專利名稱：使用噴墨打印方法制備復(fù)合帶隙膠體光子晶體膜的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于膠體光子晶體膜的制備及應(yīng)用技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及使用噴墨 打印方法簡(jiǎn)單，快速，大面積制備復(fù)合帶隙膠體光子晶體膜的方法。
背景技術(shù)：
膠體光子晶體材料以單分散乳膠粒規(guī)整排列所形成的周期結(jié)構(gòu)對(duì)光的折 射或衍射作用實(shí)現(xiàn)對(duì)光的特殊調(diào)控。根據(jù)周期排列的尺寸不同，所調(diào)控光的 波長(zhǎng)不同。相應(yīng)所制備的膠體光子晶體膜的應(yīng)用領(lǐng)域不同。在通常的專利文獻(xiàn)中，膠體光子晶體膜主要應(yīng)用在濾波器(如CN: 01105105.1， CN: 98110990.X)，光開(kāi)關(guān)(CN: 02160207.7)，光波導(dǎo)(CN: 02804125.9， CN: 99810798， CN: 01132293.4， CN: 02811132,X)，光纖(CN: 00803964.X， CN: 00803960.7， CN: 03127694.6)等方面。自從1987年光子晶體概念提出后，光子晶體的制備就成為研究熱點(diǎn)。目 前關(guān)于光子晶體的制備方法主要有兩種 一種是自上而下的微加工方法；另 一種是由下而上的自組裝方法，其包括真空條件下自組裝、靜電自組裝、豎 直沉積法和旋轉(zhuǎn)涂層法等。二者相比較而言，前者復(fù)雜、成本高且亞微米尺 度的難以實(shí)現(xiàn)；而后者則相對(duì)簡(jiǎn)單、廉價(jià)，但膜尺寸小，且很難避免缺陷， 并且這兩種方法也很難應(yīng)用于實(shí)際中。本發(fā)明應(yīng)用了專利申請(qǐng)?zhí)朇N: 200510011219.2， CN: 200510012021.6 獲得的單分散聚合物乳膠粒，進(jìn)行大面積快速制備紫外光區(qū)域，可見(jiàn)光區(qū)域 和紅外光區(qū)域的膠體光子晶體膜，并將獲得的膜應(yīng)用在裝飾涂料、預(yù)防紫外 線的涂層、化妝品和增強(qiáng)光致發(fā)光器件的材料中，并在專利申請(qǐng)?zhí)朇N: 200710179880.3所公開(kāi)的技術(shù)方案基礎(chǔ)上，進(jìn)一步提出打印方法制備復(fù)合帶 像膠體光子晶體薄膜。所謂復(fù)合帶隙是指打印的光子晶體薄膜同時(shí)具有兩個(gè) 或兩個(gè)以上的光子帶隙，即當(dāng)使用兩種粒徑的乳液作為墨水時(shí)，打印得到雙 帶隙光子晶體薄膜；當(dāng)使用三種或三種以上粒徑的乳液作為墨水時(shí)，打印得 到多帶隙光子晶體薄膜。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的之一是提供一種簡(jiǎn)單，快速，大面積制備膠體光子晶體膜 的使用噴墨打印方法制備復(fù)合帶隙膠體光子晶體膜的方法。本發(fā)明的目的之二是提供一種借助打印機(jī)與計(jì)算機(jī)的結(jié)合，可以在計(jì)算 機(jī)中設(shè)計(jì)圖案，容易地通過(guò)打印機(jī)使打印出的光子晶體膜實(shí)現(xiàn)圖案化的快速 簡(jiǎn)單方法。