專利名稱：雙折射薄膜的制造方法、雙折射薄膜及層疊體的制作方法
雙折射薄膜的制造方法、雙折射薄膜及層疊體技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及雙折射薄膜的制造方法、由該方法得到的雙折射薄膜及含 有該雙折射薄膜的層疊體。
背景技術(shù)：
液晶顯示裝置(以下稱LCD)是利用液晶分子的光電特性而顯示文字及 圖像的元件，廣泛普及于移動電話、筆記本電腦及液晶電視等中。但是， 由于LCD利用具有光學(xué)各向異性的液晶分子，所以即使在某一方向顯示 優(yōu)異的顯示特性，卻有在其它方向畫面變暗或變得不清楚的問題。為了解 決此問題雙折射薄膜廣泛被LCD所采用。
作為雙折射薄膜之一，曾公開有折射率橢圓體滿足nx〉nZ>ny的關(guān) 系的雙折射薄膜(例如參照專利文獻(xiàn)1)。具有此種折射率關(guān)系的雙折射薄 膜在以往是將收縮性薄膜貼附于高分子薄膜兩側(cè)而以拉伸成向厚度方向 膨脹的方式而制成的。因此，以往的具有此種折射率關(guān)系的雙折射薄膜有 容易變厚、難以達(dá)成液晶顯示器的薄型化的問題。
另外，以往的具有如上述的折射率關(guān)系的雙折射薄膜也有放置于高溫 高濕下時光學(xué)特性容易降低的問題及因取向性不良而有漏光的問題。日本特開2006-072309號公報

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的課題在于提供折射率可被3維性地控制、薄型、放置于高溫 高濕下時光學(xué)特性難以降低且取向性良好的雙折射薄膜的制造方法。另 外，本發(fā)明的課題在于通過此種制造方法提供薄型且光學(xué)特性優(yōu)異的雙折 射薄膜及具有該種雙折射薄膜的層疊體。
本發(fā)明的雙折射薄膜的制造方法包括工序(l):配制含有至少1種多環(huán)式化合物和溶劑且顯示向列液晶相的 溶液，所述多環(huán)式化合物含有-S03M基及/或-COOM基，M表示平衡離子;
工序(2):準(zhǔn)備至少一個表面被親水化處理后的基材；以及
工序(3):在所述工序(2)所準(zhǔn)備的基材的被親水化處理后的表面，涂布 所述工序(l)所配制的溶液并使其干燥；其中，
使所述工序(2)所準(zhǔn)備的基材的被親水化處理后的表面在23t:時水的 接觸角在45。以下。
在優(yōu)選的實施方式中，所述親水化處理是選自電暈放電處理、等離子 體處理、超音波清洗處理、堿處理、結(jié)合層(anchor coat)處理中的至少 l種。
在優(yōu)選的實施方式中，所述基材是玻璃基板或高分子薄膜。 在優(yōu)選的實施方式中，所述多環(huán)式化合物包含通式(l)所示的苊并喹喔啉衍生物。
(式中，k、 1分別獨立地表示0~4的整數(shù)，m、 n分別獨立地表示0 6
的整數(shù)，M表示平衡離子，其中，k、 1、 m及n不同時為0)。<formula>formula see original document page 5</formula>依據(jù)本發(fā)明的另一方面，可提供一種雙折射薄膜。本發(fā)明的雙折射薄 膜是利用本發(fā)明的制造方法得到的。
在優(yōu)選的實施方式中，本發(fā)明的雙折射薄膜的折射率橢圓體滿足mc 〉nz>ny的關(guān)系。
在優(yōu)選的實施方式中，本發(fā)明的雙折射薄膜的厚度是0.05pm l(Him。
依據(jù)本發(fā)明的另一方面，可提供一種層疊體。本發(fā)明的層疊體至少具 有本發(fā)明的雙折射薄膜與偏振片。
依據(jù)本發(fā)明，可提供折射率可被3維性地控制、薄型、放置于高溫高 濕下時光學(xué)特性難以降低且取向性良好的雙折射薄膜的制造方法。還通過此種制造方法提供薄型且光學(xué)特性優(yōu)異的雙折射薄膜及具有該種雙折射 薄膜的層疊體。
如上所述的效果可通過下列方式顯現(xiàn)在制造雙折射薄膜時，將含有 特定的多環(huán)式化合物與溶劑且顯示向列液晶相的溶液涂布于基材表面并 使其干燥，并且，在涂布上述溶液之前，將上述基材表面以使在23。C時的 水的接觸角在特定值以下的方式實施親水化處理。


圖1是雙折射薄膜(l)的偏振顯微鏡觀察像。 圖2是雙折射薄膜(C2)的偏振顯微鏡觀察像。
圖3是雙折射薄膜(C3)的偏振顯微鏡觀察像。
具體實施方式

在本專利說明書中，所謂雙折射薄膜，是指在面內(nèi)及/或厚度方向顯示
