專利名稱：：包含聚乙烯醇的光敏組合物及其在印花方法中的用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及包含聚乙烯醇的光敏組合物及其于印花方法的用途。更具體地聚乙烯醇(PVA)的光敏組合物。
背景技術(shù)：
：括由于所謂光敏化合物的作用，當(dāng)曝露于具有適當(dāng)波長(zhǎng)的光(一般為紫外光)時(shí)聚合的樹脂。通過僅將其上涂覆有光敏組合物的載體的部分曝露于UV光，僅使曝露的部分聚合且隨后可將未聚合的部分自載體上移除以產(chǎn)生上墨區(qū)域。尤其已知用于紡織品的旋轉(zhuǎn)式印花領(lǐng)域的包含聚乙烯醇(PVA)的組合物。在旋轉(zhuǎn)式印花中，所使用的印花基質(zhì)，亦即在其上產(chǎn)生欲印花于織物上的設(shè)計(jì)的載體，由微孔金屬滾筒組成。該等微孔具有允許滾筒內(nèi)的墨水穿過的功能。滾筒首先經(jīng)熱成形以保證截面為完全的圓形，隨后脫脂(用肥皂)以清潔表面以便促進(jìn)隨后涂覆的光敏組合物的完全粘著。光敏組合物的作用為選擇性關(guān)閉滾筒的一些孔以使得滾筒內(nèi)部的墨水僅經(jīng)由構(gòu)成印花設(shè)計(jì)的未關(guān)閉的孔通向外部。在旋轉(zhuǎn)式紡織品印花中，存在與欲沉積于織物上的顏色一樣多的滾扭同。根據(jù)已知技術(shù)，用于制備用于旋轉(zhuǎn)式紡織品印花的滾筒的光敏組合物由兩種組分組成，一種組分由乳液表示且另一種由壽文化劑表示。將兩種組分混合產(chǎn)生用于制備滾筒的光敏組合物。通過刮刀將兩種組分混合后，將光敏組合物展布于滾筒上且充填微孔。以每公尺15"與90"之間的速度通過上下運(yùn)動(dòng)(或反之)垂直地進(jìn)行此操作。接著將滾筒在25。C與35。C之間的溫度下在強(qiáng)制通風(fēng)烘箱中干燥l小時(shí)。當(dāng)具有乳液的滾筒經(jīng)干燥且實(shí)質(zhì)上不含濕氣時(shí)，通過將^l重現(xiàn)的設(shè)計(jì)置于光與滾筒之間，或通過照相膠巻或通過使用噴墨技術(shù)噴蠟而將滾筒用紫外光源在用紫外光照射后，在環(huán)境溫度下通過用水洗滌來移除(被照相膠巻或蠟)保護(hù)未受輻射的乳液。為賦予滾筒對(duì)于印花階段而言必需的最終耐化學(xué)機(jī)械性特征，將其在180匸-20(TC的溫度下處理1小時(shí)。處理后，由于在樹脂之間發(fā)生交聯(lián)，因此乳液既不溶于水也不溶于有機(jī)溶劑，且因此變得對(duì)于印刷糊劑及墨水的組分呈惰性。以下為以形成光敏組合物的各種化合物的以重量計(jì)的典型組成百分比組分A基于PVA及樹脂的組分聚乙烯醇(PVA)于水中的溶液環(huán)氧樹脂于溶劑中的溶液尿素-甲醛或苯并胍胺樹脂于溶劑中的烷基樹脂顏料添加劑(消泡劑-膨脹劑-濕潤(rùn)劑)組分B敏化劑組分重鉻酸鈉或重鉻酸鉀或重鉻酸銨水35%至55%10%至25%10%至25%10%至25%0.1%至1%0.5%至5%10%至20%80%至90%將組分B(敏化劑組分)以7重量％與15重量％之間的比率添加至組分A(樹脂于水中的乳液/溶液)中且較佳組分B為組分A的10重量％。聚乙烯醇充當(dāng)乳化劑及保護(hù)性膠體。在高溫下處理后，聚合合成樹脂具有使乳液抗印花的功能。鉻化合物的功能為使聚乙烯醇氧化且與聚乙烯醇本身形成絡(luò)合物，鉻以此方式使聚乙烯醇交聯(lián)且因此聚乙烯醇變得不可溶。