專利名稱：感光性樹脂組合物、感光性轉(zhuǎn)印材料、分隔壁及其制造方法、濾色片及其制造方法以及顯 ...的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及感光性樹脂組合物、感光性轉(zhuǎn)印材料、分隔壁及其制造方法、濾色片及其制造方法以及顯示裝置。

背景技術(shù)：
近年來，個(gè)人電腦用液晶顯示器、液晶彩色電視機(jī)的需求有增加的傾向，針對(duì)對(duì)于此種顯示器來說不可缺少的濾色片的特性改善和成本降低的要求不斷提高。
以往，作為濾色片的制造方法，實(shí)施染色法、顏料分散法、電沉積法、印刷法等。
例如，染色法是如下的方法，即，在透明基板上形成作為染色用的材料的水溶性的高分子材料層，在將其利用光刻工序以所需的形狀圖案化后，將所得的圖案浸漬于染色浴中而得到著色了的圖案。通過將該工序反復(fù)進(jìn)行3次，而形成由R(紅)、G(綠)、B(藍(lán))三色的著色部構(gòu)成的著色層。
另外，顏料分散法近年來被大規(guī)模地實(shí)行，它是如下的方法，即，在透明基板上形成分散了顏料的感光性樹脂層，通過將其圖案化，而得到單色的圖案。通過將該工序反復(fù)進(jìn)行3次，而形成由R、G、B三色的著色部構(gòu)成的著色層。
電沉積法是如下的方法，即，在透明基板上將透明電極圖案化，浸漬于加入了顏料、樹脂、電解液等的電沉積涂覆液中，電沉積第一色。將該工序反復(fù)進(jìn)行3次，形成由R、G、B三色的著色部構(gòu)成的著色層，最后進(jìn)行燒成。
印刷法是如下的方法，即，在熱固化型的樹脂中分散顏料，通過將印刷反復(fù)進(jìn)行3次，而分別涂刷了R、G、B后，通過將樹脂熱固化，而形成著色層。
在使用這些制造方法的任意方法的情況下，一般來說都是在所得的著色層之上形成保護(hù)層。
這些方法中所共同的部分是，為了形成紅色、綠色、藍(lán)色三色像素，需要將相同的工序重復(fù)進(jìn)行3次，從而使成本升高。另外，由于工序數(shù)多，因此還有成品率容易降低的問題。
為了克服這些問題，近年來，正在研究如下的濾色片制造法，即，利用顏料分散法形成黑矩陣(分隔壁)，用噴墨法來制造RGB像素。該噴墨方式是向黑矩陣(分隔壁)的凹部中依次賦予R、G、B各色而形成像素。利用了噴墨方式的方法具有制造程序簡(jiǎn)單、成本低的優(yōu)點(diǎn)。
另外，噴墨方式并不限于濾色片的制造，也可以應(yīng)用于電致發(fā)光元件等其他的光學(xué)元件的制造中。
在所述噴墨法中，需要防止相鄰的像素區(qū)域間的墨液的混色等的發(fā)生、在規(guī)定的區(qū)域以外的部分ITO溶液或金屬溶液固化而牢牢的粘住的現(xiàn)象。所以，隔壁(分隔壁)被要求具有將作為噴墨的噴出液的水或有機(jī)溶劑等彈開的性質(zhì)，即所謂的疏水疏油性。
在專利文獻(xiàn)1中，公布有如下的光刻膠組合物，其含有含氟代烷基的(甲基)丙烯酸酯單體與含硅氧烷鏈的乙烯性不飽和單體的共聚物，所述共聚物的添加量相對(duì)于光刻膠組合物固形成分為0.001～0.05質(zhì)量％。
在專利文獻(xiàn)2中，公布有如下的涂覆用組合物，其含有乙烯基類聚合物、感光性樹脂及有機(jī)溶劑，所述乙烯基類聚合物是將包含具有氟代烷基的乙烯基類單體的單體組合物聚合而得的，所述乙烯基類聚合物是含有0.1～5質(zhì)量％氟原子的聚合物，并且所述乙烯基類聚合物相對(duì)于所述乙烯基類聚合物及所述感光性樹脂的合計(jì)質(zhì)量的比例為0.25～2.0質(zhì)量％。
在專利文獻(xiàn)3中，公布有如下的抗蝕劑組合物，其含有乙烯基類聚合物和感光體，所述乙烯基類聚合物是將包含具有碳數(shù)為4～6的氟代烷基的乙烯基類單體的單體組合物聚合而得的，所述乙烯基類聚合物的氟原子含有率為7～35質(zhì)量％，并且含氟樹脂相對(duì)于組合物的全部固形成分的比例為0.1～30質(zhì)量％。另外，作為共聚成分沒有針對(duì)末端封閉型聚醚構(gòu)造的記述。
但是，利用由專利文獻(xiàn)1中所述的共聚物的配合比例構(gòu)成的組合物、由專利文獻(xiàn)2中所述的乙烯基類共聚物的配合比例構(gòu)成的組合物形成的涂膜的疏水疏油性不足。
另外，專利文獻(xiàn)3中所述的乙烯基類共聚物中，顯影液耐受性及顯影時(shí)的密接性不足。 特開平9-54432號(hào)公報(bào)特開2004-2733號(hào)公報(bào)特開2005-315984號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是鑒于所述以往的問題而完成的，其目的在于，提供一種感光性樹脂組合物，其在形成了圖案圖像(例如分隔壁)之時(shí)，可以在保持該圖案圖像上面(與基板接觸的面的相反一側(cè)的露出面)的疏水性及疏墨液性的同時(shí)，良好地保持該圖案圖像與將形成該圖案圖像的基板的密接性，并以實(shí)現(xiàn)該目的為課題。
另外，本發(fā)明的目的在于，提供一種感光性轉(zhuǎn)印材料，其可以在保持被轉(zhuǎn)印形成的圖案圖像(例如分隔壁)的上面的疏水性及疏墨液性的同時(shí)，良好地保持該圖案圖像與形成該圖案圖像的基板的密接性，具有抑制了涂布時(shí)的彈濺(彈開)的發(fā)生的均一的感光性樹脂層，并以實(shí)現(xiàn)該目的作為課題。
另外，本發(fā)明的目的在于，提供一種分隔壁，其上面的疏水性及疏墨液性優(yōu)良，可以防止噴打墨液時(shí)的墨液向分隔壁上的跨設(shè)，而且與基板的密接也良好，并提供可以容易地形成該分隔壁的分隔壁的制造方法，還提供混色、顏色不均等的發(fā)生得到抑制的高質(zhì)量的濾色片及其簡(jiǎn)易的制造方法，以及提供顯示不均的發(fā)生得到抑制的、能夠?qū)崿F(xiàn)高質(zhì)量的圖像顯示的顯示裝置，并以實(shí)現(xiàn)該目的作為課題。
本發(fā)明人等進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，為了不采用氟等離子體處理地對(duì)分隔壁上面和側(cè)面賦予疏墨液性，使用在后烘烤前后表面能大幅度上升的組合物是有效的。具體來說，通過使用采用了特定的含氟化合物的組合物，就可以不進(jìn)行氟等離子體處理地解決所述問題，制作高質(zhì)量的濾色片，從而完成了本發(fā)明。
即，用于解決所述問題的具體的途徑如下所示。
<1>一種感光性樹脂組合物，其特征是，在依照J(rèn)IS R3257中所記載的方法測(cè)定使用該感光性樹脂組合物形成的圖案圖像上面的水接觸角之際，當(dāng)將實(shí)施加熱處理前的圖案圖像上面的水接觸角設(shè)為A°，將240℃下加熱處理50分鐘，自然冷卻1小時(shí)后的圖案圖像上面的水接觸角設(shè)為B°時(shí)，則接觸角差B°-A°在20°以上。
<2>一種感光性樹脂組合物，是至少含有1)引發(fā)劑、2)粘合劑、3)乙烯性不飽和化合物、4)色材及5)含氟化合物的感光性樹脂組合物，其特征是，該含氟化合物含有至少在側(cè)鏈具有氟原子的重復(fù)單元，該含氟化合物中的氟原子含有率為36～70質(zhì)量％。
<3>根據(jù)<2>中所述的感光性樹脂組合物，其特征是，所述含氟化合物含有(a)至少在側(cè)鏈具有氟原子的重復(fù)單元、(b)在側(cè)鏈具有聚醚構(gòu)造的重復(fù)單元。
<4>根據(jù)<2>中所述的感光性樹脂組合物，其特征是，所述含氟化合物含有(a)至少在側(cè)鏈具有氟原子的重復(fù)單元、(b)在側(cè)鏈具有聚醚構(gòu)造的重復(fù)單元、(c)在側(cè)鏈具有羧酸基的重復(fù)單元。
<5>根據(jù)<3>或<4>中所述的感光性樹脂組合物，其特征是，所述(b)在側(cè)鏈具有聚醚構(gòu)造的重復(fù)單元具有末端封閉型的聚醚構(gòu)造。
<6>一種感光性轉(zhuǎn)印材料，其在臨時(shí)支承體上，具有由<1>～<5>中任意一項(xiàng)所述的感光性樹脂組合物構(gòu)成的感光性樹脂層。
<7>一種分隔壁的制造方法，其特征是，至少具有 在基板的至少一個(gè)面上，使用<1>～<5>中任意一項(xiàng)所述的感光性樹脂組合物或<6>中所述的感光性轉(zhuǎn)印材料形成感光性樹脂層的感光性樹脂層形成工序； 將所述感光性樹脂層曝光的曝光工序； 將曝光了的所述感光性樹脂層顯影的顯影工序； 將由進(jìn)行所述顯影而得的感光性樹脂層構(gòu)成的圖案圖像加熱處理的加熱處理工序。
<8>一種分隔壁，其特征是，利用<7>中所述的分隔壁的制造方法形成。
<9>一種濾色片的制造方法，其特征是，<8>中所述的分隔壁將基板上分區(qū)，向被分區(qū)了的基板上的凹部中，賦予著色液體組合物。
<10>一種濾色片的制造方法，其特征是，<9>中所述的賦予著色液體組合物的方法是利用噴墨法賦予著色液體組合物的液滴而形成像素的像素形成方法。
<11>一種利用<9>或<10>中所述的濾色片的制造方法制造的濾色片。
<12>一種具有<11>中所述的濾色片的顯示裝置。
根據(jù)本發(fā)明，可以提供一種感光性樹脂組合物，其在形成圖案圖像(例如分隔壁)之時(shí)，可以在保持該圖案圖像上面(與基板接觸的面的相反一側(cè)的露出面)的疏水性及疏墨液性的同時(shí)，良好地保持該圖案圖像與形成該圖案圖像的基板的密接性。
另外，根據(jù)本發(fā)明，可以提供一種感光性轉(zhuǎn)印材料，其可以在保持被轉(zhuǎn)印形成的圖案圖像(例如分隔壁)的上面的疏水性及疏墨液性的同時(shí)，良好地保持該圖案圖像與形成該圖案圖像的基板的密接性，具有涂布時(shí)的彈濺(彈開)的發(fā)生得到抑制的均一的感光性樹脂層。
另外，根據(jù)本發(fā)明，可以提供一種分隔壁，其上面的疏水性及疏墨液性優(yōu)良，可以防止噴打墨液時(shí)的墨液向分隔壁上的跨設(shè)，而且與基板的密接也良好，并可以提供能夠容易地形成該分隔壁的分隔壁的制造方法，還可以提供抑制了混色、顏色不均等的發(fā)生的高質(zhì)量的濾色片及其簡(jiǎn)易的制造方法，此外還可以提供抑制了顯示不均的發(fā)生的、能夠?qū)崿F(xiàn)高質(zhì)量的圖像顯示的顯示裝置。



圖1是用于說明本發(fā)明中的分隔壁上面、分隔壁側(cè)面、基板上的凹部等的濾色片的剖面圖。圖1中，1表示分隔壁，2表示著色像素(著色區(qū)域)，3表示凹部，4表示分隔壁上面，5表示分隔壁側(cè)面，6表示基板。

具體實(shí)施例方式 下面將對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。
《感光性樹脂組合物》 本發(fā)明的感光性樹脂組合物是至少包含1)引發(fā)劑、2)粘合劑、3)乙烯性不飽和化合物、4)色材及5)含氟化合物的感光性樹脂組合物，是以該含氟化合物含有至少在側(cè)鏈具有氟原子的重復(fù)單元為特征的感光性樹脂組合物，該含氟化合物中的氟原子含有率為36～70質(zhì)量％。
本發(fā)明的感光性樹脂組合物因設(shè)為所述構(gòu)成，因此在依照J(rèn)IS R3257中所述的方法測(cè)定了使用該感光性樹脂組合物形成的圖案圖像上面的水接觸角的情況下，當(dāng)將實(shí)施加熱處理前的圖案圖像上面的水接觸角設(shè)為A°，將在240℃50分鐘的條件下加熱處理，并自然冷卻1小時(shí)后的圖案圖像上面的水接觸角設(shè)為B°時(shí)，可以使接觸角差B°-A°在20°以上。
其結(jié)果是，可以在保持使用所述感光性樹脂組合物形成的分隔壁上面的疏水性及疏墨液性的同時(shí)，良好地保持該分隔壁與形成了該分隔壁的基板的密接性。另外，通過使用該分隔壁制作濾色片，可以抑制混色、顏色不均等的發(fā)生。
對(duì)于水接觸角的詳細(xì)情況將在后面敘述。
1)引發(fā)劑 本發(fā)明的感光性樹脂組合物含有至少一種引發(fā)劑。
作為使感光性樹脂組合物固化的方法，一般來說采用使用熱引發(fā)劑的熱引發(fā)體系或使用光引發(fā)劑的光引發(fā)體系，然而本發(fā)明中由于將固化后的分隔壁設(shè)為如后所述的形狀是十分重要的，因此優(yōu)選使用光引發(fā)體系。這里所用的光聚合引發(fā)劑是可以利用可見光線、紫外線、遠(yuǎn)紫外線、電子射線、X射線等放射線的照射(也稱作曝光)，產(chǎn)生引發(fā)后述的多官能性單體的聚合的活性種的化合物，可以從公知的光聚合引發(fā)劑或光聚合引發(fā)劑體系中適當(dāng)?shù)剡x擇。
例如，可以舉出含三鹵化甲基化合物、吖啶類化合物、苯乙酮類化合物、聯(lián)咪唑類化合物、三嗪類化合物、苯偶姻類化合物、二苯甲酮類化合物、α-雙酮類化合物、多核醌類化合物、呫噸酮類化合物、重氮類化合物等。
具體來說，可以舉出特開2001-117230公報(bào)中記載的三鹵化甲基取代了的三鹵化甲基噁唑衍生物或s-三嗪衍生物、美國(guó)專利第4239850號(hào)說明書中記載的三鹵化甲基-s-三嗪化合物、美國(guó)專利第4212976號(hào)說明書中記載的三鹵化甲基噁二唑化合物等含三鹵化甲基化合物； 9-苯基吖啶、9-吡啶基吖啶、9-吡啶基吖啶、9-吡嗪基吖啶、1，2-雙(9-吖啶基)乙烷、1，3-雙(9-吖啶基)丙烷、1，4-雙(9-吖啶基)丁烷、1，5-雙(9-吖啶基)戊烷、1，6-雙(9-吖啶基)己烷、1，7-雙(9-吖啶基)庚烷、1，8-雙(9-吖啶基)辛烷、1，9-雙(9-吖啶基)壬烷、1，10-雙(9-吖啶基)癸烷、1，11-雙(9-吖啶基)十一烷、1，12-雙(9-吖啶基)十二烷等雙(9-吖啶基)烷烴等吖啶類化合物； 6-(p-甲氧基苯基)-2，4-雙(三氯甲基)-s-三嗪、6-[p-(N，N-雙(乙氧基羧基甲基)氨基)苯基]-2，4-雙(三氯甲基)-s-三嗪等三嗪類化合物； 除此以外的9，10-二甲基苯并吩嗪、米蚩酮、二苯甲酮/米蚩酮、六芳基聯(lián)咪唑/巰基苯并咪唑、芐基二甲基縮酮、噻噸酮/胺、2，2’-雙(2，4-二氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-聯(lián)咪唑等。
