專利名稱：制備調(diào)色劑的方法和使用該方法制備的調(diào)色劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備調(diào)色劑的方法以及使用該方法制備的調(diào)色劑。更具體地，本發(fā)明涉及一種制備調(diào)色劑的方法，其中通過控制聚合物膠乳顆粒的聚集能夠獲得所需的調(diào)色劑顆粒的顆粒形狀、尺寸和尺寸分布。本發(fā)明還涉及使用該方法制備的調(diào)色劑，使用該調(diào)色劑的成像方法，以及包括該調(diào)色劑的成像裝置。
背景技術(shù)：
在電子照相工藝或靜電記錄工藝中，用來形成靜電圖像或靜電潛像的顯影劑可以是雙組分顯影劑或單組分顯影劑，雙組分顯影劑是由調(diào)色劑和載體顆粒形成的，單組分顯影劑僅由調(diào)色劑形成。單組分顯影劑可以是磁性單組分顯影劑或非磁性單組分顯影劑。經(jīng)常將增塑劑如膠態(tài)二氧化硅獨立地添加至非磁性單組分顯影劑中，以增加調(diào)色劑的流動性。通常，在調(diào)色劑中使用通過將著色劑如炭黑或其它添加劑分散于粘結(jié)樹脂而獲得的著色顆粒。
制備調(diào)色劑的方法包括粉碎或聚合方法。在粉碎方法中，調(diào)色劑如下獲得將合成樹脂與著色劑以及其它添加劑(如果需要)熔融并混合，粉碎該混合物，并分級顆粒，直到獲得所需尺寸的顆粒。在聚合方法中，可聚合單體組合物如下制備均勻溶解或分散可聚合單體、著色劑、聚合引發(fā)劑，以及各種添加劑如交聯(lián)劑和抗靜電劑(如果需要)。接著，使用攪拌器將可聚合單體組合物分散在包含分散穩(wěn)定劑的含水分散介質(zhì)中，以形成微小的液滴顆粒。然后，升高溫度，并進(jìn)行懸浮聚合，獲得具有所需尺寸的著色聚合物顆粒的聚合的調(diào)色劑。
在成像裝置如電子照相裝置或靜電記錄裝置中，通過對表面均勻帶電的感光體的表面進(jìn)行曝光形成靜電潛相。將調(diào)色劑附著到靜電潛像上，并且通過例如加熱、加壓和溶劑汽蒸等數(shù)種工藝將生成的調(diào)色劑圖像轉(zhuǎn)印至轉(zhuǎn)印介質(zhì)，例如紙上。在多數(shù)定影工藝中，使具有調(diào)色劑圖像的轉(zhuǎn)印介質(zhì)經(jīng)過定影輥和加壓輥，以及通過加熱和加壓，將調(diào)色劑圖像熔化(fuse)至轉(zhuǎn)印介質(zhì)。
通過成像裝置如光電復(fù)印機(jī)形成的圖像應(yīng)滿足高精度和準(zhǔn)確度的要求。按照慣例，成像裝置中使用的調(diào)色劑通常用粉碎的方法獲得。在粉碎方法中，形成具有寬的尺寸范圍的著色顆粒。因此，為了獲得令人滿意的顯影劑性能，需要按照尺寸對通過粉碎獲得的著色顆粒進(jìn)行分級，以減小顆粒尺寸的分布。然而，在制備適合于電子照相工藝或靜電記錄工藝的調(diào)色劑顆粒的過程中，使用常規(guī)的混合/粉碎工藝難以精確控制顆粒尺寸的分布。而且，當(dāng)制備微小的顆粒調(diào)色劑時，調(diào)色劑的制備產(chǎn)率由于分級工藝而較低。此外，對改變/調(diào)節(jié)用于獲得所需充電性能和定影性能的調(diào)色劑設(shè)計而言，存在局限性。因此，近來顆粒尺寸容易控制且無需經(jīng)歷復(fù)雜制備工藝?yán)绶旨壍木酆险{(diào)色劑受到高度關(guān)注。
當(dāng)調(diào)色劑是通過聚合工藝制備時，能夠獲得具有所需粒徑和粒徑分布的聚合調(diào)色劑，而無需粉碎或分級。然而，盡管使用這樣的聚合方法，仍然要使用乳化劑以分散顏料。使用乳化劑需要伴隨洗滌工藝，因此增加了制備成本，而且增加了排放廢水的數(shù)量。
例如，Michael等的美國專利6,258,911公開了具有窄多分散性的“雙官能大分子和由此獲得的調(diào)色劑組合物”和制備在聚合物的兩個末端都具有共價鍵合的自由基的聚合物的乳化聚集(emulsification-aggregation)聚合方法。在乳化聚集聚合方法中，用離子性的乳化劑(通常使用陰離子乳化劑)分別制備蠟和顏料的分散體溶液，將采用乳化劑制得的聚合物膠乳顆粒分散于蠟分散體溶液和顏料分散體溶液中，然后通過聚集工藝獲得調(diào)色劑顆粒。在另一個方法中，在第一步操作中聚合聚合物膠乳(或種子)，采用經(jīng)種子處理的乳液聚合使種子與蠟單體乳化分散劑聚合，然后在聚集工藝中將生成的產(chǎn)物與采用乳化劑分散的顏料分散體溶液聚集，以獲得調(diào)色劑顆粒。然而，在該常規(guī)的乳化聚集聚合方法中，該方法是復(fù)雜的，使用的乳化劑難以除去，以致于乳化劑保留在顆粒中。特別地，需要額外的工藝如洗滌工藝等，因而污染環(huán)境，降低了經(jīng)濟(jì)效率，并且妨礙了對膠乳顆粒尺寸的控制。
另外，Hasegawa等的美國專利6,033,822公開了一種聚合調(diào)色劑，其中聚合調(diào)色劑包括核顆粒和覆蓋該核顆粒的殼，并且是通過懸浮聚合制備。然而，使用該工藝仍然難以控制調(diào)色劑的形狀和調(diào)色劑顆粒的尺寸。而且，該調(diào)色劑顆粒的尺寸分布寬。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種制備調(diào)色劑的簡單方法，其中可以很容易地控制調(diào)色劑顆粒的形狀和尺寸，在低溫下將調(diào)色劑顆粒定影于紙上的定影性能優(yōu)良，并且改善了調(diào)色劑的物理性能如存儲性、耐久性等。
本發(fā)明還提供一種調(diào)色劑，可以很容易地控制調(diào)色劑顆粒的形狀和尺寸，并且其具有優(yōu)異物理性能如存儲性、耐久性等。
本發(fā)明還提供一種形成高質(zhì)量圖像的方法，其中采用可以很容易控制調(diào)色劑顆粒形狀和尺寸的調(diào)色劑可以將調(diào)色劑顆粒定影至紙上，并且該調(diào)色劑具有優(yōu)異的物理性能如儲存性、耐久性等。
本發(fā)明還提供一種用于形成高質(zhì)量圖像的裝置，其中采用可以很容易控制調(diào)色劑顆粒形狀和尺寸的調(diào)色劑可以將調(diào)色劑顆粒定影至紙上，并且該調(diào)色劑具有優(yōu)異的物理性能如儲存性、耐久性等。
根據(jù)本發(fā)明的一個方面，制備調(diào)色劑的方法包括通過聚合包含具有親水基團(tuán)、疏水基團(tuán)和至少一個反應(yīng)性官能團(tuán)的大分子單體和至少一種可聚合的單體的調(diào)色劑組合物而制備聚合物膠乳，其中通過調(diào)節(jié)大分子單體的數(shù)量和可聚合單體的重量比或鏈轉(zhuǎn)移劑的數(shù)量來控制聚合物膠乳的分子量和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)；并且將聚合物膠乳顆粒與顏料分散體溶液混合，以控制聚合物膠乳顆粒的聚集。
根據(jù)本發(fā)明另一個方面，如下獲得一種調(diào)色劑先形成聚合物膠乳顆粒，其中在聚合包含具有親水基團(tuán)、疏水基團(tuán)和至少一個反應(yīng)性官能團(tuán)的大分子單體和至少一種可聚合的單體的調(diào)色劑組合物的過程中，通過調(diào)節(jié)大分子單體的數(shù)量和可聚合單體的重量比或鏈轉(zhuǎn)移劑的數(shù)量來控制分子量和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)，然后將聚合物膠乳與顏料分散體溶液混合。
