專利名稱：：微細(xì)化的抗蝕圖案的形成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種微細(xì)化的抗蝕圖案的形成方法。具體而言，本發(fā)明涉及一種方法，其中通過將化學(xué)處理液涂敷到用于制造彩色濾光片、半導(dǎo)體器件和諸如液晶顯示元件的平板顯示器(FPD)的抗蝕圖案上來形成微細(xì)化的圖案。
背景技術(shù)：
：在包括制造半導(dǎo)體集成電路例如LSI、制造FPD屏幕，以及用于生產(chǎn)彩色濾光片的電路板、感熱頭等的廣闊領(lǐng)域中，迄今使用照相平版印刷法來形成精細(xì)元件或進(jìn)行微型加工。在照相平版印刷法中，使用陽圖型或陰圖型光敏樹脂組合物來形成抗蝕圖案。作為陽圖型光致抗蝕劑，廣泛使用例如含堿溶性樹脂和醌二疊氮化合物的光敏物質(zhì)的光敏樹脂組合物。同時(shí)，近年來，在制造微細(xì)電子器件時(shí)，LSI中集成化密度的提高和加工速度的急劇加速導(dǎo)致需要四分之一微米或更細(xì)等級(jí)的制造的設(shè)計(jì)規(guī)則，而不是以前需要的以半微米等級(jí)制造的設(shè)計(jì)規(guī)則。由于曝光用常規(guī)光線例如可見光或近UV光(波長(zhǎng)400300nm)不能夠完全契合需要更精細(xì)制造的設(shè)計(jì)規(guī)則，有必要使用更短波長(zhǎng)的輻射，例如由KrF受激準(zhǔn)分子激光器(248nm)、ArF受激準(zhǔn)分子激光器(193nm)等發(fā)射的遠(yuǎn)UV光線以及X射線或電子束。因此，已經(jīng)提出使用較短波長(zhǎng)輻射的平版印刷法，并逐步應(yīng)用于實(shí)踐中。為了契合需要更精細(xì)制造的設(shè)計(jì)規(guī)則，微型加工中使用的光致抗蝕劑必須是能夠得到高分辨率圖案的光敏樹脂組合物。此外，還期望該光敏樹脂組合物不僅在分辨率方面而且在靈敏度和圖案的形狀及尺寸的準(zhǔn)確性方面都有所提高。鑒于此，作為對(duì)于短波長(zhǎng)輻射敏感且提供高分辨率圖案的輻射敏感樹脂組合物，已經(jīng)提出了一種"化學(xué)增強(qiáng)光敏樹脂組合物"。該化學(xué)增強(qiáng)光敏樹脂組合物包含一種曝露于輻射時(shí)產(chǎn)生酸的化合物，因此當(dāng)使用輻射時(shí)，該化合物產(chǎn)生酸，酸作為形成圖像時(shí)的催化劑而提高了靈敏度。這樣，由于該化學(xué)增強(qiáng)光敏樹脂組合物是有益的，它已,經(jīng)替代傳統(tǒng)光敏樹脂組合物而被廣泛使用。但是，盡管已經(jīng)如此研究并開發(fā)了光敏樹脂組合物以提高加工精細(xì)度，仍然需要更精細(xì)加工的設(shè)計(jì)規(guī)則。因此，從一個(gè)嶄新的角度來研究微細(xì)抗蝕圖案。舉例來說，專利文獻(xiàn)1描述了一種方法，其中用均勻的涂層進(jìn)一步覆蓋由常規(guī)方法得到的圖案，以使溝狀圖案的寬度變窄，或者使接觸孔的直徑減小。該方法使得已經(jīng)通過使用光敏樹脂組合物的照相平版印刷形成圖案的方法微細(xì)化到極限的圖案更進(jìn)一步微細(xì)化成為可能。但是，在專利文獻(xiàn)1公開的方法中，將涂布組合物涂在預(yù)先制備的圖案上，然后加熱或曝光來硬化，從而圖案得以加厚。這樣，在該方法的制程中還需要進(jìn)行一個(gè)額外的步驟。因此，從生產(chǎn)成本和效率方面來看，仍有改進(jìn)的空間。專利文獻(xiàn)1:日本特開平10(1998)-73927號(hào)公報(bào)