所述當(dāng)中，優(yōu)選選自含三鹵化甲基化合物、吖啶類化合物、苯乙酮類化合物、聯(lián)咪唑類化合物、三嗪類化合物中的至少一種，特別優(yōu)選含有選自含三鹵化甲基化合物及吖啶類化合物中的至少一種。含三鹵化甲基化合物、吖啶類化合物因其通用性以及廉價(jià)的特性而十分有用。
特別優(yōu)選的是，作為含三鹵化甲基化合物，為2-三氯甲基-5-(4-苯乙烯基苯乙烯基)-1，3，4-噁二唑，作為吖啶類化合物，為9-苯基吖啶，以及6-[4-(N，N-雙(乙氧基羰基甲基)氨基)苯基]-2，4-雙(三氯甲基)-s-三嗪、6-[4’-(N，N-雙(乙氧基羰基甲基)氨基)-3’-溴苯基]-2，4-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-丁氧基苯乙烯基)-5-三氯甲基-1，3，4-噁二唑等含三鹵化甲基化合物及米蚩酮、2，2’-雙(2，4-二氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-聯(lián)咪唑。
所述光聚合引發(fā)劑既可以單獨(dú)使用，也可以并用兩種以上。作為所述光聚合引發(fā)劑在感光性樹脂組合物中的總量，優(yōu)選感光性樹脂組合物的總固形成分(質(zhì)量)的0.1～20質(zhì)量％，特別優(yōu)選0.5～10質(zhì)量％。當(dāng)所述總量小于0.1質(zhì)量％時(shí)，則組合物的光固化的效率低，從而有在曝光中需要長(zhǎng)時(shí)間的情況，當(dāng)超過20質(zhì)量％時(shí)，則在顯影之際，會(huì)有所形成的圖像圖案缺落，或容易在圖案表面產(chǎn)生毛糙的情況。
而且，本發(fā)明中，所謂感光性樹脂組合物的總固形成分(質(zhì)量)是指感光性樹脂組合物中的除去溶劑以外的全部成分。
所述光聚合引發(fā)劑也可以并用氫給體而構(gòu)成。作為該氫給體，從可以使感度更為優(yōu)化的方面考慮，優(yōu)選以下所定義的硫醇類化合物、胺類化合物等。這里的所謂「氫給體」是指，可以向因曝光而從所述光聚合引發(fā)劑中產(chǎn)生的自由基提供氫原子的化合物。
所述硫醇類化合物是以苯環(huán)或雜環(huán)作為母核，具有1個(gè)以上，優(yōu)選1～3個(gè)，更優(yōu)選1～2個(gè)與該母核直接連結(jié)的巰基的化合物(以下稱作「硫醇類氫給體」)。另外，所述胺類化合物是以苯環(huán)或雜環(huán)作為母核，具有1個(gè)以上，優(yōu)選1～3個(gè)，更優(yōu)選1～2個(gè)與該母核直接連結(jié)的氨基的化合物(以下稱作「胺類氫給體」)。而且，這些氫給體也可以同時(shí)具有巰基和氨基。
作為所述的硫醇類氫給體的具體例，可以舉出2-巰基苯并噻唑、2-巰基苯并噁唑、2-巰基苯并咪唑、2，5-二巰基-1，3，4-噻二唑、2-巰基-2，5-二甲基氨基吡啶等。它們當(dāng)中，優(yōu)選2-巰基苯并噻唑、2-巰基苯并噁唑，特別優(yōu)選2-巰基苯并噻唑。
作為所述的胺類氫給體的具體例，可以舉出4，4’-雙(二甲基氨基)二苯甲酮、4，4’-雙(二乙基氨基)二苯甲酮、4-二乙基氨基苯乙酮、4-二甲基氨基苯丙酮、乙基-4-二甲基氨基苯甲酸酯、4-二甲基氨基安息香酸、4-二甲基氨基芐腈等。它們當(dāng)中，優(yōu)選4，4’-雙(二甲基氨基)二苯甲酮、4，4’-雙(二乙基氨基)二苯甲酮，特別優(yōu)選4，4’-雙(二乙基氨基)二苯甲酮。
所述氫給體可以單獨(dú)使用，或者混合兩種以上使用，從所形成的圖像在顯影時(shí)難以從永久支承體上脫落，并且可以提高強(qiáng)度及感度的觀點(diǎn)考慮，最好將一種以上的硫醇類氫給體與一種以上的胺類氫給體組合使用。
作為所述硫醇類氫給體與胺類氫給體的組合的具體例，可以舉出2-巰基苯并噻唑/4，4’-雙(二甲基氨基)二苯甲酮、2-巰基苯并噻唑/4，4’-雙(二乙基氨基)二苯甲酮、2-巰基苯并噁唑/4，4’-雙(二甲基氨基)二苯甲酮、2-巰基苯并噁唑/4，4’-雙(二乙基氨基)二苯甲酮等。更優(yōu)選的組合為2-巰基苯并噻唑/4，4’-雙(二乙基氨基)二苯甲酮、2-巰基苯并噁唑/4，4’-雙(二乙基氨基)二苯甲酮，特別優(yōu)選的組合為2-巰基苯并噻唑/4，4’-雙(二乙基氨基)二苯甲酮。
將所述硫醇類氫給體與胺類氫給體組合時(shí)的硫醇類氫給體(M)與胺類氫給體(A)的質(zhì)量比(M∶A)通常優(yōu)選1∶1～1∶4，更優(yōu)選1∶1～1∶3。作為所述氫給體在感光性樹脂組合物中的總量，優(yōu)選感光性樹脂組合物的總固形成分(質(zhì)量)的0.1～20質(zhì)量％，特別優(yōu)選0.5～10質(zhì)量％。
2)粘合劑 本發(fā)明的感光性樹脂組合物含有至少一種粘合劑。
作為本發(fā)明中的粘合劑，優(yōu)選在側(cè)鏈具有羧酸基或羧酸鹽基等極性基的聚合物。作為其例子，可以舉出特開昭59-44615號(hào)公報(bào)、特公昭54-34327號(hào)公報(bào)、特公昭58-12577號(hào)公報(bào)、特公昭54-25957號(hào)公報(bào)、特開昭59-53836號(hào)公報(bào)及特開昭59-71048號(hào)公報(bào)中記載的那樣的甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸共聚物、衣康酸共聚物、巴豆酸共聚物、馬來酸共聚物、部分酯化馬來酸共聚物等。另外，還可以舉出在側(cè)鏈具有羧酸基的纖維素衍生物，除此以外，還可以理想地使用在具有羥基的聚合物上加成了環(huán)狀酸酐的化合物。另外，作為特別優(yōu)選的例子，可以舉出美國(guó)專利第4139391號(hào)說明書中記載的(甲基)丙烯酸芐酯與(甲基)丙烯酸的共聚物、(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸和其他的單體的多元共聚物。這些具有極性基的粘合劑聚合物既可以單獨(dú)使用，也可以在與通常的膜形成性的聚合物并用的組合物的狀態(tài)下使用，相對(duì)于感光性樹脂組合物的總固形成分的含量一般為20～50質(zhì)量％，優(yōu)選25～45質(zhì)量％。
3)乙烯性不飽和化合物 本發(fā)明的感光性樹脂組合物含有至少一種乙烯性不飽和化合物。
作為乙烯性不飽和化合物，可以將下述化合物單獨(dú)或與其他的單體組合使用。具體來說，可以舉出(甲基)丙烯酸叔丁酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、2-乙基-2-丁基-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、聚氧乙基化三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)異氰酸酯、1，4-二異丙烯基苯、1，4-二羥基苯二(甲基)丙烯酸酯、癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯、二烯丙基富馬酸酯、偏苯三酸三烯丙基酯、月桂基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、亞二甲苯基雙(甲基)丙烯酰胺等。
另外，還可以使用(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯等具有羥基的化合物與六亞甲基二異氰酸酯、甲苯基二異氰酸酯、二甲苯基二異氰酸酯等二異氰酸酯的反應(yīng)物。
它們當(dāng)中的特別優(yōu)選的是季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、三(2-丙烯酰氧基乙基)異氰酸酯。
作為乙烯性不飽和化合物在感光性樹脂組合物中的含量，相對(duì)于感光性樹脂組合物的總固形成分(質(zhì)量)，優(yōu)選5～80質(zhì)量％，特別優(yōu)選10～70質(zhì)量％。當(dāng)所述含量小于5質(zhì)量％時(shí)，則會(huì)有組合物的曝光部中的堿性顯影液的耐受性差的情況，當(dāng)超過80質(zhì)量％時(shí)，則形成感光性樹脂組合物時(shí)的粘性增加，從而有在處理性方面變差的情況。
4)色材 本發(fā)明的感光性樹脂組合物含有至少一種色材。
作為本發(fā)明中所用的色材，具體來說，可以理想地使用特開2005-17716號(hào)公報(bào)
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中記載的顏料及染料、特開2004-361447號(hào)公報(bào)
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中記載的顏料、特開2005-17521號(hào)公報(bào)
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中記載的著色劑。
本發(fā)明的感光性樹脂組合物中，可以理想地使用有機(jī)顏料、無機(jī)顏料、染料等，在對(duì)分隔壁要求遮光性時(shí)，除了碳黑、氧化鈦、四氧化三鐵等金屬氧化物粉末、金屬硫化物粉末、金屬粉之類的遮光劑以外，還可以使用紅、藍(lán)、綠色等顏料的混合物等，其中，優(yōu)選碳黑?？梢允褂霉闹珓?染料、顏料)。在使用該公知的著色劑當(dāng)中的顏料的情況下，最好均勻地分散于感光性樹脂組合物中。
從充分地縮短顯影時(shí)間的觀點(diǎn)考慮，所述感光性樹脂組合物的總固形成分中的色材的比率優(yōu)選30～70質(zhì)量％，更優(yōu)選40～60質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選50～55質(zhì)量％。
所述顏料最好制成分散液使用。該分散液可以如下調(diào)制，即，將所述顏料和顏料分散劑預(yù)先混合，將如此得到的組合物添加到有機(jī)溶劑(或載色料)中而分散。所述的所謂載色料是指在涂料處于液體狀態(tài)時(shí)將顏料分散的介質(zhì)的部分，包含處于液狀而與所述顏料結(jié)合將涂膜固化的部分(粘合劑)、和將其溶解稀釋的成分(有機(jī)溶劑)。作為將所述顏料分散之時(shí)所用的分散機(jī)，沒有特別限制，例如可以舉出朝倉(cāng)邦造著的「顏料辭典」，第一版，朝倉(cāng)書店，200年，438頁中記載的捏合機(jī)(kneader)、輥式研磨機(jī)(roll mill)、立式球磨機(jī)(attritor)、超微研磨機(jī)(super mill)、高速分散機(jī)(dissolver)、均化器(homomixer)、混砂機(jī)(sand mill)等公知的分散機(jī)。另外，也可以利用該文獻(xiàn)310頁記載的機(jī)械的磨碎，用摩擦力進(jìn)行微粉碎。另外，根據(jù)該文獻(xiàn)第310頁的機(jī)械磨碎，可以利用摩擦力來進(jìn)行微粉碎。
從分散穩(wěn)定性的觀點(diǎn)考慮，本發(fā)明中所用的色材(顏料)優(yōu)選數(shù)均粒徑為0.001～0.1μm的材料，更優(yōu)選0.01～0.08μm的材料。而且，這里所說的「粒徑」是指將粒子的電子顯微鏡照片圖像制成相同面積的圓時(shí)的直徑，另外，所謂數(shù)均粒徑是指對(duì)多個(gè)粒子求出所述的粒徑，取其100個(gè)的平均值。
5)含氟化合物 本發(fā)明的感光性樹脂組合物含有至少一種含氟化合物。
～(a)至少在側(cè)鏈具有氟原子的重復(fù)單元～ 本發(fā)明中的含氟化合物包括(a)至少在側(cè)鏈具有氟原子的重復(fù)單元。作為至少在側(cè)鏈具有氟原子的重復(fù)單元，優(yōu)選總碳數(shù)為4～8的氟化烷基，既可以是直鏈，也可以是支鏈。更優(yōu)選的可以舉出下述結(jié)構(gòu)式(A)。
[化1]

結(jié)構(gòu)式(A) 所述結(jié)構(gòu)式(A)中，R1表示氫原子或碳數(shù)為1～5的烷基。
所述結(jié)構(gòu)式(A)中，a表示結(jié)構(gòu)式(A)的質(zhì)量在含氟化合物的總質(zhì)量中所占的比率(質(zhì)量％)。對(duì)于a的具體的范圍將在后面敘述。
所述結(jié)構(gòu)式(A)中，X1表示醚基、酯基、酰胺基、亞芳基或雜環(huán)殘基。
作為以X1表示的亞芳基，優(yōu)選總碳數(shù)為6～20的亞芳基，例如可以舉出亞苯基、亞萘基、亞蒽基、亞聯(lián)苯基，它們無論是o-、p-、m-取代都可以。其中，更優(yōu)選碳數(shù)為6～12的亞芳基，特別優(yōu)選亞苯基、亞聯(lián)苯基。
作為以X1表示的雜環(huán)殘基，例如優(yōu)選以氮原子或氧原子作為環(huán)的構(gòu)成成員而含有的五元環(huán)或六元環(huán)，優(yōu)選吡啶環(huán)、嘧啶環(huán)、吡嗪環(huán)、噻唑環(huán)、苯并噻唑環(huán)、噁唑環(huán)、苯并噁唑環(huán)、異噁唑環(huán)、吡唑環(huán)、咪唑環(huán)、喹啉環(huán)、噻二唑環(huán)等，更優(yōu)選吡啶環(huán)、噻二唑環(huán)。
