁鐵礦和鐵黑。在使用染料或顏料的情況中，調(diào)色劑中的著色劑(B)的含量優(yōu)選為2%15%。在使用磁粉的情況中，調(diào)色劑中的著色劑(B)的含量優(yōu)選為15%70%，更優(yōu)選為30%60%。防粘劑(C)的實(shí)例包括巴西棕櫚蠟(C1)、費(fèi)托蠟(C2)、石蠟(C3)和聚烯烴蠟(C4)。(Cl)的實(shí)例包括天然巴西棕櫚蠟和脫游離脂肪酸型巴西棕櫚蠟。(C2)的實(shí)例包括石油類費(fèi)托蠟(例如，Shumann-SasolLtd.制造的ParaflintHl、ParaflintH1N4和ParaflintC105)、天然氣類費(fèi)托蠟(例如，ShellMDS制造的FT100)和通過例如分步結(jié)晶法將這些費(fèi)托蠟純化而得到的蠟(例如，日本精蠟株式會社(NipponSeiroCo.,Ltd)制造的MDP-7000和MDP-7010)。(C3)的實(shí)例包括石油蠟類石蠟(例如，日本精蠟株式會社制造的HNP-5、HNP-9和HNP-11)。(C4)的實(shí)例包括聚乙烯蠟(例如，三洋化成工業(yè)株式會社制造的Sanwax171P和SanwaxLEL400P)和聚丙烯蠟(例如，三洋化成工業(yè)株式會社制造的Viscol550P和Viscol660P)。在這些蠟中，優(yōu)選的是巴西棕櫚蠟和費(fèi)托蠟，更優(yōu)選的是巴西棕櫚蠟和石油類費(fèi)托蠟。通過使用這樣的蠟作為防粘劑，能夠得到具有優(yōu)異的低溫定影性的調(diào)色劑。調(diào)色劑中的防粘劑(C)的含量優(yōu)選為010。/。，更優(yōu)選為l%7°/。。電荷控制劑(D)的實(shí)例包括苯胺黑染料、季銨鹽化合物、含有季銨堿的聚合物、含有金屬的偶氮染料、水楊酸金屬鹽、含有磺酸基的聚合物、含氟聚合物和含有鹵代芳環(huán)的聚合物。調(diào)色劑中的電荷控制劑(D)的含量優(yōu)選為05%，更優(yōu)選為0.01°/。4%。流化劑(E)的實(shí)例包括如膠體二氧化硅、氧化鋁粉、氧化鈦粉和碳酸鈣粉等公知的流化劑。調(diào)色劑中的流化劑(E)的含量優(yōu)選為05%。作為制備調(diào)色劑的方法，可以提及公知的混煉粉碎法。更具體而言，將上述的調(diào)色劑的構(gòu)成成分干式混合，熔融混煉，使用噴射磨等進(jìn)行粉碎，并進(jìn)行風(fēng)力分級，從而得到粒徑D50通常為2iim20iim的顆粒。應(yīng)注意到，粒徑D50可以使用庫爾特粒度儀(例如，Coulter制造的MultisizerIII(商品名))來測量。必要時(shí)，將使用本發(fā)明的調(diào)色劑粘合劑的本發(fā)明的調(diào)色劑與如磁粉(例如，鐵粉、鎳粉、鐵酸鹽、磁鐵礦)、玻璃珠和/或表面涂布有樹脂(例如，丙烯酸類樹脂、硅酮樹脂)的鐵酸鹽等載體顆粒混合，從而用作電潛像顯影劑。所述調(diào)色劑也可以通過與如帶電刮刀等部件摩擦來代替使用載體顆粒而形成電潛像。然后，通過例如公知的熱輥定影法將所述調(diào)色劑作為記錄材料定影至支持體(例如，紙、聚酯膜)。實(shí)施例以下，將參照下述實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說明，但本發(fā)明并非局限于這些實(shí)施例。在下述描述中，"份"指"重量份"。應(yīng)注意到，下述實(shí)施例和比較例中提及的軟化點(diǎn)是通過下述方法測定的。軟化點(diǎn)測定法通過使用流動(dòng)性測定儀，在下述條件下將試樣以恒定速率加熱，將該試樣的流出量變?yōu)?/2時(shí)的溫度定義為軟化點(diǎn)。裝置流動(dòng)性測定儀CFT-500D(島津制作所制造)負(fù)重20kgf/cm2模具lmm①-lmm升溫速率6"C/分鐘試樣量1.0g制造例1<含鈦催化劑(3)的合成>在配有冷卻管、攪拌器和能夠用于以氮?dú)鈱σ合喙呐莸牡獨(dú)鈱?dǎo)入管的反應(yīng)槽中，放入1617份二異丙氧基二(三乙醇胺)鈦和126份離子交換水，在以氮?dú)夤呐莸耐瑫r(shí)逐漸加熱到9(TC，并在9(TC進(jìn)行反應(yīng)(水解)4小時(shí)，從而得到二羥基二(三乙醇胺)鈦。