專利名稱：：液晶取向劑及液晶顯示元件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及新型液晶取向劑、由該液晶取向劑形成的液晶取向膜以及具有該液晶取向膜的液晶顯示元件。更具體而言，涉及顯示優(yōu)異的涂布性、高電壓保持率并且抑制對液晶面板長時間施加因光和熱導(dǎo)致的應(yīng)力或者使液晶面板長時間驅(qū)動的情況下的電壓保持率降低、燒屏產(chǎn)生的液晶取向劑和由該取向劑形成的液晶取向膜，含有該液晶取向膜的液晶顯示元件。
背景技術(shù)：
：從省空間、低耗電等觀點出發(fā)，以液晶顯示器為代表的液晶顯示元件首次量化生產(chǎn)液晶臺式計算機以來，不斷向時鐘、便攜型游戲機、語言文字處理機、筆記本型電腦、汽車導(dǎo)航、便攜式攝像機、PDA、數(shù)碼相機、手機、各種監(jiān)控器、液晶電視等多方面應(yīng)用，并繼續(xù)活躍的開發(fā)。作為液晶顯示元件，一直廣泛使用使用具有正介電各向異性的向列型液晶，液晶分子的長軸從一個基板向另一個基板連續(xù)折90度而得到的TN(TwistedNematic)型液晶顯示元件；或與TN型液晶顯示元件相比形成高對比度的STN(SuperTwistedNematic)型液晶顯示元件。此外，近年來，為了進一步改良液晶顯示器的顯示品質(zhì)，開發(fā)出視野角依賴性小的VA(VerticalAlignment)型液晶顯示元件、IPS(InPlaneSwitching)型液晶顯示元件、視野角依賴性小并且影像畫面的高速應(yīng)答性也優(yōu)異的光學(xué)補償彎曲(OCB)型液晶顯示元件等。在液晶顯示元件中，控制液晶取向的部件是液晶取向膜。液晶取向膜是通過如下方法形成的通過輥涂法、旋涂法、柔版(flexo)印刷法、噴墨法等將含有聚酰胺酸或?qū)⒃摼埘０匪徇M行酰亞胺化而成的酰亞胺化聚合物的液晶取向劑涂布到基板上，接著，將涂布面加熱干燥。在此，取向膜的涂布不均直接關(guān)系到液晶的取向不良，成為使液晶面板的顯示品質(zhì)顯著降低的主要原因。對于以往使用的含有聚酰亞胺的取向劑，在改良電壓保持率等電特性方面進行了提高聚酰亞胺的酰亞胺化率的研究，但是高酰亞胺化率與取向劑的涂布性存在折衷(tradeoff)的關(guān)系，因此迫切地希望開發(fā)出兼具優(yōu)異的電特性和涂布性的液晶取向劑。此認(rèn)為會引起二i示:均、畫面閃S、4二度;爭低等顯示性能的降低。以往，作為改良電壓保持率的方法，報道有在聚酰胺酸中添加多官能環(huán)氧化合物的例子(特開平10-168455號公報)，嘗試改良聚酰胺酸和酰亞胺化聚合物的原料一四羧酸二酐及二胺的骨架的例子(特許第3572690號公報和特開2001-228481號公報)，在聚酰胺酸中添加丙烯酸聚合物的例子(特許第3206169公報)等。然而，這些報告的初始電壓保持率和即使對液晶面板施加光及熱的應(yīng)力或者使液晶面板長時間驅(qū)動、電壓保持率也不變化的可靠性的改良效果并不能說是充分的，而且，在同時改良取向膜形成時的涂布性方面也沒有研究。近年來，隨著液晶面板被應(yīng)用到液晶TV及高品質(zhì)監(jiān)控器中，液晶取向膜為了實現(xiàn)高品質(zhì)的顯示性能，除了高電壓保持率之外，還迫切希望進一步改良電壓保持率的可靠性、取向膜形成時的涂布性。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明是基于以上的情況而完成的，因此，本發(fā)明的目的在于提供可獲得如下液晶取向膜的液晶取向劑和該液晶取向膜，以及通過該液晶取向膜能夠長期顯示美麗圖像的液晶顯示元件；所述液晶取向膜顯示優(yōu)異的涂布性并且即使對液晶面板施加光及熱的應(yīng)力或者使液晶面板長時間驅(qū)動也不會發(fā)生電壓保持率降低及燒屏。本發(fā)明的其他目的和優(yōu)點由以下的i兌明可明確。根據(jù)本發(fā)明，本發(fā)明的上述目的和優(yōu)點是通過含有具有下述式(1)所表示的重復(fù)單元的聚合物的液晶取向劑而實現(xiàn)的。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>(式中，R!是氫原子；卣素原子；可以具有含氧原子、硫原子、氮原子或硅原子的連接基團的，取代或無取代的碳原子數(shù)為1~30的烴基；或1價的極性基團。A!是單鍵或碳原子數(shù)為1-10的亞烷基。A2、As和A4各自獨立，是單鍵、醚鍵(-O-)、羰基(-CO-)、羰氧基(-COO-)、氧羰基(-OCO-)、酰胺鍵(-NHCO-、-CONH-)、硫醚鍵(-S-)或碳原子數(shù)為110的亞烷基。B2和B3各自獨立，是單鍵、1,2-亞苯基、1,3-亞苯基、1，4-亞苯基、1,2-亞環(huán)己基、1,3-亞環(huán)己基、1,4-亞環(huán)己基或哌啶-1,4-二基。R2是氫原子、碳原子數(shù)為1~50的烴基或含有氟原子的基團。不過，鄰接的A-A4和BiB3都是單鍵時表示一個單鍵，而且A廣A4和Bi-B3全部表示一個單鍵時，R2不是氫原子。)此外，根據(jù)本發(fā)明，本發(fā)明的上述目的是通過由上述液晶取向劑形成的液晶取向膜以及具備該液晶取向膜的液晶顯示元件而達成的。具體實施方式"有預(yù)傾角表現(xiàn)成分的丙烯酸聚^^物"以下，對本發(fā)明進行詳細(xì)說明。本發(fā)明的液晶取向劑含有具有上述式(1)所表示的重復(fù)單元的聚合物(以下，也稱為"有預(yù)傾角表現(xiàn)成<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>分的丙烯酸聚合物")。本發(fā)明的液晶取向劑可以通過上述式(1)所表示的重復(fù)單元的結(jié)構(gòu)選擇及其含量來控制液晶取向膜的預(yù)傾角表現(xiàn)性、電壓保持率等電特性。在上述式(l)中，Ri是氫原子；鹵素原子；可以具有含氧原子、硫原子、氮原子或硅原子的連接基團的，取代或無取代的碳原子數(shù)為1~30的1價烴基；或1價的極性基團。作為卣素原子，可列舉例如氟原子、氯原子和溴原子。作為碳原子數(shù)為1~30的1價烴基，可列舉例如曱基、乙基、丙基等烷基；環(huán)戊基、環(huán)己基等環(huán)烷基；乙烯基、烯丙基等鏈烯基；亞乙基、亞丙基等亞烷基；苯基、萘基、蒽基、聯(lián)苯基、芴基等芳香族基團等。健合于這些基團中的碳原子上的氫原子可以被例如氟、氯、溴等卣素原子和氰基等取代。此外，上述取代或無取代的1價烴基可以直接健合于聚合物主鏈骨架上，或者可以通過連接基團而健合。作為上述連接基團，可列舉例如含有氧原子、氮原子、硫原子或硅原子的連接基團(例如，羰基(-CO-)、羰氧基(-COO-)、氧羰基(-OCO-)、磺?；?-so2-)、磺酰氧基(-so2-o-)、氧磺?；?-0-S02-)、醚鍵(-O-)、硫醚鍵(-S-)、亞氨基(-NH-)、酰胺鍵(-NHCO-)、硅氧烷鍵(-Si(R)20-)(式中，R是曱基、乙基等烷基)；或者2種以上這些基團組合連接而成的基團。進而，上述取代或無取代的1價烴基是環(huán)烷基或芳香族基團時，上述連接基團可以是碳原子數(shù)為110的2價烴基(例如-(CH2)m-(式中，m是l10的整數(shù))所表示的亞烷基)。