專利名稱：：光致抗蝕劑用溶劑以及采用它的狹縫涂敷用光致抗蝕劑組合物的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及光致抗蝕劑組合物中所用的溶劑。本發(fā)明特別是涉及適用于通過狹縫涂敷進行高速涂敷的光致抗蝕劑組合物中適用的溶劑。
背景技術：
：在例如平板顯示器(以下也稱為"FPD")的制造過程中，要將光敏性組合物涂敷于玻璃基板上。在該過程中，以前，對于小尺寸玻璃基板的涂覆，采用的是旋涂法。但是，該旋涂法不適合用于涂敷大尺寸的基板。因此，作為其替代方法，有的采用狹縫涂敷法或縫模涂敷法。這些方法的特征是，由在基板表面上移動的噴嘴供給所需量的抗蝕劑組合物形成覆膜。另外，也有根據需要將噴嘴固定，而使玻璃基板移動的情況。如此涂敷的基板，繼續(xù)進行干燥和固化，除去組合物中的溶劑，再進一步進行加工處理。隨著基板的大型化，為了進一步提高生產力和降低成本，需要更高速的制造方法。即，需要進一步提高基板上移動噴嘴的速度，以縮短涂lt所需的時間。另一方面，對于能夠進行這種高速涂敷的涂敷液，需要有特別的性能，特別是在涂敷過程中不發(fā)生覆膜脫落以及不產生涂敷不均是很重要的。通常，近來的狹縫涂敷的涂敷速度最高能達到200mm/s的水平。為提高制品的生產力，提高該涂敷速度是非常有效的，而對于提高這種涂敷速度上限來說，涂敷液的粘度是很重要的參數。推測通過降低涂敷液的粘度可以提高涂敷速度。眾所周知的是，光致抗蝕劑組合物的粘度取決于固體成分含量。光致抗蝕劑組合物的固體成分大部分是高分子量聚合物，例如酚醛清漆樹脂，隨著其含量的增高，粘度也增大。因此，通過降低固體成分含量，即增大溶劑含量，可以降低粘度。但是，若降低固體成分含量，即增大溶劑含量，則在干燥工序中必須除去大量的溶劑，因此不是優(yōu)選的。另外，還考慮到若提高稀釋度來降低粘度，將損害光致抗蝕劑組合物的保存期限。并且，還認為隨著溶劑含量的增多，干燥后覆膜的均勻性也會受到損害。并且，在光致抗蝕劑領域，對各種涂敷組合物進行了研究，并且也研究了使用各種溶劑作為其成分。在這些研究中，提出了使用粘度低的溶劑的示例(專利文獻1~3)。但是，由于這些研究不是著眼于溶劑的粘度，因而沒有將溶劑根據粘度進行區(qū)分。并且，這些技術意圖通過旋涂法進行涂敷，對于哪些溶劑適用于狹縫涂敷、為了順利進行狹縫涂敷的高速涂敷應該選擇哪些溶劑，沒有給出任何暗示。專利文獻1日本特開平9-211845號公報專利文獻2日本特開平10-221841號公報專利文獻3日本特開2001-1172"號公報
發(fā)明內容本發(fā)明目的是提供不降低固體成分含量、能夠進行狹縫涂敷的高速涂敷的光致抗蝕劑用溶劑以及能夠通過狹縫涂敷進行高速涂敷的光致抗蝕劑組合物。本發(fā)明的光致抗蝕劑用溶劑是可以通過狹縫涂敷法涂敷于基板的光致抗蝕劑組合物所用的溶劑，其特征在于，基于該溶劑的重量，10重量％以上為2(TC下粘度為l.lcp以下的低粘度溶劑。另外，本發(fā)明的狹縫涂敷用光致抗蝕劑組合物特征在于含有上述光致抗蝕劑用溶劑、堿可溶性樹脂以及光敏性物質而構成。通過使用本發(fā)明的光致抗蝕劑用溶劑，可以獲得能夠通過狹縫涂敷，在不發(fā)生膜脫落的情況下進行高速涂敷的光致抗蝕劑組合物。另外，通過使用本發(fā)明的光致抗蝕劑用溶劑，能夠進行固體成分含量高的光致抗蝕劑組合物的涂敷，能夠省略部分溶劑除去工序，實現降低成本，并且，能夠提高涂敷膜厚的均勻性，實現改善圖案的形狀。