用于聚乙烯醇交聯(lián)的鉻化合物的效率，及因此其不溶性的效率，為已知的，且由于此原因使用該化合物。然而，上述已知技術(shù)具有六價(jià)鉻的高毒性的問題，已認(rèn)識(shí)到六價(jià)鉻對(duì)人類而言為致癌劑。此事實(shí)造成處理光敏組合物(A+B)及在用UV光照射后自滾筒或其它載體、容器及設(shè)備上洗掉的組合物的處置的一系列問題。此外，由使用鉻而產(chǎn)生的限制已實(shí)質(zhì)上使上述基于PVA的組合物限用于紡織品的旋轉(zhuǎn)式印化。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目標(biāo)為解決上述問題且提供可在不涉及如六價(jià)鉻的毒性物質(zhì)的情況下使用的光敏組合物。本發(fā)明的另一目標(biāo)為簡(jiǎn)化實(shí)現(xiàn)用于旋轉(zhuǎn)式紡織品印花的滾筒的制造循環(huán)。這些目標(biāo)通過關(guān)于根據(jù)申請(qǐng)權(quán)利要求1表征的包含聚乙烯醇的光敏組合物的本發(fā)明達(dá)成。本發(fā)明另外涉及如權(quán)利要求15的制備上述光^t組合物的方法，及根據(jù)權(quán)利要求16和17的該組合物的用途。已意外發(fā)現(xiàn)可能自光敏組合物的調(diào)配物中消除重鉻酸鹽且將其以三種不同化合物替代，其中兩者形成新穎"組分B",由此獲得達(dá)成旋轉(zhuǎn)式印花的技術(shù)目標(biāo)的光敏組合物。具體實(shí)施例方式在本發(fā)明中，已經(jīng)由使用以下"組分B"的調(diào)配物達(dá)成4各化合物的消除光敏有機(jī)化合物膠凝劑聚乙烯醇交聯(lián)劑。因此鉻化合物被以下兩種成分的混合物替代膠凝劑，光敏有機(jī)化合物。替代重鉻酸鹽所必需的第三組分為添加至"組分A，，中的聚乙烯醇的交聯(lián)劑。三種成分須一起使用，也就是說，所有三種成分須存在于最終調(diào)配物中。當(dāng)熱時(shí)，PVA的交聯(lián)劑與PVA結(jié)合且顯著減低其溶解性。適當(dāng)化合物為(例如)烷基化三聚氰胺，即甲基化、丁基化、異丁基化三聚氰胺。適當(dāng)化合物的實(shí)例為曱氧基甲基-羥曱基三聚氰胺(氰特(Cytec)的Cymel385)。其它適當(dāng)化合物為亞胺基三聚氰胺；烷基化、甲基化、丁基化脲樹脂，例如異丁氧6基曱基羥曱基脲(氰特(Cytec)的CymelUI20E),例如苯并胍胺樹脂(氰特(Cytec)的Cymel1123);乙內(nèi)酰脲(glycoluryl)化合物，例如四羥曱基乙內(nèi)酰脲(氰特(Cytec)的Cymel1172)。較佳交聯(lián)劑為異丁氧基曱基羥甲基脲。在熱交聯(lián)反應(yīng)過程中膠凝劑給予系統(tǒng)必需的不溶性以經(jīng)受住印花的劣化作用。較佳試劑為硫酸鋁。光敏有機(jī)化合物具有使光敏組合物對(duì)紫外光敏感的功能且因此允許光敏組合物硬化，此將4叉選擇性發(fā)生于曝露于光的孔中。適當(dāng)光敏有機(jī)化合物為SBQ、重氮硫酸鹽及重氮磷酸鹽，必要時(shí)與氯化鈷或氯化鋅組合。較佳試劑在化學(xué)上由重氮硫酸鹽代表。也可使用這些鹽的混合物。重氮疏酸鹽化合物是由重氮二苯胺與HCHO于硫酸中的熱縮合獲得且具有CAS編號(hào)41432-19-3。適用于本發(fā)明的化合物的其它實(shí)例以及其商品名及供貨商名稱列于下表1中。