所述當(dāng)中，作為X1，優(yōu)選下述連結(jié)基或具有下述構(gòu)造的連結(jié)基。
[化2] O

這里，Rx表示氫原子、總碳數(shù)為1～12的烷基或總碳數(shù)為6～20的芳基。
作為以Rx表示的總碳數(shù)為1～12的烷基，例如可以舉出甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、十二烷基等無取代烷基以及具有醚基、硫醚基、酯基、酰胺基、氨基、氨基甲酸基、羥基等取代基的取代烷基。其中，優(yōu)選總碳數(shù)為1～8的烷基，更優(yōu)選甲基、丁基、辛基。
作為以Rx表示的總碳數(shù)為6～20的芳基，例如可以舉出苯基、萘基、甲基苯基、甲氧基苯基、壬基苯基。其中，優(yōu)選總碳數(shù)為6～15的芳基，更優(yōu)選苯基、壬基苯基。
所述結(jié)構(gòu)式(A)中，作為L(zhǎng)1，優(yōu)選下述連結(jié)基或具有下述構(gòu)造的連結(jié)基。
[化3]
RY表示氫原子、甲基。
Y更優(yōu)選單鍵、下述連結(jié)基或具有下述構(gòu)造的連結(jié)基。
[化4]
n表示2～20的整數(shù)，優(yōu)選表示4～12的整數(shù)。
R3表示氫原子、碳數(shù)為1～5的烷基。R3優(yōu)選氫原子。
所述結(jié)構(gòu)式(A)中，Rf表示含氟的取代基。另外，優(yōu)選下述含氟取代基或具有下述構(gòu)造的含氟取代基。
[化5] CmF2m-F] CmF2m-H]
m表示1～20的整數(shù)，優(yōu)選表示4～12的整數(shù)。
～(b)在側(cè)鏈具有聚醚構(gòu)造的重復(fù)單元～ 本發(fā)明中的含氟化合物也可以還含有(b)在側(cè)鏈具有聚醚構(gòu)造的重復(fù)單元。作為在側(cè)鏈具有聚醚構(gòu)造的重復(fù)單元，可以舉出聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷、聚四氫呋喃等，也可以將它們組合多個(gè)。
[化6]

結(jié)構(gòu)式(B) 所述結(jié)構(gòu)式(B)中，R2表示氫原子、碳數(shù)為1～5的烷基。優(yōu)選表示氫原子、甲基、羥基甲基。
所述結(jié)構(gòu)式(B)中，n優(yōu)選4～40，更優(yōu)選9～30。另外特別優(yōu)選12～24。
所述結(jié)構(gòu)式(B)中，b表示結(jié)構(gòu)式(B)的質(zhì)量在含氟化合物的總質(zhì)量中所占的比率(質(zhì)量％)。對(duì)于b的具體的范圍將在后面敘述。
所述結(jié)構(gòu)式(B)中，L2優(yōu)選單鍵、二價(jià)的連結(jié)基。作為二價(jià)的連結(jié)基，更優(yōu)選以下的結(jié)構(gòu)式。
[化7]
作為L(zhǎng)2，優(yōu)選單鍵。
所述結(jié)構(gòu)式(B)中，M表示聚環(huán)氧乙烷的重復(fù)單元、聚環(huán)氧丙烷的重復(fù)單元、聚四氫呋喃的重復(fù)單元。另外，作為M，更優(yōu)選具有以下的構(gòu)造的基。
[化8]
R5表示氫原子、碳數(shù)為1～5的烷基。l表示2～20的整數(shù)，更優(yōu)選表示4～12的整數(shù)。
作為M優(yōu)選環(huán)氧乙烷鏈，R5優(yōu)選氫原子。
所述結(jié)構(gòu)式(B)中，R4表示氫原子、碳數(shù)為1～20的烷基、6～15的芳基，烷基、芳基也可以具有取代基。
作為R4的烷基，可以優(yōu)選舉出甲基、乙基、丙基、己基、辛基、十八烷基，優(yōu)選甲基、辛基。
作為R4的芳基，可以優(yōu)選舉出苯基、甲基苯基、壬基苯基、甲氧基苯基等，優(yōu)選苯基、壬基苯基。
作為R4，優(yōu)選烷基、芳基。它們被稱作末端封閉型的聚醚構(gòu)造，最優(yōu)選該構(gòu)造。作為R4，更優(yōu)選甲基、最優(yōu)選苯基。
作為具有所述聚醚構(gòu)造的乙烯基化合物的市售品，可以舉出日本油脂(株)制Blenmer PME200、PME550、PME1000、50POEP-800P、ALE800、PE1300、ANE1300、PSE-1300、PMEP-1200B041MA、PE350、PP800、新中村化學(xué)(株)制NK EasterAM130G、M230G、M90G、M40G、AMP-60G、OC-18E、A-SAL-9E、A-CMP-5E、共榮社(株)制LightEaster 041MA等。
～(c)在側(cè)鏈具有羧酸基的重復(fù)單元～ 另外，本發(fā)明的含氟化合物也可以還含有(c)在側(cè)鏈具有羧酸基的重復(fù)單元。作為在側(cè)鏈具有羧酸基的重復(fù)單元，沒有特別限制，可以從公知的物質(zhì)中適當(dāng)?shù)剡x擇，例如可以舉出(甲基)丙烯酸、乙烯基安息香酸、馬來酸、馬來酸單烷基酯、富馬酸、衣康酸、巴豆酸、肉桂酸、山梨酸、α-氨基肉桂酸、丙烯酸二聚體、具有羥基的單體與環(huán)狀酸酐的加成反應(yīng)物、ω-羧基聚己內(nèi)酯單(甲基)丙烯酸酯等。它們既可以使用恰當(dāng)?shù)刂圃斓漠a(chǎn)品，也可以使用市售品。
作為所述具有羥基的單體與環(huán)狀酸酐的加成反應(yīng)物中所用的具有羥基的單體，例如可以舉出(甲基)丙烯酸2-羥乙酯等。作為所述環(huán)狀酸酐，例如可以舉出馬來酸酐、鄰苯二甲酸酐、環(huán)己烷二羧酸酐等。
作為所述市售品，可以舉出東亞合成化學(xué)工業(yè)(株)制阿羅尼克斯(ARONIX)M-5300、阿羅尼克斯M-5400、阿羅尼克斯M-5500、阿羅尼克斯M-5600、新中村化學(xué)工業(yè)(株)制NK Easter CB-1、NK EasterCBX-1、共榮社油脂化學(xué)工業(yè)(株)制HOA-MP、HOA-MS、大阪有機(jī)化學(xué)工業(yè)(株)制比斯考到(VISCOAT)#2100等。它們當(dāng)中，從顯影性優(yōu)良、成本低方面考慮，優(yōu)選以下述結(jié)構(gòu)式(C)表示的重復(fù)單元、(甲基)丙烯酸等。
[化9]

結(jié)構(gòu)式(C) 其中，所述結(jié)構(gòu)式(C)中，R6表示氫原子或甲基。
所述結(jié)構(gòu)式(C)中，c表示結(jié)構(gòu)式(C)的質(zhì)量在含氟化合物的總質(zhì)量中所占的比率(質(zhì)量％)。對(duì)于c的具體的范圍將在后面敘述。
在本發(fā)明的含氟化合物含有所述結(jié)構(gòu)式(A)的情況下，作為結(jié)構(gòu)式(A)中的a的具體的范圍，優(yōu)選40～85質(zhì)量％，更優(yōu)選50～85質(zhì)量％，最優(yōu)選50～80質(zhì)量％。
在本發(fā)明的含氟化合物含有所述結(jié)構(gòu)式(B)的情況下，作為結(jié)構(gòu)式(B)中的b的具體的范圍，優(yōu)選10～50質(zhì)量％，更優(yōu)選15～50質(zhì)量％，最優(yōu)選20～50質(zhì)量％。
在本發(fā)明的含氟化合物含有所述結(jié)構(gòu)式(C)的情況下，作為結(jié)構(gòu)式(C)中的c的具體的范圍，優(yōu)選0.1～50質(zhì)量％，更優(yōu)選1～40質(zhì)量％，最優(yōu)選1～30質(zhì)量％。
所述含氟化合物中的氟原子含有率為36～70質(zhì)量％是必須的，更優(yōu)選36～65質(zhì)量％，最優(yōu)選36～60質(zhì)量％。在含氟化合物中的氟原子含有率低于36質(zhì)量％的情況下，在用于形成像素部的墨液噴打時(shí)，就有可能發(fā)生墨液跨設(shè)到分隔壁上的情況，在高于70質(zhì)量％的情況下，就會(huì)有在合成時(shí)含氟化合物析出或難以溶于樹脂的組合物的情況。
另外，所述含氟化合物的添加量相對(duì)于感光性樹脂組合物中的總固形成分優(yōu)選0.01～30質(zhì)量％，更優(yōu)選0.05～20質(zhì)量％，最優(yōu)選0.1～10質(zhì)量％。在含氟化合物的添加量相對(duì)于感光性樹脂固形成分低于0.01質(zhì)量％的情況下，在用于形成像素部的墨液噴打時(shí)就有可能發(fā)生墨液跨設(shè)在分隔壁上的情況，在高于30質(zhì)量％的情況下，涂布密接性或分隔壁濃度降低，從而有無法制作所需的分隔壁的情況。
以下，將給出本發(fā)明中的含氟化合物的具體例[例示化合物(1)～(36)]。但是，本發(fā)明中，并不受它們限制。而且，對(duì)于各成分的組成比(a、b、c)，可以在所述優(yōu)選的組成比的范圍中選擇。
[化10] 〔例示化合物(1)〕
〔例示化合物(2)〕
〔例示化合物(3)〕
〔例示化合物(4)〕
〔例示化合物(5)〕
〔例示化合物(6)〕
[化11] 〔例示化合物(7)〕
〔例示化合物(8)〕
〔例示化合物(9)〕
〔例示化合物(10)〕
〔例示化合物(11)〕
〔例示化合物(12)〕
[化12] 〔例示化合物(13)〕
〔例示化合物(14)〕
〔例示化合物(15)〕
〔例示化合物(16)〕
〔例示化合物(17)〕
〔例示化合物(18)〕
[化13] 〔例示化合物(19)〕
〔例示化合物(20)〕
〔例示化合物(21)〕
〔例示化合物(22)〕
〔例示化合物(23)〕
〔例示化合物(24)〕
[化14] 〔例示化合物(25)〕
〔例示化合物(26)〕
[化15] 〔例示化合物(27)〕
〔例示化合物(28)〕
〔例示化合物(29)〕
〔例示化合物(30)〕
〔例示化合物(31)〕
〔例示化合物(32)〕
[化16] 〔例示化合物(33)〕
〔例示化合物(34)〕
〔例示化合物(35)〕
〔例示化合物(36)〕
在所述感光性樹脂組合物中，除了所述1)～5)的成分以外，還可以添加下述的溶劑、表面活性劑、熱聚合防止劑、紫外線吸收劑等。另外，除此以外，還可以含有特開平11-133600號(hào)公報(bào)中記載的「粘接助劑」或其他的添加劑等。
-溶劑- 在本發(fā)明的感光性樹脂組合物中，除了所述成分以外，可以還使用有機(jī)溶劑。作為有機(jī)溶劑的例子，可以舉出甲基乙基酮、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、環(huán)己酮、環(huán)己醇、甲基異丁基酮、乳酸乙酯、乳酸甲酯、己內(nèi)酯等。
-表面活性劑- 在本發(fā)明的感光性樹脂組合物中，從可以控制為均勻的膜厚、有效地防止涂布不均的觀點(diǎn)考慮，最好在該感光性樹脂組合物中含有適當(dāng)?shù)谋砻婊钚詣?br> 作為所述表面活性劑的優(yōu)選的例子，可以舉出特開2003-337424號(hào)公報(bào)、特開平11-133600號(hào)公報(bào)中所公布的表面活性劑。
-熱聚合防止劑- 本發(fā)明的感光性樹脂組合物最好含有熱聚合防止劑。作為該熱聚合防止劑的例子，可以舉出對(duì)苯二酚、對(duì)苯二酚單甲醚、對(duì)甲氧基苯酚、二-叔丁基-對(duì)甲酚、焦棓酚、叔丁基-鄰苯二酚、苯醌、4，4’-硫代雙(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2’-亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2-巰基苯并咪唑、吩噻嗪等。
-紫外線吸收劑- 在本發(fā)明的感光性樹脂組合物中，根據(jù)需要可以含有紫外線吸收劑。作為紫外線吸收劑，除了特開平5-72724號(hào)公報(bào)記載的化合物以外，還可以舉出水楊酸酯類、二苯甲酮類、苯并三唑類、氰基丙烯酸酯類、鎳螯合物類、受阻胺類等。
具體來說，可以舉出苯基水楊酸酯、4-叔丁基苯基水楊酸酯、2，4-二-叔丁基苯基-3’，5’-二-叔丁基-4’-羥基苯甲酸酯、4-叔丁基苯基水楊酸酯、2，4-二羥基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羥基-4-正辛氧基二苯甲酮、2-(2’-羥基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(2’-羥基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、乙基-2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸酯、2，2’-羥基-4-甲氧基二苯甲酮、鎳二丁基二硫氨基甲酸酯、雙(2，2，6，6-四甲基-4-吡啶)-癸二酸酯、4-叔丁基苯基水楊酸酯、水楊酸苯基酯、4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶縮合物、丁二酸-雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶烯基)酯、2-[2-羥基-3，5-雙(α，α-二甲基芐基)苯基]-2H-苯并三唑、7-{[4-氯-6-(二乙基氨基)-5-三嗪-2-基]氨基}-3-苯基香豆素等。
《分隔壁及其制造方法》 本發(fā)明的分隔壁是由所述感光性樹脂組合物形成的。分隔壁是分隔兩個(gè)以上的像素群的壁，一般來說多為黑(深色)，然而并不限定于黑。形成深色的著色物優(yōu)選有機(jī)物(染料、顏料等各種色素)。
分隔壁最好通過將感光性樹脂組合物在貧氧氣氛下曝光，其后進(jìn)行顯影而形成。
在將該感光性樹脂組合物光固化時(shí)的所謂貧氧氣氛下是指在惰性氣體下、減壓下、能夠阻斷氧的保護(hù)層下，它們具體來說如下所示。