圖l:顯示采用丙二醇單曱醚乙酸酯與乙酰丙酮混合溶劑的光致抗蝕劑組合物的粘度變化的曲線圖。具體實施方式如上所述，本發(fā)明者們發(fā)現，可以不使用高稀釋度的光致抗蝕劑組合物，通過使用特定的光致抗蝕劑用溶劑，解決高速涂敷中的問題。這種光致抗蝕劑用溶劑最大的特征是，含有20。C下粘度不到l.lcp的低粘度溶劑而構成。并且，這些光致抗蝕劑用溶劑需要能夠溶解光致抗蝕劑組合物中的所有成分。在FPD涂敷用光致抗蝕劑組合物中，固體成分的主要成分通常為堿可溶性樹脂和光敏性物質。在該領域中，光致抗蝕劑最廣泛使用的溶劑為丙二醇單曱醚乙酸酯(PGMEA:20。C下的粘度為1.2cp)、丙二醇曱醚(PGME:20。C下的粘度為1.8cp)、乳酸乙酯(EL:2(TC下的粘度為2.8cp)等。通過狹縫涂敷法高速涂敷光致抗蝕劑組合物所必需的組合物粘度，通常為4cp以下，優(yōu)選為3cp以下，因此，當4吏用這些粘度高的溶劑調制光致抗蝕劑組合物時，固體成分含量受到限制。由于光致抗蝕劑組合物的粘度很大程度上取決于光致抗蝕劑組合物中所用的聚合物的種類以及特別是其分子量，因而不能將固體成分含量與粘度的關系完全關聯起來?？傊瑸槭咕酆衔锶芤赫扯纫欢?，溶劑本身的粘度越低，則越可以提高固體成分含量。本發(fā)明者們發(fā)現，含有羰基(-C(O)-)、羧酸酯基(-C(O)-O-)、碳酸酯基(-O-C(O)-0-)、氰基(-CN)、或醚鍵(-O-)、或者芳香族單元、或它們的組合的溶劑非常適合于適用于高速涂敷的光致抗蝕劑組合物。即，本發(fā)明的溶劑優(yōu)選為含有這些基團的溶劑。與其相對，應當避免羥基(-OH)和氨基(-NH2、-NHR:其中R為烷基等取代基)，優(yōu)選全都不含。因為這些基團通過發(fā)揮氫鍵的供氫體作用而使溶液的粘度增加。作為這種溶劑，可以列舉酮類、羧酸烷基酯類、二烷基醚類、碳酸二烷基酯類、腈類、芳香族化合物類。另外要尋求光致抗蝕劑用溶劑，從實用性角度考慮，閃點要高于21°C,這樣可以避免其顯示極易燃性(危險標示F+)或高可燃性(危險標識F)。此外，優(yōu)選都不具有有毒或劇毒(危險標識T或T+)的特性。本發(fā)明的溶劑優(yōu)選在760托的壓力下沸點為110~210°C。沸點高于21(TC的溶劑，由于在干燥或固化工序中不能完全除去，因此不優(yōu)選，優(yōu)選這種高沸點溶劑的含量為10%以下。這種能夠滿足上述所有要求的溶劑的例子，可以列舉碳原子數為7的酮(例如曱基戊基酮(2-庚酮)、20°C下粘度為0.77cp、760托下沸點為15(TC、閃點49'C)、碳原子數為6的羧酸烷基酯(例如醋酸正丁基酯，20*C下粘度為0.73cp、760托下沸點為125°C、閃點25°C)、碳原子數為8的二烷基醚(例如二正丁基醚、20。C下粘度為0.70cp、760托下沸點為142°C、閃點25°C)、碳原子數為5的碳酸二烷基酯(例如碳酸二乙酯、20。C下粘度為0.83cp、760托下沸點為126°C、閃點33°C)、碳原子數為5的腈(例如戊腈、20。C下粘度為0.74cp、760托下沸點為14rC、閃點38。C)以及碳原子數為7~10的芳香族化合物(例如間-二曱苯、20'C下粘度為0.62cp、760托下沸點為139°C、閃點25。C、以及1,3，5-三曱基苯、20°C下粘度為0.95cp、760托下沸點為164°C、閃點48。C)。