本發(fā)明是將含有不同粒徑的單分散乳膠粒乳液作為噴墨打印墨水，借助 噴墨打印方法，快速實(shí)現(xiàn)膠體光子晶體在基材的表面成膜。該制備膠體光子 晶體膜的方法具有工藝簡(jiǎn)單，成本低廉，對(duì)設(shè)備無(wú)特殊要求等特點(diǎn)。本發(fā)明是借鑒專利申請(qǐng)?zhí)朇N: 200510011219.2， CN: 200510012021.6所提出的方法，采取批量法無(wú)皂乳液聚合，通過(guò)適當(dāng)調(diào)整乳液聚合工藝，可 以一步法制備得到含有硬核-軟殼結(jié)構(gòu)的單分散三嵌段聚合物乳膠粒的乳液， 其硬核-軟殼結(jié)構(gòu)的單分散三嵌段聚合物乳膠粒的粒徑范圍為50 1500 nm。 所制備的膠體光子晶體膜的光子帶隙分布在100 4000 nm。本發(fā)明的單分散乳膠粒的粒徑范圍為50 1500nm;單分散乳膠粒包括單 分散有機(jī)高分子乳膠?；騿畏稚o(wú)機(jī)氧化物乳膠粒。所述的單分散有機(jī)高分子乳膠粒是硬核-軟殼結(jié)構(gòu)的單分散三嵌段聚合物 乳膠粒、單分散聚苯乙烯乳膠粒或單分散聚甲基丙烯酸甲酯乳膠粒。所述的 單分散無(wú)機(jī)氧化物乳膠粒是單分散二氧化硅乳膠粒或單分散二氧化鈦乳膠 粒。本發(fā)明的光子帶隙涉及紫外光區(qū)域，可見(jiàn)光區(qū)域或紅外光區(qū)域的膠體光 子晶體膜是由單分散乳膠粒堆砌而成的，乳膠粒粒徑范圍為50 1500nm。所述的膠體光子晶體膜的光子帶隙分布在100 4000nm的紫外光區(qū)域， 可見(jiàn)光區(qū)域或紅外光區(qū)域，隨著單分散乳膠粒的粒徑從1500nm到50 nm的減 小，所得到的膠體光子晶體膜的光子帶隙發(fā)生藍(lán)移。本發(fā)明的使用噴墨打印方法制備光子帶隙在紫外光區(qū)域，可見(jiàn)光區(qū)域或 紅外光區(qū)域的復(fù)合帶隙膠體光子晶體膜的方法為室溫下，將含有兩種或兩種以上不同粒徑的單分散乳膠粒乳液分別裝于 噴墨打印機(jī)的不同的墨盒中，其中每一墨盒中的單分散乳膠粒的粒徑相同， 且每一墨盒中的單分散乳膠粒在乳液中的濃度均為0.5 30 wt%，經(jīng)噴墨打印 機(jī)進(jìn)行圖案打印并干燥后，在基材表面上得到復(fù)合帶隙膠體光子晶體膜。所述的單分散乳膠粒是單分散有機(jī)高分子乳膠?；騿畏稚o(wú)機(jī)氧化物乳 膠粒。本發(fā)明將含有兩種不同粒徑的單分散有機(jī)高分子乳膠?；騿畏稚o(wú)機(jī)氧 化物乳膠粒乳液分別裝于噴墨打印機(jī)的2個(gè)墨盒中，且每一墨盒中乳液中的 單分散有機(jī)高分子乳膠?；騿畏稚o(wú)機(jī)氧化物乳膠粒相同，得到雙帶隙膠體 光子晶體膜。本發(fā)明將含有兩種以上不同粒徑的單分散有機(jī)高分子乳膠?；騿畏稚o(wú) 機(jī)氧化物乳膠粒乳液分別裝于噴墨打印機(jī)的不同墨盒中，且每一墨盒中乳液 中的單分散有機(jī)高分子乳膠粒或單分散無(wú)機(jī)氧化物乳膠粒相同，得到多帶隙 膠體光子晶體膜。本發(fā)明將含有與墨盒數(shù)目相同的不同粒徑的單分散有機(jī)高分子乳膠?；?單分散無(wú)機(jī)氧化物乳膠粒乳液分別裝于噴墨打印機(jī)的不同的墨盒中，且每一 墨盒中乳液中的單分散有機(jī)高分子乳膠?；騿畏稚o(wú)機(jī)氧化物乳膠粒相同， 得到與墨盒數(shù)目相同的多帶隙膠體光子晶體膜。