專利名稱：單基板賓-主聚合物液晶顯示器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在柔性基板上用于賓-主聚合物分散液晶顯示器的單-基板方 法，其適合低成本大批量制造。
背景技術(shù)：
對于低成本柔性電子顯示器存在相當(dāng)?shù)呐d趣。通常，該顯示器包括嵌入粘 結(jié)劑(最通常是聚合物)基質(zhì)中的光調(diào)節(jié)組分(其涂覆在導(dǎo)電塑料支撐物上)。 從廣義來講，光調(diào)節(jié)組分是改變其光學(xué)特性(例如其反射或透射光的能力)來
響應(yīng)電場的材料。光調(diào)節(jié)組分可以是液晶材料，例如向列相(nematic)液晶、 手征性向列相或膽甾相液晶、鐵電液晶或賓-主液晶。光調(diào)節(jié)材料也可以是不 溶于水的液體，其含有響應(yīng)電場發(fā)生電泳或運動(例如轉(zhuǎn)動或平移)的顆粒。 在聚合物基質(zhì)中包括液晶材料的顯示器指聚合物分散液晶(PDLC)顯示器。 尤其感興趣的是這樣的PDLC顯示器，其中液晶材料是賓-主或摻雜染料的液 晶。這些顯示器由于不同于常規(guī)的扭曲向列相液晶顯示器而具有吸引力，它們 不需要偏振器。另外，它們將在柔性基板上制造與在紙外觀上用真實的類紙式 或墨的優(yōu)點相結(jié)合。
制造PDLC裝置有兩種主要方法乳液方法和相分離方法。在美國專利 No. 4435047和5363482中描述了乳液方法。液晶與含有聚合物的水溶液混合。 液晶在連續(xù)相中不溶并且當(dāng)組合物通過適當(dāng)?shù)募羟醒b置(例如均質(zhì)器)時形成 水包油乳液。乳液涂覆到導(dǎo)電表面并允許水分蒸發(fā)。然后可通過制成薄板、真 空沉積或絲網(wǎng)印刷(screenprinting)將第二導(dǎo)電表面置于乳液和成像層的上面 以形成裝置。雖然乳液方法實施直接，但霧滴(droplet)尺寸分布趨于寬廣， 導(dǎo)致性能的損失。對于賓-主液晶裝置，本文也指GHLCD裝置，這通常意味 著降低的對比度和亮度。引入相分離方法以努力克服這一難題。
美國專利No. 4688900和Drzaic, RS.在由World Scientific, Singapore(1995) 出版的Liquid Crystal Dispersions, pgs.30-51中已概述了相分離方法。液晶和聚
合物，或者聚合物前體溶解于普通有機溶劑。然后組合物涂覆到導(dǎo)電表面上并 通過應(yīng)用紫外(UV)輻射或通過利用熱或通過溶劑蒸發(fā)引起相分離，在固體 聚合物基質(zhì)中導(dǎo)致液晶霧滴。然后可利用這一組合物構(gòu)建裝置。盡管相分離方 法產(chǎn)生具有更均一尺寸分布的分散霧滴，但用此方法有許多問題。例如，由于 存在產(chǎn)生反應(yīng)性游離基的光抑制劑，光聚合體系的長期光穩(wěn)定性是一個憂慮。 沒有被聚合過程消耗的光抑制劑可以繼續(xù)產(chǎn)生游離基，其隨著時間可以分解聚 合物和液晶。另外，還已知UV輻射對液晶有害。特別地，暴露于UV照射可 以導(dǎo)致賓-主液晶混合物中二色性染料的分解，導(dǎo)致反射顏色的改變。在一定 的制造環(huán)境下使用有機溶劑可能也是不許可的。相分離期間將二色性染料分配 到聚合物基質(zhì)也是相當(dāng)大的問題。
美國專利No.6423368和美國專利No.6704073提出通過使用利用極限聚結(jié) 方法制備的液晶材料霧滴克服與現(xiàn)有技術(shù)方法相關(guān)的問題。在這一方法中，利 用顆粒種類(particulate species)(例如硅溶膠)穩(wěn)定霧滴-水界面。尤其優(yōu)選 利用顆粒種類(例如硅溶膠)進(jìn)行表面穩(wěn)定，因為其可以產(chǎn)生窄的尺寸分布并 且霧滴的尺寸可以通過所使用顆粒種類的濃度而控制。通過這一方法制備的材 料也被稱作Pickering Emulsions并且由Whitesides禾卩Rossz (J.Colloid Interface Sci.169，48(1995))更全面地描述。均一的霧滴可與適當(dāng)?shù)恼辰Y(jié)劑組合并涂覆到 導(dǎo)電表面以制備裝置。該方法在亮度和對比度上對現(xiàn)有技術(shù)方法提供了改進(jìn)。 其還克服了一些與光抑制劑和UV輻射相關(guān)的問題。然而，仍舊存在許多改進(jìn) 的空間，尤其是對于切換電壓或改變液晶從一種狀態(tài)到另一種的定向所需的電 壓。后者對顯示器總成本有顯著作用。對于低成本顯示器極其需要低切換電壓。
美國專利No.6423368和美國專利No.6704073所述的裝置由于涂覆層的結(jié) 構(gòu)而遇到缺陷。不期望地，兩電極間可能有一個以上的霧滴單層。另外，將明 膠粘結(jié)劑中加熱的液晶乳液涂覆到帶有導(dǎo)電層的基板上以及隨后在干燥涂層 前降低涂層溫度以將涂覆層的狀態(tài)從自由流動液體變成凝膠狀態(tài)(稱作溶膠-凝膠轉(zhuǎn)變)的過程導(dǎo)致液晶霧滴的極不均勻分布。在顯微鏡放大下，兩極間存 在含有重疊霧滴的涂層區(qū)域和根本沒有霧滴的其它區(qū)域。霧滴的不均勻分布導(dǎo) 致對比度的降低和切換電壓的增加。
美國專利No.6271898和美國專利No.5835174還描述了適合柔性顯示器應(yīng) 用的組合物，其在聚合物粘結(jié)劑中使用尺寸非常均一的液晶霧滴。然而，沒有
嘗試控制涂覆層中霧滴的厚度和分布，導(dǎo)致不如最佳性能。
U.S.2005/0110925顯示在利用極限聚結(jié)方法制備的雙穩(wěn)定的手征性向列 相液晶顯示器中，當(dāng)均一的液晶疇(domain)或霧滴在第一導(dǎo)電支撐物上涂覆 成基本上單層時，獲得最大對比度。這些手征性向列相液晶顯示器中的雙穩(wěn)定 狀態(tài)是平面反射態(tài)和弱散射焦錐態(tài)。當(dāng)導(dǎo)電表面之間有一個以上的霧滴單層 時，光從弱散射焦錐態(tài)的反向散射顯著增加。盡管該方法提供具有改進(jìn)亮度和 對比度的顯示器，其由于明膠粘結(jié)劑在干燥涂層前需要經(jīng)歷溶膠-凝膠轉(zhuǎn)變， 導(dǎo)致不均勻的結(jié)構(gòu)，所以仍舊不如最佳性能。另外，對于手征性向列相液晶顯 示器存在視角問題。這些顯示器的平面態(tài)的顏色基于入射光的Bragg反射，其 是視角的強大功能。
Rudhardt等(Applied Physics Letters vol. 82, page 2610, 2003)描述了制造 光調(diào)節(jié)裝置的方法，其中在聚合物粘結(jié)劑的水溶液中，將含有非常均一的液晶 霧滴的組合物散布于涂覆氧化錫銦(ITO)的玻璃表面上并且允許水分蒸發(fā)。 液晶霧滴自發(fā)地自組裝成六方密堆積(HCP)單層。第二個涂覆ITO的玻璃表 面作為上部電極置于霧滴的涂覆層上以完成裝置的構(gòu)建。對涂覆層實現(xiàn)均一的 單層厚度并且霧滴的密堆積分布也極好地限定。所有的特征導(dǎo)致低切換電壓。 然而，這一方法有許多問題。第一，均一的液晶霧滴通過細(xì)的毛細(xì)管擠壓入流 動液體而被制備。當(dāng)毛細(xì)管尖端的霧滴長至達(dá)到臨界尺寸，粘滯曳力超過表面 張力且發(fā)生中斷(breakoff)，產(chǎn)生高度單分散乳液。顯然，這種每次產(chǎn)生一個 霧滴的方法不適于大規(guī)模制造。第二，該應(yīng)用第二 (上部)電極的方法可能適 于在剛性基板(例如玻璃)構(gòu)建小規(guī)模顯示器，但對于在柔性基板上大面積化 低成本的顯示器是不可行的。
美國專利No. 6,839,158和US 2004/0217929 Al表明光調(diào)節(jié)組分的密堆積 霧滴單層可能對于在聚合物分散電泳顯示器中獲得高亮度和對比度是期望的。 然而，制造這些申請中所述霧滴的方法是標(biāo)準(zhǔn)乳液方法，其不導(dǎo)致具有窄的尺 寸分布的乳液，而該具有窄尺寸分布的乳液是利用自發(fā)自組裝獲得密堆積單層 所想要的。US 2003/0137717A1和US 2004/0217929A1中制備霧滴的優(yōu)選方法 還包括導(dǎo)致尺寸在20-200微米而壁厚0.2-10微米的霧滴或小囊(capsule)的 密封。相對大的霧滴尺寸和壁厚導(dǎo)致高切換電壓。顯然不期望密封，但是這些 應(yīng)用沒有教導(dǎo)在沒有密封時如何將第二導(dǎo)電層用于霧滴涂覆層的上部。在沒有
密封時，光調(diào)節(jié)組分的霧滴可直接與絲網(wǎng)印刷導(dǎo)電墨(screen printed conducting ink)中的有機溶劑接觸，導(dǎo)致光調(diào)節(jié)組分的污染或有毒害。這在光調(diào)節(jié)組分 是液晶材料時尤其是個關(guān)注點。
為/克月艮US 2003/0137717A1和US 2004/0217929A1的困難，US 2004/0226820A1教導(dǎo)可以通過使用電沉積，然后利用涂布刀或涂布頭(例如 slot die涂布頭)將霧滴散布到適當(dāng)?shù)谋砻妫S后沖洗來獲得密堆積的霧滴單 層。然而，附加的電沉積和沖洗歩驟是麻煩的并且不適合大規(guī)模制造。即使有 這些附加歩驟，也不能實現(xiàn)均一厚度的密堆積單層。由于不均一的霧滴或小囊， 所以表面粗糙度的均方根(RMS)約6微米。這是很高的表面粗糙度值，如果 將UV固化的絲網(wǎng)印刷導(dǎo)電墨用作第二電極，該值將導(dǎo)致不規(guī)則或不完整的 固化。不規(guī)則的固化將導(dǎo)致提高的切換電壓。另外，因為切換電壓直接與涂覆 層的厚度相關(guān)，這一表面粗糙度的大小也將導(dǎo)致穿過顯示器區(qū)域的切換電壓的 明顯不均一性。
WO 03/050203描述了一種方法，其中賓-主液晶組合物吸入(imbibed)到 含有空腔或空穴的預(yù)成型的聚合物基質(zhì)。與常規(guī)的聚合-誘導(dǎo)相分離(PIPS) 方法不同，摻雜染料的液晶組合物沒有經(jīng)受有害的UV輻射就在聚合物基質(zhì)中 獲得了液晶疇的均一分布。然而，WO 03/050203中描述的方法遇到一個主要 缺陷。必須利用二-基板PIPS方法制造含有均一空穴的預(yù)成型的聚合物基質(zhì)。 在二-基板方法中，制造期間液體組合物必須限定于兩固體表面之間。這一操 作很難大規(guī)模進(jìn)行。對于高通量低成本制造更優(yōu)選在制造期間不需要第二限定 表面的單-基板方法。另外，清洗和再填充過程是繁瑣的并且也不適于大批量 制造。