作為l價極性基團，可列舉例如羥基、氰基、硝基、酰氨基、亞氨基(=NH)、三有機曱硅烷氧基、三有機甲硅烷基、氨基、?；?、烷氧曱硅烷基、磺酸基(-S03H)、亞磺基(-S02H)和羧基等。更具體而言，作為三有機曱硅烷氧基，可列舉例如三曱基甲硅烷氧基、三乙基曱硅烷氧基等；作為三有機曱硅烷基，可列舉例如三曱基曱硅烷基、三乙基甲硅烷基等；作為氨基，可列舉例如仲氨基及叔氨基等；作為烷氧曱硅烷基，可列舉例如三曱氧基曱硅烷基、三乙氧基甲硅烷基等。此外，R2是氫原子、碳原子數(shù)為1~50的烴基或含有氟原子的基團。作為碳原子數(shù)為150的烴基或含有氟原子的基團，可列舉例如曱基、乙基、丙基、正十二烷基、正十八烷基等直鏈烷基和2-乙基己基等支鏈狀烷基；環(huán)戊基、環(huán)己基等環(huán)烷基；具有甾體化合物骨架等脂肪族縮合多環(huán)式結(jié)構(gòu)的基團；乙烯基、烯丙基等鏈烯基；亞乙基、亞丙基等亞烷基；苯基、萘基、蒽基、聯(lián)苯基、芴基等芳香族基團以及健合于這些基團中的碳原子上的氫原子可以被氟、氯、溴等卣素原子或三氟曱基、三氟曱氧基等取代的基團等。這些基團的選擇可以通過液晶取向膜所必需的預(yù)傾角表現(xiàn)性來選擇。例如，作為垂直取向劑使用時，R2優(yōu)選體積大的取代基，例如優(yōu)選使用碳原子數(shù)為6以上的直鏈狀或支鏈狀烷基、多個環(huán)烷基和芳香族基團連接而成的基團、具有甾體化合物骨架等脂肪族縮合多環(huán)式結(jié)構(gòu)的基團，從穩(wěn)定地表現(xiàn)高預(yù)傾角的觀點出發(fā)，特別優(yōu)選具有甾體化合物骨架的基團。式(1)中，Ai是單鍵或碳原子數(shù)為1~10的亞烷基。A2、A3和A4各自獨立，是從單鍵、醚鍵(-O-)、羰基(-CO-)、羰氧基(-COO-)、氧羰基(-OCO-)、酰胺鍵(-NHCO-、-CONH-)、硫醚鍵(-S-)或碳原子數(shù)為1~10的亞烷基中選擇的基團；B2和B3各自獨立，是單4建、1,2-亞苯基、1,3-亞苯基、1,4-亞苯基、1,2-亞環(huán)己基、1,3-亞環(huán)己基、1,4-亞環(huán)己基或哌啶-1,4-二基。式(1)所表示的優(yōu)選的結(jié)構(gòu)用下述式(3)表示。(式中，R6的定義與式(1)的Ri的定義相同。)作為式(1)所表示的結(jié)構(gòu)，可以列舉例如以下所示出的具體例。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>這些作為上述式(1)的具體例所列舉的結(jié)構(gòu)中，從預(yù)傾角的表現(xiàn)性與電壓保持率等電特性的平衡優(yōu)異的觀點出發(fā)，特別優(yōu)選式(1-3)和式(1-4)所表示的結(jié)構(gòu)。此外，本發(fā)明的具有預(yù)傾角表現(xiàn)成分的丙烯酸聚合物優(yōu)選進一步含有下述式(2)所表示的具有環(huán)狀醚結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)。式(2)所表示的結(jié)構(gòu)中的環(huán)狀醚結(jié)構(gòu)可以通過形成取向膜后進行加熱處理(后烘培)來進行熱交聯(lián)反應(yīng)，從而使耐熱性、耐液晶性(耐溶劑性)、膜密度提高，由此可以賦予取向膜以減少雜質(zhì)離子擴散的效果。此外，通過這些效果，可以獲得即使對液晶面板施加光及熱的應(yīng)力或者使液晶面板長時間驅(qū)動、不會發(fā)生電壓保持率的降低或燒屏的液晶取向膜。(2)(式中，R3是氫原子；鹵素原子；可以具有含氧原子、硫原子、氮原子或硅原子的連接基團的，取代或無取代的碳原子數(shù)為1~30的烴基；或l價的極性基團。R4是單鍵或2價的有機基團。R5是碳原子數(shù)為210的具有環(huán)狀醚結(jié)構(gòu)的基團。)在上述式(2)中，作為R3的具體例，可以例示與上述式(1)中的R4同樣的基團。FU是單鍵或2價的有機基團，優(yōu)選碳原子數(shù)為1~10的2價烴基，例如-(CH2)n國(式中，n是1~10的整數(shù))。作為R5表示的環(huán)狀醚結(jié)構(gòu)，優(yōu)選碳原子數(shù)為2-10的具有熱交聯(lián)反應(yīng)性的基團，優(yōu)選例如環(huán)氧基、氧雜環(huán)丁基。其中，從反應(yīng)性優(yōu)異的觀點出發(fā)，特別優(yōu)選環(huán)氧基。作為上述式(2)所表示的重復(fù)單元的具體例，可列舉下述式(4)所表示的結(jié)構(gòu)單元，例如將丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸-3,4-環(huán)氧丁酯、曱基丙烯酸-3,4-環(huán)氧丁酯、丙烯酸-6,7-環(huán)氧庚酯、甲基丙烯酸-6,7-環(huán)氧庚酯、oc-乙基丙烯酸-6,7-環(huán)氧庚酯等具有自由基聚合性的含環(huán)狀醚基不飽和化合物聚合而得到的結(jié)構(gòu)單元。(式中，R7各自獨立地表示氫原子；卣素原子；可以具有含氧原子、硫原子、氮原子或硅原子的連接基團的，取代或無取代的碳原子數(shù)為1~30的烴基；或l價的極性基團，且a是l10的整數(shù)。)在式(4)中，作為R7的具體例，可以例示與上述式(l)中的Ri同才羊的基團。其中，從熱固化后取向膜的膜密度高，表現(xiàn)優(yōu)異的電特性、電特性的可靠性的觀點出發(fā)，特別優(yōu)選將丙烯酸縮水甘油酯、曱基丙烯酸縮水甘油酯聚合而得到的結(jié)構(gòu)單元。進而，為了促進上述式(2)所表示的環(huán)狀醚結(jié)構(gòu)的交聯(lián)反應(yīng)，優(yōu)選在本發(fā)明的具有預(yù)傾角表現(xiàn)成分的丙烯酸聚合物中含有具有羧酸基團的重復(fù)單元，作為具體例，優(yōu)選將具有自由基聚合性的含羧酸基團化合物聚合而得到的結(jié)構(gòu)單元。作為具有羧酸基團的結(jié)構(gòu)單元，可以例示例如下述式(5)所表示的單羧酸前體聚合而成的重復(fù)單元或馬來酸、富馬酸、檸康酸、中康酸、衣康酸等二羧酸前體聚合而成的重復(fù)單元。(式中，Rs各自獨立地表示氫原子；卣素原子；可以具有含氧原子、硫△o原子、氮原子或硅原子的連接基團的，取代或無取代的碳原子數(shù)為1~30的烴基；或l價的極性基團。)在式(5)中，作為Rs的具體例，可以例示與上述式(1)中的同才羊的基團。其中，從熱固化后取向膜的膜密度高，表現(xiàn)優(yōu)異的電特性、電特性的可靠性的觀點出發(fā)，特別優(yōu)選將丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸聚合而得到的結(jié)構(gòu)單元。為了使本發(fā)明的具有預(yù)傾角表現(xiàn)成分的丙烯酸聚合物獲得耐熱性，還優(yōu)選具有下述式(6)和(7)各自表示的結(jié)構(gòu)。(上述式中，R9是可以具有含氧原子、硫原子、氮原子或硅原子的連接基團的，取代或無取代的碳原子數(shù)為1~50的烴基。Ru)和Rn各自獨立，表示氫原子；卣素原子；可以具有含氧原子、硫原子、氮原子或硅原子的連接基團的，取代或無取代的碳原子數(shù)為1~30的烴基；或1價的極性基團。)