所謂惰性氣體是指N2、H2、CO2等一般的氣體或He、Ne、Ar等稀有氣體。其中，從安全性或獲得的容易度、成本的問題考慮，優(yōu)選使用N2。
所謂減壓下是指500hPa以下，優(yōu)選100hPa以下。
所謂能夠阻斷氧的保護(hù)層例如是指特開昭46-2121號(hào)或特公昭56-40824號(hào)各公報(bào)中記載的聚乙烯醚/馬來酸酐聚合物、羧基烷基纖維素的水溶性鹽、水溶性纖維素醚類、羧基烷基淀粉的水溶性鹽、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、各種聚丙烯酰胺類、各種水溶性聚酰胺、聚丙烯酸的水溶性鹽、明膠、環(huán)氧乙烷聚合物、由各種淀粉及其類似物構(gòu)成的組的水溶性鹽、苯乙烯/馬來酸的共聚物、馬來酸酯樹脂及它們的兩種以上的組合等。它們當(dāng)中特別優(yōu)選的是聚乙烯醇與聚乙烯基吡咯烷酮的組合。聚乙烯醇優(yōu)選皂化率在80％以上的，聚乙烯基吡咯烷酮的含量?jī)?yōu)選堿可溶的樹脂層固形成分的1～75質(zhì)量％，更優(yōu)選1～50質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選10～40質(zhì)量％。
另外，作為能夠阻斷氧的層也可以使用各種薄膜，例如可以理想地使用以PET為首的聚酯類、以尼龍為首的聚酰胺類、乙烯-乙酸乙烯共聚物(EVA類)。這些薄膜也可以是根據(jù)需要被拉伸了的薄膜，厚度優(yōu)選5～300μm，更優(yōu)選20～150μm。另外，在使用轉(zhuǎn)印材料制作分隔壁的情況下，可以將下述說明中記載的臨時(shí)支承體作為能夠阻斷氧的層理想地使用。
如此制作的能夠阻斷氧的保護(hù)層的氧透過系數(shù)優(yōu)選2000cm3/(m2·day·atm)以下，更優(yōu)選100cm3/(m2·day·atm)以下，最優(yōu)選50cm3/(m2·day·atm)以下。
在氧透過率大于2000cm3/(m2·day·atm)的情況下，由于無法有效地阻斷氧，因此就會(huì)有難以將分隔壁設(shè)為所需的形狀的情況。
<感光性轉(zhuǎn)印材料> 作為容易并且低成本地實(shí)現(xiàn)該分隔壁的方法，有如下的方法，即，使用在臨時(shí)支承體上具有由所述的感光性樹脂組合物構(gòu)成的層(以下有時(shí)稱作「感光性樹脂層」或「感光性樹脂組合物層」)而成的感光性轉(zhuǎn)印材料。另外，也可以根據(jù)需要在臨時(shí)支承體與感光性樹脂組合物層之間設(shè)置能夠阻斷氧的保護(hù)層(以下有時(shí)稱作「氧阻斷層」。)，在使用了此種材料的情況下，由于感光性樹脂組合物層由氧阻斷層保護(hù)，因此就會(huì)自動(dòng)地變?yōu)樨氀鯕夥障隆Ｓ纱?，就不需要在惰性氣體下或減壓下進(jìn)行曝光工序，從而有可以直接利用現(xiàn)有的工序的優(yōu)點(diǎn)。構(gòu)成感光性轉(zhuǎn)印材料中的氧阻斷層及感光性樹脂組合物層的材料如上所述。
另外，也可以將該臨時(shí)支承體作為「能夠阻斷氧的保護(hù)層」使用。該情況下，不需要設(shè)置所述氧阻斷層，可以削減工序數(shù)。
所述的感光性轉(zhuǎn)印材料根據(jù)需要也可以在臨時(shí)支承體與感光性樹脂組合物層之間(在設(shè)置所述氧阻斷層的情況下，是臨時(shí)支承體與該氧阻斷層之間)具有熱塑性樹脂層。所謂該熱塑性樹脂層為堿可溶性，至少含有樹脂成分，作為該樹脂成分，優(yōu)選實(shí)質(zhì)上的軟化點(diǎn)在80℃以下。通過設(shè)置此種熱塑性樹脂層，就可以發(fā)揮與永久支承體的良好的密接性。
作為軟化點(diǎn)在80℃以下的堿可溶性的熱塑性樹脂，可以舉出乙烯與丙烯酸酯共聚物的皂化物、苯乙烯與(甲基)丙烯酸酯共聚物的皂化物、乙烯基甲苯與(甲基)丙烯酸酯共聚物的皂化物、聚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸丁酯與乙酸乙烯酯等(甲基)丙烯酸酯共聚物等的皂化物等。
在熱塑性樹脂層中，可以適當(dāng)?shù)剡x擇使用所述的熱塑性樹脂的至少一種，另外可以使用「塑料性能便覽」(日本塑料工業(yè)聯(lián)盟，全日本塑料成形工業(yè)聯(lián)合會(huì)編著，工業(yè)調(diào)查會(huì)發(fā)行，1968年10月25日發(fā)行)中的、軟化點(diǎn)約為80℃以下的有機(jī)高分子當(dāng)中的可溶于堿性水溶液中的物質(zhì)。
另外，對(duì)于軟化點(diǎn)在80℃以上的有機(jī)高分子物質(zhì)，通過向該有機(jī)高分子物質(zhì)中添加與該高分子物質(zhì)具有相溶性的各種增塑劑，也可以將實(shí)質(zhì)上的軟化點(diǎn)降低為80℃以下使用。另外，在這些有機(jī)高分子物質(zhì)中，出于調(diào)節(jié)與臨時(shí)支承體的粘接力的目的，也可以在實(shí)質(zhì)上的軟化點(diǎn)不超過80℃的范圍中，添加各種聚合物或過冷卻物質(zhì)、密接改良劑或者表面活性劑、脫模劑等。
作為優(yōu)選的增塑劑的具體例，可以舉出聚丙二醇、聚乙二醇、鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二庚酯、鄰苯二甲酸二丁酯、磷酸三甲苯酯、磷酸甲苯·聯(lián)苯酯、磷酸聯(lián)苯基二苯基酯。
作為所述的感光性轉(zhuǎn)印材料中的臨時(shí)支承體，可以從由在化學(xué)及熱方面穩(wěn)定且為柔性的物質(zhì)構(gòu)成的材料中適當(dāng)?shù)剡x擇。具體來說，優(yōu)選Teflon(注冊(cè)商標(biāo))、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚乙烯、聚丙烯、聚酯等薄的薄片或它們的疊層體。作為所述臨時(shí)支承體的厚度，5～300μm是適當(dāng)?shù)?，?yōu)選20～150μm。如果該厚度小于5μm，則在剝離臨時(shí)支承體時(shí)會(huì)有容易破裂的傾向，另外，在夾隔臨時(shí)支承體曝光的情況下，當(dāng)超過300μm時(shí)，則會(huì)有析像度降低的傾向。
所述具體例中，特別優(yōu)選雙軸拉伸聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯。
在感光性樹脂組合物層上，為了保護(hù)其免受貯藏時(shí)的污染或損傷，最好設(shè)置薄的覆蓋薄片。覆蓋薄片雖然也可以由與臨時(shí)支承體相同或類似的材料構(gòu)成，然而必須很容易從感光性樹脂組合物層上分離。作為覆蓋薄片材料，例如硅紙、聚烯烴或聚四氟乙烯薄片是適當(dāng)?shù)?。而且，覆蓋薄片的厚度一般來說為4～40μm，優(yōu)選5～30μm，特別優(yōu)選10～25μm。
<基板> 本發(fā)明中，作為基板(永久支承體)可以使用玻璃、陶瓷、合成樹脂薄膜等。作為特別優(yōu)選的例子，可以舉出透明性及尺寸穩(wěn)定性良好的玻璃或合成樹脂薄膜。
<分隔壁的制造方法> 本發(fā)明的分隔壁的制造方法至少具有在所述基板的至少一方的面上(以下也簡(jiǎn)稱為「基板上」)使用所述感光性樹脂組合物或所述感光性轉(zhuǎn)印材料形成感光性樹脂層的感光性樹脂層形成工序、將所述感光性樹脂層曝光的曝光工序、將曝光了的所述感光性樹脂層顯影的顯影工序、將由進(jìn)行所述顯影而得到的感光性樹脂層構(gòu)成的圖案圖像加熱處理的加熱處理工序。
(感光性樹脂層形成工序) 在感光性樹脂層形成工序中，在基板的至少一個(gè)面上，使用所述的感光性樹脂組合物，或使用所述感光性轉(zhuǎn)印材料，形成感光性樹脂層。
作為使用感光性樹脂組合物形成感光性樹脂層的方法，沒有特別限定，然而例如可以通過利用狹縫涂布等公知的涂布方法，在基板上涂布所述感光性樹脂組合物來形成。根據(jù)需要，也可以在涂布后進(jìn)行預(yù)烘烤。
作為使用感光性轉(zhuǎn)印材料形成感光性樹脂層的方法，沒有特別限定，然而例如可以如下所示地形成。
準(zhǔn)備如下的感光性轉(zhuǎn)印材料，其在臨時(shí)支承體上設(shè)置了氧阻斷層、感光性樹脂層，繼而在該感光性樹脂層上設(shè)置了覆蓋薄片。首先，在將覆蓋薄片剝離除去后，將露出了的感光性樹脂層的表面貼合在永久支承體(基板)上，使之經(jīng)過層壓機(jī)而進(jìn)行加熱、加壓，將其層疊(疊層體)。在層壓機(jī)中，可以使用從以往公知的層壓機(jī)、真空層壓機(jī)等中適當(dāng)?shù)剡x擇的層壓機(jī)，也可以使用自動(dòng)切割層壓機(jī)(auto cut laminator)。
然后，通過在臨時(shí)支承體與氧阻斷層之間進(jìn)行剝離，從所述疊層體上除去臨時(shí)支承體，就可以在基板上依次形成感光性樹脂層和氧阻斷層。
(曝光工序及顯影工序) 在曝光工序中，以使所述疊層體的除去臨時(shí)支承體后的除去面(氧阻斷層面)與所需的光掩模(例如石英曝光掩模)相面對(duì)的方式配置，在將該疊層體與光掩模垂直地豎立的狀態(tài)下，適當(dāng)?shù)卦O(shè)定曝光掩模面與該氧阻斷層之間的距離(例如200μm)，進(jìn)行曝光。
然后，在照射后使用規(guī)定的處理液進(jìn)行顯影處理(顯影工序)，接下來，根據(jù)需要，進(jìn)行水洗處理，得到圖案圖像(分隔壁圖案)。
另外，在將臨時(shí)支承體作為能夠阻斷氧的保護(hù)層使用的情況下，在仍殘留臨時(shí)支承體(不將其剝離)的狀態(tài)下，以使該臨時(shí)支承體與所需的光掩模(例如石英曝光掩模)相面對(duì)的方式配置，在將該疊層體與光掩模垂直地豎立的狀態(tài)下，適當(dāng)?shù)卦O(shè)定曝光掩模面與該氧阻斷層之間的距離(例如200μm)，進(jìn)行曝光。然后，將臨時(shí)支承體除去，在照射后使用規(guī)定的處理液進(jìn)行顯影處理，接下來，根據(jù)需要，進(jìn)行水洗處理，得到圖案圖像(分隔壁圖案)。
作為該曝光，例如可以用具有超高壓水銀燈的近接型(proximity)曝光機(jī)(例如日立Hightech電子Engineering株式會(huì)社制)等來進(jìn)行，作為曝光量，可以適當(dāng)?shù)剡x擇(例如300mJ/cm2)。
在照射后使用規(guī)定的處理液進(jìn)行顯影處理。作為顯影處理中所用的顯影液，可以使用堿性物質(zhì)的稀薄水溶液，然而也可以是還少量添加了與水具有混合性的有機(jī)溶劑的溶液。作為光照射中所用的光源，可以舉出中壓～超高壓水銀燈、氙燈、金屬鹵化物燈等。
在所述顯影之前，最好利用噴淋噴嘴等將純水噴霧，使感光性樹脂組合物層或氧阻斷層的表面均勻地濕潤(rùn)。作為所述顯影處理中所用的顯影液，可以使用堿性物質(zhì)的稀薄水溶液，然而也可以是還少量添加了與水具有混合性的有機(jī)溶劑的溶液。
作為適當(dāng)?shù)膲A性物質(zhì)，可以舉出堿金屬氫氧化物類(例如氫氧化鈉、氫氧化鉀)；堿金屬碳酸鹽類(例如碳酸鈉、碳酸鉀)；堿金屬碳酸氫鹽類(例如碳酸氫鈉、碳酸氫鉀)、堿金屬硅酸鹽類(例如硅酸鈉、硅酸鉀)；堿金屬硅酸鹽類(例如硅酸鈉、硅酸鉀)、三乙醇胺、二乙醇胺、單乙醇胺、嗎啉、氫氧化四烷基銨類(例如氫氧化四甲基銨)、磷酸三鈉等。堿性物質(zhì)的濃度優(yōu)選0.01～30質(zhì)量％，pH優(yōu)選8～14。
作為所述「與水具有混合性的有機(jī)溶劑」，例如可以合適地舉出甲醇、乙醇、2-丙醇、1-丙醇、丁醇、二丙酮醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單正丁基醚、芐基醇、丙酮、甲基乙基酮、環(huán)己酮、ε-己內(nèi)酯、γ-丁內(nèi)酯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、六甲基磷酰胺、乳酸乙酯、乳酸甲酯、ε-己內(nèi)酰胺、N-甲基吡咯烷酮等。與水具有混合性的有機(jī)溶劑的濃度優(yōu)選0.1～30質(zhì)量％。另外，也可以添加公知的表面活性劑，作為該表面活性劑的濃度，優(yōu)選0.01～10質(zhì)量％。
所述顯影液既可以作為浴液使用，也可以作為噴霧液使用。在要將感光性樹脂組合物層的未固化部分除去的情況下，可以組合在顯影液中用旋轉(zhuǎn)刷或濕潤(rùn)海綿擦拭等方法。顯影液的液溫通常優(yōu)選從室溫(20℃)附近到40℃。顯影時(shí)間雖然根據(jù)感光性樹脂組合物層的組成、顯影液的堿性或溫度而定，在添加有機(jī)溶劑的情況下，還要根據(jù)其種類和濃度而定，然而通常為10秒～2分鐘左右。當(dāng)過短時(shí)，則非固化部(負(fù)型的情況下為非曝光部)的顯影就會(huì)不充分，同時(shí)會(huì)有紫外光的吸光度變得不充分的情況，當(dāng)過長(zhǎng)時(shí)，則會(huì)有固化部(負(fù)型的情況下為曝光部)也被蝕刻的情況。在任意的情況下，都很難使得分隔壁形狀成為理想的形狀。也可以在顯影處理之后加入水洗工序。利用該顯影工序，可以如前所述地形成分隔壁形狀。
(加熱處理工序) 通過對(duì)由利用所述顯影工序得到的感光性樹脂層構(gòu)成的圖案圖像(分隔壁圖案)進(jìn)行加熱處理(也稱作烘烤處理)就可以得到本發(fā)明的分隔壁。
加熱處理是對(duì)利用曝光及顯影形成的圖案圖像(分隔壁圖案)進(jìn)行加熱而將其固化的處理。