出于這些原因，顯然需要替代的方法。本發(fā)明的目的在于提供用于賓-主 PDLC的基于單基板方法的新型乳液，其不使用可能對二色性染料有害的溶劑 或UV照射而實現(xiàn)聚合物基質(zhì)中均一的液晶疇單層。不同于膽甾相顯示器，賓 -主液晶顯示器具有更接近于紙上墨的外觀。
待解決的問題
仍舊需要降低的成本，具有優(yōu)異亮度、高對比度和低切換電壓的顯示器。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及顯示器，其包括至少一個基板，至少一個電子調(diào)節(jié)圖像層和至 少一個電導(dǎo)層，其中該電子調(diào)節(jié)圖像層包括自組裝的、密堆積的、有序的賓-主材料疇單層，其中該賓-主材料在固定的聚合物基質(zhì)中的光調(diào)節(jié)主體中包括
二色性或多色性染料賓客，并且其中顯示器的外觀獨立于視角。
本發(fā)明的有益效果
本發(fā)明包括許多優(yōu)點，其并非所有都引入單獨的實施方式。根據(jù)本發(fā)明的 顯示器將是低成本且需要低切換電壓并將表現(xiàn)良好的對比度。顯示器的外觀獨 立于視角。


圖1描述根據(jù)本發(fā)明的顯示器結(jié)構(gòu)。
圖2是本發(fā)明實施方式的照片，示出顯示器的切換和未切換樣品。 圖3示出對于根據(jù)本發(fā)明的方法制備的樣品在不同視角的反射光譜。 圖4示出對照樣品在不同視角的反射光譜。
發(fā)明詳細(xì)說明
本發(fā)明涉及在柔性基板上用于賓-主聚合物分散液晶顯示器的單基板方 法，其適于低成本、大批量制造。本發(fā)明涉及顯示器以及制造其的方法，該顯 示器包括至少一個基板，至少一個電子調(diào)節(jié)圖像層和至少一個電導(dǎo)層，其中該 電子調(diào)節(jié)圖像層包括自組裝的、密堆積的、有序的賓-主材料疇單層，其中該 賓-主材料在固定的聚合物基質(zhì)的光調(diào)節(jié)主體中包括二色性或多色性染料賓 客，并且其中顯示器的外觀獨立于視角。由于非常均一的液晶疇單層，在切換 電壓和對比度的電光性能方面將接近剛性玻璃單元(cell)裝置。
已經(jīng)研發(fā)了聚合物分散液晶"賓-主"顯示器裝置，其消除了常規(guī)的扭曲 向列相(TN)液晶顯示器中使用的偏振器。術(shù)語"主"指液晶材料，而術(shù)語 "賓"指可被主取向以產(chǎn)生對比的光吸收狀態(tài)應(yīng)答選擇性外部刺激的試劑。通 常"賓"是二色性或多色性染料。
賓-主液晶材料可用于產(chǎn)生在環(huán)境照明下可見的電子顯示器。另外，該液
晶材料可以微米大小的霧滴在液體介質(zhì)中分散，與適當(dāng)?shù)恼辰Y(jié)劑材料混合并涂 覆到柔性導(dǎo)電支撐物上以產(chǎn)生可能的低成本顯示器。這些顯示器的操作依賴于 絲狀主體中二色性染料定向之間的對比度。為了從這些顯示器中獲得最大對比 度，需要賓-主液晶疇或霧滴作為密堆積的有序單層散布到導(dǎo)電支撐物上。
通過下述步驟可以制備此種有序的單層首先在適當(dāng)粘結(jié)劑存在下，將賓 -主液晶疇的分散液涂至基板，使得疇或霧滴自組裝成密堆積的有序單層，優(yōu) 選六方密堆積(HCP)單層，然后使得粘結(jié)劑材料凝固或變成固定的以保護(hù)密 堆積的有序單層結(jié)構(gòu)以便其它層可以在圖像層上散布而不影響密堆積結(jié)構(gòu)。
總體來說，光調(diào)節(jié)圖像層含有分散于粘結(jié)劑中的電調(diào)節(jié)材料疇。為了本發(fā)
明的目的，疇被定義為與微泡(micelles)和/或霧滴同義。該電調(diào)節(jié)材料可以 是電致變色材料、可旋轉(zhuǎn)的微囊密封的微球、液晶材料、膽甾相/手征性向列 相液晶材料、賓-主液晶材料、聚合物分散的液晶(PDLC)、聚合物穩(wěn)定的液 晶、表面穩(wěn)定的液晶、近晶相液晶、鐵電材料、電致發(fā)光材料或任何其它現(xiàn)有 技術(shù)中已知的大量光調(diào)節(jié)圖像材料。如之前專利技術(shù)所描述，在干燥的涂層內(nèi)， 電調(diào)節(jié)圖像層的疇包括具有均一疇尺寸的霧滴，以及如果有寄生的疇，則其很 少且其是具有隨機或未控制的尺寸并且具有不期望的電光特性的疇。優(yōu)選的疇 尺寸是在5-20微米的范圍內(nèi)。
顯示器包括置于適當(dāng)支撐結(jié)構(gòu)(例如在一個或多個電極上或之間)的適當(dāng) 的電調(diào)節(jié)材料。本文所用的術(shù)語"電調(diào)節(jié)材料"意圖包括任何適當(dāng)?shù)挠谰?(nonvolatile)材料。美國專利申請系列號No. 09/393,553和美國臨時專利申 請系列號No. 60/099,888中描述了用于電調(diào)節(jié)材料的適當(dāng)?shù)牟牧?，其通過引用 引入本文。
電調(diào)節(jié)材料可以是顆?；蝻@微容器或微囊的配置。每個微囊含有液體的電 泳組合物，例如電介質(zhì)或乳液，以及彩色的或帶電顆粒的懸液或膠體材料。根 據(jù)一個實踐，該顆?？梢暬嘏c電介質(zhì)液體對比。根據(jù)另一個實例，電調(diào)節(jié)材 料(例如GYRICON 顆粒)可包括旋轉(zhuǎn)球，該球可以旋轉(zhuǎn)以暴露不同顏色的 表面區(qū)域，并且其可以在向前觀察位置和/或在后非觀察位置之間遷移。具體 地，GYRICON 顆粒描述了包括扭曲旋轉(zhuǎn)元件(包含于填充液體的球形空腔中 并且嵌入彈性體介質(zhì))的材料。該旋轉(zhuǎn)元件可以制造成通過施加外電場顯示光 特性的改變。在施加特定極性的電場時，該旋轉(zhuǎn)元件的一個片段趨于(toward)
旋轉(zhuǎn)，并且被顯示器的觀察器看見。施加相反極性的電場，造成元件旋轉(zhuǎn)并向
觀察器暴露第二個不同的片段。0￥111(:€^@顯示器維持特定的構(gòu)型直到主動向 顯示器組件施加電場。美國專利No. 6,147,791、美國專利No. 4,126、 854和美 國專利No. 6,055,091公開了 GYRICON00材料，其內(nèi)容通過引用引入本文。
根據(jù)一個實踐，微囊可以用黑色或彩色染料中帶電白色顆粒所填充。國際 專利申請W0 98/41899、國際專利申請WO 98/19208、國際專利申請WO 98/03896和國際專利申請WO 98/41898提出了適合用于本發(fā)明的電調(diào)節(jié)材料 的實例，其內(nèi)容通過引用引入本文。
電調(diào)節(jié)材料還可包括美國專利No. 6,025,896中公開的材料，其內(nèi)容通過 引用引入本文。這一材料包括封裝在大量微囊中的液體分散介質(zhì)的帶電顆粒。 帶電顆粒可以具有不同種類的顏色和電荷極性。例如白色正電荷顆?？梢耘c黑 色負(fù)電荷顆粒一起使用。所述微囊置于一對電極之間，以便通過帶電顆粒分散 狀態(tài)的變化形成想要的圖像并且被材料顯示。帶電顆粒的分散狀態(tài)通過施加于 電調(diào)節(jié)材料的控制電場而變化。
電調(diào)節(jié)材料可包括熱致變色材料。熱致變色材料在應(yīng)用熱時能夠在透明和 不透明之間交替地改變其狀態(tài)。在這一方式中，熱致變色圖像材料為了形成圖 像通過在特定像素位置應(yīng)用熱而產(chǎn)生圖像。該熱致變色圖像材料保留特定的圖 像直到再次向材料施加熱。由于可擦寫材料是透明的，下方的紫外熒光印刷、 設(shè)計和圖案可以完全被看見。
電調(diào)節(jié)材料也可包括表面穩(wěn)定的鐵電液晶(SSFLC)。表面穩(wěn)定的鐵電液 晶在密置玻璃板間限定鐵電液晶材料以抑制晶體的天然螺旋構(gòu)型。單元僅僅通 過改變施加電場的正負(fù)號在兩個光學(xué)性質(zhì)不同的、穩(wěn)定狀態(tài)之間迅速切換。
乳液中懸浮的磁性顆粒包括適合用于本發(fā)明的其它圖像材料。為了產(chǎn)生、 更新或改變?nèi)撕?或機器可讀標(biāo)記，應(yīng)用磁力改變由磁性顆粒形成的像素。本 領(lǐng)域技術(shù)人員將認(rèn)識到許多雙穩(wěn)定永久性圖像材料是可用的并且可以在本發(fā) 明中實施。
電調(diào)節(jié)材料還可構(gòu)造成單色，例如黑色、白色或清亮的(clear),并且可 以是熒光的、暈色的、生物發(fā)光的、白熾的、紫外的、紅外的或者可包括波長 特定的輻射吸收或發(fā)射材料?？赡苡性S多電調(diào)節(jié)材料層。不同的電調(diào)節(jié)材料層 或區(qū)域可具有不同的特性或顏色。另外，各種層的特征可以相互不同。例如，一層可以用于觀看或顯示可見光范圍內(nèi)的信息，而第二層響應(yīng)或發(fā)射紫外光。 或者可以基于具有先前羅列的輻射吸收或發(fā)射特征的材料由非電調(diào)節(jié)材料構(gòu) 建不可見層。與本發(fā)明相關(guān)使用的電調(diào)節(jié)材料優(yōu)選地具有不需要能量來維持帶 標(biāo)記的顯示器的特征。
另--電調(diào)節(jié)材料是光調(diào)節(jié)材料，例如液晶材料。根據(jù)中間相中的分子排列 該液晶材料可以是多種不同液晶相中的一種，例如向列相(N)、手征性向列 相(N*)、或近晶。最優(yōu)選的是賓-主液晶材料，其中主指液晶材料而賓指可以 由主取向的試劑(例如二色性或多色性染料)以產(chǎn)生對比的光吸收狀態(tài)來響應(yīng) 選擇性外部刺激，例如電場。
現(xiàn)代賓-主材料通常包括至少一種液晶組分作為主體。優(yōu)選地，主體是向 列相或近晶相液晶組分。通常，向列相液晶主相由一種或多種液晶組分組成， 這些多種液晶組分結(jié)合可以提供有用的復(fù)合特性。賓-主聚合物分散液晶混合 物的絲狀組分可由任何適當(dāng)?shù)慕z狀液晶混合物或具有適宜液晶特征的組合物
