專利名稱：：感光性樹脂組合物及其固化物、以及感光性樹脂的制備方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及在印刷布線板等中有用的含有含羧基的感光性聚氨酯樹脂的感光性樹脂組合物及其固化物和上述感光性樹脂的制備方法。更具體地說，涉及作為撓性印刷布線板用阻焊劑(solderresist)、電鍍抗蝕劑、多層印刷布線板用層間電絕緣材料、感光性光波導等有用的顯影性優(yōu)異，其固化涂膜提供粘附性、柔性(彎曲性)、錫焊耐熱性、耐化學試劑性、電絕緣性等優(yōu)異的固化物的含有特定的含羧基的感光性聚氨酯樹脂的感光性樹脂組合物及其固化物和上述感光性樹脂的制備方法。進一步地，涉及含有上述感光性樹脂組合物的高度阻燃化的感光性阻焊油墨(solderresistink)和干膜型感光性阻焊劑。
背景技術：
：在保護形成在基板上的布線(電路)圖案不受外部環(huán)境影響、或將電子元件安裝在印刷布線板表面上時進行的錫焊步驟中，為了保護不必要的部分不附著焊錫，將被稱為覆蓋層或錫焊掩模的保護層覆蓋在印刷布線板上。特別是對形成在被稱為撓性印刷布線板的聚酰亞胺膜上的布線圖案使用的保護層，要求與聚酰亞胺的粘附性、柔性、耐折性。以往，作為撓性印刷布線板用保護層，存在制造符合圖案的模具將被稱為覆蓋層膜的聚酰亞胺膜沖裁后、使用粘接劑粘貼的類型，通過絲網(wǎng)印刷涂布的熱固化型油墨等，但是由于近年隨著電子技術進步的高密度、高精細化，對可以以更高精度形成圖案的紫外線固化型光致抗蝕劑類型的阻焊油墨或干膜型阻焊劑進行了研究。通常對于撓性印刷布線板用光致阻焊劑，利用以往在剛性基板用中使用的光致阻焊劑時，雖然得到圖案精度，但是存在固化后的涂膜硬，與聚酰亞胺的粘附性差，得不到充分的柔性、彎曲性、耐折性等問題。由此，近年作為具有柔性的光致阻焊劑，提出了很多提案。例如，公開了含有在主鏈上具有雙酚A骨架的環(huán)氧樹脂與含不飽和基團的一元羧酸的加成產(chǎn)物、和琥珀酸酐反應得到的樹脂的抗蝕劑油墨組合物(專利文獻l)。該組合物雖然顯影性、光敏度、粘附性、耐熱性等優(yōu)異，但是仍然存在柔性、耐折性不充分的問題。此外，作為感光性熱固化性組合物，提出了通過甲酚酚醛清漆型環(huán)氧化合物與不飽和一元羧酸的酯化反應生成的仲羥基、和飽和或不飽和多元酸酐的反應產(chǎn)物，該生成的仲羥基與含不飽和基團的異氰酸酯化合物的反應產(chǎn)物等(專利文獻2)。它們雖然粘附性、錫焊耐熱性、涂膜耐性非常優(yōu)異，但是仍然存在柔性、耐折性不充分的問題。此夕卜，提出了含有將含有(曱基)丙烯酸和(曱基)丙烯酸酯的單體共聚得到的聚合物作為粘合劑成分的感光性成分(專利文獻3)。它們雖然顯影性、分辨性優(yōu)異，但是用于撓性印刷布線板用途中時，得不到充分的粘附性、柔性、耐折性。此外，提出了使多元醇化合物與分子中具有2個酸酐基的多元酸酐反應，制備主鏈中具有半酯化衍生的酯鍵的含羧基聚酯多元醇，使該含羧基聚酯多元醇與聚異氰酸酯化合物反應，得到含羧基的聚氨酯預聚物，進一步地使該聚氨酯預聚物中的羧基的一部分與分子中具有1個環(huán)氧基的(曱基)丙烯酸酯反應得到的含有含羧基的聚氨酯低聚物的感光性樹脂組合物(專利文獻4)。它們雖然得到柔性，但是由于主鏈中具有通過多元酸酐的半酯化衍生的酯鍵，是在高溫下產(chǎn)生脫水反應、主鏈易斷裂等化學上不穩(wěn)定的結構，此外由于羧基直接與主鏈連接，羧基的運動性被抑制，所以在顯影性或各種涂膜耐性以及錫焊耐熱性方面不充分。此外，公開了添加有磷類阻燃劑的感光性樹脂組合物(專利文獻5)。它們?yōu)榱私档蛯Νh(huán)境的負荷，通過使用無卣阻燃劑進行阻燃化。但是，為了利用無卣阻燃劑賦予充分的阻燃性，有必要添加大量的阻燃劑，由于該原因，近年要求的幾十pm級的分辨性顯著降低等，對抗蝕劑要求的阻燃性以外的物性降低，所以對于兼具阻燃性和阻燃性以外的物性來說，是不充分的。如上所述，在現(xiàn)有技術中，未得到兼具作為撓性印刷布線板用保護層要求的充分的柔性、耐折性和可以實現(xiàn)高精度圖案的顯影性、錫焊耐熱性，且可以滿足作為電路保護層必需的電絕緣性、耐化學試劑性、阻燃性等全部各種物性的樹脂組合物及其固化物。對于印刷布線板，為了提高作為便攜式儀器的小型輕量化、通信速度，要求高精度、高密度化，對于主要用于儀器的彎曲部、連接部周邊的撓性印刷布線板，該趨勢相同。由該背景可知，對撓性印刷布線板用保護層的要求日益增高，要求保持可以實現(xiàn)抗蝕劑圖案的高精細化的顯影性和比以往的要求更高的柔性、耐折性的同時，滿足錫焊耐熱性、基板粘附性、高絕緣性、涂膜耐性、阻燃性等的性能。利用現(xiàn)在市售的光致阻焊劑時，不能充分滿足這些要求。專利文獻1:日本專利第3281473號公報專利文獻2:日本專利第2707495號公報專利文獻3:日本特開2004-279479號^>才艮專利文獻4:日本特開2001-159815號公報專利文獻5:日本特開2006-251715號公報
發(fā)明內容本發(fā)明的目的在于，提供對于活性能量射線的感光性優(yōu)異，通過用稀堿水溶液進行顯影可以形成微細圖案，并且經(jīng)過后固化(postcure)步驟得到的固化涂膜的柔性、絕緣性、粘附性、錫焊耐熱性、涂膜耐性、阻燃性等優(yōu)異，適合用于光致阻焊劑的感光性樹脂組合物及其固化物，以及感光性樹脂的制備方法。本發(fā)明人為了解決上述問題而進行了深入研究，結果發(fā)現(xiàn)，含有特定的含羧基的感光性聚氨酯樹脂(A)的感光性樹脂組合物解決了上述問題，從而完成了本發(fā)明。即，本發(fā)明第1方案涉及感光性樹脂組合物，該感光性樹脂組合物含有含羧基的感光性聚氨酯樹脂(A)、光聚合引發(fā)劑(B)和感光性含烯鍵式不飽和基團的化合物(C)，其特征在于含羧基的感光性聚氨酯樹脂(A)是通過如下反應得到的樹脂，通過以聚合物多元醇(e)、分子中具有2個羥基的羧酸化合物(f)和二異氰酸酯化合物(g)作為必須成分進行反應得到含羧基的聚氨酯預聚物(a),通過使上述得到的含羧基的聚氨酯預聚物(a)中的羧基與具有環(huán)氧基或氧雜環(huán)丁基和烯鍵式不飽和基團的化合物(b)中的環(huán)氧基或氧雜環(huán)丁基反應得到含羥基的聚氨酯預聚物(c),使上述得到的含羥基的聚氨酯預聚物(c)中的羥基與含酸酐基的化合物(d)中的酸酐基反應。此外，第2方案涉及第1方案的感光性樹脂組合物，其中，進一步含有熱固化性化合物(D)。此外，第3方案涉及第2方案的感光性樹脂組合物，其中，進一步含有熱固化助劑(E)。此外，第4方案涉及笫1~3任意一項方案的感光性樹脂組合物，其中，含羧基的感光性聚氨酯樹脂(A)的酸值為10~200mgKOH/g。此外，第5方案涉及第1~4任意一項方案的感光性樹脂組合物，其中，含羧基的感光性聚氨酯樹脂(A)的烯鍵式不飽和基團當量為200~3000g/eq。此外，第6方案涉及第1~5任意一項方案的感光性樹脂組合物，其中，含羧基的感光性聚氨酯樹脂(A)的重均分子量為1000~100000。此外，第7方案涉及第2~6任意一項方案的感光性樹脂組合物，其中，熱固化性化合物(D)是具有2個以上環(huán)氧基或氧雜環(huán)丁基的化合物(k)。此外，第8方案涉及固化物，其是將第1~7任意一項方案的感光性樹脂組合物固化而成的。此外，第9方案涉及感光性阻焊油墨，含有第1~7任意一項方案的感光性樹脂組合物和阻燃劑。進一步地，笫IO方案涉及干膜型感光性阻焊劑，含有笫1~7任意一項方案的感光性樹脂組合物和阻燃劑。進一步地，第11方案涉及含羧基的感光性聚氨酯樹脂的制備方法，該方法的特征在于，包括以聚合物多元醇(e)、分子中具有2個羥基的羧酸化合物(f)和二異氰酸酯化合物(g)作為必須成分進行反應得到含羧基的聚氨酯預聚物(a)的^使二述含羧基的聚氨酯預聚物(a)與具有環(huán)氧基或氧雜環(huán)丁基和烯鍵式不飽和基團的化合物(b)反應得到含羥基的聚氨酯預聚物(c)的第二步驟，以及使上述含羥基的聚氨酯預聚物(c)與含酸酐基的化合物(d)反應的笫三步驟。通過本發(fā)明，可以提供對于活性能量射線的感光性優(yōu)異，通過用稀堿水溶液進行顯影可以形成微細圖案，并且經(jīng)過后固化(postcure)步驟得到的固化涂膜的柔性、絕緣性、粘附性、錫焊耐熱性、涂膜耐性、阻燃性等優(yōu)異，適合用于光致阻焊劑的感光性樹脂組合物及其固化物，以及感光性樹脂的制備方法。本發(fā)明的感光性樹脂組合物可以適合用作撓性印刷布線板用阻焊劑，感光性覆蓋層膜，電鍍抗蝕劑，布線板用層間電絕緣材料，感光性光波導，以及在聚對苯二甲酸乙二醇酯膜上印刷銀糊或碳糊等導電性油墨、形成電路的撓性印刷基板用覆蓋層抗蝕劑等。具體實施例方式在上述專利文獻4中記載的含羧基的聚氨酯低聚物，如上所述，主鏈中含有通過多元酸肝進行的半酯化衍生的酯鍵，相對于此，本發(fā)明的感光性樹脂組合物具有以下特征由于主鏈中不具有這種半酯化衍生的酯鍵，主鏈化學上安定，所以得到的固化涂膜的各種涂膜耐性優(yōu)異，即使是暴露于焊料浴等高溫條件下的情況，也發(fā)揮優(yōu)異的耐熱性，同時發(fā)揮聚氨酯樹脂特有的粘附性、柔性。此外，本發(fā)明含羧基的感光性聚氨酯樹脂(A)通過側鏈上具有感光性基團和羧基，即使在羧基含量少的情況下，也表現(xiàn)出非常優(yōu)異的顯影性，此外，這些側鏈官能團由于與直接與主鏈鍵合的情況相比，反應性充分，所以可以發(fā)揮優(yōu)異的光固化性、分辨性和涂膜耐性。以下對本發(fā)明的感光性樹脂組合物進行具體的說明。首先，對于本發(fā)明的含羧基的感光性聚氨酯樹脂(A)進行說明。本發(fā)明的含羧基的感光性聚氨酯樹脂(A)可以如下得到相對于含羧基的聚氨酯預聚物(a)中的羧基1摩爾，使具有環(huán)氧基或氧雜環(huán)丁基和烯鍵式不飽和基團的化合物(b)中的環(huán)氧基或氧雜環(huán)丁基優(yōu)選以0.1摩爾~1.0摩爾的比率、更優(yōu)選0.30摩爾~0.95摩爾的比率進行反應制備含羥基的聚氨酯預聚物(c)后，相對于上述含羥基的聚氨酯預聚物(c)中的羥基1摩爾，使含酸酐基的化合物(d)中的酸酐基優(yōu)選以0.1摩爾~1.0摩爾的比率、更優(yōu)選0.3摩爾~0.95摩爾的比率進行反應得到本發(fā)明的含羧基的感光性聚氨酯樹脂(A)。上述摩爾比為反應摩爾比，各起始材料的用量是可以以上述摩爾比反應的量。因此，例如，有時以相對于"含羧基的聚氨酯預聚物(a)"中的羧基1摩爾，"具有環(huán)氧基或氧雜環(huán)丁基和烯鍵式不飽和基團的化合物(b)"中的環(huán)氧基或氧雜環(huán)丁基為0.1~1.2摩爾的量來使上述"含羧基的聚氨酯預聚物(a)與上述"具有環(huán)氧基或氧雜環(huán)丁基和烯鍵式不飽和基團的化合物(b)"反應。此外，本說明書中涉及反應摩爾比的記載的意思與上述相同。其中，相對于含欺基的聚氨酯預聚物(a)中的羧基，使具有環(huán)氧基或氧雜環(huán)丁基和烯鍵式不飽和基團的化合物(b)中的環(huán)氧基或氧雜環(huán)丁基進行反應的比率小于0.1摩爾時，最終得到的含羧基的感光性聚氨酯樹脂(A)中的不飽和基團的量減少，感光性樹脂組合物難以得到所需的感光性。而且，相對于含羧基的聚氨酯預聚物(a)中的羧基l摩爾，不能使具有環(huán)氧基或氧雜環(huán)丁基和烯鍵式不飽和基團的化合物(b)中的環(huán)氧基或氧雜環(huán)丁基以大于l.O摩爾的量進行反應。進一步地，相對于上述含羥基的聚氨酯預聚物(c)中的羥基1摩爾，使含酸酐基的化合物(d)中的酸酐基進行反應的比率小于0.1摩爾時，導入羧基的比率減少，感光性樹脂組合物難以得到所需的顯影性。而且，相對于上述含羥基的聚氨酯預聚物(c)中的羥基l摩爾，不能使含酸酐基的化合物(d)中的酸酐基以大于1.0摩爾的量進行反應。含羧基的聚氨酯預聚物(a)通過將聚合物多元醇(e)、分子中具有2個羥基的羧酸化合物(f)和二異氰酸酯化合物(g)作為必須成分反應來制備。進一步地，作為所需成分，可以適當使用含羥基的化合物(h)[但是上述"聚合物多元醇(e)"和上述"分子中具有2個羥基的羧酸化合物(f)"除外]、分子中具有1個或3個以上異氰酸酯基的異氰酸酯化合物(i)和胺化合物(O。本發(fā)明中，合成含羧基的聚氨酯預聚物(a)時，該起始原料進行反應的比率，對于聚合物多元醇(e)、分子中具有2個羥基的羧酸化合物(f)、以及根據(jù)需要添加的含羥基的化合物(h)和胺化合物(j)，優(yōu)選以它們中含有的羥基和氨基的總計為l摩爾時，二異氰酸酯化合物(g)和分子中具有1個或3個以上異氰酸酯基的異氰酸酯化合物(i)中所含異氰酸酯基的總計為0.5摩爾~l.OO摩爾的比率進行反應，更優(yōu)選以0.70摩爾~0.95摩爾的比率反應。異氰酸酯基小于0.50摩爾時，含羧基的聚氨酯預聚物(a)的分子量減少，難以得到所需的涂膜耐性或制膜性。此外，異氰酸酯基大于1.00摩爾時，剩余的異氰酸酯基殘留在系統(tǒng)內，易出現(xiàn)在隨后的反應步驟中產(chǎn)生副產(chǎn)物或反應中發(fā)生凝膠化的問題。此外，此時對于聚合物多元醇(e)、分子中具有2個羥基的羧酸化合要添加的含羥基的化合物(h)和胺化合物(j),優(yōu)選以最終得到的含羧基的聚氨酯預聚物(a)的酸值為5~200mgKOH/g的比率來添加分子中具有2個羥基的羧酸化合物(f)(更優(yōu)選為10~180mgKOH/g)。本發(fā)明中使用的聚合物多元醇(e)是含有2個以上羥基的化合物，并且是通過凝膠滲透色鐠(以下也稱為"GPC")測定得到的聚苯乙烯換算的重均分子量優(yōu)選為500~50000的化合物。而且，本it明書中，只要不特別說明，重均分子量指的是通過GPC測定得到的聚苯乙烯換算的重均分子量。本發(fā)明中，作為聚合物多元醇(e)，可以舉出聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷的嵌段共聚物或無規(guī)共聚物、聚四亞曱基二醇、四亞曱基二醇和新戊二醇的嵌段共聚物或無規(guī)共聚物等聚醚多元醇類，多元醇或聚醚多元醇與馬來酸酐、馬來酸、富馬酸、衣康酸酐、衣康酸、己二酸、間苯二甲酸等多元酸的縮合物即聚酯多元醇類，通過二元醇或雙酚與碳酸酯的反應，或者二元醇或雙酚在石咸的存在下與光氣反應等得到的聚碳酸酯多元醇類，己內酯改性聚四亞甲基多元醇等己內酯改性多元醇、聚烯烴類多元醇、氫化聚丁二烯多元醇等聚丁二烯類多元醇、硅氧烷類多元醇等多元醇。本發(fā)明中，這些聚合物多元醇(e)可以單獨僅使用一種或并用多種。其中，聚四亞甲基二醇、四亞曱基二醇和新戊二醇的嵌段共聚物或無規(guī)共聚物等聚醚多元醇類，由于骨架的柔軟性、耐水解性、親水性優(yōu)異，用于本發(fā)明中時，涂膜的柔性、耐化學試劑性、顯影性等優(yōu)異而特別優(yōu)選。本發(fā)明中使用的"分子中具有2個羥基的羧酸化合物(f)"是分子中具有2個羥基和1個以上(優(yōu)選為1~3個)羧基的化合物，并且是重均分子量優(yōu)選為90-1000的化合物，可以舉出例如，二輕曱基丁酸、二羥曱基丙酸以及它們的衍生物(己內酯加成物、環(huán)氧乙烷加成物、環(huán)氧丙烷加成物等)、3-羥基水楊酸、4-羥基水楊酸、5-羥基水楊酸、2-羧基-1,4-環(huán)己烷二曱醇等。其中，二羥曱基丁酸、二羥曱基丙酸，從可以增加樹脂中的羧基濃度方面考慮在本發(fā)明中優(yōu)選。此外，己內酯加成物、環(huán)氧乙烷加成物、環(huán)氧丙烷加成物等由于可以降低含羧基的聚氨酯預聚物(a)中的氨酯鍵的量，可以用來提高涂膜的柔軟性。進一步地，羥基水楊酸等芳族化合物，可以用來提高涂膜的耐熱性。如此，本發(fā)明中，這些羧酸化合物(f)可以根據(jù)目的或用途適當選擇來使用，可以單獨僅使用一種或并用多種。作為本發(fā)明中使用的二異氰酸酯化合物(g)，可以舉出例如碳原子數(shù)為4~50的芳族二異氰酸酯、脂肪族二異氰酸酯、芳香脂肪族二異氰酸酯、脂環(huán)族二異氰酸酯等。作為芳族二異氰酸酯，可以舉出例如，1,3-亞苯基二異氰酸酯、4,4，-二苯基二異氰酸酯、1,4-亞苯基二異氰酸酯、4,4，-二苯基曱烷二異氰酸酯、2，4-亞千基二異氰酸酯、2,6-亞節(jié)基二異氰酸酯、4，4，-曱苯胺二異氰酸酯、2,4，6-三異氰酸酯基曱苯、1,3,5-三異氰酸酯基苯、二曱氧基苯胺二異氰酸酯、4,4，-二苯基醚二異氰酸酯、4,4，,4"-三苯基曱烷三異氰酸酯等。