專利名稱：：用于加工抗蝕劑下層膜的硬掩模組合物、使用該硬掩模組合物來生產半導體集成電路器...的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及一種用于加工抗蝕劑下層膜的硬掩才莫組合物以及一種使用該硬掩模組合物來生產半導體集成電路器件的方法。更具體地，本發(fā)明涉及一種用于加工抗蝕劑下層膜的硬掩模組合物，其表現(xiàn)出優(yōu)異的膜特性和良好的儲存穩(wěn)定性，由于其令人滿意的硬掩模特性而可以將良好的圖案轉移到材料層，并且具有對在用于圖案化的后續(xù)蝕刻的o2等離子體氣體的改善的蝕刻抗性。
背景技術：
：為了在大多數(shù)光刻工藝中獲得更佳的分辨率，使用抗反射涂層(ARC)材料來使抗蝕劑材料層和基板之間的反射率最小。然而，ARC和抗蝕劑材料層之間的基本組成的相似性導致在ARC材料和圖案化的抗蝕劑層之間的蝕刻選擇性較差。因此，抗蝕劑層部分在形成圖案后的ARC蝕刻期間不可避免地^L消耗，因而需要在后續(xù)蝕刻步驟中對抗蝕劑層進一步圖案化。在一些光刻技術中使用的抗蝕劑材料不能提供令人滿意的對后續(xù)蝕刻步驟的耐受性，以達到足以有效地將期望的圖案轉移到在抗蝕劑材料下面的層上的程度。在例如使用極薄的抗蝕劑材沖牛、待蝕刻的基板厚、需要大的蝕刻深度、和/或要求使用取決于基板類型6的特定蝕刻劑的情況下，已用硬4奄模來蝕刻在下面的抗蝕劑下層膜。
發(fā)明內容技術問題硬掩模起到作為在圖案化的抗蝕劑和待圖案化的基板之間的中間層的作用。硬掩模用于將已圖案化抗蝕劑的圖案轉移到基板。因此，硬掩模必須能夠經受對于圖案轉移所要求的蝕刻。例如，抗蝕劑圖案用作掩模以蝕刻基板，例如氧化硅膜。電路的小型化已導致抗蝕劑厚度的減小，使得將抗蝕劑難以用作掩模。因此，蝕刻氧化物膜而沒有任何損壞基本上是不可能的。為了克服這些問題，將抗蝕劑圖案轉移到用于加工氧化物膜的下層膜，接著使用該圖案轉移下層膜作為掩模來干法蝕刻該氧化物膜。用于加工氧化物膜的下層膜是指在抗反射膜下面的形成以用作下層抗反射膜的膜。在該工藝中，由于抗蝕劑的.蝕刻速率與下層膜的蝕刻速率相似，所以必需在抗蝕劑和該下層膜之間形成掩才莫以蝕刻下層膜。具體地，用于加工氧化物膜的下層膜、用于加工下層膜的掩模(即，用于加工抗蝕劑下層膜的硬j奄模)和抗蝕劑依次形成在氧化物膜上。這種多層結構在圖1中示出。通常已知的是，具有高硅含量的結構穩(wěn)定硬掩模表現(xiàn)出對基本上由氧氣構成的蝕刻氣體的改善的蝕刻抗性。由RaSi(OR)4—a表示的石圭烷化合物(添加了HaSi(OR)4.a)的縮聚產物必然用來形成具有增大的硅含量的硬掩模。然而，典型的含氫^圭烷化合物對于在水解期間即使在存在少量水同時不使用另外的催化劑的情況下也會發(fā)生不受控的縮合反應7而具有足夠的反應性。另外，高度反應性硅烷化合物在縮合或純化期間易于發(fā)生凝膠化。這些缺點使得很難使用硅烷化合物來合成具有期望的物理性能的聚合物。由于聚合物的穩(wěn)定性不能令人滿意，所以很難制備在儲存期間穩(wěn)定的聚合物的溶液。在這些情況下，需要進一步的改進以使具有高硅含量的聚合物穩(wěn)定。技術方案本發(fā)明致力于解決現(xiàn)有技術的問題，本發(fā)明的一個目的是提供一種用于加工抗蝕劑下層膜的硬4務模組合物，該硬纟務沖莫組合物表現(xiàn)出優(yōu)異的膜特性和良好的儲存穩(wěn)定性，并且由于其令人滿意的硬掩模特性而允許將良好圖案轉移到材料層。本發(fā)明的一個更具體的目的是提供一種用于加工抗蝕劑下層膜的硬掩模組合物，其對在用于圖案化的后續(xù)蝕刻的o2等離子體氣體的具有改善的蝕刻抗性。本發(fā)明的其他目的之一是提供一種使用該硬掩模組合物來生產半導體集成電路器件的方法。本發(fā)明的其他目的之一是提供一種通過該方法生產的器件。為了實現(xiàn)本發(fā)明的上述目的，在硬掩模組合物的基體樹脂中使用乙石圭烷單體單元。具體地，本發(fā)明的》更掩模組合物包括有4幾硅烷聚合物和溶劑，其中該有機硅烷聚合物是在酸催化劑存在下由下式1、2和3表示的化合物制備的3Si畫X(1)其中X是含有至少一個取代或未取代的芳環(huán)的C6-C3o官能團，而Ri是C廣C6火克基；CR20]3Si-R3(2)其中R是d-C6烷基，而F^是C廣C,2烷基；以及[R4。]