根據(jù)本發(fā)明的另一個方面，提供一種成像方法，其包括通過將調(diào)色劑布置在其上形成了靜電潛像的感光體表面而形成可見圖像；以及將可見圖像轉(zhuǎn)印至轉(zhuǎn)印介質(zhì)，該方法包括制備聚合物膠乳顆粒，其中在聚合包含具有親水基團(tuán)、疏水基團(tuán)和至少一個反應(yīng)性官能團(tuán)的大分子單體和至少一種可聚合的單體的調(diào)色劑組合物的過程中，通過調(diào)節(jié)大分子單體的數(shù)量和可聚合單體的重量比或鏈轉(zhuǎn)移劑的數(shù)量來控制分子量和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)，然后將聚合物膠乳顆粒與顏料分散體溶液混合。
根據(jù)本發(fā)明的另一個方面，提供一種成像裝置，其包括對有機(jī)感光體和其表面充電的單元，在有機(jī)感光體表面形成靜電潛像的單元，容納調(diào)色劑的單元，將調(diào)色劑供應(yīng)至有機(jī)感光體表面以將有機(jī)感光體表面上的靜電潛像顯影成調(diào)色劑圖像的單元，和將有機(jī)感光體表面上的調(diào)色劑圖像轉(zhuǎn)印至轉(zhuǎn)印介質(zhì)的單元，其中調(diào)色劑如下制備先形成聚合物膠乳，其中在聚合包含具有親水基團(tuán)、疏水基團(tuán)和至少一個反應(yīng)性官能團(tuán)的大分子單體和至少一種可聚合的單體的調(diào)色劑組合物的過程中，通過調(diào)節(jié)大分子單體的數(shù)量和可聚合單體的重量比來控制分子量，然后將聚合物膠乳與顏料分散體溶液混合。


通過參考附圖詳細(xì)描述示例性的實施方式，本發(fā)明的上述和其它特征和優(yōu)點將更加顯而易見，其中圖1是包括根據(jù)本發(fā)明實施方式制備的調(diào)色劑的成像裝置的示意圖。
圖2是顯示實施例1至3獲得的聚合物膠乳顆粒的平均分子量的圖。
圖3是顯示實施例1至3獲得的聚合物膠乳顆粒的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的圖。
圖4是顯示實施例1至3獲得的聚合物膠乳顆粒的尺寸的圖。
圖5至7是實施例9至11獲得的調(diào)色劑顆粒的掃描電子顯微鏡(SEM)圖像。
具體實施例方式
下面將參考顯示了本發(fā)明示例性實施方式的附圖更加詳細(xì)地描述本發(fā)明。
根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式，提供了一種制備調(diào)色劑的方法，包括通過聚合包含具有親水基團(tuán)、疏水基團(tuán)和至少一個反應(yīng)性官能團(tuán)的大分子單體和至少一種可聚合的單體的調(diào)色劑組合物而制備聚合物膠乳顆粒，通過調(diào)節(jié)聚合物膠乳的數(shù)量和可聚合單體的重量比或鏈轉(zhuǎn)移劑的數(shù)量而控制聚合物膠乳的分子量和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)，然后將所得聚合物膠乳與顏料分散體溶液混合，以控制聚合物膠乳顆粒的聚集。
在根據(jù)本發(fā)明的當(dāng)前實施方式的制備調(diào)色劑的方法中，制備至少一種聚合物膠乳，其中不使用乳化劑，并且通過聚合具有預(yù)定含量的大分子單體和可聚合單體來控制其分子量和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。然后將聚合物膠乳與顏料分散體溶液以預(yù)定比例混合，然后通過調(diào)節(jié)工藝條件控制調(diào)色劑顆粒的形狀和尺寸，從而改善調(diào)色劑的儲存性和耐久性。
通過控制聚合過程中所用的大分子單體和/或可聚合的單體的數(shù)量或重量比，獲得具有可控分子量的聚合物膠乳。使用其分子量和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)能夠予以分別控制的聚合物膠乳能夠獲得和控制所需的調(diào)色劑形狀(或形狀因子)。通過選擇至少兩種其分子量根據(jù)上述工藝給予控制的聚合物膠乳能夠控制調(diào)色劑的形狀和物理特征。例如，當(dāng)使用至少兩種通過控制其各自的分子量而具有不同的分子量的聚合物膠乳時，重量比可以是約1∶0.1-1∶10，且優(yōu)選約1∶1-1∶3。
下面將描述聚合聚合物膠乳的工藝中能夠使用的大分子單體和可聚合單體的數(shù)量。
除了改變大分子單體和可聚合單體的數(shù)量之外，通過改變鏈轉(zhuǎn)移劑的數(shù)量，或者當(dāng)可聚合單體中使用多種單體時通過改變各種單體的重量比，能夠制備本發(fā)明當(dāng)前實施方式中的具有不同分子量的聚合物膠乳。也就是說，通過調(diào)節(jié)在聚合工藝中以預(yù)定比率加入的鏈轉(zhuǎn)移劑和可聚合單體中包含的各種單體的數(shù)量，能夠控制聚合物膠乳的分子量。
如上所述，調(diào)色劑如下制備通過控制大分子單體的數(shù)量、可聚合單體的數(shù)量(或重量比)或鏈轉(zhuǎn)移劑的含量來制備至少兩種具有不同分子量的聚合物膠乳，以及將該聚合物膠乳與顏料分散體溶液聚集。通過優(yōu)化該聚集工藝，能夠控制調(diào)色劑顆粒的所需形狀和尺寸。通過控制pH、調(diào)節(jié)加入的無機(jī)鹽的數(shù)量或優(yōu)化各種工藝條件如煮沸時間、攪拌器的每分鐘轉(zhuǎn)速(RPM)、加工溫度等可以聚集至少兩種具有不同分子量的聚合物膠乳。因此，可以控制調(diào)色劑顆粒的形狀和尺寸并調(diào)節(jié)顆粒尺寸分布，從而可以很容易地制備具有約5～8μm小顆粒尺寸的調(diào)色劑。
在根據(jù)本發(fā)明當(dāng)前實施方式的制備調(diào)色劑的方法中，當(dāng)調(diào)節(jié)和控制pH或者在聚集的初始過程中加入無機(jī)鹽時，通過聚合上述調(diào)色劑組合物而獲得的具有不同分子量的至少一種聚合物膠乳開始聚集。
首先，將更詳細(xì)地描述控制pH的方法。當(dāng)將堿加入到至少兩種具有不同分子量的聚合物膠乳中時，增大了聚合物膠乳的pH，聚合物膠乳顆粒表面上的具有負(fù)電荷或正電荷的聚合物膠乳顆粒表面減小。
例如，聚合物膠乳顆粒表面上的負(fù)電荷主要來自化學(xué)鍵接到聚合物膠乳顆粒表面上的大分子單體鏈，用作引發(fā)劑的過硫酸鉀的硫酸根基團(tuán)，以及用作共聚單體的酸官能團(tuán)。當(dāng)聚合物膠乳顆粒的表面突然具有高負(fù)值，即高pH值或高ζ電勢值(絕對值)時，聚合物膠乳顆粒之間的斥力很強(qiáng)，因而不會發(fā)生聚集。當(dāng)聚合物膠乳顆粒的表面具有低pH值或低ζ電勢值(絕對值)時，聚合物膠乳顆粒的分散穩(wěn)定性降低，因而容易發(fā)生聚集。
該pH控制通過加酸或堿實現(xiàn)。酸的例子包括，但不限于，硫酸、鹽酸、硝酸、碳酸、醋酸、磷酸等，并且優(yōu)選使用強(qiáng)酸以形成急劇的聚集。因此，希望控制包含聚合物膠乳的混合液的pH在約1-3的pH范圍內(nèi)。伴隨著如此低的pH，聚合物膠乳顆粒的表面具有如上所述的低ζ電勢值，因而分散穩(wěn)定性降低從而引起平穩(wěn)的(smooth)聚集。然而，難以控制聚集，因此在堿性區(qū)域內(nèi)進(jìn)行聚集。