所組成。適合用于本發(fā)明的絲狀液晶優(yōu)選由選自絲狀或向列態(tài)(nematogenic) 物質(zhì)的低分子量組合物組成，例如選自已知的氧化偶氮苯、N-亞芐基苯氨 (benzylideneanilines)、聯(lián)苯、三聯(lián)苯、苯基苯甲酸酯或環(huán)己基苯甲酸酯、環(huán) 己垸羧酸的苯基或環(huán)己基酯、環(huán)己烷苯甲酸的苯基或環(huán)己基酯、環(huán)己基環(huán)己烷 羧酸的苯基或環(huán)己基酯、苯甲酸，環(huán)己垸羧酸和環(huán)己基環(huán)己烷羧酸的環(huán)己基苯 基酯、苯基環(huán)己垸、環(huán)己基聯(lián)苯、苯基環(huán)己基環(huán)己烷、環(huán)己基環(huán)己烷、環(huán)己基 環(huán)己烯、環(huán)己基環(huán)己基環(huán)己烯、1,4-二-環(huán)己基苯、4，4-二-環(huán)己基聯(lián)苯、苯基-或環(huán)己基嘧啶、苯基-或環(huán)己基吡啶、苯基-或環(huán)己基噠嗪、苯基-或環(huán)己基 idioxanes、苯基-或環(huán)己基-1,3-二噻烷、1，2-二苯基乙烷、1,2-二環(huán)己基乙烷、1-苯基-2-環(huán)己基乙垸、l-環(huán)己基-2-(4-苯基環(huán)己基)乙垸、l-環(huán)己基-2',2-二苯基乙 烷、l-苯基-2-環(huán)己基苯基乙烷、可任選的鹵化芪(stilbenes)、芐基苯基醚、甲 苯、取代的肉桂酸和酯以及其它類的絲狀或向列態(tài)物質(zhì)。這些化合物的1,4-亞苯基基團(tuán)也可以是橫向的單-或二氟代。這一優(yōu)選實施方式中的液晶材料基 于這類的手性化合物?？赡茏鳛檫@些液晶材料的組分的最重要的化合物可以被 下述通式R'-X-Y-Z-R"表征，其中X和Z可以相同或不同，其在每種情況下相 互獨立地來自由-Phe-、 -Cyc-、 -Phe-Phe-、 -Phe-Cyc-、 -Cyc-Cyc-、 -Pyr-、 -Dio-、 -B-Phe-和-B-Cyc-形成的組的二價基團(tuán)，其中Phe是未取代的或氟取代的1,4-
亞苯基、Cyc是順-l,4-環(huán)己烯或1，4-環(huán)己烯(cyclohexenylene)、 Pyr是嘧啶-2，5-二基或吡啶-2,5-二基、Dio是1,3-二氧六環(huán)-2,5-二基和B是2-(順-l,4-環(huán)己基) 乙基、嘧啶-2,5-二基、吡啶-2,5-二基或1，3-二氧六環(huán)-2，5-二基。這些化合物中 的Y選自下述二價基團(tuán)-CH=CH-、-C三C-、-N=N(0)-、-CH=CY，-、-CH=N(0)-、 -CH2-CH2-、 -CO-O-、 -CH2-0-、 -CO-S-、 -CH2-S-、 -COO-Phe-COO-或單鍵， 其中Y，是鹵素，優(yōu)選氯，或者-CN、 R'和R"在每種情況下，相互獨立的是1-18 個碳，優(yōu)選1-12個碳原子的垸基、鏈烯基、烷氧基、烯氧基、烷酰氧基、烷 氧基羰基或烷氧基羰氧基，或者R'和R"之一是-F、 -CF3、 -OCF3、 -Cl、 -NCS 或-CN。在多數(shù)這些化合物中，R'和R"在每種情況下，相互獨立的是具有不同 鏈長的烷基、鏈烯基或垸氧基，其中絲狀介質(zhì)中碳原子總數(shù)通常是2-9，優(yōu)選 2-7。絲狀液晶相通常由2-20，優(yōu)選2-15個組分組成。上述羅列的材料不意圖 窮舉或限制。該列舉公開了適合使用的多種代表材料或者混合物，其包括光調(diào) 節(jié)液晶組合物中的活性元件。
適當(dāng)?shù)纳逃媒z狀液晶包括，例如由E. Merck (Darmstadt、 Germany)制造 的El、 E44、 E48、 E31、 E80、 BL087、 BLIOI、 ZLI- 3308、 ZLI-3273、 ZLI-5048-000、 ZLI-5049-100、 ZLI-5100-100、 ZLI-5800-000、 MLC-6041-100.TL202、 TL203、 TL204和TL205。盡管優(yōu)選包括各向異性正電介質(zhì)，并且尤其是氰基聯(lián)苯的絲 狀液晶，但本領(lǐng)域已知的可視化的任何絲狀液晶(包括具有各向異性負(fù)電介質(zhì) 的那些)適合用于本發(fā)明。由本領(lǐng)域技術(shù)人員所理解，其它絲狀材料也可能適 合用于本發(fā)明。
賓-主液晶組合物中的"賓"通常是二色性或多色性染料。二色性是這樣 的特性相對于光源，染料分子的取向組件在一種取向狀態(tài)下對特定波長顯示 相對低的吸收而在另一種取向狀態(tài)下對相同波長顯示相對高的吸收。通過染料 溶解于液晶溶劑或通過染料嵌入拉伸的塑料可以帶來取向性。
為了實現(xiàn)彩色和多色顯示系統(tǒng)所需的足夠?qū)Ρ榷群透吡炼?，必須使用具?高溶解性和高有序(order)參數(shù)的二色性染料。溶解性必須足夠高以便薄層(例 如12微米)在一種取向狀態(tài)具有足夠的光吸收。陰離子染料通常將不合適， 不僅因為其低溶解性，而且因為其增加液晶的電導(dǎo)性。
有序參數(shù)是定量測量特定系統(tǒng)中分子取向的有序的程度。對比度和亮度都 與染料的有序參數(shù)S相關(guān)，其中S=(R-I )/(R+2)并且R是在最大吸收波長下用
偏振器分別平行和垂直于液晶主體的絲狀方向測量的染料的光吸收比率。具有 與液晶主體材料分子的形狀相類似的長形(具有大的分子長度與寬度的比率) 的染料促進(jìn)高有序參數(shù)。為了保證長形，分子需要具有剛性結(jié)構(gòu)，其可以通過 例如將苯或雜環(huán)與雙鍵基團(tuán)連接而獲得。對于本發(fā)明，優(yōu)選具有有序參數(shù)大于
0.5的染料賓客，更優(yōu)選大于0.5，并且最優(yōu)選大于0.8。
常規(guī)的二色性染料包括苯基偶氮(azo)染料，芪基(stilbene-based)染料 和蒽醌基染料。具體的二色性染料公開于Cole化等的系列專利中，其轉(zhuǎn)讓給 General Electric Company,其中示出了大量二色性液晶系統(tǒng)。在ColeJr.等的美 國專利No. 4,122,027 (其通過引用引入本文)中描述了具有有序參數(shù)S為0.70 的三偶氮二色性染料。在Cole Jr.等的美國專利No. 4,179,395 (其通過引用引 入本文)中公開了一種二色性液晶組合物，其包括具有有序參數(shù)S為至少0.65 的五偶氮二色性染料，而Cole Jr.等的美國專利No. 4,128,497 (其通過引用引 入本文)中再次顯示了三偶氮組合物由于其高能級參數(shù)和對比度特征而用于液 晶顯示器系統(tǒng)。在聯(lián)合利用染料和液晶顯示器系統(tǒng)的領(lǐng)域中的其它公開內(nèi)容包 括Osman等的美國專利No. 4,137,193和Coates等的美國專利No. 4,145,114， 其通過引用引入本文。Osman等描述了具有有序參數(shù)至少0.65以及吸收最大 值在350-700 nm范圍內(nèi)的偶氮染料賓客。美國專利No. 4,137,193中示出的組 合物包括僅僅一種或至多兩種偶氮基團(tuán)。Coates等示出適合用于具有液晶材料 的溶液的多色性染料化合物，其可包括l-9種偶氮基團(tuán)。通過引用引入本文的 美國專利No. 4,668,050公開了噻吩并-[2，3-d]-噻唑化合物。具有聯(lián)苯框的偶氮 染料是有益的因為其具有高消光系數(shù)(著色力)，以及由于偶氮結(jié)構(gòu)可以同時 分別插入聯(lián)苯框的兩側(cè)，所以生產(chǎn)成本降低并且可以容易地生產(chǎn)具有大分子長 度，以致于適合與液晶一起使用的染料。通過引用引入本文的美國專利No. 4,610,803示出了各種二色性三偶氮染料，包括在聯(lián)苯框的每側(cè)具有偶氮基團(tuán) 的黃色二色性染料。優(yōu)選的染料是具有有序參數(shù)約0.74以及最大吸收波長約 555納米(nm)的4，4'-雙-(4-N,N-二甲基氨基萘并)偶氮苯，該染料當(dāng)作用于白 光時呈現(xiàn)紫色。其它優(yōu)選的染料包括4，4'-雙-(4-甲基氨基萘并)偶氮苯(具有有 序參數(shù)約0.75以及最大吸收波長約595 nm); 4,4'-雙-(4-乙基氨基萘并)偶氮苯 (具有有序參數(shù)約0.72以及最大吸收波長約598 nm); 4,4'-雙-(4-氨基萘并)偶氮 苯(具有有序參數(shù)約0.74以及最大吸收波長約580 nm); 4,4'-雙-(4，5-二氨基萘200780002177.3
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并)偶氮苯(具有有序參數(shù)約0.74以及最大吸收波長約595 nm); 4，4'-雙-(2,2-甲 基乙基-2,3-二氫吡啶-6-基并)偶氮苯(具有有序參數(shù)約0.72以及最大吸收波長 約610 nm);和4,4'-雙-(2,2-五亞甲基-2，3-二氫吡啶-6-基并)偶氮苯，具有有序參 數(shù)約0.72以及最大吸收波長約605 nm。另一優(yōu)選的二色性液晶組合物具有溶 解于液晶主體材料中的雙-偶氮賓客二色性染料4-(4-氨基-2,5-二甲基苯并)-4'-二甲基氨基苯；該混合物具有有序參數(shù)約0.69以及最大吸收波長約495納米 (nm)，并且當(dāng)作用于白光時該二色性染料賦予組合物橙紅色。其它優(yōu)選的二色 性液晶組合物使用tris-axo二色性染料類中的一種，包括4,4'-雙(4-二甲基氨 基苯并)-2，5-二甲基偶氮苯(具有有序參數(shù)約0.7以及最大吸收波長約510 nm); 4(2-羥基萘并)-4'-(4-二甲基氨基苯并)-2,5-二甲基偶氮苯(具有有序參數(shù)約0.7 以及最大吸收波長約555 nm); 4，4'-雙(4-哌啶苯并)偶氮苯(具有有序參數(shù)約 0.74以及最大吸收波長約505 nm); 4，4'-雙(4-二甲基氨基苯并)偶氮苯(具有有 序參數(shù)約0.72以及最大吸收波長約510 nm); 4,4'-雙(2-羥基萘并)偶氮苯(具有 有序參數(shù)約0.7以及最大吸收波長約575 nm); 4,4'-雙(4-N,N-二甲基氨基-2,6-二甲基氨基苯并)偶氮苯(具有有序參數(shù)約0.78以及最大吸收波長約550 nm); 4，4'-雙-(4-N，N-二甲基氨基-2-苯并)偶氮苯(具有有序參數(shù)約0.78以及最大吸收 波長約555 nm)和4,4'-雙-(4-N，N-二甲基氨基-2-甲基苯并)偶氮苯(具有有序參 數(shù)約0.78以及最大吸收波長約570 nm)。其它優(yōu)選的二色性液晶組合物使用五 偶氮二色性類中的一種4，4'-雙[2,5-二甲基-4-[4-(N,N-二甲基氨基苯并)]苯并] 偶氮苯(具有有序參數(shù)約0.73以及最大吸收波長約525 nm); 4，4'-雙[2,5-二甲基 -4-(2-羥基萘并)苯并]偶氮苯(具有有序參數(shù)約0.70以及最大吸收波長約545 nm); 4,4'-雙-[2，5-二甲基-4-(2，2-甲基乙基-2,3-二氫吡啶-6-基并)苯并偶氮苯(具 有有序參數(shù)大于0.65以及最大吸收波長大于約590 nm-約620 nm); 4,4'-雙-[2，5-二甲基_4-(4-乙基氨基萘并)-苯并偶氮苯(具有有序參數(shù)約0.80以及最大吸收波 長約595 nm);以及4,4'-雙-[2,5-二甲基-4-(4-甲基氨基萘并)苯并]偶氮苯(具有 有序參數(shù)約0.80以及最大吸收波長約595 nm)。