在式(6)中，R9是可以具有含氧原子、硫原子、氮原子或硅原子的連接基團的，取代或無取代的碳原子數(shù)為1~50的烴基，作為其具體例，優(yōu)選苯基、萘基、蒽基、茴基等芳香族基團或環(huán)戊基、環(huán)己基等環(huán)烷基，其中，特別優(yōu)選苯基、環(huán)己基。在式(7)中，Rk)和Rh各自獨立，表示氫原子；鹵素原子；可以具有含氧原子、硫原子、氮原子或硅原子的連接基團的，取代或無取代的碳原子數(shù)為1-30的烴基；或l價的極性基團。作為其具體例，可以例示與上述式(1)中的Ri同樣的基團。作為式(7)所表示的具體例，優(yōu)選將乙烯、丙烯、1-丁烯、l-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯等oc-烯烴和苯乙烯、4-乙烯基聯(lián)苯、2-乙烯基聯(lián)苯、1-乙烯基萘、2-乙烯基萘、oc-曱基苯乙烯等乙烯基芳香族化合物聚合而得到的結(jié)構(gòu)單元。其中，特別優(yōu)選將苯乙烯聚合而得到的結(jié)構(gòu)單元。溶劑，可以列舉例如醇、醚、二醇醚、乙二醇烷基醚乙酸酯、二乙二醇烷基醚、丙二醇單烷基醚、丙二醇烷基醚乙酸酯、丙二醇烷基醚丙酸酯、芳香烴、酮、酯等。作為它們的具體例，可以分別舉出作為醇，例如甲醇、乙醇、苯曱醇、2-苯基乙醇、3-苯基-1-丙醇等；作為醚有四氫呋喃、二正戊基醚等；作為二醇醚，例如乙二醇單曱醚、乙二醇單乙醚等；作為乙二醇烷基醚乙酸酯，例如甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯等；作為二乙二醇烷基醚，例如二乙二醇單曱醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇二曱醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇乙基曱基醚等；作為丙二醇單烷基醚，例如丙二醇單曱醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚等；作為丙二醇烷基醚丙酸酯，例如丙二醇曱基醚丙酸酯、丙二醇乙基醚丙酸酯、丙二醇丙基醚丙酸酯、丙二醇丁基醚丙酸酯等；作為丙二醇烷基醚乙酸酯，例如丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇乙基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、丙二醇丁基醚乙酸酯等；作為芳香烴，例如曱苯、二曱苯等；作為酮，例如曱基乙基酮、環(huán)己酮、4-羥基-4-曱基-2-戊酮、二異丁基酮等；作為酯，例如乙酸曱酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-曱基丙酸曱酯、2-羥基-2-曱基丙酸乙酯、羥基乙酸甲酯、羥基乙酸乙酯、羥基乙酸丁酯、乳酸曱酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、3-羥基丙酸曱酯、3-羥基丙酸乙酯、3-羥基丙酸丙酯、3-羥基丙酸丁酯、2-羥基-3-曱基丁酸甲酯、甲氧基乙酸甲酯、曱氧基乙酸乙酯、曱氧基乙酸丙酯、曱氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸曱酉旨、乙氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸丙酯、乙氧基乙酸丁酯、丙氧基乙酸甲酯、丙氧基乙酸乙酯、丙氧基乙酸丙酯、丙氧基乙酸丁酯、丁氧基乙酸曱酯、丁氧基乙酸乙酯、丁氧基乙酸丙酯、丁氧基乙酸丁酯、2-曱氧基丙酸曱酯、2-曱氧基丙酸乙酯、2-曱氧基丙酸丙酯、2-甲氧基丙酸丁酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-乙氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸丁酯、2-丁氧基丙酸甲酯、2-丁氧基丙酸乙酯、2-丁氧基丙酸丙酯、2-丁氧基丙酸丁酯、3-甲氧基丙酸曱酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-曱氧基丙酸丙酯、3-曱氧基丙酸丁酯、3-乙氧基丙酸曱酉旨、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸丙酯、3-乙氧基丙酸丁酯、3-丙氧基丙酸曱酯、3-丙氧基丙酸乙酯、3-丙氧基丙酸丙酯、3-丙氧基丙酸丁酯、3-丁氧基丙酸曱酯、3-丁氧基丙酸乙酯、3-丁氧基丙酸丙酯、3-丁氧基丙酸丁酯等酯。其中，優(yōu)選乙二醇烷基醚乙酸酯、二乙二醇烷基醚、丙二醇單烷基醚、丙二醇烷基醚乙酸酯，特別優(yōu)選二乙二醇二甲醚、二乙二醇乙基曱基醚、丙二醇甲基醚、丙二醇乙基醚、丙二醇甲基醚乙酸酯、3-曱氧基丙酸甲酯。日,aagi古；s/t石名主TinA:乂\'聚合引發(fā)劑，一般可可列舉例如2,2'-偶氮雙異丁腈、2,2，-偶氮雙-(2,4-二甲基戊腈)、2,2，-偶氮雙-(4-曱氧基-2,4-二曱基戊腈)等偶氮化合物；過氧化苯曱酰、過氧化月桂酰、過氧化特戊酸叔丁酯、1,1，-雙-(叔丁基過氧化)環(huán)己烷等有機過氧化物；以及過氧化氫。使用過氧化物作為自由基聚合引發(fā)劑時，可以與還原劑一起使用過氧化物作為氧化還原型引發(fā)劑。整分子量可以使用分子量調(diào)整劑。作為其具體例，可以舉出氯仿、四溴化碳等卣代烴；正己硫醇、正辛硫醇、正十二烷硫醇、叔十二烷硫醇、硫甘醇等硫醇；硫化二曱基黃原酸酯、二硫化二異丙基黃原酸酯等黃原酸酯；萜品油烯、a-曱基苯乙烯二聚物等。聚合條件來控制到所希望的分子量，所述聚^^件例口如溶劑種類^溶劑/單體裝入比(重量比)、聚合溫度、引發(fā)劑種類及其添加量、鏈轉(zhuǎn)移劑的種類及其添加量等。本發(fā)明中使用的具有預(yù)傾角表現(xiàn)成分的丙烯酸聚合物用凝膠滲透色譜法(GPC)測定的換算成聚苯乙烯的重均分子量(以下稱為"Mw，，)優(yōu)選2x103~1x106,更優(yōu)選5xI03~5x105，特別優(yōu)選1xI04~4x105。如果Mw小于2x103,則由于制成取向劑時得不到適當(dāng)?shù)恼扯榷鵁o法形成具有所希望膜厚的取向膜，而且，有時會有如下問題取向膜的耐熱性差，因低分子化合物溶出而面板特性變差從而成為電壓保持率降低、面板燒屏的主要原因。另一方面，如果超過lxio6，則制成取向劑時粘度過高，有時在涂布性方面產(chǎn)生問題。此外，分子量分布(以下稱為"Mw/Mn，，，Mn表示換算成聚苯乙烯的數(shù)均分子量)優(yōu)選20.0以下，更優(yōu)選15.0以下，特別優(yōu)選10.0以下。通過將Mw/Mn減小，取向劑的涂布性優(yōu)異，可以獲得不會發(fā)生因上述低分子化合物溶出等引起的面板特性變差問題的取向膜。本發(fā)明的液晶取向劑可以用作VA方式、TN方式、IPS方式、OCB方式、FFS方式等各種方式的液晶取向劑，可4艮好地用作垂直取向(VA)方式用的取向劑。作為VA取向劑使用時上迷式(1)表示的成為預(yù)傾角表現(xiàn)成分的重復(fù)單元的含量優(yōu)選4~60摩爾％，更優(yōu)選5~40摩爾％,特別優(yōu)選6~30摩爾％。