作為加熱處理的方法，可以使用以往公知的各種方法。即，例如為將多片基板收納于盒子中而用對(duì)流式烤爐進(jìn)行處理的方法、用加熱平板逐片處理的方法、用紅外線加熱器處理的方法等。
另外，作為烘烤溫度(加熱溫度)，通常為150～280℃，優(yōu)選180～250℃。加熱時(shí)間雖然根據(jù)所述烘烤溫度而變動(dòng)，然而在將烘烤溫度設(shè)為240℃的情況下，優(yōu)選10～120分鐘，更優(yōu)選30～90分鐘。
另外，在分隔壁的形成方法中的加熱處理工序中，對(duì)于利用所述曝光、顯影工序形成的分隔壁圖案，從防止不均勻的膜減薄，防止感光性樹脂層中所含的UV吸收劑等成分的析出的觀點(diǎn)考慮，也可以在加熱處理前進(jìn)行后曝光。當(dāng)在實(shí)施加熱處理前進(jìn)行后曝光時(shí)，則可以有效地防止在層壓時(shí)咬入的微小的異物鼓脹而成為缺陷的情況。
-后(post)曝光- 這里，對(duì)所述后曝光進(jìn)行簡(jiǎn)單說明。
作為后曝光中所用的光源，只要是可以照射能夠?qū)⒏泄庑詷渲瑢庸袒牟ㄩL(zhǎng)區(qū)域的光(例如365nm、405nm)的光源，就可以適當(dāng)?shù)剡x用。具體來說，可以舉出超高壓水銀燈、高壓水銀燈、金屬鹵化物燈等。
作為曝光量，只要是輔充所述曝光的曝光量即可，通常為50～5000mJ/cm2，優(yōu)選200～2000mJ/cm2，更優(yōu)選500～1000mJ/cm2。
<分隔壁> 利用所述制造方法，可以制造本發(fā)明的分隔壁。
而且，本發(fā)明的分隔壁最好在555nm具有高光學(xué)濃度，另外其值優(yōu)選2.5以上，更優(yōu)選2.5～10.0，更優(yōu)選2.5～6.0，特別優(yōu)選3.0～5.0。另外，由于是利用光引發(fā)體系將感光性樹脂組合物層固化，因此相對(duì)于曝光波長(zhǎng)(一般來說為紫外區(qū)域)的光學(xué)濃度也很重要。即，其值優(yōu)選2.0～10.0，更優(yōu)選2.5～6.0，特別優(yōu)選3.0～5.0。當(dāng)為所述優(yōu)選的范圍時(shí)，則可以將分隔壁形狀制成所需的形狀。
另外，對(duì)于如上所述地形成的本發(fā)明的分隔壁的寬度及高度，寬度(即形成濾色片時(shí)的像素與像素的間隔)優(yōu)選15～100μm，另外高度(即從基板到分隔壁的頂點(diǎn)的距離)優(yōu)選1.0～5.0μm。
對(duì)于該分隔壁的形狀，在本發(fā)明中也適用特開2006-154804號(hào)公報(bào)的段落編號(hào)
～
中記載的形狀。
<圖案圖像上面的接觸角測(cè)定> 本發(fā)明中，加熱處理(也稱作烘烤處理)前后的圖案圖像(例如分隔壁)的水接觸角變化十分重要。這里的接觸角的測(cè)定方法是依照財(cái)團(tuán)法人·日本標(biāo)準(zhǔn)協(xié)會(huì)的JIS標(biāo)準(zhǔn)的方法，具體來說，是JIS R3257「基板玻璃表面的浸潤(rùn)性試驗(yàn)方法」中的6.靜滴法中記載的方法。更具體來說，使用接觸角測(cè)定儀(協(xié)和表面科學(xué)(株)制的接觸角儀(CA-A))，制成20標(biāo)度大小的水滴，通過從針尖滴出水滴，使之與圖案圖像上面接觸，而在圖案圖像上面形成水滴，在靜置了10秒后，從接觸角儀的觀察孔觀察水滴的形狀，求得了25℃的接觸角θ。另外，這里所說的「加熱處理后」是指，在240℃加熱50分鐘后，在室溫下放置1小時(shí)而自然冷卻后。
這里，對(duì)于圖案圖像上面，以分隔壁的情況為例使用圖1進(jìn)行說明。
所謂分隔壁的上面是指分隔壁的表面當(dāng)中的相對(duì)于接觸基板的一面來說相反一側(cè)的露出面(圖1中所示的上面4)。
而且，所謂分隔壁的側(cè)面是指分隔壁的表面當(dāng)中的所述分隔壁上面以外的表面(圖1中所示的側(cè)面5)。另外，所謂基板上的凹部是指由分隔壁側(cè)面與基板上的分隔壁非形成面構(gòu)成的凹部(圖1中所示的凹部3)。
<接觸角值> 對(duì)于本發(fā)明的感光性樹脂組合物，在利用所述方法測(cè)定使用該感光性樹脂組合物形成的圖案圖像(例如分隔壁)上面的水接觸角的情況下，當(dāng)將實(shí)施加熱處理前的圖案圖像(例如加熱處理前的分隔壁圖案)上面的水接觸角設(shè)為A°，將240℃下加熱處理50分鐘，自然冷卻1小時(shí)后的圖案圖像(例如分隔壁)上面的水接觸角設(shè)為B°時(shí)，則接觸角差B°-A°需要達(dá)到20°以上。
作為所述接觸角差B°-A°，更優(yōu)選30°以上，最優(yōu)選40°以上。
另外，作為A°，從進(jìn)一步提高分隔壁與基板的密接性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選0～60°，更優(yōu)選0～55°，特別優(yōu)選0～50°。
另外，作為B°，從更為有效地抑制制成濾色片時(shí)的混色的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選65～180°，更優(yōu)選80～180°，特別優(yōu)選90～180°。
《濾色片及其制造方法》 本發(fā)明的濾色片的制造方法的特征是，使用具有所述分隔壁的基板，向由該分隔壁劃分的基板上的凹部(像素形成用的區(qū)域)賦予2色以上的著色液體組合物，形成由2色以上的多種著色像素(例如紅、綠、藍(lán)、白、紫等)構(gòu)成的著色像素組。作為賦予所述著色感光性樹脂組合物的方法，沒有特別限定，可以適當(dāng)?shù)厥褂脟娔?、狹縫涂覆法、stripe Güsser涂覆法等公知的方法，而在本發(fā)明中，特別優(yōu)選使用噴墨法。所述stripe Güsser涂覆法是使用開設(shè)了細(xì)小的液滴噴出用的孔的Güsser向基板上賦予液滴，形成條紋狀像素的方法。
-噴墨方式- 作為本發(fā)明中所用的噴墨方式，可以采用連續(xù)地噴射帶電的墨液而利用電場(chǎng)進(jìn)行控制的方法、使用壓電元件間歇地噴射墨液的方法、加熱墨液而利用其發(fā)泡間歇地噴射的方法等各種方法。
對(duì)于所用的墨液，無論是油性還是水性都可以使用。另外，對(duì)于該墨液中所含的著色劑，無論是染料、還是顏料都可以使用，從耐久性方面考慮，更優(yōu)選使用顏料。另外，也可以使用在公知的濾色片制作中所用的涂布方式的著色墨液(著色樹脂組合物，例如特開2005-3861號(hào)公報(bào)
～
中記載的)、特開2004-325736號(hào)公報(bào)中記載的著色墨液、特開2002-372613號(hào)公報(bào)中記載的墨液等公知的墨液。
在噴墨方式中所用的墨液中，考慮到著色后的工序，也可以添加因加熱而固化的或因紫外線等能量射線而固化的成分。作為因加熱而固化的成分，可以廣泛使用各種熱固化性樹脂，另外作為因能量射線而固化的成分，例如可以例示出在丙烯酸酯衍生物或甲基丙烯酸酯衍生物中添加了光反應(yīng)引發(fā)劑的物質(zhì)。特別是考慮到耐熱性，更優(yōu)選在分子內(nèi)具有多個(gè)丙烯?；⒓谆；奈镔|(zhì)。這些丙烯酸酯衍生物、甲基丙烯酸酯衍生物更優(yōu)選使用水溶性的物質(zhì)，即使是難溶于水的物質(zhì)，也可以通過進(jìn)行乳液化等而使用。
該情況下，可以將所述的感光性樹脂組合物中舉出的含有顏料等著色劑的感光性樹脂組合物作為合適的物質(zhì)使用。
本發(fā)明中的濾色片優(yōu)選利用噴墨方式形成了像素的濾色片，優(yōu)選至少噴射RGB三色的墨液而形成至少三色的濾色片。如此形成的濾色片的圖案形狀沒有特別限定，無論是作為一般的黑矩陣形狀的條紋狀，還是格子狀，以及三角型(delta)排列狀都可以。
(覆蓋層) 在制作了濾色片后，為了全面地提高耐受性，有時(shí)設(shè)置覆蓋層。覆蓋層雖然可以保護(hù)墨液R、G、B的著色像素，并且使表面平坦，然而從工序數(shù)增加的觀點(diǎn)考慮，最好不設(shè)置。
作為形成覆蓋層的樹脂(OC劑)，可以舉出丙烯酸類樹脂組合物、環(huán)氧樹脂組合物、聚酰亞胺樹脂組合物等。其中，由于在可見光區(qū)域中的透明性優(yōu)良，另外由于濾色片用光固化性組合物的樹脂成分通常是以丙烯酸類樹脂作為主成份，密接性優(yōu)良，因此優(yōu)選丙烯酸類樹脂組合物。
作為覆蓋層的例子，可以舉出特開2003-287618號(hào)公報(bào)的段落編號(hào)0018～0028中記載的覆蓋層、作為覆蓋劑的市售品的JSR公司制「オプトマ一SS6699G)。
在著色像素層上，根據(jù)需要，也可以設(shè)置透明電極、取向膜等。作為透明電極的具體例，例如可以舉出ITO。另外，作為取向膜的具體例，可以舉出聚酰亞胺。
《顯示裝置》 利用所述的方法得到的濾色片可以與液晶顯示元件、電泳顯示元件、電致發(fā)光顯示元件、PLZT等組合而作為顯示元件使用。也可以用于彩色照相機(jī)或其他的使用濾色片的用途中。
作為該顯示裝置，可以舉出液晶顯示裝置、等離子體顯示器顯示裝置、EL顯示裝置、CRT顯示裝置等顯示裝置等。顯示裝置的定義或各顯示裝置的說明例如被記載于「電子顯示器設(shè)備(佐佐木昭夫著，(株)工業(yè)調(diào)查會(huì)1990年發(fā)行)」、「顯示器設(shè)備(伊吹順章著，產(chǎn)業(yè)圖書(株)平成元年發(fā)行)」等中。
具備本發(fā)明的濾色片的顯示裝置當(dāng)中，特別優(yōu)選液晶顯示裝置。對(duì)于液晶顯示裝置，例如記載于「下一代液晶顯示技術(shù)(內(nèi)田龍男編集，(株)工業(yè)調(diào)查會(huì)1994年發(fā)行)」中。對(duì)于可以應(yīng)用本發(fā)明的液晶顯示裝置，沒有特別限制，例如可以應(yīng)用于所述的「下一代液晶顯示技術(shù)」中記載的各種各樣的方式的液晶顯示裝置中。在它們當(dāng)中，本發(fā)明對(duì)于彩色-TFT方式的液晶顯示裝置特別有效。對(duì)于彩色-TFT方式的液晶顯示裝置，例如記載于「彩色-TFT液晶顯示器(共立出版(株)1996年發(fā)行)」中。另外，本發(fā)明當(dāng)然也可以應(yīng)用于IPS等橫電場(chǎng)驅(qū)動(dòng)方式、MVA等像素分割方式等將視場(chǎng)角度放大了的液晶顯示裝置中。對(duì)于這些方式，例如記載于「EL、PDP、LCD顯示器技術(shù)與市場(chǎng)的最新動(dòng)向-(東レ研究中心調(diào)查研究部門2001年發(fā)行)」的43頁中。
液晶顯示裝置除了濾色片以外，還由電極基板、偏振薄膜、相位差薄膜、背光燈、間隔物、視場(chǎng)角度補(bǔ)償薄膜等各種各樣的構(gòu)件構(gòu)成。本發(fā)明的濾色片可以應(yīng)用于由這些公知的構(gòu)件構(gòu)成的液晶顯示裝置中。對(duì)于這些構(gòu)件，例如記載于「’94液晶顯示器周邊材料·化學(xué)品的市場(chǎng)(島健太郎(株)CMC 1994年發(fā)行)」、「2003液晶相關(guān)市場(chǎng)的現(xiàn)狀與將來展望(下卷)(表良吉(株)富士キメラ綜研2003年發(fā)行)」中。
而且，作為對(duì)象用途，可以沒有特別限制地應(yīng)用于電視機(jī)、個(gè)人電腦、液晶投影儀、游戲機(jī)、攜帶電話等攜帶終端、數(shù)字照相機(jī)、導(dǎo)航裝置等用途中。
[實(shí)施例] 以下將舉出實(shí)施例而對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步具體說明。以下的實(shí)施例中所示的材料、試劑、比例、機(jī)器、操作等只要不脫離本發(fā)明的精神，就可以適當(dāng)?shù)刈兏?。所以，本發(fā)明的范圍并不限定于以下所示的具體例。
《含氟化合物的合成例》 以本發(fā)明中的含氟化合物的例示化合物當(dāng)中的具體的含氟化合物為例來給出合成例。而且，對(duì)于例示化合物以外的本發(fā)明的含氟化合物，也可以利用相同的方法來合成。
只要沒有特別限定，數(shù)值都是質(zhì)量份、質(zhì)量％的表述。另外，分子量是利用凝膠滲透色譜(GPC)得到的聚苯乙烯換算的重均分子量，含氟化合物中的氟原子含有率表示根據(jù)結(jié)構(gòu)式設(shè)想的氟量。
<含氟化合物(1)的合成例> 在氮?dú)饬飨?，將丙二醇單甲醚乙酸酯[MMPG-Ac，DAICEL(株)制]30g加入到設(shè)置了冷卻管的300ml的三口燒瓶中，用加入石蠟的水浴加熱至70℃。向其中分別用柱塞泵用2小時(shí)滴加在MMPG-Ac35g中溶解了丙烯酸[AA，東京化成工業(yè)(株)制]2.5g、丙烯酸2-(全氟己基)-乙基酯[FAAC6，NOK(株)制]25g、末端甲基聚環(huán)氧乙烷單體[PME1000，日本油脂(株)制，PEO的重復(fù)數(shù)(23)末端Me]22.5g和月桂基硫醇[LM，東京化成工業(yè)(株)制]0.70g的溶液；及在MMPG-Ac10g中溶解了2，2’-偶氮雙(異戊腈)[V65，和光純藥工業(yè)(株)制]0.285g的溶液。結(jié)束滴加后，攪拌了5小時(shí)。
如上所述，將丙烯酸2-(全氟己基)乙基酯[FAAC6]、丙烯酸[AA]及聚環(huán)氧乙烷單體[PME1000]共聚，合成了FAAC6/AA/PME1000＝50/5/45(質(zhì)量比)的含氟化合物(1)。重均分子量為1.3萬。含氟化合物(1)中的氟原子含有率為36質(zhì)量％。
而且，含氟化合物(1)是屬于所述的例示化合物(1)的化合物。