偶氮和蒽醌類染料是本領(lǐng)域公知的。具有高有序參數(shù)以及吸收峰在 595-610 nm的藍(lán)色偶氮染料是市售可得。這些染料在波長大于610 nm也吸收， 但是在更高波長的吸收相對低。以商品名Waxoline Green G市售可得的一種蒽 醌染料具有吸收峰約650nm，然而，該染料具有低的有序參數(shù)僅僅約0.4-0.45
并且因此在制造良好的黑色、藍(lán)色或綠色液晶顯示器是不令人滿意的。
其它市售可得的蒽醌染料，例如B.D.H. Chemicals出售的D-27，其具有 更好的有序參數(shù)，例如0.60-0.66，但是該染料的吸收峰比上述Waxoline Green G的低，D-27的吸收峰約612 nm。另一蒽醌染料，Hofftnan-LaRoche Company 生產(chǎn)的4,8-二氨基-1,5-二羥基-3-(4-庚氧基苯基)蒽醌具有有序參數(shù)0.74而吸收 峰在645 nm。在美國專利No. 3,864,022和美國專利No. 3,960,750中，稱作1,4-二-n-丁基氨蒽醌的藍(lán)色蒽醌類染料與其它染料聯(lián)合使用，該專利通過引用引 入本文。該染料與液晶分子聯(lián)合使用，但是其具有吸收峰小于650 nm和相對 低的有序參數(shù)。B.D.H. Chemicals Limited, Poole, Dorset公開了其它光穩(wěn)定蒽醌 多色性染料，然而，這些染料具有吸收峰小于650 nm并通常具有相對低的有 序參數(shù)，也就是說S小于0.60。美國專利No. 2,628,963描述了稱作"Dacron" 的適合對苯二甲酸乙二酯纖維染色的蒽醌系列藍(lán)色染料，其通過引用引入本 文。美國專利No. 2,628,963中的染料是1，4-二氨基-2，3-蒽酉昆-二羧酰胺。
美國專利No. 4,122,027公開了具有三個偶氮(-N=N-)結(jié)合基團(tuán)以及具有 適當(dāng)?shù)挠行騾?shù)(S大于0.70)的二色性染料，其通過引用引入。美國專利 No. 4,122,027中的高有序參數(shù)二色性染料是4，4'-雙-(取代萘并)偶氮苯。盡管美 國專利No. 4,122,027中的上述染料適合液晶混合物染色并且具有用于液晶顯 示器的適當(dāng)特性(例如溶解性)，但其通常需要提高這些特性并且提供尤其在 波長大于600nm時，具有更強烈或飽和的顏色的偶氮染料。
美國專利No. 4,128,497公開了二色性液晶混合物，每種具有液晶材料和 至少一種溶解于其中的二色性染料，該二色性染料具有多個偶氮結(jié)合基團(tuán)并且 表征為有序參數(shù)S大于0.65且最大吸收波長在約495-620 nm的范圍，其通過 引用引入本文。盡管美國專利No. 4,128,497的染料可以溶解于液晶組合物以 形成適當(dāng)顏色的液晶顯示器，其通常需要改善用于液晶組合物的二色性染料的 顏色，尤其是由于波長區(qū)的移動而提供吸收帶位于更長波長的染料，并因此提 供更飽和的顏色，尤其是更飽和的藍(lán)色，而不犧牲液晶中染色的溶解性，并優(yōu) 選地增加液晶組合物中染料的溶解性。
其它適合與液晶材料一起用于溶液并含有偶氮連接的染料化合物(包括三 偶氮染料)是本領(lǐng)域公知的。在通過引用引入本文的美國專利No. 4,145,114 中，提出了相當(dāng)多的染料化合物用于液晶材料。盡管美國專利No. 4,145,114
提出了多色性染料，其中沒有證據(jù)表明由通式所包括的染料片段中與"A"部 分(連接兩個苯環(huán))相鄰的一個苯環(huán)上具有2-和5-位甲基取代的三-偶氮染料
相關(guān)的任何反常特性被揭示或暗示，雖然美國專利No. 4,145,114公開在任一 苯環(huán)的任一位置可以被甲基取代。盡管美國專利No. 4,145,114提出了許多多 色性染料，但還需要改進(jìn)偶氮染料并改進(jìn)含有偶氮染料的液晶顯示器。最終， 需要在廣義提出的現(xiàn)有技術(shù)該領(lǐng)域內(nèi)選擇特別的特征，組合物和條件以由此改 進(jìn)，并具體地改進(jìn)偶氮染料的類別以及改進(jìn)含有偶氮染料的液晶顯示器。
最優(yōu)選的二色性或多色性染料賓客是至少選自4，4'-雙(4-N，N-二甲基氨基 -2，6-二甲基苯并)偶氮苯、4，4'-雙-(4-N,N-二甲基氨基-2-苯并)偶氮苯、4,4'-雙 -(4-^^二乙基氨基-2-甲基苯并)偶氮苯、4,4'-雙-[2，5-二甲基-4-(4-乙基氨基萘 并)-苯并偶氮苯和4,4'-雙-[2,5-二甲基-4-(4-甲基氨基萘并)苯并]偶氮苯的一種 染料。
液晶霧滴或疇通常分散在連續(xù)的粘結(jié)劑中。在一個實施方式中，賓-主液 晶組合物可分散在連續(xù)的聚合物基質(zhì)中。這類材料指"聚合物分散液晶"材料 或"PDLC"材料。適合的親水粘結(jié)劑包括天然產(chǎn)生的物質(zhì)，例如蛋白、蛋白 衍生物、纖維素衍生物(例如纖維素酯)、明膠和明膠衍生物、多糖、酪蛋白 等，以及合成的水滲透膠體，例如聚(乙烯基內(nèi)酰胺)、丙烯酰胺聚合物、乳 膠、聚(乙烯基醇)及其衍生物、水解的聚醋酸乙烯酯、烷基和丙烯酸垸基磺 酸酯和甲基丙烯酸酯的聚合物、聚酰胺、聚乙烯基吡啶、丙烯酸聚合物、馬來
酸酐共聚物、聚亞烷基氧化物、甲基丙烯酰胺共聚物、聚乙烯基噁唑烷酮、馬 來酸共聚物、乙烯銨共聚物、甲基丙烯酸共聚物、丙烯酰氧烷基丙烯酸酯和甲 基丙烯酸酯(acryloyloxyalkyl acrylate and methacrylates)、乙烯基咪唑共聚物、 乙烯基硫醚共聚物以及含有苯乙烯磺酸的均聚物或共聚物。優(yōu)選明膠。
明膠來自稱作膠原的材料。膠原具有高的甘氨酸含量以及高的亞氨基酸脯 氨酸和羥脯氨酸。其具有由三條平行鏈形成的三螺旋結(jié)構(gòu)。當(dāng)膠原在水中高于 一定溫度加熱時，其將變性而形成明膠。濃縮的明膠溶液在冷卻后形成剛性膠。 這一現(xiàn)象稱作溶膠-凝膠轉(zhuǎn)變或熱凝膠化并且是溶液中明膠分子之間二級結(jié)合 (例如氫結(jié)合)的結(jié)果。應(yīng)該注意的是這一特性不限于明膠；例如瓊脂的水溶 液，來自海藻的多糖也將在冷卻時形成剛性的膠。冷卻時也發(fā)生部分的明膠復(fù) 性。后者指形成三螺旋膠原樣結(jié)構(gòu)。如果明膠在干燥前不冷卻則不形成則該結(jié)
構(gòu)。換句話說，如果該涂層在高于溶膠-凝膠轉(zhuǎn)變溫度的溫度干燥，則明膠分 子保持隨機盤繞構(gòu)型。螺旋結(jié)構(gòu)的存在可被X-射線衍射所檢測。相比于隨機彎 曲的明膠，含有螺旋構(gòu)型分子的冷卻(chill set)明膠，在冷水和有機溶劑中 具有相對低的溶解性。這一特性使得冷卻明膠是印刷導(dǎo)電墨的有機溶劑和光調(diào) 節(jié)材料之間的有效屏障。
作為本文通用的術(shù)語，有用的"明膠"包括堿處理的明膠(牛骨或皮膠)、 酸處理的明膠(豬皮膠)、魚皮明膠和明膠衍生物(例如乙酰化明膠和鄰苯二 甲酸化明膠)?？梢允褂萌魏晤愋偷拿髂z，只要該明膠具有足夠的分子重量以 允許交聯(lián)劑交聯(lián)或固定或凝固。魚明膠相比于哺乳動物明膠具有更低的亞氨基 酸含量。如果亞氨基酸的含量更低，則溶膠-凝膠轉(zhuǎn)變溫度或熱凝膠化溫度或 冷卻溫度更低。例如，衍生自深水魚(例如鱈魚、黑線鱈或青鱈)的明膠的冷
卻溫度明顯比牛明膠更低。這些明膠的水溶液保持液態(tài)直到約l(TC，而牛明
膠的溶液在室溫就將成為凝膠。其它可以單獨或與明膠結(jié)合使用的親水膠質(zhì)包 括葡聚糖、阿拉伯膠、玉米蛋白、酪蛋白、果膠、膠原衍生物、火棉膠、瓊脂、 木薯、白蛋白等。其它也有用的親水膠質(zhì)是水溶性聚乙烯基化合物，例如聚乙 烯基乙醇、聚丙酰胺、聚(乙烯基吡咯烷酮)等。有用的液晶與明膠比率應(yīng)該
是液晶與明膠為6: 1-0.5: l之間，優(yōu)選3: 1。
其它有機粘結(jié)劑(例如聚乙烯基乙醇(PVA)或聚乙烯氧化物(PEO)可
以用作粘結(jié)劑中除明膠外的次要組分。該化合物優(yōu)選地在與感光膜相關(guān)的裝置 上是可機械涂覆的。
聚合物乳膠顆粒的懸浮液也適合用作粘結(jié)劑。乳膠顆粒可以基于任何適合
的單體或諸如下述單體氨基甲酸酯、苯乙烯、乙烯基甲苯、對氯苯乙烯、乙 烯基萘、烯屬(ethylenically)不飽合單烯烴例如乙烯，丙烯，丁烯和異丁烯； 乙烯基鹵化物例如氯乙烯，溴乙烯，氟乙烯，醋酸乙烯酯，丙酸乙烯，苯甲 酸乙烯酯和丁酸乙烯酯；a-亞甲基脂族一元酸的酯例如丙烯酸甲酯，丙烯酸乙 酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸異丁酯，丙烯酸十二酯，丙烯酸正辛酯，丙烯酸 2-氯乙酯，丙烯酸苯酯，a-氯代丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙 酯和甲基丙烯酸丁酯；丙烯腈，甲基丙烯腈，丙烯酰胺，乙烯基醚例如乙烯基 甲基醚，乙烯異丁基醚和乙烯基乙基醚；乙烯基酮如乙烯基甲基酮，乙烯基己 基酮和甲基異丙基酮；亞乙烯基鹵化物例如偏二氯乙烯和偏氟氯乙烯(vinylidene chlorofluoride);和N-乙烯基化合物例如N-乙烯基吡咯，N-乙烯 基咔唑，N-乙烯基吲哚和N-乙烯基吡咯烷酮二乙烯基苯，二甲基丙烯酸乙二 醇酯，它們的混合物等。還優(yōu)選聚酯和聚烯烴類或其組合的懸液。優(yōu)選使用聚 合物乳膠顆粒的懸液作為粘結(jié)劑。最優(yōu)選的聚合物乳膠是聚氨基甲酸乙酯乳 膠。