發(fā)明內(nèi)容考慮到前述的問題，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種使圖案微細(xì)化而不大大增加生產(chǎn)成本或降低生產(chǎn)效率的方法。本發(fā)明在于一種用于制造微細(xì)化的抗蝕圖案的圖案形成方法，包括如下步驟讓顯影后的抗蝕圖案與包含非離子表面活性劑的處理液接觸60秒或更長(zhǎng)時(shí)間，從而降低通過顯影形成的所述抗蝕圖案的有效尺寸。本發(fā)明還在于一種微細(xì)化的抗蝕圖案，其通過如下步驟制得用顯影液使以圖案方式曝光的抗蝕基板顯影，然后讓顯影后的抗蝕劑與包含非離子表面活性劑的處理液接觸60秒或更長(zhǎng)時(shí)間。根據(jù)本發(fā)明，可以不大大提高生產(chǎn)成本或降低生產(chǎn)效率的方式使圖案微細(xì)化。在本發(fā)明的制造方法中，不需要引入新設(shè)備，并且可以使用相對(duì)較便宜的材料，因此可以不提高生產(chǎn)成本的方式形成微細(xì)化的圖案。具體實(shí)施例方式以下詳細(xì)描述本發(fā)明形成微細(xì)化的圖案的方法。在本發(fā)明的圖案形成方法中，讓顯影后的抗蝕圖案與處理液相接觸。對(duì)于使抗蝕圖案顯影以獲得待處理圖案的方法沒有特別限制，因此可以采用任何方法。因此，可以以由常規(guī)陽圖型光敏樹脂組合物或陰圖型光敏樹脂組合物形成抗蝕圖案的任何已知方式來實(shí)施用于制備待處理圖案的平版印刷法。以下描述了形成準(zhǔn)備用本發(fā)明的處理液處理的圖案的典型方法。首先，根據(jù)已知的涂布方法(例如旋涂法)將光敏樹脂組合物涂在基板(例如硅基板或玻璃基板)的表面(如果需要，該表面可以被預(yù)處理)上，以形成光敏樹脂組合物層。在涂布光敏樹脂組合物前，可以預(yù)先在該抗蝕劑之下或之上通過涂布形成防反射膜。該防反射膜可以改善截面形狀和曝光余量。任何光敏樹脂組合物都可在本發(fā)明的圖案形成方法中使用。5能在本發(fā)明中使用的這種組合物的代表性例子包括包含醌二疊氮型光敏物質(zhì)和堿溶性樹脂的組合物，化學(xué)增強(qiáng)光敏樹脂組合物(它們都是陽圖型組合物)；包含具有光敏官能團(tuán)的聚合物(如聚肉桂酸乙烯基酯)的組合物，包含疊氮化合物(如芳族疊氮化合物或具有環(huán)化橡膠的二疊氮化合物)的組合物，包含重氮樹脂的組合物，包含加成聚合不飽和化合物的光致聚合組合物，以及化學(xué)增強(qiáng)陰圖型光敏樹脂組合物(它們都是陰圖型組合物)。在包含醌二疊氮型光敏物質(zhì)和堿溶性樹脂的陽圖型組合物中使用的醌二疊氮型光敏物質(zhì)的例子包括1,2-苯醌二疊氮-4-磺酸，1,2-萘醌二疊氮-4-磺酸，1，2-萘醌二疊氮-5-磺酸，以及它們的磺酸酯或酰胺。堿溶性樹脂的例子包括酚醛清漆樹脂，聚乙烯基苯酚，聚乙烯醇，以及丙烯酸或曱基丙烯酸的共聚物。酚醛清漆樹脂優(yōu)選由諸如笨酚、鄰曱酚、間曱酚、對(duì)甲酚和二曱酚的一種或多種酚與諸如曱醛和低聚曱醛的一種或多種醛結(jié)合制得。陽圖型化學(xué)增強(qiáng)光敏樹脂組合物和陰圖型化學(xué)增強(qiáng)光敏樹脂組合物中的任一種都能在本發(fā)明的圖案形成方法中使用。化學(xué)增強(qiáng)抗蝕劑在曝露于輻射時(shí)產(chǎn)生酸，該酸作為催化劑促進(jìn)化學(xué)反應(yīng)，通過該化學(xué)反應(yīng)，用輻射照射過的區(qū)域內(nèi)相對(duì)于顯影液的溶解度改變，從而形成圖案。