作為脂肪族二異氰酸酯，可以舉出例如三亞甲基二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、六亞曱基二異氰酸酯、五亞甲基二異氰酸酯、1,2-亞丙基二異氰酸酯、2,3-亞丁基二異氰酸酯、1,3-亞丁基二異氰酸酯、十二亞曱基二異氰酸酯、2,4,4-三曱基六亞曱基二異氰酸酯等。作為芳香脂肪族二異氰酸酯，可以舉出例如，(O,(O，-二異氰酸酯基-1,3-二甲基苯、co,co，-二異氰酸酯基-l,4-二甲基苯、(o,(o，-二異氰酸酯基-1,4-二乙基苯、1,4-四甲基苯二曱基二異氰酸酯、1,3-四甲基苯二甲基二異氰酸酯等。作為脂環(huán)族二異氰酸酯，可以舉出例如，3-異氰酸酯基曱基-3,5,5-三曱基環(huán)己基異氰酸酯[別名異佛爾酮二異氰酸酯]、1,3-環(huán)戊烷二異氰酸酯、1,3-環(huán)己烷二異氰酸酯、1,4-環(huán)己烷二異氰酸酯、曱基-2,4-環(huán)己烷二異氰酸酯、甲基-2,6-環(huán)己烷二異氰酸酯、4,4，-亞甲基二(環(huán)己基異氰酸酯)、1,3-二(異氰酸酯基甲基)環(huán)己烷、1,4-二(異氰酸酯基甲基)環(huán)己烷等。本發(fā)明中，提高目的感光性樹脂組合物的耐熱性時，優(yōu)選使用芳族二異氰酸酯或芳香脂肪族二異氰酸酯，提高目的感光性樹脂組合物的柔軟性時，優(yōu)選使用脂肪族二異氰酸酯或脂環(huán)族二異氰酸酯。本發(fā)明中，這些二異氰酸酯化合物(g)可以根據(jù)目的或用途適當選擇來使用，此外，可以單獨僅使用一種或并用多種。本發(fā)明中使用的含羥基的化合物(h)是具有1個以上羥基的化合物，并且是屬于上述"聚合物多元醇(e)"的化合物和屬于上述"分子中具有2個羥基的羧酸化合物(f)"的化合物除外的化合物，作為其代表性例子，可以舉出例如，分子中具有1個羥基的一元醇化合物(hl),分子中具有2個羥基而不具有羧基的重均分子量為50~499的二元醇(h2),分子中具有3個以上羥基、重均分子量為50~499的多元醇化合物(h3)。它們可以兼具羥基和羥基以外的官能團。此外，可以單獨使用或并用多種。作為在分子中具有1個羥基的一元醇化合物(hl),可以舉出例如，曱醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、^又丁醇、月桂醇、硬脂醇等脂肪族一元醇，環(huán)己醇等脂環(huán)族一元醇，苯曱醇、芴醇、苯酚、甲氧基醌(外年/y)等芳族一元醇，作為兼具羥基以外的官能團的一元醇化合物，可以舉出12-羥基硬脂酸等含羥基的羧酸化合物，(曱基)丙烯酸2-羥基乙酯(將"丙烯酸2-羥基乙酯"和"曱基丙烯酸2-羥基乙酯"統(tǒng)稱為"(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯"，以下相同。)、(曱基)丙烯酸4-羥基丁酯等含羥基的(甲基)丙烯酸酯化合物，縮水甘油等含羥基的環(huán)氧化合物，氧雜環(huán)丁醇等含羥基的雜環(huán)丁烷化合物。此外，可以舉出一個末端曱氧基化的聚乙二醇、一個末端曱氧基化的聚丙二醇、以一元醇為引發(fā)劑的己內酯加聚物等低聚物型一元醇。本發(fā)明中，使用這些一元醇化合物時，由于可以將得到的含羧基的聚氨酯預聚物(a)的聚合末端封端，在想合成低分子量的含羧基的聚氨酯預聚物(a)等時，有必要調整分子量時，可以適合使用。此外，使用兼具羥基以外的官能團的含羥基的化合物時，由于可以在含羧基的聚氨酯預聚物(a)的末端導入羥基以外的官能團，在有必要對含羧基的聚氨酯預聚物(a)的末端進行改性時，可以適合使用。本發(fā)明中，若考慮到羥基的反應性或聚合控制，則優(yōu)選使用月桂醇、硬脂醇、環(huán)己醇、12-羥基硬脂酸、環(huán)氧丙醇、(曱基)丙烯酸2-羥基乙酯、(曱基)丙烯酸4-羥基丁酯等。作為分子中具有2個羥基而不具有羧基的重均分子量為50~499的二元醇化合物(h2),可以舉出例如，乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、丙二醇、二丙二醇、丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、1,9-壬二醇、氫化雙酚A、1,4-環(huán)己烷二曱醇、螺環(huán)二醇等脂肪族二元醇類，氫醌、1,3-二羥基苯、1,2-二羥基苯、雙酚、二苯氧基乙醇芴、雙酚芴、二甲酚芴等芳族二元醇類，N,N-二(2-羥基丙基)苯胺、N,N-二(2-羥基乙基)苯胺、N,N-二(2-羥基乙基)曱基胺、N,N-二(2-羥基乙基)丙基胺、N,N-二(2-羥基乙基)丁基胺、N,N-二(2-羥基乙基)己基胺、N,N-二(2-羥基乙基)辛基胺、N,N-二(2-羥基乙基)千基胺、N,N-二(2-羥基乙基)環(huán)己基胺等含叔氨基的二元醇化合物，此外還可以舉出例如含石危原子的二元醇、含溴原子的二元醇等。本發(fā)明中，這些二元醇(h2)可以單獨僅使用一種或并用多種。本發(fā)明中，通過使用N,N-二(2-羥基丙基)苯胺等含叔氨基的二元醇化合物，涂膜的凝聚力增大，可以在保持柔性的狀態(tài)下形成耐性更優(yōu)異的牢固的涂膜，所以優(yōu)選。作為分子中具有3個以上羥基、重均分子量為50-499的多元醇化合物(h3),可以舉出例如三羥曱基乙烷、聚三羥甲基乙烷、三羥曱基丙烷、聚三羥曱基丙烷、季戊四醇、聚季戊四醇、山梨醇、甘露醇、阿拉伯糖醇、木糖醇、半乳糖醇、甘油等。本發(fā)明中，使用這些多元醇(h3)時，由于可以使得到的含羧基的聚氨酯預聚物(a)的一部分分支，可以提高固化物的交聯(lián)密度、提高固化涂膜的耐性。因此，在本發(fā)明中，為了進一步提高固化涂膜的耐性，可以根據(jù)需要使用。這些多元醇化合物(h3)中，從反應控制方面考慮優(yōu)選使用三羥甲基丙烷或季戊四醇。作為本發(fā)明中使用的"分子中具有l(wèi)個或3個以上異氰酸酯基的異氰酸酯化合物(i)",具體地說，作為1個分子中具有1個異氰酸酯基的單官能異氰酸酯，可以舉出(甲基)丙烯酰氧基乙基異氰酸酯、l,l-二[(曱基)丙烯酰氧基甲基]乙基異氰酸酯、乙烯基異氰酸酯、烯丙基異氰酸酯、(曱基)丙烯?；惽杷狨?、異丙烯基-a，a-二曱基芐基異氰酸酯等。也可以使用使1,6-二異氰酸酯基己烷、二異氰酸異佛爾酮酯、二異氰酸4,4，-二苯基曱烷、聚二苯基甲烷二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯、2,4-二異氰酸亞芐基酯、二異氰酸曱苯酯、2,4-二異氰酸曱苯酯、二異氰酸六亞曱基酯、二異氰酸4-曱基-間亞苯基酯、亞萘基二異氰酸酯、對亞苯基二異氰酸酯、四曱基苯二曱基二異氰酸酯、環(huán)己基曱烷二異氰酸酯、氫化苯二曱基二異氰酸酯、環(huán)己基二異氰酸酯、聯(lián)曱苯胺二異氰酸酯、2,2,4-三甲基六亞曱基二異氰酸酯、2，4,4-三曱基六亞甲基二異氰酸酯、間四甲基苯二曱基二異氰酸酯、對四曱基苯二曱基二異氰酸酯、二聚酸二異氰酸酯等二異氰酸酯化合物與含有羥基、羧基、酰胺基的乙烯基單體以等摩爾進行反應得到的化合物作為異氰酸酯化合物。此外，作為1個分子中具有3個以上異氰酸酯基的多官能異氰酸酯，可以舉出例如，芳族聚異氰酸酯、賴氨酸三異氰酸酯等脂肪族聚異氰酸酯、芳香脂肪族聚異氰酸酯、脂環(huán)族聚異氰酸酯等，可以舉出上述二異氰酸酯(g)的三羥曱基丙烷加成物、與水反應得到的縮二脲化合物、具有異氰脲酸酯環(huán)的三聚物。本發(fā)明中，想減少殘留在含羧基的聚氨酯預聚物(a)的末端的未反應羥基時，為了將末端封端，優(yōu)選使用1個分子中具有1個異氰酸酯基的單官能異氰酸酯，此外，為了提高由本發(fā)明的感光性樹脂組合物通過光固化得到的涂膜、或通過光固化或熱固化得到的涂膜的耐性等而使含羧基的聚氨酯預聚物(a)分支時，優(yōu)選使用1個分子中具有3個以上異氰酸酯基的多官能異氰酸酯。本發(fā)明中，這些異氰酸酯化合物可以根據(jù)目的或用途適當選擇來使用，此外，可以單獨僅使用一種或并用多種。進一步地，本發(fā)明中，在合成含羧基的聚氨酯預聚物(a)時，可以使作為所需成分的胺化合物(j)進行反應。本發(fā)明中所稱的胺化合物(j)指的是分子內具有至少1個伯氨基或仲氨基的化合物。作為本發(fā)明的胺化合物(j)，可以舉出例如，丙基胺、己基胺、環(huán)己基胺、千基胺、2-乙基己基胺、辛基胺、十二烷基胺、苯胺等單胺化合物，乙二胺、丙二胺、三亞曱基二胺、四亞曱基二胺、五亞甲基二胺、六亞曱基二胺、三亞乙基四胺、二亞乙基三胺、三氨基丙烷、2，2,4-三曱基六亞曱基二胺、亞爺基二胺、肼、哌。秦等脂肪族多胺，異佛爾酮二胺、二環(huán)己基曱烷-4,4，-二胺等脂環(huán)多胺，以及苯二胺、苯二甲基二胺等芳族多胺。此外，可以舉出兩末端氨基改性的聚環(huán)氧乙烷、兩末端氨基改性的聚環(huán)氧丙烷、聚硅氧烷二胺、聚丁二烯二胺等二胺化合物，一個末端氨基改性的聚環(huán)氧乙烷、一個末端氨基改性的聚環(huán)氧丙烷、聚硅氧烷單胺、聚丁二烯單胺等單胺化合物，聚乙烯亞胺、聚烯丙基胺等聚合物型多胺化合物。此外，作為胺化合物(j),可以舉出通過使具有伯氨基的化合物中的伯氨基與含(曱基)丙烯酸酯基的化合物中的(甲基)丙烯酸酯基進行邁克爾加成反應，改性為仲氨基得到的胺化合物。使用這種化合物時，通過對含(曱基)丙烯酸酯基的化合物進行研究，可以在含羧基的聚氨酯預聚物(a)中導入極性官能團。例如，通過使丙烯酸4-羥基丁酯的丙烯酸酯基與異佛爾酮二胺的伯氨基進行邁克爾加成，合成具有仲氨基的二胺，將其用作本發(fā)明的聚氨酯樹脂的原料，可以向樹脂中導入羥基。此外，作為本發(fā)明的胺化合物(j)，也可使用具有氨基以外的官能團的胺化合物?？梢耘e出例如，2-羥基乙基乙二胺、N-(2-羥基乙基)丙二胺、(2-羥基乙基亞丙基)二胺、(二2-羥基乙基亞乙基)二胺、(二-2-羥基乙基亞丙基)二胺、(2-羥基丙基亞乙基)二胺、(二-2-羥基丙基亞乙基)二胺等具有羥基的二胺類，將二聚酸的羧基轉換為氨基得到的二聚二胺以及在兩末端具有丙氧基胺的聚氧烷撐二醇二胺等。本發(fā)明中，這些胺化合物(j)可以單獨僅使用一種或并用多種，可以根椐目的或用途適當選擇使用或組合使用單胺、二胺、多胺。例如合成含羧基的聚氨酯預聚物(a)時，通過并用單胺化合物，可以減少殘留異氰酸酯基的量，可以將末端封端，從而易控制分子量。此外，通過使用二胺化合物，可以延長聚合物鏈，從而可以得到高分子量的聚合物。進一步地，通過使用多胺化合物，可以使聚合物鏈分支最終提高涂膜的凝聚力、耐性。作為使胺化合物(j)反應的方法，可以舉出與聚合物多元醇(e)等其它原料同時加入后、與二異氰酸酯化合物(g)[以及根據(jù)需要進一步與異氰酸酯化合物(i)]反應的方法，預先合成異氰酸酯末端的聚氨酯鏈、然后向其中滴加或添加胺化合物(j)延長鏈、由此得到含有脲鍵的含羧基的聚氨酯預聚物(a)的方法等。本發(fā)明中，在如此使胺化合物(j)反應時，由于得到的含羧基的感光性聚氨酯樹脂(A)的凝聚力提高，可以形成耐熱性、耐久性更優(yōu)異的涂膜，所以可以根據(jù)需要可以使用胺化合物(j)。本發(fā)明中，對含羧基的聚氨酯預聚物(a)的合成條件不特別限定，可在公知條件下進行。例如，將聚合物多元醇(e)、羧酸化合物(f)和溶劑[以及根據(jù)需要使用的含羥基的化合物(h)]加入到燒瓶中，在氮氣氣流下，在20120。C下加熱、攪拌，由此使其均勻溶解后，投入二異氰酸酯化合物(g)[以及根據(jù)需要使用的異氰酸酯化合物(i)],進行攪拌的同時在50150'C下加熱，由此可以得到含羧基的聚氨酯預聚物(a)。此時，根據(jù)需要也可以使用有機錫化合物、含叔氨基的化合物等氨酯化催化劑。此外，也可以在投入二異氰酸酯化合物(g)之前，預先將加入到燒瓶中的聚合物多元醇(e)、羧酸化合物(f)和溶劑在100。C以上加熱、攪拌，將溶劑的一部分脫溶劑。該操作通常是為了除去系統(tǒng)內的水分(脫水處理)而進行的，通過該操作，在使二異氰酸酯化合物(g)進行反應時，由于水所導致的異氰酸酯基失活得到抑制，最終得到具有更接近理論值的物性值的含羧基的聚氨酯預聚物(a)。接著，本發(fā)明中，使含羧基的聚氨酯預聚物(a)與具有環(huán)氧基或氧雜環(huán)丁基和烯鍵式不飽和基團的化合物(b)反應，合成含羥基的聚氨酯預聚物(c)。本發(fā)明中，作為使含羧基的聚氨酯預聚物(a)與具有環(huán)氧基或氧雜環(huán)丁基和烯鍵式不飽和基團的化合物(b)反應的比率，如上所述，相對于含羧基的聚氨酯預聚物(a)中的羧基1摩爾，使具有環(huán)氧基或氧雜環(huán)丁基和烯鍵式不飽和基團的化合物(b)中的環(huán)氧基或氧雜環(huán)丁基優(yōu)選以0.1摩爾~l.O摩爾、更優(yōu)選0.3摩爾~0.95摩爾的比率進行反應。其中，相對于含羧基的聚氨酯預聚物(a)中的羧基，使具有環(huán)氧基或氧雜環(huán)丁基和烯鍵式不飽和基團的化合物(b)中的環(huán)氧基或氧雜環(huán)丁基進行反應的比率小于0.1摩爾時，由于最終得到的含羧基的感光性聚氨酯樹脂(A)中的不飽和基團量減少，所以感光性樹脂組合物難以得到所需的感光性。本發(fā)明中使用的"具有環(huán)氧基或氧雜環(huán)丁基和烯鍵式不飽和基團的化合物(b)"優(yōu)選碳原子數(shù)為6~50的化合物，可以舉出例如，(曱基)丙烯酸縮水甘油基酯、肉桂酸縮水甘油基酯、(曱基)丙烯酸4-羥基丁酯縮水甘油基醚、縮水甘油基烯丙基醚、(甲基)丙烯酸2,3-環(huán)氧-2-甲基丙酯、(曱基)丙烯酸(3,4_環(huán)氧環(huán)己基)曱酯、4_乙烯基-1-環(huán)己烯-1>環(huán)氧化物、1，3-丁二烯單環(huán)氧化物、(甲基)丙烯酸氧雜環(huán)丁基酯、肉桂酸氧雜環(huán)丁基酯或季戊四醇三丙烯酸酯等使含羥基的多官能丙烯酸基單體的羥基與表氯醇反應得到的含多官能丙烯酸酯基的單環(huán)氧化物，或通過將苯酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基的大部分用丙烯酸等改性為丙烯酸酯基得到的平均1個分子中殘留1個環(huán)氧基的含多官能丙烯酸酯基的單環(huán)氧化物，通過使含羧基的多官能丙烯酸單體的羧基與分子內具有2個以上環(huán)氧基的化合物的環(huán)氧基的一部分反應得到的含多官能丙烯酸酯基的單環(huán)氧化物等，通過使這些環(huán)氧基或氧雜環(huán)丁基與聚氨酯預聚物(a)中的羧基反應，得到含羥基的聚氨酯預聚物(c)。本發(fā)明中，具有環(huán)氧基或氧雜環(huán)丁基和烯鍵式不飽和基團的化合物(b)可以單獨僅使用一種或并用多種。其中，(曱基)丙烯酸縮水甘油基酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯縮水甘油基醚等，由于在本發(fā)明中與含羧基的聚氨酯預聚物(a)中的羧基的反應性充分，此外得到的感光性樹脂組合物的感光性非常優(yōu)異，所以特別優(yōu)選。此外，本發(fā)明中，也可以將"不具有烯鍵式不飽和基團而具有環(huán)氧基或氧雜環(huán)丁基的化合物(o)"與"具有環(huán)氧基或氧雜環(huán)丁基和烯鍵式不飽和基團的化合物(b)"并用。本發(fā)明中可以根據(jù)需要使用的"不具有烯鍵式不飽和基團而具有環(huán)氧基或氧雜環(huán)丁基的化合物(o)"優(yōu)選為碳原子數(shù)為6-50的化合物，可以舉出例如，氧化苯乙烯、苯基縮水甘油基醚、鄰苯基苯酚縮水甘油基醚、對苯基苯酚縮水甘油基醚、肉桂酸縮水甘油基酯、曱基縮水甘油基醚、丁基縮水甘油基醚、2-乙基己基縮水甘油基醚、癸基縮水甘油基醚、硬脂基縮水甘油基醚、烯丙基縮水甘油基醚、縮水甘油、N-縮水甘油基酞酰亞胺、1，3-二溴苯基縮水甘油基醚、CELLOXIDE2000(DAICELCHEMICALINDUSTRIES,LTD.制備)、氧雜環(huán)丁醇等。本發(fā)明中，通過將這些"不具有烯鍵式不飽和基團而具有環(huán)氧基或氧雜環(huán)丁基的化合物(o)"與"具有環(huán)氧基或氧雜環(huán)丁基和烯鍵式不飽和基團的化合物(b)"并用，可以在更寬的范圍內對本發(fā)明的含羧基的感光性聚氨酯樹脂(A)的感光性進行控制，所以優(yōu)選根據(jù)目的或用途適當使用。