進(jìn)一步，在減壓下在IO(TC使如此得到的二羥基二(三乙醇胺)鈦進(jìn)行反應(yīng)(脫水縮合)2小時(shí)，從而得到分子內(nèi)縮聚物(al)。本發(fā)明所用的其他含鈦催化劑(a)可以按照與制造例1相同的方式來合成。實(shí)施例1<線型聚酯樹脂的合成>在配有冷卻管、攪拌器和氮?dú)鈱?dǎo)入管的反應(yīng)槽中，放入430份雙酚A的2摩爾PO加成物、300份雙酚A的3摩爾PO加成物、257份對苯二甲酸、65份間苯二甲酸、10份馬來酸酐和2份作為縮合催化劑的二羥基二(三乙醇胺)鈦，然后在蒸餾出生成的水的同時(shí)在220'C在氮?dú)饬飨逻M(jìn)行反應(yīng)10小時(shí)。之后，進(jìn)一步使反應(yīng)在5mmHg20mmHg的減壓下進(jìn)行，然后在反應(yīng)產(chǎn)物的酸值達(dá)到5時(shí)將反應(yīng)產(chǎn)物取出反應(yīng)槽。將反應(yīng)產(chǎn)物冷卻至室溫，然后進(jìn)行粉碎，從而得到線型聚酯樹脂(AX1-1)。線型聚酯樹脂(AX1-1)不含有THF不溶物，酸值為7，羥值為12，Tg為60。C，Mn為6940，Mp為19100。分子量在1500以下的成分的比率為1.2%。<非線型聚酯樹脂的合成>19在配有冷卻管、攪拌器和氮?dú)鈱?dǎo)入管的反應(yīng)槽中，放入350份雙酚A的2摩爾EO加成物、326份雙酚A的3摩爾PO加成物、278份對苯二甲酸、40份鄰苯二甲酸酐和2份作為縮合催化劑的二羥基二(三乙醇胺)鈦，然后在蒸餾出生成的水的同時(shí)在23(TC在氮?dú)饬飨逻M(jìn)行反應(yīng)10小時(shí)。進(jìn)一步，使反應(yīng)在5mmHg20mmHg的減壓下進(jìn)行，然后在反應(yīng)產(chǎn)物的酸值達(dá)到2以下時(shí)，將反應(yīng)產(chǎn)物冷卻至18(TC并向其中添加62份偏苯三酸酐，在密封條件下在常壓進(jìn)行反應(yīng)2小時(shí)。然后，將反應(yīng)產(chǎn)物取出反應(yīng)槽，冷卻至室溫，并進(jìn)行粉碎，從而得到非線型聚酯樹脂(AX2-1)。非線型聚酯樹脂(AX2-1)不含有THF不溶物，酸值為35，羥值為17，Tg為69。C，Mn為3920，Mp為11200。分子量在1500以下的成分的比率為0.9%。<調(diào)色劑粘合劑的合成>使用夾套溫度為15(TC的連續(xù)混煉機(jī)將400份(AX1-1)和600份(AX2-1)熔融混合3分鐘，從而得到熔融樹脂。使用鋼帶冷卻器用4分鐘將該熔融樹脂冷卻至3(TC，然后進(jìn)行粉碎，從而得到本發(fā)明的調(diào)色劑粘合劑(TB1)。實(shí)施例2<線型聚酯樹脂的合成>除將縮聚催化劑改為二(三乙醇胺)氧鈦以外，按照與實(shí)施例1中的(AX1-1)的情況相同的方式進(jìn)行反應(yīng)，然后將反應(yīng)產(chǎn)物冷卻至室溫并進(jìn)行粉碎，從而得到線型聚酯樹脂(AXl-2)。線型聚酯樹脂(AXl-2)不含有THF不溶物，酸值為8，羥值為10，Tg為60。C，Mn為6820，Mp為20180。分子量在1500以下的成分的比率為1.1%。<非線型聚酯樹脂的合成>除將縮聚催化劑改為二(三乙醇胺)氧鈦以外，按照與實(shí)施例1中的(AX2-1)的情況相同的方式進(jìn)行反應(yīng)，然后將反應(yīng)產(chǎn)物冷卻至室溫并進(jìn)行粉碎，從而得到非線型聚酯樹脂(AX2-2)。非線型聚酯樹脂(AX2-2)不含有THF不溶物，酸值為33，羥值為14，Tg為70。C，Mn為4200，Mp為11800。分子量在1500以下的成分的比率為0.8%。<調(diào)色劑粘合劑的合成>使用亨舍爾混合機(jī)將500份聚酯(AXl-2)和500份聚酉旨(AX2-2)以粉末形式混合5分鐘，從而得到本發(fā)明的調(diào)色劑粘合劑(TB2)。