如果式(1)表示的預(yù)傾角表現(xiàn)成分的含量少于4摩爾％，則無法表現(xiàn)充分的液晶垂直取向性，而如果多于60摩爾%則印刷性變差，或者有時容易發(fā)生與殘留DC相關(guān)而察覺的燒屏。在本發(fā)明中，為了賦予液晶取向膜以高的初始電壓保持率以及使液晶面板長時間驅(qū)動或者長時間施加熱、光的應(yīng)力時電壓保持率不變化的高可靠性，優(yōu)選使具有預(yù)傾角表現(xiàn)成分的丙烯酸聚合物中含有上述式(2)表示的具有環(huán)狀醚結(jié)構(gòu)的重復(fù)單元。上述式(2)表示的具有環(huán)狀醚結(jié)構(gòu)的重復(fù)單元的含量可以含有例如5~50摩爾％,優(yōu)選15~45摩爾％,特別優(yōu)選20~40摩爾％。上述式(2)表示的具有環(huán)狀醚結(jié)構(gòu)的重復(fù)單元的含量小于5摩爾％時，無法充分獲得以電壓保持率的高可靠性等為目的的交聯(lián)反應(yīng)帶來的效果，大于50摩爾％時，未反應(yīng)官能團殘留，有時成為使電特性等變差的原因。進而，為了促進上述式(2)表示的環(huán)狀醚結(jié)構(gòu)的交聯(lián)反應(yīng)，在本發(fā)明的具有預(yù)傾角表現(xiàn)成分的丙烯酸聚合物中可以適當(dāng)含有上述式(5)表示的具有羧酸基團的重復(fù)單元。優(yōu)選含有與上述式(2)表示的具有環(huán)狀醚結(jié)構(gòu)的重復(fù)單元幾乎等摩爾量的上述式(5)表示的具有羧酸基團的重復(fù)單元，可以含有例如5~50摩爾％,優(yōu)選15~45摩爾％,特別優(yōu)選20~40摩爾°/0。為了賦予具有預(yù)傾角表現(xiàn)成分的丙烯酸聚合物耐熱性，可以適當(dāng)使用上述式(6)和上述式(7)各自表示的結(jié)構(gòu)單元，優(yōu)選各自含有等摩爾量程度，適用從聚合物總量中減去上述式(1)表示的成為預(yù)傾角表現(xiàn)成分的重復(fù)單元、上述式(2)表示的具有環(huán)狀醚結(jié)構(gòu)的重復(fù)單元和上述式(5)表示的具有羧酸基團的重復(fù)單元而得到的部分。<液晶取向劑〉本發(fā)明的液晶取向劑，優(yōu)選在有機溶劑中溶解有具有上述式(1)表示的結(jié)構(gòu)單元的聚合物的至少一種以上和根據(jù)需要添加的其他添加劑而構(gòu)成。作為構(gòu)成本發(fā)明液晶取向劑的有機溶劑，可以列舉作為在上述式有機溶劑所例示的相同的溶劑。進而，從印刷性的觀點出發(fā)，有時優(yōu)選含有沸點為160。C以上的溶劑。作為這些溶劑，可以舉例例如N-曱基-2-p比咯烷酮、n,n-二甲基乙酰胺、二甲亞砜、y-丁內(nèi)酯、四曱基脲、六甲基膦酰三胺、間甲盼、二曱酚、苯酚、雙丙酮醇、乙二醇單丁醚(丁基溶纖劑)、碳酸亞丙酯、二乙二醇二乙基醚。特別選的溶劑組成是將上述溶劑組合而成的組成，是固體成分不在液晶取向劑中析出并且液晶取向劑的表面張力為25~40mN/m范圍的組成。本發(fā)明的液晶取向劑中的固體成分濃度考慮粘性、揮發(fā)性等來選擇，例如為1~50重量％,優(yōu)選2~40重量％,特別優(yōu)選3~30重量％的范圍。即，本發(fā)明的液晶取向劑^皮涂布于基板表面，從而形成成為液晶取向膜的涂膜，但固體成分濃度小于1重量％時，因該涂膜的膜厚過小而難以得到良好的液晶取向膜。固體成分濃度超過50重量％時，涂膜的膜厚過大而難以得到良好的液晶取向膜，此外，有時液晶取向劑的粘性增大而涂布特性差，從而得不到面內(nèi)均勻性優(yōu)異的液晶取向膜。應(yīng)說明的是，特別優(yōu)選的固體成分濃度的范圍根據(jù)將液晶取向劑涂布到基板時使用的涂布方法而不同，更具體地說，為了得到適合于各種涂布方法的液晶取向劑粘度，必須調(diào)節(jié)到適當(dāng)?shù)墓腆w成分濃度。例如，采用旋涂法時，取向劑粘度優(yōu)選調(diào)整到3.0~10.0mPas的范圍。采用印刷法時，優(yōu)選將取向劑粘度調(diào)整到12~50mPas的范圍。釆用噴墨法時，優(yōu)選將取向劑粘度調(diào)整到3~15mPas的范圍。此外，調(diào)制本發(fā)明的液晶取向劑時的溫度，優(yōu)選0。C200。C,更優(yōu)選20°C~60°C。本發(fā)明的液晶取向劑在冷凍保存后，充分解凍到室溫之后，用顆粒計數(shù)器測定的大小為l.Ojum以上的顆粒異物的數(shù)目(用RION(林)制的液中顆粒傳感器測定的值)優(yōu)選為20個/ml以下，更優(yōu)選為10個/ml以下，特別優(yōu)選為5個/ml以下。大小為l.Ojum以上的顆粒異物的數(shù)目超過20個/ml時，在液晶取向劑中產(chǎn)生該異物的凝集體，該凝集體成為液晶取向膜的針孔或縮孔等的原因。本發(fā)明的液晶取向劑中根據(jù)需要可以含有其他的添加劑。作為添加劑，例如從改良?xì)埩鬌C、耐燒屏性的觀點出發(fā)，可以列舉聚酰胺酸；從改良電壓保持率的觀點出發(fā)，可以列舉酰亞胺化聚合物；從靜電特性、提高對基板表面的粘結(jié)性，并且從提高電壓保持率的觀點出發(fā)，可以列舉含有官能性硅烷的化合物或在分子內(nèi)具有2個以上環(huán)氧基的低分子化合物。作為在本發(fā)明的液晶取向劑中根據(jù)需要可以添加的聚酰胺酸和酰亞胺化聚合物，可以舉出使四羧酸二酐與二胺化合物發(fā)生加成聚合反應(yīng)而合成的聚酰胺酸和將上述聚酰胺酸進行酰亞胺化而得到的酰亞胺化聚合物。這些物質(zhì)可以含有單獨一種，也可以含有2種以上。這里所說的酰亞胺化聚合物中包括將上述聚酰胺酸部分酰亞胺化而成的部分酰亞胺聚合物和進行100%酰亞胺化而成的聚合物，以下，將它們統(tǒng)稱作"酰亞胺化聚合物，，。此外，這里使用的酰亞胺化聚合物的優(yōu)選酰亞胺化率為10~IOO摩爾％，更優(yōu)選20~95摩爾％,特別優(yōu)選45-90摩爾%。在此，"酰亞胺化率"是指，酰亞胺重復(fù)單元的數(shù)目在聚合物的酰胺酸重復(fù)單元與酰亞胺重復(fù)單元的總數(shù)中所占的比例，以％表示。此時，形成酰亞胺環(huán)的一部分為異酰亞胺環(huán)的物質(zhì)也^f皮包含在酰亞胺重復(fù)單元的數(shù)目中。