對使含羧基的聚氨酯預聚物(a)中的羧基與具有環(huán)氧基或氧雜環(huán)丁基和烯鍵式不飽和基團的化合物(b)中的環(huán)氧基或氧雜環(huán)丁基反應時的反應條件不特別限定，可以在公知的條件下進行。例如，將含羧基的聚氨酯預聚物(a)、具有環(huán)氧基或氧雜環(huán)丁基和烯鍵式不飽和基團的化合物(b)[以及根據(jù)需要使用的"不具有烯鍵式不飽和基團而具有環(huán)氧基或氧雜環(huán)丁基的化合物(o)"]和溶劑加入到燒瓶中，在氧氣氣流下，進行攪拌的同時在50~150。C下進行加熱，由此得到含羥基的聚氨酯預聚物(c)。此時，優(yōu)選添加三乙基胺或二甲基節(jié)基胺等含叔氨基的化合物作為催化劑，此外，添加氬醌、曱氧基醌(methoquinone)等烯鍵式不飽和基團的聚合抑制劑。作為催化劑的添加量，相對于(a)與(b)的總量，優(yōu)選添加0.1~10重量％，作為抑制劑的添加量，優(yōu)選添加0.05~10重量％。進一步地，本發(fā)明的特征在于，在制備含羧基的感光性聚氨酯樹脂(A)時，使含羥基的聚氨酯預聚物(c)與含酸酐基的化合物(d)反應。本發(fā)明中使用的含酸酐基的化合物(d)為具有酸酐基的化合物，通過使其酸酐基與含羥基的聚氨酯預聚物(c)中的羥基反應，得到本發(fā)明的含有羧基感光性聚氨酯樹脂(A)。本發(fā)明中，使含羥基的聚氨酯預聚物(c)與含酸酐基的化合物(d)反應的比率是，相對于上述含羥基的聚氨酯預聚物(c)中的羥基1摩爾，使含酸酐基的化合物(d)中的酸酐基以0.1摩爾~l.O摩爾的比率進行反應。相對于上述含羥基的聚氨酯預聚物(c)中的羥基1摩爾，使含酸酐基的化合物(d)中的酸酐基進行反應的比率小于0.1摩爾時，導入固化性和顯影性優(yōu)異的羧基的比率減少，難以得到所需的顯影性。本發(fā)明中使用的含酸酐基的化合物(d)優(yōu)選為分子內具有1個或2個羧酸肝基、碳原子數(shù)為4~50的化合物，可以舉出例如，酞酸肝、偏苯三酸酐、甲基四氫酞酸酐、甲基降水片烯二曱酸酐0于/w、^;、;/夕酸)、六氬酞酸酐、四氪酞酸酐、甲基五氬酞酸酐、曱基三氫酞酸酐、三烷基四氫酞酸酐、曱基環(huán)己烯二甲酸酐、氯橋酸酐、四溴酞酸酐等具有脂環(huán)結構或芳環(huán)結構的含酸酐基的化合物。作為其它的含酸酐基的化合物(d),可以舉出琥珀酸酐、馬來酸酐、戊二酸酐、丁基琥珀酸酐、己基琥珀酸酐、辛基琥珀酸酐、十二烷基琥珀酸酐、丁基馬來酸酐、庚基馬來酸酐、己基馬來酸酐、辛基馬來酸酐、癸基馬來酸酐、十二烷基馬來酸酐、丁基谷氨酸酐、己基谷氨酸酐、庚基谷氨酸酐、辛基谷氨酸酐、癸基谷氨酸酐、十二烷基谷氨酸酐等。本發(fā)明中，含酸酐基的化合物(d)可以單獨僅使用一種或并用多種。其中，琥珀酸酐、四氬酞酸酐等由于在本發(fā)明中得到的感光性樹脂組合物的顯影性、圖案形成性和涂膜耐性非常優(yōu)異，所以特別優(yōu)選。對使含羥基的聚氨酯預聚物(c)中的羥基與含酸酐基的化合物(d)中的酸酐基反應時的反應條件不特別限定，可在公知的條件下進行。例如，將含羥基的聚氨酯預聚物(c)與含酸酐基的化合物(d)以及溶劑加入到燒瓶中，在氧氣流下，進行攪拌的同時在50~150。C下進行加熱，由此得到含羧基的感光性聚氨酯樹脂(A)。此時，優(yōu)選添加三乙基胺或二曱基芐基胺等含叔氨基的化合物作為催化劑，此時，相對于含羥基的聚氨酯預聚物(c)與含酸酐基的化合物(d)的總量，優(yōu)選添加0.1~10重量％。本發(fā)明的含羧基的感光性聚氨酯樹脂(A)的酸值優(yōu)選為10~200mgKOH/g,更優(yōu)選為30~150mgKOH/g。在酸值小于10mgKOH/g時，有可能難以得到充分的顯影性，例如，在顯影時欲溶解除去涂膜的部分有可能殘留作為殘渣的涂膜。此外，酸值超過200mgKOH/g時，涂膜在顯影液中的溶解性提高，甚至進行光固化欲作為圖案殘留的部分也溶解，圖案形狀有可能變差。本發(fā)明含羧基的感光性聚氨酯樹脂(A)的烯鍵式不飽和基團當量優(yōu)選為200~3000g/eq,更優(yōu)選為300~2000g/eq。烯鍵式不飽和基團當量小于200g/eq時，光敏度有可能過高，在顯影時欲溶解除去涂膜的部分也被光固化，有可能得不到良好的圖案形狀。烯鍵式不飽和基團當量超過3000g/eq時，光敏度有可能過低，欲光固化的部份未充分固化，在顯影時圖案溶解，有可能因此得不到良好的圖案形狀。本發(fā)明中所稱的"烯鍵式不飽和基團的當量"是由樹脂合成時使用的原材料重量算出的理論值，是將樹脂重量除以樹脂中存在的烯鍵式不飽和基團數(shù)量得到的值，相當于每1摩爾烯鍵式不飽和基團的樹脂重量，即烯鍵式不飽和基團濃度的倒數(shù)。本發(fā)明的含羧基的感光性聚氨酯樹脂(A)的重均分子量優(yōu)選為1000~100000,更優(yōu)選為3000-60000。重均分子量小于1000時，有可能得不到充分的錫焊耐熱性和柔性。此外，重均分子量超過100000時，雖然錫焊耐熱性優(yōu)異，但是顯影性有可能變差，此外，涂布時的粘度或操作性有可能成為問題。含羧基的感光性聚氨酯樹脂(A)的通過本發(fā)明提供的制備方法，包括以聚合物多元醇(e)、分子中具有2個羥基的羧酸化合物(f)和二異氰酸酯化合物(g)作為必須成分進行反應得到含羧基的聚氨酯預聚物(a)的第一步驟，使第一步驟中得到的含羧基的聚氨酯預聚物(a)與具有環(huán)氧基或氧雜環(huán)丁基和烯鍵式不飽和基團的化合物(b)反應得到含羥基的聚氨酯預聚物(c)的第二步驟，以及使第二步驟中得到的含羥基的聚氨酯預聚物(c)與含酸酐基的化合物(d)反應的第三步驟。作為第一步驟的反應條件，優(yōu)選在室溫~180。C的溫度下加熱、攪拌來進行反應，也可以根據(jù)需要使用反應催化劑。作為第二步驟的反應條件，優(yōu)選在氧氣存在下，在50~15(TC的溫度下加熱、攪拌來進行反應，根據(jù)需要也可以使用反應催化劑和烯鍵式不飽和基團的聚合抑制劑。此外，作為第三步驟的反應條件，優(yōu)選與第二步驟同樣地，在氧氣存在下，在50~15(TC下加熱、攪拌進行反應，第二步驟結束后，根據(jù)需要也可以新追加合適的反應催化劑和烯鍵式不飽和基團的聚合抑制劑。此外，在笫一步驟中制備含羧基的聚氨酯預聚物(a)時，以聚合物多元醇(e)、分子中具有2個羥基的羧酸化合物(f)和二異氰酸酯化合物(g)作為必須成分進行反應，但是也可以進一步與作為任意成分的上述含羥基的化合物(h)、作為任意成分的上述異氰酸酯化合物(i)、作為任意成分的上述胺化合物(j)進行反應。此外，合成上述含羧基的感光性聚氨酯樹脂(A)時使用的溶劑，可以根據(jù)最終用途、反應物的溶解性適當選擇。例如，在最終用途為干膜型感光性阻焊劑時，在干膜制造步驟中，由于有必要使溶劑快速干燥，優(yōu)選使用低沸點的溶劑。作為此時的低沸點溶劑，可以舉出曱基乙基酮、甲基異丁基酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、四氫呋喃、曱苯、異丙醇等。此外，在最終用途為液態(tài)阻焊劑時，在油墨制備步驟中，由于若考慮到將填充物或顏料等用輥混煉的過程，或作為油墨的保存安定性，則有必要極力抑制溶劑的揮發(fā)，所以優(yōu)選使用高沸點的溶劑。作為此時的高沸點溶劑，可以舉出乙酸卡必醇酯、乙酸甲氧基丙酯、環(huán)己酮、二異丁基酮等。本發(fā)明中，這些溶劑可以根據(jù)需要單獨僅使用一種或并用多種，此外，可以在反應過程中進行脫溶劑或脫溶劑后添加其它新溶劑。本發(fā)明的感光性樹脂組合物含有上述含羧基的感光性聚氨酯樹脂(A)、光聚合引發(fā)劑(B)及感光性烯鍵式不飽和化合物(C)。光聚合引發(fā)劑(B)是為了通過活性能量射線(例如，紫外線)使感光性化合物固化而添加的。作為光聚合引發(fā)劑，只要是具有通過光激發(fā)可以引發(fā)乙烯基聚合的功能的光聚合引發(fā)劑，則不特別限定，例如可以使用單羰基化合物、二羰基化合物、苯乙酮化合物、苯偶姻醚化合物、氧化酰基膦化合物、氨基羰基化合物等。具體地說，作為單羰基化合物，可以舉出二苯甲酮、4-甲基-二苯甲酮、2,4,6-三曱基二苯曱酮、曱基鄰苯曱?；郊姿狨?、4-苯基二苯甲酮、4-(4-曱基苯基硫基)苯基-甲苯(工沖、夕/"、3,3，-二曱基-4-曱氧基二苯曱酮、4-(l,3-丙烯?；?l,4,7,10,13-五氧代十三烷基)二苯甲酮、3,3，，4,4，-四(叔丁基過氧化羰基)二苯曱酮、4-苯曱酰基-N,N,N-三曱基苯間氯化銨、2-羥基-3-(4-苯甲?；?苯氧基)-N,N,N-三曱基-l-丙烷胺鹽酸鹽、4-苯曱?；?N，N-二曱基-n-[2-(1-氧代-2-丙烯氧基乙基)]間溴酸銨、2-/4-異丙基噻噸酮、2,4-二乙基噢噸酮、2,4-二氯瘞噸酮、l-氯-4-丙氧基p塞噸酮、2-羥基-3-(3,4-二甲基-9-氧代-9H-噻噸酮-2-基氧基)-N，N,N-三甲基-l-丙烷胺鹽酸鹽、苯甲?；鶃喖谆?3-曱基萘并(l,2-d)噻唑啉等。作為二羰基化合物，可以舉出1，7,7-三甲基-二環(huán)[2丄1]庚烷-2,3-二酮、二苯乙二酮(《yifV/"、2-乙基蒽醌、9,10-菲醌、甲基-a-氧代苯乙酸酯、4-苯基二苯乙二酮等。作為苯乙酮化合物，可以舉出2-羥基-2-曱基-l-苯基丙烷-l-酮、1-(4-異丙基苯基)2-羥基-2-曱基-l-苯基丙烷-l-酮、1-(4-異丙基苯基)2-羥基-二-2-曱基-l-苯基丙烷-l-酮、1-羥基-環(huán)己基-苯基酮、2-羥基-2-曱基-l-苯乙烯基丙烷-l-酮聚合物、二乙氧基苯乙酮、二丁氧基苯乙酮、2，2-二甲氧基-l,2-二苯基乙烷-l-酮、2,2-二乙氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、2-曱基小[4-(甲基硫基)苯基]-2-嗎啉代丙烷-l-酮、2-節(jié)基-2-二曱基氨基-l-(4-嗎啉代-苯基)丁烷-l-酮、l-苯基-l,2-丙烷二酮-2-(鄰乙氧基羰基)肟、3,6-二(2-曱基-2-嗎啉代-丙酮基)-9-丁基咕唑等。作為苯偶姻醚化合物，可以舉出苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻異丙基醚、苯偶姻異丁基醚、苯偶姻正丁基醚等。作為氧化酰基膦化合物，可以舉出氧化2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基膦、氧化4-正丙基苯基-二(2,6-二氯苯曱酰基)膦等。作為氨基羰基化合物，可以舉出曱基-4-(二甲基氨基)苯曱酸酯、乙基-4-(二曱基氨基)苯甲酸酯、2-正丁氧基乙基-4-(二曱基氨基)苯甲酸酯、異戊基-4-(二曱基氨基)苯曱酸酯、2-(二曱基氨基)乙基苯甲酸酯、4,4，-二-4-二曱基氨基二苯甲酮、4,4，-二-4-二乙基氨基二苯甲酮、2,5，-二-(4-二乙基氨基亞芐基)環(huán)戊酮等。其中，本發(fā)明中，將2-曱基-1-[4-(曱基硫基)苯基]-2-嗎啉代丙烷-1-酮與p塞噸酮類組合來使用時，由于廉價并且感光性非常優(yōu)異，所以特別優(yōu)選。它們不限于上述化合物，只要具有通過活性能量射線引發(fā)聚合的能力，則可以為任意化合物。它們可以單獨使用或并用，對用量不特別限定，相對于含羧基的感光性聚氨酯樹脂(A)的干燥重量總計IOO重量份，優(yōu)選添加1~20重量份。此外，也可以加入公知的有機胺作為增敏劑。接著對本發(fā)明的感光性含烯鍵式不飽和基團的化合物(c)進行說明。化合物(c)是通常配合在感光性阻焊油墨等中的常規(guī)感光性化合物，在結構中具有烯鍵式不飽和雙鍵。本發(fā)明中，可以將這些常規(guī)的感光性化合物內的不包括在上述"含羧基的聚氨酯樹脂(A)"的規(guī)定中的感光性化合物用作感光性含烯鍵式不飽和基團的化合物(C)。作為可以在本發(fā)明中使用的感光性含烯鍵式不飽和基團的化合物(C)，只要是結構中具有烯鍵式不飽和雙鍵以及不包含在上述"含羧基的聚氨酯樹脂(A)"的規(guī)定中的化合物，則不特別限定，可以舉出例如，烷基類(甲基)丙烯酸酯、烷撐二醇類(曱基)丙烯酸酯、具有羧基和烯鍵式不飽和基團的化合物[但是上述含羧基的聚氨酯樹脂(A)的規(guī)定中包含的化合物除外]、具有羥基的(甲基)丙烯酸酯化合物、含氮的(曱基)丙烯酸酯化合物等。此外，可以合適地使用單官能、多官能的化合物。從光固化性、涂膜的硬涂性方面考慮，優(yōu)選為多官能的化合物。進一步具體地舉出如下例子，作為烷基類(曱基)丙烯酸酯，有(曱基)丙烯酸曱酯、(曱基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(曱基)丙烯酸丁酯、(曱基)丙烯酸戊酯、(曱基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(曱基)丙烯酸己酯、(曱基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(曱基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(曱基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(曱基)丙烯酸十六烷基酯、(曱基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、(曱基)丙烯酸二十烷基酯、(曱基)丙烯酸二十一烷基酯、(曱基)丙烯酸二十二烷基酯等具有碳原子數(shù)為1~22的烷基的(曱基)丙烯酸烷基酯，為了調節(jié)極性時，優(yōu)選具有碳原子數(shù)為2~10、進一步優(yōu)選碳原子數(shù)為2~8的烷基的(曱基)丙烯酸烷基酯。此外，作為烷撐二醇類(曱基)丙烯酸酯，可以舉出例如二乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇單(曱基)丙烯酸酯、四乙二醇單(曱基)丙烯酸酯、六乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇單(曱基)丙烯酸酯、三丙二醇單(曱基)丙烯酸酯、四丙二醇單(曱基)丙烯酸酯、聚四亞曱基二醇單(甲基)丙烯酸酯等，末端具有羥基且具有聚氧化烯鏈的單(曱基)丙烯酸酯等，甲氧基乙二醇(曱基)丙烯酸酯、曱氧基二乙二醇(曱基)丙烯酸酯、曱氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、曱氧基四乙二醇(曱基)丙烯酸酯、乙氧基四乙二醇(曱基)丙烯酸酯、丙氧基四乙二醇(甲基)丙烯酸酯、正丁氧基四乙二醇(甲基)丙烯酸酯、正戊氧基四乙二醇(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇(甲基)丙烯酸酯、四丙二醇(曱基)丙烯酸酯、甲氧基三丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基四丙二醇(曱基)丙烯酸酯、乙氧基四丙二醇(甲基)丙烯酸酯、丙氧基四丙二醇(甲基)丙烯酸酯、正丁氧基四丙二醇(曱基)丙烯酸酯、正戊氧基四丙二醇(曱基)丙烯酸酯、聚四亞曱基二醇(曱基)丙烯酸酯、曱氧基聚四亞曱基二醇(曱基)丙烯酸酯、曱氧基聚乙二醇(曱基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇(曱基)丙烯酸酯、末端具有烷氧基且具有聚氧化烯鏈的單(甲基)丙烯酸酯等，苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基四乙二醇(曱基)丙烯酸酯、苯氧基六乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(曱基)丙烯酸酯、苯氧基四丙二醇(曱基)丙烯酸酯等末端具有苯氧基或芳氧基的聚氧化烯類(曱基)丙烯酸酯等。此外，作為含羧基的聚氨酯樹脂(A)除外的具有羧基和烯鍵式不飽和基團的化合物，可以舉出馬來酸、富馬酸、衣康酸、檸康酸或它們的烷基或烯基單酯，苯二甲酸P-(甲基)丙烯酰氧基乙基單酯、間苯二甲酸卩-(甲基)丙烯酰氧基乙基單酯、對苯二甲酸卩-(甲基)丙烯酰氧基乙基單酯、琥珀酸卩-(曱基)丙烯酰氧基乙基單酯、丙烯酸、曱基丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸等。