實(shí)施例3<線型聚酯樹脂的合成>除將縮聚催化劑改為上述的分子內(nèi)縮聚物(al)以外，按照與實(shí)施例1中的(AX1-1)的情況相同的方式進(jìn)行反應(yīng)，然后將反應(yīng)產(chǎn)物冷卻至室溫并進(jìn)行粉碎，從而得到線型聚酯樹脂(AXl-3)。聚酯樹脂(AX1-3)不含有THF不溶物，酸值為7，羥值為ll，Tg為60°C，Mn為6860，Mp為20100。分子量在1500以下的成分的比率為0.9%。<非線型聚酯樹脂的合成>除將縮聚催化劑改為上述的分子內(nèi)縮聚物(al)以外，按照與實(shí)施例1中的(AX2-1)的情況相同的方式進(jìn)行反應(yīng)，然后將反應(yīng)產(chǎn)物冷卻至室溫并進(jìn)行粉碎，從而得到非線型聚酯樹脂(AX2-3)。聚酯樹脂(AX2-3)不含有THF不溶物，酸值為33，羥值為15，Tg為70°C，Mn為4320，Mp為11950。分子量在1500以下的成分的比率為0.8%。<調(diào)色劑粘合劑的合成>使用亨舍爾混合機(jī)將500份聚酯(AXl-3)和500份聚酯(AX2-3)以粉末形式混合5分鐘，從而得到本發(fā)明的調(diào)色劑粘合劑(TB3)。比較例1<比較用線型聚酯樹脂的合成〉除將縮聚催化劑改為四異丙醇鈦以外，按照與實(shí)施例1中的(AX1-1)的情況相同的方式進(jìn)行反應(yīng)。不過，反應(yīng)由于催化劑的失活而中途停止，不再有生成水蒸餾出，因此在反應(yīng)過程中還4次添加了2份四異丙醇鈦，從而得到比較用線型聚酯樹脂(CAX1-1)。聚酯樹脂(CAX1-1)不含有THF不溶物，酸值為7，羥值為12，Tg為58°C，Mn為6220，Mp為18900。分子量在1500以下的成分的比率為2.2%。<比較用非線型聚酯樹脂的合成>除將縮聚催化劑改為四異丙醇鈦以外，按照與實(shí)施例1中的(AX2-1)的情況相同的方式進(jìn)行反應(yīng)。該反應(yīng)在常壓下進(jìn)行16小時(shí)并在減壓下進(jìn)行8小時(shí)。反應(yīng)速率很慢，因此在反應(yīng)過程中還3次添加了2份四異丙醇鈦，從而得到比較用非線型聚酯樹脂(CAX2-1)。聚酯樹脂(CAX2-1)不含有THF不溶物，酸值為34，羥值為16，Tg為68°C，Mn為3420，Mp為12100。分子量在1500以下的成分的比率為2.1%。<比較用調(diào)色劑粘合劑的合成>使用夾套溫度為15(TC的連續(xù)混煉機(jī)將400份(CAX1-1)和600份(CAX2-1)熔融混合3分鐘，從而得到熔融樹脂。使用鋼帶冷卻器用4分鐘將該熔融樹脂冷卻至3(TC，然后進(jìn)行粉碎，從而得到比較用調(diào)色劑粘合劑(CTB1)。調(diào)色劑粘合劑(CTB1)為深紫褐色的樹脂。評價(jià)例13和比較評價(jià)例1使用亨舍爾混合機(jī)(三井三池化工機(jī)株式會社制造的FM10B)將100份本發(fā)明的調(diào)色劑粘合齊IJ(TB1)(TB3)和比較用調(diào)色劑粘合劑(CTB1)中的每一種與5份巴西棕櫚蠟和4份黃色顏料(Clariant制造的tonerydlowHGVP2155)預(yù)混合，從而得到混合物，然后使用雙軸混煉機(jī)(日本株式會社池貝制造的PCM-30)將該混合物混煉。之后，使用超音速噴射粉碎機(jī)(NipponPneumaticMFG.Co.，Ltd.制造的Labojet)將經(jīng)混煉的混合物粉碎，再使用風(fēng)力分級機(jī)(NipponPneumaticMFG.Co.，Ltd.制造的MDS-I)進(jìn)行分級，從而得到粒徑D50為8pm的調(diào)色劑顆粒。之后，使用樣品磨將100份該調(diào)色劑顆粒與0.5份膠體二氧化硅(NipponAerosilCo.,Ltd.制造的AerosilR972)混合。這樣，得到了調(diào)色劑(T1)(T3)和比較用調(diào)色劑(CTl)。通過下述評價(jià)方法對如此得到的調(diào)色劑進(jìn)行評價(jià)，評價(jià)結(jié)果示于表<評價(jià)方法>(1)光澤出現(xiàn)溫度(GLOSS)將30份調(diào)色劑和800份鐵酸鹽載體(PowdertechCo.，Ltd.