粘結(jié)劑可能具有低的離子含量。粘結(jié)劑中存在離子可能阻礙穿過分散體的 液晶材料產(chǎn)生電場。另外，粘結(jié)劑中的離子可以在電場存在下遷移，化學(xué)損害 光調(diào)節(jié)層。液晶疇的涂層厚度、尺寸以及液晶疇材料的濃度指定為最佳光特性。 迄今為止，利用剪切研磨機或其它機械分散工具進(jìn)行液晶的分散以在光調(diào)節(jié)層 內(nèi)形成液晶疇。
乳液中可以加入常規(guī)表面活性劑以改進(jìn)層的涂覆。表面活性劑可以是常規(guī) 設(shè)計，并以對應(yīng)于溶液的臨界微泡濃度(CMC)的濃度提供。優(yōu)選的表面活 性劑是Aerosol OT，其由Cytec Industries, Inc市售可得。
在優(yōu)選的實施方式中，液晶和明膠乳液被涂覆并干燥以最優(yōu)化光調(diào)節(jié)層的 光特性。在一個實施方式中，涂覆該層以提供含有基本上單層賓-主液晶疇的 最終涂層。術(shù)語"基本上單層"由申請人所定義，指在與顯示器平面垂直的方 向，只有一個夾在電極間的疇層超過顯示器面積(或圖像層)的90%。單層所 需的材料量可以通過基于單個疇尺寸的計算而確定。
也可以包括在乳液儲藏和材料操作期間防止明膠降解的抑菌劑。涂覆時， 乳液中的明膠濃度優(yōu)選基于乳液重量的約2-20重量百分?jǐn)?shù)。在最終的乳液中， 液晶材料可以15%的濃度在5%的明膠溶液中分散。
可以使用交聯(lián)劑或硬化劑以保護(hù)在自組裝后形成的密堆積的涂覆霧滴單 層的結(jié)構(gòu)。盡管優(yōu)選交聯(lián)，但也可使用其它固定密堆積的疇單層結(jié)構(gòu)的方法。 交聯(lián)劑的作用可以基于明膠中的某些氨基酸殘基的反應(yīng)來表征。例如交聯(lián)時組 氨酸的量通常從約4%。個殘基減少至2.5%>個殘基。另外，羥基賴氨酸的量從 約6.9%)個殘基減少至5.1%。個殘基。己知許多常規(guī)硬化劑交聯(lián)明膠。明膠交聯(lián) 劑(即硬化劑)以基于所用干燥的明膠材料固體的量至少約0.01 wt /。的量包 括，并優(yōu)選約0.1-約10wt.%，更優(yōu)選按重量計約1-約5%的量，對于干燥的明 膠指在環(huán)境條件下基本上干燥的明膠，例如相比于膨脹的明膠，從Eastman Gd Co.獲得的。如果需要可以使用一種以上的明膠交聯(lián)劑。
適合的硬化劑可包括有機、無機硬化劑，例如醛硬化劑和烯烴硬化劑。無 機硬化劑包括例如鋁鹽，特別是硫酸鹽，鉀鹽和銨礬，碳酸鋯銨，鉻鹽例如硫 酸鉻和鉻鉀礬，以及二氧化鈦和二氧化鋯的鹽的化合物。代表性的有機硬化劑 或者明膠交聯(lián)劑可包括醛和相關(guān)化合物，吡啶鎗鹽，烯烴，碳化二亞胺，和環(huán) 氧化合物。所以，適宜的醛硬化劑包括甲醛和含有兩種或以上醛基官能團(tuán)的化 合物例如乙二醛，戊二醛等。其它優(yōu)選的硬化劑包括含有阻斷的醛官能團(tuán)的化
合物例如四氫-4-羥基-5-甲基2 (1H)-嘧啶酮聚合物(S叫ua SUNREZ 700) 的醛，具有乙二醛醇類反應(yīng)產(chǎn)物的聚合物，該產(chǎn)物由1單位脫水葡萄糖2單 位乙二醛組成(從Sequa Chemicals, Inc.獲得的SEQU AREZ 755)， DME-非三 聚氰氨-甲醛樹脂，例如從Sequa Chemicals, Inc.獲得的S叫uaCPD3046-76，和 2,3-二羥基-1,4-二氧六環(huán)(DHD)。
含有活性烯烴類官能團(tuán)的硬化劑包括，例如雙-(乙烯基磺?；?-甲烷 (BVSM)、雙-(乙烯基磺?；?甲基)醚(BVSME)、 1,3,5-三丙烯?；鶜?s-噻唑 等。活化的烯烴類化合物定義為具有兩個或多個烯鍵(尤其是未取代的乙烯 基)、被相鄰的吸(withdrawing)電子基團(tuán)活化的化合物(The Theory of the Photographic Process,她Edition, T.H. James, 1977, Macmillan Publishing Co., page 82，其通過引用引入本文)。硬化劑的其它實例可以在下述標(biāo)準(zhǔn)參考中發(fā) 現(xiàn)，例如 The Theory of the Photographic Process, T.H.James, Macmillan Publishing Co., Inc. (New York 1977)，其通過引用引入本文，或者Research Disclosure, September 1996, Vol. 389, Part HB (Hardeners)或者Research Disclosure, September 1994， Vol. 365, Item 36544， Part IIB (Hardeners),其通過引 用弓l入本文。Research Disclosure由Kenneth Mason Publications, Ltd., Dudley House, 12 North St.， Emsworth， Hampshire POIO 7DQ， England出版。如美國專 禾lj Nos. 3,689,274、 2,994,611、 3,642,486、 3,490,911、 3,635,718、 3,640,720、 2,992,109、 3,232,763和3,360,372所公開，最優(yōu)選烯類硬化劑，其全部通過引 用引入本文。
在活化烯烴類的硬化劑中，優(yōu)選的硬化劑種類尤其是包括兩個或多個乙烯 基砜基團(tuán)的化合物。這些化合物在此指"乙烯基砜"。在許多專利中描述了這 類化合物，包括例如美國專利3,490,911、 3,642,486、 3,841,872和4,171,976，
其全部通過引用弓1入本文。乙烯基砜硬化劑由于其與膠體制成的聚合物的交聯(lián)
能力而被認(rèn)為作為硬化劑是有效的。
涂覆和干燥后，乳膠顆粒結(jié)合以形成含有液晶霧滴的連續(xù)膜。該膜在第二 水層涂覆于其上時也不被影響，因此消除了交聯(lián)的需要。如果水溶性聚合物用 作粘結(jié)劑，可以使用交聯(lián)劑或硬化劑以保護(hù)在自組裝后形成的密堆積的涂覆霧 滴單層的結(jié)構(gòu)。
利用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何方法可以形成液晶霧滴或疇，該方法將允
許控制疇尺寸。例如Doane等(Applied Physics Letters, 48, 269 (1986))公開了聚 合物粘結(jié)劑中含有約0.4 jim絲狀液晶霧滴5CB的聚合物分散液晶，其通過引 用引入本文。相分離方法用于制備聚合物分離液晶。含有單體和液晶的溶液填 充到顯示器單元并且隨后聚合該材料。聚合時，液晶變得不混溶并成核以形成 霧滴。West等(Applied Physics Letters 63， 1471 (1993))公開了在聚合物粘結(jié)劑中 含有賓-主混合物的聚合物分散液晶，其通過引用引入本文。再次使用相分離 方法制備聚合物分散的液晶。液晶材料和聚合物(羥基官能化的聚甲基丙烯酸 甲酯)以及聚合物的交聯(lián)劑溶解于常用的有機溶劑甲苯并涂覆到氧化錫銦 (ITO)基板。高溫蒸發(fā)甲苯后在聚合物粘結(jié)劑中形成液晶材料的分散液。 Doane等和West等的相分離方法需要使用有機溶劑，這在某些制造環(huán)境下是 不可能的。
在一個優(yōu)選的實施方式中，使用被稱作"極限聚結(jié)"的方法以獲得均一尺 寸的液晶材料乳液。例如液晶材料可以在硅粉(finely divided silica)存在下均 質(zhì)化，該硅粉是極限聚結(jié)材料，例如來自DuPont Corporation的LUDOX 。 助劑材料可以加入水浴以驅(qū)動膠體顆粒至液-液界面。在優(yōu)選的實施方式中， 己二酸和2-(甲基氨基)乙醇的共聚物可以在水浴中用作助劑。液晶材料可以 利用超聲分散以產(chǎn)生尺寸l微米以下的液晶疇。當(dāng)移開超聲能量時，液晶材料 結(jié)合成均一尺寸的疇。Whitesides和Ross (J. Colloid Interface Sci. 169, 48 (1995》、Giermanska-Kahn, Schmitt, Binks禾口 Leal-Calderon (Langmuir, 18, 2515 (2002))以及美國專利No. 6,556,262更全面的描述了極限聚結(jié)的方法，其全部 通過引用引入本文。
霧滴尺寸的分布是使得變異系數(shù)(cv)(定義為該分布的標(biāo)準(zhǔn)差除以算術(shù) 平均數(shù))小于0.25，優(yōu)選小于0.2和最優(yōu)選小于0.15。極限聚結(jié)材料可以利用 感光乳液涂覆機以板的導(dǎo)電性300 Ohms/n^涂覆到具有氧化錫銦的聚酯板上。
可以干燥涂層以提供聚合分散的賓-主涂層。通過使用極限聚結(jié)，干燥的涂層 內(nèi)如果有，則是少量的更小的疇(具有不期望的電-光特性)。
干燥涂層內(nèi)的疇尺寸范圍隨著混合物干燥以及疇變平而變化。在一個實施 方式中，生成的疇通過干燥過程變平并且具有平均厚度基本上小于其長度。疇 變平可以通過適當(dāng)?shù)闹苿┮约巴繉幼銐蚩斓母稍锒鴮崿F(xiàn)。
優(yōu)選地，疇是平的球形并具有平均厚度基本上小于其長度，優(yōu)選至少小于 50%。更優(yōu)選地，疇平均具有厚度(深度)與長度的比率是l: 2至1: 6。疇 變平可以通過適當(dāng)?shù)闹苿┮约巴繉幼銐蚩斓母稍锒鴮崿F(xiàn)。疇優(yōu)選具有直徑2-30
微米。圖像層優(yōu)選開始涂覆時具有厚度10-150微米，而干燥時具有厚度2-20 微米。更優(yōu)選地，圖像層或光調(diào)節(jié)層具有厚度2-10微米，尤其如果光調(diào)節(jié)材 料是賓-主液晶。
液晶材料的平疇可以定義為具有主軸和次軸。在一個顯示器或顯示板的優(yōu) 選的實例中，多數(shù)疇的主軸尺寸比單元(或圖像層)的厚度大。該尺寸關(guān)系在 美國專利No. 6,061,107中示出，其通過引用整體引入本文。