表l聚乙烯醇環(huán)氧樹脂商品名Mowiol18-88GossnolPovalPolyviolEpikote1001AralditeGZ7071NPESTM301交聯(lián)劑供貨商科萊恩(Clariant)曰本合成(NipponGohsei)可樂麗(Kuraray)波利維爾特(Polyvert)殼牌(Shell)汽巴(Ciba)華爾維克馬薩(WarwickMassa)氰特(Cytec)Cymel385(烷基化三聚氰胺)"1172(乙內(nèi)酰脲化合物)""UI20E(脲)"ItaminHM3蓋斯塔夫-綜合樹脂(GalstaffMultiresine)ViaminHP3Q8卡里尼(Carini)烷基樹脂膠凝劑光敏有機(jī)化合物BenasolRC45UralacOR318乙二醛戊二醛碳酸鋯銨硼酸鈉疏酸鋁疏酸銨鹽酸明礬SBQ重氮硫酸鹽重氮磷酸鹽賓尼西度(Benasedo)帝斯曼(DSM)西格瑪(Sigma)，，阿爾基塔爾(Alkital)光敏材料(Photosensitivematerials)PCAS光敏材料(Photosensitivematerials)PCAS光敏材料(Photosensitivematerials)PCAS重氮硫酸鹽+鈷光敏材料(Photosensitivematerials)重氮疏酸鹽+氯化鋅根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)較佳實(shí)施方案，光敏組合物占最終組合物(即擬涂覆于滾筒的組合物)的以下重量百分比聚乙烯醇于水中的溶液25%至60%環(huán)氧樹脂于極性溶劑中的溶液10%至25%醇酸樹脂5%至20%PVA的交聯(lián)劑5%至20%膠凝劑0.2%至3%pH值調(diào)節(jié)劑0.5%至5%光敏有機(jī)化合物0.3%至2%8pH值調(diào)節(jié)劑較佳為碳酸氫鹽緩沖劑或者堿金屬的堿性鹽且具有將最終組合物的pH值維持在中性或弱堿性值，在6.5與8.0之間的區(qū)間，較佳在6.5與7.5之間的功能。在此pH值下，該組合物的適用期(potlife)得以改良，相對(duì)于已知基于重鉻酸鹽的組合物的12小時(shí)，達(dá)到7天。與鉻調(diào)配物相比，后者中的膠凝劑將為多余，可不使用重氮鹽，因?yàn)槠鋵⒏蓴_鉻；且交聯(lián)劑將明顯為多余，因?yàn)樵摴δ苡摄t來執(zhí)行。本發(fā)明相對(duì)于已知技術(shù)具有多種優(yōu)點(diǎn)。首先，其允許使用無鉻組合物，隨之具有環(huán)境優(yōu)點(diǎn)，此外，其允許欲獲得的交聯(lián)樹脂能夠提供極精確的上墨(及印花)區(qū)域，所述區(qū)域?qū)λ玫哪皩?duì)印花制程的磨損有抗性。一個(gè)未曾預(yù)料的優(yōu)點(diǎn)為準(zhǔn)備使用(亦即在用UV光照射前通過混合組分A及B而獲得)的光壽文組合物的適用期的顯著增加。已發(fā)現(xiàn)最終產(chǎn)物的適用期自約1天(24小時(shí))增加至15天，且在曝露于UV光之前，如具備一層光敏組合物的滾筒的適用期自約12小時(shí)增加至7天。較佳地，在本發(fā)明組合物中，以最終組合物的總重量計(jì)，聚乙烯醇呈12%至35%的水溶液的形式且該溶液以在25%與70%之間，較佳35%與60%之間且更佳45%與55%之間的范圍存在；環(huán)氧樹脂呈60°/至80%的有機(jī)溶劑中溶液的形式且該溶液以10%至25%,較佳15%至25%且更佳18%至22%的范圍存在；醇酸樹脂呈40%至60。/。