所述的膠體光子晶體膜是由單分散有機(jī)高分子乳膠粒或單分散無(wú)機(jī)氧化 物乳膠粒堆砌而成的，所述的膠體光子晶體膜具有計(jì)算機(jī)設(shè)計(jì)的圖案。本發(fā)明所使用的粒徑為50 1500 nm的硬核-軟殼結(jié)構(gòu)的單分散三嵌段聚 合物乳膠粒的制備，可參考本申請(qǐng)人在前專利申請(qǐng)?zhí)朇N: 200510011219.2， 200510012021.6所公開(kāi)的技術(shù)方案。本發(fā)明的單分散三嵌段聚合物乳膠粒，是采用批量法無(wú)皂乳液聚合一步 實(shí)現(xiàn)，所采用的典型的制備方法是將親水性依次增加的單體l，單體2,單體3混合分散在含有pH緩沖劑 及乳化劑的水溶液中，得到乳液聚合體系；將所得到的乳液聚合體系在攪拌 轉(zhuǎn)速為300 800rpm/分鐘，優(yōu)選攪拌轉(zhuǎn)速為500 rpm/分鐘的轉(zhuǎn)速下攪拌混合， 并加熱到65 85°C (優(yōu)選溫度為78°C)，加入引發(fā)劑總量1/2的引發(fā)劑使反應(yīng) 開(kāi)始進(jìn)行，反應(yīng)2 4.5小時(shí)后再加入引發(fā)劑總量1/4的引發(fā)劑，其余的引發(fā) 劑在繼續(xù)反應(yīng)2 4.5小時(shí)后加入，所述的引發(fā)劑總用量相當(dāng)單體1、單體2 和單體3總重量的0.2 lwt^，優(yōu)選為0.3wtX;反應(yīng)隨后持續(xù)1 3小時(shí)結(jié) 束，得到含有硬核一軟殼結(jié)構(gòu)的單分散三嵌段聚合物乳膠粒的乳液，其中乳 液中的單分散三嵌段聚合物乳膠粒的粒徑為50 1500nm。其中，單體總用量為乳液聚合體系總重量的ll 17wt% (單體1的用量 為乳液聚合體系中單體總重量的88 94wt^，單體2為3 6wt^，單體3為0.05 6wt%)， pH緩沖劑在乳液聚合體系中的濃度為0.02 0.99wtX，乳化 劑在乳液聚合體系中的濃度為0 0.067wt%。單分散三嵌段聚合物乳膠粒的核殼結(jié)構(gòu)的實(shí)現(xiàn)不需要特殊的工藝過(guò)程， 只是根據(jù)聚合體系中反應(yīng)單體及相應(yīng)聚合物親水性的不同，在聚合過(guò)程中親 水性基團(tuán)逐步向表層遷移，而親油基團(tuán)向核層部分遷移，最終實(shí)現(xiàn)硬核-軟殼 結(jié)構(gòu)。體系的反應(yīng)時(shí)間為5 12小時(shí)，優(yōu)選反應(yīng)時(shí)間為10 11小時(shí)。 所述的反應(yīng)單體為分子中含有至少一個(gè)烯鍵的化合物，其親水性依次增 加，單體1為親水性較差的反應(yīng)單體，如苯乙烯、甲基苯乙烯或它們的混合 物；而單體2為親水性相對(duì)較好的單體，如丙烯酸酯類、醋酸乙烯酯或它們 的混合物等，所述的丙烯酸酯類選自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲 基丙烯酸丁酯、丙烯酸異丁酯或它們之間的任意混合物；單體3為親水性很 強(qiáng)的水溶性反應(yīng)單體，如丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯氰或它們之 間的任意混合物等。微量水溶性反應(yīng)單體3的引入是為了增加體系的穩(wěn)定性。 而親水性依次不同的反應(yīng)單體的選用，是為了在聚合過(guò)程中自發(fā)形成核一殼 結(jié)構(gòu)。