3Si-Y-Si[OR5]3(3)其中114和RS每一個獨立地是d-C6烷基，而Y是選自由耳又代或未取代的芳環(huán)、直鏈或支鏈C廣C2。亞烷基、含有芳環(huán)的C廣C20亞烷基、雜環(huán)、主鏈中的脲基或異氰尿酸酯基和含有至少一個多重鍵的C2-C20烴基組成的組中的連接基團。有機硅烷聚合物可以是由下式4、5和6表示的水解產物的縮聚產物3Si-X(4)其中X是含有至少一個取代或未取代的芳環(huán)的C6-C3o官能團；3Si-R3(5)其中Rs是d-d2烷基；以及3Si-Y-Si[OH]3(6)其中Y是選自由取代或未取代的芳環(huán)、直鏈或支鏈C廣C2o亞烷基、含有芳環(huán)的d-C2o亞烷基、雜環(huán)、主鏈中的脲基或異氰尿酸酯基和含有至少一個重鍵的C2-C2o烴基組成的組中的連接基團?？s聚產物可以是由下式7表示的化合物KSiOL5-Y畫SiOL5)x(R3SiOL5)y(XSiOL5)dn(7)其中x、y和z滿足關系0.05Sx、y^0.9、且x+y+z=l;n為12至2，000;X是含有至少一個耳又4氣或未耳又^的芳環(huán)的C6-C30官能團；RS是CVQ烷基；而Y是選自由取代或未取代的芳環(huán)、直鏈或支鏈C廣C20亞烷基、含有芳環(huán)的C廣C加亞烷基、雜環(huán)、主鏈中的脲基或異氰尿酸酯基和含有至少一個多重鍵的C2-C20烴基組成的組中的連4矣基團。酸催化劑可以選自由賄酸、石克酸、鹽酸、對曱苯石黃酸一水合物、石危酸二乙酯、以及它們的混合物組成的組。有才幾石圭烷聚合物可以如下制備相對于100重量4分的式1、2和3的化合物，混合0至90重量份的式1的化合物、5至90重量份的式2的化合物以及5至90重量份的式3的化合物；并使混合物在0.001至5重量份的酸催化劑存在下，在100至900重量〗分的反應溶劑中進4亍反應。有機硅烷聚合物可以基于100重量份的硬掩模組合物以1至50重量份的量存在。本發(fā)明的硬掩模組合物可以進一步包括選自交聯(lián)劑、自由基穩(wěn)定劑和表面活性劑的至少一種添加劑。本發(fā)明的硬掩模組合物可以進一步包括選自由對曱苯磺酸吡啶鑰、氨基硫代甜菜堿-16、(-)-樟腦-10-磺酸銨鹽、曱酸銨、甲酸三乙基銨、甲酸三甲基銨、曱酸四甲基銨、甲酸吡啶鑰、曱酸四丁基銨、硝酸四曱基銨、硝酸四丁基銨、乙酸四丁基4妄、疊氮四丁基銨、苯甲酸四丁基4妄、S臾式石克S吏四丁基銨、溴〗匕四丁基4妄、氯4匕四丁基銨、氰化四丁基銨、氟化四丁基銨、^典化四丁基銨、好L酸四丁基銨、10亞硝酸四丁基銨、對甲苯磺酸四丁基銨和磷酸四丁基銨組成的組中的至少一種^ft合物。本發(fā)明的硬掩模組合物可以進一步包括選自由對甲苯磺酸吡啶鐵、氨基硫代甜菜堿-16、(-)-樟腦-10-磺酸銨鹽、曱酸銨、曱酸三乙基銨、甲酸三曱基銨、甲酸四曱基銨、曱酸吡咬鐺、甲酸四丁基銨、硝酸四曱基銨、硝酸四丁基銨、乙酸四丁基銨、疊氮四丁基銨、苯曱酸四丁基銨、S臾式石克酸四丁基4耍、溴〗匕四丁基銨、氯4匕四丁基銨、氰化四丁基銨、氟化四丁基銨、^典化四丁基銨、辟L酸四丁基銨、亞硝酸四丁基銨、對曱苯磺酸四丁基銨和磷酸四丁基銨組成的組中的至少一種化合物；以及至少一種選自交聯(lián)劑、自由基穩(wěn)定劑和表面活性劑的添加劑。根據(jù)本發(fā)明，提供了一種使用該硬掩模組合物來生產半導體集成電路器件的方法。具體地，該方法包括步驟(a)在基板上提供一層材料層，(b)在材料層上形成由有機材料構成的第一硬掩模層，(c)將本發(fā)明的硬掩模組合物涂覆到第一硬掩模層上，以形成第二抗反射硬掩模層，(d)在第二抗反射硬掩模層上形成輻照敏感成像層，(e)將該成4象層在輻照下成圖案地暴露以在成像層內形成輻照暴露區(qū)圖案，(f)選擇性地去除輻照敏感成像層和第二抗反射硬掩模層的多個部分以暴露第一硬掩模層的多個部分，(g)選擇性地去除圖案化的第二抗反射硬掩模層和第一硬掩模層的多個部分以暴露材料層的多個部分，以及(h)使用第一硬掩模層作為掩模來蝕刻材料層暴露的多個部分以使材料層圖案化。本發(fā)明的方法可以在步驟(d)之前進一步包括在第二抗反射硬掩模層上形成抗反射涂層的步驟。ii才艮據(jù)本發(fā)明，提供了一種通過該方法生產的半導體集成電路器件。圖l是由氧化物膜、用于加工氧化物膜的下層膜、用于加工下層膜的硬掩模和抗蝕劑構成的多層結構的示意性橫截面圖。