在通過引用引入本文的美國專利Nos. 3,600,060中，干燥的光調(diào)節(jié)材料的 疇具有顆粒尺寸的直徑以10: l的比率變化。這產(chǎn)生大疇和更小的寄生疇。寄 生疇和最佳的更大疇相比具有降低的特征。降低的特征包括降低的亮度并且如 果寄生疇足夠小，則降低賓-主液晶的雙穩(wěn)定性。
分散的疇具有平均直徑2-30微米，優(yōu)選5-15微米。該疇在懸浮液中分散。 干燥后的涂層的尺寸范圍隨著混合物干燥和疇變平而變化。
通過改變硅和共聚物相對于液晶材料的量，可以制造期望平均直徑(利用 顯微鏡)的均一疇尺寸的乳液。這一過程產(chǎn)生具有選擇后的平均直徑的疇。
很好地記述了切換電壓隨厚度線性增加。由于期望具有最低的可能切換電 壓，對于涂覆的霧滴層最優(yōu)選均一的厚度，假設(shè)該霧滴具有密堆積結(jié)構(gòu)。在某 些條件下，例如干燥，光調(diào)節(jié)材料的單分散霧滴將在表面自發(fā)組裝成六方密堆 積(HCP)結(jié)構(gòu)。Denkov等(Nature, vol. 361，p.26, 1993)詳細(xì)地描述了該過程， 其通過引用引入本文。當(dāng)霧滴的懸液散布到表面，霧滴開始采取隨機的、紊亂 的或不正確的分布。然而，由于干燥的作用，當(dāng)水的水平達(dá)到霧滴的頂部，存 在稱作毛細(xì)管力的強吸引力，其驅(qū)動霧滴進(jìn)入密堆積的有序或正確的結(jié)構(gòu)。毛 細(xì)管力的吸引能量比熱能還大。然而，霧滴的橫向運動不被表面的強吸引或其
所懸浮于其中的介質(zhì)的粘性增加所阻礙是很重要的。如果粘結(jié)劑是明膠并且涂 覆的霧滴層在干燥前冷卻，則將發(fā)生上述的后者情況。
由霧滴的隨機分布開始的二維密堆積結(jié)構(gòu)的形成通常指二維結(jié)晶并且將
具有單分散的霧滴群或具有多分散性低的霧滴群(Kumacheva et al. Physical Review Letters vol. 91， page 1283010-1,2003)，其通過引用引入本文。具有足夠 低的多分散性以產(chǎn)生密堆積結(jié)構(gòu)的光調(diào)節(jié)材料的霧滴群可通過極限聚結(jié)方法 實現(xiàn)。該密堆積結(jié)構(gòu)在光學(xué)顯微鏡下易于觀察到。另外，該密堆積結(jié)構(gòu)具有重 復(fù)類型或周期性，其中重復(fù)距離是可見光波長的量級。具有該類型的涂層當(dāng)在 可見光源(例如可見激光)前放置時，展示Fraunhofer衍射。Lisensky等Journal of Chemical Education, vol. 68, February 1991全面描述了 Fraunhofer衍射現(xiàn)象， 其通過引用引入本文。
對于完全單分散霧滴(cv小于O.l)得到六方密堆積(HCP)結(jié)構(gòu)。該結(jié) 構(gòu)的衍射類型是點的形式。如果存在低的多分散性水平(cv在0.1-0.2之間)， 密堆積結(jié)構(gòu)的衍射類型是單環(huán)或一套同心環(huán)的形式。
在最優(yōu)選的實施方式中，涂覆霧滴的密堆積單層結(jié)構(gòu)在涂層干燥后被保 護(hù)。這允許第二水層涂覆于含有光調(diào)節(jié)材料的層上而不干擾該密堆積結(jié)構(gòu)。在 一個優(yōu)選的實施方式中，第二水層對光調(diào)節(jié)材料起保護(hù)過覆層(overcoat)的 作用。在又一個優(yōu)選的實施方式中，第二水層可含有對比度控制劑，例如分散 的二氧化鈦顆粒以產(chǎn)生白色背景。
本發(fā)明的另一方面涉及顯示板，其含有基板、在基板上形成的電導(dǎo)層、以 及含有圖像層的液晶，該液晶包括利用上述方法形成的、置于電導(dǎo)層之上的賓 -主材料。
如本文所使用，短語"液晶顯示器"(LCD)是一類在各種電子裝置中使 用的平板顯示器。液晶裝置至少包括基板、至少一個導(dǎo)電層和液晶層。液晶裝 置還可包括兩個極化材料板，其在極化板之間具有液晶溶液。極化材料板可包 括玻璃或透明塑料的基板。液晶裝置還可包括功能層。在一個液晶裝置的實例 中，用導(dǎo)電層涂覆透明的、多層柔性支撐物，其可被圖樣化，在其上涂覆光調(diào) 節(jié)液晶層。應(yīng)用另一導(dǎo)電層并且用介電層過覆，電介質(zhì)導(dǎo)電排觸點(row contact)附著于其上，該附著包括通過允許導(dǎo)電層和電介質(zhì)導(dǎo)電排觸點之間互 聯(lián)的洞。液晶層和其它(第二)導(dǎo)電層之間可應(yīng)用可選的納米色素功能層。液晶(LC)用作光學(xué)幵關(guān)。通常用透明的、導(dǎo)電電極制造基板，其中電 "驅(qū)動"信號耦合。驅(qū)動信號引發(fā)電場，其可造成液晶材料中的相改變或狀態(tài) 改變，因此根據(jù)其相和/或狀態(tài)表現(xiàn)不同的光反射特征。
典型的最簡單的顯示器包括支撐常規(guī)聚合分散電調(diào)節(jié)材料的板。該板包括
基板?；蹇梢杂删酆喜牧?例如由聚酯塑料形成的Kodak Estar軟片基)制 成，并具有厚度20-200微米。例如，基板可以是80微米厚的透明聚酯板。也 可以使用其它聚合物(例如透明聚碳酸酯)。或者基板可以是薄的、透明玻璃。
在本發(fā)明優(yōu)選的實施方式中，簡單的顯示器裝置或顯示板沿著垂直于顯示 器面的線具有一個液晶材料圖像層，優(yōu)選地，于柔性基板上涂覆單層。該結(jié)構(gòu)， 和垂直堆疊的圖像層(每個在相對的基板間)相比，對于單色架標(biāo)記等尤其有 益。然而，在一些實例中，具有堆疊圖像層的結(jié)構(gòu)對提供額外的優(yōu)點是可選的。
柔性塑料基板可以是任何柔性自-支撐塑料膜，其支撐薄導(dǎo)電金屬層。"塑 料"指高聚合物，通常由聚合合成樹脂制成，其可與其它成分(例如固化劑、 填料、增強劑、著色劑和增塑劑)結(jié)合。塑料包括熱塑材料和熱固材料。
柔性塑料膜必須具有足夠厚度和機械完整性以便自支撐，而必須不能太厚 以至于是剛性的。通常，柔性塑料基板是復(fù)合膜中厚度最厚的層。因此，基板 在很大程度上確定全結(jié)構(gòu)復(fù)合膜的機械和熱穩(wěn)定性。
柔性塑料基板材料的另一重要特征是其玻璃轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。 Tg定義為塑 料材料將從玻璃態(tài)變成橡膠態(tài)的玻璃轉(zhuǎn)變溫度。其在材料可實際流動前可包括 一個范圍。用于柔性塑料基板的適當(dāng)材料包括玻璃轉(zhuǎn)變溫度相對低(例如高至 15(TC)的熱塑料，以及更高玻璃轉(zhuǎn)變溫度(例如150'C以上)的材料。對用 于柔性塑料基板的材料的選擇將取決于下述因素，例如制造過程條件，例如沉 積溫度，和退火溫度以及制造后的條件，例如顯示器制造商的過程鏈(process line)。下面討論的某些塑料基板可以承受更高的處理溫度而不損壞，該溫度高 至至少約20(TC， 一些達(dá)到300-35(TC。
通常柔性塑料基板是聚對苯二甲酸乙二酯(PET)，聚萘二甲酸乙二酯 (PEN)，聚醚砜(PES)，聚碳酸酯(PC)，聚砜(polysulfbne)，酚醛樹脂，環(huán)氧樹 脂，聚酯，聚酰亞胺，聚醚酯，聚醚酰胺，醋酸纖維素，脂肪族聚氨酯，聚丙 烯腈，聚四氟乙烯，聚偏二氟乙烯，聚甲基(x-丙烯酸甲酯)，脂肪族或脂環(huán) 族聚烯烴，聚芳酯(PAR)，聚醚酰亞胺(PEI)，聚醚砜(PES)，聚酰亞胺(PI)，聚
四氟乙烯聚(全氟烷氧基)含氟聚合物(PFA)，聚醚醚酮(PEEK),聚醚酮(PEK)， 聚(乙烯四氟乙烯)含氟聚合物(PETFE)和聚(甲基丙烯酸甲酯)以及各種丙 烯酸酯/丙烯酸甲基酯共聚物(PMMA)。脂肪族聚烯烴可以包括高密度聚乙烯 (HDPE)，低密度聚乙烯(LDPE)，和包括取向聚丙烯(OPP)的聚丙烯。脂環(huán)族聚 烯烴可以包括聚(雙(環(huán)戊二烯)。優(yōu)選的柔性塑料基板是脂族聚烯烴或者聚 酯。各種脂族聚烯烴適于柔性塑料基板。實例包括Japan Synthetic Rubber Co.， Tokyo, Japan制造的Arton 、 Zeon Chemicals L.P., Tokyo Japan制造的Zeanor T 和Celanese A. G., Kronberg Germany制造的Topas 。 Arton是聚(雙(環(huán)戊二烯))) 縮聚物，其是聚合物膜?；蛘?，柔性塑料基板可以是聚酯。優(yōu)選的聚酯是芳香 族聚酯(例如Arylite)。盡管上面提出了各種塑料基板的實例，應(yīng)理解的是基 板也可以由其它材料(例如玻璃和石英)而形成。
柔性塑料基板可以用硬涂層增強。通常硬涂層是丙烯酸涂層。該硬涂層通 常具有厚度1-15微米，優(yōu)選2-4微米并可以通過適當(dāng)?shù)目删酆喜牧系挠坞x基 聚合而提供，或者熱或者紫外輻射所引發(fā)。根據(jù)基板可以使用不同的硬涂層。 當(dāng)基板是聚酯或Arton，尤其優(yōu)選的硬涂層是稱作"Lintec"的涂層。Lintec含 有紫外固化聚酯丙烯酸酯和膠體硅。當(dāng)沉積于Arton，其具有表面組成為35% 的C原子，45%的0原子和20%的^原子，沒有氫。另一尤其優(yōu)選的硬涂層 是由Tekra Corporation, New Berlin, Wisconsin以商品"Terrapin"名出售的丙烯酸 涂層。使用的基板也可以是可移除的基板。
顯示器含有一個導(dǎo)電層。優(yōu)選地，也至少有一個其它導(dǎo)電層。導(dǎo)電層可直 接與光調(diào)節(jié)層接觸放置?；蛘呖煞胖萌魏螖?shù)量的其它層來間隔光調(diào)節(jié)層和導(dǎo)電 層。然而，應(yīng)采取固化以保證間隔層的放置不明顯惡化該裝置的電性能，例如 需要更高的電場來切換液晶裝置。
一個可用于本發(fā)明的常規(guī)的導(dǎo)電層通常由初級(primary)金屬氧化物組 成并且優(yōu)選是透明的。該導(dǎo)電層可包括其它金屬氧化物，例如氧化銦、二氧化 鈦、氧化鎘、氧化鎵銦、五氧化鈮和二氧化錫參見Polaroid Corporation的國際 專利申請?zhí)朜o. WO 99/36261，其通過引用引入本文。除了諸如氧化錫銦的初 級(primary)氧化物，該至少一種導(dǎo)電層還可以包括次生(secondary)金屬 氧化物，例如鈰、鈦、鋯、鉿和/或鉭的氧化物。參見Fukuyoshi等(Toppan Printing Co.)的美國專利No. 5,667,853，其通過引用引入本文。其它透明的導(dǎo)電氧化物