當(dāng)聚集產(chǎn)生所需的顆粒尺寸時，需要停止聚集，以獲得具有所需的窄顆粒尺寸分布和尺寸為5-8μm的調(diào)色劑顆粒，因此需要調(diào)節(jié)低pH至高pH。為此，向正在混合的混合液中加入堿。本文中，堿的例子包括氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、氫氧化鋇等。所希望的是加入堿來調(diào)節(jié)分散體溶液pH至約10-12的范圍。伴隨著如此高的pH，在調(diào)色劑顆粒表面形成負(fù)電荷，因而顆粒之間的斥力很強(qiáng)，引起不良聚集。因此，可以抑制額外的或進(jìn)一步的聚集，從而可以控制調(diào)色劑使其具有所需的顆粒尺寸和顆粒尺寸分布。
同樣地，當(dāng)向聚合物膠乳加入無機(jī)鹽時，可以調(diào)節(jié)調(diào)色劑顆粒的尺寸和顆粒尺寸分布，并且調(diào)色劑顆粒的尺寸因離子強(qiáng)度、顆粒間的碰撞等而變得更大。特別地，當(dāng)無機(jī)鹽的濃度大于臨界凝結(jié)濃度(CCC)時，聚合物膠乳顆粒之間的靜電斥力被抵消，因而由于聚合物膠乳顆粒的Brownian運動而快速發(fā)生聚集。當(dāng)無機(jī)鹽的濃度低于CCC時，聚集速度慢，因而能夠控制聚合物膠乳顆粒的聚集。本文中，無機(jī)鹽的例子包括選自NaCl、MgCl2和聚氯化鋁(PAC)中的至少一種，但不受此限制。
在本發(fā)明的當(dāng)前實施方式中，如上所述通過控制pH或調(diào)節(jié)加入的無機(jī)鹽的數(shù)量，控制聚合物膠乳顆粒的聚集，以控制最終獲得的調(diào)色劑的顆粒尺寸和/或顆粒尺寸分布。此外，控制pH或加入無機(jī)鹽可以單獨或組合進(jìn)行。也就是說，通過同時控制pH和加入無機(jī)鹽，可以控制調(diào)色劑的顆粒尺寸和/或顆粒尺寸分布。
在根據(jù)本發(fā)明的實施方式的聚集工藝中，溫度也是很重要的因素。因此，優(yōu)選聚集工藝在高于用于聚集的各種聚合物膠乳的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的溫度下進(jìn)行。在高于聚合物膠乳Tg的溫度下，聚合物膠乳鏈的Gibbs自由能增加，因而聚合物膠乳能夠自由運動，形成具有光滑表面的調(diào)色劑顆粒。
此外，在聚集工藝中，煮沸時間或攪拌時的RPM也是決定調(diào)色劑顆粒尺寸和形狀的因素。該煮沸時間或攪拌的RPM取決于所用原料的數(shù)量，并且能根據(jù)所需最終調(diào)色劑顆粒的形狀和尺寸適宜地選擇。優(yōu)選地，煮沸時間為1-24小時，攪拌的RPM為200-500RPM。
如上所述，在根據(jù)本發(fā)明當(dāng)前實施方式制備調(diào)色劑的方法中，通過聚合物膠乳聚合工藝中所用大分子單體的數(shù)量可以影響最終獲得的調(diào)色劑顆粒的形狀，并且通過改變大分子單體的數(shù)量可以調(diào)節(jié)聚合工藝中聚合物膠乳的分子量和Tg。這樣，通過使用具有不同分子量的聚合物膠乳可以控制最終獲得的調(diào)色劑的形狀。
本發(fā)明實施方式中所用的用作共聚單體的大分子單體具有在聚集工藝中在沒有乳化劑時在含水溶液中穩(wěn)定聚合物膠乳的優(yōu)點。通過不使用該乳化劑，使乳化劑洗滌工藝中生成的廢水排放量減到最少，因而是有利于環(huán)境的。
本發(fā)明當(dāng)前實施方式中所用的大分子單體是同時具有親水基團(tuán)和疏水基團(tuán)的兩親性物質(zhì)，并且具有在其末端具有至少一個反應(yīng)性官能團(tuán)的聚合物或低聚物的形式。
化學(xué)結(jié)合在聚合物膠乳顆粒表面的大分子的親水基團(tuán)通過空間穩(wěn)定化而增加了調(diào)色劑顆粒的長期穩(wěn)定性，并且根據(jù)注入大分子單體的數(shù)量或分子量能調(diào)節(jié)聚合物膠乳顆粒的尺寸。大分子單體的疏水基團(tuán)存在于調(diào)色劑顆粒的表面，并且可以促進(jìn)聚合反應(yīng)。大分子單體可以通過接枝、枝化或交聯(lián)與調(diào)色劑組合物中包含的可聚合單體結(jié)合，而形成共聚物。
根據(jù)本發(fā)明當(dāng)前實施方式的大分子單體的重均分子量可以為約100-100,000，優(yōu)選為約1,000-10,000。當(dāng)大分子單體的重均分子量少于100時，調(diào)色劑的性能不能得到改善，或者調(diào)色劑不能有效地充當(dāng)穩(wěn)定劑。當(dāng)大分子單體的重均分子量大于100,000時，可能會降低反應(yīng)轉(zhuǎn)化率。
大分子單體可以為選自下述物質(zhì)的材料聚乙二醇(PEG)-甲基丙烯酸酯、聚乙二醇(PEG)-乙基醚甲基丙烯酸酯、聚乙二醇(PEG)-二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇(PEG)-改性氨基甲酸酯、聚乙二醇(PEG)-改性聚酯、聚丙烯酰胺(PAM)、聚乙二醇(PEG)-羥乙基甲基丙烯酸酯、六官能的聚酯丙烯酸酯、枝狀聚酯丙烯酸酯、羧基聚酯丙烯酸酯、脂肪酸改性的環(huán)氧丙烯酸酯和聚酯甲基丙烯酸酯，但不限于此。
大分子單體的量可以優(yōu)選為約1-50重量份，基于100重量份調(diào)色劑組合物總量，更優(yōu)選為約1-20重量份。當(dāng)大分子單體的量基于100重量份調(diào)色劑組合物少于1重量份時，調(diào)色劑顆粒的分散穩(wěn)定性會降低；當(dāng)大分子單體的量超過50重量份時，調(diào)色劑的性能劣化。
兩親性大分子單體不僅可以作為共聚物，而且可以充當(dāng)穩(wěn)定劑。自由基與單體的初始反應(yīng)生成低聚物自由基，并且顯示出原位穩(wěn)定的作用。通過加熱溶解的引發(fā)劑生成自由基并且與含水溶液中的單體反應(yīng)，疏水性增加。該低聚物自由基的疏水性有利于向膠束內(nèi)的擴(kuò)散以及與可聚合單體的反應(yīng)，與此同時，能夠進(jìn)行與大分子單體的共聚反應(yīng)。
由于兩親性大分子單體的親水性，共聚容易在調(diào)色劑顆粒的表面附近發(fā)生。位于調(diào)色劑顆粒表面的大分子單體的親水部分通過空間穩(wěn)定化增加了調(diào)色劑顆粒的穩(wěn)定性，并且根據(jù)大分子單體的數(shù)量或分子量可以調(diào)節(jié)調(diào)色劑顆粒的尺寸。而且，在調(diào)色劑顆粒表面上反應(yīng)的官能團(tuán)能改善調(diào)色劑的摩擦電性能。
根據(jù)本發(fā)明當(dāng)前實施方式的可聚合單體可以選自乙烯基單體、具有羧基的極性單體、具有不飽和聚酯基團(tuán)的單體和具有脂肪酸基團(tuán)的單體。通過適當(dāng)?shù)卣{(diào)節(jié)其數(shù)量或使用比例可以控制獲得的聚合物膠乳的分子量或Tg。
可聚合單體選自下述材料中的至少一種苯乙烯類單體，例如苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯；丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸酯衍生物，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺；烯鍵式不飽和單烯烴，例如乙烯、丙烯、丁烯；鹵代乙烯基，例如氯乙烯，偏二氯乙烯、氟乙烯；乙烯基酯，例如醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯；乙烯基醚，例如乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚；乙烯基酮，例如乙烯基甲基酮、甲基異丙烯基酮；含氮的乙烯基化合物，例如2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶和N-乙烯基吡咯烷酮，但不限于此?？梢曰旌现辽賰煞N可聚合單體，并且聚合物膠乳的分子量可以取決于所用單體物質(zhì)的重量比。