<含氟化合物(2)、(3)、(8)、(9)的合成例> 依照所述含氟化合物(1)的合成例，進(jìn)行了含氟化合物(2)FAAC6/AA/PME1000＝65/5/25(質(zhì)量比)、含氟化合物(3)FAAC6/AA/PME1000＝80/5/15(質(zhì)量比)、含氟化合物(8)FAAC6/AA/PME1000＝36/5/59(質(zhì)量比)、含氟化合物(9)FAAC6/AA/PME1000＝90/5/5(質(zhì)量比)的合成。對(duì)于各個(gè)共聚成分、含氟化合物(2)、(3)、(8)、(9)中的氟原子含有率，如表1所示。
其中，對(duì)于含氟化合物(9)，由于樹脂的溶解性不足，因此在合成時(shí)析出，無法評(píng)價(jià)。
而且，所述含氟化合物(2)、(3)是屬于所述的例示化合物(1)的化合物。所述含氟化合物(8)、(9)雖然具有與例示化合物(1)相同的構(gòu)造，但是由于氟原子含有率為36～70質(zhì)量％的范圍外，因此不屬于所述的例示化合物(1)。
<含氟化合物(4)的合成例> 在所述含氟化合物(1)的合成例中，除了將末端甲基聚環(huán)氧乙烷單體[PME1000，日本油脂(株)制，PEO的重復(fù)數(shù)(23)末端Me]變更為日本油脂(株)制的Blenmer ANE1300、PEO的重復(fù)數(shù)(30)末端壬基Ph，將其他的成分變更為表1所述的添加量以外，依照所述含氟化合物(1)的合成例，進(jìn)行了含氟化合物(4)FAAC6/AA/ANE1300＝50/5/45(質(zhì)量比)的合成。
而且，含氟化合物(4)是屬于所述的例示化合物(21)的化合物。
<含氟化合物(5)的合成例> 在所述含氟化合物(1)的合成例中，除了將末端甲基聚環(huán)氧乙烷單體[PME1000，日本油脂(株)制，PEO的重復(fù)數(shù)(23)末端Me]變更為新中村化學(xué)(株)制的NK-Easter M90G、PEO的重復(fù)數(shù)(9)末端Me，將其他的成分變更為表1所述的添加量以外，依照所述含氟化合物(1)的合成例，進(jìn)行了含氟化合物(5)FAAC6/AA/M90G＝50/5/45(質(zhì)量比)的合成。
而且，含氟化合物(5)是屬于所述的例示化合物(2)的化合物。
<含氟化合物(6)的合成例> 在所述含氟化合物(1)的合成例中，除了未添加丙烯酸[AA、東京化成工業(yè)(株)制]2.5g以外，依照所述含氟化合物(1)的合成例，進(jìn)行了含氟化合物(6)FAAC6/PME1000＝50/50(質(zhì)量比)的合成。
而且，含氟化合物(6)是屬于所述的例示化合物(25)的化合物。
<含氟化合物(7)的合成例> 在所述含氟化合物(1)的合成例中，除了將末端甲基聚環(huán)氧乙烷單體[PME1000，日本油脂(株)制，PEO的重復(fù)數(shù)(23)末端Me]變更為日本油脂(株)制的Blenmer PE350、PEO的重復(fù)數(shù)(8)末端H，將其他的成分變更為表1所述的添加量以外，依照所述含氟化合物(1)的合成例，進(jìn)行了含氟化合物(7)FAAC6/AA/PE350＝50/5/45(質(zhì)量比)的合成。
而且，含氟化合物(7)是屬于所述的例示化合物(36)的化合物。
<含氟化合物(10)的合成例> 在所述含氟化合物(1)的合成例中，除了將丙烯酸2-(全氟己基)-乙基酯[FAAC6，NOK(株)制]變更為丙烯酸3-(全氟己基)-2-羥基丙基酯[R1633，Daikin工業(yè)(株)制]，將末端甲基聚環(huán)氧乙烷單體[PME1000，日本油脂(株)制，PEO的重復(fù)數(shù)(23)末端Me]變更為新中村化學(xué)(株)制的NK Easter AM230G、PEO的重復(fù)數(shù)(23)末端甲基以外，依照所述含氟化合物(1)的合成例，進(jìn)行了含氟化合物(10)R1633/AA/AM230G＝50/5/45(質(zhì)量比)的合成。
而且，含氟化合物(10)是屬于所述的例示化合物(27)的化合物。
<含氟化合物(11)的合成例> 在所述含氟化合物(1)的合成例中，除了將末端甲基聚環(huán)氧乙烷單體[PME1000，日本油脂(株)制，PEO的重復(fù)數(shù)(23)末端Me]變更為新中村化學(xué)(株)制的NK-Easter AM130G、PEO的重復(fù)數(shù)(13)末端甲基，將其他的成分變更為表2所述的添加量以外，依照所述含氟化合物(1)的合成例，進(jìn)行了含氟化合物(11)FAAC6/AA/AM130G＝65/5/30(質(zhì)量比)的合成。
而且，含氟化合物(11)是屬于所述的例示化合物(15)的化合物。
<含氟化合物(12)的合成例> 在所述含氟化合物(1)的合成例中，除了將末端甲基聚環(huán)氧乙烷單體[PME1000，日本油脂(株)制，PEO的重復(fù)數(shù)(23)末端Me]變更為新中村化學(xué)(株)制的NK Easter AM230G、PEO的重復(fù)數(shù)(23)末端甲基，將其他的成分變更為表2所述的添加量以外，依照所述含氟化合物(1)的合成例，進(jìn)行了含氟化合物(12)FAAC6/AA/AM230G＝50/5/45(質(zhì)量比)的合成。
而且，含氟化合物(12)是屬于所述的例示化合物(16)的化合物。
<含氟化合物(13)的合成例> 在所述含氟化合物(1)的合成例中，除了將末端甲基聚環(huán)氧乙烷單體[PME1000，日本油脂(株)制，PEO的重復(fù)數(shù)(23)末端Me]變更為新中村化學(xué)(株)制的NK Easter AM230G、PEO的重復(fù)數(shù)(23)末端甲基，將丙烯酸2-(全氟己基)-乙基酯[FAAC6，NOK(株)制]變更為依照下述合成例合成的化合物M-1(丙烯酸2-(全氟己基)-乙基氧基氨基甲酰基-乙基酯)，將其他的成分變更為表2所述的添加量以外，依照所述含氟化合物(1)的合成例，進(jìn)行了含氟化合物(13)M-1/AA/AM230G＝50/5/45(質(zhì)量比)的合成。
而且，含氟化合物(13)是屬于所述的例示化合物(33)的化合物。
～化合物M-1的合成例～ 在氮?dú)饬飨?，將脫水四氫呋喃[anhydTHF，關(guān)東化學(xué)(株)制]150g、全氟己基乙醇[FA6，NOK(株)制]加入到裝入了丙烯酰氧基乙基異氰酸酯[AOI，昭和電工(株)制]70.6g的設(shè)置了滴液漏斗、冷卻管的1000ml的三口燒瓶中，浸漬于冰冷卻了的水浴中。從滴液漏斗滴加AOI，使得內(nèi)溫達(dá)到5℃以下。滴液后，升溫到室溫，攪拌1小時(shí)。攪拌后，通過在50℃下加熱4小時(shí)來結(jié)束反應(yīng)。將反應(yīng)液用二乙醚/蒸餾水分液，在用飽和食鹽水清洗后，將有機(jī)層用硫酸鎂干燥。利用過濾除去硫酸鎂，通過將濾得的濾液添加2，5-二-叔辛基對(duì)苯二酚100mg而進(jìn)行減壓濃縮，得到了化合物M-1的粗產(chǎn)物。通過將其用己烷/乙酸乙酯為20/1的硅膠柱色譜精制，得到了234g(93％)化合物M-1。
關(guān)于所述說明中所合成的各個(gè)共聚成分、含氟化合物(1)～(13)中的氟原子含有率，如表1及表2所示。另外，添加丙二醇單甲醚乙酸酯，將各含氟化合物的固形成分濃度調(diào)整為達(dá)到25％。
[表1] 單位g [表2] (表1及表2中的記號(hào)的說明) ·PME1000Blenmer PME1000，PEO的重復(fù)數(shù)(23)末端Me，[日本油脂(株)制] ·AA丙烯酸[東京化成工業(yè)(株)制] ·FAAC6丙烯酸2-(全氟己基)-乙基酯[NOK(株)制] ·M90GNK-Easter M90G，PEO的重復(fù)數(shù)(9)末端Me[新中村化學(xué)(株)制] ·ANE1300Blenmer ANE1300，PEO的重復(fù)數(shù)(30)末端壬基Ph[日本油脂(株)制] ·PE350Blenmer PE350，PEO的重復(fù)數(shù)(8)末端H[日本油脂(株)制] ·R1633丙烯酸3-(全氟己基)-2-羥基丙基酯[Daikin工業(yè)(株)制] ·M-1丙烯酸2-(全氟己基)-乙基氧基氨基甲酰基-乙基酯[所述合成例的合成品] ·AM130GNK-EasterAM130G，PEO的重復(fù)數(shù)(13)末端Me[新中村化學(xué)(株)制] ·AM230GNK-EasterAM230G，PEO的重復(fù)數(shù)(23)末端Me[新中村化學(xué)(株)制] ·V652，2’-偶氮雙(異戊腈)[和光純藥工業(yè)(株)制] ·LM月桂基硫醇[東京化成工業(yè)(株)制] ·MMPG-Ac丙二醇單甲醚乙酸酯[DAICEL(株)制] 《感光性樹脂組合物的調(diào)制》 感光性樹脂組合物K1是如下得到的，即，首先，量取表3中記載的量的K顏料分散物1、丙二醇單甲醚乙酸酯，在溫度24℃下(±2℃)混合，以150RPM攪拌10分鐘，然后，量取表3中記載的量的甲基乙基酮、粘合劑2、對(duì)苯二酚單甲醚、DPHA液、2，4-雙(三氯甲基)-6-[4’-(N，N-雙(乙氧基羰基甲基)氨基)-3’-溴苯基]-s-三嗪、表面活性劑1、含氟化合物(1)，在25℃(±2℃)的溫度下以該順序添加，在40℃(±2℃)的溫度下以150RPM攪拌30分鐘。而且，表3中記載的量為質(zhì)量份，具體來說形成以下的組成。
<K顏料分散物1> ·碳黑(Degussa公司制Nipex35) …13.1％ ·分散劑1 …0.65％ [化17] 分散剤1
·聚合物(甲基丙烯酸芐酯/甲基丙烯酸＝72/28摩爾比的無規(guī)共聚物，分子量3.7萬)…6.72％ ·丙二醇單甲醚乙酸酯 …79.53％ <粘合劑2> ·聚合物(甲基丙烯酸芐酯/甲基丙烯酸＝78/22摩爾比的無規(guī)共聚物，分子量3.8萬)…27％ ·丙二醇單甲醚乙酸酯 …73％ <DPHA液> ·二季戊四醇六丙烯酸酯(含有聚合抑制劑MEHQ 500ppm，日本化藥(株)制，商品名KAYARAD DPHA)…76％ ·丙二醇單甲醚乙酸酯 …24％ <表面活性劑1> ·下述構(gòu)造物1…30％ ·甲基乙基酮 …70％ [化18] 構(gòu)造物1
(n＝6、x＝55、y＝5、 Mw＝33940、Mw/Mn＝2.55 PO環(huán)氧丙烷，EO環(huán)氧乙烷) [表3] (質(zhì)量份) [實(shí)施例1] 《分隔壁的形成》 在將無堿玻璃基板用UV清洗裝置清洗后，使用清洗劑進(jìn)行沖刷清洗，繼而用超純水進(jìn)行了超聲波清洗。將基板在120℃下熱處理3分鐘，使表面狀態(tài)穩(wěn)定化。
在將基板冷卻而調(diào)溫至23℃后，利用具有狹縫狀噴嘴的玻璃基板用涂覆器(F·A·S Asia公司制，商品名MH-1600)，涂布了由上表中記載的組成構(gòu)成的感光性樹脂組合物K1。接下來在VCD(真空干燥裝置，東京應(yīng)化工業(yè)公司制)中以30秒將溶劑的一部分干燥，消除了涂布層的流動(dòng)性后，在120℃下預(yù)烘烤3分鐘，得到了膜厚2.3μm的感光性樹脂組合物層K1。
利用具有超高壓水銀燈的近接式曝光機(jī)(日立Hightech電子Engineering株式會(huì)社制)，以將基板與掩模(具有圖像圖案的石英曝光掩模)垂直地豎立的狀態(tài)，將曝光掩模面與感光性樹脂組合物層K1之間的距離設(shè)定為200μm，在氮?dú)鈿夥障?，?00mJ/cm2的曝光量進(jìn)行了圖案曝光。
然后，在利用噴淋噴嘴將純水噴霧，將感光性樹脂組合物層K1的表面均勻地濕潤(rùn)后，利用將KOH類顯影液(含有KOH、非離子表面活性劑，商品名CDK-1，富士膠片電子材料(株)制)稀釋為100倍的液體，在23℃下以0.04MPa的平面噴嘴壓力進(jìn)行噴淋顯影80秒，得到了圖案化圖像。接下來，用超高壓清洗噴嘴以9.8MPa的壓力噴射超純水，進(jìn)行殘?jiān)?，在大氣下?000mJ/cm2的曝光量進(jìn)行后曝光，接下來在240℃下進(jìn)行50分鐘的后烘烤(加熱處理)，得到了膜厚為2.0μm、光學(xué)濃度為4.0、具有100μm寬度的開口部的條紋狀的分隔壁(帶有分隔壁的基板)。
《濾色片的制作》 <像素用著色墨液組合物的調(diào)制> 在下述成分中，首先混合顏料、高分子分散劑和溶劑，使用3個(gè)輥和珠磨機(jī)(beads mill)得到了顏料分散液。將該顏料分散液用溶解器等充分?jǐn)嚢?，同時(shí)將其它材料一點(diǎn)一點(diǎn)地添加，配制了紅色(R)像素用著色墨液組合物。
(紅色像素用著色墨液組合物的組成) ·顏料(C.I.顏料紅254) …5份 ·高分子分散劑(AVECIA公司制SOLSPERSE 24000)…1份 ·粘合劑(甲基丙烯酸芐酯/甲基丙烯酸＝72/28摩爾比的無規(guī)共聚物，分子量3.7萬) …3份 ·第一環(huán)氧樹脂(酚醛型環(huán)氧樹脂，油化Shell公司制Epicoat154)…2份 ·第二環(huán)氧樹脂(新戊二醇二縮水甘油基醚)…5份 ·固化劑(偏苯三酸) …4份 ·溶劑3-乙氧基丙酸乙酯…80份 另外，除了取代所述組成中的C.I.顏料紅254，使用相同量的C.I.顏料綠36以外，與紅色像素用著色墨液組合物的情況相同地調(diào)制了綠色(G)像素用著色墨液組合物。
另外，除了取代所述組成中的C.I.顏料紅254，使用相同量的C.I.顏料藍(lán)15:6以外，與紅色像素用著色墨液組合物的情況相同地調(diào)制了藍(lán)色(B)像素用著色墨液組合物。