所述的引發(fā)劑選自堿金屬硫酸鹽、過(guò)硫酸銨或它們的混合物。其中引發(fā) 劑是以水溶液的形式引入到聚合體系中，其溶液濃度為2 5wt%。 所述的堿金屬選自鉀或鈉。所述的調(diào)節(jié)最終所得乳膠粒的粒徑大小的乳化劑選自十二烷基磺酸鈉、 十二垸基硫酸鈉、及十二烷基苯磺酸鈉等中的一種以上的混合物。所述的pH緩沖劑選自碳酸氫銨、碳酸氫鈉、及磷酸氫鈉等中的一種以上 的混合物。為保證乳膠粒單分散性的有效實(shí)現(xiàn)，聚合過(guò)程中嚴(yán)格控制攪拌速率，加 料及升溫程序，以避免二次成核的出現(xiàn)。在上述聚合體系中，隨著乳化劑的用量不同，所得乳膠粒的粒徑不同， 導(dǎo)致最終聚合物膠體光子晶體膜光子帶隙位置不同，當(dāng)光子帶隙落在可見(jiàn)區(qū)， 便呈現(xiàn)出不同的顏色；本發(fā)明中乳化劑是通過(guò)溶液的方式引入體系中。例如， 乳化劑用量與聚合體系中單體總量的重量比率分別為0.0214%, 0.0267%, 0.0299%, 0.0342%, 0.0427%， 0.0577%, 0.0641 %時(shí)，所制備得到的乳膠粒 的粒徑依次為284， 253， 245， 230， 211， 190， 179 nm，相應(yīng)聚合物膠體光 子晶體膜的顏色為紅，橙，黃，綠，青，藍(lán)，紫；當(dāng)乳化劑用量與聚合體系 中單體總量的重量比率分別為0.238%, 0.214%, 0.19%， 0.119%， 0.095%，0.071%， 0.048%時(shí)，所制備得到的乳膠粒徑依次為100， 115， 120， 125， 130， 150， 160nm，相應(yīng)聚合物膠體光子晶體膜的光子帶隙位置分別為253， 281， 300, 319， 327， 345， 380跳對(duì)于單分散聚苯乙烯乳膠粒、單分散聚甲基丙烯酸甲酯乳膠粒、單分散 二氧化硅乳膠粒或單分散二氧化鈦乳膠粒在粒徑為50 1500 nm范圍內(nèi)，所 得到的相應(yīng)聚合物膠體光子晶體膜的顏色同上。本發(fā)明所使用的單分散聚苯乙烯乳膠粒、單分散聚甲基丙烯酸甲酯乳膠 粒、單分散二氧化硅乳膠粒或單分散二氧化鈦乳膠?？蔀槭惺郛a(chǎn)品。本發(fā)明 所使用的噴墨打印基材包括紙張、玻璃、硅片或金屬薄膜等。本發(fā)明所得到的光子帶隙在紫外光區(qū)域的膠體光子晶體膜可作為預(yù)防紫 外線的材料、或可作為預(yù)防紫外線的化妝品中的材料，或?qū)⑷槟z光子晶體膜 作為預(yù)防紫外線涂料的紫外線吸收劑或成膜劑；或應(yīng)用于其它預(yù)防紫外線產(chǎn) 品的相關(guān)領(lǐng)域中。本發(fā)明所得到的光子帶隙在可見(jiàn)光區(qū)域的具有可控浸潤(rùn)性 的膠體光子晶體膜可應(yīng)用于彩色防水涂層，化妝品及印刷等領(lǐng)域。其中，全 色膠體光子晶體膜主要替代其中的顏料/染料成份，而在彩色涂層及印刷品中 也用作成膜劑。本發(fā)明所得到的光子帶隙在紅外光區(qū)域的膠體光子晶體膜可 作為防輻射保溫涂層。本發(fā)明所得到的復(fù)合帶隙膠體光子晶體膜由于對(duì)光具 有多重調(diào)控作用將在光路集成領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。根據(jù)膠體光子晶體成膜基材的不同，所得到的薄膜可以用在不同基材上。