專利名稱：微納結構壓印復制用紫外光固化自由基型刻蝕膠的制作方法
技術領域：
本發(fā)明是一種微納結構壓印復制用紫外光固化自由基型刻蝕膠，屬于刻蝕(劑)膠技術領域。
背景技術：
隨著微納米結構加工技術的不斷進步，需要加工復制圖形的尺寸小到幾個至幾十個納米級，及在大量納米級的圖形中另外還包含有微米級的結構圖形，同時，要達到能成大批量復制制作的高效率要求，傳統(tǒng)光學光刻復制技術已不能滿足微納米結構加工的需求。近年來國際上出現了操作簡單、分辨力高、能用壓印復制技術來大批量制作納米圖形結構的新技術，該技術是由包括微接觸印刷法和毛細管微模制法的軟刻印復制技術，經進一步發(fā)展的剛性壓模的硬壓印復制技術，加溫壓印復制技術和步進閃光壓印復制技術等等。這些技術可以彌補傳統(tǒng)光學光刻復制技術的不足，補充和增強制作微納結構圖形能力。由于和傳統(tǒng)光學光刻復制技術的不同，壓印復制圖形形成和轉換中所用的刻蝕劑也是不同的，目前針對不同的壓印復制技術都有不同的刻蝕劑或叫刻蝕膠，以下均統(tǒng)稱為刻蝕膠。
在當前所采用的閃光壓印復制技術中，由于所用的刻蝕膠是沿前面的壓印復制技術所用刻蝕膠進一步補充修改發(fā)展而來的，在性能和效率上存在一定的不足，如交聯(lián)密度和固化速度都不夠大，就是一些專門為納米壓印復制研制的紫外光固化陽離子型刻蝕膠，也存在著固化速度不夠快的不足，并且價格昂貴，配制工藝復雜，不利于推廣應用。