可聚合單體的量可優(yōu)選為約3-95重量份，基于100重量份調(diào)色劑組合物總量，并且更優(yōu)選為約50-90重量份。當(dāng)可聚合單體的量基于100重量份調(diào)色劑組合物總量少于3重量份時，調(diào)色劑的產(chǎn)率會降低。當(dāng)可聚合單體的量超過95重量份時，調(diào)色劑的穩(wěn)定性會降低。
本發(fā)明當(dāng)前實施方式中所用的介質(zhì)可以是含水溶液、有機(jī)溶劑或其混合物。
下面將描述根據(jù)本發(fā)明實施方式制備聚合調(diào)色劑的過程。
首先，通過聚合包含大分子單體和可聚合單體的調(diào)色劑組合物制備其分子量受到控制的至少一種聚合物膠乳顆粒。例如，在用氮氣吹洗反應(yīng)器內(nèi)部的同時，向反應(yīng)器中加入介質(zhì)如蒸餾去離子水(或水和有機(jī)溶劑的混合物)，或其它溶劑，以及大分子單體的混合溶液，并且攪拌的同時進(jìn)行加熱。此時，可以加入電解質(zhì)如NaCl或其它無機(jī)鹽或其它適合的電解質(zhì)，以調(diào)節(jié)反應(yīng)介質(zhì)的離子強(qiáng)度。當(dāng)反應(yīng)器內(nèi)部的溫度達(dá)到某一水平時，注入引發(fā)劑，優(yōu)選水溶性自由基引發(fā)劑。接著，優(yōu)選地，與鏈轉(zhuǎn)移劑一起使用半連續(xù)的方式向反應(yīng)器中注入至少一種可聚合單體。本文中，可聚合單體以減量(starved)條件的方式緩慢加入，以調(diào)節(jié)反應(yīng)速度和分散性。
當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行至某一程度之后，將其中蠟和單體的混合液分散于大分子單體混合液中的分散體溶液注入到反應(yīng)器中，并且額外地注入引發(fā)劑，以便繼續(xù)反應(yīng)。聚合反應(yīng)時間為約4-12小時，這由溫度、實驗條件并且通過測量反應(yīng)速度和轉(zhuǎn)化率而決定。反應(yīng)之后，額外地加入單體，以調(diào)節(jié)調(diào)色劑的耐久性或調(diào)色劑的其它性能，以及制備聚合物膠乳顆粒。
接著，進(jìn)行聚合物膠乳的聚集。為此，控制聚合過程中獲得的聚合物膠乳的分子量，在以一定速度攪拌含蠟的至少一種聚合物膠乳的同時注入由大分子單體分散的顏料溶液，然后控制pH和/或加入無機(jī)鹽，以聚集聚合物膠乳。為了調(diào)節(jié)pH，加入酸從而調(diào)節(jié)pH并控制在1-3的pH范圍內(nèi)，然后逐步加熱得到的產(chǎn)物。結(jié)果是，當(dāng)獲得所需尺寸的調(diào)色劑顆粒時，調(diào)節(jié)和控制pH在10-13的pH范圍內(nèi)，以停止聚集，并在預(yù)定溫度下加熱得到的產(chǎn)物一定時間，形成所需的調(diào)色劑顆粒形狀。
當(dāng)獲得具有所需尺寸和形狀的調(diào)色劑顆粒時，冷卻調(diào)色劑顆粒至聚合物膠乳的Tg或低于該溫度，然后通過過濾工藝分離和干燥調(diào)色劑顆粒。當(dāng)調(diào)節(jié)電荷或其它用于激光打印機(jī)的性能時，可以進(jìn)一步向調(diào)色劑加入添加劑如硅石等。
制備聚合物膠乳顆粒和將其聚集的工藝可以減少在分離和過濾未使用乳化劑制備的調(diào)色劑顆粒的過程中的洗滌工藝。這樣，簡化了制備調(diào)色劑的工藝，因而降低了制備調(diào)色劑的成本，并且將排放廢水的數(shù)量減到最少，因此是有利于環(huán)境的。此外，由于不使用乳化劑，可以防止例如高密度下的靈敏度、低摩擦電荷、低介電性以及調(diào)色劑流動性差等問題，而且能顯著改善調(diào)色劑的存儲穩(wěn)定性。
在黑色調(diào)色劑的情況下聚集工藝中所用的顏料可以為炭黑或苯胺黑。根據(jù)本發(fā)明當(dāng)前實施方式的非磁性調(diào)色劑可以有效地用于制備彩色調(diào)色劑。對于彩色調(diào)色劑而言，炭黑用作黑色著色劑，而且進(jìn)一步引入黃色、品紅和青色著色劑用于彩色著色劑。
對于黃色著色劑，使用縮合(condensation)氮化合物、異吲哚啉酮(isoindolinone)化合物、蒽醌化合物、偶氮金屬絡(luò)合物或烯丙基酰亞胺(allylimide)化合物。例如，可使用C.I.顏料黃12、13、14、17、62、74、83、93、94、95、109、110、111、128、129、147、168、180等。
對于品紅色著色劑，可以使用縮合氮化合物、蒽醌、喹吖啶酮化合物、堿性染料色淀化合物、萘酚化合物、苯并咪唑化合物、硫靛化合物或二萘嵌苯化合物。例如，可使用C.I.顏料紅2、3、5、6、7、23、48:2、48:3、48:4、57:1、81:1、122、144、146、166、169、177、184、185、202、206、220、221或254等。
對于青色著色劑，可以使用銅酞菁化合物及其衍生物、蒽醌化合物或堿性染料色淀化合物。例如，可使用C.I顏料藍(lán)1、7、15、15:1、15:2、15:3、15:4、60、62或66等。
這些著色劑可單獨使用或者兩種著色劑組合使用，并且考慮色彩、飽和度、亮度、耐侯性、在調(diào)色劑中的分散性及其它性能進(jìn)行選擇。
如上所述的顏料的量優(yōu)選為約0.1-20重量份，基于100重量份可聚合單體。顏料的用量應(yīng)足以使調(diào)色劑著色，然而，當(dāng)顏料的量基于100重量份可聚合單體少于0.1重量份時，著色效果不充分。當(dāng)顏料的量超過20重量份時，調(diào)色劑的生產(chǎn)成本增加，并且會因此而不能獲得足夠的摩擦電荷。
蠟可以根據(jù)最終調(diào)色劑的用途進(jìn)行適當(dāng)?shù)倪x擇?？梢允褂玫南灥睦影ň垡蚁╊愊?、聚丙烯類蠟、硅酮蠟(silicon wax)、石蠟類蠟、酯類蠟、巴西棕櫚蠟(carbauna wax)和金屬茂蠟，但不限于此。蠟的熔點優(yōu)選為約50-150℃。蠟組分物理附著至調(diào)色劑顆粒，但優(yōu)選不與調(diào)色劑顆粒共價鍵合。因此，提供了能在低定影溫度下固定至最終圖像受體上并且具有優(yōu)異的最終圖像耐久性和耐磨損性的調(diào)色劑。
根據(jù)本發(fā)明當(dāng)前實施方式的調(diào)色劑可以進(jìn)一步包括選自自由基聚合引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑、脫模劑和電荷控制劑中的至少一種物質(zhì)。
調(diào)色劑組合物可以由引發(fā)劑生成自由基，并且自由基可以與可聚合的單體反應(yīng)。自由基可與大分子的反應(yīng)性官能團(tuán)反應(yīng)并形成共聚物。