制造的F-150)均勻混合，從而制得評價(jià)用雙組分顯影劑。使用通過改進(jìn)市售打印機(jī)(佳能制造的LBP2160)的定影單元以使熱輥的溫度可變而得到的定影裝置，將使用該顯影劑和市售復(fù)印機(jī)(夏普制造的AR5030)進(jìn)行顯影的未定影圖像以120mm/秒的處理速度定影。在使用市售光澤計(jì)(MURAKAMICOLORRESEARCHLABORATORY制造的gmx畫202-60)測量的定影圖像的60。光澤值變?yōu)?0%以上時(shí)的定影輥的溫度被定義為光澤出現(xiàn)溫度。(2)熱油墨沾污發(fā)生溫度(HOT)按照與上述GLOSS評價(jià)的情況相同的方式進(jìn)行定影，目視觀察定影圖像上有無熱油墨沾污。發(fā)生熱油墨沾污時(shí)的定影輥的溫度被定義為熱油墨沾污發(fā)生溫度。(3)調(diào)色劑的防粘連性試驗(yàn)-1將上述(l)中制備的各種顯影劑在高溫高濕環(huán)境下(即在5(TC和85%R.H.(相對濕度))調(diào)濕48小時(shí)，并在相同環(huán)境下，目視觀察顯影劑以檢查是否發(fā)生粘連。進(jìn)一步，使用該顯影劑和市售復(fù)印機(jī)(夏普制造的AR5030)生成復(fù)印頁，并對復(fù)印頁的畫質(zhì)進(jìn)行評價(jià)。標(biāo)準(zhǔn)0:無調(diào)色劑的粘連，畫質(zhì)良好。〇無調(diào)色劑的粘連，但在復(fù)印1000頁后畫質(zhì)略微劣化。A:目視有調(diào)色劑的粘連，在復(fù)印1000頁后畫質(zhì)劣化。x:目視有調(diào)色劑的粘連，在復(fù)印1000頁前已不能成像。(4)調(diào)色劑的防粘連性試驗(yàn)-2將上述(l)中制備的各種顯影劑在高溫高濕環(huán)境下(即在50。C和85%R.H.)調(diào)濕120小時(shí)，按照與上述(3)相同的方式觀察顯影劑的狀況和復(fù)印頁的畫質(zhì)，并根據(jù)上述相同標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行評價(jià)。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>本發(fā)明中所用的縮聚催化劑(a)具有優(yōu)異的催化活性，因此，如上所述，降低了分子量在1500以下的低分子量成分的量。從表1中所示的結(jié)果可以看出，本發(fā)明的調(diào)色劑具有良好的低溫定影性，即使在高溫高濕度下也不會引起粘連。實(shí)施例4<改性聚酯樹脂的合成>在配有冷卻管、攪拌器和氮?dú)鈱?dǎo)入管的反應(yīng)槽中，放入549份雙酚A的2摩爾環(huán)氧丙烷加成物、20份雙酚A的3摩爾環(huán)氧丙烷加成物、133份雙酚A的2摩爾環(huán)氧乙浣加成物、IO份線型苯酚酚醛樹脂(平均聚合度約5)的5摩爾環(huán)氧乙烷加成物、252份對苯二甲酸、19份間苯二甲酸、10份偏苯三酸酐和2份作為縮合催化劑的二羥基二(二乙醇胺)鈦，然后在蒸餾出生成的水的同時(shí)在23(TC在氮?dú)饬飨逻M(jìn)行反應(yīng)10小時(shí)。進(jìn)一步，使反應(yīng)在5mmHg20mmHg的減壓下進(jìn)行，直至反應(yīng)產(chǎn)物的酸值達(dá)到2以下。然后，向其中添加50份偏苯三酸酐，在常壓下進(jìn)行反應(yīng)1小時(shí)然后在20mmHg40mmHg的減壓下進(jìn)行反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)產(chǎn)物的軟化點(diǎn)達(dá)到105"C時(shí)，添加20份雙酚A二縮水甘油醚。當(dāng)反應(yīng)產(chǎn)物的軟化點(diǎn)達(dá)到15(TC時(shí)，將反應(yīng)產(chǎn)物取出反應(yīng)槽，冷卻至室溫，并進(jìn)行粉碎，從而得到改性聚酯樹脂(AY1-1)。聚酯樹月旨(AY1-1)的酸值為52，羥值為16，Tg為73°C，Mn為1860，Mp為6550，THF不溶物含量為32%。