另外，還可以含有2個以上上述官能團或與其他官能團組合(例如，碳原子數為5的二乙基酮乙酰丙酮(2，4-戊二酮)、2(TC下粘度為0.75cp、760托下沸點為140。C、閃點38。C)。根據需要，還可以將這些低粘度溶劑與其他溶劑混合使用。但是，為了使最終的光致抗蝕劑組合物粘度保持為適當粘度，例如25。C下為3~4cp,要使混合溶劑中所含的上述低粘度溶劑的含量為10重量％以上，優(yōu)選為30重量％以上，更優(yōu)選為50重量％以上。最優(yōu)選的是溶劑全部為上述低粘度溶劑。另外，在混合溶劑方面，當25。C下粘度為4.0cp的不含低粘度溶劑的光致抗蝕劑組合物的溶劑用混合溶劑替換時，可選擇使組合物粘度通常為3.8cp以下、優(yōu)選為3.6cp以下的混合溶劑。另外，當使用混合溶劑時，優(yōu)選與低粘度溶劑組合的溶劑的粘度也較低。具體地可以列舉丙二醇單曱醚乙酸酯、丙二醇單曱醚等在本發(fā)明中可以與特定低粘度溶劑組合的溶劑。例如，對于通常使用的丙二醇單曱醚乙酸酯(20'C下粘度為1.2cp),通過混合使用10重量％以上上述低粘度溶劑如乙酰丙酮，可以使光致抗蝕劑組合物的粘度降低0.5cp以上?？梢耘c本發(fā)明溶劑組合的光致抗蝕劑組合物中所含的固體成分，只要是通常在光致抗蝕劑膜制造中可以使用的，則對其沒有特別的限制。光致抗蝕劑膜的制造中所用的光致抗蝕劑組合物通常包括堿可溶性樹脂、感光劑、溶劑等。根據需要，還可以含有其他添加劑，例如表面活性劑、顏料等。光致抗蝕劑組合物中所含的成分可以根據目的光致抗蝕劑膜的種類等任意地選擇。作為可以使用的聚合物，可以列舉酚眵清漆樹脂、具有硅氮烷結構的聚合物、丙烯酸類聚合物、硅烷醇聚硅氧烷、聚酰亞胺等。其中，優(yōu)選酚醛樹脂，特別是曱酚酚醛樹脂、二曱苯酚酚醛樹脂等酚性酚醛樹脂。所用的感光劑，可根據所組合的聚合物的種類、曝光用的光源等適當地進行選擇。具體地，可以列舉含萘醌二疊氮基的化合物、三苯基锍化合物、二苯基碘錯化合物、三嗪化合物等。本發(fā)明的光致抗蝕劑用溶劑可以用于通過狹縫涂敷法(也稱為縫模涂敷法或無旋涂敷法)涂敷的光致抗蝕劑組合物。通過這種狹縫涂敷法將光致抗蝕劑組合物涂敷于基板時，通常將光致抗蝕劑組合物儲存于供給容器中，由此處經管道和涂敷裝置的噴嘴等涂敷于基板上。釆用本發(fā)明光致抗蝕劑用溶劑的組合物，通過這種狹縫涂敷法，可以高速的涂敷得到無膜脫落和涂敷不均的優(yōu)良涂膜。采用本發(fā)明光致抗蝕劑溶劑通過狹縫涂敷法形成光致抗蝕劑膜的基板，之后可以按照與以前相同的方法進行處理。通常，冷卻至室溫，在減壓或真空條件下除去溶劑，再通過烘焙除去溶劑，按圖像曝光、顯影形成所需的圖案，并通過加熱使光致抗蝕劑膜固化。這些處理可根據制造的光致抗蝕劑膜的用途、光致抗蝕劑組合物的種類等任意地選擇。這里，以前的狹縫涂敷所用的光致抗蝕劑組合物由于固體成分含量較低，在烘焙除去溶劑之前，對在減壓或真空條件下除去溶劑的必要性很高。并且，當使用固體成分含量低的光致抗蝕劑組合物時，從涂膜中除去的溶劑較多，從而使溶劑除去前后膜厚的變化量較大。于是，便出現涂敷膜厚的均勻性受到損害、形成的圖案形狀容易形成所謂T-頂形狀的問題。相比之下，當使用本發(fā)明光致抗蝕劑用溶劑時，由于能夠涂敷固體成分含量高的光致工序，這樣便可以簡化工序和降低成本。并且，由于光致抗蝕劑組合物的固體成分含量高，即溶劑的含量低，因而涂敷時膜厚可以較薄，這樣可以提高干燥后膜厚的均勻性，并且可以防止形成T-頂那樣的不良圖案形狀。