作為在本發(fā)明的液晶取向劑中能夠添加的聚酰胺酸和將上述聚酰胺酸進行酰亞胺化而得到的酰亞胺化聚合物的具體例，可以列舉使從如下四羧酸酸二酐中選擇的至少一種四羧酸二酐與從如下二胺中選擇的至少一種二胺反應(yīng)而得到的聚酰胺酸以及將該聚酰胺酸進行酰亞胺化而成的酰亞胺化聚合物；所述四羧酸酸二酐例如1,2,3,4-環(huán)丁烷四羧酸二酐、1,3-二曱基-1,2,3,4-環(huán)丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環(huán)戊烷四羧酸二酐、1,2,4,5-環(huán)己烷四羧酸二酐、2,3,5-三羧基環(huán)戊基乙酸二酐、5—(2,5—二氧雜四氬—3-p夫喃基)一3-甲基一3—環(huán)己烯—1,2-二羧酸二酐、1,3,3a,4，5,9b—六氫—5—(四氬—2,5—二氧雜—3-p夫喃基)-萘并[l,2-c]p夫喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氬-8-曱基-5-(四氬-2,5-二氧雜-3"夫喃基)-萘并[1,2-c]p夫喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b—六氬—5,8—二曱基一5-(四氪—2,5—二氧雜一3-吹喃基)-萘并[l,2-c]p夫喃-1,3-二酮、雙環(huán)[2.2.2]-辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、3-氧雜雙環(huán)[3.2.1]辛烷-2,4-二酮-6-螺-3，-(四氫呋喃-2，，5，-二酮)、3,5,6-三羧基-2-羧基降水片烷-2:3,5:6-二肝、雙環(huán)[3.3.0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸二酐、均苯四曱酸二酐、3,3，，4,4，-二苯曱酮四羧酸二酐、2,3,3，，4，-二苯曱酮四羧酸二酐、2,2，，3,3，-二苯甲酮四羧酸二酐、3，3，，4,4，-二苯石風(fēng)四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐；所述二胺例如對苯二胺、4,4，-二氨基二苯基曱烷、4,4，-二氨基二苯基硫醚、1,5-二氨基萘、2,7-二氨基藥、4,4，-二氨基二苯基醚、9,9-雙(4-氨基苯基)芴、2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-雙(4-氨基苯基)六氟丙烷、1,4-雙(4-氨基苯氧基)苯、4，4，-雙(4-氨基苯氧基)聯(lián)苯、4,4，-二氨基-2,2，-雙(三氟甲基)聯(lián)苯、4,4，-二氨基-2,2，-二曱基聯(lián)苯、2,6-二氨基吡啶、3,4-二氨基吡啶、2,4-二氨基嘧啶、3,6-二氨基吖啶、1,3-雙(氨基甲基)環(huán)己烷、1,4-環(huán)己烷二胺、4,4，-亞曱基雙(環(huán)己胺)、3,3，-(四曱基二硅氧烷-1,3-二基)雙(丙胺)。其中，優(yōu)選使用使選自如下四羧酸二酐中的至少一種四羧酸二酐與選自如下二胺中的二胺反應(yīng)而成的聚酰胺酸以及將該聚酰胺酸進行酰亞胺化而得到的酰亞胺化聚合物；所述四羧酸二酐為1,2,3,4-環(huán)丁烷四羧酸二酐、1,3-二甲基-1,2,3,4-環(huán)丁烷四羧酸二酐、2,3,5-三羧基環(huán)戊基乙酸二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氬-8-曱基-5-(四氬-2,5-二氧雜-3-p夫喃基)-萘并[1,2-c]p夫喃—1,3-二酮、3—氧雜又又環(huán)、[3.2.1]辛步克一2,4—二酉同一6-螺、一3，一(四氬呋喃-2，，5，-二酮)、均苯四曱酸二肝、3,3，，4,4，-二苯甲酮四羧酸二酐；所述二胺為對苯二胺、4,4，-二氨基二苯基曱烷、2,7-二氨基芴、4,4，-二氨基二苯基醚、4,4，-二氨基-2,2，-二曱基聯(lián)苯、1,3-雙(氨基曱基)環(huán)己烷。這些聚酰胺酸和酰亞胺化聚合物以重量份表示的配合比例，優(yōu)選(本發(fā)明的具有預(yù)傾角表現(xiàn)成分的丙烯酸聚合物總量)(聚酰胺酸和酰亞胺化聚合物的總量)=10:90~90:10,更優(yōu)選20:80-80:20,特別優(yōu)選30:70~70:30。作為含有官能性硅烷的化合物，可以列舉例如3-氨基丙基三曱氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、2-氨基丙基三曱氧基硅烷、2-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三曱氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基曱基二曱氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、N-乙氧基羰基-3-氨基丙基三曱氧基硅烷、N-乙氧基羰基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-三乙氧基甲硅烷基丙基三亞乙基三胺、N-三甲氧基曱硅烷基丙基三亞乙基三胺、10-三甲氧基曱硅烷基-1,4,7-三氮雜癸烷、10-三乙氧基甲硅烷基-1,4,7-三氮雜癸烷、9-三曱氧基甲硅烷基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、9-三乙氧基曱硅烷基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、N-千基-3-氨基丙基三曱氧基硅烷、N-節(jié)基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三曱氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、N-雙(氧化亞乙基)-3-氨基丙基三曱氧基硅烷、N-雙(氧化亞乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷等。使用這些含有官能性硅烷的化合物時，其配合比例相對于本發(fā)明的聚合物總量100重量份，優(yōu)選2重量份以下，更優(yōu)選0.2重量份以下。作為在分子內(nèi)具有2個以上環(huán)氧基的低分子化合物，可以列舉例如乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、三丙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚、丙三醇二縮水甘油醚、2,2-二溴新戊二醇二縮水甘油醚、1,3,5,6-四縮水甘油基-2,4-己二醇、N,N,N，,N，-四縮水甘油基-間二曱苯二胺、1,3-雙(N,N-二縮水甘油基氨基曱基)環(huán)己烷、N,N,N，,N，-四縮水甘油基-4,4，-二氨基二苯基甲烷、N,N,N，,N，-四縮水甘油基-對苯二胺等作為優(yōu)選的化合物。使用這些在分子內(nèi)具有2個以上環(huán)氧基的低分子化合物時，其配合比例相對于本發(fā)明的聚合物總量100重量份，優(yōu)選1~60重量份，更優(yōu)選5~40重量份，特別優(yōu)選10~30重量^f分?！匆壕э@示元4牛〉本發(fā)明的液晶顯示元件例如可以通過如下方法制造。(1)在設(shè)有已形成圖案的透明導(dǎo)電膜的基板的一面，通過例如輥涂法、旋涂法、印刷法、噴墨法等方法涂布本發(fā)明的液晶取向劑，接著，通過加熱涂布面來形成涂膜。在此，作為基板，可以使用例如平板玻璃、鈉鈣玻璃等玻璃；由聚對苯二曱酸乙二酯、聚對苯二曱酸丁二酯、聚醚砜、聚碳酸酯、脂環(huán)式聚烯烴等塑料構(gòu)成的透明基板。作為設(shè)置在基板一面的透明導(dǎo)電膜，可以使用由氧化錫(Sn02)構(gòu)成的NESA膜(美國PPG公司注冊商標(biāo))、由氧化銦-氧化錫(In203-Sn02)構(gòu)成的ITO膜等。這些透明導(dǎo)電膜的圖案形成可以采用光蝕刻法、預(yù)先使用掩膜的方法。