分子量在1500以下的成分的比率為1.0%。聚酯樹脂(AY1-1)用作調(diào)色劑粘合劑(TB4)。實(shí)施例5<改性聚酯樹脂的合成〉除將縮聚催化劑改為羥基(三乙醇胺)氧鈦以外，按照與實(shí)施例4中的(AY1-1)的情況相同的方式進(jìn)行反應(yīng)，然后將反應(yīng)產(chǎn)物冷卻至室溫并進(jìn)行粉碎，從而得到線型聚酯樹脂(AYl-2)。聚酯樹脂(AYl-2)的酸值為52，羥值為16，Tg為73°C，Mn為1820，Mp為6530，THF不溶物含量為31%。分子量在1500以下的成分的比率為1.0%。聚酯樹脂(AY1-2)用作調(diào)色劑粘合劑(TB5)。實(shí)施例6<改性聚酯樹脂的合成〉除將縮聚催化劑改為四(乙醇胺)鈦以外，按照與實(shí)施例4中的(AY1-1)的情況相同的方式進(jìn)行反應(yīng)，然后將反應(yīng)產(chǎn)物冷卻至室溫并進(jìn)行粉碎，從而得到線型聚酯樹脂(AYl-3)。聚酯樹脂(AYl-3)的酸值為52，羥值為17，Tg為73°C，Mn為1850，Mp為6560，THF不溶物含量為33%。分子量在1500以下的成分的比率為1.2%。聚酯樹脂(AY1-3)用作調(diào)色劑粘合劑(TB6)。實(shí)施例7<改性聚酯樹脂的合成>除將縮聚催化劑改為上述的分子內(nèi)縮聚物(al)以外，按照與實(shí)施例4中的(AY1-1)的情況相同的方式進(jìn)行反應(yīng)，然后將反應(yīng)產(chǎn)物冷卻至室溫并進(jìn)行粉碎，從而得到線型聚酯樹脂(AYl-4)。聚酯樹月旨(AYl-4)的酸值為51，羥值為16，Tg為74°C，Mn為1870，Mp為6610，THF不溶物含量為34%。分子量在1500以下的成分的比率為0.8%。聚酯樹脂(AY1-4)用作調(diào)色劑粘合劑(TB7)。實(shí)施例8<改性聚酯樹脂的合成>除將縮聚催化劑改為上述的分子內(nèi)縮聚物(a2)以外，按照與實(shí)施例4中的(AY1-1)的情況相同的方式進(jìn)行反應(yīng)，然后將反應(yīng)產(chǎn)物冷卻至室溫并進(jìn)行粉碎，從而得到線型聚酯樹脂(AYl-5)。聚酯樹脂(AYl-5)的酸值為49，羥值為17，Tg為73°C，Mn為1830，Mp為6510，THF不溶物含量為33%。分子量在1500以下的成分的比率為1.1%。聚酯樹脂(AY1-5)用作調(diào)色劑粘合劑(TB8)。實(shí)施例9<改性聚酯樹脂的合成>除將縮聚催化劑改為上述的分子內(nèi)縮聚物(a3)以外，按照與實(shí)施例4中的(AY1-1)的情況相同的方式進(jìn)行反應(yīng)，然后將反應(yīng)產(chǎn)物冷卻至室溫并進(jìn)行粉碎，從而得到線型聚酯樹脂(AYl-6)。聚酯樹脂(AYl-6)的酸值為50，羥值為17，Tg為73°C，Mn為1840，Mp為6530，THF不溶物含量為33%。分子量在1500以下的成分的比率為1.1%。聚酯樹脂(AY1-6)用作調(diào)色劑粘合齊IJ(TB9)。比較例2<比較用改性聚酯樹脂的合成>除將縮聚催化劑改為四丁醇鈦以外，按照與實(shí)施例3相同的方式進(jìn)行反應(yīng)，從而得到比較用改性聚酯樹脂(CAYl-2)。聚酯樹脂(CAYl-2)的軟化點(diǎn)為150°C，酸值為53，羥值為17，Tg為71°C，Mn為1660，Mp為6340，THF不溶物含量為34°/。。分子量在1500以下的成分的比率為3.1%。聚酯樹脂(CAYl-2訴作調(diào)色劑粘合劑(CTB2)。實(shí)施例10<非線型聚酯樹脂的合成>在配有冷卻管、攪拌器和氮?dú)鈱?dǎo)入管的反應(yīng)槽中，放入132份雙酚A的2摩爾環(huán)氧丙烷加成物、371份雙酚A的3摩爾環(huán)氧丙垸加成物、20份雙酚A的2摩爾環(huán)氧乙垸加成物、125份線型苯酚酚醛樹脂(平均聚合度約5)的5摩爾環(huán)氧丙垸加成物、201份對苯二甲酸、25份馬來酸酐、35份對苯二甲酸二甲酯和2份作為縮合催化劑的二(三乙醇胺)氧鈦，然后在蒸餾出生成的水的同時(shí)在23(TC在氮?dú)饬飨逻M(jìn)行反應(yīng)10小時(shí)。