圖2示出了可由式1表示的具體示例性化合物。圖3示出了可由式3表示的具體示例性化合物。具體實施例方式現(xiàn)在將更詳細地描述本發(fā)明的優(yōu)選實施方式。本發(fā)明l是供了一種用于加工抗蝕劑下層膜的石更掩沖莫組合物，包括有機硅烷聚合物和溶劑，其中該有機硅烷聚合物是在酸催化劑存在下由下式1、2和3表示的化合物的水解產物進行縮聚而制得的3Si-X(1)其中X是含有至少一個取代或未取代的芳環(huán)的C6-C3o官能團，而W是d-Q烷基；3Si-R3(2)其中R2是d-C6烷基，而R3是C!-C!2烷基；以及[R40]3Si-Y-Si[OR5]3(3)其中尺4和RS每一個獨立地是C廣C6烷基，而Y是選自由取代或未取代的芳環(huán)、直鏈或支鏈C廣C2o亞烷基、含有芳環(huán)的C,-C2Q亞烷基、雜環(huán)、主鏈中的脲基或異氰尿酸酯基和含有至少一個多重鍵的C2-C2。烴基組成的組中的連4妄基團?？捎墒?和式3表示的具體示例性化合物分別示于圖2和圖3中。在附圖中，Me表示曱基，而R表示d-C6烷基。有機硅烷聚合物可以如下制備相對于100重量份的式1、2和3的化合物，混合0至90重量份的式1的化合物、5至90重量份的式2的化合物以及5至90重量份的式3的化合物；并使混合物在0.001至5重量份的酸催化劑存在下在100至900重量份的反應溶劑中進4亍反應。反應溶劑可以選自由丙酮、四氪吹喃、苯、曱苯、二乙醚、氯仿、二氯甲烷、乙酸乙酯、丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、丙二醇丙醚、丙二醇曱醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇丙醚乙酸酯、乳酸乙酯、i丁內酯、以及它們的混合物組成的組。在酸催化劑存在下，式1、2和3的化合物的反應分別得到由下式4、5和6表示的水解產物。3Si-X(4)其中X是含有至少一個取代或未取代的芳環(huán)的C6-C3o官能團；3Si-R3(5)其中R3是C廣d2烷基；以及3Si-Y-Si[OH]3(6)其中Y是選自由取代或未取代的芳環(huán)、直鏈或支鏈C廣C2o亞烷基、含有芳環(huán)的d-C20亞烷基、雜環(huán)、主鏈中的脲基或異氰尿酸酯基和含有至少一個多重鍵的C2-C20烴基組成的組中的連接基團。有機硅烷聚合物是式4、5和6的水解產物的縮聚產物。通過使式4、5和6的水解產物發(fā)生縮聚而制得的有機硅烷聚合物，例如可以是由下式7表示的化合物((Si。L5-Y-SiOL5)x(R3SiO!.5)y(XSiOL5)z)n(7)其中x、y和z滿足關系0.05Sx,y^0.9、0^0.9且x+y+z=l;n為12至2,000;X是含有至少一個取代或未取代的芳環(huán)的C6-C30官能團；R"是CrC6烷基；而Y是選自由取代或未取代的芳環(huán)、直鏈或支鏈C廣C2o亞烷基、含有芳環(huán)的C廣C20亞烷基、雜環(huán)、主鏈中的脲基或異氰尿酸酯基和含有至少一個多重鍵的C2-C2。烴基組成的組中的連接基團。區(qū)中的UV光的吸收能力，本發(fā)明的硬掩模組合物表現(xiàn)出優(yōu)異的抗反射性能。同時，通過控制有機硅烷聚合物中的取代或未取代的芳基的數(shù)目，本發(fā)明的硬掩模組合物在特定波長具有期望的吸光率和折射率?；?00重量份的式1、2和3的化合物，優(yōu)選以0至90重量^f分的量^f吏用式1的化合物。當以不高于90重量^f分的量4吏用式1的化合物時，由于取代或未取代的芳基，該硬掩模組合物的抗反射性能是令人滿意的，因而不需要施加另外的抗反射涂層。為了實現(xiàn)改善吸光率和光分布(photoprofile)的目的，可以另外使用抗反射涂層。如果不〗吏用式1的化合物(即，0%)就需要另外的抗反射涂層。與此同時，當以超過90重量份的量4吏用式1的化合物時，由于Si含量低而不能確保足夠的蝕刻選擇性。通過控制式1化合物的相對量可以獲得合適的抗反射性能。另一方面，使用的式2化合物的相對量增加導致硬掩模組合物儲存穩(wěn)定性更好?；?00重量份的式1、2和3的化合物，優(yōu)選以5至90重量份的量使用式2的化合物。當以低于5重量份的量使用式2的化合物時，會損害硬掩模組合物的儲存穩(wěn)定性。同時，當以多于90重量4分的量4吏用式2的化合物時，硬掩才莫組合物的吸光率降低。