在反射電極中可以使用Al、Ag等金屬，或者含有這些金屬的合金等，但只要具有充分的反射率，就不限于這些。涂布液晶取向劑時，為了進一步改善基板表面和透明導(dǎo)電膜、反射電極與液晶取向膜的粘附性，可以預(yù)先在基板的該表面上涂布含有官能性硅烷的化合物、含有官能性鈦的化合物等。涂布液晶取向劑后，為了防止所涂布的取向劑垂液等，通常施以預(yù)加熱(預(yù)烘培)。預(yù)烘培溫度優(yōu)選30~300°C,更優(yōu)選40~200°C，特別優(yōu)選50~150°C。其后，將溶劑完全除去，當(dāng)聚合物含有環(huán)狀醚結(jié)構(gòu)時，為了促進該官能團的熱交聯(lián)反應(yīng)，實施燒成(后烘培)工序。該燒成(后烘培)溫度優(yōu)選80~300°C，更優(yōu)選120~250°C。這晶取向膜的涂膜。所形成的液晶取向膜的膜厚優(yōu)選0.001~1jum,更優(yōu)選0.005~0.5jum。(2)對于根據(jù)需要形成的涂膜表面，用巻纏有由例如尼龍、人造纖維、棉線等纖維構(gòu)成的布的輥，進行在一定方向擦拭的摩擦處理。由此，可以得到液晶分子的取向能力及預(yù)傾角得到控制的液晶取向膜。此外，除了進行摩擦處理的方法之外，還可以應(yīng)用在涂膜表面照射偏振紫外光來控制取向能力的方法。再者，為了除去摩擦處理等時產(chǎn)生的微粉末(異物)而使涂膜表面形成潔凈的狀態(tài)，優(yōu)選用異丙醇和/或純水等洗滌所形成的液晶取向膜。此外，通過對由本發(fā)明的液晶取向膜形成的液晶取向膜施以如下處理，可以改善液晶顯示元件的視野特性；所述處理例如在特開平6-222366號公報、特開平6-281937號公報中公開那樣的、通過部分照射紫外線來使預(yù)傾角變化的處理，或者在特開平5-107544號公報中公開那樣的、在經(jīng)摩擦處理的液晶取向膜上部分地形成抗蝕膜，在與在先摩擦處理不同的方向上進行摩擦處理后，除去上述抗蝕膜，使液晶取向膜的取向能力變化的處理。(3)如上那樣制作2片形成液晶取向膜的基板，將2片基板介由間隙(單元間隙)相對配置，使得各個液晶取向膜的摩擦方向形成正交或逆平行，用密封劑貼合2片基板的周邊部，在由基板表面和密封劑劃分出的單元間隙內(nèi)注入填充液晶，將注入孔封閉來構(gòu)成液晶單元。于是，在液晶單元的外表面、即構(gòu)成液晶單元的各個基板的外表面?zhèn)扰渲闷衿?，由此得到液晶顯示元件。在此，作為密封劑，可以使用例如含有固化劑和作為間隔物的氧化鋁球的環(huán)氧樹脂等。作為液晶，可以舉出向列型液晶和近晶型液晶。其中，優(yōu)選向列型液晶，例如希弗堿類液晶、氧化偶氮類液晶、聯(lián)苯類液晶、苯基環(huán)己烷類液晶、酯類液晶、三聯(lián)苯類液晶、聯(lián)苯基環(huán)己烷類液晶、嘧啶類液晶、二嗨烷類液晶、二環(huán)辛烷類液晶、立方烷類液晶等。此外，在這些液晶中還可以添加例如作為膽甾氯化物、膽甾烯基壬酸酯、膽甾烯基碳酸酯等膽甾醇型液晶、以商品名"C-15"、"CB-15"(MERCK公司制)銷售的手性劑等來使用。進而，還可以使用對脫硅氧基千叉基-對氨基-2-甲基丁基肉桂酯等強介電性液晶。此外，作為貼合在液晶單元外表面的偏振片，使聚乙烯醇拉伸取向，同時將吸收有碘的稱為H膜的偏振膜用乙酸纖維素保護膜夾持的偏振片或由H膜本身構(gòu)成的偏振片。如上，根據(jù)本發(fā)明的液晶取向膜，可以得到可獲得如下液晶取向膜的液晶取向劑，所述液晶取向膜顯示良好的涂布性且即使對液晶面板施加光、熱的應(yīng)力或者使液晶面板長時間驅(qū)動也不會發(fā)生電壓保持率的降低及燒屏。實施例以下，通過實施例更具體地說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于這些實施例。實施例和比較例中的聚合物的分子量測定、液晶取向劑的涂布性、顆粒數(shù)測定、所制作的液晶顯示元件的預(yù)傾角、電壓保持率和電壓保持率的可靠性測定通過以下方法進行評價。[重均分子量和分子量分布]使用凝膠滲透色譜法(GPC、東曹(林)制、商品名HLC-8020/色譜柱3根東曹(抹)制、商品名TSKguardcolumoc、TSKgela-M,TSKgela-2500),使用二甲基曱酰胺(DMF:在3L的DMF中添加有溴化鋰.一水合物9.4g、磷酸1.7g而成的物質(zhì))作為溶劑，測定換算成聚苯乙烯的重均分子量(Mw)和分子量分布(Mw/Mn)。Mn是數(shù)均分子量。[液晶取向劑的涂布性]使用JET-CM連續(xù)式噴墨印刷機(紀(jì)州技研工業(yè)(林)制)，在膜厚200nm、寬20|um的ITO膜以100|um的間隔形成條紋狀的ITO基板上，以形成干燥膜厚60nm的液量進行液晶取向劑的涂布。將所得的液晶取向劑涂布基板在80。C下預(yù)烘培(在熱板上)l分鐘，然后在20(TC下燒成60分鐘(在潔凈烘箱內(nèi)，氮氣環(huán)境下)后，用20倍的顯微鏡觀察液晶取向膜的周邊部、中央部，沒有涂布不均的情況判斷為"良好"，觀測到針孔、涂布不均(膜厚不均等)的情況判斷為"不良"。對于各取向劑評價涂布性的結(jié)果概括在表1中。[顆粒數(shù)〗使用液中顆粒傳感器(RION(林)制，KL-20A),對于10ml液晶取向劑測定大小為l.Opm以上的顆粒數(shù)2次，將其平均值作為大小為l.Oium以上的顆粒數(shù)。在光源波長780nm、樣品抽吸速度10ml/min的條件下進行測定。[預(yù)傾角]使用中央精機(林)的健合強度測定裝置OMS-J3，進行液晶顯示元件的預(yù)傾角的測定。[電壓保持率]以60微秒的施加時間、167微秒的間隔對液晶顯示元件施加5V的電壓之后，在60。C的環(huán)境下測定自外加電壓解除167微秒后的電壓保持率。測定裝置使用(抹)ToyoTechnica制的VHR-1。電壓保持率在99.9%以上的判斷為"良好，，，其他的判斷為"不良"。[電壓保持率的可靠性]將所制作的液晶顯示元件在IO(TC的烘箱中保存7天，施以熱應(yīng)力。測定熱應(yīng)力前后的電壓保持率，電壓保持率變化量的絕對值在0.5%以內(nèi)的判斷為"良好"，其他的判斷為"不良"。合成例1(預(yù)傾角表現(xiàn)成分前體的合成)將P-膽固醇80g溶解在800ml的脫水四氬吹喃(THF)中，加入三乙胺27.2g之后，緩慢地滴加曱基丙烯酰氯35.6g,在室溫(r.t)下攪拌3小時。反應(yīng)結(jié)束后，通過過濾除去三乙胺鹽酸鹽，通過減壓蒸餾除去THF后加入氯仿400ml。水洗該溶液，用石危酸4美干燥有一幾層后，通過減壓蒸餾除去氯仿。然后，利用乙醇進行重結(jié)晶，得到上述反應(yīng)式中表示的白色固體的曱基丙烯酸膽甾酯54g(收率57.4%)。合成例2(聚合物A的合成)在安裝有攪拌棒、三角栓、溫度計的四口燒瓶中裝入作為單體的在合成例1中得到的曱基丙烯酸膽甾酯15.16g(0.0332摩爾)、甲基丙烯酸縮水甘油酯12.8g(0.09摩爾)、甲基丙烯酸7.2g(0.0836摩爾)、苯乙烯7.2g(0.0691摩爾)、N-環(huán)己基馬來酰亞胺7.2g(0.0402摩爾)，進而添加作為溶劑的二乙二醇乙基曱基醚52.8g、作為聚合引發(fā)劑的2,2，-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)2.24g、作為鏈轉(zhuǎn)移劑的a-甲基苯乙烯二聚物0.96g。