然后，進(jìn)一步使反應(yīng)在5mmHg20mmHg的減壓下進(jìn)行，在反應(yīng)產(chǎn)物的酸值達(dá)到2以下時(shí)，將反應(yīng)產(chǎn)物冷卻至18(TC并向其中添加65份偏苯三酸酐，在密封條件下在常壓進(jìn)行反應(yīng)2小時(shí)。然后，將反應(yīng)產(chǎn)物取出反應(yīng)槽，冷卻至室溫，并進(jìn)行粉碎，從而得到非線型聚酯樹脂(AX2-3)。非線型聚酯樹脂(AX2-3)的軟化點(diǎn)為144°C，酸值為30，羥值為16，Tg為59。C，Mn為1410，Mp為4110，THF不溶物含量為27%。分子量在1500以下的成分的比率為1.0%。聚酯樹脂(AX2-3)用作調(diào)色劑粘合劑(TBIO)。實(shí)施例11<非線型聚酯樹脂的合成>在配有冷卻管、攪拌器和氮?dú)鈱?dǎo)入管的反應(yīng)槽中，放入410份雙酚A的2摩爾環(huán)氧丙烷加成物、270份雙酚A的3摩爾環(huán)氧丙烷加成物、IIO份對苯二甲酸、125份間苯二甲酸、15份馬來酸酐和2份作為縮合催化劑的二羥基二(三乙醇胺)鈦，然后在蒸餾出生成的水的同時(shí)在22(TC在氮?dú)饬飨逻M(jìn)行反應(yīng)IO小時(shí)。然后，進(jìn)一步使反應(yīng)在5mmHg20mmHg的減壓下進(jìn)行，在反應(yīng)產(chǎn)物的酸值達(dá)到2以下時(shí)，將反應(yīng)產(chǎn)物冷卻至180°C，然后向其中添加25份偏苯三酸酐，在密封條件下在常壓進(jìn)行反應(yīng)2小時(shí)。然后，將反應(yīng)產(chǎn)物取出反應(yīng)槽，冷卻至室溫，并進(jìn)行粉碎，從而得到非線型聚酯樹脂(AX2-4)。非線型聚酯樹脂(AX2-4)不含有THF不溶物，酸值為18，羥值為37，Tg為62°C，Mn為2130，Mp為5350。分子量在1500以下的成分的比率為1.3%。<改性聚酯樹脂的合成〉在配有冷卻管、攪拌器和氮?dú)鈱?dǎo)入管的反應(yīng)槽中，放入317份雙酚A的2摩爾環(huán)氧乙烷加成物、57份雙酚A的2摩爾環(huán)氧丙垸加成物、298份雙酚A的3摩爾環(huán)氧丙烷加成物、75份線型苯酚酚醛樹脂(平均聚合度約5)的5摩爾環(huán)氧丙烷加成物、30份間苯二甲酸、157份對苯二甲酸、27份馬來酸酐和2份作為縮合催化劑的二羥基二(三乙醇胺)鈦，然后在蒸餾出生成的水的同時(shí)在23(TC在氮?dú)饬飨逻M(jìn)行反應(yīng)10小時(shí)。然后，進(jìn)一步使反應(yīng)在5mmHg20mmHg的減壓下進(jìn)行，在反應(yīng)產(chǎn)物的酸值達(dá)到2以下時(shí)，將反應(yīng)產(chǎn)物冷卻至180°C，然后向其中添加68份偏苯三酸酐，在常壓下進(jìn)行反應(yīng)1小時(shí)然后在20mmHg40mmHg的減壓下進(jìn)行反應(yīng)。當(dāng)反應(yīng)產(chǎn)物的軟化點(diǎn)達(dá)到120'C時(shí)，添加25份雙酚A二縮水甘油醚。當(dāng)反應(yīng)產(chǎn)物的軟化點(diǎn)達(dá)到155"C時(shí)，將反應(yīng)產(chǎn)物取出反應(yīng)槽，冷卻至室溫，并進(jìn)行粉碎，從而得到改性聚酯樹脂(AYl-7)。聚酯樹脂(AYl-7)的酸值為11，羥值為27，Tg為60°C，Mn為3020，Mp為6030，THF不溶物含量為35%。分子量在1500以下的成分的比率為1,1%。<調(diào)色劑粘合劑的合成>使用夾套溫度為15(TC的連續(xù)混煉機(jī)將500份(AX2-4)和500份(AYl-7)熔融混合3分鐘，從而得到熔融樹脂。使用鋼帶冷卻器用4分鐘將該熔融樹脂冷卻至30°C，然后進(jìn)行粉碎，從而得到本發(fā)明的調(diào)色劑粘合齊U(TBll)。