雙折射的薄膜，包含在波長590nm的面內(nèi)及/或厚度方向的雙折射率為 lxlO"以上的薄膜。
本發(fā)明的雙折射薄膜的制造方法包括
工序(l):配制含有至少1種多環(huán)式化合物和溶劑且顯示向列液晶相的
溶液，所述多環(huán)式化合物含有-S03M基及/或-COOM基，M表示平衡離子； 工序(2):準(zhǔn)備至少一個表面被親水化處理的基材；以及 工序(3):在所述工序(2)所準(zhǔn)備的基材的被親水化處理后的表面，涂布
所述工序(l)所配制的溶液并使其干燥；其中，
使所述工序(2)所準(zhǔn)備的基材的被親水化處理后的表面在23'C時水的
接觸角在45。以下。
使用于上述工序(l)中的含有-S03M基及/或-COOM基的多環(huán)式化合物
(M表示平衡離子)只要含-S03M基及/或-COOM基即可，可使用任意適宜
的多環(huán)式化合物。上述多環(huán)式化合物優(yōu)選在溶液狀態(tài)下呈液晶相的多環(huán)式
化合物(即，液向性(lyotropic)液晶)。上述液晶相從取向性優(yōu)異的點考慮，
優(yōu)選向列液晶相。作為上述多環(huán)式化合物，優(yōu)選包含通式(l)所示的苊并[l,2-b]喹喔啉 衍生物。式中，k、 1分別獨立地表示0~4的整數(shù)，m、 n分別獨立地表示 0 6的整數(shù)，M表示平衡離子。其中，k、 1、 m及n不同時為O。使用于 上述工序(l)中的多環(huán)式化合物是通式(l)所示的多環(huán)式化合物，除了微量地 含有-S03M基及/或-C00M基的置換位置不同的化合物作為雜質(zhì)的情形以 外，也可為含有2種以上的組成物。優(yōu)選為2種 6種，更優(yōu)選為2種 4 種。
(MOOC)'m (S03M)n
此種多環(huán)式化合物可在溶液中形成穩(wěn)定的液晶相，可利用來自溶液的
溶劑流延法(solvent casting method)提供具有高的面內(nèi)雙折射率、在可 見光區(qū)域無吸收性或吸收性小的透明雙折射薄膜。
在通式(l)中，M為平衡離子，優(yōu)選為氫原子、堿金屬原子、堿土類金 屬原子、金屬離子或經(jīng)取代或未經(jīng)取代的銨離子。作為上述金屬離子，例 如可列舉Ni2+、 Fe3+、 Cu2+、 Ag+、 Zn2+、 Al3+、 Pd2+、 Cd2+、 Sn2+、 Co2+、 Mn2+、 Ce3+。由水溶液制造本發(fā)明的雙折射薄膜時，上述M也可首先預(yù)先 選擇可提高對水的溶解性的基團(tuán)，而在成膜后，為了提高薄膜的耐水性， 置換成對水具有不溶性或難溶性的基團(tuán)。
上述苊并[l，2-b]喹喔啉衍生物，如下所述，可用硫酸、發(fā)煙硫酸或氯 磺酸使苊并[l,2-b]喹喔啉羧酸磺酸化而得到。式中，k、 1分別獨立地表示0~4的整數(shù)，m、 n分別獨立地表示0~6 的整數(shù)，M表示平衡離子。其中k、 1、 m及n不同時為0。
或者，苊并[l，2-b]喹喔啉衍生物，如下所述，可使苯-l，2-二胺的磺基 及/或羧基衍生物與苊醌的磺基及/或羧基衍生物進(jìn)行縮合反應(yīng)而得到。 [化4]
上述工序(l)所使用的溶劑用作溶解上述多環(huán)式化合物而顯現(xiàn)向列液 晶相。上述溶劑可選擇任意適宜的溶劑。上述溶劑可以為，例如水等的無 機溶劑，也可為醇類、酮類、醚類、酯類、脂肪族及芳香族烴類、鹵化烴 類、酰胺類、溶纖劑類等有機溶劑。作為上述溶劑，例如可列舉正丁醇、 2-丁醇、環(huán)己醇、異丙醇、叔丁醇、甘油、乙二醇、丙酮、甲基乙基酮、 甲基異丁基酮、環(huán)己酮、環(huán)戊酮、2-戊酮、2-己酮、二乙醚、四氫呋喃、 二噁烷、苯甲醚、醋酸乙酯、醋酸丁酯、乳酸甲酯、正己烷、苯、甲苯、 二甲苯、氯仿、二氯甲垸、二氯乙垸、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲 基溶纖劑、乙基溶纖劑。這些溶劑可單獨使用l種，也可并用2種以上。
特別優(yōu)選的是，上述溶劑為水。上述水的電導(dǎo)率優(yōu)選為20pS/cm以下， 更優(yōu)選為0.001^iS/cm~10nS/cm，特別優(yōu)選為0.01iiS/cm~5^iS/cm。上述水 的電導(dǎo)率的下限值為OpS/cm。將水的電導(dǎo)率設(shè)定于上述范圍時，可提供具有高的面內(nèi)雙折射率的雙折射薄膜。