將其在氮氣流下鼓泡約IO分鐘，將體系內(nèi)進行氮置換后，在氮氣環(huán)境下，在7(TC下反應(yīng)5小時，得到具有預(yù)傾角表現(xiàn)成分的聚合物A。通過GPC測定聚合物A的分子量，結(jié)果是Mw-96,000,Mw/Mn=7.87,沒有看到因殘留單體引起的峰。在本聚合物溶液中裝入的單體假設(shè)全部轉(zhuǎn)化成聚合物A，直接稀釋用于制作本發(fā)明的液晶取向劑。合成例3(聚合物B的合成)除了使用N-苯基馬來酰亞胺7.2g(0.0416摩爾)來代替N-環(huán)己基馬來酰亞胺之外，與合成例2完全同樣地操作，得到具有預(yù)傾角表現(xiàn)成分的聚合物B。通過GPC測定聚合物B的分子量，結(jié)果是Mw-108,000,Mw/Mn=6.51,沒有看到因殘留單體引起的峰。在本聚合物溶液中裝入的單體假設(shè)全部轉(zhuǎn)化成聚合物B,直接稀釋用于制作本發(fā)明的液晶取向劑。合成例4(聚合物C的合成)裝入曱基丙烯酸膽甾酯30.0g(0.0657摩爾)、甲基丙烯酸縮水甘油酯12.0g(0.0844摩爾)、曱基丙烯酸7.0g(0.0813摩爾)、苯乙烯4.5g(0.0432摩爾)、N-環(huán)己基馬來酰亞胺7.2g(0.0402摩爾)，進而添加作為溶劑的二乙二醇乙基甲基醚65.0g、作為聚合引發(fā)劑的2,2，-偶氮雙(2,4-二曱基戊腈)2.74g、作為鏈轉(zhuǎn)移劑的a-甲基苯乙烯二聚物1.18g,除此之外，與合成例2完全同樣地操作，得到具有預(yù)傾角表現(xiàn)成分的聚合物C。通過GPC測定聚合物C的分子量，結(jié)果是Mw:79,000，Mw/Mn=7.31，沒有看到因殘留單體引起的峰。在本聚合物溶液中裝入的單體假設(shè)全部轉(zhuǎn)化成聚合物C,直接稀釋用于制作本發(fā)明的液晶取向劑。合成例5(聚合物D的合成)裝入甲基丙烯酸膽甾酯10.0g(0.0219摩爾)、甲基丙烯酸縮水甘油酯15.0g(0.1055摩爾)、甲基丙烯酸9.0g(0.1045摩爾)、苯乙烯2.5g(0.0240摩爾)、N-環(huán)己基馬來酰亞胺4.0g(0.0223摩爾)，進而添加作為溶劑的二乙二醇乙基甲基醚43.0g、作為聚合引發(fā)劑的2,2，-偶氮雙(2,4-二曱基戊腈)1.83g、作為鏈轉(zhuǎn)移劑的a-曱基苯乙烯二聚物0.78g,除此之外，與合成例2完全同樣地操作，得到具有預(yù)傾角表現(xiàn)成分的聚合物D。通過GPC測定聚合物D的分子量，結(jié)果是Mw-125,000,Mw/Mn=9.54,沒有看到因殘留單體引起的峰。在本聚合物溶液中裝入的單體假設(shè)全部轉(zhuǎn)化成聚合物D,直接稀釋用于制作本發(fā)明的液晶取向劑。比較合成例1(聚合物E的合成)在安裝有攪拌棒、三角栓、溫度計的四口燒瓶中裝入作為單體的曱基丙烯酸縮^甘油酯40.0g(0.2814摩爾)、甲基丙烯酸20.0g(0.2323摩爾)、苯乙烯20.0g(0.192摩爾)、N-環(huán)己基馬來酰亞胺20.0g(0.1116摩爾)，進而添加作為溶劑的二乙二醇乙基曱基醚132.0g、作為引發(fā)劑的2,2，-偶氮雙(2,4-二曱基戊腈)7.00g、作為鏈轉(zhuǎn)移劑的a-甲基苯乙烯二聚物3.00g。將其在氮氣流下鼓泡約IO分鐘，將體系內(nèi)進行氮置換后，在氮氣環(huán)境下，在7(TC下反應(yīng)5小時，得到聚合物E。通過GPC測定聚合物E的分子量，結(jié)果是Mw-91,000,Mw/Mn=11.86，沒有看到因殘留單體引起的峰。在本聚合物溶液中裝入的單體假設(shè)全部轉(zhuǎn)化成聚合物E,直接稀釋用于制作本發(fā)明的液晶取向劑。比較合成例2(聚合F的合成)將作為四羧酸二酐的2,3,5-三羧基環(huán)戊基乙酸二酐20.8381g(0.0930摩爾)、作為二胺化合物的對苯二胺9.2129g(0.0852摩爾)和上述式(a)所表示的二胺4.9490g(0.0095摩爾)溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮140g中，在60。C下反應(yīng)5小時。接著，將反應(yīng)溶液注入到大量過剩的曱醇中，使反應(yīng)生產(chǎn)物沉淀。然后，用甲醇洗滌，在減壓下于40。C干燥24小時，由此得到聚酰胺酸31g。將所得的聚酰胺酸30g溶解在N-甲基-2-p比咯烷酮400g中，添加吡咬6.3g和醋酸酐8.1g，在110。C下脫水閉環(huán)4小時，與上述同樣地進行沉淀、洗滌、減壓干燥，得到Mw=111,000、Mw/Mn=5.23,酰亞胺化率為51%的酰亞胺化聚合物F26g。比較合成例3(聚合G的合成)將作為四羧酸二酐的2,3,5-三羧基環(huán)戊基乙酸二酐19.8781g(0.0887摩爾)、作為二胺化合物的對苯二胺6.8285g(0.0631摩爾)、二氨基二苯基甲烷3.5771g(0.0180摩爾)和上述式(a)所表示的二胺4.7162g(0.0090摩爾)溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮140g中，在60。C下反應(yīng)4小時。接著，將反應(yīng)溶液注入到大量過剩的曱醇中，使反應(yīng)生產(chǎn)物沉淀。然后，用曱醇洗滌，在減壓下于4CTC干燥24小時，由此得到聚酰胺酸32.8g。將所得的聚酰胺酸30g溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮400g中，添加吡咬12.0g和醋酸酐15.5g，在11(TC下脫水閉環(huán)4小時，與上述同樣地進4亍沉淀、洗滌、減壓干燥，得到Mw=92,000、Mw/Mn=4.19，酰亞胺化率為79%的酰亞胺化聚合物G25g。實施例1在合成例2得到的聚合物A溶液中進一步添加二乙二醇曱基乙基醚，制成總固體成分濃度為3.5重量％的液晶取向劑。將其充分?jǐn)嚢韬螅褂每讖?.2nm的過濾器進行過濾，得到本發(fā)明的液晶取向劑。將所得液晶取向劑在-15。C的冷凍庫中保存7天后，將該取向劑解凍到室溫，實施顆粒數(shù)的測定、涂布性試驗。結(jié)果示于表1。此外，如下制作VA型液晶顯示元件，進行預(yù)傾角、電壓保持率和電壓保持率的可靠性評價。使用旋涂器將本發(fā)明的液晶取向劑涂布到設(shè)在玻璃基板一面的由ITO膜形成的透明導(dǎo)電膜上，在熱板上，在8(TC下進行1分鐘的預(yù)備干燥，接著在潔凈烘箱(氮氣環(huán)境)中，在20(TC下燒成1小時，由此制作膜厚60nm的具有液晶取向膜的透明電極基板。接著，在一對透明電極/透明電極基板的具有上述液晶取向膜涂布基板的液晶取向膜的各個外緣，涂布混有直徑5.5pm氧化鋁球的環(huán)氧樹脂粘結(jié)劑后，重疊壓合使得液晶取向膜面相對，使粘結(jié)劑固化。接著，通過液晶注入口在基板之間填充負(fù)型液晶(MERCK公司制，MLC-2038)后，用丙烯酸光固化粘結(jié)劑將液晶注入口封閉，在基板外側(cè)的兩面貼合偏振片，制作VA型液晶顯示元件。對于所得的VA型液晶顯示元件評價預(yù)傾角、電壓保持率和電壓保持率的可靠性，結(jié)果示于表l。