例如，化學(xué)增強(qiáng)光敏樹脂組合物包含在曝露于輻射時(shí)產(chǎn)生酸的產(chǎn)酸化合物以及含酸敏官能團(tuán)的樹脂，該樹脂在酸的存在下分解從而形成堿溶性基團(tuán)，例如酚性羥基或羧基。該組合物可包含堿溶性樹脂、交聯(lián)劑和產(chǎn)酸化合物。形成在基板上的光敏樹脂組合物層在例如熱板上預(yù)烘焙以移除組合物中所含的溶劑，從而制備出厚度通常為0.52.5微米的光致抗蝕劑膜。預(yù)烘焙的溫度取決于溶劑以及光敏樹脂組合物，但通常為20~200°C，優(yōu)選為50~150°C。然后，通過已知的曝光設(shè)備，例如高壓汞燈、金屬卣化物燈、超高壓汞燈、KrF受激準(zhǔn)分子激光器、ArF受激準(zhǔn)分子激光器、軟X射線輻射裝置以及電子束平版印刷裝置，通過掩?！绻枰脑挕獙⒃摴庵驴刮g劑膜曝光。曝光之后，如果需要可進(jìn)行烘焙處理，然后進(jìn)行顯影，如槳式顯影，以形成抗蝕圖案?？刮g劑通常用堿性顯影液顯影。堿性顯影液的例子包括氬氧化鈉或氬氧化四曱銨(TMAH)的水溶液或水性溶液。顯影之后，用清洗液——優(yōu)選純水——清洗(沖洗)抗蝕圖案。如此形成的抗蝕圖案用作抵抗蝕刻、鍍敷、離子擴(kuò)散或染色的試劑，然后，如果需要的話被剝離。本發(fā)明的圖案形成方法特別地能使微細(xì)抗蝕圖案被進(jìn)一步微細(xì)化。因此，本發(fā)明的方法優(yōu)選與能提供微細(xì)抗蝕圖案的平版印刷法組合使用，例如，包括以KrF受激準(zhǔn)分子激光器、ArF受激準(zhǔn)分子激光器、X射線輻射裝置或電子束平版印刷裝置作為光源，在250nm或更短的波長(zhǎng)下曝光的平版印刷法。此外，平版印刷法優(yōu)選形成具有線與空間圖案的線寬或接觸孔圖案的孔徑不超過300nm,優(yōu)選不超過200nm的圖案尺寸的抗蝕圖案?？刮g圖案的厚度完全根據(jù)用途來確定，并且通常在0.12.5pm,優(yōu)選0.21.5pm的范圍內(nèi)。在本發(fā)明的圖案形成方法中，顯影之后的抗蝕圖案用含有非離子表面活性劑的處理液處理。這里，術(shù)語"非離子表面活性劑，，指的是這樣一種非離子化合物，當(dāng)其以0.5重量％的濃度溶解于水時(shí)，其獲得20°C下50mN/m或更小，優(yōu)選45mN/m或更小的表面張力。能在本發(fā)明中使用的非離子表面活性劑的例子包括聚醚表面活性劑，其為含羥基化合物(如高級(jí)醇或烷基酚)與氧化烯的加成聚合物；酯類表面活性劑，其結(jié)構(gòu)中多元醇與高級(jí)脂肪酸以酯鍵結(jié)合；脂肪酸烷醇酰胺；烷基多葡糖苷；以及失水山梨糖醇脂肪酸酯。優(yōu)選具有多個(gè)聚醚鍵的聚醚表面活性劑。表面活性劑的分子量可完全根據(jù)需要進(jìn)行選擇，并且通常在30050000,優(yōu)選50030000,更優(yōu)選500~10000的范圍內(nèi)。但是，由于合適的分子量取決于主鏈結(jié)構(gòu)以及其中所含的官能團(tuán)，也可使用分子量不在上述范圍內(nèi)的表面活性劑。非離子表面活性劑是公知的，并且可使用多種市售的表面活性劑。它們的例子包括TAKEMOTOOIL&FATCo.,Ltd.