自由基聚合引發(fā)劑的例子包括過硫酸鹽，例如過硫酸鉀、過硫酸銨等；偶氮化合物，例如4，4-偶氮二(4-氰基戊酸)、二甲基-2，2′-偶氮二(2-甲基丙酸酯)、2，2-偶氮二(2-脒基丙烷)二氫氯化物、2，2-偶氮二-2-甲基-N-1，1-雙(羥甲基)-2-羥乙基丙酰胺、2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2，2′-偶氮二異丁腈、1，1′-偶氮二(1-環(huán)己烷甲腈)等；過氧化物，如過氧化甲基乙基、過氧化二叔丁基、過氧化乙?；?、過氧化二枯基、過氧化月桂酰、過氧化苯甲酰、過氧化-2-乙基己酸叔丁基酯(t-butylperoxy-2-ethylhexanoate)、過氧二碳酸二異丙基酯、過氧間苯二甲酸二叔丁基酯等。另外，可以使用氧化還原引發(fā)劑，它是聚合引發(fā)劑和還原劑的組合。
鏈轉(zhuǎn)移劑的定義是一種在鏈反應(yīng)中轉(zhuǎn)化一種類型的鏈載體(chain carrier)的物質(zhì)。新鏈具有的活性比之前的鏈低很多。鏈轉(zhuǎn)移劑能減少單體的聚合并引發(fā)新鏈。根據(jù)聚合過程中所用的鏈轉(zhuǎn)移劑的數(shù)量，可以調(diào)節(jié)聚合物膠乳的分子量分布，并且鏈轉(zhuǎn)移劑的量可以優(yōu)選為低于約10重量份，基于100重量份可聚合的單體，且更優(yōu)選為1-10重量份。當(dāng)鏈轉(zhuǎn)移劑的量超過10重量份時，聚合物膠乳的分子量較低。
鏈轉(zhuǎn)移劑的例子包括含硫的化合物，如十二烷硫醇、硫代乙醇酸、硫代乙酸和巰基乙醇；磷酸化合物，如磷酸和磷酸鈉(phosphorous natrium)；次磷酸化合物，如次磷酸和次磷酸鈉；和醇，如甲醇、乙醇、異丙醇和正丁醇，但不限于此。
可使用脫模劑保護(hù)感光體，并防止顯影性能劣化，因此獲得高品質(zhì)的圖像。根據(jù)本發(fā)明實施方式的脫模劑可以是高純度的固體脂肪酸酯物質(zhì)。脫模劑的例子包括低分子量聚烯烴，例如低分子量聚乙烯、低分子量聚丙烯、低分子量聚丁烯等；石蠟；多官能酯化合物等。本發(fā)明當(dāng)前實施方式中使用的脫模劑可以是由具有三個或更多官能團(tuán)的醇和羧酸形成的多官能酯化合物。
具有至少三個官能團(tuán)的多元醇可為脂族醇，例如甘油、季戊四醇、五甘油(pentaglycerol)等；脂環(huán)族醇，例如氯代糖醇(chloroglycitol)、櫟醇(quersitol)、肌醇等；芳族醇，例如三(羥甲基)苯等；糖，例如D-赤蘚糖、L-阿拉伯糖、D-甘露糖、D-半乳糖、D-果糖、蔗糖、麥芽糖、乳糖等；或糖-醇，例如赤蘚醇等。
羧酸可以是脂族羧酸，例如乙酸、丁酸、己酸、庚酸(enantate)、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、月桂酸、肉豆蔻酸、硬脂酸、花生酸、蠟酸、山梨酸、亞油酸、亞麻酸、山崳酸、2-丁炔酸等；脂環(huán)族羧酸，例如環(huán)己烷羧酸、六氫間苯二甲酸、六氫對苯二甲酸、3，4，5，6-四氫鄰苯二甲酸等；或芳族羧酸，例如苯甲酸、枯酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、三甲酸(trimeth acid)、苯偏三酸、苯連三酸等。
電荷控制劑可以優(yōu)選地選自含有金屬如鋅或鋁的水楊酸化合物、雙二苯基乙醇酸的硼絡(luò)合物，以及硅酸鹽。更優(yōu)選地，可使用二烷基水楊酸鋅，或硼雙(1，1-二苯基-1-氧代-乙?；淃})等。
根據(jù)本發(fā)明另一個實施方式，聚合包括含有親水基團(tuán)、疏水基團(tuán)和至少一個反應(yīng)性官能團(tuán)的大分子單體和至少一種可聚合的單體的調(diào)色劑組合物，以制備至少兩種具有不同分子量的聚合物膠乳顆粒。然后，通過使聚合物膠乳顆粒與顏料分散體溶液聚集而獲得調(diào)色劑。
制備和聚集聚合物膠乳顆粒時可以不用乳化劑而制備調(diào)色劑。根據(jù)本發(fā)明當(dāng)前實施方式的調(diào)色劑的描述與上述內(nèi)容相同。制備的調(diào)色劑顆粒的體積平均直徑約為0.5-20μm，并優(yōu)選約為4.5-8μm。
根據(jù)本發(fā)明另一個實施方式，提供一種成像方法，包括通過在其上形成有靜電潛像的感光體的表面上布置調(diào)色劑，形成可見圖像；以及將可見圖像轉(zhuǎn)印至轉(zhuǎn)印介質(zhì)上，其中調(diào)色劑制備如下通過聚合包括具有親水基團(tuán)、疏水基團(tuán)和至少一種反應(yīng)性官能團(tuán)的大分子單體和至少一種可聚合單體的調(diào)色劑組合物而制備其分子量受到控制的至少一種聚合物膠乳顆粒，以及將得到的產(chǎn)物與顏料分散體溶液混合。
代表性的電子照相成像法包括充電、曝光、顯影、轉(zhuǎn)印、定影、清潔和抗靜電工藝操作，以及在受體上形成圖像的一系列工藝。
在充電工藝中，通過電暈或充電輥，用所需極性的電荷(正電荷或負(fù)電荷)覆蓋感光體。在曝光工藝中，光學(xué)系統(tǒng)(通常是激光掃描儀或二極管陣列)以成影像的方式選擇性地使與最終圖像受體上形成最終可見圖像對應(yīng)的感光體的帶電表面放電，形成潛像。可以稱作“光”的電磁輻射包括紅外輻射、可見光和紫外線。
在顯影工藝中，通常將合適極性的調(diào)色劑顆粒與感光體上的潛像接觸，并且通常使用具有與調(diào)色劑極性一致的電位極性的電偏壓顯影劑。調(diào)色劑顆粒移動至感光體，通過靜電選擇性地附著至潛像上，且在感光體上形成調(diào)色劑圖像。
在轉(zhuǎn)印工藝中，將調(diào)色劑圖像從感光體轉(zhuǎn)印至所需的最終圖像受體，有時，當(dāng)從感光體轉(zhuǎn)印調(diào)色劑圖像時使用中間轉(zhuǎn)印元件，幫助將調(diào)色劑圖像轉(zhuǎn)印至最終圖像受體。
在定影工藝中，加熱最終圖像受體上的調(diào)色劑圖像，調(diào)色劑顆粒因此而軟化或熔化，從而將調(diào)色劑圖像定影至最終圖像受體上。另一種定影的方式是在高壓下、在加熱或不加熱的情況下，將調(diào)色劑定影至最終圖像受體上。
在清潔工藝中，除去感光體上殘留的調(diào)色劑。
最后，抗靜電工藝中，用預(yù)定波長帶的光對感光體的介質(zhì)/主體的電荷進(jìn)行曝光，使其降低至基本均勻的低值，從而除去原始潛像的殘余物，并且為下一次的成像循環(huán)準(zhǔn)備感光體。
根據(jù)本發(fā)明另一個實施方式，提供一種成像裝置，包括對有機(jī)感光體和其表面充電的單元，在有機(jī)感光體表面形成靜電潛像的單元，容納調(diào)色劑的單元，將調(diào)色劑供應(yīng)至有機(jī)感光體表面以將有機(jī)感光體表面上的靜電潛像顯影成調(diào)色劑圖像的單元，和將有機(jī)感光體表面上的調(diào)色劑圖像轉(zhuǎn)印至轉(zhuǎn)印介質(zhì)的單元，其中調(diào)色劑如下制備通過聚合包含具有親水性、疏水性和至少一個反應(yīng)性官能團(tuán)的大分子單體和至少一種可聚合單體的調(diào)色劑組合物，形成至少兩種聚合物膠乳顆粒，然后聚集聚合物膠乳顆粒與顏料分散體溶液。
圖1是使用了根據(jù)本發(fā)明示例性實施方式的方法制備的調(diào)色劑的非接觸式顯影型成像裝置的示意圖。該成像裝置的操作原理如下所示。
將顯影劑8(非磁性單組分顯影劑)通過由彈性材料如聚氨酯泡沫或海綿形成的進(jìn)料輥6供應(yīng)至顯影輥5。供應(yīng)至顯影輥5的顯影劑8隨著顯影輥5的旋轉(zhuǎn)而到達(dá)顯影輥5和顯影劑調(diào)節(jié)刮刀7之間的接觸點。顯影劑調(diào)節(jié)刮刀7由彈性材料如金屬、橡膠等形成。當(dāng)顯影劑8通過顯影輥5和顯影劑調(diào)節(jié)刮刀7之間的接觸點時，顯影劑8被抹平而形成充分帶電的薄層。顯影輥5將顯影劑8的薄層轉(zhuǎn)印至顯影區(qū)域，在那里顯影劑8的薄層在作為潛像載體的感光體1的靜電潛像上被顯影。