此外，作為具有羥基和烯鍵式不飽和基團的化合物，可以舉出(曱基)丙烯酸2-羥基乙酯、(曱基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、甘油單(甲基)丙烯酸酯、4-羥基乙烯基苯等。此外，作為具有氮原子和烯鍵式不飽和基團的化合物，可以舉出(曱基)丙烯酰胺、N-羥曱基(曱基)丙烯酰胺、N-曱氧基曱基-(曱基)丙烯酰胺、N-乙氧基曱基-(甲基)丙烯酰胺、N-丙氧基甲基-(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基曱基-(曱基)丙烯酰胺、N-戊氧基曱基-(曱基)丙烯酰胺等單羥烷基(曱基)丙烯酰胺，N,N-二(羥曱基)丙烯酰胺、N-羥甲基-N-曱氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二(曱氧基甲基)丙烯酰胺、N-乙氧基曱基-N-甲氧基曱基甲基丙烯酰胺、N,N-二(乙氧基曱基)丙烯酰胺、N-乙氧基曱基-N-丙氧基甲基曱基丙烯酰胺、N,N-二(丙氧基甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基曱基-N-(丙氧基甲基)曱基丙烯酰胺、N,N-二(丁氧基曱基)丙烯酰胺、N-丁氧基曱基-N-(曱氧基曱基)曱基丙烯酰胺、N,N-二(戊氧基甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基曱基-N-(戊氧基曱基)曱基丙烯酰胺等二羥烷基(甲基)丙烯酰胺等丙烯酰胺類不飽和化合物，(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(曱基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(曱基)丙烯酸甲基乙基氨基乙酯、二甲基氨基苯乙烯、二乙基氨基苯乙烯等具有二烷基氨基的不飽和化合物，以及具有作為反離子的Cr、Bf、r等卣離子或QSO、Q:碳原子數(shù)為1~12的烷基)的含二烷基氨基的不飽和化合物的季銨鹽。進一步地，作為其它不飽和化合物，可以舉出(甲基)丙烯酸全氟曱基曱酯、(曱基)丙烯酸全氟乙基甲酯、(曱基)丙烯酸2-全氟丁基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟己基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟辛基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟異壬基乙酯、(曱基)丙烯酸2-全氟壬基乙酯、(曱基)丙烯酸2-全氟癸基乙酯、(曱基)丙烯酸全氟丙基丙酯、(曱基)丙烯酸全氟辛基丙酉旨、(曱基)丙烯酸全氟辛基戊酯、(甲基)丙烯酸全氟辛基十一烷基酯等具有碳原子數(shù)為1~20的全氟烷基的(曱基)丙烯酸全氟烷基烷基酯類，全氟丁基乙烯、全氟己基乙烯、全氟辛基乙烯、全氟癸基乙烯等全氟烷基、亞烷基類等含全氟烷基的乙烯基單體類，乙烯基三氯硅烷、乙烯基三((3-曱氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、，(甲基)丙烯酰氧基丙基三曱氧基硅烷等含烷氧基曱硅烷基的乙烯基化合物及其衍生物類，(曱基)丙烯酸縮水甘油酯、(曱基)丙烯酸3,4-環(huán)氧環(huán)己酯等含縮水甘油基的(曱基)丙烯酸酯等，可以從這些組中適當選擇1種以上來使用。此外，作為脂肪酸乙烯基酯化合物，可以使用乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、己酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、椋櫚酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯等，作為烷基乙烯基醚化合物，可以使用丁基乙烯基醚、乙基乙烯基醚等，作為a-烯烴化合物，可以使用l-己烯、l-辛烯、l-癸烯、1-十二碳烯、l-十四碳烯、l-十六碳烯等，作為乙烯基化合物，可以使用乙酸烯丙酯、烯丙醇、烯丙基苯、氰化烯丙基等烯丙基化合物，丙烯腈、乙烯基環(huán)己烷、乙烯基甲基酮、苯乙烯、a-曱基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、氯苯乙烯等，作為乙炔基化合物，可以使用乙炔、乙炔基苯、乙炔基甲苯、1-乙炔基-l-環(huán)己醇等。接著對具有2個以上的烯鍵式不飽和基團的多官能化合物進行具體的說明。首先，具有烯鍵式不飽和基團的化合物中，可以舉出脂肪族類化合物。具體地說，可以舉出1,3-丙二醇二(曱基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(曱基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(曱基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(丙烯酰氧基新戊二醇)己二酸酯、二(曱基丙烯酰氧基新戊二醇)己二酸酯、表氯醇改性1,6-己二醇二(曱基)丙烯酸酯日本化藥制KAYARADR-167、羥基新戊酸新戊二醇二(曱基)丙烯酸酯、己內酯改性羥基新戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯日本化藥制KAYARADHX系列等烷基型(曱基)丙烯酸酯、乙二醇二(曱基)丙烯酸酯、二乙二醇二(曱基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(曱基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(曱基)丙烯酸酯、表氯醇改性乙二醇二(曱基)丙烯酸酯長瀨產(chǎn)業(yè)DenacolDA(M)-811、表氯醇改性二乙二醇二(曱基)丙烯酸酯長瀨產(chǎn)業(yè)DenacolDA(M)-851、丙二醇二(曱基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(曱基)丙烯酸酯、四丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(曱基)丙烯酸酯、表氯醇改性丙二醇二(曱基)丙烯酸酯長瀨產(chǎn)業(yè)DenacolDA(M)-911等烷撐二醇型(甲基)丙烯酸酯、三羥曱基丙烷三(曱基)丙烯酸酯、二(三羥甲基丙烷)三(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇改性三羥甲基丙烷二(曱基)丙烯酸酯日本化藥制KAYARADR-604、環(huán)氧乙烷改性三羥甲基丙烷三(曱基)丙烯酸酯SARTOMERSR-454、環(huán)氧丙烷改性三羥甲基丙烷三(曱基)丙烯酸酯；日本化藥制TPA-310、表氯醇改性三羥甲基丙烷三(曱基)丙烯酸酯長瀨產(chǎn)業(yè)DA(M)-321等三羥甲基丙烷型(曱基)丙烯酸酯、季戊四醇三(曱基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、硬脂酸改性季戊四醇二(曱基)丙烯酸酯東亞合成ARONIXM-233、二季戊四醇六(曱基)丙烯酸酯、二季戊四醇單羥基五(甲基)丙烯酸酯、烷基改性二季戊四醇聚(曱基)丙烯酸酯類日本化藥制KAYARADD-310，320,330等、己內酯改性二季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯類日本化藥制KAYARADDPCA-20,30，60,120等季戊四醇型(曱基)丙烯酸酯、甘油二(曱基)丙烯酸酯、表氯醇改性甘油三(曱基)丙烯酸酯長瀨產(chǎn)業(yè)DenacolDA(M)-314、三甘油二(曱基)丙烯酸酯等甘油型(甲基)丙烯酸酯、二環(huán)戊基二(曱基)丙烯酸酯、三環(huán)戊基二(曱基)丙烯酸酯、環(huán)己基二(曱基)丙烯酸酯、甲氧基化環(huán)己基二(甲基)丙烯酸酯山陽國策PLUPCAM-200等脂環(huán)式(曱基)丙烯酸酯、三(丙烯酰氧基乙基)異氰脲酸酯東亞合成ARONIXM-315、三(甲基丙烯酰氧基乙基)異氰脲酸酯、己內酯改性三(丙烯酰氧基乙基)異氰脲酸酯、己內酯改性三(曱基丙烯酰氧基乙基)異氰脲酸酯等異氰脲酸酯型(曱基)丙烯酸酯等。在具有烯鍵式不飽和基團的化合物內，可以舉出芳族類化合物?？梢耘e出例如，氬醌、間苯二酚、兒茶酚、連苯三酚、雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧乙烷(環(huán)氧丙烷)改性雙酚A二(甲基)丙烯酸酯["環(huán)氧乙烷(環(huán)氧丙烷)"指的是"環(huán)氧乙烷，，或"環(huán)氧丙烷"，以下相同]、雙酚F二(曱基)丙烯酸酯、環(huán)氧乙烷(環(huán)氧丙烷)改性雙酚F二(曱基)丙烯酸酯、雙酚S二(曱基)丙烯酸酯、環(huán)氧乙烷(環(huán)氧丙烷)改性雙酚S二(曱基)丙烯酸酯、表氯醇改性苯二甲酸二(曱基)丙烯酸酯等具有芳基的(曱基)丙烯酸酯化合物，四氯雙酚S環(huán)氧乙烷(環(huán)氧丙烷)改性二(曱基)丙烯酸酯、四溴雙酚S環(huán)氧乙烷(環(huán)氧丙烷)改性二(曱基)丙烯酸酯等具有被具有氯原子以上的原子量的卣原子取代的芳基的苯乙烯類以及(曱基)丙烯酸酯化合物等。進一步地，從涂膜強度、耐擦傷性方面考慮，可以合適地將尿烷(甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧基(甲基)丙烯酸酯、聚酯(曱基)丙烯酸酯等多官能(甲基)丙烯酸酯類用作化合物(C)。環(huán)氧基(曱基)丙烯酸酯是通過(曱基)丙烯酸將環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基酯化，并將官能團(甲基)丙烯酸酯化而成的，有雙酚A型環(huán)氧樹脂的(曱基)丙烯酸加成物、酚醛清漆型環(huán)氧樹脂的(曱基)丙烯酸加成物等。尿烷(甲基)丙烯酸酯，例如有使二異氰酸酯與具有羥基的(甲基)丙烯酸酯類反應而得到的尿烷(曱基)丙烯酸酯，使多元醇與聚異氰酸酯在異氰酸酯基過量的條件下反應得到含異氰酸酯基的聚氨酯預聚物、使該含異氰酸酯基的聚氨酯預聚物與具有羥基的(曱基)丙烯酸酯類反應而得到的尿烷(曱基)丙烯酸酯。或者也可以通過使多元醇與聚異氰酸酯在羥基過量的條件下反應得到含羥基的聚氨酯預聚物、使該含羥基的聚氨酯預聚物與具有異氰酸酯基的(曱基)丙烯酸酯類反應來得到。作為市售品，可以舉出下述例子。東亞合成抹式會社制ARONIXM-400、ARONIXM-402、ARONIXM-310、ARONIXM-408、ARONIXM-450、ARONIXM-7100、ARONIXM-8030、ARONIXM-8060,大阪有機化學工業(yè)林式會社制VISCOAT#400，化藥SARTOMER抹式會社制SR-295,DAICELUCB抹式會社制DPHA、Ebecryl220、Ebecryl1290K、Ebecryl5129、Ebecryl2220、Ebecryl6602,新中村化學工業(yè)林式會社制NKEsterA-TMMT、NKOligoEA-1020、NKOligoEMA-1020、NKOligoEA-6310、NKOligoEA國6320、NKOligoEA-6340、NKOligoMA-6、NKOligoU誦4HA、NKOligoU畫6HA、NKOligoU-324A,BASF社制LaromerEA81,Sannopco才朱式會3土制Photomer3016,荒川化學工業(yè)抹式會社制BEAMSET371、BEAMSET575、BEAMSET577、BEAMSET700、BEAMSET710,根上工業(yè)林式會社制ArtreginUN-3320HA、ArtreginUN-3320HB、ArtreginUN畫3320HC、ArtreginUN國3320HS、ArtreginUN-9000H、ArtreginUN-901T、ArtreginHDP、ArtreginHDP國3、ArtreginH61，日本合成化學工業(yè)林式會社制紫光UV-7600B、紫光UV-7610B、紫光UV-7620EA、紫光UV國7630B、紫光UV國1400B、紫光UV-1700B、紫光UV-6300B，共榮社化學林式會社制LIGHT-ACRYLATEPE-4A、LIGHT國ACRYLATEDPE誦6A、UA隱306H、UA-306T、UA-306I,日本化藥抹式會社制KAYARADDPHA、KAYARADDPHA2C、KAYARADDPHA-極、KAYARADD-310、KAYARADD畫330、SR國35等。如上所述，感光性含烯鍵式不飽和基團的化合物(C)通常配合在感光性阻焊油墨等中，例如已知含羧基的化合物提高組合物的顯影性或熱固化性，而含羥基的化合物提高組合物與基材的粘附性或顯影性等。因此，本發(fā)明中，作為感光性含烯鍵式不飽和基團的化合物(c)，含羧基的化合物[但是，上述含羧基的聚氨酯樹月旨(A)的規(guī)定中包括的化合物除夕卜]優(yōu)選用于提高組合物的顯影性或熱固化性的情況中，此外，含羥基的化合物優(yōu)選用于提高組合物與基材的粘附性或顯影性的情況中。此外，具有2個以上烯鍵式不飽和基團的多官能化合物可以用于提高組合物的光敏度或分辨性的情況中，芳族類不飽和化合物優(yōu)選用于提高涂膜的耐熱性、控制折射率。進一步地，尿烷(曱基)丙烯酸酯、環(huán)氧基(曱基)丙烯酸酯等低聚物型(曱基)丙烯酸酯優(yōu)選用于改善涂膜的強度或擦傷性方面。此外，分子中含有環(huán)氧乙烷加成結構時或二元醇改性(甲基)丙烯酸酯(例如，東亞合成林式會社制ARONIXM-310、日本化藥林式會社制SR-355等)由于親水性高，并且粘度低，在本發(fā)明中，通過使用這些化合物，可以得到顯影性、分辨性非常優(yōu)異的感光性樹脂組合物，所以特別優(yōu)選。上述感光性含烯鍵式不飽和基團的化合物(C)的用量，相對于含羧基的感光性聚氨酯樹脂(A)IOO重量份，優(yōu)選為0.1~300重量份，更優(yōu)選為0.5~200重量份，進一步優(yōu)選為5~100重量份。感光性含烯4建式不飽和基團的化合物(C)是為了調整感光性樹脂組合物的感光性或分辨性而使用的。小于0.1重量份時，感光性樹脂組合物的感光性有可能不充分，若超過300重量份，則彎曲性有可能產(chǎn)生問題。本發(fā)明的感光性樹脂組合物除了上述含羧基的感光性聚氨酯樹脂(A)、光聚合引發(fā)劑(B)、上述感光性烯鍵式不飽和化合物(C)之外，優(yōu)選進一步含有熱固化性化合物(D),進一步優(yōu)選含有熱固化性化合物(D)和熱固化助劑(E)。對熱固化性化合物(D)進行說明。熱固化性化合物(D)只要具有2個以上可以與含羧基的感光性聚氨酯樹脂(A)中所含的官能團反應的官能團，則不特別限定。本發(fā)明中，作為與熱固化性化合物(D)反應的官能團，優(yōu)選為含羧基的感光性聚氨酯樹脂(A)中的羥基和羧基。作為具有至少2個可以與羥基反應的官能團的熱固化性化合物(D),可以舉出聚異氰酸酯化合物、氨基樹脂、酚樹脂、多官能聚羧酸酐。聚異氰酸酯化合物只要是分子內具有多個異氰酸酯基的化合物即可，不特別限定。作為聚異氰酸酯化合物的例子，可以舉出亞節(jié)基二異氰酸酯、六亞曱基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、苯二曱基二異氰酸酯、氫化苯二甲基二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、氫化二苯基曱烷二異氰酸酯、四曱基苯二甲基二異氰酸酯、萘二異氰酸酯、三苯基曱烷三異氰酸酯、聚亞曱基聚苯基異氰酸酯等聚異氰酸酯化合物、以及這些聚異氰酸酯化合物與三羥甲基丙烷等多元醇化合物的加成物、這些聚異氰酸酯化合物的縮二脲化合物或異氰脲酸酯化合物、以及這些聚異氰酸酯化合物與公知的聚醚多元醇或聚酯多元醇、丙烯酸多元醇、聚丁二烯多元醇、聚異戊二烯多元醇等的加成物等。作為氨基樹脂、酚樹脂，可以舉出尿素、三聚氰胺、苯胍胺、苯酚、甲酚類、雙酚類等化合物與曱醛的加成化合物或其部份縮合物。