式3化合物的相對量的增加導致石更掩才莫組合物的蝕刻抗性的改善?；?00重量份的式1、2和3的化合物，優(yōu)選以5至90重量4分的量4吏用式3的化合物。以少于5重量4分的量4吏用式3的化合物會由于Si含量降低而不能保證硬掩模組合物足夠的蝕刻抗性。同時，以超過90重量份的量使用式3的化合物會引起硬掩模組合物的儲存穩(wěn)定性變差。由于在Si原子之間存在的烴基限制Si-OH基團的自由度，所以當式3的化合物的比例相對增大時，暴露于表面的Si-OH基團的數(shù)目增多。因此，使用具有較高的式3比例的硬掩模組合物形成的薄膜表現(xiàn)出較小的接觸角，這意味著該薄膜是更加親水性的。因此，通過控制親水性，本發(fā)明的硬掩模組合物可以有效改善薄膜與覆蓋的抗反射涂層的界面相容性。酸催化劑優(yōu)選地選自由無才幾酸，例如硝酸、石克酸和鹽酸；有才幾酸，例如對曱苯石黃酸一水合物、好u酸二乙酯、以及它們的混合物組成的組?？赏ㄟ^改變酸催化劑的種類、量和添加方式來適當控制水解或縮合反應。在有機硅烷聚合物的形成反應中，可以按0.001至5重量份的量使用酸催化劑。以少于0.001重量份的量使用酸催化劑會顯著地減慢反應速率，而以高于5重量份的量使用酸催化劑會引起反應速率的過度增大，從而不可能制備具有期望分子量的縮聚產物?；?00重量份的硬掩模組合物，使用的有機硅烷聚合物的量優(yōu)選為1至50重量份，更優(yōu)選為1至30重量份。超出以上限定范圍使用有機硅烷聚合物會導致硬掩模組合物的可涂覆性較差。在本發(fā)明硬掩模組合物中使用的溶劑可以為單一溶劑或兩種或多種溶劑的混合物。當在本發(fā)明硬掩模組合物中使用兩種或多種溶劑的混合物時，至少一種溶劑是高沸點溶劑。高沸點溶劑起到防止空隙形成的作用并且能夠以較低速率干燥膜，從而實現(xiàn)膜平整性的改善。如本文所使用的，術語"高沸點溶劑"是指在低于涂覆、干燥和固化本發(fā)明硬掩模組合物所要求溫度的溫度下蒸發(fā)的溶劑。適合用于本發(fā)明石更掩才莫組合物的溶劑的實例包括丙酮、四氬呋喃、苯、曱苯、二乙醚、氯仿、二氯曱》克、乙酸乙酯、丙二醇曱醚、丙二醇乙醚、丙二醇丙醚、丙二醇曱醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇丙醚乙酸酯、乳酸乙酯、y-丁內酯、以及它們的混合物。該:溶劑可以與反應纟容劑相同或不相同。本發(fā)明的石更掩才莫組合物可以進一步包括至少一種選自由有枳j堿的酸式鹽，如對甲苯磺酸吡啶鎗、氨基硫代甜菜堿-16和(-)-樟腦-lO-磺酸銨鹽、曱酸銨、曱酸三乙基銨、曱酸三曱基銨、曱酸四曱基銨、曱酸吡啶鎗、曱酸四丁基銨、硝酸四甲基銨、硝酸四丁基銨、乙酉吏四丁基銨、疊氮四丁基銨、苯甲fr復四丁基銨、&臾式石克酸四丁基銨、溴化四丁基銨、氯化四丁基銨、氰化四丁基銨、氟化四丁基銨、硤化四丁基銨、硫酸四丁基銨、亞硝酸四丁基銨、對曱苯》黃S臾四丁基銨和磷酸四丁基銨組成的組中的化合物。這些化合物(交聯(lián)催化劑)起到促進有機硅烷聚合物的交聯(lián)的作用，以改善硬掩模組合物的蝕刻抗性和溶劑耐受性。基于100重量份的有機硅烷聚合物，該化合物優(yōu)選以0.0001至0.01重量4分的量4吏用。j氐于0.0001重量^f分，16則不能期望上述效果。高于O.Ol重量份，則硬掩模組合物的儲存穩(wěn)定性不足。如果必要，本發(fā)明的硬掩模組合物可以進一步包括交聯(lián)催化劑以及至少一種選自交聯(lián)劑、自由基穩(wěn)定劑和表面活性劑的添力口劑。本發(fā)明還提供一種生產半導體集成電路器件的方法，該方法包括步驟(a)在基板上提供一個材料層，(b)在材料層上形成由有機材料構成的第一硬掩模層，(c)將本發(fā)明的硬掩模組合物涂覆到第一硬掩模層上以形成第二抗反射硬掩模層，(d)在第二抗反射硬掩才莫層上形成輻照敏感成像層，(e)將該成^象層在輻照下成圖案地暴露以在成像層內形成輻照暴露區(qū)圖案，(f)選擇性地去除輻照敏感成像層和第二抗反射硬掩模層的多個部分以暴露第一硬掩模層的多個部分，(g)選擇性地去除圖案化的第二抗反射硬掩模層和第一石更4奄才莫層的多個部分以暴露材一+層的多個部分，以及(h)4吏用第一硬掩模層作為掩模來蝕刻材料層的暴露部分以使材料層圖案化。