顯影輥5和感光體1之間以恒定距離相互面對。顯影輥5逆時針旋轉(zhuǎn)，而感光體1順時針旋轉(zhuǎn)。根據(jù)由施加至顯影輥5的電壓和感光體1的潛像電勢之間的差異而產(chǎn)生的電荷強(qiáng)度，轉(zhuǎn)印至顯影區(qū)域的顯影劑8在感光體1上形成靜電潛像。
在感光體1上顯影的顯影劑8隨著感光體1的旋轉(zhuǎn)而到達(dá)轉(zhuǎn)印設(shè)備9。當(dāng)打印紙13通過感光體1和轉(zhuǎn)印設(shè)備9之間時，感光體1上顯影的顯影劑8通過電暈放電或通過輥而轉(zhuǎn)印至打印紙13。轉(zhuǎn)印設(shè)備9接收與顯影劑8相反極性的高電壓，因此形成圖像。
將轉(zhuǎn)印至打印紙13的圖像通過提供高溫和高壓的熔合設(shè)備(未顯示)，并且隨著顯影劑8熔合至打印紙13，圖像也熔合至打印紙13。同時，殘留在顯影輥5上且未被顯影的顯影劑8被轉(zhuǎn)移回與顯影輥5接觸的進(jìn)料輥6。重復(fù)上述步驟。
以下將參考實施例，更詳細(xì)地描述本發(fā)明，本發(fā)明并不限于此。下述實施例僅用于示例性目的，并不意圖限制本發(fā)明的范圍。
<制備聚合物膠乳>
實施例1用氮氣吹洗反應(yīng)器(1L)內(nèi)部并向反應(yīng)器中加入470克蒸餾去離子水和2.5重量％(相對單體)聚(乙二醇)-乙基醚甲基丙烯酸酯(PEG-EEM，Aldrich)，并且以250rpm的轉(zhuǎn)速攪拌，同時加熱。當(dāng)反應(yīng)器內(nèi)部溫度達(dá)到82℃時，將2.0g過硫酸鉀(KPS)溶入50g去離子水中，并作為水溶性自由基引發(fā)劑注入到反應(yīng)器中，并且以減量進(jìn)料方式向反應(yīng)器中加入苯乙烯、丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸的單體混合物(重量比為7∶2∶1至6.5∶3.0∶0.2，100g)和1.98g作為鏈轉(zhuǎn)移劑的1-十二烷硫醇。在反應(yīng)過程中，在苯乙烯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸(此處，重量比為6.9∶2.3∶0.8)的28.1g單體混合物和0.57g 1-十二烷硫醇混合液中加熱15g酯蠟，使其緩慢熔化，并分散于190g去離子水和大分子單體(PEG-EEM)混合物溶液，達(dá)到與初始反應(yīng)相同的比率，以制備蠟分散體溶液。將制備的蠟分散體溶液加入反應(yīng)器中，將1g KPS溶于40g去離子水中并將得到的產(chǎn)物加入到反應(yīng)器中。反應(yīng)進(jìn)行5小時，當(dāng)反應(yīng)完成時，攪拌反應(yīng)器并自然冷卻。反應(yīng)之后聚合物膠乳顆粒的尺寸為250-500nm，且轉(zhuǎn)化率接近100％。
實施例2按照實施例1中相同的方法制備聚合物膠乳顆粒，不同之處在于用5.0重量％的聚(乙二醇)-乙基醚甲基丙烯酸酯(PEG-EEM，Aldrich)代替2.5重量％的聚(乙二醇)-乙基醚甲基丙烯酸酯。反應(yīng)之后聚合物膠乳顆粒的尺寸為250-500nm，且轉(zhuǎn)化率接近100％。
實施例3按照實施例1中相同的方法制備聚合物膠乳顆粒，不同之處在于用7.5重量％的聚(乙二醇)-乙基醚甲基丙烯酸酯(PEG-EEM，Aldrich)代替2.5重量％的聚(乙二醇)-乙基醚甲基丙烯酸酯。反應(yīng)之后聚合物膠乳顆粒的尺寸為250-500nm，且轉(zhuǎn)化率接近100％。
圖2至4分別描述了實施例1至3中獲得的聚合物膠乳顆粒的數(shù)均分子量、重均分子量、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)和尺寸分布。參考圖2至4，通過變化實施例1至3中大分子單體的數(shù)量可以改變獲得的聚合物單體的分子量分布、Tg和尺寸分布。
實施例4
按照實施例1中相同的方法制備聚合物膠乳顆粒，不同之處在于不使用實施例1中所用的鏈轉(zhuǎn)移劑1-十二烷硫醇。反應(yīng)之后聚合物膠乳顆粒的尺寸為250-500nm，且轉(zhuǎn)化率接近100％。制備的聚合物膠乳顆粒的數(shù)均分子量和密度示于下表1。
實施例5按照實施例1中相同的方法制備聚合物膠乳顆粒，不同之處在于用實施例1中所用的3.00g鏈轉(zhuǎn)移劑1-十二烷硫醇代替原來的1.98g。反應(yīng)之后聚合物膠乳顆粒的尺寸為250-500nm，且轉(zhuǎn)化率接近100％。制備的聚合物膠乳顆粒的數(shù)均分子量和密度示于下表1。
實施例6按照實施例1中相同的方法制備聚合物膠乳顆粒，不同之處在于用實施例1中所用的4.00g鏈轉(zhuǎn)移劑1-十二烷硫醇代替原來的1.98g。反應(yīng)之后聚合物膠乳顆粒的尺寸為250-500nm，且轉(zhuǎn)化率接近100％。制備的聚合物膠乳的數(shù)均分子量和密度示于下表1。
實施例7按照實施例1中相同的方法制備聚合物膠乳顆粒，不同之處在于用實施例1中所用的5.00g鏈轉(zhuǎn)移劑1-十二烷硫醇代替原來的1.98g。反應(yīng)之后聚合物膠乳顆粒的尺寸為250-500nm，且轉(zhuǎn)化率接近100％。制備的聚合物膠乳顆粒的數(shù)均分子量和密度示于下表1。
實施例8按照實施例1中相同的方法制備聚合物膠乳顆粒，不同之處在于用實施例1中所用的7.00g鏈轉(zhuǎn)移劑1-十二烷硫醇代替原來的1.98g。反應(yīng)之后聚合物膠乳顆粒的尺寸為250-500nm，且轉(zhuǎn)化率接近100％。制備的聚合物膠乳顆粒的數(shù)均分子量和密度示于下表1。
表1

如圖1所示，隨著鏈轉(zhuǎn)移劑用量的增加，制備的聚合物膠乳的分子量增加，并且其多分散性指數(shù)也增加。
<制備調(diào)色劑>
實施例9將407g去離子水和246g實施例1中獲得的聚合物膠乳加入到1L反應(yīng)器中并以300rpm的轉(zhuǎn)速攪拌。在攪拌過程中，加入由10g大分子單體聚(乙二醇)乙基醚甲基丙烯酸酯(PEG-EEM，Aldrich)分散的30g黑色顏料溶液。向混合液中注入作為酸的鹽酸，調(diào)節(jié)整個溶液的pH至pH2并且緩慢地逐步加熱。此處，當(dāng)調(diào)色劑的體積平均顆粒尺寸增加至7μm時，用氫氧化鈉調(diào)節(jié)整個溶液的pH至pH11，然后加熱混合液至95℃。當(dāng)在95℃下反應(yīng)1小時之后形成所需顆粒形狀時，冷卻反應(yīng)產(chǎn)物的溫度至低于聚合物膠乳的Tg，然后通過過濾分離和干燥調(diào)色劑顆粒。向干燥的調(diào)色劑中加入硅石，并且通過調(diào)節(jié)釋放的電荷最終獲得用于激光打印機(jī)的干燥調(diào)色劑。圖5是獲得的調(diào)色劑顆粒的掃描電子顯微鏡(SEM)圖像。
實施例10按照實施例4中相同的方法制備調(diào)色劑，不同之處在于使用實施例2中獲得的聚合物膠乳顆粒代替實施例1中獲得的聚合物膠乳顆粒。圖6是獲得的調(diào)色劑顆粒的SEM圖像。
實施例11按照實施例4中相同的方法制備調(diào)色劑，不同之處在于使用實施例3中獲得的聚合物膠乳顆粒代替實施例1中獲得的聚合物膠乳顆粒。圖7是獲得的調(diào)色劑顆粒的SEM圖像。