多官能聚羧酸酐只要為具有2個以上羧酸酐基的化合物，就不特別限定，可以舉出四羧酸二酐、六羧酸三酐、六羧酸二酐、馬來酸酐共聚樹脂等多元羧酸酐類等。此外，可以在反應中經(jīng)過脫水反應形成肝的聚羧酸、聚羧酸酯、聚羧酸半酯等也包含在本發(fā)明所稱的"具有2個以上羧酸酐基的化合物"中。進一步如下具體舉例，作為四羧酸二酐，可以舉出，均苯四曱酸酐、二苯甲酮四羧酸二酐、聯(lián)苯四羧酸二酐、羥基(oxy)二苯二曱酸二酐、二苯基砜四羧酸二酐、二苯基硫醚四羧酸二肝、丁烷四羧酸二酐、茈四羧酸二酐、萘四羧酸二酐、新日本理化抹式會社制"RIKACIDTMTA-C，，、"RIKACIDMTA國10"、"RIKACIDMTA國15"、"RIKACIDT認G系列，，、"RIKACIDTDA"等。作為馬來酸酐共聚樹脂，可以舉出SARTOMER公司制SMA樹脂系列、抹式會社歧阜SHELLAC制造所制GSM系列等苯乙烯-馬來酸酐共聚樹脂，對苯基苯乙烯-馬來酸酐共聚樹脂、聚乙烯-馬來酸酐等a-烯烴-馬來酸酐共聚樹脂、DAICEL化學工業(yè)林式會社制"VEMA"(甲基乙烯基醚與馬來酸酐的共聚物)、馬來酸肝丙烯酸改性聚烯烴("AUROREN系列"日本制紙化學林式會社制)、馬來酸酐共聚丙烯酸樹脂等。作為至少具有2個可以與羧基反應的官能團的熱固化成分(D),可以舉出，具有2個以上的環(huán)氧基或氧雜環(huán)丁基的化合物(k)、多官能乙烯基醚化合物、高分子量聚碳二亞胺類、氮丙啶化合物等。其中，具有2個以上的環(huán)氧基或氧雜環(huán)丁基的化合物(k)在固化速度和固化物的耐久性方面非常優(yōu)選。具有2個以上的環(huán)氧基或氧雜環(huán)丁基的化合物(k)只要是在分子內具有2個以上的環(huán)氧基或氧雜環(huán)丁基的化合物即可，不特別限定。作為化合物(k),作為具有環(huán)氧基的化合物，具體地說，可以舉出例如，乙二醇二縮水甘油基醚、聚乙二醇二縮水甘油基醚、1,6-己二醇二縮水甘油基醚、雙酚A-表氯醇型環(huán)氧樹脂、雙酚F-表氯醇型環(huán)氧樹脂、聯(lián)苯酚-表氯醇型環(huán)氧樹脂、甘油-表氯醇加成物的聚縮水甘油基醚、苯酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、曱酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、日本特開2001-240654號公報中公開的二環(huán)戊二烯型環(huán)氧樹脂、萘型環(huán)氧樹脂、乙二醇-表氯醇加成物的聚縮水甘油基醚、季戊四醇聚縮水甘油基醚、間苯二酚二縮水甘油基醚、聚丁二烯二縮水甘油基醚、氫醌二縮水甘油基醚、二溴新戊二醇二縮水甘油基醚、新戊二醇二縮水甘油基醚、三羥曱基丙烷聚縮水甘油基醚、六氬苯二曱酸二縮水甘油基醚、氬化雙酚A二縮水甘油基醚、聚丙二醇二縮水甘油基醚、N,N，N，,N，-四縮水甘油基間二曱苯二胺、1,3-二(N,N-二縮水甘油基氨基曱基)環(huán)己烷、N,N-二縮水甘油基苯胺、N,N-二縮水甘油基曱苯胺、日本特開2004-156024號公報、日本特開2004-315595號公報、日本特開2004-323777號公報中公開的柔軟性優(yōu)異的環(huán)氧化合物，或下述式(1)~(3)所示結構的環(huán)氧化合物等。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage30</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage31</formula>此外，作為化合物(k),作為具有氧雜環(huán)丁基的化合物，具體地說，可以舉出例如，4,4，-二[(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基)曱氧基甲基]聯(lián)苯、(2-乙基-2-氧雜環(huán)丁基)乙醇與對苯二曱酸的酯化物、(2-乙基-2-氧雜環(huán)丁基)乙醇與苯酚酚醛清漆樹脂的醚化物、(2-乙基-2-氧雜環(huán)丁基)乙醇與多元羧酸化合物的酯化物等。作為化合物(k),特別是脂肪族類的環(huán)氧化合物或日本特開2004-156024號公報、日本特開2004-315595號公報、日本特開2004-323777號公報記載的環(huán)氧化合物由于固化涂膜的柔軟性優(yōu)異而優(yōu)選。此外，日本特開2001-240654號公報中記載的二環(huán)戊二烯型環(huán)氧化合物或苯酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、曱酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、聯(lián)苯-表氯醇型環(huán)氧樹脂、4，4，-二[(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基)曱氧基曱基]聯(lián)苯、(2-乙基-2-氧雜環(huán)丁基)乙醇與對苯二甲酸的酯化物等在本發(fā)明中，在熱固化性和以吸濕性或耐熱性為代表的固化涂膜耐久性方面優(yōu)異，所以優(yōu)選。作為多官能乙烯基醚化合物的具體例，可以舉出乙二醇二乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、四乙二醇二乙烯基醚、季戊四醇二乙烯基醚、丙二醇二乙烯基醚、二丙二醇二乙烯基醚、三丙二醇二乙烯基醚、新戊二醇二乙烯基醚、1,4-丁二醇二乙烯基醚、1,6-己二醇二乙烯基醚、甘油二乙烯基醚、三羥曱基丙烷二乙烯基醚、1,4-二羥基環(huán)己烷二乙烯基醚、1,4-二羥基甲基環(huán)己烷二乙烯基醚、氫醌二乙烯基醚、環(huán)氧乙烷改性氬醌二乙烯基醚、環(huán)氧乙烷改性間苯二酚二乙烯基醚、環(huán)氧乙烷改性雙酚A二乙烯基醚、環(huán)氧乙烷改性雙酚S二乙烯基醚、甘油三乙烯基醚、山梨醇四乙烯基醚、三羥甲基丙烷三乙烯基醚、季戊四醇三乙烯基醚、季戊四醇四乙烯基醚、二季戊四醇六乙烯基醚、二季戊四醇聚乙烯基醚、二(三羥曱基丙烷)四乙烯基醚、二(三羥曱基丙烷)聚乙烯基醚等。作為高分子量聚碳二亞胺類，可以舉出日清紡織林式會社的Carbodilite系列。其中，CarbodiliteV-Ol、V-03、V國05、V-07、V-09與有機溶劑的相容性優(yōu)異，所以優(yōu)選。作為氮丙啶化合物，可以舉出例如，2,2，-二羥基曱基丁醇三[3-(1-氮丙啶基)丙酸酯]、4,4，-二(亞乙基亞氨基羰基氨基)二苯基甲烷等。作為其它熱固化性化合物(D)，只要是苯并嚅。秦化合物、苯并環(huán)丁烯化合物、馬來酰亞胺化合物、納迪克酰亞胺(于iMW、)化合物、烯丙基納迪克酰亞胺化合物、三聚氰胺化合物、胍胺化合物、嵌段異氰酸酯化合物等通過加熱固化的化合物，都可以有效地使用。這些具有光聚合性基團、可以與羧基反應的官能團、可以與羥基反應的官能團的化合物，由于可以特別提高固化后的涂膜的耐熱性，可以更有效地使用。這些熱固化性化合物(D)可以僅使用一種或并用兩種以上。熱固化性化合物(D)的用量可以在考慮感光性樹脂組合物的用途等的基礎上決定，不特別限定，但是相對于含羧基的感光性聚氨酯樹脂(A)IOO重量份，更優(yōu)選為0.1重量份~100重量份，進一步優(yōu)選為0.5重量份~80重量份。由此，由于可以將感光性樹脂組合物的交聯(lián)密度調節(jié)為適當?shù)闹?，可以更進一步提高感光性樹脂組合物的各種物性。若熱固化性化合物(D)的用量少于0.1重量份，則加熱固化后的涂膜交聯(lián)密度過低，凝聚力或耐久性有可能不充分。此外，若該用量超過IOO重量份，則加熱固化后的交聯(lián)密度過高，結果涂膜的彎曲性、柔性降低，基板的翹曲有可能顯著變差。接著對熱固化助劑(E)進行說明。本發(fā)明中所稱的熱固化助劑表示在熱固化時直接或催化性地有助于固化反應的化合物。熱固化助劑(E)根據(jù)使用的熱固化性化合物(D)適當選擇。此外，含羧基的感光性聚氨酯樹脂(A)與熱固化性化合物(D)的固化條件可以根據(jù)使用的熱固化性化合物(D)或熱固化助劑(E)適當選擇。作為熱固化助劑(E),可以舉出例如三乙基胺、三丁基胺、芐基二曱基胺、2,4,6-三(二甲基氨基曱基)苯酚、N-甲基哌。秦等叔胺類及其鹽類，2-曱基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-乙基-4-曱基咪唑、l-氰基乙基-2-曱基咪唑、2，4-二氰基-6-[2-曱基咪唑基-l]-乙基-S-三嗪等咪唑類及其鹽類，1,5-二氮雜二環(huán)[5，4，0]-7-十一烷、1,5-二氮雜二環(huán)[4,3,0]-5-壬烯、1,4-二氮雜二環(huán)[2,2,2]辛烷等二氮雜二環(huán)化合物類，三丁基膦、三苯基膦、三(二甲氧基苯基)膦、三(羥基丙基)膦、三(氰基乙基)膦等膦類，四苯基轔四苯基硼酸鹽、曱基三丁基憐四苯基硼酸鹽、甲基三氰基乙基轔四苯基硼酸鹽等轔鹽類，此外，作為催化性且本身直接有助于固化反應的化合物，可以舉出雙氰胺、羧酸酰肼等。作為羧酸酰肼，可以舉出琥珀酸酰肼、己二酸酰肼等。本發(fā)明中，使用環(huán)氧化合物作為熱固化性化合物(D)時，作為熱固化助劑(E),若使用雙氰胺、羧酸酰肼、咪唑類、二氮雜二環(huán)化合物類，則由于更有效地進行熱固化反應，涂膜的耐性優(yōu)異，所以優(yōu)選。此外，本發(fā)明中，熱固化助劑(E)的用量，相對于含羧基的感光性聚氨酯樹脂(A)100重量份，優(yōu)選為0.1~10重量份，進一步優(yōu)選為0.5~8重量份。若用量小于0.1重量份則不能發(fā)揮作為熱固化助劑的充分的效果，最終涂膜的凝聚力或耐久性有可能不充分。此外，該用量多于10重量份則剩余的熱固化助劑殘留在系統(tǒng)中，存在滲出或絕緣性變差等涂膜各種物性變差的情況。本發(fā)明的感光性樹脂組合物根據(jù)需要可以含有上述含羧基的感光性聚氨酯樹脂(A)或感光性含烯鍵式不飽和基團的化合物(C)以外的樹脂。作為含羧基的感光性聚氨酯樹脂(A)或感光性含烯鍵式不飽和基團的化合物(C)以外的樹脂，可以舉出丙烯酸類樹脂、聚酯樹脂、聚氨酯樹脂、尿素樹脂、聚氨酯尿素樹脂、環(huán)氧樹脂、聚酰胺樹脂、聚酰亞胺樹脂等。它們從顯影性方面考慮優(yōu)選含有羧基，此外，優(yōu)選與含羧基的感光性聚氨酯樹脂(A)或感光性含烯鍵式不飽和基團的化合物(C)的相容性優(yōu)異。本發(fā)明中，含有含羧基的感光性聚氨酯樹月旨(A)或感光性含烯鍵式不飽和基團的化合物(C)以外的樹脂時，可以單獨或并用多種來使用。此外，在本發(fā)明的感光性樹脂組合物中，在不損害目的的范圍內，可以進一步添加作為任意成分的溶劑、染料、顏料、阻燃劑、抗氧化劑、聚合抑制劑、流平劑、保濕劑、粘度調整劑、防腐劑、抗菌劑、抗靜電劑、抗粘連劑、紫外線吸收劑、紅外線吸收劑、電磁波屏蔽劑、填充劑等。特別是在電子材料用途中用于在電路中直接連接的絕緣部件(例如電路保護膜、覆蓋層、層間絕緣材料等)或電路周邊的可能形成高熱的部件(印刷布線板粘接劑、支撐基板等)中時，優(yōu)選并用阻燃劑。作為阻燃劑，可以舉出例如磷酸三聚氰胺、聚磷酸三聚氰胺、磷酸胍、聚磷酸胍、磷酸銨、聚磷酸銨、磷酸酰胺銨、聚磷酸酰胺銨、磷酸氨基曱酸酯、聚磷酸氨基甲酸酯等磷酸鹽類化合物或聚磷酸鹽類化合物,紅磷、有機磷酸酯化合物、磷腈(求只7:rif:/)化合物、膦酸化合物、次膦酸化合物、氧化膦化合物、正膦化合物、磷酰胺化合物等磷類阻燃劑，三聚氰胺、蜜白胺、蜜勒胺、蜜弄、三聚氰胺氰脲酸酯等三嗪類化合物，氰脲酸化合物、異氰脲酸化合物、三唑類化合物、四唑類化合物、重氮化合物、尿素等氮類阻燃劑，硅酮化合物或硅烷化合物等硅類阻燃劑，囟化雙酚A、卣化環(huán)氧化合物、卣化苯氧基化合物等低分子含卣化合物、卣化低聚物或聚合物等囟類阻燃劑，氫氧化鋁、氳氧化鎂、氬氧化鋯、氳氧化鋇、氬氧化釣等金屬氬氧化物，氧化錫、氧化鋁、氧化鎂、氧化鋯、氧化鋅、氧化鉬、氧化銻、氧化鎳、碳酸鋅、碳酸鎂、碳酸釣、碳酸鋇、硼酸鋅、含水玻璃等無機類阻燃劑等。本發(fā)明中，若考慮到近年談論的對環(huán)境的影響，則優(yōu)選使用磷類阻燃劑或氮類阻燃劑等非卣類阻燃劑，其中，優(yōu)選使用通過與本發(fā)明的感光性樹脂組合物的并用，在阻燃性方面更具有效果的磷腈化合物、膦化合物、聚磷酸三聚氰胺、聚磷酸銨、三聚氰胺氰脲酸酯等。本發(fā)明中，這些阻燃劑可以單獨或并用多種來使用。本發(fā)明的感光性樹脂組合物及其固化物由于具有堿顯影性優(yōu)異的特征，可以適合用于包括光固化、堿顯影、后固化的涂膜形成步驟的用途中。進一步地，由于錫焊耐熱性、涂膜耐性優(yōu)異且同時柔性、彎曲性也優(yōu)異，特別是可以適合用于撓性印刷布線板用阻焊油墨或感光性覆蓋膜用途中。本發(fā)明的感光性樹脂組合物，可以涂布在作為基材的金屬、陶瓷、玻璃、塑料、木材、石板等上，不特別限定。具體地說，作為塑料的種類，可以舉出聚酯、聚烯烴、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、三乙?；w維素樹脂、ABS樹脂、AS樹脂、聚酰胺、環(huán)氧樹脂、三聚氰胺樹脂等。此外，作為基材形狀，可以舉出膜片、板狀面板、透鏡形狀、圓盤形狀、纖維狀物，不特別限定。本發(fā)明的感光性樹脂組合物可以通過公知的輻射固化方法固化形成固化物，作為活性能量射線，可以使用電子射線、紫外線、400~500nm的可見光，照射的電子射線的射線源可以使用熱電子放射槍、電場放射槍等。此外，紫外線和400~500nm的可見光的射線源(光源)，例如可以使用高壓汞燈、超高壓汞燈、金屬自化物燈、鎵燈、氙燈、碳弧燈等。具體地說，從為點光源、亮度穩(wěn)定性方面考慮，大多使用超高壓汞燈、氙汞燈、金屬卣化物燈。照射的活性能量射線量可以適當設定在5~2000mJ/cm2的范圍內，但是優(yōu)選為工程上易管理的50~1000mJ/cm2的范圍。此外，這些活性能量射線可以與通過紅外線、遠紅外線、熱風、高頻加熱實現(xiàn)的熱并用。本發(fā)明的感光性樹脂組合物用作光致阻焊劑時，可以以溶解在溶劑中形成的液態(tài)抗蝕油墨或預先使溶劑干燥而得到的干膜型抗蝕劑的形式使用。用作液態(tài)抗蝕油墨時，本發(fā)明的感光性樹脂組合物可以涂布在基材上后，通過自然或強制干燥使溶劑揮發(fā)，然后進行輻射固化，也可以在涂布后輻射固化，然后進行自然或強制干燥，但是優(yōu)選進行自然或強制干燥后進行輻射固化。此外，為液態(tài)抗蝕油墨時，在保存步驟、涂布步驟等未完成在基材上的涂布之前的期間，在操作上，優(yōu)選不產(chǎn)生溶劑的揮發(fā)，所以作為樹脂合成時使用的溶劑或制備油墨時的稀釋溶劑，優(yōu)選為高沸點的溶劑。特別優(yōu)選使用乙酸卡必醇酯、曱氧基丙基乙酸酯、環(huán)己酮、二異丁基酮等。此外，在液態(tài)抗蝕油墨的情況下，存在考慮到保存穩(wěn)定性或操作性，預先另外保存固化劑，在涂布前根據(jù)需要混合固化劑來使用的2液型。本發(fā)明也可以將光聚合引發(fā)劑(B)、熱固化性化合物(D)、熱固化助劑(E)根據(jù)需要與這些成分以外的成分分開保存等，以2液型的形式來使用。另一方面，用作干膜型抗蝕劑時，首先在分離膜等脫^t性良好的薄膜基材上，涂布溶解在溶劑中的感光性組合物后，使溶劑干燥，由此制造干膜型抗蝕劑。此時，作為使用的溶劑，由于與上述液態(tài)抗蝕油墨不同，有必要在短時間內完全使溶劑干燥，所以優(yōu)選為低沸點溶劑。特別優(yōu)選使用甲基乙基酮、曱基異丁基酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、四氫呋喃、曱苯、異丙醇等。對于在分離膜上制造的干膜，貼合形成在聚酰亞胺上的銅電路等后，進行層壓或真空層壓，由此進行氣泡等的除去以及與電路的密合。在該貼合步驟后，存在通過分離膜進行輻射固化的情況，或剝離分離膜后接觸顯影圖案進行輻射固化的情況。接觸顯影圖案進行輻射固化時，由于如果干膜具有粘著性，則有可能污染顯影圖案，因此，作為干膜型抗蝕劑，要求干燥涂膜的粘著性少。本發(fā)明的感光性樹脂組合物由于根據(jù)需要可以降低粘著性，可以有用地用作干膜型抗蝕劑。進一步地，本發(fā)明的感光性樹脂組合物在進行輻射固化后，進行顯影形成圖案，進行熱固化作為后固化，由此形成耐性優(yōu)異的涂膜。