發(fā)明內容
本發(fā)明的技術解決問題是克服上述現有技術的不足，提供一種固化速度快、配制工藝簡單、適用于可同時壓印復制微米和納米級圖形結構，又有利于推廣應用的微納結構壓印復制用紫外光固化自由基型刻蝕膠。
本發(fā)明的技術解決方案是微納結構壓印復制用紫外光固化自由基型刻蝕膠，是一種可以吸收紫外光，并獲得光子能量來引發(fā)溶液固化的溶液，包含下列組份和質量百分比雙酚A環(huán)氧丙烯酸酯或酚醛環(huán)氧丙烯酸酯的固化主體1∶24-48％；三丙二醇類丙烯酸酯的固化主體2兼稀釋劑20-46％；二季戊四醇六丙烯酸酯或GP-537或GP-71-SS的固化助劑5-16％；2，4，6-甲基苯甲?；交趸⒌墓庖l(fā)劑6-16％。
為進一步調節(jié)粘度，在上述組份和含量的還包括添加1，6-己二醇二丙烯酸酯作稀釋，直到所要求的粘度為止。
對于上述的范圍本發(fā)明最佳的范圍為雙酚A環(huán)氧丙烯酸酯或酚醛環(huán)氧丙烯酸酯的固化主體1∶36-40％；三丙二醇類丙烯酸酯的固化主體2兼稀釋劑35-39％；二季戊四醇六丙烯酸酯或GP-537或GP-71-SS的固化助劑10-14％；2，4，6-甲基苯甲酰基二苯基氧化膦的光引發(fā)劑11-14％。
本發(fā)明的原理本發(fā)明的自由基型刻蝕膠是一種可以吸收紫外光，并獲得光子能量來引發(fā)溶液固化的一種特殊溶液，由固化主體1、固化主體2兼稀釋劑、固化助劑和光引發(fā)劑等成份組成。固化主體1所用的是環(huán)氧類丙烯酸酯，即雙酚A環(huán)氧丙烯酸酯(bisphenol A epoxy acrylate)，是一種低聚物，其含量占整個刻蝕膠的重量百分比為18-48％，它具有C＝C不飽和雙鍵，有固化速度快、交聯(lián)密度大、耐化學性好、固化后的膜層厚度高、極好的耐熱性能以及電性能的特點。雙酚A環(huán)氧丙烯酸酯結構式為 它的光聚合原理是在光引發(fā)劑吸收紫外光能后得到高活性的自由基1、2(見后面光引發(fā)劑中所述)，這兩種自由基將能量轉移給雙酚A環(huán)氧丙烯酸酯，它的官能團在接收能量后，雙鍵展開，同其他雙酚A環(huán)氧丙烯酸酯分子及丙烯酸類活性稀釋劑中被打開的雙鍵結合，形成分子量超大的高分子鏈，快速得到固化。
本發(fā)明所用的固化主體1的另一組份為酚醛環(huán)氧丙烯酸酯(phenol-formaldehyde epoxy acrylate)，它也是一種低聚物，其含量占整個刻蝕膠的重量百分比為20-48％，也具有C＝C不飽和雙鍵，同樣有固化速度快、交聯(lián)密度大、耐化學性好、固化后的膜層厚度高、極好的耐熱性能以及電性能的特點。酚醛環(huán)氧丙烯酸酯結構式為 它的光聚合原理是在光引發(fā)劑吸收紫外光能后得到高活性的自由基1、2，這兩種自由基將能量轉移給酚醛環(huán)氧丙烯酸酯，它的官能團在接收能量后，雙鍵展開，同其他酚醛環(huán)氧丙烯酸酯和丙烯酸類活性稀釋劑中被打開的雙鍵結合，形成分子量超大的高分子鏈，快速得到固化。
本發(fā)明的固化主體2兼稀釋劑也是低聚物，為三丙二醇類丙烯酸酯(簡稱TPGDA)，也稱為雙管能團稀釋劑，其含量占整個刻蝕膠的重量百分比為20-46％，它的化學結構式為 它的物理性能相對分子質量為300，密度(25℃)為1.05，粘度(25℃)(mpa·s)為15，折射率(25℃)為1.457，表面張力(mN/m)為33.3(g/cm3)。該固化低聚物主體2兼稀釋劑具有對前面選用的固化主體1有很大的稀釋能力、能很好實現交聯(lián)反應、同光引發(fā)劑以及其他同類稀釋劑有良好的共溶性、自身粘度低、熱穩(wěn)定性好、體積收縮率小、成本很低的特點，不僅具有副固化主體作用，而且兼作活性稀釋劑，調節(jié)膠的粘度。
本發(fā)明的固化助劑為二季戊四醇六丙烯酸酯，其含量占整個刻蝕膠的重量百分比為5-16％，起增強固化膜的硬度作用。
本發(fā)明的另一固化助劑為GP-537，其含量占整個刻蝕膠的重量百分比為5-16％。GP-537的化學結構式為 X＝130活性基團為 它的化學反應過程為 這是購買國外公司生產的化學用劑，它是一種含有機硅成份的工業(yè)用劑，由于具有有機硅成份，不僅能增強固化膜的硬度，而且能大大增強抗刻蝕能力和減小收縮率。
本發(fā)明的再一種固化助劑為GP-71-SS，其含量占整個刻蝕膠的重量百分比為5-16％。它的化學結構式為 X＝83，Y＝2
活性基團為SH-它的化學反應過程為 它是一種含有機硅成份的工業(yè)用劑，由于具有有機硅成份，不僅能增強固化膜的硬度，而且能大大增強抗刻蝕能力和減小收縮率。
本發(fā)明的光引發(fā)劑為2，4，6-甲基苯甲?；交趸?簡稱TPO)，其含量占整個刻蝕膠的重量百分比為6-18％，在本發(fā)明紫外光波段吸收能量并給整個低聚物固化體系提供固化化合物-自由基，在紫外波段下具有強烈吸收性能，并能釋放很多和引發(fā)活性高的自由基12，實現本發(fā)明刻蝕膠溶液的快速固化，它的化學結構式為 光引發(fā)劑在紫外光照射后反應過程為(hv表示接收光能) 吸收紫外光子能量后產生光解的雙自由基12為 為進一步改善刻蝕膠粘度(達到5-15mPa.s)，適應微米和納米級混合圖形結構壓印復制，還用粘度更低的活性稀釋劑1，6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)作添加，它的物理性能為相對分子質量為226，密度(25℃)(g/cm3)為1.03，粘度(25℃)(mPa·s)為9，折射率(25℃)為1.458，表面張力(mN/m)為35.7。它的化學結構式為 它的光聚合原理是在光引發(fā)劑吸收紫外光能后得到高活性的自由基1、2，這兩種自由基將能量轉移給酚醛環(huán)氧丙烯酸酯，它的官能團在接收能量后，雙鍵展開，同其他酚醛環(huán)氧丙烯酸酯和丙烯酸類活性稀釋劑中被打開的雙鍵結合，形成分子量超大的高分子鏈，快速得到固化。
本發(fā)明的自由基型刻蝕膠配制過程是將上述純度99.5-99.8％各種溶液裝入量杯用天平按重量比例稱出，加在一起用手工或超聲攪拌，把它攪均勻，因為粘度較大可在加70-80℃的溫度下進行攪拌制成。本發(fā)明由于粘度低，能快速同時壓印復制出微納混合結構圖形，圖形線寬從幾十個納米到幾個微米。
本發(fā)明與現有技術相比具有以下優(yōu)點(1)由于在本發(fā)明自由基型刻蝕膠體系中，固化所用的各類低聚物都是具有C＝C不飽和雙鍵，而且采用環(huán)氧類丙烯酸酯，不僅耐化學性極好、固化后的膜層厚度好、還有極好的耐熱性能以及電性能，更為主要的是具有交聯(lián)密度大、固化速度快，有利于提高固化質量和提高工效；(2)本發(fā)明自由基型刻蝕膠中選用的活性稀釋劑，對選用的固化低聚物具有很好的稀釋能力，同時還能夠實現交聯(lián)反應，使刻蝕膠達到低粘度，因而可在一次壓印中同時壓印復制微米和納米級混合圖形結構；(3)本發(fā)明自由基型刻蝕膠還具有熱穩(wěn)定性好，無雙鍵殘留，體積收縮率較小，固化膜對基底有強烈的黏附力的特點，由于組成化學原料價格低，使刻蝕膠成本也較低；(4)本發(fā)明自由基型刻蝕膠組成成份不復雜，與其它刻蝕膠相比，整個配制工藝非常簡單，一般實驗室均可進行配制，使用方便，而效果卻很好，易于推廣應用。