上述溶液的多環(huán)式化合物的濃度可根據(jù)所使用的多環(huán)式化合物的種 類，在顯示向列液晶相的范圍內(nèi)適宜地配制。上述溶液的多環(huán)式化合物的
濃度優(yōu)選為5重量％~40重量％，更優(yōu)選為5重量％~35重量％,特別優(yōu)選 為5重量％~30重量％。通過將溶液濃度控制在上述范圍，該溶液可形成 穩(wěn)定的液晶狀態(tài)。上述向列液晶相可利用在偏振顯微鏡所觀察的液晶相的 光學(xué)花紋加以確認(rèn)、辨識。
上述溶液可進(jìn)一步含有任意的適宜添加劑。作為上述添加劑，例如可 列舉表面活性劑、增塑劑、熱穩(wěn)定劑、光穩(wěn)定劑、潤滑劑、抗氧化劑、紫 外線吸收劑、阻燃劑、著色劑、抗靜電劑、相溶化劑、交聯(lián)劑及增粘劑等。 上述添加劑的添加量相對于溶液100重量份，優(yōu)選為超過0且10重量份 以下。
上述溶液可進(jìn)一步含有表面活性劑。使用表面活性劑是為了提高多環(huán) 式化合物對基材表面的濕潤性、涂布性。上述表面活性劑優(yōu)選非離子表面 活性劑。上述表面活性劑的添加量相對于溶液100重量份，優(yōu)選為超過0 且5重量份以下。
在上述工序(2)中所謂「親水化處理」，是指使基材的水接觸角降低的 處理。上述親水化處理是用來提高涂布上述工序(1)所配制的溶液對基材表 面的濕潤性、涂布性。
上述親水化處理是將基材在23'C時水的接觸角為45°以下。通過使基 材的水的接觸角在上述范圍，可提供折射率可被3維性地控制、薄型、放 置于高溫高濕下時光學(xué)特性難以降低且取向性良好的雙折射薄膜?；脑?23°〇時的水接觸角優(yōu)選為5°~45°，更優(yōu)選為為5°~43°，最好為5° 40°。
上述親水化處理優(yōu)選可使基材在23-C時水的接觸角與處理前相比降 低10%以上的處理，更優(yōu)選為降低15%~80%的處理，特別優(yōu)選為降低 20%~70%的處理。另外，此降低的比率(％)可利用下式求出
式；{(處理前的接觸角-處理后的接觸角)/處理前的接觸角^100
上述親水化處理優(yōu)選可使基材在23。C時水的接觸角與處理前相比降 低5。以上的處理，更優(yōu)選為降低10°~65°的處理，特別優(yōu)選降低20°~65° 的處理。上述親水化處理可采用任意的適宜方法。上述親水化處理例如既可為 干式處理，也可為濕式處理。作為干式處理，例如，可列舉電暈放電處理、 等離子體處理以及輝光放電處理等的放電處理、火焰處理、臭氧處理、UV 臭氧處理、紫外線處理及電子束處理等電離活性射線處理。作為濕式處理， 例如，可列舉使用水及丙酮等溶劑的超音波處理、堿處理、結(jié)合層處理。 這些處理可僅使用1種，也可并用2種以上使用。
上述親水化處理優(yōu)選為選自電暈放電處理、等離子體處理、超音波清 洗處理、堿處理及結(jié)合層處理中的至少l種。依據(jù)上述親水化處理，可提 供折射率可被3維性地控制、薄型、放置于高溫高濕下時光學(xué)特性難以降 低且取向性良好的雙折射薄膜。上述親水化處理的條件，例如處理時間及 強度等可適宜、適切地調(diào)整成使基材的水的接觸角處于上述范圍。
上述電暈放電處理較具有代表性的為以下處理使基材通過將高頻、 高電壓施加于接地的導(dǎo)電輥和絕緣的電極之間從而電極間的空氣發(fā)生絕 緣破壞而被離子化的電暈放電內(nèi)，由此將基材表面改性的處理。在上述電 暈放電處理中，例如可通過提高電暈放電的強度、或延長使基材通過電暈 放電內(nèi)的時間，而使基材在23'C下的水的接觸角減少至期望的值。
上述等離子體處理較具代表性的處理為使基材通過在低壓的惰性氣 體及氧氣、鹵素氣體等無機氣體中發(fā)生輝光放電時氣體分子的一部分被離 子化而產(chǎn)生的低溫等離子體內(nèi)，由此將基材表面改性的處理。在上述等離 子體處理中，例如可通過提高輝光放電的強度、或延長使基材通過輝光放
電內(nèi)的時間使基材在23°C下的水的接觸角減少至期望的值。
上述超音波清洗處理較具代表性的處理為使基材浸漬于水或有機溶 劑中而照射超音波，除去基材表面的污染物，并改善基材的濕潤性的處理。 在上述超音波清洗處理中，例如可通過依照經(jīng)驗選擇對污染物的溶解性高
的溶劑或延長清洗時間，使基材在23'C下的水的接觸角減少至期望的值。