的產(chǎn)品，PionineD-225(商品名，下同)(聚氧乙烯蓖麻油醚)，PionineD-2506D(聚二油基乙二醇酯)，PionineD-3110(聚氧乙烯烷基氨基醚)，PionineP-1525(聚乙二醇-聚丙二醇嵌段共聚物)，PionineP-2820(聚亞烷基醚)，PionineB-6112-W(聚氧化烯聚笨乙烯笨基醚-環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷加合物(60/40)),PionineK-17(聚氧化烯二甘油醚-環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷加合物(10/90)),PionineD-2507A(聚氧乙烯油酸酯)，PionineD-1007(聚氧乙烯辛基醚),PionineP-1050-B(聚氧化烯丁基醚-環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷加合物(50/50)),以及PionineD-3240(聚氧乙烯烷基氨基醚)；Gelest,Inc.(UK)的產(chǎn)品，DBP-534(二甲基硅氧烷-(環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷加合物(40/60))嵌段共聚物)；AirProducts&Chemical,Inc.(Pennsylvania,US)的產(chǎn)品，Surfynol420(乙炔二醇-聚環(huán)氧乙烷(l摩爾)加合物)，Surfynol440(乙炔二醇-聚環(huán)氧乙烷(3.5摩爾)加合物)，以及Surfynol"02(乙炔二醇-環(huán)氧乙烷(5摩爾)/環(huán)氧丙烷(2摩爾)加合物)；以及三異丙醇胺-環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷加合物(40/60)。對(duì)于處理液中所含非離子表面活性劑的濃度沒有特別的限制，但優(yōu)選根據(jù)圖案的用途和圖案的使用方法來控制濃度。一般而言，含高濃度表面活性劑的處理液往往會(huì)縮短完成處理所需的時(shí)間，并且對(duì)于降低抗蝕圖案的有效尺寸有很大影響。另一方面，如果處理液含有低濃度的表面活性劑，在處理過后用純水完成清洗就需要很短的時(shí)間。此外，濃度還取決于光敏樹脂組合物和表面活性劑適用的其他條件以及表面活性劑的優(yōu)選使用量，因此濃度優(yōu)選根據(jù)所需特性而定。因此，非離子表面活性劑的優(yōu)選濃度是不確定的，但通常在0,015%，優(yōu)選0.05~2%,更優(yōu)選0.11%的范圍內(nèi)。此外，抗蝕基板與處理液保持接觸的時(shí)間一即處理時(shí)間——沒有特別的限制，只要其不短于60秒，優(yōu)選不短于120秒，更優(yōu)選不短于300秒，從而獲得降低抗蝕圖案有效尺寸的更好的效果。處理時(shí)間的上限沒有特別的限制，但從生產(chǎn)效率的角度看，處理時(shí)間優(yōu)選不長(zhǎng)于60分鐘。早已公知在顯影后抗蝕圖案需要用含表面活性劑的清洗液清洗，但該常規(guī)清洗所用時(shí)間大大短于60秒。此外，迄今并不知道，當(dāng)使用含特定表面活性劑的清洗液處理時(shí)，圖案的尺寸會(huì)改變。對(duì)于處理液的溫度也沒有特別的限制，但從降低抗蝕圖案有效尺寸的效果角度以及從所降低的尺寸的均勻性角度看，溫度通常在1050°C,優(yōu)選20~30°C的范圍內(nèi)。本發(fā)明的處理液包含前述的非離子表面活性劑以及溶劑。通常使用水作為所述溶劑，但為改善潤濕性，可添加少量的有機(jī)溶劑作為助溶劑。助溶劑的例子包括醇，例如甲醇和乙醇，酮，例如丙酮和曱乙酮，以及酯，例如醋酸乙酯。如果需要，還可以添加其他輔助成分。例如，只要不損害本發(fā)明的效果，可以添加酸性或堿性物質(zhì)以及除非離子表面活性劑以外的表面活性劑。在本發(fā)明的圖案形成方法中，顯影后的抗蝕基板優(yōu)選在與處理液接觸之前和/或之后用純水清洗。在用處理液處理的步驟之前進(jìn)行清洗步驟的目的是洗掉殘留在抗蝕圖案上的顯影液。