評價(jià)例411和比較評價(jià)例2使用亨舍爾混合機(jī)(三井三池化工機(jī)株式會社制造的FM10B)將100份的本發(fā)明的調(diào)色劑粘合齊U(TB4)(TB11)和比較用調(diào)色劑粘合劑(CTB2)中的每一種與8份炭黑(三菱化學(xué)株式會社制造的MA-100)、5份巴西棕櫚蠟和1份電荷控制劑(保土谷化學(xué)制造的T-77)預(yù)混合，從而得到混合物，然后使用雙軸混煉機(jī)(日本株式會社池貝制造的PCM-30)將該混合物混煉。之后，使用超音速噴射粉碎機(jī)(NipponPneumaticMFG.Co.,Ltd.制造的Labojet)將經(jīng)混煉的混合物粉碎，再使用風(fēng)力分級機(jī)(NipponPneumaticMFG.Co,，Ltd.制造的MDS-I)進(jìn)行分級，從而得到粒徑D50為9的調(diào)色劑顆粒。之后，使用樣品磨將100份該調(diào)色劑顆粒與0.3份膠體二氧化硅(NipponAerosilCo.,Ltd.制造的AerosilR972)混合。這樣，得到了調(diào)色劑(T4)(T11)和比較用調(diào)色劑(CT2)。通過下述評價(jià)方法對如此得到的調(diào)色劑進(jìn)行評價(jià)，評價(jià)結(jié)果示于表2中。<評價(jià)方法>(l)最低定影溫度(MFT)將30份調(diào)色劑和800份鐵酸鹽載體(PowdertechCo.,Ltd.制造的F-150)均勻混合，從而得到評價(jià)用雙組分顯影劑。使用通過改進(jìn)市售復(fù)印機(jī)(夏普制造的SF8400A)的定影單元以使熱輥的溫度可變而得到的定影裝置，將使用該顯影劑和市售復(fù)印機(jī)(夏普制造的AR5030)進(jìn)行顯影的未定影圖像以145mm/秒的處理速度定影。在定影圖像與墊片摩擦后的圖像濃度的殘存率變?yōu)?0%以上時(shí)的定影輥的溫度被定義為最低定影溫度。(2)熱油墨沾污發(fā)生溫度(HOT)按照與上述MFT評價(jià)的情況相同的方式進(jìn)行定影，目視觀察定影圖像上有無熱油墨沾污。發(fā)生熱油墨沾污時(shí)的定影輥的溫度被定義為熱油墨沾污發(fā)生溫度。(3)調(diào)色劑的防粘連性試驗(yàn)-l將上述(l)中制備的各種顯影劑在高溫高濕環(huán)境下(即在50"C和85%尺.11)調(diào)濕48小時(shí)，并在相同環(huán)境下，目視觀察顯影劑以檢査是否發(fā)生粘連。進(jìn)一步，使用該顯影劑和市售復(fù)印機(jī)(夏普制造的AR5030)生成復(fù)印頁，并對復(fù)印頁的畫質(zhì)進(jìn)行評價(jià)。該評價(jià)按照與上述相同的標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行。(4)調(diào)色劑的防粘連性試驗(yàn)-2將上述(l)中制備的各種顯影劑在高溫高濕環(huán)境下(即在50。C和85%R.H.)調(diào)濕120小時(shí)，按照與上述(3)相同的方式觀察顯影劑的狀況和復(fù)印頁的畫質(zhì)，并根據(jù)上述相同標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行評價(jià)。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table>本發(fā)明中所用的縮聚催化劑(a)具有優(yōu)異的催化活性，因此，如上所述，降低了分子量在1500以下的低分子量成分的量。而且，從表2中所示的結(jié)果可以看出，本發(fā)明的調(diào)色劑具有良好的低溫定影性，即使在高溫高濕度下也不會引起粘連。工業(yè)實(shí)用性本發(fā)明的調(diào)色劑粘合劑能夠使調(diào)色劑具有優(yōu)異的高溫高濕度下的防粘連性和低溫定影性，因此含有本發(fā)明的調(diào)色劑粘合劑的本發(fā)明的調(diào)色劑可用作靜電圖像顯影用調(diào)色劑。權(quán)利要求1.