上述堿處理較具代表性的處理為使基材浸漬于使堿性物質(zhì)溶解于水 或有機溶劑而形成的堿處理液中，將基材表面改性的處理。在上述堿處理
中，例如可通過提高處理液的pH或延長浸漬時間，使基材在23t:下的水 的接觸角減少至期望的值。
上述結(jié)合層處理較具代表性的處理為將結(jié)合涂布劑涂布于基材表面的處理。在上述結(jié)合層處理中，例如可通過使用聚乙烯醇系樹脂或聚胺酯 系樹脂作為結(jié)合層劑，而使基材在23'C下的水的接觸角減少至期望的值。
上述工序(2)所使用的基材用于使含有上述多環(huán)式化合物與溶劑的溶 液均勻地流延。上述基材可選擇任意的適宜材料。作為上述基材，例如可 列舉玻璃基板、石英基板、高分子薄膜、塑料基板、鋁或鐵等金屬板、陶 瓷基板以及硅片。上述基材優(yōu)選玻璃基板或高分子薄膜。
作為上述玻璃基板，可選擇任意的適宜玻璃。優(yōu)選上述玻璃基板為 可使用于液晶單元的玻璃，例如含堿性成分的鈉鈣(青板)玻璃、或低堿硼 砂玻璃。上述玻璃基板也可直接使用市售品。作為市售的玻璃基板，例如
可列舉康寧公司制玻璃代碼1737、旭硝子(株式會社)制玻璃代碼AN635、 NH科技玻璃(株式會社)制玻璃代碼NA-35等。
作為形成上述高分子薄膜的樹脂可選擇任意的適宜樹脂。優(yōu)選上述高 分子薄膜含有熱塑性樹脂。作為上述熱塑性樹脂，例如可列舉聚烯烴樹脂、
聚降冰片烯系樹脂、環(huán)烯烴系樹脂、聚氯乙烯系樹脂、纖維素系樹脂、苯 乙烯系樹脂、聚甲基丙烯酸甲酯、聚醋酸乙烯酯、聚偏二氯乙烯系樹脂、 聚酰胺系樹脂、聚縮醛系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、聚對苯二甲酸丁二醇酯 系樹脂、聚對苯二甲酸乙二醇酯系樹脂、聚砜系樹脂、聚醚砜系樹脂、聚 醚醚酮系樹脂、聚丙烯酸系樹脂、聚酰胺酰亞胺系樹脂、聚酰亞胺系樹脂。
上述熱塑性樹脂可僅使用l種，也可并用2種以上。另外，上述熱塑性樹 脂也可在實施任意的適宜聚合物改性后使用。作為上述聚合物改性，例如， 可列舉共聚、交聯(lián)、分子末端、立體規(guī)則性等的改性。
使用于本發(fā)明的基材最好為含有如聚降冰片烯系樹脂及環(huán)烯烴系樹 脂之類的環(huán)狀烯烴系樹脂及/或纖維素系樹脂的高分子薄膜。這是由于可提 供多環(huán)式化合物的濕潤性優(yōu)良、折射率可被3維性地控制、薄型、放置于 高溫高濕下時光學(xué)特性難以降低且取向性良好的雙折射薄膜的緣故。
環(huán)狀烯烴系樹脂是以環(huán)狀烯烴為聚合單位聚合而成的樹脂的總稱，例 如，可列舉日本特開平1-240517號公報、日本特開平3-14882號公報、日 本特開平3-122137號公報等中記載的樹脂。作為具體例，可列舉環(huán)狀烯烴 的開環(huán)(共)聚合物、環(huán)狀烯烴的加成聚合物、環(huán)狀烯烴與乙烯、丙烯等a-烯烴的共聚物(代表性的為無規(guī)共聚物)、及用不飽和羧酸及其衍生物使它們改性而成的接枝改性體以及它們的氫化物。作為環(huán)狀烯烴的具體例，可 列舉降冰片烯系單體。作為環(huán)狀烯烴系樹脂，可列舉聚降冰片烯系樹脂較 理想。
作為上述降冰片系單體，例如可列舉降冰片烯及其烷基及/或亞烷基置
換體，例如5-甲基-2-降冰片烯、5-二甲基-2-降冰片烯、5-乙基-2-降冰片烯、
5- 丁基-2-降冰片烯、5-亞乙基-2-降冰片烯等、這些的卣素等極性基團(tuán)置換 體、二環(huán)戊二烯、2,3-二氫二環(huán)戊二烯等二甲撐八氫萘、其垸基及/或亞 烷基置換體及鹵素等的極性基置換體，例如6-甲基-l， 4:5， 8-二甲撐-1, 4, 4a^ 5, 6, 7， 8, 8a-八氫萘、6-乙基-1, 4:5， 8-二甲撐-1, 4， 4a， 5, 6, 7, 8， 8a-八氫萘、
6- 亞乙基-1, 4:5, 8-二甲撐-1, 4, 4a, 5, 6, 7, 8, 8a-八氫萘、6-氯-l，4:5,8-二甲撐 漏l, 4， 4a， 5， 6， 7， 8， 8a-八氫萘、6-氰基-1，4:5，8隱二甲撐-1, 4, 4a， 5， 6， 7, 8， 8a畫 八氫萘、6-吡啶基-l,4:5,8-二甲撐-l,4,4a，5,6,7,8，8a-八氫萘、6-甲氧羰 基-1， 4:5, 8-二甲撐-1, 4, 4a, 5, 6， 7, 8, 8a-八氫萘等；環(huán)戊二烯的3~4聚體， 例如，4, 9:5, 8-二甲撐-3a， 4， 4a, 5， 8， 8a, 9， 9a-八氫-lH-苯并茚 (benzoindene)、 4， 11:5, 10:6, 9隱三甲撐-3a, 4， 4a, 5， 5a, 6， 9, 9a, 10, 10a， 11， lla-十二氫-lH-環(huán)戊蒽等。