為了防止顯影液污染處理液，并且為了以最少量的處理液獲得本發(fā)明的效果，顯影后的抗蝕劑基板優(yōu)選在與處理液接觸之前用純水清洗。另一方面，在用處理液處理的步驟之后進(jìn)行清洗步驟是為了洗掉所述處理液。特別是在處理液為高濃度的情形中，使用純水的清洗優(yōu)選在用處理液處理之后進(jìn)行，這樣抗蝕圖案在后續(xù)步驟中不會(huì)遇到麻煩，例如，這樣一來，殘留在抗蝕表面上的處理液不會(huì)在蝕刻步驟中產(chǎn)生問題。使用純水的清洗可以以想要的方式進(jìn)行。例如，可將抗蝕基板浸沒在清洗液中，或者，可將清洗液滴在或噴在基板表面上，同時(shí)旋轉(zhuǎn)基板。使用純水的清洗可以在用處理液處理之前或之后進(jìn)行，也可以在用處理液處理之前和之后都進(jìn)一亍。在本發(fā)明中，將顯影后的抗蝕圖案與前述的處理液接觸。在顯影之后，或者在用純水清洗之后，通常不用將抗蝕圖案干燥而立即與處理液接觸。但是，如果需要的話，在與處理液接觸之前，可以在緊接著顯影之后，或者在緊接著顯影后的清洗之后對(duì)抗蝕圖案進(jìn)行干燥。即使如此，本發(fā)明的效果也是可以達(dá)到的。接下來，如此根據(jù)本發(fā)明的圖案形成方法降低了有效尺寸的抗蝕圖案根據(jù)圖案的用途被進(jìn)一步加工。本發(fā)明的圖案形成方法無論如何也不對(duì)后續(xù)步驟構(gòu)成限制，因此可用已知的方式對(duì)抗蝕圖案進(jìn)行加工。如下的實(shí)施例進(jìn)一步描述了本發(fā)明，但并不意味著對(duì)其進(jìn)行限制。對(duì)比例1和實(shí)施例1、實(shí)施例2將抗蝕劑組合物DX6270P(商品名，由AZElectronicMaterialsK.K.制造的陽圖型光致抗蝕劑)旋涂在硅基板上，在125。C加熱90秒，得到0.5pm厚的光致抗蝕劑膜。在該光致抗蝕劑膜上，使用光刻機(jī)FPA-3000EX5(商品名，由CanonInc.制造)曝光300nm寬的1:1溝狀圖案。之后，在13(TC進(jìn)行曝光后烘焙(PEB)90秒，然后用氫10氧化四甲銨的2.38。/。水溶液槳式顯影60秒。接下來，在用純水清洗15秒后，以不同的時(shí)間將所得圖案浸沒在處理液中。處理過的圖案再次用純水清洗15秒，旋轉(zhuǎn)干燥30秒，然后自然晾干。處理液是表1所示各表面活性劑的0.1重量％水溶液，浸沒在處理液中的時(shí)間為15秒、30秒、60秒、120秒、300秒或600秒。為了評(píng)價(jià)圖案，使用高精度表面尺寸測(cè)量系統(tǒng)S-9200(商品名，由Hitachi,Ltd.制造)測(cè)量與處理液接觸的圖案的寬度以及未與處理液接觸的圖案的寬度，從而得到前者與后者的差值(以A表示)。結(jié)果示于表1。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>表面活性劑詳情:*1)聚氧化烯聚苯乙烯苯基醚-環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷加合物(60/40)(分子量1200)(PionineB-6112-W(商品名)，由TAKEMOTOOIL&FATCo"LtdJ'Jit),*2)聚氧化烯二甘油醚-環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷加合物(10/90)(分子量2500)(PionineK-17(商品名)，由TAKEMOTOOIL&FATCo.,Ltd,制造)，*3)二曱基硅氧烷-(環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷加合物(40/60))嵌段共聚物(分子量30000)(DBP-534(商品名)，由Gelest,Inc.