實施例2除了使用在合成例3中得到的聚合物B溶液來代替聚合物A溶液之外，與實施例1同樣地得到本發(fā)明的液晶取向劑和VA型液晶顯示元件。評價顆粒數(shù)、涂布性、預(yù)傾角、電壓保持率和電壓保持率的可靠性，結(jié)果示于表1。實施例3除了使用在合成例4中得到的聚合物C溶液來代替聚合物A溶液之外，與實施例1同樣地得到本發(fā)明的液晶取向劑和VA型液晶顯示元件。評價顆粒數(shù)、涂布性、預(yù)傾角、電壓保持率和電壓保持率的可靠性，結(jié)果示于表1。實施例4除了使用在合成例5中得到的聚合物D溶液來代替聚合物A溶液之外，與實施例1同樣地得到本發(fā)明的液晶取向劑和VA型液晶顯示元件。評價顆粒數(shù)、涂布性、預(yù)傾角、電壓保持率和電壓保持率的可靠性，結(jié)果示于表1。比舉支例1除了使用在比較合成例1中得到的聚合物E溶液來代替聚合物A溶液之外，與實施例1同樣地得到本發(fā)明的液晶取向劑和液晶顯示元件。評價顆粒數(shù)、涂布性、預(yù)傾角、電壓保持率和電壓保持率的可靠性，結(jié)果示于表1。比車交例2在比較合成例2得到的聚合物f中添加n-曱基-2-吡咯烷酮和乙二醇單丁基醚，使得n-曱基-2-吡咯烷酮/乙二醇單丁基醚的混合重量比=50/50,進而添加相對于聚合物f為20重量％的n,n,n，,n，-四縮水甘油基-4,4，-二氨基二苯基甲烷，制成總固體成分濃度為3.5重量％的液晶取向劑。除此之外，與實施例1同樣地得到本發(fā)明的液晶取向劑和va型液晶顯示元件。評價顆粒數(shù)、涂布性、預(yù)傾角、電壓保持率和電壓保持率的可靠性，結(jié)果示于表l。比灃支例3在比較合成例3得到的聚合物g中添加y-丁內(nèi)酯、n-甲基-2-吡咯烷酮和乙二醇單丁基醚，使得y-丁內(nèi)酯/n-甲基-2-吡咯烷酉同/乙二醇單丁基醚的混合重量比=40/30/30，進而添加相對于聚合物g為20重量％的n,n,n，,n，-四縮水甘油基-4,4，-二氨基二苯基甲烷，制成總固體成分濃度為3.5重量％的液晶取向劑。除此之外，與實施例1同樣地得到本發(fā)明的液晶取向劑和va型液晶顯示元件。評價顆粒數(shù)、涂布性、預(yù)傾角、電壓保持率和電壓保持率的可靠性，結(jié)果示于表l。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage31</column></row><table>由上述表1可知，通過由實施例1~4中得到的本發(fā)明的液晶取向膜得到的液晶取向膜，可以同時全部實現(xiàn)優(yōu)異的取向膜涂布性、高電壓保持率和電壓保持率的優(yōu)異可靠性。另一方面，由比較例可知，以往的取向劑無法同時滿足全部上述特性?？芍?，通過式(l)表示的成為預(yù)傾角表現(xiàn)成分的重復(fù)單元的結(jié)構(gòu)選擇及其含量最佳化，以及其他共聚成分的結(jié)構(gòu)選擇及其含量最佳化，可以調(diào)整本發(fā)明的液晶取向劑的上述特性。如上，通過本發(fā)明，可以提供可獲得如下液晶取向膜的液晶取向劑和具有該液晶取向膜、具有美麗圖像的液晶顯示元件；所述液晶取向膜可以同時實現(xiàn)優(yōu)異的取向劑涂布性、高電壓保持率以及電壓保持率的優(yōu)異可靠性全部。權(quán)利要求1、一種液晶取向劑，其特征在于，含有具有下述式(1)所表示的重復(fù)單元的聚合物，式中，R1是氫原子；鹵素原子；可以具有含氧原子、硫原子、氮原子或硅原子的連接基團的，取代或無取代的碳原子數(shù)為1～30的烴基；或1價的極性基團；A1是單鍵或碳原子數(shù)為1～10的亞烷基；A2、A3和A4各自獨立，是單鍵、醚鍵(-O-)、羰基(-CO-)、羰氧基(-COO-)、氧羰基(-OCO-)、酰胺鍵(-NHCO-、-CONH-)、硫醚鍵(-S-)或碳原子數(shù)為1～10的亞烷基；B1、B2和B3各自獨立，是單鍵、1，2-亞苯基、1，3-亞苯基、1，4-亞苯基、1，2-亞環(huán)己基、1，3-亞環(huán)己基、1，4-亞環(huán)己基或哌啶-1，4-二基；R2是氫原子、碳原子數(shù)為1～50的烴基或含有氟原子的基團；不過，鄰接的A1～A4和B1～B3都是單鍵時表示一個單鍵，而且A1～A4和B1～B3全部表示一個單鍵時，R2不是氫原子。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的液晶取向劑，其中，聚合物進一步具有下述式(2)所表示的重復(fù)單元，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>式中，R3是氫原子；鹵素原子；可以具有含氧原子、硫原子、氮原子或硅原子的連接基團的，取代或無取代的碳原子數(shù)為1~30的烴基；或l價的極性基團；R4是單鍵或2價有機基團；As是碳原子數(shù)為2~10的具有環(huán)狀醚結(jié)構(gòu)的基團。3、根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的液晶取向劑，式(1)中，R2是碳原子數(shù)為3~30的直鏈或支鏈狀烷基或具有甾體化合物骨架的基團。4、根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的液晶取向劑，式(2)中，R5是具有環(huán)氧結(jié)構(gòu)或氧雜環(huán)丁烷結(jié)構(gòu)的基團。5、根據(jù)權(quán)利要求1所述的液晶取向劑，其中，所述式(l)所表示的重復(fù)單元是下述式(3)表示的重復(fù)單元，式中，R6的定義與式(1)的Ri的定義相同。6、根據(jù)權(quán)利要求2所述的液晶取向劑，其中，所述式(2)所表示的重復(fù)單元是下述式(4)表示的重復(fù)單元，△o式中，R7的定義與所述式(1)的Ri的定義相同，a是l10的整數(shù)。7、根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的液晶取向劑，其中，聚合物進一步含有下述式(5)所表示的重復(fù)單元，COOH式中，Rs的定義與所述式(1)的R!的定義相同。8、根據(jù)權(quán)利要求5-7中任一項所述的液晶取向劑，其中，聚合物進一步含有下述式(6)和(7)各自所表示的重復(fù)單元的至少一種，Rg(6)Rii(7)式中，R9是可以具有含氧原子、硫原子、氮原子或硅原子的連接基團的，取代或無取代的碳原子數(shù)為1-50的爛基；Rk)和Rh各自獨立，與所述式(1)的R!的定義相同。9、一種液晶取向膜，其是由權(quán)利要求l-8所述的液晶取向劑形成的。10、一種液晶顯示元件，其含有權(quán)利要求9所述的液晶取向膜。全文摘要一種液晶取向劑，其含有以下述式(1-1)或(1-2)表示的具有預(yù)傾角表現(xiàn)成分的丙烯酸聚合物。該液晶取向劑可獲得顯示良好的涂布性且即使對液晶面板施加光、熱應(yīng)力或者使液晶面板長時間驅(qū)動也不會發(fā)生電壓保持率降低或燒屏的液晶取向膜。文檔編號G02F1/1337GK101236333SQ20081000945公開日2008年8月6日申請日期2008年2月2日優(yōu)先權(quán)日2007年2月2日發(fā)明者宮本佳和,林英治,西川通則,阿部翼申請人:Jsr株式會社