的有機(jī)溶劑中溶液的形式且該溶液以5°/。至20%，較佳5%至15%的范圍存在；交聯(lián)劑在3%至20%,較佳5%至15%的范周內(nèi)；膠凝劑在0.1°/。至2%,較佳0.2%至1%的范圍內(nèi)；pH值調(diào)節(jié)劑在0.5%至5%，較佳2%至4%的范圍內(nèi)；脫礦質(zhì)水在3%至20%,較佳7%至15%的范圍內(nèi)；光敏有機(jī)化合物在0.1%至2%,較佳0.2°/。至1%的范圍內(nèi)。本發(fā)明的其它特征及優(yōu)點(diǎn)在以下實(shí)施例中給出，這些實(shí)施例說明4艮據(jù)已知技術(shù)的參照組合物及根據(jù)本發(fā)明的組合物的制備。實(shí)施例1泰照組合物(已知技術(shù))在環(huán)境溫度下，將以下成分相繼置于250ml容器中，連續(xù)攪拌形成的混合物(量以克表示)聚乙烯醇18-881509水10將40克由以下成分組成的混合物添加至上述混合物中環(huán)氧樹脂220苯并胍胺-曱醛樹脂310氨基曱酸酯烷基樹脂410二氧化硅懸浮液51.5藍(lán)色顏料60.4氟化表面活性劑70.1所用的產(chǎn)品列于此作為參照1)Mowiol18-88(科萊恩(Clariant))的15%水溶液2)Epikote1001(殼牌(Shell))的75%二甲苯溶液3)MaprenalMF980/62B(維諾華樹脂(Via麗aResins))4)UralacOR318X50(帝斯曼(DSM))的50°/。二曱苯溶液5)SillitinZ(思皮卡(Spica)):二氧化硅與高嶺土的混合物；于H20中的601懸浮液6)BluneoprintLBS(寧柏迪(Lamberti))具有藍(lán)色顏料的水漿7)Fl匿olink7005(蘇威蘇萊克斯(SolvaySolexis))非離子型氟聚醚表面活性劑。接著將由1克重鉻酸鉀于9克水中組成的10克重4各酸鹽溶液添加至參照實(shí)施例的混合物中。實(shí)施例2本發(fā)明的組合物如實(shí)施例1中，在環(huán)境溫度下將以下成分相繼置于250ml容器中，連續(xù)攪拌形成的混合物(量以克表示)聚乙烯醇18-88150水10將40克由以下成分組成的混合物添加至上述混合物中環(huán)氧樹脂220交聯(lián)劑310氨基曱酸酯烷基樹脂410二氧化硅懸浮液51.5藍(lán)色顏料60.4氟化表面活性劑70.1所用物質(zhì)以相應(yīng)參考數(shù)字指示如下1)Mowiol18-88(科萊恩(Clariant))的15%水溶液2)Epikote1001(殼牌(Shell))的75%二甲苯溶液3)異丁氧基曱基羥曱基脲，CymelUI20E(氰特(Cytech))4)UralacOR318X50(帝斯曼(DSM))的50%二曱苯溶液5)SillitinZ(思皮卡(Spica)):二氧化珪與高嶺土的混合物；于H20中的60%懸浮液6)BluneoprintLBS(寧柏迪(Lamberti))具有藍(lán)色顏料的水漿7)Fluorolink7005(蘇威蘇萊克斯(SolvaySolexis))非離子型氟聚醚表面活性劑。接著再在環(huán)境溫度及連續(xù)攪拌下將5.9克由以下各物組成的水溶液添加至本發(fā)明實(shí)施例的混合物中重氮硫酸鹽0.4石克酸鋁0.5水5所使用的重氮硫酸鹽為一或多種重氮鹽尤其重氮二苯胺疏酸鹽與曱醛(HCH0)在硫酸中的縮合產(chǎn)物及重氮二苯胺硫酸鹽與HCHO在磷酸中的縮合產(chǎn)物。