圖1為本發(fā)明實施例7和8壓印復制納米孔結構電鏡測試圖；圖2為本發(fā)明實施例7和8壓印復制微納混合圖形結構電鏡測試圖；圖3為本實施例7和8壓印復制微納混合圖形結構局部電鏡測試圖。
具體實施例方式
下面結合實施例對本發(fā)明進一步詳細說明，但本發(fā)明的保護范圍和實施并不僅限于下列各實施例，應包括權利要求的全部內容。
實施例1的組份

將上述純度99.5-99.8％的各種溶液裝入量杯用天平按重量比例稱出，加在一起用手工或超聲攪拌，把它攪均勻，因為粘度較大可在加70-80℃的溫度下進行攪拌。根據需復制的圖形，在該組分上可進一步添加活性稀釋劑1，6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)，使刻蝕膠粘度達到5-20mPa.s。
實施例2的組份


將上述純度99.5-99.8％的各種溶液裝入量杯用天平按重量比例稱出，加在一起用手工或超聲攪拌，把它攪均勻，因為粘度較大可在加70-80℃的溫度下進行攪拌。根據需復制的圖形，在該組分上可進一步添加活性稀釋劑1，6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)，使刻蝕膠粘度達到5-20mPa.s。
實施例3的組份

將上述純度99.5-99.8％的各種溶液裝入量杯用天平按重量比例稱出，加在一起用手工或超聲攪拌，把它攪均勻，因為粘度較大可在加70-80℃的溫度下進行攪拌。根據需復制的圖形，在該組分上可以進一步添加活性稀釋劑1，6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)，使刻蝕膠粘度達到5-20mPa.s。
實施例4的組份

將上述純度99.5-99.8％的各種溶液裝入量杯用天平按重量比例稱出，加在一起用手工或超聲攪拌，把它攪均勻，因為粘度較大可在加70-80℃的溫度下進行攪拌。根據需復制的圖形，在該組分上可進一步添加活性稀釋劑1，6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)，使刻蝕膠粘度達到5-20mPa.s。
實施例5的組份

將上述純度99.5-99.8％的各種溶液裝入量杯用天平按重量比例稱出，加在一起用手工或超聲攪拌，把它攪均勻，因為粘度較大可在加70-80℃的溫度下進行攪拌。根據需復制的圖形，在該組分上可進一步添加活性稀釋劑1，6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)，使刻蝕膠粘度達到5-20mPa.s。
實施例6的組份

將上述純度99.5-99.8％的各種溶液裝入量杯用天平按重量比例稱出，加在一起用手工或超聲攪拌，把它攪均勻，因為粘度較大可在加70-80℃的溫度下進行攪拌。根據需復制的圖形，在該組分上可進一步添加活性稀釋劑1，6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)，使刻蝕膠粘度達到5-20mPa.s。
實施例7的組份

將上述純度99.5-99.8％的各種溶液裝入量杯用天平按重量比例稱出，加在一起用手工或超聲攪拌，把它攪均勻，因為粘度較大可在加70-80℃的溫度下進行攪拌。根據需復制的圖形，在該組分上可進一步添加活性稀釋劑1，6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)，使刻蝕膠粘度達到5-20mPa.s。
實施例8的組份