當不4吏用式1的化合物或者打算改善吸光率和光分布時，可以在步驟(d)之前在第二抗反射硬掩模層上形成抗反射涂層。本發(fā)明的組合物和方法可以在形成圖案化材料層結構(例如，金屬布線(metalwiringlines)、4妄觸孑L和殺+孔(biases))、纟色纟彖部分(例^口，4裏嵌溝道(damascenetrenches)詳口淺溝道隔離(shallowtrenchisolation)),以及用于電容器結構的溝道(例如在設計集成電路器件中4吏用的溝道)中采用。本發(fā)明的組合物和方法特別適合用于形成圖案化氧化物層、氮化物層、多晶石圭層和4各層。本發(fā)明還提供了一種通過該方法生產的半導體集成電路器件。17實施方式下文中，將參照以下實施例更詳細地解釋說明本發(fā)明。然而，給出這些實施例僅用于舉例說明的目的，而不應解釋為限制本發(fā)明的范圍。實施例在裝配有機械攪拌器、冷凝器、滴液漏斗和氮氣進口管的10升的四口燒瓶中，將1，750g甲基三曱氧基硅烷、340g苯基三甲氧基硅烷和313g三甲氧基硅烷溶解在5,600g丙二醇單曱醚乙酸酯(PGMEA)中，纟求后向其中力口入925g石肖酉臾7JC〉容液(1,000ppm)。l吏所-得混合物在60。C反應一個小時，之后，在減壓下除去形成的曱醇。反應持續(xù)一周，保持反應溫度為50°C。在反應完成后，向反應混合物中加入己烷以沉淀式8的聚合物((HSiO!.5)o.,5(CH3SiOL5)o.75(PhSiO,.5)M〉n(n=50-300)(8)將2.0g該聚合物加入到50gPGMEA和50g乳酸乙酯中以制備該聚合物的稀溶液。向該稀溶液加入0.002g對曱苯石黃酸吡"定鐵。將所得溶液旋涂到硅晶片上，接著在240。C下烘烤60秒以形成厚度為500A的月莫。在裝配有枳4戒攪拌器、冷凝器、滴液漏斗和氮氣進口管的10升的四口燒瓶中，將1,375g曱基三曱氧基硅烷、286g苯基三曱氧基硅烷和740g雙(三甲氧基曱硅烷基)曱烷溶解在5,600gPGMEA中，然后向其中加入654g硝'酸水溶液(1,000ppm)。4吏所得混合物在50。C下反應一個小時，之后，在減壓下除去形成的曱醇。反應持續(xù)一周，并保持反應溫度為80。C。在反應完成后，向反應混合物中加入己烷以沉淀式9的聚合物{(SiOLsCHzSiOLsXHbSiOLsVXPhSiOLsWn(n=50-400)(9)過濾該聚合物以獲得才羊品。將2.0g該樣品加入到100gPGMEA中以制備稀溶液。向該稀溶液加入0.002g對甲苯石黃酸吡口定鐵。將所得溶液旋涂到硅晶片上，接著在240。C下烘烤60秒以形成厚度為500A的膜。在裝配有機械攪拌器、冷凝器、滴液漏斗和氮氣進口管的10升的四口燒瓶中，將l，632g曱基三曱氧基硅烷、768g雙(三曱氧基甲硅烷基)曱烷溶解在5，600gPGMEA中，然后向其中加入654g灘酸水溶液(1，000ppm)。使所得混合物在50。C下反應一個小時，之后，在減壓下除去形成的曱醇。反應持續(xù)一周，并〗呆持反應溫度為50°C。在反應完成后，向反應混合物中加入己烷以沉淀式10的聚合物((SiOL5CH2SiOL5)o2(CH3SiOL5)o.8L(n=50-400)(10)過濾該聚合物以獲4尋才羊品。將2.0g該才羊品力口入到100gPGMEA中以制備稀〉容液。向該稀溶液加入0.002g對曱苯石黃酸吡。定鎗。將所得溶液旋涂到硅晶片上，接著在240°C下烘烤60秒以形成厚度為500A的膜。在裝配有機械攪拌器、冷凝器、滴液漏斗和氮氣進口管的10升的四口燒瓶中，將686g曱基三曱氧基硅烷、1,714g雙(三甲氧基曱19硅烷基)甲烷溶解在5，600gPGMEA中，然后向其中加入462g硝酸水溶液(l，OOOppm)。使所得混合物在50°C下反應一個小時，之后，在減壓下除去形成的曱醇。反應持續(xù)3天，并保持反應溫度為50°C。在反應完成后，向反應混合物中加入己烷以沉淀式11的聚合物KSiO!.5CH2SiOL5)o.5(CH3SiOL5)o.5L(n=50-400)(11)過濾該聚合物以獲《尋才羊品。將2.0g該才羊品加入到100gPGMEA中以制備稀溶液。向該稀〉容液加入0.002g對甲苯石黃酸吡口定鑰。將所得溶液旋涂到娃晶片上，接著在240°C下烘烤60秒以形成厚度為500A的膜。在裝配有才幾械攪拌器、冷凝器、滴液漏斗和氮氣進口管的10升的四口燒瓶中，將189g苯基三曱氧基硅烷、519g甲基三甲氧基硅烷、和1,691g雙(三乙氧基曱硅烷基)乙烷溶解在5,600gPGMEA中，然后加入541g硝酸水溶液(1,000ppm)。