包括但不限于Zn02 , Zn2Sn04 , Cd2Sn04 , Zn2In205, Mgln204, Ga203- In2〇3,或 Ta03。例如，根據(jù)材料或下層材料可通過低溫濺射技術(shù)或通過直接電流濺射技 術(shù)(例如DC濺射或RF-DC濺射)形成導(dǎo)電層。導(dǎo)電層可以是透明的、氧化 錫或氧化錫銦(ITO)或聚噻吩(PEDOT)的電導(dǎo)層。通常，導(dǎo)電層濺射到基 板上至電阻率小于250Ohms/m2?；蛘邔?dǎo)電層可以是由諸如銅、鋁或鎳的金屬 形成的不透明的電導(dǎo)體。如果導(dǎo)電層是不透明的金屬，該金屬可以是產(chǎn)生光吸 收導(dǎo)電層的金屬氧化物。
氧化錫銦(ITO)是優(yōu)選的導(dǎo)電材料，因為其是具有良好環(huán)境穩(wěn)定性、高 達(dá)90%的透光率和低至20 Ohms/r^電阻率的昂貴的有效導(dǎo)體。優(yōu)選的氧化錫 銦層的實例具有可見光區(qū)的％丁大于或等于80%，即從大約400nm-700nm，以 致該膜在顯示器應(yīng)用上是有用的。在一個優(yōu)選的實施方式中，導(dǎo)電層包括低溫 氧化錫銦層，其是聚晶體。該氧化錫銦層優(yōu)選地厚10-120 nm，或50-100 nm 以實現(xiàn)塑料上的電阻率為20-60 Ohms/m2。優(yōu)選的氧化錫銦層的實例是60-80 nm厚。光調(diào)節(jié)材料涂覆到圖樣化的氧化錫銦導(dǎo)體上以提供具有干厚度小于50 微米的聚合物分散賓-主涂層，優(yōu)選小于25微米，更優(yōu)選小于15微米，最優(yōu) 選小于約10微米。
導(dǎo)體層優(yōu)選被圖樣化。該導(dǎo)體層優(yōu)選圖樣化成多個電極。該圖樣化的電極 可用于形成液晶裝置。在另一實施方式中，兩個導(dǎo)體基板相互面對放置并且賓 -主液晶位于其中以形成裝置。該圖樣化的氧化錫銦導(dǎo)電層具有多種尺寸。示 例性的尺寸可以包括線寬10微米，線間距(即電極寬)200微米，切口深(即 氧化錫銦導(dǎo)體厚度)100 nm。氧化錫銦厚度在60， 70和大于100 nm的量級也 是可以的。
在典型的矩陣-可尋址的光發(fā)射顯示器裝置中，多個光發(fā)射裝置形成于單 獨的基板上并且以規(guī)則的格柵(grid)圖案按組排列?？砂葱谢蛄屑せ罨蛐?， 或者以具有單獨陽極和陰極路徑的有源矩陣激活。OLEDs通常是這樣制造 首先沉積透明電極于基板上，并圖樣化其至電極部分。然后沉積有機層到透明 電極?？梢栽陔姌O層形成金屬電極。例如，F(xiàn)orrest等的美國專利No. 5,703, 436 中使用了透明的氧化錫銦(ITO)作為空穴注入電極(hole injection electrode), 而且Mg--Ag-ITO電極層用于電子注射，其通過引用引入本文。
除了第二導(dǎo)電層，其它方法可用于產(chǎn)生能夠切換液晶層狀態(tài)的場，其描述
于例如美國專利申請Nos. 20010008582 AI、 20030227441AI、 20010006389 Al、 以及美國專利Nos. 6,424,387、 6，269，225和6,104,448，其全部通過引用引入本 文。
對于更高的導(dǎo)電性，其它導(dǎo)電層可包括基于銀的層，其只含有銀或含有含 不同元素的銀，該不同元素例如鋁(A1)、銅(Cu)、鎳(Ni)、鎘(Cd)、金(Au)、鋅 (Zn)、鎂(Mg)、錫(Sn)、銦(In)、鉈(Ta)、鈦(Ti)、鋯(Zr)、鈰(Ce)、硅(Si)、鉛(Pb) 或鈀(Pd)。在優(yōu)選的實施方式中，其它導(dǎo)電層或多層包括金、銀和金/銀合金中 的至少其一，例如涂覆于具有更薄的金層的一側(cè)或兩側(cè)的銀層。參見Polaroid Corporation的國際專利申請?zhí)朜o. WO 99/36261，其通過引用引入本文。在另 一實施方式中，其它導(dǎo)電層或多層可包括銀合金層，例如涂覆于具有氧化銦鈰 (InCeO)層的一側(cè)或兩側(cè)的銀層。參見美國專利No. 5,667,853，其通過引用 引入本文。
這些其它導(dǎo)電層可通過用紫外照射多層導(dǎo)體/基板結(jié)構(gòu)圖樣化以致導(dǎo)電層 的部分從其上溶化(ablate)。還已知使用近紅外(IR)纖維激光在塑料膜上覆 蓋圖像化金屬導(dǎo)電層，通過在導(dǎo)體/膜結(jié)構(gòu)上掃描圖案直接溶化該導(dǎo)電層。參 見國際專利申請?zhí)朜o. WO 99/36261以及"42.2: A New Conductor Structure for Plastic LCD Applications Utilizing 'All Dry' Digital Laser Patterning," 1998 SID International Symposium Digest of Technical Papers, Anaheim, Calif" May 17-22, 1998， no. VOL. 29, May 17， 1998， pages 1099-1101，其全部通過引用引入本文。
在一個實施方式中，其它導(dǎo)體是導(dǎo)電墨，例如來自Acheson Corporation 的ELECTRODAG 423SS絲網(wǎng)印刷電導(dǎo)材料。該印刷材料是熱塑樹脂中的石墨 粉顆粒。使用印刷墨形成這些導(dǎo)體以降低顯示器成本。柔性支撐物在基板層、 激光蝕刻導(dǎo)電層、機械涂覆聚合物分散賓-主層的使用以及印刷其它導(dǎo)體允許 制造非常低成本的顯示器。利用這些方法形成的小顯示器由于廉價，無限制的 再寫應(yīng)用而可以用作電子可擦寫交易卡。
液晶裝置還可在導(dǎo)電層和基板之間包括至少一個"功能層"。該功能層可 包括保護(hù)層或阻擋層。該用于實踐本發(fā)明的保護(hù)層可以以眾多公知技術(shù)中任何 一種來應(yīng)用，例如浸漬涂布、棒涂布、刮刀涂布、氣刀涂布、凹版涂布和逆輥 式涂布、擠出涂布、斜板式涂布、簾式涂布等。液晶顆粒和粘結(jié)劑優(yōu)選在液體 介質(zhì)中混合在一起以形成涂覆組合物。該液體介質(zhì)可以是諸如水或其它水溶液
的介質(zhì)，其中親水膠體在表面活性劑存在或不存在時分散。優(yōu)選的阻擋層可作 為氣體阻擋或水分阻擋起作用并且可包括SiOx、 AIOX或ITO。保護(hù)層(例如 丙烯酸硬涂層)作用于防止激光滲透至保護(hù)層和基板之間的功能層，從而保護(hù) 阻擋層和基板。功能層還可用作導(dǎo)電層與基板的粘附促進(jìn)。
在另一實施方式中，聚合物支撐物可進(jìn)一步包括抗靜電層以在輥運送或板 加工期間控制在板或網(wǎng)上建立的不想要的電荷。在本發(fā)明的另一實施方式中，
該抗靜電層具有表面電阻率105-1012 Ohms/m2，抗靜電層通常不提供足夠的電 荷傳導(dǎo)以阻止電荷積累至感光系統(tǒng)的防止灰霧點或阻止液晶顯示其中不想要 的點切換。而大于10SOhms/n^的層將組織電荷堆積，多數(shù)抗靜電材料固有地 并不很導(dǎo)電，并且在導(dǎo)電性大于1()SOhms/i^的材料中，通常有一些顏色與它 們相關(guān)，這將降低顯示器的總透光特性。抗靜電層與高度導(dǎo)電的氧化錫銦層分 離并且當(dāng)其在氧化錫銦層的網(wǎng)基板反面上時提供最佳的靜電控制。這可以包括 網(wǎng)基板自身。另一類型的功能層可以是顏色對比層。顏色對比層可以是輻射反 射層或輻射吸收層。在一些情況下，每種顯示器中最后面的基板可優(yōu)選地涂成 白色。該顏色對比層還可以是其它顏色。在另一實施方式中，"白色"層包括 研磨的非導(dǎo)電色素。材料被研磨成小于1微米以形成"納米色素"。在一個優(yōu) 選的實施方式中，白色層反射穿過可見光光譜的所有波長的光，即從400 nm-700nm波長。該白色層可含有白色色素分散體，例如二氧化鈦分散體。該 顏色對比層還可制成起阻擋層的作用。
該功能層還可包括介電材料。為了本發(fā)明的目的，介電層是不導(dǎo)電的或阻 斷電流的層。該介電材料可包括紫外固化的、熱塑、絲網(wǎng)印刷材料，例如來自 Acheson Corporation的Electrodag 25208介電涂層。介電材料形成介電層。該 層可包括開口以限定圖像區(qū)(其與開口一致)。因為通過透明基板看到圖像， 標(biāo)記是鏡像。介電材料可形成粘附層以隨后結(jié)合導(dǎo)電層至光調(diào)節(jié)層。
可以通過眾多公知技術(shù)中任何一種來應(yīng)用含有本發(fā)明組合物的液晶，例如 浸漬涂布、棒涂布、刮刀涂布、氣刀涂布、斜板式(或液珠)涂布、簾式涂布 等。
涂覆后，通常通過簡單的蒸發(fā)來干燥該層，該蒸發(fā)可通過已知的技術(shù)(例 如對流加熱)加速。Research Disclosure No. 308119， Published Dec. 1989, pages 1007-1008中進(jìn)一步詳細(xì)地描述了已知的涂覆和干燥方法，其通過引用引入本
文。
利用廉價、高效分層的方法可以形成涂覆板。單獨的大體積板材料可以被 涂覆并形成不同類型的更小的板以用于顯示器裝置，例如交易卡，貨架標(biāo)簽、 大幅面標(biāo)志等。根據(jù)本發(fā)明的板形式的顯示器是廉價的、簡單的、并且使用低 成本方法制造。
在優(yōu)選的實施方式中，包括賓-主聚合物分散液晶組合物的圖像層或光調(diào) 節(jié)層被首先應(yīng)用并保持于明膠的冷卻溫度或溶膠-凝膠轉(zhuǎn)變溫度上。干燥后， 允許該層中的粘結(jié)劑交聯(lián)以保護(hù)密堆積的涂覆霧滴的單層分布。然后應(yīng)用含有 明膠的第二水層。該第二水層含有分散的二氧化鈦顆粒以提供白背景。該涂層 在第二層千燥前被冷卻以便允許第二層中的明膠分子采用螺旋結(jié)構(gòu)。在優(yōu)選的 商業(yè)實施方式中，待涂覆的基板是移動的網(wǎng)的形式。完成了涂覆的液晶板的制 造后，該板材料可以切成多個更小的、個體區(qū)域以用于各種顯示器或其它用途。
密堆積的均一厚度的單層對于表面粗糙度可提供增強的性能。在含有非-