結(jié)杲比較根據(jù)實(shí)施例1及2所獲得的組合物的一些重要特征之間的比較在下表2中給出。ii<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>除各種與消除鉻固有相關(guān)的優(yōu)點(diǎn)以外，可注意到與先前技術(shù)相比，本發(fā)明組合物亦具有顯著較長(zhǎng)的適用期。使用實(shí)施例1及2的組合物，制造兩個(gè)系列的旋轉(zhuǎn)式印花滾筒，其具有下表3中所給出的特征。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>下表4展示根據(jù)先前技術(shù)(參照實(shí)施例3)及根據(jù)本發(fā)明的組合物的其它調(diào)配物。表4第1步驟乳液制備<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>第2步驟完成<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>(1)烷基化三聚氰胺(Cymel385)(2)乙內(nèi)酰脲化合物(Cymel1172)(3)脲樹脂(UI20E)(4)FSP0重氮疏酸鹽+氯化鋅作為絡(luò)合劑(5)FSC0重氮硫酸鹽+鈷作為絡(luò)合劑根據(jù)以下實(shí)施例使用以上組合物來制造印花滾筒。實(shí)施例7.制造用于旋轉(zhuǎn)式紡織品印花的微孔滾筒。將預(yù)先用根據(jù)以上所列的第二步驟的脫礦質(zhì)水稀釋的重氮敏化劑添加至第一步驟中所獲得的乳液中。對(duì)于1kg乳液，須添加4g重氮化合物+5g碌^酸鋁+91g脫礦質(zhì)水?；旌现敝镣耆珦胶?，接著用脫礦質(zhì)水稀釋直至混合物達(dá)到應(yīng)用黏度，一般對(duì)應(yīng)于水含量為5%至10%，且接著靜置數(shù)小時(shí)(一般至少4小時(shí))以使得在攪拌過程中進(jìn)入的空氣^t,隨后繼續(xù)涂覆于滾筒上。如上所制備的光敏混合物(乳液+重氮化合物+脫礦質(zhì)水)可在自制備之日起15天內(nèi)使用。以已知方式(例如用刮刀)將乳液以每米15"與90"之間的速度涂覆于上下運(yùn)動(dòng)或相反運(yùn)動(dòng)的滾筒上。在下上運(yùn)動(dòng)的情況下，速度為15"/m且在上下運(yùn)動(dòng)的情況下速度在60"/m與90"/m之間。將如上涂布的滾筒留置于強(qiáng)制通風(fēng)烘箱中在25。C與35。C之間的溫度下干燥約1小時(shí)。以此方式制備的滾筒亦可在一周后經(jīng)如下所述處理。當(dāng)具有乳液的滾筒不含濕氣時(shí)，可將欲重現(xiàn)的設(shè)計(jì)置于光與滾筒之間，或通過照相膠巻或經(jīng)由噴墨系統(tǒng)噴蠟將其用紫外光源雕刻。當(dāng)使用照相膠巻及氙燈時(shí)通常曝露5',且當(dāng)使用蠟/噴墨系統(tǒng)及卣素?zé)魰r(shí)通常曝露3'-4'。在曝露于UV光(2)后，在環(huán)境溫度下通過用水洗滌移除被照相底片或蠟保護(hù)的未受光照射的乳液。在使用水移除未經(jīng)光硬化的乳液后，通過將滾筒置于溫度為180°C-200°C的烘箱中歷時(shí)l小時(shí)，使留于滾筒上的乳液最終硬化(聚合)。此最后操作使得乳液完全不溶且使其得到對(duì)于印花為必需的耐化學(xué)機(jī)械14性。