乳膠粒粒徑在170 300 nm的打印膠體光子晶體膜由于可以產(chǎn)生亮麗色 彩，同時(shí)避免傳統(tǒng)染料/顏料所具有的對(duì)人體及環(huán)境的危害，而應(yīng)用于效果顏 料。它的這一性能可以使其與透明涂料或化妝品的基料混合，表現(xiàn)出彩色顏 料效果。本發(fā)明的膠體光子晶體膜的制備，采用一種簡(jiǎn)單，快速的方法實(shí)現(xiàn)將一 定濃度的含有不同粒徑的單分散乳膠粒乳液裝于噴墨打印機(jī)的墨盒中，其中 單分散乳膠?？梢詾椴煌牧系娜槟z粒，經(jīng)過(guò)打印過(guò)程，就可形成周期性排 列的三維光子晶體膜；再經(jīng)過(guò)計(jì)算機(jī)對(duì)打印圖案的設(shè)計(jì)，可以得到具有設(shè)計(jì) 圖案的膠體光子晶體膜。該方法簡(jiǎn)單易行，所需設(shè)備簡(jiǎn)單，有利于實(shí)現(xiàn)大面 積復(fù)合帶隙膠體光子晶體膜的快速制備。如果所用單分散乳膠粒粒徑在170 300 nm，本發(fā)明所得膠體光子晶體膜可呈現(xiàn)出由紅到紫任意兩種顏色或多種 顏色且可作為預(yù)防紫外線的涂層。本發(fā)明的方法制備得到的膠體光子晶體膜在提供亮麗色彩的同時(shí)，可以 避免常規(guī)的染料/顏料對(duì)環(huán)境和人體的危害及作為防輻射保溫涂層，而廣泛應(yīng)用在彩色涂層，印刷及化妝品領(lǐng)域，而光子帶隙在紫外光區(qū)域的具有可控浸 潤(rùn)性的聚合物膠體光子晶體膜可以應(yīng)用在預(yù)防紫外線的涂層。本發(fā)明與前述文獻(xiàn)及專利報(bào)道的不同，本發(fā)明采用噴墨打印方法實(shí)現(xiàn)復(fù) 合帶隙膠體光子晶體膜的簡(jiǎn)單，快速，大面積制備。該方法目前在文獻(xiàn)或?qū)?利中未見(jiàn)報(bào)道。由本發(fā)明得到的膠體光子晶體膜，既可以提供亮麗結(jié)構(gòu)色彩， 又可以避免常規(guī)染料/顏料對(duì)環(huán)境和人體的危害及作為防輻射保溫涂層，特別 是由于復(fù)合帶隙對(duì)光的調(diào)控作用，其在光學(xué)器件和集成光路領(lǐng)域有著廣闊的 應(yīng)用前景。以下結(jié)合附圖并通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明。


圖1.本發(fā)明實(shí)施例1打印得到的圖案中花朵部位的膠體光子晶體膜掃描 電鏡照片，可以看出乳膠粒實(shí)現(xiàn)了較為有序的排列。圖2.本發(fā)明實(shí)施例1打印得到的圖案中葉片部位的膠體光子晶體膜掃 描電鏡照片，可以看出相對(duì)圖1粒徑小的乳膠粒更容易實(shí)現(xiàn)較為有序的排列。圖3.本發(fā)明實(shí)施例1經(jīng)打印得到的雙帶隙膠體光子晶體膜的照片，其顯 示了所設(shè)計(jì)的花的圖片；由于其光子晶體結(jié)構(gòu)對(duì)光的反射作用，其花朵呈現(xiàn) 出紅色，葉子呈現(xiàn)出綠色。圖4.本發(fā)明實(shí)施例1經(jīng)打印得到的圖案中葉片部位的膠體光子晶體膜反 射光譜。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1.參考本申請(qǐng)人的前述專利申請(qǐng)制備單分散乳膠粒乳液。