均一霧滴或小囊的常規(guī)液晶涂層中，表面粗糙度的均方根(RMS)被測量為約 6微米。這是非常高的表面粗糙度數(shù)值，如果將UV固化的絲網(wǎng)印刷導(dǎo)電墨用 作第二電極，該值將導(dǎo)致不規(guī)則或不完整的固化。不規(guī)則的固化將導(dǎo)致提高的 切換電壓。另外，因為切換電壓直接與涂覆層的厚度相關(guān)，這一表面粗糙度的 大小也將導(dǎo)致穿過顯示器區(qū)域的切換電壓的明顯不均一性。在該密堆積的單層 中自組裝的霧滴或疇證明表面粗糙度RMS小于1.5微米，更優(yōu)選小于1.0微米 和最優(yōu)選小于0.5微米。
提供下述實例以說明本發(fā)明。 實施例l (發(fā)明)
本實施例示出利用本發(fā)明的方法制造賓-主PDLC顯示器并評價。
來自Nematel， Germany的二色性染料Blue AB4與來自Merck的絲狀主體 混合物BL087結(jié)合以制備含有1 wt。/。二色性染料的賓-主液晶組合物。
賓-主液晶組合物的分散體制備如下。向241g蒸餾水中加入3.6g的Ludox TM膠體硅懸液以及7.4 g的10% w/w甲基氨基乙醇和己二酸的共聚物的水溶 液。向其中加入108g賓-主液晶組合物。利用Silverson攪拌器在5000 rpm攪 拌混合物。然后將其以3000 psi通過微射流儀。最后，生成的分散體通過23pm 的過濾膜。利用Coulter Counter測量分散體中的霧滴尺寸分布。發(fā)現(xiàn)平均尺寸
是9.7微米，且變異系數(shù)(CV)是0.14。
上述分散體與來自Norland Products Inc.的魚皮明膠(具有平均分子重量 83800和多分散性3.4)、聚乙烯醇(PVA)(來自Nippon Gohsei Limited的GL-05 類型)水溶液、Aerosol OT水和雙(乙烯砜基)甲烷的水混合以得到含有15%w/w 賓-主液晶材料、4.5%魚皮明膠、0.5。/。的PVA、 0.07%的Aerosol OT涂層助劑 以及0.1%雙(乙烯砜基)甲烷交聯(lián)劑的涂層組合物。該組合物在帶有氧化錫 銦(ITO)的塑料支撐物上以37.67cmVm2散布以得到干燥的約5400 mg/n^均 一覆蓋的賓-主液晶材料。該PVA阻止液晶疇在自組裝期間粘結(jié)并幫助最小化 涂層中的缺陷。從Bekaert獲得具有濺射涂覆的ITO導(dǎo)體層(分別是300 ohm/m2)的塑料支撐物(Dupont ST504)。 ITO層的厚度接近240埃。操作期 間，將塑料支撐物置于保持在室溫(23°C)的涂覆板上并且在相同溫度遞送或 應(yīng)用涂覆組合物。生成的涂層然后在環(huán)境條件(23°C)下干燥。魚明膠在室溫 沒有冷卻并因此在干燥開始時沒有冷卻。
干燥后的涂層樣品面對氦氖激光(Spectra Physics model 155A)定位。在 涂層后支持的白紙板上觀察到由Fmnunhofer衍射造成的衍射環(huán)，表明有序的 密堆積霧滴單層。
另外保持涂層48h以允許明膠交聯(lián)徹底。然后將涂層置于保持室溫(23'C ) 的涂覆板上。然后利用涂布刀將含有4wtn/o的IV型牛明膠、3.2wt。/。的分散的 二氧化鈦(來自DuPont的Ti-Pure R-706)和蒸餾水中0.1 wt。/。的Aerosol OT 的組合物涂布于其上以組成保護(hù)過覆層。該涂層在室溫干燥。對于該頂層或保 護(hù)過覆層，涂覆板的溫度和干燥溫度都低于粘結(jié)劑的溶膠-凝膠轉(zhuǎn)變溫度。然 后將基于銀的導(dǎo)電墨絲網(wǎng)印刷于干燥的保護(hù)層上以完成顯示器裝置的構(gòu)建。
圖1是示意圖，示出完整的顯示器裝置的結(jié)構(gòu)。該裝置包括支撐物16、 支撐物上的透明的導(dǎo)電層15,其由光調(diào)節(jié)賓-主層11涂覆。該賓-主層11包括 有序的疇14的單層，其含有絲狀液晶主體和二色性染料。可選的白色對比/ 阻擋層13用于光調(diào)節(jié)層，其后是第二導(dǎo)電層12，例如印刷的銀電極。圖2示 出當(dāng)由1000 Hz AC方波驅(qū)動時，顯示器在40V下的切換(白)狀態(tài)21和未 切換(藍(lán))狀態(tài)22。圖3示出，在不同的視角45度31、 60度32和視角22.5 度33時，利用Photo Research 705光譜輻射計測量的藍(lán)色狀態(tài)的反射光譜。在 每個視角的數(shù)據(jù)以作為波長函數(shù)的反射因數(shù)(樣品輻射度除以白色參照的輻射
度)作圖。照明設(shè)備是由Corning C5900過濾膜固定的100W的石英鹵鎢燈以 提供等于D65照明或日光的照明。很明顯樣品的彩色態(tài)光譜幾乎不隨視角而 變化。
實施例2(對照)
該實施例示出膽甾相或手征性向列相PDLC顯示器的制造及評價。 通過向絲狀主體BL087 (來自Merck)加入適量高扭曲手征分子制備反射
中心波長約550nm的手征性向列相液晶(CLC)組合物。
以與實施例1中用于賓-主液晶材料所述相類似的方式制備CLC組合物的
分散體并涂覆，除了在過覆層中使用碳黑的分散體代替二氧化鈦作為對比對照試劑。
圖4示出利用與實施例1中所述相同的裝置在不同的視角45度41、 60 度42和視角22.5度43下測量的樣品的綠色反射狀態(tài)的反射光譜。在此情況 下，在更高視角下反射光譜顯著的移動至更低的波長，導(dǎo)致與紙上墨不相似的 整體外觀，而這在某些應(yīng)用中可能是不許可的。
權(quán)利要求
1.一種顯示器，其包括至少一個基板，至少一個電子調(diào)節(jié)圖像層和至少一個電導(dǎo)層，其中所述電子調(diào)節(jié)圖像層包括自組裝的、密堆積的、有序的賓-主材料疇單層，其中所述賓-主材料在固定的聚合物基質(zhì)中的光調(diào)節(jié)主體中包括二色性或多色性染料賓客，并且其中所述顯示器的外觀獨立于視角。
2、 權(quán)利要求l所述的顯示器，其中所述基板是柔性的。
3、 權(quán)利要求l所述的顯示器，其中所述主包括絲狀或近晶主材料。
4、 權(quán)利要求l所述的顯示器，其中所述自組裝的、密堆積的、有序的賓-主材料疇單層是六方密堆積的有序的疇單層。
5、 權(quán)利要求l所述的顯示器，其中所述在聚合物基質(zhì)中自組裝的、密堆 積的、有序的賓-主材料疇單層具有厚度2-10"m。
6、 權(quán)利要求l所述的顯示器，其中所述在聚合物基質(zhì)中自組裝的、密堆 積的、有序的賓-主材料疇單層具有疇尺寸范圍是5-15微米。
7、 權(quán)利要求6所述的顯示器，其中所述疇尺寸范圍具有變異系數(shù)小于0.2。
8、 權(quán)利要求1所述的顯示器，其中所述二色性或多色性染料賓由所述主 取向以產(chǎn)生對比的光吸收狀態(tài)來響應(yīng)選擇性的外電場。
9、 權(quán)利要求1所述的顯示器，其中所述二色性或多色性染料賓包括苯基 偶氮染料，芪基染料和蒽醌基染料中的至少一種。
10、 權(quán)利要求1所述的顯示器，其中所述二色性或多色性染料賓具有有序 參數(shù)大于0.7。
11、 權(quán)利要求1所述的顯示器，其中所述二色性或多色性染料賓是選自 4,4'-雙(4-N,N-二甲基氨基-2，6-二甲基苯并)偶氮苯、4，4'-雙-(4-N,N-二甲基氨基 -2-苯并)偶氮苯、4,4'-雙-(4-N，N-二乙基氨基-2-甲基苯并)偶氮苯、4,4'-雙-[2，5-二甲基_4-(4-乙基氨基萘并)-苯并偶氮苯和4,4'-雙-[2,5-二甲基-4-(4-甲基氨基萘 并)苯并]偶氮苯的至少一種染料。
12、 權(quán)利要求1所述的顯示器，其中所述聚合物基質(zhì)包括聚合物乳膠。
13、 權(quán)利要求1所述的顯示器，其中所述聚合物基質(zhì)包括聚氨基甲酸乙酯 乳膠。
14、 權(quán)利要求1所述的顯示器，其中所述聚合物乳膠包括至少一種選自氨 基甲酸酯、苯乙烯、a-亞甲基脂肪族一元酸的酯和亞乙烯基鹵化物的乳膠。
15、 權(quán)利要求l所述的顯示器，其中所述聚合物基質(zhì)包括聚酯、聚烯烴或 其組合的懸液。
16、 權(quán)利要求1所述的顯示器，其中所述聚合物基質(zhì)包括明膠。
17、 權(quán)利要求16所述的顯示器，其中所述明膠是魚明膠。
18、 權(quán)利要求1所述的顯示器，其中所述固定的聚合物基質(zhì)包括魚皮明膠、 PVA、 Aerosol OT涂層助劑和雙(乙烯砜基)甲烷交聯(lián)劑。
19、 權(quán)利要求l所述的顯示器，其中所述電導(dǎo)聚合物包括聚噻吩。
20、 權(quán)利要求1所述的顯示器，其中所述至少一個電導(dǎo)層包括氧化錫銦。
21、 權(quán)利要求l所述的顯示器，其中所述至少一個電導(dǎo)層是印刷銀電極。
22、 權(quán)利要求l所述的顯示器，進(jìn)一歩包括白色對比層。
23、 權(quán)利要求22所述的顯示器，其中所述白色層包括研磨的非導(dǎo)電色素， 其具有顆粒尺寸小于1微米。
24、 權(quán)利要求22所述的顯示器，其中所述白色層反射從400 nm-700 nm 波長的可見光光譜穿過的所有波長的光。
25、 權(quán)利要求22所述的顯示器，其中所述白色層包括二氧化鈦。
26、 權(quán)利要求22所述的顯示器，其中所述白色層是阻擋層。
27、 權(quán)利要求1所述的顯示器，其中所述獨立于視角的外觀是這樣確定的 利用光譜輻射計在光源照明以提供等于D65照明或日光的照明下，在視角45 度、60度和22.5度測量所述顯示器的反射因數(shù)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種顯示器，其包括至少一個基板，至少一個電子調(diào)節(jié)圖像層和至少一個電導(dǎo)層，其中所述電子調(diào)節(jié)圖像層包括自組裝的、密堆積的、有序的賓-主材料疇單層，其中所述賓-主材料在固定的聚合物基質(zhì)中的光調(diào)節(jié)主體中包括二色性或多色性染料賓客，并且其中所述顯示器的外觀獨立于視角。
文檔編號G02F1/167GK101371187SQ200780002177
公開日2009年2月18日 申請日期2007年6月22日 優(yōu)先權(quán)日2006年6月29日
發(fā)明者克里斯南·查理, 查爾斯·W·蘭德 申請人:財團(tuán)法人工業(yè)技術(shù)研究院