上述環(huán)狀烯烴系樹脂有各種制品正在市售中。作為含有環(huán)狀烯經(jīng)系樹 脂的市售的高分子薄膜，例如，可列舉日本Zeon公司制的商品名「ZeonexJ、 「Zeonor」、JSR公司制的商品名「阿頓(Arton)」、TICONA公司制的商 品名「Torpas」、三井化學(xué)公司制的商品名「APEL」。
上述纖維素系樹脂可采用任意的適宜樹脂。上述纖維素系樹脂,可 列舉用乙?；⒈；?或丁基置換纖維素的一部分或全部羥基而得到的 纖維素有機酸酯或纖維素混合有機酸酯。作為上述纖維素有機酸酯，例如
可列舉纖維素醋酸酯、纖維素丙酸酯、纖維素丁酸酯等。作為上述纖維素 混合有機酸酯，例如可列舉纖維素醋酸酯丙酸酯、纖維素醋酸酯丁酸酯等。 上述纖維素系樹脂例如可由日本特開2001-188128號公報

二nx-ny) 優(yōu)選為0.05以上，更優(yōu)選為0.1~0.5，特別優(yōu)選為0.2-0.4。另夕卜，上述An[590〗 可隨多環(huán)式化合物的分子構(gòu)造適宜地調(diào)整于上述范圍。
本發(fā)明的雙折射薄膜的厚度優(yōu)選為0.05^im l(Him，更優(yōu)選為 0.1pm ^m，特別優(yōu)選為0.1pm 6)im。通過將厚度控制在上述范圍內(nèi)，例 如在使用于液晶顯示裝置時，可獲得對顯示特性的改善有用的相位差值的 范圍。
本發(fā)明的雙折射薄膜在波長590nm的穿透率優(yōu)選為85%以上，更優(yōu) 選為90%以上。
本發(fā)明的雙折射薄膜在波長590nm的面內(nèi)相位差值(Re [590])可依目 的設(shè)定為適當(dāng)?shù)闹?。上述Re[590]在10nm以上，優(yōu)選為20nm 1000nm， 更優(yōu)選為50nm 500nm，特別優(yōu)選為100nm 400nm。在本專利說明書中， 面內(nèi)的相位差值(Re [X])是指在23'C下波長X(nm)的面內(nèi)的相位差值。薄膜 的厚度為d(nm)時，Re [人]可利用Re [ i] = (nx-ny)xd來求得。
本發(fā)明的雙折射薄膜在波長5卯nm時，厚度方向的相位差值Rth [590] 可在折射率橢圓體是滿足nx〉nz>ny的關(guān)系的范圍內(nèi)設(shè)定為適宜的值。 上述雙折射薄膜在波長590nrn時的面內(nèi)的相位差值(Re [590])與厚度方向 的相位差值(Rth [590])之差優(yōu)選為10nm 800nm，更優(yōu)選為10nm 400nm， 特別優(yōu)選為10nm 200nm。在本專利說明書中，厚度方向的相位差值(Rth [入])是指在23。C下波長人(nm)的厚度方向的相位差值。薄膜的厚度為d(nm) 時，Rth[人]可利用Rth[人]二(nx-nz)xd來求得。
本發(fā)明的雙折射薄膜的Nz系數(shù)優(yōu)選為超過0且不足1，更優(yōu)選為 0.1-0.8，特別優(yōu)選為0.1~0.7，最優(yōu)選為0.1 0.6。 Nz系數(shù)在上述范圍時， 本發(fā)明的雙折射薄膜可利用于各種驅(qū)動模式的液晶單元的光學(xué)補償。在本 專利說明書中，Nz系數(shù)是由Rth[590]/Re[590]算出的值。本發(fā)明的雙折射薄膜的波長分散值(D)優(yōu)選為1.05以上，更優(yōu)選為
1.06 1.15，最優(yōu)選為1.07~1.12。在本專利說明書中，波長分散值(D)是由 下式；D= Re[480]/Re[550]算出的值。以往，在拉伸高分子薄膜所制作的 雙折射薄膜不能獲得顯示此種急劇的波長依存性。本發(fā)明的雙折射薄膜在 短波長的光所測定的相位差值充分大于在長波長的光所測定的相位差值。 如此，顯示急劇的相位差的波長依存性也是本發(fā)明的雙折射薄膜的特征。 本發(fā)明的雙折射薄膜在放置于高溫高濕下時，光學(xué)特性難以降低。具 體而言，在溫度60度、濕度90%的環(huán)境下，放置200小時時的面內(nèi)相位 差變化(A(And"And(200小時后)-And(O小時后》優(yōu)選為士10nm以內(nèi)，較優(yōu) 選為士8nm以內(nèi)，更優(yōu)選為+6nm以內(nèi)，特別優(yōu)選為i4nm以內(nèi)，最優(yōu)選為 ±2nm以內(nèi)。