然后，使用所述的R、G、B像素用著色墨液組合物，向所述說明中得到的帶有分隔壁的基板的由分隔壁劃分的區(qū)域內(nèi)(由凸部包圍的凹部)，使用噴墨方式的記錄裝置進(jìn)行墨液組合物的噴出，直至達(dá)到所需的濃度，制作了由R、G、B的圖案構(gòu)成的濾色片。通過將像素著色后的濾色片在230℃的烤爐中烘烤30分鐘，將分隔壁、各像素一起完全固化，得到了濾色片基板。
如下所述地評(píng)價(jià)了如此得到的濾色片。
(濾色片的混色評(píng)價(jià)) 從與形成了像素的一側(cè)相反一側(cè)，利用200倍的光學(xué)顯微鏡目視觀察所得的濾色片，調(diào)查了有無像素間的混色。觀察1000個(gè)像素，分為下述的等級(jí)。將結(jié)果表示在表10中。可以容許的為A等級(jí)、B等級(jí)及C等級(jí)的像素。
A等級(jí)完全沒有混色 B等級(jí)1～2個(gè)部位有混色 C等級(jí)3～10個(gè)部位有混色 D等級(jí)11個(gè)部位以上有混色 《液晶顯示裝置的制作》 在利用所述操作得到的濾色片基板的R像素、G像素及B像素以及分隔壁之上，又利用濺射形成了ITO(Indium Tin Oxide)的透明電極。
測(cè)定了該濾色片的ITO電阻(三菱化學(xué)(株)制「RORESTA」；利用四探針法測(cè)定薄片電阻)，其結(jié)果為，顯示出12Ω/□這樣的非常低的值。
<柱狀間隔物圖案的形成> 將下述的間隔物用的感光性樹脂層用涂布液的配方SP1，利用與所述相同的狹縫涂覆器涂布于所述濾色片的ITO上，干燥，形成了感光性樹脂層SP1。
(感光性樹脂層用涂布液的配方SP1) ·甲基丙烯酸/甲基丙烯酸烯丙基酯共聚物(摩爾比＝20/80，重均分子量40000；高分子物質(zhì))…108份 ·二季戊四醇六丙烯酸酯(聚合性單體)…64.7份 ·2，4-雙(三氯甲基)-6-[4’-(N，N-雙(乙氧基羰基甲基)氨基)-3’-溴苯基]-s-三嗪 …6.24份 ·對(duì)苯二酚單甲醚 …0.0336份 ·維多利亞純藍(lán)BOHM(保土ケ谷化學(xué)公司制)…0.874份 ·MEGAFACE F780F(大日本油墨化學(xué)工業(yè)(株)制；表面活性劑)…0.856份 ·甲基乙基酮 …328份 ·1-甲氧基-2-丙基乙酸酯 …475份 ·甲醇…16.6份 然后，介由規(guī)定的光掩模利用超高壓水銀燈以300mJ/cm2進(jìn)行近接式曝光。曝光后，使用KOH顯影液[CDK-1(商品名)的100倍稀釋液(pH＝11.8)、富士照片膠片(株)制]將未曝光部的感光性樹脂層溶解除去。
接下來，在230℃下烘烤30分鐘，在位于玻璃基板上的ITO膜之上的分隔壁的上部的部分形成直徑16μm、平均高度3.7μm的柱狀間隔物圖案。在其上又設(shè)置了由聚酰亞胺構(gòu)成的取向膜。
<液晶取向分割用突起的形成> 將下述的突起用感光性樹脂層用涂布液的配方A利用與所述相同的狹縫涂覆器涂布于所述濾色片基板的ITO上，干燥，形成了突起用感光性樹脂層。
然后，在突起用感光性樹脂層上，使用下述配方P1的中間層用涂布液，設(shè)置了干燥膜厚為1.6μm的中間層。
(突起用感光性樹脂層用涂布液配方A) ·正型抗蝕劑液 53.3份 (富士膠片電子材料(株)制，F(xiàn)H-2413F) ·甲基乙基酮46.7份 ·所述表面活性劑1 0.04份 (中間層用涂布液配方P1) ·PVA205(聚乙烯醇，Kuraray(株)制， 皂化度＝88％，聚合度550)32.2份 ·聚乙烯基吡咯烷酮(ISP·Japan(株)制，K-30) 14.9份 ·蒸餾水524份 ·甲醇 429份 然后，配置近接式曝光機(jī)，使得光掩模與突起用感光性樹脂層的表面達(dá)到100μm的距離，介由該光掩模利用超高壓水銀燈以150mJ/cm2的照射能量進(jìn)行了近接式曝光。其后，在將2.38％氫氧化四甲基銨水溶液利用噴淋式顯影裝置在33℃下向基板噴霧30秒的同時(shí)顯影，將突起用感光性樹脂層的不要部(曝光部)顯影除去。這時(shí)，在位于所述濾色片基板的ITO膜之上的R、G、B像素的上部的部分，形成由被以所需的形狀圖案化了的感光性樹脂層構(gòu)成的突起。然后，通過將形成了該突起的濾色片基板在240℃下烘烤50分鐘，就可以在濾色片基板上形成高1.5μm、縱剖面形狀為拱形的取向分割用突起。
另外，通過在利用所述操作得到的濾色片基板上，組合驅(qū)動(dòng)側(cè)基板及液晶材料，制作了取向分割垂直取向型液晶顯示元件。即，作為驅(qū)動(dòng)側(cè)基板，準(zhǔn)備排列形成了TFT和像素電極(導(dǎo)電層)的TFT基板，以使該TFT基板的設(shè)置了像素電極等的一側(cè)的表面與利用所述操作得到的濾色片基板的形成了取向分割用突起的一側(cè)的表面相面對(duì)的方式配置，設(shè)置由所述操作中形成的間隔物所形成的間隙而固定。向該間隙中封入液晶材料，設(shè)置了負(fù)責(zé)圖像顯示的液晶層。在如此得到的液晶盒的兩面，貼附了(株)SANRITZ制的偏振片HLC2-2518。然后，構(gòu)成冷陰極管的背光燈，配置于成為設(shè)置了所述偏振片的液晶盒的背面的一側(cè)，形成了取向分割垂直取向型液晶顯示裝置。
《測(cè)定及評(píng)價(jià)》 <分隔壁上親/疏水性評(píng)價(jià)> 對(duì)與所述實(shí)施例1相同地制作的感光性樹脂組合物層K1，除了不使用掩模地曝光以外，利用與實(shí)施例1相同的方法進(jìn)行曝光，其后直至后曝光都在相同的條件下進(jìn)行，得到了測(cè)試用感光性樹脂組合物層。對(duì)所得的測(cè)試用感光性樹脂組合物層，將實(shí)施例1中調(diào)制的紅色(R)像素用墨液使用接觸角測(cè)定儀(協(xié)和表面科學(xué)(株)制的接觸角儀(CA-A))制成20標(biāo)度大小的液體試樣(墨液試樣)，從針尖滴出該墨液試樣，通過使之與所述的測(cè)試用感光性樹脂組合物層接觸，而在測(cè)試用感光性樹脂組合物層上形成紅色(R)像素用墨液滴，從接觸角儀的觀察孔觀察墨液滴的形狀，求得了25℃的接觸角θ。放置10秒后的墨液接觸角為10℃。其后，在與實(shí)施例1相同的條件下對(duì)該測(cè)試用感光性樹脂組合物層進(jìn)行了后烘烤后，再次測(cè)定了紅色(R)像素用墨液的接觸角，其結(jié)果為，提高到37°。另外，將所述接觸角測(cè)定的墨液滴變?yōu)樗危孟嗤捻樞驕y(cè)定了烘烤前后的水接觸角，其結(jié)果為，烘烤前為48°，烘烤后為92°。
<分隔壁-基板密接評(píng)價(jià)> 準(zhǔn)備三片利用與所述分隔壁的形成相同的條件進(jìn)行至圖案曝光的工序的基板，除了將顯影時(shí)間延長(zhǎng)為90秒、100秒、110秒而進(jìn)行了處理以外，利用相同的顯影條件進(jìn)行處理，以1000個(gè)像素量利用目視如下所述地評(píng)價(jià)了各個(gè)顯影時(shí)間下的分隔壁的缺陷，其結(jié)果為B等級(jí)。而且，可以容許的等級(jí)為A等級(jí)、B等級(jí)及C等級(jí)。
(評(píng)價(jià)基準(zhǔn)) 完全沒有分隔壁缺陷 …A等級(jí) 有1～2個(gè)部位的分隔壁缺陷 …B等級(jí) 有3～10個(gè)部位的分隔壁缺陷…C等級(jí) 有11個(gè)部位以上的分隔壁缺陷 …D等級(jí) <液晶顯示裝置的評(píng)價(jià)> 如下所述地評(píng)價(jià)了所述實(shí)施例1中制作的液晶顯示裝置。
對(duì)于各個(gè)液晶顯示裝置，利用目視觀察了輸入了灰色的測(cè)試信號(hào)時(shí)的灰度顯示，依照下述評(píng)價(jià)基準(zhǔn)評(píng)價(jià)了有無顯示不均的發(fā)生。將評(píng)價(jià)結(jié)果表示于表10中。
(評(píng)價(jià)基準(zhǔn)1) A完全沒有不均(非常良好) B雖然在玻璃基板的邊緣部分看到微量不均，但是在顯示部中沒有問題(良好) C雖然在顯示部中看到微量不均，然而是可以實(shí)際應(yīng)用的水平(普通) D在顯示部中有不均(略差) E在顯示部中有強(qiáng)的不均(非常差) [實(shí)施例2] 《感光性轉(zhuǎn)印材料K1的制法》 在厚度75μm的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯薄膜臨時(shí)支承體上，使用狹縫狀噴嘴，涂布由下述配方H1構(gòu)成的熱塑性樹脂層用涂布液，將其干燥。然后，涂布由下述配方P1構(gòu)成的中間層用涂布液，將其干燥。另外，涂布所述感光性樹脂組合物K1，將其干燥。像這樣就在臨時(shí)支承體上設(shè)置了干燥膜厚為14.6μm的熱塑性樹脂層、干燥膜厚為1.6μm的中間層、干燥膜厚為2.3μm的感光性樹脂組合物層，最后壓接了保護(hù)膜(厚度12μm聚丙烯薄膜)。
像這樣就制作了臨時(shí)支承體、熱塑性樹脂層、中間層(氧阻斷膜)與黑色(K)的感光性樹脂組合物層一體化了的感光性轉(zhuǎn)印材料，將樣品名設(shè)為感光性轉(zhuǎn)印材料K1。
<熱塑性樹脂層用涂布液配方H1> ·甲醇 …11.1份 ·丙二醇單甲醚乙酸酯…6.36份 ·甲基乙基酮…52.4份 ·甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸2-乙基己基酯/甲基丙烯酸芐酯/甲基丙烯酸共聚物(共聚組成比(摩爾比)＝55/11.7/4.5/28.8， 分子量＝10萬，Tg70℃)…5.83份 ·苯乙烯/丙烯酸共聚物(共聚組成比(摩爾比)＝63/37，平均分子量＝1萬，Tg100℃) …13.6份 ·2，2-雙[4-(甲基丙烯酰氧基聚乙氧基)苯基]丙烷(新中村化學(xué)工業(yè)(株)制)…9.1份 ·所述表面活性劑1 …0.54份 <中間層用涂布液配方P1> ·PVA205(聚乙烯醇，(株)Kuraray制，皂化度＝88％，聚合度550) …32.2份 ·聚乙烯基吡咯烷酮(ISP·Japan公司制，K-30) …14.9份 ·蒸餾水…524份 ·甲醇 …429份 《分隔壁的形成》 對(duì)無堿玻璃基板，在利用噴淋器噴射調(diào)整為25℃的玻璃清洗劑的同時(shí)，用具有尼龍毛的旋轉(zhuǎn)刷清洗，在純水噴淋清洗后，利用噴淋器噴射20秒硅烷耦合液(N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷0.3質(zhì)量％水溶液，商品名KBM603，信越化學(xué)工業(yè)(株)制)，進(jìn)行了純水噴淋清洗。將該基板用基板預(yù)熱裝置在100℃下加熱2分鐘。
從利用所述的制法制作的感光性轉(zhuǎn)印材料K1上除去覆蓋薄膜，以使除去后露出的感光性樹脂組合物層的表面與所述硅烷耦合處理玻璃基板的表面接觸的方式，重合在所得的硅烷耦合處理玻璃基板上，使用層壓機(jī)(株式會(huì)社日立Industries(LamicII型))，對(duì)所述以100℃加熱了2分鐘的基板，以橡膠輥溫度130℃、線壓力100N/cm、搬送速度2.2m/分鐘的條件進(jìn)行了層壓。接下來，將聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的臨時(shí)支承體在與熱塑性樹脂的界面上剝離，除去了臨時(shí)支承體。在將臨時(shí)支承體剝離后，用具有超高壓水銀燈的近接式曝光機(jī)(日立Hightech電子Engineering株式會(huì)社制)，以使基板與掩模(具有圖像圖案的石英曝光掩模)垂直地豎立的狀態(tài)，將曝光掩模面與感光性樹脂組合物層之間的距離設(shè)定為200μm，以70mJ/cm2的曝光量進(jìn)行了圖案曝光。
然后，利用KOH顯影液[CDK-1(商品名)的100倍稀釋液(pH＝11.8)，富士照片膠片(株)制]顯影，除去感光性樹脂組合物層的未曝光部及其下的中間層、熱塑性樹脂層，在玻璃基板上得到了黑矩陣圖案樣分隔壁。接下來在大氣下利用對(duì)準(zhǔn)器(aligner)從基板的表面?zhèn)葘⒒宓娜嬉?000mJ/cm2的曝光量進(jìn)行后曝光，接下來在240℃下進(jìn)行50分鐘的后烘烤，得到了光學(xué)濃度為4.0的分隔壁。
然后，與實(shí)施例1相同地制作濾色片、液晶顯示裝置，將進(jìn)行了與實(shí)施例1的記載相同的評(píng)價(jià)的結(jié)果表示于表10中。
[實(shí)施例3] 使用除了在所述感光性樹脂組合物K1中，將所添加的含氟化合物(1)變更為含氟化合物(2)以外，利用相同的順序制作的感光性樹脂組合物K2，用實(shí)施例2中記載的方法制作了感光性轉(zhuǎn)印材料K2，以與實(shí)施例2相同的順序進(jìn)行了相同的評(píng)價(jià)，將結(jié)果表示于表10中。
[實(shí)施例4] 使用除了在所述感光性樹脂組合物K1中，將所添加的含氟化合物(1)變更為含氟化合物(3)以外，利用相同的順序制作的感光性樹脂組合物K3，用實(shí)施例2中記載的方法制作了感光性轉(zhuǎn)印材料K3，以與實(shí)施例2相同的順序進(jìn)行了相同的評(píng)價(jià)，將結(jié)果表示于表10中。
[實(shí)施例5] 使用除了在所述感光性樹脂組合物K1中，將所添加的含氟化合物(1)變更為含氟化合物(4)以外，利用相同的順序制作的感光性樹脂組合物K4，用實(shí)施例2中記載的方法制作了感光性轉(zhuǎn)印材料K4，以與實(shí)施例2相同的順序進(jìn)行了相同的評(píng)價(jià)，將結(jié)果表示于表10中。
[實(shí)施例6] 使用除了在所述感光性樹脂組合物K1中，將所添加的含氟化合物(1)變更為含氟化合物(5)以外，利用相同的順序制作的感光性樹脂組合物K5，用實(shí)施例2中記載的方法制作了感光性轉(zhuǎn)印材料K5，以與實(shí)施例2相同的順序進(jìn)行了相同的評(píng)價(jià)，將結(jié)果表示于表10中。