使所得混合物在50。C下反應一個小時，之后，在減壓下除去形成的甲醇和乙醇。反應持續(xù)3天，并保持反應溫度為50°C。在反應完成后，向反應混合物加入己纟充以沉淀式12的聚合物((SiOL5(CH2)2SiOL5)。.5(CH3SiO,.5)。.4(PhSiOL5)。.,)n(n=50-400)(12)過濾該聚合物以獲得才羊品。將2.0g該才羊品力o入到100gPGMEA中以制備牙希溶液。向該^希溶液力。入0.002g對曱苯石黃酸吡口定鎿。將所得溶液旋涂到硅晶片上，接著在240。C下烘烤60秒以形成厚度為500A的膜。對比專交例1和實施例1至4中制備的溶液的<諸存穩(wěn)定性進4亍測試。將每一種溶液的三個樣品在40。C下儲存。以10天的間隔，檢測樣品中的聚合物的分子量和在樣品涂覆后獲得的膜的厚度。結果示于表1中。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>如表1所示的標準化分子量是指用在指定儲存時間后測得的相應聚合物的分子量除以在硬掩模組合物制備后立即測得的聚合物的分子量而獲得的值。在指定儲存時間間隔期后，觀察到比較例1中制備的聚合物的分子量增大。相反，在實施例1至4中制備的聚合物的分子量即使在指定時間間隔期之后仍然保持不變，表明了聚合物的高儲存穩(wěn)定性。在實施例1至4中使用乙硅烷單體(或含兩個硅的單體，disilane)制得的聚合物具有高Si含量，而不使用任何另外的含氫硅烷化合物，并且在儲存期間是高度穩(wěn)定的。7使用偏4展光橢圓率測量4義(J.A.Woollam)才企測比較例1和實施例1至4形成的膜的折射率(n)和消光系數(shù)(k)。結果示于表2。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>如可從表2的結果看出的，利用包含于聚合物的取代或未取代的芳基的吸收深UV(DUV)區(qū)中的UV光的能力，實施例1和4中制得的溶液表現(xiàn)出抗反射性能。4吏用4妻觸角觀'J量系纟克(Phoenix300plus,SEO)，才企觀寸t匕壽交侈寸1和實施例1至4中形成的膜與水的接觸角。將10pl水滴到每一個膜的表面(5個點)上。測量膜表面和水滴之間的角度。結果示于表3。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>實施例473.674.974.974.973.674.3表3的結果表明，具有所期望的表面特性的聚合物可通過恰當?shù)貎?yōu)化式1、2和3的化合物的供料比率而易于合成。特別地，當聚合物中的式3化合物的比例增大時，聚合物的表面特性是更加親水的。在以下等離子體條件下，在比較例1和實施例1至4的膜上實施沒有任4可圖案的塊體干法蝕刻(bulkdryetching)達100秒90mT、400W/250W、24N2、1202、500Ar。蝕刻后，測量膜的厚度以計算每單位時間的蝕刻速率。N2和Ar用作流動氣體而02用作主要蝕刻氣體。結果示于表4。表4樣品Si含量(％)蝕刻后的厚度(A)厚度變化(A)蝕刻速率(A/秒)比較例1412452552.55實施例1412642362.36實施例2433161841.84實施例3453691311.31實施例4413101901.90在實施例1至4中使用乙硅烷單體制得的聚合物具有與比較例1中制得的聚合物幾乎相同的Si含量。表4的結果表明，具有所期望的Si含量的膜可通過恰當優(yōu)化式1、2和3的化合物的供料比率而易于合成。另夕卜，證實了由于Si含量增加(實施例1、2和3)，膜表現(xiàn)出改善的對02等離子體的蝕刻抗性。盡管在實施例4中使用乙硅烷單體形成的膜的Si含量與比較例1形成的膜的Si含量相23同，但是，實施例4中形成的膜由于其更具抗性的結構而表現(xiàn)出更好的蝕刻抗性。將ArF光刻膠涂覆在比較例1和實施例1至4中形成的每一個膜上，在110。C下烘烤60秒，4吏用ArF曝光系統(tǒng)(ASML1250,NA0.82)來曝光，并用TMAH水溶液(2.38wt%)顯影以形成80-nm線路和空間圖案。在實施例2和3中形成的膜上形成另外的抗反射涂層。使用CD-SEM來觀察圖案。