本發(fā)明的雙折射薄膜的取向性良好。具體而言，在處于正交尼科耳棱 鏡關(guān)系的2片偏振板之間配置雙折射薄膜，而利用高速積分球式分光穿透 率領(lǐng)!l定器(high-speed integrating sphere type spectral transmittance measuring machine)(例如，村上色彩技術(shù)研究所制的D0T-3C)所測定的 漏光(Y值)優(yōu)選為1.0以下，較優(yōu)選為0.8以下，更優(yōu)選為0.6以下，特別 優(yōu)選為0.4以下，最優(yōu)選為0.35以下。
本發(fā)明的雙折射薄膜的用途并無特別限制，代表性地可列舉液晶顯示 裝置的X/4板、X/2板、視角擴(kuò)大薄膜、平面面板顯示器用反射防止薄膜。 在l個實施方式中，上述雙折射薄膜也可與偏振片積層而用作層疊體。作 為層疊體的具體例，例如可列舉偏振板。
本發(fā)明的層疊體至少包含本發(fā)明的雙折射薄膜與偏振片。本發(fā)明的層 疊體既可包含至少具有基材與本發(fā)明的雙折射薄膜的層疊薄膜，也可包含 其它雙折射薄膜或任意的保護(hù)層。在實用上，本發(fā)明的層疊體是在構(gòu)成部 件的各層之間，設(shè)有任意的適當(dāng)?shù)哪z粘層，并貼附偏振片和各構(gòu)成部件。
作為上述偏振片，只要屬于可將自然光或偏振變換成直線偏振的偏振 片即可，可采用適宜的偏振片。上述偏振片最好為以含有碘或二色性染料 的聚乙烯醇系樹脂為主成分的拉伸膜。上述偏振片的厚度通常為5jim 50(im。
上述膠粘層只要屬于可將相鄰部件的面與面接合，并在實用上充分的 粘接力與粘接時間下使其一體化的膠粘層即可，可選擇任意的適宜膠粘 層。作為形成上述膠粘層的材料，例如，可列舉膠粘劑、粘合劑、結(jié)合層 劑。上述膠粘層可具有在被膠粘體表面形成結(jié)合層、并于其上形成膠粘劑 層或粘合劑層而成的多層構(gòu)造，也可為肉眼不能辨識的薄層(又稱發(fā)絲層)。 配置于偏振片的一方側(cè)的膠粘層與配置于他方側(cè)的膠粘層可分別相同，也 可以不同。
本發(fā)明的層疊體的偏振片的吸收軸方向與本發(fā)明的雙折射薄膜的滯 相軸方向所形成的角度可依目的適宜地加以設(shè)定。例如，在用作防反射薄 膜時，偏振片的吸收軸方向與本發(fā)明的雙折射薄膜的滯相軸方向所形成的 角度優(yōu)選為25°~65°，更優(yōu)選為35°~55°。用作視角擴(kuò)大膜時，本發(fā)明的層 疊體的偏振片的吸收軸方向與本發(fā)明的雙折射薄膜的滯相軸方向所形成 的角度實質(zhì)上平行或?qū)嵸|(zhì)上正交。在本專利說明書中，所謂「實質(zhì)上平行」， 包含偏振片的吸收軸方向與本發(fā)明的雙折射薄膜的滯相軸方向所形成的 角度為0°±10°的范圍，優(yōu)選為0°±5°。所謂「實質(zhì)上正交」，包含偏振片 的吸收軸方向與本發(fā)明的雙折射薄膜的滯相軸方向所形成的角度為 90°±10。的范圍，優(yōu)選為90°±5°。
(實施例)
利用以下的實施例及比較例進(jìn)一步說明本發(fā)明。另外，本發(fā)明并不僅 限定于這些實施例。
(1) 厚度的測定方法
厚度不足lO^im時，使用薄膜用分光光度計[大冢電子(株式會社)制產(chǎn) 品名「瞬間多功能測光系統(tǒng)MCPD-2000」]進(jìn)行測定。厚度在lO]im以上 時，使用安立制數(shù)字測微計「KC-351型」進(jìn)行測定。
(2) 穿透率(T[590])、面內(nèi)的雙折射率(An[590])、相位差值(Re[入])、
Rth([X])的測定方法
使用王子計測機器(株式會社)制商品名「K0BRA21-ADH」，在23 "C下測定。另外，平均折射率是使用阿貝折射率計[阿達(dá)各](株式會社)制 產(chǎn)品名「DR-M4」所測定的值。(3) 電導(dǎo)度的測定方法
用濃度被配制成0.05重量％的水溶液，清洗溶液電導(dǎo)率計[京都電子 工業(yè)(株式會社)制產(chǎn)品名「CM-117」]的電極后，將試樣注滿連接于電極