這種由降低涂敷時膜厚所達到的效杲，特別在固體成分含量為17.5重量％以上時可以顯著地發(fā)揮出來。通過這種方法制造的光致抗蝕劑膜或光致抗蝕劑基板可以用于各種電子產品的制造。對于在光致抗蝕劑膜，特別是由于膜面的均勻性很重要，本發(fā)明的涂敷方法用于性能優(yōu)良的電子產品如半導體元件的制造是很有利的。并且，可以特別優(yōu)選地應用于需要通過狹縫涂敷等在較大基板上形成光致抗蝕劑膜的領域，例如平板顯示器的制造。實施例1~4、比較例1~3為了調查光致抗蝕劑組合物的粘度對溶劑存在什么樣的依賴，使固體成分一定，并使溶劑進行改變來調制光致抗蝕劑組合物，采用烏伯勞德(■>，^口一f)粘度計測定粘度。樣品通過將重量比為60:40的間甲酚/對曱酚酚醛樹脂(平均分子量8500g/摩爾)、和感光劑(用2,1-重氮萘醌-5-磺酰氯部分酯化的2,3,4-三羥基二苯酮)溶于表1中所示的溶劑或混合溶劑中而調制。并且，以光致抗蝕劑組合物固體成分含量為基準，添加0.5重量％的氟類表面活性劑作為潤濕劑。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>*1:溶劑EL:乳酸乙酯PGME:丙二醇曱醚PGMEA:丙二醇單曱醚乙酸酯AA:乙酰丙酮BA:醋酸丁酯DEC:碳酸二乙酯MAK:曱基戊基酮*2:粘度變化是相對于比較例3的PGMEA的變化。由表1的結果可知，本發(fā)明的溶劑與通常使用的溶劑(PGMEA)相比粘度非常低。比專交例4、實施例5~9用表2中所示的溶劑調制包括間曱酚/對曱酚酚醛樹脂(分子量5800g/摩爾)和用2，1-重氮萘醌-5-磺酰氯酯化的10摩爾％的酚性單體的光致抗蝕劑組合物。再以光致抗蝕劑組合物的固體成分含量為基準，添加0.5重量％的氟類表面活性劑作為潤濕劑。所有樣品的固體成分含量均為16.4重量％。粘度采用烏伯勞德粘度計測定。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>*1:溶劑PGMEA:丙二醇單曱醚乙酸酯AA:乙酰丙酮BA:醋酸丁酯MAK:曱基戊基酮DEC:碳酸二乙酯DIBK:二異丁基酮*2:粘度變化是相對于比較例4的PGMEA的變化。由表1的結果可知，本發(fā)明的溶劑與通常使用的溶劑(PGMEA)相比粘度非常低。比較例5~9、實施例10~14為了顯示光致抗蝕劑組合物的固體成分含量對粘度有什么樣的影響，用丙二醇單曱醚乙酸酯(PGMEA)或乙酰丙酮(AA)調制光致抗蝕劑組合物，采用烏伯勞德粘度計測定粘度。樣品通過將重量比為60:40的間曱酚/對甲酚酚醛樹脂(平均分子量8500g/摩爾)、和感光劑(用2,1-重氮萘醌-5-磺酰氯部分酯化的2,3,4-三羥基二苯酮)溶于表3中所示的溶劑或混合溶劑中而調制。并且，以光致抗蝕劑組合物固體成分含量為基準，添加0.5重量°/。的氟類表面活性劑作為潤濕劑。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>*1:溶劑PGMEA:丙二醇單曱醚乙酸酯AA:乙酰丙酮由表3的結果可知，采用本發(fā)明溶劑的光致抗蝕劑組合物與含以前常用的PGMEA的組合物相比，粘度非常低?；旌先軇┲械慕M合物粘度變化的測定準備好使丙二醇單甲醚乙酸酯與乙酰丙酮的混合比改變的混合溶劑，采用各混合溶劑調制固體成分含量為15.0重量％或17.0重量％的恒定的光致抗蝕劑組合物。所得組合物的粘度變化如圖1所示。