將上述純度99.5-99.8％的各種溶液裝入量杯用天平按重量比例稱出，加在一起用手工或超聲攪拌，把它攪均勻，因為粘度較大可在加70-80℃的溫度下進行攪拌。根據需復制的圖形，在該組分上可進一步添加活性稀釋劑1，6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)，使刻蝕膠粘度達到5-20mPa.s。
如圖1所示，為本發(fā)明自由基型刻蝕膠實施例7和8壓印復制納米孔結構電鏡測試圖。測試圖放大倍數為5萬倍，圖中密集分布的孔1大小為100×100nm。
如圖2所示，為本發(fā)明自由基型刻蝕膠實施例7和8壓印復制微納混合圖形結構電鏡測試圖。測試圖放大倍數為1千倍，圖中密集分布的射線2是從細到粗的放射線，圖中還有標志字線3和大方塊4，其中標志字線3的線寬為2μm，大方塊4的尺寸更大，表明本發(fā)明自由基型刻蝕膠能同時壓印復制微米和納米級混合尺寸圖形結構，復制該微納混合圖形結構的其它條件是在實施例所配制的組分上進一步添加活性稀釋劑1，6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)使刻蝕膠粘度達到7-10mPa.s，壓印的壓力為0.02-0.12Mp，加壓時間為15-50秒，紫外光照固化為2-10秒(曝光功率為1700mW/cm2)的條件下壓印復制成功的。
如圖3所示，為本發(fā)明自由基型刻蝕膠實施例7和8壓印復制微納混合圖形結構局部電鏡測試圖。測試圖放大倍數為1.5萬倍，圖中密集分布的射線2是圖2中A處的局部放大圖，圖中放射線最細處的線寬為80-100nm。復制該微納混合圖形結構的其它條件同圖2。
權利要求
1.微納結構壓印復制用紫外光固化自由基型刻蝕膠，其特征在于是一種可以吸收紫外光，并獲得光子能量來引發(fā)溶液固化的溶液，包含下列組份和質量百分比雙酚A環(huán)氧丙烯酸酯或酚醛環(huán)氧丙烯酸酯的固化主體124-48％；三丙二醇類丙烯酸酯的固化主體2兼稀釋劑20-46％；二季戊四醇六丙烯酸酯或GP-537或GP-71-SS的固化助劑5-16％；2，4，6-甲基苯甲?；交趸⒌墓庖l(fā)劑6-16％。
2.根據權利要求1所述的微納結構壓印復制用紫外光固化自由基型刻蝕膠，其特征在于為進一步調節(jié)粘度，還包括添加1，6-己二醇二丙烯酸酯作稀釋，直到所要求的粘度為止。
3.根據權利要求1或2所述的微納結構壓印復制用紫外光固化自由基型刻蝕膠，其特征在于包含下列組份和質量百分比雙酚A環(huán)氧丙烯酸酯或酚醛環(huán)氧丙烯酸酯的固化主體136-40％；三丙二醇類丙烯酸酯的固化主體2兼稀釋劑35-39％；二季戊四醇六丙烯酸酯或GP-537或GP-71-SS的固化助劑10-14％；2，4，6-甲基苯甲?；交趸⒌墓庖l(fā)劑11-14％。
全文摘要
本發(fā)明微納結構壓印復制用紫外光固化自由基型刻蝕膠，其組成為固化主體1－雙酚A環(huán)氧丙烯酸酯或酚醛環(huán)氧丙烯酸酯占24－ 48％，固化主體2兼稀釋劑－－三丙二醇類丙烯酸酯占20－46％，固化助劑－－二季戊四醇六丙烯酸酯或GP－537或GP－71－SS占5－16％，光引發(fā)劑－－2，4，6－甲基苯甲?；交趸⒄?－16％，各組分的重量之和為100％。除此之外，為調節(jié)溶液粘度添加稀釋劑1，6－己二醇二丙烯酸酯，到溶液粘度滿足要求為止。本發(fā)明的刻蝕膠與其它膠相比較，具有固化速度快、收縮小、粘度低、黏附力高、抗蝕性強、配制工藝簡便，易于推廣應用的特點。
文檔編號G03F7/028GK101055419SQ20071009910
公開日2007年10月17日 申請日期2007年5月11日 優(yōu)先權日2007年5月11日
發(fā)明者胡承剛, 陳旭南 申請人:中國科學院光電技術研究所