后固化處理優(yōu)選在100°C200。C下進行30分鐘~2小時。此外，為了進一步提高涂膜耐性，可以在后固化后根據(jù)需要照射活性能量射線。通過在后固化后照射活性能量射線，可以進一步提高錫焊耐熱性等。實施例以下通過實施例對本發(fā)明進行更具體的說明，但是以下的實施例不對本發(fā)明的權利范圍進行任何限定。而且，實施例中的"份"表示"重量份"。GPC的測定條件如下所述。<重均分子量(Mw)的測定>Mw的測定使用東V—抹式會社制GPC(凝膠滲透色譜)"HPC-8020"。GPC是將溶解在溶劑(THF:四氫呋喃)中的物質根據(jù)其分子尺寸的差異進行分離定量的液相色譜。本發(fā)明中的測定中，色譜柱是將"LF-604"(昭和電工株式會社制快速分析用GPC色譜柱6mmlDxl50mm尺寸)串聯(lián)2根來使用，在流量0.6ml/min、色譜柱溫度4(TC的條件下進行，重均分子量(Mw)的決定通過聚苯乙烯換算進行。向具有攪拌機、回流冷卻管、氮氣導入管、導入管、溫度計的四頸燒瓶中加入聚四亞甲基二醇(PTG1000sn:保土^谷化學抹式會社制羥值410mgKOH/g、Mw=1020)156份、二羥甲基丁酸(日本化成抹式會社制)129份、作為溶劑的環(huán)己酮375份，在氮氣氣流下，進行攪拌的同時升溫至60。C,使其均勻溶解。接著向該燒瓶中投入異佛爾酮二異氰酸酯215份，在90。C下攪拌8小時，進行氨基甲酸酯化反應。反應結束后，進行少量取樣，得到聚苯乙烯換算的重均分子量為13000、實際測得的樹脂固體成分的酸值為98mgKOH/g的含羧基的聚氨酯預聚物。然后，停止向該燒瓶中導入來自氮氣導入管的氮氣，切換成導入干燥空氣，進行攪拌的同時投入曱基丙烯酸縮水甘油基酯lll份、二曱基節(jié)基胺6份、以及作為聚合抑制劑的氫醌0.3份，在90。C的狀態(tài)下反應8小時。反應結束后，進行少量取樣，得到聚苯乙烯換算的重均分子量為14800、實際測得的樹脂固體成分的酸值為8mgK0H/g的含羥基的聚氨酯預聚物。接著向該燒瓶中投入琥珀酸酐63份，在干燥空氣氛圍中，在90。C的狀態(tài)下進一步反應6小時。通過FT-IR測定確認酸酐基的吸收消失后，冷卻至室溫。然后，向該溶液中加入環(huán)己酮，調整成固體成分為50.0%。通過本制備例制備的含羧基的感光性聚氨酯樹脂的樹脂固體成分的烯鍵式不飽和基團當量為863g/eq、聚苯乙烯換算的重均分子量為15400、實際測得的樹脂固體成分的酸值為73mgKOH/g。向具有攪拌機、回流冷卻管、氮氣導入管、導入管、溫度計的四頸燒瓶中加入聚四亞曱基二醇(PTG1000sn:保土^谷化學抹式會社制羥值二110mgKOH/g、Mw=1020)4份、二羥曱基丁酸(日本化成林式會社制)201份、作為溶劑的環(huán)己酮375份，在氮氣氣流下，進行攪拌的同時升溫至6(TC,使其均勻溶解。接著向該燒瓶中投入異佛爾酮二異氰酸酯296份，在90。C下攪拌8小時，進行氨基曱酸酯化反應。反應結束后，進行少量取樣，得到聚苯乙烯換算的重均分子量為8900、實際測得的樹脂固體成分的酸值為152mgKOH/g的含羧基的聚氨酯預聚物。然后停止向該燒瓶導入來自氮氣導入管的氮氣，切換成導入干燥空氣，進行攪拌的同時投入甲基丙烯酸縮水甘油基酯193份、二曱基千基胺7份、以及作為聚合抑制劑的氬醌0.4份，在90。C的狀態(tài)下反應8小時。反應結束后，進行少量取樣，得到聚苯乙烯換算的重均分子量為9600、實際測得的樹脂固體成分的酸值為lmgKOH/g的含羥基的聚氨酯預聚物。接著向該燒瓶中投入琥珀酸酐136份，在干燥空氣氛圍中，在90'C的狀態(tài)下進一步反應6小時。通過FT-IR測定確認酸酐基的吸收消失后，冷卻至室溫。然后向該溶液中加入環(huán)己酮，調整成固體成分為50.0%。通過本制備例制備的含羧基的感光性聚氨酯樹脂的樹脂固體成分的烯鍵式不飽和基團當量為611g/eq、聚苯乙烯換算的重均分子量為11020、實際測得的樹脂固體成分的酸值為92mgKOH/g。向具有攪拌機、回流冷卻管、氮氣導入管、導入管、溫度計的四頸燒瓶中加入聚四亞曱基二醇(PTG1000sn:保土^谷化學抹式會社制羥值410mgKOH/g、Mw=1020)318份、二羥曱基丁酸(日本化成株式會社制)46份、作為溶劑的環(huán)己酮375份，在氮氣氣流下，進行攪拌的同時升溫至6(TC,使其均勻溶解。接著向該燒瓶中加入異佛爾酮二異氰酸酯136份，在90。C下攪拌8小時，進行氨基甲酸酯化反應。反應結束后，進行少量取樣，得到聚苯乙烯換算的重均分子量為19800、實際測得的樹脂固體成分的酸值為35mgKOH/g的含羧基的聚氨酯預聚物。然后停止向該燒瓶導入來自氮氣導入管的氮氣，切換成導入干燥空氣，進行攪拌的同時投入甲基丙烯酸縮水甘油基酯44份、二曱基節(jié)基胺5份、以及作為聚合抑制劑的氫醌0.3份，在90。C的狀態(tài)下反應8小時。反應結束后，進行少量取樣，得到聚苯乙烯換算的重均分子量為22000、實際測得的樹脂固體成分的酸值為3mgKOH/g的含羥基的聚氨酯預聚物。接著向該燒瓶中投入琥珀酸酐31份，在干燥空氣氛圍中，在9(TC的狀態(tài)下進一步反應6小時。通過FT-IR測定確認酸肝基的吸收消失后，冷卻至室溫。然后向該溶液中加入環(huán)己酮，調整成固體成分為50.0%。通過本制備例制備的含羧基的感光性聚氨酯樹脂的樹脂固體成分的烯鍵式不飽和基團當量為1846g/eq、聚苯乙烯換算的重均分子量為23100、實際測得的樹脂固體成分的酸值為30mgKOH/g。向具有攪拌機、回流冷卻管、氮氣導入管、導入管、溫度計的四頸燒瓶中加入聚四亞曱基二醇(PTG1000sn:保土亇谷化學林式會社制羥值二110mgKOH/g、Mw=1020)140份、二羥曱基丁酸(日本化成林式會社制)115份、作為溶劑的環(huán)己酮375份，在氮氣氣流下，進行攪拌的同時升溫至60。C,使其均勻溶解。接著向該燒瓶中投入異佛爾酮二異氰酸酯244份，在9(TC下攪拌8小時，進行氨基甲酸酯化反應。反應結束后，進行少量取樣，得到聚苯乙烯換算的重均分子量為48900、實際測得的樹脂固體成分的酸值為87mgKOH/g的含羧基的聚氨酯預聚物。然后停止向該燒瓶導入來自氮氣導入管的氮氣，切換成導入干燥空氣，進行攪拌的同時投入曱基丙烯酸縮水甘油基酯lll份、二曱基芐基胺6份、以及作為聚合抑制劑的氬醌0.3份，在90。C的狀態(tài)下反應8小時。反應結束后，進行少量取樣，得到聚苯乙烯換算的重均分子量為52200、實際測得的樹脂固體成分的酸值為5mgKOH/g的含羥基的聚氨酯預聚物。接著向該燒瓶中投入琥珀酸酐78份，在干燥空氣氛圍中，在90。C的狀態(tài)下進一步反應6小時。通過FT-IR測定確認酸酐基的吸收消失后，冷卻至室溫。然后，向該溶液中加入環(huán)己酮，調整成固體成分為50.0%。通過本制備例制備的含羧基的感光性聚氨酯樹脂的樹脂固體成分的烯鍵式不飽和基團當量為884g/eq、聚苯乙烯換算的重均分子量為54000、實際測得的樹脂固體成分的酸值為68mgKOH/g。向具有攪拌機、回流冷卻管、氮氣導入管、導入管、溫度計的四頸燒瓶中加入聚四亞曱基二醇(PTG1000sn:保土^谷化學抹式會社制羥值-110mgKOH/g、Mw=1020)164份、二羥曱基丁酸(日本化成抹式會社制)135份、作為溶劑的環(huán)己酮375份，在氮氣氣流下，進行攪拌的同時升溫至60。C，使其均勻溶解。接著向該燒瓶中投入異佛爾酮二異氰酸酯202份，在9(TC下攪拌8小時，進行氨基曱酸酯化反應。反應結束后，進行少量取樣，得到聚苯乙烯換算的重均分子量為3900、實際測得的樹脂固體成分的酸值為102mgKOH/g的含羧基的聚氨酯預聚物。然后停止向該燒瓶導入來自氮氣導入管的氮氣，切換成導入干燥空氣，進行攪拌的同時加入甲基丙烯酸縮水甘油基酯103份、二曱基芐基胺6份、以及作為聚合抑制劑的氫醌0.3份，在9(TC的狀態(tài)下反應8小時。反應結束后，進行少量取樣，得到聚苯乙烯換算的重均分子量為4600、實際測得的樹脂固體成分的酸值為17mgKOH/g的含羥基的聚氨酯預聚物。接著向該燒瓶中投入琥珀酸酐65份，在干燥空氣氛圍中，在9(TC的狀態(tài)下進一步反應6小時。通過FT-IR測定確認酸酐基的吸收消失后，冷卻至室溫。然后向該溶液中加入環(huán)己酮，調整成固體成分為50.0%。通過本制備例制備的含羧基的感光性聚氨酯樹脂的樹脂固體成分的烯鍵式不飽和基團當量為920g/eq、聚苯乙烯換算的重均分子量為5100、實際測得的樹脂固體成分的酸值為71mgKOH/g。向具有攪拌機、回流冷卻管、氮氣導入管、導入管、溫度計的四頸燒瓶中加入聚四亞曱基二醇(PTG1000sn:保土谷化學株式會社制羥值二110mgKOH/g、Mw=1020)156份、二羥甲基丁酸(日本化成林式會社制)129份、作為溶劑的環(huán)己酮375份，在氮氣氣流下，進行攪拌的同時升溫至60。C,使其均勻溶解。接著向該燒瓶中投入異佛爾酮二異氰酸酯215份，在90。C下攪拌8小時，進行氨基曱酸酯化反應。反應結束后，進行少量取樣，得到聚苯乙烯換算的重均分子量為13000、實際測得的樹脂固體成分的酸值為98mgKOH/g的含羧基的聚氨酯預聚物。然后停止向該燒瓶導入來自氮氣導入管的氮氣，切換成導入干燥空氣，進行攪拌的同時投入4-羥基丁基丙烯酸酯縮水甘油基醚(日本化成抹式會社制4-HBAGE)156份、二曱基千基胺7份、以及作為聚合抑制劑的氫醌0.3份，在90。C的狀態(tài)下反應8小時。反應結束后，進行少量取樣，得到聚苯乙烯換算的重均分子量為16500、實際測得的樹脂固體成分的酸值為9mgKOH/g的含羥基的聚氨酯預聚物。接著向該燒瓶中投入琥珀酸酐70份，在干燥空氣氛圍中，在90。C的狀態(tài)下進一步反應6小時。通過FT-IR測定確認酸酐基的吸收消失后，冷卻至室溫。然后，向該溶液中加入環(huán)己酮，調整成固體成分為50.0%。通過本制備例制備的含羧基的感光性聚氨酯樹脂的樹脂固體成分的烯鍵式不飽和基團當量為931g/eq、聚苯乙烯換算的重均分子量為18800、實際測得的樹脂固體成分的酸值為65mgKOH/g。向具有攪拌機、回流冷卻管、氮氣導入管、導入管、溫度計的四頸燒瓶中加入聚四亞甲基二醇(PTG1000sn:保土^谷化學林式會社制羥值-110mgKOH/g)156份、二羥甲基丁酸(日本化成抹式會社制)129份、作為溶劑的環(huán)己酮375份，在氮氣氣流下，進行攪拌的同時升溫至60。C,使其均勻溶解。接著向該燒瓶中投入異佛爾酮二異氰酸酯215份，在90。C下攪拌8小時，進行氨基曱酸酯化反應。反應結束后，進行少量取樣，得到聚苯乙烯換算的重均分子量為13000、實際測得的樹脂固體成分的酸值為98mgKOH/g的含羧基的聚氨酯預聚物。然后停止向該燒瓶導入來自氮氣導入管的氮氣，切換成導入干燥空氣，進行攪拌的同時加入曱基丙烯酸縮水甘油基酯111份、二甲基節(jié)基胺6份、以及作為聚合抑制劑的氫醌0.3份，在90。C的狀態(tài)下反應8小時。反應結束后，進行少量取樣，得到聚苯乙烯換算的重均分子量為14800、實際測得的樹脂固體成分的酸值為8mgKOH/g的含羥基的聚氨酯預聚物。接著向該燒瓶中投入四氫酞酸酐(新日本理化抹式會社制RIKACIDTH)107份，在干燥空氣氛圍中，在90°C的狀態(tài)下進一步反應6小時。通過FT-IR測定確認酸酐基的吸收消失后，冷卻至室溫。然后向該溶液中加入環(huán)己酮，調整成固體成分為50.0%。通過本制備例制備的含羧基的感光性聚氨酯樹脂的樹脂固體成分的烯鍵式不飽和基團當量為920g/eq、聚苯乙烯換算的重均分子量為16500、實際測得的樹脂固體成分的酸值為62mgKOH/g。[制備例8]向具有攪拌機、回流冷卻管、氮氣導入管、導入管、溫度計的四頸燒瓶中加入聚四亞甲基二醇(PTG1000sn:保土亇谷化學林式會社制羥值-110mgKOH/g、Mw=1020)156份、二羥曱基丁酸(日本化成株式會社制)129份、作為溶劑的環(huán)己酮375份，在氮氣氣流下，進行攪拌的同時升溫至60。C,使其均勻溶解。接著向該燒瓶中投入異佛爾酮二異氰酸酯215份，在90。C下攪拌8小時，進行氨基曱酸酯化反應。反應結束后，進行少量取樣，得到聚苯乙烯換算的重均分子量為13000、實際測得的樹脂固體成分的酸值為98mgKOH/g的含羧基的聚氨酯預聚物。然后停止向該燒瓶導入來自氮氣導入管的氮氣，切換成導入干燥空氣，進行攪拌的同時加入曱基丙烯酸縮水甘油基酯55份、4-羥基丁基丙烯酸酯縮水甘油基醚(日本化成抹式會社制4-HBAGE)78份、二曱基節(jié)基胺7份、以及作為聚合抑制劑的氫醌0.3份，在9(TC的狀態(tài)下反應8小時。反應結束后，進行少量取樣，得到聚苯乙烯換算的重均分子量為16900、實際測得的樹脂固體成分的酸值為7mgKOH/g的含羥基的聚氨酯預聚物。接著向該燒瓶中投入琥珀酸酐72份，在干燥空氣氛圍中，在9(TC的狀態(tài)下進一步反應6小時。通過FT-IR測定確認酸酐基的吸收消失后，冷卻至室溫。然后向該溶液中加入環(huán)己酮，調整成固體成分為50.0%。通過本制備例制備的含羧基的感光性聚氨酯樹脂的樹脂固體成分的烯鍵式不飽和基團當量為885g/eq、聚苯乙烯換算的重均分子量為17300、實際測得的樹脂固體成分的酸值為68mgKOH/g。向具有攪拌機、回流冷卻管、氮氣導入管、導入管、溫度計的四頸燒瓶中加入聚四亞曱基二醇(PTG1000sn:保土^谷化學抹式會社制羥值-110mgKOH/g、Mw=1020)156份、二羥曱基丁酸(日本化成抹式會社制)129份、作為溶劑的環(huán)己酮375份，在氮氣氣流下，進行攪拌的同時升溫至60。C,使其均勻溶解。接著向該燒瓶中投入異佛爾酮二異氰酸酯215份，在90。C下攪拌8小時，進行氨基甲酸酯化反應。反應結束后，進行少量取樣，得到聚苯乙烯換算的重均分子量為13000、實際測得的樹脂固體成分的酸值為98mgKOH/g的含羧基的聚氨酯預聚物。然后停止向該燒瓶導入來自氮氣導入管的氮氣，切換成導入干燥空氣，進行攪拌的同時加入曱基丙烯酸縮水甘油基酯lll份、二曱基節(jié)基胺6份、以及作為聚合抑制劑的氫醌0.3份，在90。C的狀態(tài)下反應8小時。反應結束后，進行少量取樣，得到聚苯乙烯換算的重均分子量為14800、實際測得的樹脂固體成分的酸值為8mgKOH/g的含羥基的聚氨酯預聚物。接著向該燒瓶中加入四氬酞酸酐(新日本理化抹式會社制RIKACIDTH)53份和琥珀酸酐35份，在干燥空氣氛圍中，在90。C的狀態(tài)下進一步反應6小時。通過FT-IR測定確認酸酐基的吸收消失后，冷卻至室溫。然后向該溶液中加入環(huán)己酮，調整成固體成分為50.0%。通過本制備例制備的含羧基的感光性聚氨酯樹脂的樹脂固體成分的烯鍵式不飽和基團當量為840g/eq、聚苯乙烯換算的重均分子量為17100、實際測得的樹脂固體成分的酸值為72mgKOH/g。向具有攪拌機、回流冷卻管、氮氣導入管、導入管、溫度計的四頸燒瓶中加入聚四亞甲基二醇(PTG1000sn:保土，谷化學抹式會社制羥值410mgKOH/g、Mw=1020)156份、二羥曱基丁酸(日本化成林式會社制)128份、作為溶劑的環(huán)己酮375份，在氮氣氣流下，進行攪拌的同時升溫至6(TC,使其均勻溶解。接著，向該燒瓶中投入異佛爾酮二異氰酸酯215份，在90。C下攪拌8小時，進行氨基甲酸酯化反應。反應結束后，進行少量取樣，得到聚苯乙烯換算的重均分子量為14100、實際測得的樹脂固體成分的酸值為97mgKOH/g的含羧基的聚氨酯預聚物。然后停止向該燒瓶導入來自氮氣導入管的氮氣，切換成導入干燥空氣，進行攪拌的同時加入曱基丙烯酸氧雜環(huán)丁基酯133份、二曱基千基胺6份、以及作為聚合抑制劑的氫醌0.3份，在95。C下反應16小時。反應結束后，進行少量取樣，得到聚苯乙烯換算的重均分子量為15100、實際測得的樹脂固體成分的酸值為7mgKOH/g的含羥基的聚氨酯預聚物。接著向該燒瓶中投入琥珀酸酐70份，在干燥空氣氛圍中，在90。C下進行攪拌的同時反應6小時。通過FT-IR測定確認酸酐基的吸收消失后，冷卻至室溫。然后向該溶液中加入環(huán)己酮，調整成固體成分為50.0%。通過本制備例制備的含羧基的感光性聚氨酯樹脂的樹脂固體成分的烯鍵式不飽和基團當量為901g/eq、聚苯乙烯換算的重均分子量為16300、實際測得的樹脂固體成分的酸值為69mgKOH/g。