由該圖可知，若采用相對于丙二醇單甲醚乙酸酯混合10%乙酰丙酮的混合溶劑，與僅使用丙二醇單曱醚乙酸酯的情況相比，可以使組合物的粘度降低0.5cp以上。若組合物的粘度降低0.3cp,則狹縫涂敷的最大涂敷速度可以提高20~30mm/s。涂敷試驗為了調查狹縫涂敷的最高速度與光致抗蝕劑組合物中固體成分含量和溶劑的組合存在什么樣的依賴關系，對一些上述組合物通過狹縫涂敷法進行涂敷。涂敷采用東L工》S-7U》夕'林式會社制造的TS狹縫噴嘴涂敷器，在1300mmx1100mm的基板上進行。使噴嘴速度每次提高10mm/s,直至產生空隙，測定最高涂敷速度。涂敷量為根據計算除去95~99%的溶劑后膜厚達到1.5~1.6nm而設置。所得結果如表4所示。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>由表4的結果可知，本發(fā)明的溶劑可以達到更高的最高涂敷速度。即相對于比較例3的實施例1和4，以及相對于比較例4的實施例6和7當分別為相同的固體成分含量時，采用本發(fā)明溶劑的光致抗蝕劑組合物達到了更高的最高涂敷速度。另外，若將比較例5和7與實施例11和13相比，采用本發(fā)明的溶劑，即使是更高的固體成分含量，也可以降低光致抗蝕劑組合物的粘度。另外，上述例中涂敷實驗和粘度測定在25。C下進行，若對純粹的溶劑在2(TC下進行粘度測定，結果如下(單位cp)。EL:乳酸乙酯2.8PGME:丙二醇甲醚1.8PGMEA:丙二醇單曱醚乙酸酯1.2AA:乙酰丙酮0.75BA:醋酸丁酯0.73MAK:曱基戊基酮0.77DEC:碳酸二乙酯0.83DIBK:二異丁基酮1.0權利要求1.一種光致抗蝕劑用溶劑，為可以通過狹縫涂敷法涂敷于基板的光致抗蝕劑組合物中所用的光致抗蝕劑用溶劑，其特征在于，基于該溶劑的重量，10重量％以上為在2(TC下粘度為l.lcp以下的低粘度溶劑。2.權利要求1所述的光致抗蝕劑用溶劑，其中上述低粘度溶劑其結構中含有羰基、羧酸酯基、碳酸酯基、氰基、或醚鍵、或芳香族單元、或它們的組合。3.權利要求1或2所述的光致抗蝕劑用溶劑，其中上述低粘度溶劑的閃點超過21。C,和/或在760托的壓力下沸點為110~210°C。4.權利要求1~3任一項所述的光致抗蝕劑用溶劑，其中上述低粘度溶劑不具有毒性。5.權利要求1~4任一項所述的光致抗蝕劑用溶劑，其中進一步包含丙二醇單曱醚乙酸酯。6.—種狹縫涂敷用光致抗蝕劑組合物，其特征在于含有權利要求1~5任一項所述的光致抗蝕劑用溶劑、堿可溶性樹脂以及光敏性物質而構成。7.權利要求6所述的狹縫涂敷用光致抗蝕劑組合物，其用于制造平板顯示器。全文摘要本發(fā)明涉及一種光致抗蝕劑用溶劑以及采用它的狹縫涂敷用光致抗蝕劑組合物。提供不降低固體成分含量、能夠進行狹縫涂敷的高速涂敷的光致抗蝕劑用溶劑，以及能夠通過狹縫涂敷進行高速涂敷的光致抗蝕劑組合物。該溶劑是可以通過狹縫涂敷法涂敷于基板的光致抗蝕劑組合物中使用的光致抗蝕劑用溶劑，其特征在于，基于該溶劑的重量，10重量％以上為20℃下粘度為1.1cp以下的低粘度溶劑。該光致抗蝕劑組合物含有上述溶劑、堿可溶性樹脂以及光敏性物質。文檔編號G03F7/004GK101144979SQ200710146009公開日2008年3月19日申請日期2007年9月3日優(yōu)先權日2006年9月12日發(fā)明者拉爾夫·格羅滕穆勒,沃爾夫岡·察恩,高橋修一申請人:Az電子材料(日本)株式會社