一種靜電圖像顯影用調(diào)色劑粘合劑，所述調(diào)色劑粘合劑包含在以下通式(I)或(II)所示的至少一種含鈦催化劑(a)的存在下制得的縮聚聚酯樹脂Ti(-X)m(-OH)n(I)O＝Ti(-X)p(-OR)q(II)其中，X是通過從碳原子數(shù)為2～12的單烷醇胺或多烷醇胺中除去一個(gè)OH基團(tuán)的H而形成的殘基，在多烷醇胺的情況中，另一個(gè)OH基團(tuán)或者一個(gè)以上的其他OH基團(tuán)的每一個(gè)，也可以與直接鍵合到鍵合有該殘基的同一Ti原子上的另外一個(gè)OH基團(tuán)進(jìn)行分子內(nèi)縮聚，從而形成環(huán)結(jié)構(gòu)，或者作為備選，當(dāng)同時(shí)包含兩個(gè)以上的其他OH基團(tuán)時(shí)，也可以與直接鍵合到另外一個(gè)分子的Ti原子上的OH基團(tuán)進(jìn)行分子間縮聚，從而以2～5的聚合度形成含有兩個(gè)以上Ti原子的結(jié)構(gòu)；R為H或者C1～C8烷基，所述烷基具有1～3個(gè)醚鍵或不具有醚鍵；m為1～4的整數(shù)，n為0～3的整數(shù)，且m與n之和為4；p為1～2的整數(shù)，q為0～1的整數(shù)，且p與q之和為2；當(dāng)m或p為2以上時(shí)，兩個(gè)以上的X相同或者不同。2.如權(quán)利要求l所述的靜電圖像顯影用調(diào)色劑粘合劑，其中，所述通式(I)或(II)中的X是通過從單垸醇胺、二垸醇胺或三垸醇胺中除去一個(gè)OH基團(tuán)的H而形成的殘基。3.如權(quán)利要求1或2所述的靜電圖像顯影用調(diào)色劑粘合劑，其中，所述通式(I)或(II)中的m或p為2以上，并且其中所有的兩個(gè)以上的X為相同基團(tuán)。4.如權(quán)利要求13任一項(xiàng)所述的靜電圖像顯影用調(diào)色劑粘合劑，其中，所述含鈦催化劑(a)為選自具有以下通式(I-l)(I-3)的催化劑中的至少一種催化劑<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>(1一1)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>(1一2)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>(1—3)其中，Q,和Q6各自是H或者碳原子數(shù)為14的烷基或羥垸基;Q2Q5和Q7Q9各自是碳原子數(shù)為16的亞垸基；X是通過從碳原子數(shù)為212的單垸醇胺或多烷醇胺中除去一個(gè)OH基團(tuán)的H而形成的殘基。5.如權(quán)利要求14任一項(xiàng)所述的靜電圖像顯影用調(diào)色劑粘合劑，其中，所述聚酯樹脂的至少一部分由多環(huán)氧化合物(c)改性。6.—種靜電圖像顯影用調(diào)色劑，所述調(diào)色劑包含權(quán)利要求15任一項(xiàng)所述的靜電圖像顯影用調(diào)色劑粘合劑(A)和著色劑(B)。7.如權(quán)利要求6所述的靜電圖像顯影用調(diào)色劑，所述調(diào)色劑還包含選自防粘劑(C)、電荷控制劑(D)和流化劑(E)中的至少一種添加劑。全文摘要本發(fā)明披露了一種聚酯樹脂類調(diào)色劑粘合劑，所述調(diào)色劑粘合劑能夠使調(diào)色劑具有優(yōu)異的高溫高濕度下的防粘連性和低溫定影性。所述靜電圖像顯影用調(diào)色劑粘合劑包含在以下通式(I)或(II)所示的至少一種含鈦催化劑(a)的存在下制得的縮聚聚酯樹脂，其中，X是通過從碳原子數(shù)為2～12的(多)烷醇胺中除去一個(gè)OH基團(tuán)的H而形成的殘基；R為H或者C1～C8烷基，所述烷基具有1～3個(gè)醚鍵或不具有醚鍵；m為1～4，n為0～3，且m與n之和為4；p為1～2，q為0～1，且p與q之和為2，m、n、p和q各自為整數(shù)。Ti(-X)m(-OH)n(I)；O＝Ti(-X)p(-OR)q(II)。文檔編號G03G9/087GK101401042SQ200680053868公開日2009年4月1日申請日期2006年3月16日優(yōu)先權(quán)日2006年3月16日發(fā)明者高瀬直樹申請人:三洋化成工業(yè)株式會社