[制備例11]向具有攪拌機、回流冷卻管、氮氣導入管、導入管、溫度計的四頸燒瓶中加入聚碳酸酯二醇(KurarayPolyolC-1090:抹式會社Kuraray制羥值412mgK0H/g、Mw=1002)156份、二羥甲基丁酸(日本化成抹式會社制)129份、作為溶劑的環(huán)己酮375份，在氮氣氣流下，進行攪拌的同時升溫至60。C,使其均勻溶解。接著向該燒瓶中投入異佛爾酮二異氰酸酯215份，在卯。C下攪拌8小時，進行氨基曱酸酯化反應。反應結束后，進行少量取樣，得到聚苯乙烯換算的重均分子量為23100、實際測得的樹脂固體成分的酸值為100mgKOH/g的含羧基的聚氨酯預聚物。然后停止向該燒瓶導入來自氮氣導入管的氮氣，切換成導入干燥空氣，進行攪拌的同時加入曱基丙烯酸縮水甘油基酯lll份、二曱基千基胺6份、以及作為聚合抑制劑的氫醌0.3份，在9(TC的狀態(tài)下反應8小時。反應結束后，進行少量取樣，得到聚苯乙烯換算的重均分子量為24600、實際測得的樹脂固體成分的酸值為7mgKOH/g的含羥基的聚氨酯預聚物。接著向該燒瓶中投入琥珀酸酐63份，在干燥空氣氛圍中，在90。C的狀態(tài)下進一步反應6小時。通過FT-IR測定確認酸酐基的吸收消失后，冷卻至室溫。然后向該溶液中加入環(huán)己酮，調整成固體成分為50.0%。通過本制備例制備的含羧基的感光性聚氨酯樹脂的樹脂固體成分的烯鍵式不飽和基團當量為870g/eq、聚苯乙烯換算的重均分子量為25500、實際測得的樹脂固體成分的酸值為70mgKOH/g。向具有攪拌機、回流冷卻管、氮氣導入管、導入管、溫度計的四頸燒瓶中加入聚四亞曱基二醇(PTG1000sn:保土^谷化學抹式會社制羥值410mgKOH/g、Mw=1020)156份、二羥曱基丙酸(日本化成株式會社制)129份、作為溶劑的環(huán)己酮375份，在氮氣氣流下，進行攪拌的同時升溫至60。C,使其均勻溶解。接著向該燒瓶中投入異佛爾酮二異氰酸酯215份，在卯。C下攪拌8小時，進行氨基甲酸酯化反應。反應結束后，進行少量取樣，得到聚苯乙烯換算的重均分子量為18700、實際測得的樹脂固體成分的酸值為102mgKOH/g的含羧基的聚氨酯預聚物。然后停止向該燒瓶導入來自氮氣導入管的氮氣，切換成導入干燥空氣，進行攪拌的同時加入曱基丙烯酸縮水甘油基酯lll份、二甲基節(jié)基胺6份、以及作為聚合抑制劑的氬醌0.3份，在90。C的狀態(tài)下反應8小時。反應結束后，進行少量取樣，得到聚苯乙烯換算的重均分子量為20200、實際測得的樹脂固體成分的酸值為6mgKOH/g的含羥基的聚氨酯預聚物。接著向該燒瓶中投入琥珀酸酐63份，在干燥空氣氛圍中，在9(TC的狀態(tài)下進一步反應6小時。通過FT-IR測定確認酸酐基的吸收消失后，冷卻至室溫。然后向該溶液中加入環(huán)己酮，調整成固體成分為50.0%。通過本制備例制備的含羧基的感光性聚氨酯樹脂的樹脂固體成分的烯鍵式不飽和基團當量為851g/eq、聚苯乙烯換算的重均分子量為22600、實際測得的樹脂固體成分的酸值為74mgKOH/g。向具有攪拌機、回流冷卻管、氮氣導入管、導入管、溫度計的四頸燒瓶中加入聚四亞曱基二醇(PTG1000sn:保土亇谷化學抹式會社制羥值二110mgKOH/g、Mw=1020)156份、二羥甲基丁酸(日本化成林式會社制)129份、作為溶劑的環(huán)己酮375份，在氮氣氣流下，進行攪拌的同時升溫至6(TC,使其均勻溶解。接著向該燒瓶中投入間二曱苯基二異氰酸酯(三井化學Polyurethane林式會社制)215份，在90。C下攪拌8小時，進行氨基曱酸酯化反應。反應結束后，進行少量取樣，得到聚苯乙烯換算的重均分子量為24500、實際測得的樹脂固體成分的酸值為99mgKOH/g的含羧基的聚氨酯預聚物。然后停止向該燒瓶導入來自氮氣導入管的氮氣，切換成導入干燥空氣，進行攪拌的同時投入甲基丙烯酸縮水甘油基酯lll份、二甲基芐基胺6份、以及作為聚合抑制劑的氬醌0.3份，在9(TC的狀態(tài)下反應8小時。反應結束后，進行少量取樣，得到聚苯乙烯換算的重均分子量為26300、實際測得的樹脂固體成分的酸值為11mgKOH/g的含羥基的聚氨酯預聚物。接著向該燒瓶中投入琥珀酸酐63份，在干燥空氣氛圍中，在90。C的狀態(tài)下進一步反應6小時。通過FT-IR測定確認酸酐基的吸收消失后，冷卻至室溫。然后向該溶液中加入環(huán)己酮，調整成固體成分為50.0%。通過本制備例制備的含羧基的感光性聚氨酯樹脂的樹脂固體成分的烯鍵式不飽和基團當量為858g/eq、聚苯乙烯換算的重均分子量為27400、實際測得的樹脂固體成分的酸值為67mgKOH/g。制備例1~13中得到的含羧基的感光性聚氨酯樹脂的物性如表1所示。[表l〗<table>tableseeoriginaldocumentpage46</column></row><table>1)PTG1000sn…保土谷化學林式會社制聚四亞甲基二醇2)DMBA…日本化成株式會社制二羥曱基丁酸3)IPDI…異佛爾酮二異氰酸酯4)GMA…甲基丙烯酸縮水甘油基酯5)SA…琥珀酸酐6)4HBAGE…4-羥基丁基丙烯酸酯縮水甘油基醚7)TH…四氬酞酸酐8)OXMA…甲基丙烯酸氧雜環(huán)丁基酯9)C-1090…抹式會社Kuraray制聚碳酸酯二醇10)DMPA...日本化成林式會社制二羥甲基丙酸11)XDI…三井化學Polyurethane林式會社制間二曱苯基二異氰酸酯向具有攪拌機、回流冷卻管、氮氣導入管、導入管、溫度計的四頸燒瓶中投入環(huán)氧當量為650、軟化點為81.rC、熔融粘度(150。C)為12.5泊的雙酚A型環(huán)氧樹脂371份、表氯醇925份、二甲基亞砜463份，使其均勻溶解后，在攪拌下用100分鐘在70。C下添加98.5Q/。氫氧化鈉水溶液52.8份。添加后，進一步在70。C下反應3小時。然后，在減壓下蒸餾除去過量的未反應表氯醇和二曱基亞砜的大半部分，將含有副產(chǎn)物鹽與二甲基亞砜的反應產(chǎn)物溶解在曱基異丁基酮750份中，進一步加入30%氫氧化鈉水溶液10份，在7(TC下反應1小時。反應結束后，用水200份進行2次水洗。油水分離后，從油層蒸餾回收曱基異丁基酮，得到環(huán)氧當量為287、水解性氯含量為0.07%、軟化點為64.2°C、熔融粘度(15(TC)為7.1泊的環(huán)氧樹脂340份。將該環(huán)氧樹脂287份投入到另一具有攪拌機、回流冷卻管、氮氣導入管、導入管、溫度計的四頸燒瓶中，進一步加入丙烯酸72份、曱基氬醌0.3份、環(huán)己酮194份，在90。C下進行加熱、攪拌，溶解反應混合物。然后，將反應液冷卻至60。C,加入三苯基膦1.7份，在氧氣存在下，在100°C下反應約32小時，得到實際測得的酸值為1mgKOH/g的反應物。然后向其中添加琥珀酸酐78份、環(huán)己酮42份，在95。C下反應約6小時，得到主骨架為雙酚A型環(huán)氧樹脂的含羧基的感光性樹脂。然后向該溶液中加入環(huán)己酮，調整成固體成分為50.0%。通過本制備例制備的雙酚A型環(huán)氧樹脂的樹脂固體成分的烯鍵式不飽和基團當量為450g/eq,聚苯乙烯換算的重均分子量為7400、實際測得的樹脂固體成分的酸值為100mgKOH/g。[制備例15]向具有攪拌機、回流冷卻管、氮氣導入管、導入管、溫度計的四頸燒瓶中加入環(huán)氧當量為218g/eq的甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂(東都化成林式會社制YDCN-702)330份，在90~IO(TC下加熱熔融，進行攪拌。然后加入丙烯酸120份、氫醌0.6份、二甲基千基胺5份，在氧氣存在下，進行攪拌的同時升溫至115°C,反應12小時。然后向該燒瓶中投入環(huán)己酮400份，加熱至70。C使其溶解。然后投入琥珀酸酐81份，升溫至95°C,攪拌、反應8小時。通過FT-IR測定確認酸酐基的吸收消失后，冷卻至室溫，得到主骨架為甲酚酚醛清漆骨架的含羧基的感光性樹脂。然后，向該溶液中加入環(huán)己酮，調整成固體成分為50.0%。通過本制備例制備的酸酐改性曱酚酚醛清漆樹脂的樹脂固體成分的烯鍵式不飽和基團當量為319g/eq、聚苯乙烯換算的重均分子量為11000、實際測得的樹脂固體成分的酸值為85mgKOH/g。在具有攪拌機、回流冷卻管、氮氣導入管、導入管、溫度計的四頸燒瓶上設置滴液漏斗，向燒瓶中加入環(huán)己酮400份，在氮氣氛圍氣體下，進行攪拌的同時升溫至卯。C。向另一容器中加入甲基丙烯酸15份、曱基丙烯酸甲酯30份、曱基丙烯酸丁酯30份、甲基丙烯酸千酯25份、作為聚合引發(fā)劑的偶氮二異丁腈20份、環(huán)己酮100份，攪拌、均勻溶解。將該單體溶液加入到設置在燒瓶上的滴液漏斗中，使燒瓶在氮氣氛圍氣體下，在9(TC下進行攪拌的同時用2小時將滴液漏斗的單體溶液滴加到燒瓶中。滴加結束后，在卯。C的狀態(tài)下繼續(xù)攪拌，滴加結束2小時后，向燒瓶中投入偶氮二異丁腈0.5份。1小時后，再次向燒瓶中投入偶氮二異丁腈0.5份，進一步繼續(xù)攪拌2小時。然后，冷卻燒瓶，停止反應。進行少量取樣，得到聚苯乙烯換算的重均分子量為18700、樹脂固體成分的酸值為98mgKOH/g的含羧基的丙烯酸預聚物。然后停止向該燒瓶導入來自氮氣導入管的氮氣，切換成導入干燥空氣，進行攪拌的同時投入曱基丙烯酸縮水甘油基酯111份、二曱基節(jié)基胺6份、以及作為聚合抑制劑的氫醌0.3份，在90。C下反應8小時。反應結束后，進行少量取樣，得到聚苯乙烯換算的重均分子量為19900、實際測得的樹脂固體成分的酸值為5mgK0H/g的含輕基的丙烯酸預聚物。接著向該燒瓶中投入琥珀酸酐63份，在干燥空氣氛圍中，在卯。C下進行攪拌的同時進一步反應6小時。通過FT-IR測定確認酸酐基的吸收消失后，冷卻至室溫，得到主骨架為丙烯酸樹脂的含羧基的感光性樹脂。然后向該溶液中加入環(huán)己酮，調整成固體成分為50.0%。通過本制備例制備的丙烯酸樹脂的樹脂固體成分的烯鍵式不飽和基團當量為863g/eq、聚苯乙烯換算的重均分子量為22000、實際測得的樹脂固體成分的酸值為70mgKOH/g。向具有攪拌機、回流冷卻管、氮氣導入管、導入管、溫度計的四頸燒瓶中加入聚四亞曱基二醇(PTG850:保土，谷化學林式會社制羥值二129mgKOH/g)212份、乙二醇75份、均苯四酸酐(DAICEL化學工業(yè)抹式會社制)159份、二甲基節(jié)基胺2份、作為溶劑的環(huán)己酮375份，在氮氣氣流下，進行攪拌的同時在IO(TC下攪拌10小時，進行半酯化的反應。接著向該燒瓶中投入異佛爾酮二異氰酸酯54份，在90。C下攪拌8小時，進行氨基甲酸酯化反應。反應結束后，進行少量取樣，得到聚苯乙烯換算的重均分子量為15200、實際測得的樹脂固體成分的酸值為170mgKOH/g的含羧基的聚氨酯預聚物。然后，停止向該燒瓶導入來自氮氣導入管的氮氣，切換成導入干燥空氣，進行攪拌的同時投入曱基丙烯酸縮水甘油基酯IIO份、二甲基芐基胺6份、以及作為聚合抑制劑的氬醌0.3份，在90。C的狀態(tài)下反應8小時。冷卻后，進行少量取樣，得到主骨架為酸酐改性聚氨酯骨架的含羧基的感光性聚氨酯樹脂。然后向該溶液中加入環(huán)己酮，調整成固體成分為50.0%。通過本制備例制備的酸酐改性聚氨酯樹脂的樹脂固體成分的烯鍵式不飽和基團當量為896g/叫、聚苯乙烯換算的重均分子量為18800、實際測得的樹脂固體成分的酸值為72mgKOH/g。向具有攪拌機、回流冷卻管、氮氣導入管、導入管、溫度計的四頸燒瓶中加入聚四亞甲基二醇(PTG850:保土么谷化學抹式會社制羥值429mgKOH/g)218份、乙二醇47份、均苯四酸酐(DAICEL化學工業(yè)抹式會社制)125份、二曱基千基胺2份、作為溶劑的環(huán)己酮375份，在氮氣氣流下，進行攪拌的同時在IO(TC下攪拌10小時，進行半酯化的反應。接著，向該燒瓶中投入異佛爾酮二異氰酸酯lll份，在90。C下攪拌8小時，進行氨基曱酸酯化反應。反應結束后，進行少量取樣，得到聚苯乙烯換算的重均分子量為17000、實際測得的樹脂固體成分的酸值為110mgKOH/g的含羧基的聚氨酯預聚物。然后，停止向該燒瓶導入來自氮氣導入管的氮氣，切換成導入干燥空氣，進行攪拌的同時加入曱基丙烯酸縮水甘油基酯131份、二甲基芐基胺6份、以及作為聚合抑制劑的氳醌0.3份，在9(TC的狀態(tài)下反應8小時。反應結束后，進行少量取樣，得到聚苯乙烯換算的重均分子量為19200、實際測得的樹脂固體成分的酸值為4mgKOH/g的含羥基的聚氨酯預聚物。接著向該燒瓶中加入琥珀酸酐74份，在干燥空氣氛圍中，在90。C的狀態(tài)下進一步反應6小時。通過FT-IR測定確認酸酐基的吸收消失后，冷卻至室溫，得到主骨架為酸酐改性聚氨酯樹脂的含羧基的聚氨酯樹脂。然后，向該溶液中加入環(huán)己酮，調整成固體成分為50.0%。通過本制備例制備的酸酐改性聚氨酯樹脂的樹脂固體成分的烯鍵式不飽和基團當量為765g/eq、聚苯乙烯換算的重均分子量為21400、實際測得的樹脂固體成分的酸值為67mgKOH/g。對于制備例14~18中得到的樹脂，將物性匯總如表2所示。[表2]<table>tableseeoriginaldocumentpage50</column></row><table>[實施例1]將制備例1中得到的樹脂清漆(含羧基的聚氨酯預聚物的溶液)IOO.O份、作為光聚合引發(fā)劑的IRGACURE-907(千葉特殊化學抹式會社制2-甲基-l-[4-(甲基硫基)苯基]-2-嗎啉代-l-丙烷)2.5份、作為光聚合引發(fā)劑的DETX-S(日本化藥抹式會社制2,4-二乙基噻噸酮)0.25份、作為感光性含烯鍵式不飽和基團的化合物的SR-355(日本化藥抹式會社制二(三羥曱基丙烷)四丙烯酸酯)22.5份均勻溶解并混合，制備本發(fā)明的感光性樹脂組合物。[實施例2~13]對于制備例2~13中得到的樹脂清漆，按與實施例1相同的比率配合，制備含有各樹脂的感光性樹脂組合物。[比4交例1~5]對于制備例14~18中得到的樹脂清漆，按與實施例1相同的比率配合，制備含有各樹脂的感光性樹脂組合物。<評價1>對于得到的感光性樹脂組合物，進行如下評價。[樣品A的制造]將得到的感光性樹脂組合物涂布在聚酰亞胺膜(Kapton100H:東麗-杜邦抹式會社制25^im厚度)上使干燥膜厚為2(Him,利用80。C的熱風干燥器干燥30分鐘后，冷卻至室溫。將其作為樣品A。[樣品b的制造]對樣品A，使用紫外線曝光裝置(Ushio電機林式會社制"UVC-2534/1MNLC3-AA08"、120W/cm金屬卣化物燈、1個燈)照射累積光量為300mJ/cn^的紫外線后，利用150°C的熱風干燥器熱固化(后固化)1小時。將得到的固化膜冷卻至室溫。將其作為樣品b。[樣品C的制造]制造樣本b時使用的紫外線曝光裝置沖:同的紫外線曝光裝置照射累:。、光量為150mJ/cn^的紫外線進行曝光。將其作為樣品C。而且，梯型板指的是使光學濃度以21級依次升高來進行遮光的膜，若將其密合在試驗涂膜上，從膜之上照射光，然后進行顯影，則對應于試驗涂膜的分辨性，涂膜的剝離級數(shù)改變。由此，作為評價試驗涂膜的分辨性的指標。[粘附性的評價]根據(jù)JISK5400,對于樣品B，在固化涂膜上以lmmxlmm的棋盤網(wǎng)才各狀制造100個切割斷片，通過Scotchtape(注冊商標)進行剝離試馬t。觀察棋盤網(wǎng)格狀切割斷片的剝離狀態(tài)，按下述基準進行評價。〇…無剝離△…棋盤網(wǎng)格狀切割斷片的20%以下剝離x...棋盤網(wǎng)格狀切割斷片的21o/o以上剝離[彎曲性的評價]以固化涂膜面為外側將樣品B彎曲180度，按下述基準評價此時涂膜的狀態(tài)。O...膜面未見裂紋(裂痕)△…膜面僅見少數(shù)裂紋x…膜裂開、膜面可清晰見到裂紋[顯影性的評價]對于樣品C,使用1%的碳酸鈉水溶液，以2Kg/cm2的噴壓顯影60秒。將涂膜通過顯影液溶脹的級數(shù)作為溶脹級數(shù)，將涂膜通過顯影液干凈沖洗的級數(shù)作為剝離級數(shù)。剝離級數(shù)越低，則顯影速度越快，顯影性越優(yōu)異。使用該剝離級數(shù)，按如下基準判斷顯影性。〇…剝離級數(shù)《10△…剝離級數(shù)爿1~15x…剝離級數(shù)^16[分辨性的評價]對于通過顯影性的評價確認的溶脹級數(shù)和剝離級數(shù)，通過下式求得分辨級差。[分辨級差]=[剝離級數(shù)]-[溶脹級數(shù)]分辨級差越小，則在實際的圖案形成步驟中，可以形成越鮮明的圖案，分辨性越優(yōu)異。使用該分辨級差，按下述基準判斷分辨性。