如圖5至7中可以看見，當(dāng)改變所用大分子單體的數(shù)量時，調(diào)色劑顆粒的形狀也改變了。也就是說，當(dāng)改變大分子單體的數(shù)量時，獲得了具有不同分子量的聚合物膠乳。根據(jù)聚合物膠乳分子量的這種改變，其模量也改變了。因此，在低分子量的情形中，在聚集工藝中形成圓形的調(diào)色劑顆粒，如果分子量稍微提高，則形成馬鈴薯形的調(diào)色劑顆粒，而在更高分子量的情形中，則形成不規(guī)則形狀的調(diào)色劑顆粒。
實施例12將1,221g去離子水和738g實施例1中獲得的聚合物膠乳加入到3L反應(yīng)器中并以350rpm的轉(zhuǎn)速攪拌。在攪拌過程中，注入由大分子單體聚(乙二醇)乙基醚甲基丙烯酸酯(PEG-EEM，Aldrich)分散的30g黑色顏料溶液。向混合液中注入鹽酸，調(diào)節(jié)整個溶液的pH至pH2并且緩慢地逐步加熱。此處，當(dāng)調(diào)色劑的體積平均顆粒尺寸增加至7μm時，用氫氧化鈉調(diào)節(jié)整個溶液的pH至pH11，然后加熱混合液至95℃。當(dāng)在95℃下反應(yīng)1小時之后形成所需顆粒形狀時，冷卻反應(yīng)產(chǎn)物的溫度至低于Tg，并且通過過濾分離和干燥調(diào)色劑顆粒。向干燥的調(diào)色劑中加入硅石，并且通過調(diào)節(jié)釋放的電荷最終獲得用于激光打印機(jī)的干燥調(diào)色劑。
實施例13按照實施例12中相同的方法制備調(diào)色劑，不同之處在于用青色顏料溶液代替實施例12中所用的黑色顏料溶液。
實施例14按照實施例7中相同的方法制備調(diào)色劑，不同之處在于用品紅顏料溶液代替實施例7中所用的黑色顏料溶液。
實施例15按照實施例12中相同的方法制備調(diào)色劑，不同之處在于用黃色顏料溶液代替實施例12中所用的黑色顏料溶液。
實施例16將1,221g去離子水和738g實施例1中獲得的聚合物膠乳加入到3L反應(yīng)器中并以300rpm的轉(zhuǎn)速攪拌。在攪拌過程中，注入由大分子單體聚(乙二醇)乙基醚甲基丙烯酸酯(PEG-EEM，Aldrich)分散的30g黑色顏料溶液。此時，調(diào)節(jié)整個溶液的pH至pH11并且攪拌得到的產(chǎn)物超過1小時。然后，在聚集工藝前期，將37.5g MgCl2溶于60ml去離子水中，并將得到的產(chǎn)物加入反應(yīng)器中并攪拌。逐步增加溫度至85℃，并且維持直至調(diào)色劑的體積平均顆粒尺寸增加至5μm。當(dāng)獲得所需的調(diào)色劑顆粒尺寸時，旋轉(zhuǎn)速度增加至350rpm并且將120g NaCl溶于480g去離子水中并加入到反應(yīng)器中。將得到的產(chǎn)物的溫度增加至95℃并在此溫度下再維持2小時。然后，當(dāng)形成具有7μm體積平均顆粒尺寸和5μm數(shù)均顆粒尺寸的調(diào)色劑時，停止加熱，冷卻反應(yīng)產(chǎn)物的溫度至低于聚合物膠乳的Tg，并且通過過濾分離和干燥調(diào)色劑顆粒。向干燥的調(diào)色劑中加入硅石，并且通過調(diào)節(jié)釋放的電荷最終獲得用于激光打印機(jī)的干燥調(diào)色劑。
實施例17按照實施例16中相同的方法制備調(diào)色劑，不同之處在于用370g實施例1中獲得的聚合物膠乳顆粒和370g實施例2中獲得的聚合物膠乳顆粒的混合物代替738g實施例1中獲得的聚合物膠乳顆粒。
實施例18按照實施例16中相同的方法制備調(diào)色劑，不同之處在于用300g實施例1中獲得的聚合物膠乳顆粒和440g實施例2中獲得的聚合物膠乳顆粒的混合物代替738g實施例1中獲得的聚合物膠乳顆粒。
實施例19按照實施例16中相同的方法制備調(diào)色劑，不同之處在于用200g實施例1中獲得的聚合物膠乳顆粒和540g實施例2中獲得的聚合物膠乳顆粒的混合物代替738g實施例1中獲得的聚合物膠乳顆粒。
對比實施例1現(xiàn)有的乳化/聚集方法向307g其中溶解有乳化劑的超純水中加入346g用乳化劑事先聚合的苯乙烯-丙烯酸正丁酯共聚物膠乳顆粒并攪拌。通過加入由SDS乳化劑分散的18.2g顏料顆粒(青色15:3，40重量％)含水溶液和由SDS乳化劑分散的蠟分散體溶液而混合得到的產(chǎn)物，并以350rpm的速度攪拌。在攪拌過程中，使用10％的NaOH緩沖液將膠乳顏料分散體含水溶液的pH設(shè)定為pH10。將10g作為絮凝劑的MgCl2溶于30g超純水，然后將得到的產(chǎn)物加入到膠乳顏料含水溶液中，持續(xù)約10分鐘。此后升高溫度至95℃。當(dāng)通過加熱約6-7小時獲得具有所需顆粒尺寸的調(diào)色劑時，終止反應(yīng)，然后自然冷卻調(diào)色劑。此時，獲得的調(diào)色劑顆粒的體積平均直徑為10.5μm。
根據(jù)本發(fā)明，通過使用至少兩種具有不同分子量的聚合物膠乳同時調(diào)節(jié)調(diào)色劑顆粒的形狀和通過控制pH或添加無機(jī)鹽來控制聚合物膠乳顆粒的聚集，可以控制調(diào)色劑顆粒的尺寸或尺寸分布等。因此，能夠很容易地制備具有小直徑的調(diào)色劑，通過改善蠟的分散性改善低溫下調(diào)色劑定影至紙上的性能，并且調(diào)色劑具有改善的性能如儲存性、耐久性等。此外，在制備調(diào)色劑的過程中，可以簡化洗滌工藝，因此使排放的廢水量減到最少，這是有利于環(huán)境的。
盡管已經(jīng)參考本發(fā)明示例性的實施方式，具體地顯示和描述了本發(fā)明，但是本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)了解在不偏離權(quán)利要求書所限定的本發(fā)明精神和范圍的情況下，可作出各種形式和細(xì)節(jié)上的改變。
權(quán)利要求
1.一種制備調(diào)色劑的方法，該方法包括通過聚合包括含有親水基團(tuán)、疏水基團(tuán)和至少一個反應(yīng)性官能團(tuán)的大分子單體和至少一種可聚合單體的調(diào)色劑組合物來制備聚合物膠乳，其中選擇大分子單體的數(shù)量和可聚合單體與大分子單體的重量比，以獲得具有預(yù)定分子量和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的聚合物膠乳；和將得到的聚合物膠乳顆粒與顏料分散體溶液聚集，以獲得具有預(yù)定形狀和尺寸的調(diào)色劑顆粒。
2.權(quán)利要求1的方法，其中聚集步驟進(jìn)一步包括混合聚合物膠乳的聚合物膠乳聚集體。
3.權(quán)利要求2的方法，其中第一pH約為pH1-3，第二pH約為pH10-12。
4.權(quán)利要求2的方法，其中聚合物膠乳顆粒具有約5-8μm的平均顆粒尺寸。
5.權(quán)利要求1的方法，進(jìn)一步包括向顏料分散體溶液中加入數(shù)量低于聚合物膠乳顆粒臨界凝結(jié)濃度的無機(jī)鹽。
6.權(quán)利要求1的方法，其中所述調(diào)色劑組合物產(chǎn)生至少兩種不同的聚合物膠乳顆粒。
7.權(quán)利要求6的方法，其中所述至少兩種不同的聚合物膠乳顆粒具有不同的分子量。
8.權(quán)利要求1的方法，其中調(diào)色劑組合物進(jìn)一步包括鏈轉(zhuǎn)移劑，并且通過調(diào)節(jié)鏈轉(zhuǎn)移劑的數(shù)量來控制聚合物膠乳的分子量。