(UK)制造)，*4)聚亞烷基醚(PionineP-2820(商品名)，由TAKEMOTOOIL&FATCo"Ltd.制造)，*5)聚氧乙烯油酸酯(分子量600)(PionineD-2507A(商品名)，由TAKEMOTOOIL&FATCo"Ltd.制造)，*6)Surfynol2502((商品名),由AirProducts&Chemical,Inc.制造),*7)聚氧乙烯辛基醚(分子量440)(PionineD-1007(商品名)，由TAKEMOTOOIL&FATCo"Ltd.制造)，*8)聚氧化烯丁基醚-環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷加合物(50/50)(分子量1200)(PionineP-1050-B(商品名)，由TAKEMOTOOIL&FATCo"Ltd.制造)，*9)三異丙醇胺-環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷加合物(40/60)(分子量約2500),*10)全氟烷基環(huán)氧乙烷加合物(MEGAFACEF-443(商品名)，由Dai-nipponInk&Chemicals,Inc.制造)，*11)D-3240((商品名)，由TAKEMOTOOIL&FATCo.,Ltd.制造)，*12)MEGAFACETF-2033((商品名)，由Dai-nipponInk&Chemicals,Inc.制造)，*13)烷基磺酸(分子量330)(PionineA-32-FW(商品名)，由TAKEMOTOOIL&FATCo"Ltd.制造)。1權(quán)利要求1.一種用于制造微細(xì)化的抗蝕圖案的圖案形成方法，包括如下步驟讓顯影后的抗蝕圖案與包含非離子表面活性劑的處理液接觸60秒或更長(zhǎng)時(shí)間，從而降低通過顯影形成的所述抗蝕圖案的有效尺寸。2.權(quán)利要求1的圖案形成方法，其中該非離子表面活性劑是聚醚型表面活性劑。3.權(quán)利要求1或2的圖案形成方法，其中在緊接著用該處理液處理的步驟之前和/或之后，還進(jìn)行用純水沖洗的清洗步驟。4.權(quán)利要求13中任一項(xiàng)的圖案形成方法，其中該抗蝕圖案具有線與空間圖案的線寬或接觸孔圖案的孔徑不超過300nm的圖案尺寸。5.權(quán)利要求14中任一項(xiàng)的圖案形成方法，其中該處理液的溫度在5~50°C的范圍內(nèi)。6.—種微細(xì)化的抗蝕圖案，其通過如下步驟制得用顯影液使以圖案方式曝光的抗蝕基板顯影，然后讓顯影后的抗蝕劑與包含非離子表面活性劑的處理液接觸60秒或更長(zhǎng)時(shí)間。全文摘要本發(fā)明涉及一種微細(xì)化的抗蝕圖案的形成方法，具體公開了一種使顯影后的抗蝕圖案微細(xì)化而不大大增加生產(chǎn)成本或降低生產(chǎn)效率的圖案形成方法，該方法包括如下步驟讓顯影后的抗蝕圖案與優(yōu)選包含非離子表面活性劑的處理液接觸60秒或更長(zhǎng)時(shí)間，從而降低通過顯影形成的抗蝕圖案的有效尺寸。本發(fā)明還提供了通過該方法而微細(xì)化的抗蝕圖案。文檔編號(hào)G02B5/20GK101473271SQ20078002297公開日2009年7月1日申請(qǐng)日期2007年6月22日優(yōu)先權(quán)日2006年6月22日發(fā)明者小林政一,島崎龍?zhí)?能谷剛申請(qǐng)人:Az電子材料(日本)株式會(huì)社