〇...分辨級差<2△分辨級差=3~5x…分辨級差》6<評價1的結果〉評價1的結果如表3所示。[表3]<table>tableseeoriginaldocumentpage53</column></row><table>由評價l的結果可知，現(xiàn)有技術(比較例1~5)中，粘附性、彎曲性優(yōu)異的樣品的顯影性、分辨性差，相反地，顯影性、分辨性優(yōu)異的樣品的粘附性、彎曲性差。另一方面，本發(fā)明的樹脂組合物(實施例1~13)中，粘附性、彎曲性、顯影性、分辨性各物性都平衡性良好地優(yōu)異。[實施例14]將制備例1中得到的樹脂清漆(含羧基的聚氨酯預聚物的溶液)IOO.O份、作為光聚合引發(fā)劑的2-甲基-l-[4-(曱基硫基)苯基]-2-嗎啉代-l-丙烷(IRGACURE-卯7:千葉特殊化學株式會社制)2.5份、作為光聚合引發(fā)劑的2,4-二乙基瘞噸酮(DETX-S:日本化藥抹式會社制)0.25份、作為感光性含烯鍵式不飽和基團的化合物的二(三羥甲基丙烷)四丙烯酸酯(SR-355:日本化藥抹式會社制)7.5份、作為熱固化成分的氬化雙酚A二縮水甘油基醚(DenacolEX=252:Nagasecherntex抹式會社制)15.0份均勻溶解并混合，制備本發(fā)明的感光性樹脂組合物。[實施例15~26]對于制備例2~13中得到的樹脂清漆，按與實施例14相同的比率配合，制備含有各樹脂的感光性樹脂組合物。[比較例6~10]對于制備例14~18中得到的樹脂清漆，按與實施例14相同的比率配合，制備含有各樹脂的感光性樹脂組合物。<評價2〉對于得到的感光性樹脂組合物，進行如下評價。[樣品D的制造]通過與評價1的樣品A的制造相同的方法進行加工，得到干燥涂膜。將其作為樣品D。[樣品E的制造]使用樣品D來替代樣品A,通過與評價1的樣品B的制造相同的方法進行加工，得到固化膜。將其作為樣品E。[樣品F的制造]使用樣品D來替代樣品A，通過與評價1的樣品C的制造相同的方法進行加工，得到固化膜。將其作為樣品F。[樣品G的制造]將得到的感光性樹脂組合物涂布在38nm厚的聚對苯二甲酸乙二醇酯(以下標記為"PET")分離膜上使干燥膜厚為20nm,利用80。C的熱風干燥器干燥30分鐘后，冷卻至室溫。然后，利用與評價1.的樣品B制造時使用的紫外線曝光裝置相同的紫外線曝光裝置照射累積光量為300mJ/cn^的紫外線后，利用150°C的熱風干燥器熱固化(后固化)l小時。將得到的固化膜冷卻至室溫，從分離膜剝離固化涂膜。將其作為樣品G。[指觸粘著性的評價]對于樣品D,通過指觸如下評價粘著性。〇…完全無指紋△…少許指紋出現(xiàn)x…指紋出現(xiàn)明顯[粘附性的評價]使用樣品E來替代樣行評價。[彎曲性的評價〗使用樣品E來替代樣行評價。[顯影性的評價]使用樣品F來替代樣照以下的基準進行評價。〇...剝離級數(shù)<7△...剝離級數(shù)=8~14x…剝離級數(shù)》15[分辨性的評價]與評價1同樣地按照以下的基準進行分辨性的評價。〇...分辨級差《3△...分辨級差=4~7x…分辨級差^8[耐溶劑性的評價]將樣品E在室溫下浸漬在異丙醇中30分鐘。確認外觀沒有異常后，利用膠帶[Scotcht叩e(注冊商標)]進行剝離試驗，按下述基準進行評價。0…涂膜外觀無異常、無膨脹或剝離△...涂膜的端部(涂布部分與聚酰亞胺基材的邊界)有稍微剝離x…涂膜有膨脹或剝離[耐酸性的評價]將樣品E在室溫下浸漬在10%鹽酸水溶液中30分鐘。確認外觀沒有異常后，利用膠帶[Scotchtape(注冊商標)]進行剝離試驗，按下述基準進行評4介。〇…涂膜外觀無異常、沒有膨脹或剝離△...以涂膜的端部(涂布部分與聚酰亞胺基材的邊界)為中心，有稍品B,與評價1同樣地進4亍粘附性的試H進品B,與評價1同樣地進行彎曲性的試^^，進品C,與評價1同樣地進行顯影性的試驗，按微膨脹或剝離X…涂膜有膨脹或剝離[基板翹曲的評價]將樣品E切成5cmx5cm的正方形，使固化涂膜面朝上，在25。C、濕度50。/q的條件下，在平坦臺上靜置12小時。對于靜置后的樣品，測定正方形的四角從臺浮起的高度，算出其平均值，按照以下基準進行評價。該值越小則樣品的翹曲越少，表示越良好。〇…5mm以下△…6mm~10mmx…llmm以上[柔性的評價]將樣品G彎曲180度，將相同部分向相反側也彎曲180度。按如下基準判斷此時的涂膜狀態(tài)。O...膜面未見裂紋(裂痕)△…膜面僅稍見裂紋x…膜裂開、膜面可清晰見到裂紋<評價結果〉評價2的結果如表4所示。[表4]<table>tableseeoriginaldocumentpage57</column></row><table>由評價2的結果可知，本發(fā)明的樹脂組合物(實施例14~26)與評價1同樣地，不僅粘附性、彎曲性、顯影性優(yōu)異，而且由于干燥涂膜的粘著性少，加工性也優(yōu)異。進一步地，兼具涂膜的耐性和基板翹曲或柔性的柔軟性能，具有利用現(xiàn)有技術(比較例6~IO)不能得到的性能。[實施例27]將制備例1中得到的樹脂清漆(含羧基的聚氨酯預聚物的溶液)105份、作為光聚合引發(fā)劑的2-甲基-l-[4-(甲基硫基)苯基]-2-嗎啉代-l-丙烷(IRGACURE-907:千葉特殊化學林式會社制)6份、作為光聚合引發(fā)劑的2,4-二乙基噻噸酮(DETX-S:日本化藥抹式會社制)l份、作為感光性含烯鍵式不飽和基團的化合物的三羥甲基丙烷PO改性三丙烯酸酯(ARONIXM-310:東亞合成抹式會社制)8份、作為熱固化成分的二環(huán)戊二烯型環(huán)氧(HP7200:大日本油墨化學株式會社制)21份、作為熱固化助劑的雙氰胺(DICY7:味co素:77M^亍夕/林式會社制)1份、作為添加劑的疏水性二氧化硅微粒(R812:日本AEROSIL林式會社制)8份、綠糊(綠顏料/原料樹脂(酚樹脂)/溶劑(乙酸卡畢醇酯)=28/12/60)2份配合，利用三輥磨進行混煉，制備本發(fā)明的感光性阻焊油墨。[實施例28~39]對于制備例2-13中得到的樹脂清漆，按與實施例27相同的比率配合，制備含有各樹脂的阻焊油墨。[比專支例11~15]對于制備例14~18中得到的樹脂清漆，按與實施例27相同的比率配合，制備含有各樹脂的阻焊油墨。[實施例40]將制備例1中得到的樹脂清漆(含羧基的聚氨酯預聚物的溶液)105份、作為光聚合引發(fā)劑的2-甲基-l-[4-(曱基硫基)苯基]-2-嗎啉代-l-丙烷(IRGACURE-907:千葉特殊化學抹式會社制)6份、作為光聚合引發(fā)劑的2,4-二乙基p塞噸酮(DETX-S:日本化藥林式會社制)l份、作為感光性含烯鍵式不飽和基團的化合物的三羥曱基丙烷PO改性三丙烯酸酯(ARONIXM-310:東亞合成抹式會社制)8份、作為熱固化成分的柔軟性環(huán)氧樹月旨(EPICLONEXA-4850-150:大日本油墨化學林式會社制)25份、作為熱固化助劑的雙氰胺(DICY7:味o素770亍夕/林式會社制)1份、作為添加劑的疏水性二氧化硅微粒(R812:日本AEROSIL抹式會社制)8份、綠糊(綠顏料/原料樹脂(酚樹脂)/溶劑(乙酸卡畢醇酯)=28/12/60)2份、以及磷腈類阻燃劑(SPB-100:大塚化學抹式會社制)8份、聚磷酸三聚氰胺(PHOSMEL-100:日產(chǎn)化學工業(yè)抹式會社制)8份、三聚氰胺氰脲酸酯阻燃劑(STABIACEMC-5S:轎化學工業(yè)林式會社制)8份配合，利用三輥磨進行混煉，制備本發(fā)明的感光性阻焊油墨。[實施例40-52]對于制備例2~13中得到的樹脂清漆，按與實施例40相同的比率配合，制備含有各樹脂的感光性阻焊油墨。[比4支例16~20]對于制備例14~18中得到的樹脂清漆，按與實施例40相同的比率配合，制備含有各樹脂的感光性阻焊油墨。<評價3〉對于得到的感光性阻焊油墨，如下進行評價。[樣品H的制造]在對一面進行了剝離性處理的38pm厚的分離PET膜的剝離面上，涂布實施例21~40、比較例11~20中得到的感光性阻焊油墨使干燥后的膜厚為20nm,利用8(TC的熱風干燥干燥20分鐘。然后，通過將該膜上的感光性樹脂組合物面與25pm厚的PET膜貼合，制造兩面用PET膜夾著的感光性樹脂組合物的干膜型感光性阻焊劑。接著，由該干膜剝離分離PET膜，使露出到表面的感光性樹脂組合物面與貼銅層壓板(通過蝕刻對銅表面進行粗糙化處理得到的貼銅層壓板)的銅蕩面貼合，利用真空層壓機(6(TC、0.2MPa^2Kg/cm"進行密合。接著，從PET膜上使具有抗蝕劑圖案[(l)70iim孔、21級梯、實線/空間400/600m/iLim)]的負型膜密合，使用紫外線曝光裝置(ORC制作所制EXM-1201F、短弧燈)照射紫外線(400mJ/cm2)。然后剝離PET膜，使用1%的碳酸鈉水溶液，在2Kg/cm2的噴壓下顯影60秒。然后，利用150匸的熱風干燥機加熱固化1小時，制造樣品H。使用樣品H來替代樣品E,與評價2同樣地進行耐溶劑性的試驗，進行評價。使用樣品H來替代樣品E,與評價2同樣地進行耐酸性的試驗，進行評價。使用樣品H來替代樣品C,與評價1同樣地進行顯影性的試驗，按下述基準進行判斷。0…剝離級數(shù)《5△剝離級數(shù)=6~10x…剝離級數(shù)》11[分辨性的評價]對于樣品H,利用放大鏡觀察cl)70nm孔部，測定抗蝕劑層^皮顯影而銅表面露出部分(開孔部分)的直徑，按照以下基準判斷分辨性。該孔的直徑越接近70iam,則圖案越準確地形成，分辨性越優(yōu)異。〇…直徑60jxm以上△...直徑40(xm~59(xmx…直徑39pm以下[錫焊耐熱性的評價]在樣品H上涂布松香類助熔劑(林式會社ASAHI化學研究所制SPEEDYFLUXP-550-5)，在260°C的焊料浴槽(JISC6481)中浸漬10秒。將此作為l個循環(huán)，重復2個循環(huán)，如下所述對涂膜的狀態(tài)進行判定。0…涂膜外觀無異常、也沒有膨脹或剝離。A…涂膜部分存在膨脹或剝離。x...全部涂膜存在膨脹或剝離。將實施例27~52、比較例11-20中得到的感光性阻焊油墨涂布在38nm厚的分離PET膜上使干燥膜厚為20|im,利用80。C的熱風干燥器干燥20分鐘。然后，利用與評價3的樣品H制造時使用的紫外線曝光裝置相同的紫外線曝光裝置照射累積光量為400mJ/cn^的紫外線后，利用15(TC的熱風干燥器熱固化1小時。將得到的固化膜冷卻至室溫，從分離膜剝離固化涂膜。將其作為樣品I。與評價2的柔性的評價相同地，對樣品I進行柔性試驗，進行評價。[樣品J的制造]對于含有阻燃劑的實施例40~52、比較例16~20中得到的感光性阻焊油墨，除了在樣品H的制造步驟中不使用具有抗蝕劑圖案的負型膜而照射紫外線(全面曝光)之外，通過與樣品H的制造同樣地進行，制造樣品J。對于樣品J,根據(jù)ULSubject94V法進行阻燃性的評價，按照以下基準判斷結果。〇...VTM-O△…VTM畫1x…VTMJ以下(包括完全燃燒等)<評價結果〉評價3的結果如表5和表6所示。<table>tableseeoriginaldocumentpage61</column></row><table>由表5的結果可知，比較例ll、12(現(xiàn)有技術)中，雖然涂膜耐性、顯影性、耐熱性優(yōu)異，但是不能滿足作為在撓性印刷布線板等中使用的撓性絕緣保護膜的最重要物性柔性。此外，比較例13~15(現(xiàn)有技術)中，為柔性優(yōu)異，而涂膜耐性、顯影性差的結果。另一方面，本發(fā)明的感光性樹脂組合物(實施例27~39)可以以高水平滿足作為撓性絕緣保護層必需的全部這些物性。特別是主鏈中不具有通過酸酐進行的半酯化由來的酯骨架的本發(fā)明的含羧基的感光性聚氨酯樹脂，由于主鏈化學上穩(wěn)定，與相同的聚氨酯主骨架的比較例14、比較例15相比，具有在保持特別優(yōu)異的涂膜耐性、耐熱性的狀態(tài)下，可以發(fā)揮聚氨酯樹脂特有的粘附性、柔性的特征。此外，本發(fā)明的含羧基的感光性聚氨酯樹脂由于在側鏈上具有感光性基團和羧基，即使含羧基量少時，也表現(xiàn)出非常優(yōu)異的顯影性，此外，這些側鏈官能團由于與直接和主鏈鍵合的情況相比，反應性充分，可以發(fā)揮優(yōu)異的分辨性和涂膜耐性。<table>tableseeoriginaldocumentpage62</column></row><table>由表6的結果可知，由于添加阻燃劑，現(xiàn)有技術(比較例16~20)整體上作為抗蝕劑的物性降低，但是本發(fā)明的感光性樹脂組合物(實施例40~52)可以兼具阻燃性與其它作為抗蝕劑的物性。這是由于通過本發(fā)明的含羧基的感光性聚氨酯樹脂，如上所述，在側鏈上具有反應性充分的感光性基團和羧基，即使存在阻燃劑等顯著阻礙顯影性和感光性的主要原因時，也可以發(fā)揮非常優(yōu)異的顯影性、感光性，可以在維持分辨性或涂膜耐性的狀態(tài)下表現(xiàn)出阻燃性。以上，根據(jù)特定的方式對本發(fā)明進行了說明，但是對于本領域技術人員來說顯而易見的變形、改良也在本發(fā)明的范圍內。權利要求1.感光性樹脂組合物，該組合物含有含羧基的感光性聚氨酯樹脂(A)、光聚合引發(fā)劑(B)和感光性含烯鍵式不飽和基團的化合物(C)，其特征在于含羧基的感光性聚氨酯樹脂(A)是通過如下反應生成的樹脂，通過以聚合物多元醇(e)、分子中具有2個羥基的羧酸化合物(f)和二異氰酸酯化合物(g)作為必須成分進行反應得到含羧基的聚氨酯預聚物(a)，通過使上述得到的含羧基的聚氨酯預聚物(a)中的羧基與具有環(huán)氧基或氧雜環(huán)丁基和烯鍵式不飽和基團的化合物(b)中的環(huán)氧基或氧雜環(huán)丁基反應得到含羥基的聚氨酯預聚物(c)，使上述得到的含羥基的聚氨酯預聚物(c)中的羥基與含酸酐基的化合物(d)中的酸酐基反應。2.如權利要求1所述的感光性樹脂組合物，其中，進一步含有熱固化性化合物(D)。3.如權利要求2所述的感光性樹脂組合物，其中，進一步含有熱固化助劑(E)。4.如權利要求1~3任意一項所述的感光性樹脂組合物，其中，含羧基的感光性聚氨酯樹脂(A)的酸值為10~200mgKOH/g。5.如權利要求1~4任意一項所述的感光性樹脂組合物，其中，含羧基的感光性聚氨酯樹脂(A)的烯鍵式不飽和基團當量為200~3000g/eq。6.如權利要求1~5任意一項所述的感光性樹脂組合物，其中，含羧基的感光性聚氨酯樹月旨(A)的重均分子量為1000~100000。7.如權利要求2~6任意一項所述的感光性樹脂組合物，其中，熱固化性化合物(D)是具有2個以上環(huán)氧基或氧雜環(huán)丁基的化合物(k)。8.固化物，其是將權利要求1~7任意一項所述的感光性樹脂組合物固化而成的。9.感光性阻焊油墨，含有權利要求1~7任意一項所述的感光性樹脂組合物和阻燃劑。10.干膜型感光性阻焊劑，含有權利要求1~7任意一項所述的感光性樹脂組合物和阻燃劑。11.含羧基的感光性聚氨酯樹脂的制備方法，其特征在于，包括以聚合物多元醇(e)、分子中具有2個羥基的羧酸化合物(f)和二異氰酸酯化合物(g)作為必須成分進行反應得到含羧基的聚氨酯預聚物(a)的第一步驟，使所述含羧基的聚氨酯預聚物(a)與具有環(huán)氧基或氧雜環(huán)丁基和烯鍵式不飽和基團的化合物(b)反應得到含羥基的聚氨酯預聚物(c)的第二步驟，以及使所述含羥基的聚氨酯預聚物(c)與含酸酐基的化合物(d)反應的第三步驟。全文摘要本發(fā)明記載了感光性樹脂組合物，其含有含羧基的感光性聚氨酯樹脂(A)、光聚合引發(fā)劑(B)和感光性含烯鍵式不飽和基團的化合物(C)，其中含羧基的感光性聚氨酯樹脂(A)是以聚合物多元醇(e)、分子中具有2個羥基的羧酸化合物(f)和二異氰酸酯化合物(g)作為必須成分反應得到含羧基的聚氨酯預聚物(a)，使該聚氨酯預聚物(a)中的羧基與具有環(huán)氧基或氧雜環(huán)丁基和烯鍵式不飽和基團的化合物(b)中的環(huán)氧基或氧雜環(huán)丁基反應得到含羥基的聚氨酯預聚物(c)，使該聚氨酯預聚物(c)中的羥基與含酸酐基的化合物(d)中的酸酐基反應得到的樹脂。該組合物對活性能量射線的感光性優(yōu)異，可以形成微細圖案，且其固化涂膜的柔性、絕緣性、粘附性、錫焊耐熱性、涂膜耐性、阻燃性等優(yōu)異，適合用于光致阻焊劑。文檔編號G03F7/027GK101535896SQ20078004095公開日2009年9月16日申請日期2007年11月2日優(yōu)先權日2006年11月2日發(fā)明者東比呂子,小林英宣,松澤孝洋,清水格,石川崇,秦野望申請人:東洋油墨制造株式會社