的lci^的容器，以所顯示的電導(dǎo)度呈現(xiàn)的定值作為測定值。
(4) 水接觸角的測定方法
使用固液界面分析裝置[協(xié)和界面科學(xué)(株式會社)制產(chǎn)品名「Drop Master300」]將液滴于基材后，測定經(jīng)過5秒鐘后的接觸角。測定條件采 用靜態(tài)的接觸角測定。水使用的是超純水，液滴大小為0.5^1。以對各基材 實施重復(fù)次數(shù)10次的平均值作為測定值。
(5) 高溫高濕下的可靠性試験
測定在溫度60度、濕度90。Z的環(huán)境下，放置200小時后的面內(nèi)相位 差變化(A(And)-And(200小時后)-And(O小時后))。
(6) 取向性評估
在處于正交尼科耳棱鏡的關(guān)系的2片偏振板(日東電工株式會社制商 品名「SEG122 4DU」)之間，配置雙折射薄膜使得該薄膜的滯相軸與2片 偏振板中的任一方的吸收軸同軸，而利用高速積分球式分光穿透率測定器 (例如，村上色彩技術(shù)研究所制的D0T-3C)測定其漏光(Y值)。
〈苊并[l,2-b]喹喔啉-9-羧酸的合成>
將500ml的二甲基甲酰胺添加至精制后的10g苊醌與8.4g3,4-二氨基 苯甲酸的混合物中。在室溫下持續(xù)攪拌反應(yīng)物21小時。過濾沉淀物而得 粗產(chǎn)物。將此粗產(chǎn)物溶解于熱的二甲基甲酰胺，再次過濾，用二甲基甲酰 胺及水清洗而予以精制。由此，即可獲得苊并[l,2-b]喹喔啉-9-羧酸。
<2-磺基苊并[1,2七]喹喔啉-9-羧酸銨及5-磺基苊并[l，2-b]喹喔啉-9-羧 酸銨的混合物的合成〉
如下列反應(yīng)路徑所示，將合成例1所得的苊并[l,2-b]喹喔啉-9-羧酸 3g添加至30X發(fā)煙硫酸(15ml)中。以7(TC攪拌反應(yīng)物17.5小時。于40°C 5(TC利用33ml的水稀釋所得的溶液，再攪拌12小時。過濾沉淀物而獲 得含有5-磺基苊并[l,2-b]喹喔啉-9-羧酸及2-磺基苊并[l,2-b]喹喔啉-9-羧酸的混合物。
將此混合物溶解于2公升的純水(電導(dǎo)度1.7|lS/Cm)，再加入氫氧化 銨，用氫氧化銨將酸中和。將所得的水溶液導(dǎo)入供應(yīng)槽，利用設(shè)置有日東
電工(株式會社)制的逆滲透膜過濾器(商品名「NTR-7430」)的3連式平膜 評估裝置予以精制，直到該裝置的廢液的電導(dǎo)度變成14.3^S/cm(換算成1 重量％)為止。其次，使用旋轉(zhuǎn)式蒸發(fā)器配制此精制的水溶液，使水溶液中 的多環(huán)式化合物的濃度成為21.1重量％。以偏振顯微鏡觀察在此所得的水 溶液時，在23'C下顯示向列液晶相。利用液體色譜儀分析，對2-磺基苊并 [1,2-b]喹喔啉-9-羧酸銨及5-磺基苊并[l，2-b]喹喔啉-9-羧酸銨的混合比進(jìn)行 定量，結(jié)果，組成比為46:54。 [化5]
對聚降冰片烯系樹脂薄膜(日本Zeon公司制商品名「Zeonor」、厚度 100^im)表面實施電暈放電處理(強度0.05kW、處理速度0.5m/分鐘)，使在 23匸下的水接觸角成為40°。其次，在上述薄膜的經(jīng)電暈放電處理后的表 面，利用刮條涂布機[BUSCHMAN公司制商品名「mayerrotHS1.5」]涂 布由合成例2所得的水溶液，在23'C的恒溫室內(nèi)， 一面對涂布表面吹風(fēng)， 一面使其干燥后，再于4(TC的空氣循環(huán)式干燥爐內(nèi)使其干燥3分鐘。其結(jié) 果，獲得在聚降冰片烯系樹脂膜的表面，折射率橢圓體顯示nx〉nz〉ny 的關(guān)系的雙折射薄膜(l)。
雙折射薄膜(l)的厚度為0.54pm，面內(nèi)相位差A(yù)nd為162nm。 雙折射薄膜(l)的高溫高濕下可靠性試驗的結(jié)果顯示，在溫度60度、 濕度90%的環(huán)境下，放置200小時后的面內(nèi)相位差變化為士2nm以內(nèi)。評 估雙折射薄膜(l)的取向性結(jié)果顯示，Y值為0.18，取向性相當(dāng)良好。雙折 射薄膜(l)的偏振顯微鏡觀察像如圖l所示。[比較例1]
對聚降冰片烯系樹脂薄膜(日本Zeon公司制商品名「Zeonor」、厚度 100lam)的表面不實施電暈放電處理(在23'C下的水接觸角為89°)，而在上 述薄膜的表面，雖試圖利用刮條涂布機[BUSCHMAN公司制商品名 「mayerrotHS1.5」]涂布由合成例2所得的水溶液，但涂布液被彈開而不 能涂布。