在室溫(25°C) 下，將含有兩種核殼結(jié)構(gòu)的單分散聚(苯乙烯一甲基丙烯酸甲酯一丙烯酸) 乳膠粒(粒徑分別為230 nm和284 nm)的乳液，濃度均為10 wt%，分別裝 于噴墨打印機(jī)用的2個(gè)墨盒中，且每一墨盒乳液中的單分散聚(苯乙烯一甲 基丙烯酸甲酯一丙烯酸)乳膠粒的粒徑相同，通過(guò)打印機(jī)的打印過(guò)程并干燥 后，單分散聚(苯乙烯一甲基丙烯酸甲酯一丙烯酸)乳膠粒在紙張表面上形 成周期性排列的雙帶隙三維膠體光子晶體膜，該膜是由單分散聚(苯乙烯一 甲基丙烯酸甲酯一丙烯酸)乳膠粒堆砌而成的，具有計(jì)算機(jī)所設(shè)計(jì)的圖案。 圖1和2分別列出了粒徑為284 nm和230 nm的乳膠粒所組裝的光子晶體膜 的掃描電鏡照片。從圖中可以看出，噴墨打印方法可以制備得到具有相對(duì)有序排列的膠體晶體。圖3給出了噴墨打印得到的花為紅色和葉子為綠色雙色 圖案化的照片。圖4為葉片部位的膠體光子晶體膜反射光譜。實(shí)施例2.在室溫下，將采用本申請(qǐng)人前述專利申請(qǐng)方法制備得到的含有粒徑分別 為50nm和100nm的單分散聚(苯乙烯一 甲基丙烯酸乙酯一丙烯酸)乳膠粒 的乳液，濃度均為0.5wt。/。，分別裝于噴墨打印機(jī)用的2個(gè)墨盒中，且每一墨 盒乳液中的單分散聚(苯乙烯一甲基丙烯酸乙酯一丙烯酸)乳膠粒相同，通 過(guò)打印機(jī)的打印過(guò)程并干燥后，單分散聚(苯乙烯一甲基丙烯酸乙酯一丙烯 酸)乳膠粒在紙張表面上形成周期性排列的雙帶隙三維膠體光子晶體膜，該 膜是由單分散聚(苯乙烯_甲基丙烯酸乙酯 一丙烯酸)乳膠粒堆砌而成的， 其光子帶隙均在紫外光區(qū)域。實(shí)施例3.在室溫下，將采用本申請(qǐng)人前述專利申請(qǐng)方法制備得到的含有粒徑分別 為253 nm和190nm的單分散聚(甲基苯乙烯一 甲基丙烯酸甲酯一丙烯酸) 乳膠粒的乳液，濃度均為19wtM，分別裝于噴墨打印機(jī)用的2個(gè)墨盒中，且 每一墨盒乳液中的單分散聚(甲基苯乙烯一甲基丙烯酸甲酯一丙烯酸)乳膠 粒的粒徑相同，通過(guò)打印機(jī)的打印過(guò)程并干燥后，單分散聚(甲基苯乙烯— 甲基丙烯酸甲酯一丙烯酸)乳膠粒在紙張表面上形成周期性排列的雙帶隙三 維膠體光子晶體膜，該膜是由單分散聚(甲基苯乙烯一甲基丙烯酸甲酯一丙 烯酸)乳膠粒堆砌而成的，其光子帶隙均在可見(jiàn)光區(qū)域，且粒徑小的單分散 聚(甲基苯乙烯一甲基丙烯酸甲酯一丙烯酸)乳膠粒經(jīng)打印后得到的膠體光 子晶體膜的光子帶隙相對(duì)于粒徑大的發(fā)生藍(lán)移。實(shí)施例4.在室溫下，將采用本申請(qǐng)人前述專利申請(qǐng)方法制備得到的含有粒徑分別 為280 nm、 253 nm和190 nm的單分散聚(苯乙烯一 甲基丙烯酸甲酯一 甲基 丙烯酸)乳膠粒的乳液，濃度均為19wt。/。，分別裝于噴墨打印機(jī)用的3個(gè)墨 盒中，且每一墨盒乳液中的單分散聚(苯乙烯一甲基丙烯酸甲酯一甲基丙烯 酸)乳膠粒的粒徑相同，通過(guò)打印機(jī)的打印過(guò)程并干燥后，單分散聚(苯乙 烯一甲基丙烯酸甲酯一甲基丙烯酸)乳膠粒在紙張表面上形成周期性排列有 序的三帶隙三維膠體光子晶體膜，該膜是由單分散聚(苯乙烯一甲基丙烯酸甲酯—甲基丙烯酸)乳膠粒堆砌而成的，其光子帶隙均在可見(jiàn)光區(qū)域，且粒 徑小的單分散聚(苯乙烯一甲基丙烯酸甲酯一甲基丙烯酸)乳膠粒經(jīng)打印后 得到的膠體光子晶體膜的光子帶隙相對(duì)于粒徑大的發(fā)生藍(lán)移。實(shí)施例5.