根據(jù)本發(fā)明如此獲得的滾筒已顯示其相對(duì)于參照而言具有改良的性質(zhì)，類似于由實(shí)施例2的光敏組合物所顯示的那些性質(zhì)。權(quán)利要求1.一種光敏組合物，其具有乳液組分及敏化劑組分，其中該乳液組分包含聚乙烯醇(PVA)及一或多種合成樹脂，其特征在于該敏化劑組分包括至少一種PVA的交聯(lián)劑、至少一種膠凝劑及至少一種光敏有機(jī)化合物。2.如權(quán)利要求1所述的組合物，其中該P(yáng)VA的交聯(lián)劑由異丁氧基曱基羥曱基脲組成。3.如權(quán)利要求1或2所述的組合物，其中該P(yáng)VA的交聯(lián)劑以從5%至20%的重量百分比存在。4.如權(quán)利要求1至3的任一項(xiàng)所述的組合物，其中該膠凝劑由硫酸鋁組成。5.如權(quán)利要求1至4的任一項(xiàng)所述的組合物，其中該膠凝劑以從0.2°/0至3%的重量百分比存在。6.如權(quán)利要求1至5的任一項(xiàng)所述的組合物，其中該光敏有機(jī)化合物由一或多種重氮鹽組成。7.如權(quán)利要求7所述的組合物，其中該光敏有機(jī)化合物包括重氮二苯胺與HCHO在硫酸中的縮合產(chǎn)物。8.如權(quán)利要求7或8所述的組合物，其中該光敏有機(jī)化合物以從0.3%至2%的重量百分比存在。9.如前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的組合物，其中該聚乙烯醇以于水中包含從12%至35%的PVA的溶液形式存在，且以在組合物重量的25%與70%之間的重量百分比存在。10.如權(quán)利要求1所述的組合物，其中該一或多種合成樹脂包含至少一種從60重量％至80重量％的環(huán)氧樹脂于極性溶劑中的溶液。11.如權(quán)利要求IO所述的組合物，其中該環(huán)氧樹脂于極性溶劑中的溶液以乳液組分的10%至25%的重量百分比存在。12.如權(quán)利要求1所述的組合物，其中該一或多種合成樹脂包括至少一種烷基樹脂。13.如權(quán)利要求12所述的組合物，其中該烷基樹脂以乳液組分的5°/。至20%的重量百分比存在。14.如前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的組合物，其另外包括緩沖劑以使pH值維持在6.5與8.0之間。15.—種制備如權(quán)利要求1至14中任一項(xiàng)所述的光敏組合物的方法，其包括向包含PVA及樹脂的乳液組分中進(jìn)一步添加以下化合物的步驟至少一種PVA的交聯(lián)劑、至少一種PVA的膠凝劑及充當(dāng)光敏有機(jī)化合物的重氮鹽。16.—種如權(quán)利要求1至14中任一項(xiàng)所述的光敏組合物的用途，其用于制造旋轉(zhuǎn)式印花滾筒。17.如權(quán)利要求16所述的用途，其中該印花滾筒系用于紡織品的印花。全文摘要一種光敏組合物包含聚乙烯醇(PVA)、一或多種合成樹脂、至少一種PVA的交聯(lián)劑及包括至少一種膠凝劑及至少一種選自重氮鹽的光敏有機(jī)化合物的敏化劑組分。該組合物適于制造旋轉(zhuǎn)式印花滾筒，尤其在紡織品領(lǐng)域中。文檔編號(hào)G03F7/021GK101512436SQ200780024715公開日2009年8月19日申請(qǐng)日期2007年9月7日優(yōu)先權(quán)日2007年9月7日發(fā)明者安琪拉·羅絲提多,摩利吉?dú)W·史帝凡諾·蓋倫波提,法蘭柯·法朵里尼,維多利歐·貝瑞提申請(qǐng)人:凱昂公司