除了對聚降冰片烯系樹脂薄膜(日本Zeoii公司制商品名「Zeonor」、 厚度100^im)的表面實施電暈放電處理(強度0.05kW、處理速度15m/分鐘)， 使得在23"C下的水接觸角成為64。以外，實施與實施例l同樣處理，獲得 雙折射薄膜(C2)。
雙折射薄膜(C2)的厚度為0.54,，面內(nèi)相位差A(yù)nd為162nm。
評估雙折射薄膜(C2)的取向性，結(jié)果，Y值為8.8，形成多數(shù)區(qū)域而取 向性不良。雙折射薄膜(C2)的偏振顯微鏡觀察像如圖2所示。
除了對聚降冰片烯系樹脂薄膜(日本Zeon公司制商品名「Zeonor」、 厚度100nm)的表面實施電暈放電處理(強度0.05kW、處理速度3m/分鐘)， 使在23'C下的水接觸角成為53。以外，實施與實施例l同樣處理，獲得雙 折射薄膜(C3)。
雙折射薄膜(C3)的厚度為0.54nm，面內(nèi)相位差A(yù)nd為162nm。 雙折射薄膜(C3)的高溫高濕下可靠性試驗的結(jié)果顯示，在溫度60度、 濕度90%的環(huán)境下，放置200小時后的面內(nèi)相位差變化超過士10nm。評估 雙折射薄膜(C3)的取向性結(jié)果顯示，Y值為(U3，取向性大致良好。雙折 射薄膜(C3)的偏振顯微鏡觀察像如圖3所示。
(產(chǎn)業(yè)上的可利用性)
以上所述，本發(fā)明的制造方法所得的雙折射薄膜由于折射率可被3維 性地控制、薄型、放置于高溫高濕下時光學(xué)特性難以降低且取向性良好， 所以例如使用于液晶顯示裝置的情況下，對在多樣環(huán)境下的顯示特性的提 高以及薄型化大有貢獻(xiàn)。
權(quán)利要求
1、一種雙折射薄膜的制造方法，其包括工序(1)配制含有至少1種多環(huán)式化合物和溶劑且顯示向列液晶相的溶液，所述多環(huán)式化合物含有-SO3M基及/或-COOM基，M表示平衡離子；工序(2)準(zhǔn)備至少一個表面被親水化處理的基材；以及工序(3)在所述工序(2)所準(zhǔn)備的基材的被親水化處理后的表面，涂布所述工序(1)所配制的溶液并使其干燥；其中，使所述工序(2)所準(zhǔn)備的基材的被親水化處理后的表面在23℃時水的接觸角在45°以下。
2、 如權(quán)利要求1所述的制造方法，其中，所述親水化處理是選自電暈放電處理、等離子體處理、超音波清洗處 理、堿處理及結(jié)合層處理中的至少l種。
3、 如權(quán)利要求1或2所述的制造方法，其中， 所述基材是玻璃基板或高分子薄膜。
4、 如權(quán)利要求1 3中任一項所述的制造方法，其中， 所述多環(huán)式化合物含有通式(l)所示的苊并[l,2-b]喹喔啉衍生(MOOC): 《S03M)n式中，k、 1分別獨立地表示0~4的整數(shù)，m、 n分別獨立地表示0~6 的整數(shù)，M表示平衡離子，其中，k、 1、 m及n不同時為0。
5、 一種雙折射薄膜，其是利用權(quán)利要求1 4中任一項所述的制造方法而得到的。
6、 如權(quán)利要求5所述的雙折射薄膜，其中， 折射率橢圓體滿足nx〉nz〉ny的關(guān)系。
7、 如權(quán)利要求5或6所述的雙折射薄膜，其中， 所述雙折射薄膜的厚度是0.05/mi 10/mi。
8、 一種層疊體，其至少具有權(quán)利要求5 7中任一項所述的雙折射薄膜和偏振片。
全文摘要
本發(fā)明的目的在于提供折射率可被3維性地控制、薄型、放置于高溫高濕下時光學(xué)特性難以降低且取向性良好的雙折射薄膜的制造方法。本發(fā)明的雙折射薄膜的制造方法包括工序(1)含有至少1種多環(huán)式化合物和溶劑且顯示向列液晶相的溶液，所述多環(huán)式化合物含有-SO₃M基及/或-COOM基，M表示平衡離子；工序(2)準(zhǔn)備至少一表面被親水化處理后的基材；及工序(3)在所述工序(2)所準(zhǔn)備基材的被親水化處理后的表面，涂布所述工序(1)所配制的溶液并使其干燥；其中，使所述工序(2)所準(zhǔn)備的基材的被親水化處理后的表面成為在23℃時水的接觸角為45°以下。
文檔編號G02B5/30GK101529286SQ20078003982
公開日2009年9月9日 申請日期2007年8月29日 優(yōu)先權(quán)日2006年10月26日
發(fā)明者宮崎順三, 松田祥一 申請人:日東電工株式會社