測量這些圖案的作為曝光能量的函數(shù)的曝光寬容度(EL)裕度和作為與光源的距離的函數(shù)的焦深(DoF)裕度。結果i己錄在表5中。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>在曝光寬容度(EL)凈谷度和焦深(DoF)裕度方面，所有實施例均表現(xiàn)出良好的光分布。根據(jù)表5的結果，可以證實向實施例1至4中制得的聚合物中引入乙硅烷單體不會對圖案的光分布造成不利地影響。將在試一驗實施例5中獲得的圖案化試樣依次使用CFx等離子體、02等離子體和CFx等離子體進行干法蝕刻。使用02完全除去殘留的有機材料，并通過FE-SEM觀察蝕刻試樣的截面。結果列于表6中。表6<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>蝕刻后圖案的形狀是垂直的(vertical),表明樣品的良好蝕刻特性。這些結果表明，向實施例1至4中制得的聚合物中引入乙硅烷單體(或含兩個硅的單體)對掩模的蝕刻抗性、蝕刻選擇性和蝕刻外)t見沒有不利影響。與比較例1中使用的烷基三烷氧基硅烷單體相比，用于制備實施例1至4中的聚合物的乙硅烷單體(或含兩個硅的單體)每個重復單元的Si含量和反應性官能團的數(shù)量增力口，從而在縮合期間顯著地增大了聚合物的分子量。使用這些聚合物形成的膜由于它們穩(wěn)定的結構而表現(xiàn)出良好儲存穩(wěn)定性和改善的蝕刻抗性。另夕卜，證實了使用具有較高的式3比例的硬掩模組合物形成的薄膜表現(xiàn)出較小的接觸角，這意味著該薄膜是更加親水性的。因此，本發(fā)明的硬掩模組合物通過控制親水性而有效改善了薄膜與覆蓋的抗反射涂層的界面相容性。工業(yè)實用性才艮據(jù)以上描述，顯然，本發(fā)明的硬掩才莫組合物在沒有4吏用任何另外的含氫硅烷化合物的情況下，具有高硅含量并且表現(xiàn)出良好的儲存穩(wěn)定性。另外，由于本發(fā)明的硬掩模組合物表現(xiàn)出優(yōu)異的膜特性并且由于其令人滿意的硬掩模特性而可以將良好圖案轉移到材料層。尤其是，本發(fā)明的硬掩模組合物可用來形成對用于圖案化的后續(xù)蝕刻的o2等離子體氣體具有改善的蝕刻抗性的硬掩膜。此外，本發(fā)明的硬掩才莫組合物可用來形成高度親水性薄膜，/人而有效改善薄膜與覆蓋抗反射涂層的界面相容性。2權利要求1.一種用于加工抗蝕劑下層膜的硬掩模組合物，包括有機硅烷聚合物和溶劑或溶劑的混合物，其中，所述有機硅烷聚合物是在酸催化劑存在下由以下式1、2和3表示的化合物制備的[R1O]3Si-X(1)其中X是含有至少一個取代或未取代的芳環(huán)的C6-C30官能團，而R1是C1-C6烷基；[R2O]3Si-R3(2)其中R2是C1-C6烷基，而R3是C1-C12烷基；以及[R4O]3Si-Y-Si[OR5]3(3)其中R4和R5每一個獨立地是C1-C6烷基，而Y是選自由取代或未取代的芳環(huán)、直鏈或支鏈C1-C20亞烷基、含有芳環(huán)的C1-C20亞烷基、雜環(huán)、主鏈中的脲基或異氰尿酸酯基和含有至少一個多重鍵的C2-C20烴基組成的組中的連接基團。2.根據(jù)權利要求1所述的硬掩模組合物，其中，所述有機硅烷聚合物是由以下式4、5和6表示的水解產物的縮聚產物[HO]3Si-X(4)其中X是含有至少一個取代或未取代的芳環(huán)的(VC30官能團；[HO]3Si-R3(5)其中RS是C!-C,2烷基；以及[HO]3Si-Y-Si[OH]3(6)其中Y是選自由取代或未取代的芳環(huán)、直鏈或支鏈C廣C20亞烷基、含有芳環(huán)的d-C2。亞烷基、雜環(huán)、主鏈中的脲基或異氰尿酸酯基和含有至少一個多重鍵的C2-C2()烴基組成的組中的連4妄基團。3.根據(jù)權利要求2所述的硬掩模組合物，其中，所述縮聚產物是由以下式7表示的4匕合物KSiOL5-Y隱SiOL5)x(R3SiOL5)y(XSi。L5)Jn(7)其中x、y和z滿足關系0.05^x,yS0.9、05z^0.9JLx+y+z=l;n為12至2,000;X是含有至少一個耳又^或未取^(戈的芳環(huán)的C6-C3o官能團；R"是C廣Q烷基；而Y是選自由:f又代或未耳又代的芳環(huán)、直鏈或支鏈C廣C2Q亞烷基、含有芳環(huán)的C廣Qo亞烷基、雜環(huán)、主鏈中的脲基或異氰尿酸酯基、和含有至少一個多重鍵的C2-C20烴基組成的組中的連接基團。