9.權(quán)利要求1的方法，其中調(diào)色劑組合物包括多種可聚合單體，并且其中通過改變各種可聚合單體相對于大分子單體的數(shù)量的重量比來控制聚合物膠乳的分子量。
10.權(quán)利要求1的方法，其中當(dāng)聚集聚合物膠乳顆粒時，通過控制聚合物膠乳的pH在約1-3的范圍內(nèi)來加速聚合物膠乳顆粒的聚集。
11.權(quán)利要求1的方法，進(jìn)一步包括通過調(diào)節(jié)聚合物膠乳的pH至約pH10-12來抑制聚合物膠乳顆粒的聚集。
12.權(quán)利要求1的方法，進(jìn)一步包括向聚集工藝添加至少一種無機(jī)鹽，其中通過調(diào)節(jié)聚集工藝中加入的無機(jī)鹽的數(shù)量來控制聚合物膠乳顆粒的聚集。
13.權(quán)利要求5的方法，其中無機(jī)鹽是選自NaCl、MgCl2和PAC的至少一種。
14.權(quán)利要求1的方法，其中在高于聚合物膠乳的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的溫度下進(jìn)行聚集。
15.權(quán)利要求1的方法，其中通過調(diào)節(jié)加熱時間或攪拌器的旋轉(zhuǎn)速度來控制聚合物膠乳顆粒的聚集。
16.權(quán)利要求1的方法，其中調(diào)色劑組合物的聚合在基本上不存在乳化劑的條件下進(jìn)行。
17.權(quán)利要求1的方法，進(jìn)一步包括在聚合過程中加入至少一種可聚合單體和蠟的分散體。
18.權(quán)利要求1的方法，其中大分子單體的重均分子量約為100-100,000。
19.權(quán)利要求1的方法，其中大分子單體選自聚乙二醇(PEG)-甲基丙烯酸酯、聚乙二醇(PEG)-乙基醚甲基丙烯酸酯、聚乙二醇(PEG)-二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇(PEG)-改性氨基甲酸酯、聚乙二醇(PEG)-改性聚酯、聚丙烯酰胺(PAM)、聚乙二醇(PEG)-羥乙基甲基丙烯酸酯、六官能的聚酯丙烯酸酯、枝狀聚酯丙烯酸酯、羧基聚酯丙烯酸酯、脂肪酸改性的環(huán)氧丙烯酸酯和聚酯甲基丙烯酸酯。
20.權(quán)利要求1的方法，其中大分子單體的數(shù)量約為1-50重量份，基于100重量份調(diào)色劑組合物。
21.權(quán)利要求1的方法，其中可聚合單體是選自乙烯基單體、具有羧基的極性單體、具有不飽和聚酯基團(tuán)的單體和具有脂肪酸基團(tuán)的單體中的至少一種。
22.權(quán)利要求1的方法，其中可聚合單體是選自以下的至少一種物質(zhì)苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙烯、丙烯、丁烯、氯乙烯、偏二氯乙烯、氟乙烯、醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、乙烯基甲基酮、甲基異丙烯基酮、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶和N-乙烯基吡咯烷酮。
23.權(quán)利要求1的方法，其中可聚合單體選自苯乙烯單體、(甲基)丙烯酸酯衍生物、烯鍵式不飽和單烯烴、鹵代乙烯基、乙烯基酯、乙烯基醚、乙烯基酮和含氮的乙烯基化合物。
24.權(quán)利要求1的方法，其中制備聚合物膠乳的步驟進(jìn)一步包括選自引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑、電荷控制劑和脫模劑中的至少一種物質(zhì)。
25.權(quán)利要求1的方法，其中顏料分散體溶液為選自黃色、品紅、青色和黑色顏料中的一種物質(zhì)。
26.權(quán)利要求1的方法，其中聚合物膠乳的分子量足夠低，以制備基本上是圓形的調(diào)色劑顆粒。
27.權(quán)利要求1的方法，其中聚合物膠乳的分子量足夠高，以制備基本上不規(guī)則形狀的顆粒。
28.使用權(quán)利要求1的方法獲得的調(diào)色劑。
29.一種通過形成分子量由大分子單體和可聚合單體的數(shù)量決定的聚合物膠乳顆粒而獲得的調(diào)色劑，其中所述調(diào)色劑是通過聚合包括含有親水基團(tuán)、疏水基團(tuán)和至少一個反應(yīng)性官能團(tuán)的大分子單體和至少一種可聚合單體的調(diào)色劑組合物，然后將得到的產(chǎn)物與顏料分散體溶液混合而獲得的。
30.權(quán)利要求29的調(diào)色劑，其中制備和聚集聚合物膠乳顆粒在基本不存在表面活性劑的條件下進(jìn)行。
31.權(quán)利要求29的調(diào)色劑，其中調(diào)色劑顆粒的體積平均直徑約為5-8μm。
32.權(quán)利要求29的調(diào)色劑，其中大分子單體選自聚乙二醇(PEG)-甲基丙烯酸酯、聚乙二醇(PEG)-乙基醚甲基丙烯酸酯、聚乙二醇(PEG)-二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇(PEG)-改性氨基甲酸酯、聚乙二醇(PEG)-改性聚酯、聚丙烯酰胺(PAM)、聚乙二醇(PEG)-羥乙基甲基丙烯酸酯、六官能的聚酯丙烯酸酯、枝狀聚酯丙烯酸酯、羧基聚酯丙烯酸酯、脂肪酸改性的環(huán)氧丙烯酸酯和聚酯甲基丙烯酸酯。
33.權(quán)利要求29的調(diào)色劑，進(jìn)一步包括選自引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑、電荷控制劑和脫模劑中的至少一種物質(zhì)。
34.一種成像方法，包括通過在其上形成有靜電潛像的感光體的表面上布置權(quán)利要求29的調(diào)色劑，形成可見圖像；以及將可見圖像轉(zhuǎn)印至轉(zhuǎn)印介質(zhì)上。
35.一種成像裝置，包括有機(jī)感光體；在有機(jī)感光體表面形成靜電潛像的成像單元；容納權(quán)利要求29的調(diào)色劑的調(diào)色劑筒；將調(diào)色劑供應(yīng)至有機(jī)感光體表面以將有機(jī)感光體表面上的靜電潛像顯影成調(diào)色劑圖像的調(diào)色劑供給單元；將有機(jī)感光體表面上的調(diào)色劑圖像轉(zhuǎn)印至轉(zhuǎn)印介質(zhì)的調(diào)色劑轉(zhuǎn)印單元。
全文摘要
提供一種制備調(diào)色劑的方法和使用該方法獲得的調(diào)色劑。更具體地，制備調(diào)色劑的方法通過調(diào)節(jié)聚合物膠乳的分子量和Tg控制最終獲得的調(diào)色劑顆粒的形狀，并且該方法通過控制聚合物膠乳顆粒的聚集和工藝條件可以很容易地獲得所需尺寸、形狀和尺寸分布的調(diào)色劑顆粒。還提供一種使用該方法獲得的調(diào)色劑、使用該調(diào)色劑的成像方法和包括該調(diào)色劑的成像裝置。該調(diào)色劑如下制備聚合包括含有親水基團(tuán)、疏水基團(tuán)和至少一個反應(yīng)性官能團(tuán)的大分子單體和至少一種可聚合單體的調(diào)色劑組合物以形成具有不同分子量的聚合物膠乳顆粒；然后將具有不同分子量的聚合物膠乳顆粒與顏料分散體溶液混合，從而通過控制pH或加入無機(jī)鹽的數(shù)量和通過最優(yōu)化工藝條件來控制聚合物膠乳的聚集。
文檔編號G03G9/09GK101093367SQ200710087778
公開日2007年12月26日 申請日期2007年3月19日 優(yōu)先權(quán)日2006年6月22日
發(fā)明者洪昌國, 鄭旻泳, 申曜多, 連卿烈, 任相淳, 樸洙范 申請人:三星電子株式會社