[實(shí)施例7] 使用除了在所述感光性樹脂組合物K1中，將所添加的含氟化合物(1)變更為含氟化合物(6)以外，利用相同的順序制作的感光性樹脂組合物K6，用實(shí)施例2中記載的方法制作了感光性轉(zhuǎn)印材料K6，以與實(shí)施例2相同的順序進(jìn)行了相同的評(píng)價(jià)，將結(jié)果表示于表10中。
[實(shí)施例8] 使用除了在所述感光性樹脂組合物K1中，將所添加的含氟化合物(1)變更為含氟化合物(7)以外，利用相同的順序制作的感光性樹脂組合物K7，用實(shí)施例2中記載的方法制作了感光性轉(zhuǎn)印材料K7，以與實(shí)施例2相同的順序進(jìn)行了相同的評(píng)價(jià)，將結(jié)果表示于表10中。
[實(shí)施例9] 使用除了將實(shí)施例1中的感光性樹脂組合物K1的組成如下表所示地變更以外利用相同的順序制作的感光性樹脂組合物K8，用實(shí)施例2中記載的方法制作了感光性轉(zhuǎn)印材料K8，以與實(shí)施例2相同的順序進(jìn)行了相同的評(píng)價(jià)，將結(jié)果表示于表10中。
[表4] (質(zhì)量份) [實(shí)施例10] 使用除了將實(shí)施例1中的感光性樹脂組合物K1的組成如下表所示地變更以外利用相同的順序制作的感光性樹脂組合物K9，用實(shí)施例2中記載的方法制作了感光性轉(zhuǎn)印材料K9，以與實(shí)施例2相同的順序進(jìn)行了相同的評(píng)價(jià)，將結(jié)果表示于表10中。
[表5] (質(zhì)量份) [實(shí)施例11] 使用除了將實(shí)施例1中的感光性樹脂組合物K1的組成如下表所示地變更以外利用相同的順序制作的感光性樹脂組合物K10，用實(shí)施例2中記載的方法制作了感光性轉(zhuǎn)印材料K10，以與實(shí)施例2相同的順序進(jìn)行了相同的評(píng)價(jià)，將結(jié)果表示于表10中。
[表6] (質(zhì)量份) [實(shí)施例12] 使用除了將實(shí)施例1中的感光性樹脂組合物K1的組成如下表所示地變更以外利用相同的順序制作的感光性樹脂組合物K11，用實(shí)施例2中記載的方法制作了感光性轉(zhuǎn)印材料K11，以與實(shí)施例2相同的順序進(jìn)行了相同的評(píng)價(jià)，將結(jié)果表示于表10中。
[表7] (質(zhì)量份) [實(shí)施例13] 在實(shí)施例1中，將RGB像素用著色墨液組合物變更為下述的RGB像素用著色墨液組合物2以外，用與實(shí)施例1相同的方法制作了濾色片、液晶顯示裝置，以與實(shí)施例1相同的順序進(jìn)行了相同的評(píng)價(jià)，將結(jié)果表示于表10中。
-顏料分散液的調(diào)制- 在溴化酞菁綠(C.I.Pigment Green36，商品名Rionol Green 6YK，東洋油墨制造(株)制)中，如下述的表8所示地配合分散劑(所述分散劑1)及溶劑(1，3-丁二醇二乙酸酯)(以下簡(jiǎn)記為1，3-BGDA)，在預(yù)混后，用Motor mill M-50(Aiga·Japan公司制)，以80％的填充率使用直徑0.65mm的氧化鋯珠子，以9m/s的圓周速度分散25小時(shí)，調(diào)制了G用顏料分散液(G1)。除了在G用顏料分散液(G1)中，將顏料及其他的成分如表8所示地配合以外，與G用顏料分散液(G1)相同地調(diào)制了G用顏料分散液(G2)、R用顏料分散液(R1)、(R2)、B用顏料分散液(B1)、(B2)。而且，使用日機(jī)裝公司制Nanotrack UPA-EX150，測(cè)定了該顏料分散液的數(shù)均粒徑。
[表8] (單位質(zhì)量份) 然后，像下述表9中所示的配方那樣，將溶劑、單體、表面活性劑成分混合，在25℃下攪拌了30分鐘后，確認(rèn)沒有不溶物，調(diào)制了單體溶液。
然后，在攪拌G用顏料分散液(G1)、G用顏料分散液(G2)的同時(shí)，緩慢地添加所述單體液，在25℃下攪拌30分鐘，調(diào)制了G用噴墨墨液(墨液G-1)。
同樣地調(diào)制了各色墨液(B-1、R-1)。
給出所用的原材料的詳細(xì)情況。
·C.I.P.R.254(商品名Irgaphor Red B-CF，Ciba·Specialty·Chemicals(株)制) ·C.I.P.R.177(商品名Cromophtal Red A2B，Ciba·Specialty·Chemicals(株)制) ·C.I.P.Y.150(商品名Bayplast Yellow 5GN 01，Bayer株式會(huì)社制) ·C.I.P.B.15:6(商品名Rionol Blue ES，東洋油墨制造(株)制) ·C.I.P.V.23(商品名Hostaperm Violet RL-NF，Clariant Japan(株)制) ·1，3-BGDA(1，3-丁二醇二乙酸酯；沸點(diǎn)232℃) ·DPHA(日本化藥(株)制，商品名KAYARAD DPHA)，(固形成分100％) ·表面活性劑2所述表面活性劑1的一欄中所示的構(gòu)造物1(固形成分100％) [表9] (單位質(zhì)量份) [實(shí)施例14] 使用除了在所述感光性樹脂組合物K1中將所添加的含氟化合物(1)變更為含氟化合物(10)以外利用相同的順序制作的感光性樹脂組合物K12，用實(shí)施例2中記載的方法制作了感光性轉(zhuǎn)印材料K12，以與實(shí)施例2相同的順序進(jìn)行了相同的評(píng)價(jià)，將結(jié)果表示于表10中。
[實(shí)施例15] 使用除了在所述感光性樹脂組合物K1中將所添加的含氟化合物(1)變更為含氟化合物(11)以外利用相同的順序制作的感光性樹脂組合物K13，用實(shí)施例2中記載的方法制作了感光性轉(zhuǎn)印材料K13，以與實(shí)施例2相同的順序進(jìn)行了相同的評(píng)價(jià)，將結(jié)果表示于表10中。
[實(shí)施例16] 使用除了在所述感光性樹脂組合物K1中將所添加的含氟化合物(1)變更為含氟化合物(12)以外利用相同的順序制作的感光性樹脂組合物K14，用實(shí)施例2中記載的方法制作了感光性轉(zhuǎn)印材料K14，以與實(shí)施例2相同的順序進(jìn)行了相同的評(píng)價(jià)，將結(jié)果表示于表10中。
[實(shí)施例17] 使用除了在所述感光性樹脂組合物K1中將所添加的含氟化合物(1)變更為含氟化合物(13)以外利用相同的順序制作的感光性樹脂組合物K15，用實(shí)施例2中記載的方法制作了感光性轉(zhuǎn)印材料K15，以與實(shí)施例2相同的順序進(jìn)行了相同的評(píng)價(jià)，將結(jié)果表示于表10中。
[比較例1] 除了在所述感光性樹脂組合物K1中，將所添加的含氟化合物(1)變更為含氟化合物(8)以外，利用與實(shí)施例1相同的順序進(jìn)行了相同的評(píng)價(jià)，將結(jié)果表示于表10中。
[比較例2] 對(duì)于含氟化合物(9)，由于樹脂的溶解性不足，因此在合成時(shí)析出，無法進(jìn)行評(píng)價(jià)。
[表10] 如表10所示，在使用本發(fā)明的感光性樹脂組合物，制作了分隔壁、濾色片及液晶顯示裝置的情況下(實(shí)施例1～17)，分隔壁-基板間的密接性良好(或在容許范圍內(nèi))，抑制了混色及顯示不均。
另一方面，在使用含氟化合物中的氟原子含有率為26％的感光性樹脂組合物，制作了分隔壁、濾色片及液晶顯示裝置的情況下(比較例1)，分隔壁-基板間的密接性、混色及顯示不均惡化，超過了容許范圍。
而且，所述實(shí)施例中，雖然以作為含氟化合物分別使用了所述含氟化合物(1)～(7)、(10)～(13)的情況為中心進(jìn)行了說明，然而在使用了本發(fā)明的范圍中所含的含氟化合物當(dāng)中的其他的含氟化合物的情況下，或?qū)煞N以上組合使用的情況下，也可以發(fā)揮與本實(shí)施例相同的作用，可以與所述相同，在良好地保持分隔壁-基板間的密接性的同時(shí)，抑制混色及顯示不均。
權(quán)利要求
1.一種感光性樹脂組合物，其特征是，在依照J(rèn)IS R3257中所記載的方法測(cè)定使用該感光性樹脂組合物形成的圖案圖像上面的水接觸角之際，當(dāng)將實(shí)施加熱處理前的圖案圖像上面的水接觸角設(shè)為A°，將240℃下加熱處理50分鐘、自然冷卻1小時(shí)后的圖案圖像上面的水接觸角設(shè)為B°時(shí)，則接觸角差B°-A°在20°以上。
2.一種感光性樹脂組合物，是至少含有1)引發(fā)劑、2)粘合劑、3)乙烯性不飽和化合物、4)色材及5)含氟化合物的感光性樹脂組合物，其特征是，該含氟化合物含有至少在側(cè)鏈具有氟原子的重復(fù)單元，該含氟化合物中的氟原子含有率為36～70質(zhì)量％。
3.根據(jù)權(quán)利要求2中所述的感光性樹脂組合物，其特征是，所述含氟化合物含有(a)至少在側(cè)鏈具有氟原子的重復(fù)單元、(b)在側(cè)鏈具有聚醚構(gòu)造的重復(fù)單元。
4.根據(jù)權(quán)利要求2中所述的感光性樹脂組合物，其特征是，所述含氟化合物含有(a)至少在側(cè)鏈具有氟原子的重復(fù)單元、(b)在側(cè)鏈具有聚醚構(gòu)造的重復(fù)單元、(c)在側(cè)鏈具有羧酸基的重復(fù)單元。
5.根據(jù)權(quán)利要求3中所述的感光性樹脂組合物，其特征是，所述(b)在側(cè)鏈具有聚醚構(gòu)造的重復(fù)單元具有末端封閉型的聚醚構(gòu)造。
6.根據(jù)權(quán)利要求4中所述的感光性樹脂組合物，其特征是，所述(b)在側(cè)鏈具有聚醚構(gòu)造的重復(fù)單元具有末端封閉型的聚醚構(gòu)造。
7.一種感光性轉(zhuǎn)印材料，其在臨時(shí)支承體上，具有由權(quán)利要求1～6中任意一項(xiàng)所述的感光性樹脂組合物構(gòu)成的感光性樹脂層。
8.一種分隔壁的制造方法，其特征是，至少具有
在基板的至少一個(gè)面上，使用權(quán)利要求1～6中任意一項(xiàng)所述的感光性樹脂組合物形成感光性樹脂層的感光性樹脂層形成工序；
將所述感光性樹脂層曝光的曝光工序；
將曝光了的所述感光性樹脂層顯影的顯影工序；
將由進(jìn)行所述顯影而得的感光性樹脂層構(gòu)成的圖案圖像加熱處理的加熱處理工序。
9.一種分隔壁的制造方法，其特征是，至少具有
在基板的至少一個(gè)面上，使用權(quán)利要求7中所述的感光性轉(zhuǎn)印材料形成感光性樹脂層的感光性樹脂層形成工序；
將所述感光性樹脂層曝光的曝光工序；
將曝光了的所述感光性樹脂層顯影的顯影工序；
將由進(jìn)行所述顯影而得的感光性樹脂層構(gòu)成的圖案圖像加熱處理的加熱處理工序。
10.一種分隔壁，其特征是，利用權(quán)利要求8中所述的分隔壁的制造方法形成的。
11.一種分隔壁，其特征是，利用權(quán)利要求9中所述的分隔壁的制造方法形成的。
12.一種濾色片的制造方法，其特征是，權(quán)利要求10中所述的分隔壁將基板上部分區(qū)，向被分區(qū)了的基板上的凹部中賦予著色液體組合物。
13.一種濾色片的制造方法，其特征是，權(quán)利要求11中所述的分隔壁將基板上部分區(qū)，向被分區(qū)了的基板上的凹部中賦予著色液體組合物。
14.一種濾色片的制造方法，其特征是，權(quán)利要求12中所述的賦予著色液體組合物的方法是利用噴墨法賦予著色液體組合物的液滴而形成像素的像素形成方法。
15.一種濾色片的制造方法，其特征是，權(quán)利要求13中所述的賦予著色液體組合物的方法是利用噴墨法賦予著色液體組合物的液滴而形成像素的像素形成方法。
16.一種利用權(quán)利要求12中所述的濾色片的制造方法制造的濾色片。
17.一種利用權(quán)利要求13中所述的濾色片的制造方法制造的濾色片。
18.一種利用權(quán)利要求14中所述的濾色片的制造方法制造的濾色片。
19.一種利用權(quán)利要求15中所述的濾色片的制造方法制造的濾色片。
20.一種具有權(quán)利要求16中所述的濾色片的顯示裝置。
21.一種具有權(quán)利要求17中所述的濾色片的顯示裝置。
22.一種具有權(quán)利要求18中所述的濾色片的顯示裝置。
23.一種具有權(quán)利要求19中所述的濾色片的顯示裝置。
全文摘要
本發(fā)明提供一種感光性樹脂組合物，其特征是，在依照J(rèn)IS R3257中所記載的方法測(cè)定使用該感光性樹脂組合物形成的圖案圖像上面的水接觸角之際，當(dāng)將實(shí)施加熱處理前的圖案圖像上面的水接觸角設(shè)為A°，將240℃下加熱處理50分鐘，自然冷卻1小時(shí)后的圖案圖像上面的水接觸角設(shè)為B°時(shí)，則接觸角差B°-A°在20°以上。利用本發(fā)明，可以提供一種感光性樹脂組合物，其在形成了圖案圖像(例如分隔壁)之時(shí)，可以在保持該圖案圖像上面(與基板接觸的面的相反一側(cè)的露出面)的疏水性及疏墨液性的同時(shí)，良好地保持該圖案圖像與將形成該圖案圖像的基板的密接性。
文檔編號(hào)G03F7/00GK101101444SQ200710127100
公開日2008年1月9日 申請(qǐng)日期2007年6月28日 優(yōu)先權(quán)日2006年7月7日
發(fā)明者柏木大助, 有岡大輔, 安藤豪 申請(qǐng)人:富士膠片株式會(huì)社