4.根據(jù)權利要求1所述的硬掩模組合物，其中，所述有機硅烷聚合物如下制備相對于100重量4分的所述式1、2和3的化合物，混合0至90重量份所述式1的化合物、5至90重量份所述式2的化合物以及5至90重量卩分所述式3的化合物；并且允許所述混合物在0.001至5重量^分的所述酸催化劑存在下在100至900重量4分的反應;容劑中進4亍反應。5.根據(jù)權利要求1所述的硬掩模組合物，其中，所述酸催化劑選自由灘酸、硫酸、鹽酸、對曱苯磺酸一水合物、硫酸二乙酯、以及它們的混合物組成的組。6.根據(jù)權利要求1所述的硬掩模組合物，其中，基于100重量份的所述硬掩才莫組合物，所述有才幾硅烷聚合物以1至50重量份的量4在。7.根據(jù)權利要求1所述的硬掩模組合物，進一步包括至少一種選自交聯(lián)劑、自由基穩(wěn)定劑、和表面活性劑的添加劑。8.根據(jù)權利要求1所述的硬掩模組合物，進一步包括選自由對曱苯磺酸吡啶鐵、氨基碌u代甜菜石威-16、(-)-樟腦-10-磺酸銨鹽、曱酸4妄、曱酸三乙基4妄、曱酸三曱基4妄、曱酸四甲基銨、甲酸吡啶鐺、甲S吏四丁基銨、硝酸四甲基銨、竭酸四丁基銨、乙酸四丁基銨、疊氮四丁基銨、苯曱酸四丁基4安、酸式石危酸四丁基銨、溴化四丁基銨、氯化四丁基銨、氰化四丁基銨、氟化四丁基銨、石典化四丁基銨、石克酸四丁基銨、亞硝酸四丁基銨、對甲苯石黃酸四丁基銨、和磷酸四丁基銨組成的組中的至少一種化合物。9.根據(jù)權利要求8所述的硬掩模組合物，進一步包括至少一種選自交聯(lián)劑、自由基穩(wěn)定劑、和表面活性劑的添加劑。10.—種用于生產半導體集成電路器件的方法，所述方法包括步驟(a)在基板上提供材料層；(b)在所述材料層上形成由有機材料構成的第一硬掩模層；(c)將根據(jù)權利要求1所述的硬掩模組合物涂覆到所述第一硬掩模層上以形成第二抗反射硬掩模層；(d)在所述第二抗反射硬掩模層上形成輻照敏感成像層；(e)將所述成〗象層在輻照下成圖案;也暴露，以在所述成像層內形成輻照暴露區(qū)圖案；(f)選擇性地去除所述輻照敏感成像層和所述第二抗反射硬掩模層的多個部分以暴露所述第一硬掩模層的多個部分；(g)選擇性地去除所述圖案化第二抗反射硬掩模層和所述第一硬掩模層的多個部分以暴露材料層的多個部分；以及(h)蝕刻所述材料層暴露的多個部分以圖案化所述材料層。11.根據(jù)權利要求10所述的方法，進一步包括在步驟(d)之前在所述第二抗反射硬掩模層上形成另外的抗反射涂層的步驟。12.—種通過^L利要求10所述的方法生產的半導體集成電3各器件。13.—種通過權利要求11所述的方法生產的半導體集成電路器件。全文摘要本發(fā)明提供了一種用于加工抗蝕劑下層膜的硬掩模組合物。該硬掩模組合物包含有機硅聚合物和溶劑或溶劑混合物，其中有機硅聚合物是在酸催化劑存在下，通過縮聚由以下式1、2和3表示的化合物的水解產物而制備的[R¹O]₃S-X(1)，其中X是含有至少一個取代或未取代芳環(huán)的C₆-C₃₀官能團，而R¹是C₁-C₆烷基；[R²O]₃S-R³(2)，其中R²是C₁-C₆烷基，而R³是C₁-C₁₂烷基；以及[R⁴O]₃S-Y-S[OR⁵]₃(3)，其中R⁴和R⁵每一個獨立地是C₁-C₆烷基，而Y是選自由取代或未取代的芳環(huán)、直鏈或支鏈C₁-C₂₀亞烷基、含有芳環(huán)的C₁-C₂₀亞烷基、雜環(huán)、主鏈中的脲基或異氰尿酸酯基和含有至少一個多重鍵的C₂-C₂₀烴基組成的組中的連接基團。該硬掩模組合物表現(xiàn)出優(yōu)異的膜特性和良好的儲存穩(wěn)定性，并且由于其令人滿意的硬掩模特性而可以將良好圖案轉移到材料層。另外，該硬掩模組合物具有對O₂等離子體氣體在用于圖案化的后續(xù)蝕刻的改善的蝕刻抗性。該硬掩模組合物可用來形成高度親水性薄膜，因而可以有效改善薄膜與覆蓋抗反射涂層的界面相容性。本發(fā)明還提供了一種使用該硬掩模組合物來生產半導體集成電路器件的方法。文檔編號G03F7/004GK101490621SQ200780025924公開日2009年7月22日申請日期2007年11月21日優(yōu)先權日2006年11月21日發(fā)明者尹熙燦,林相學,金到賢,金相均,金美英,金鐘涉,高尚蘭,魚東善申請人:第一毛織株式會社