在室溫下，將采用本申請(qǐng)人前述專利申請(qǐng)方法制備得到的含有粒徑分別為280 nm、 240 nm、 230 nm和200 nm的單分散聚(苯乙烯一 甲基丙烯酸甲 酯一丙烯酸)乳膠粒的乳液，濃度均為19 wt%，分別裝于噴墨打印機(jī)用的4 個(gè)墨盒中，且每一墨盒乳液中的單分散聚(苯乙烯一甲基丙烯酸甲酯一丙烯 酸)乳膠粒的粒徑相同，通過(guò)打印機(jī)的打印過(guò)程并干燥后，單分散聚(苯乙 烯一 甲基丙烯酸甲酯_丙烯酸)乳膠粒在玻璃表面上形成周期性排列的四帶 隙三維膠體光子晶體膜，該膜是由單分散聚(苯乙烯一甲基丙烯酸甲酯一丙 烯酸)乳膠粒堆砌而成的，其光子帶隙均在可見(jiàn)光區(qū)域，且粒徑小的單分散 聚(苯乙烯一甲基丙烯酸甲酯一丙烯酸)乳膠粒經(jīng)打印后得到的膠體光子晶 體膜的光子帶隙相對(duì)于粒徑大的發(fā)生藍(lán)移。實(shí)施例6.在室溫下，將采用市售的粒徑分別為270 nm和200 nm的單分散二氧化 硅乳膠粒溶于水中得到濃度均為10wtM的乳液，分別裝于噴墨打印機(jī)用的2 個(gè)墨盒中，且每一墨盒中乳液的單分散二氧化硅乳膠粒的粒徑相同，通過(guò)打 印機(jī)的打印過(guò)程并干燥后，單分散二氧化硅乳膠粒在硅片表面上形成周期性 排列的雙帶隙三維膠體光子晶體膜，該膜是由單分散二氧化硅乳膠粒堆砌而 成的，其光子帶隙均在可見(jiàn)光區(qū)域，且粒徑小的單分散二氧化硅乳膠粒經(jīng)打 印后得到的膠體光子晶體膜的光子帶隙相對(duì)于粒徑大的發(fā)生藍(lán)移。實(shí)施例7.在室溫下，將采用市售的粒徑分別為300 nm和240 nm的單分散聚苯乙 烯乳膠粒溶于水中得到濃度均為15wtM的乳液，分別裝于噴墨打印機(jī)用的2 個(gè)墨盒中，且每一墨盒乳液中的單分散聚苯乙烯乳膠粒的粒徑相同，通過(guò)打 印機(jī)的打印過(guò)程并干燥后，單分散聚苯乙烯乳膠粒在硅片表面上形成周期性 排列的雙帶隙三維膠體光子晶體膜，該膜是由單分散聚苯乙烯乳膠粒堆砌而 成的，其光子帶隙均在可見(jiàn)光區(qū)域，且粒徑小的單分散聚苯乙烯乳膠粒經(jīng)打 印后得到的膠體光子晶體膜的光子帶隙相對(duì)于粒徑大的發(fā)生藍(lán)移。實(shí)施例8.在室溫下，將采用市售的粒徑分別為300 nm和240 nm的單分散聚甲基 丙烯酸甲酯乳膠粒溶于水中得到濃度均為15wtn/。的乳液，分別裝于噴墨打印 機(jī)用的2個(gè)墨盒中，且每一墨盒乳液中的單分散聚甲基丙烯酸甲酯乳膠粒的 粒徑相同，通過(guò)打印機(jī)的打印過(guò)程并干燥后，單分散聚甲基丙烯酸甲酯乳膠 粒在硅片表面上形成周期性排列的雙帶隙三維膠體光子晶體膜，該膜是由單 分散聚甲基丙烯酸甲酯乳膠粒堆砌而成的，其光子帶隙均在可見(jiàn)光區(qū)域，且 粒徑小的單分散聚甲基丙烯酸甲酯乳膠粒經(jīng)打印后得到的膠體光子晶體膜的 光子帶隙相對(duì)于粒徑大的發(fā)生藍(lán)移。實(shí)施例9.在室溫下，將采用市售的粒徑分別為300 nm和240 nm的單分散二氧化 鈦乳膠粒溶于水中得到濃度均為15wtn/。的乳液，分別裝于噴墨打印機(jī)用的2 個(gè)墨盒中，且每一墨盒中乳液的單分散二氧化鈦乳膠粒的粒徑相同，通過(guò)打 印機(jī)的打印過(guò)程并干燥后，單分散二氧化鈦乳膠粒在硅片表面上形成周期性 排列的雙帶隙三維膠體光子晶體膜，該膜是由單分散二氧化鈦乳膠粒堆砌而 成的，其光子帶隙均在可見(jiàn)光區(qū)域，且粒徑小的單分散二氧化鈦乳膠粒經(jīng)打 印后得到的膠體光子晶體膜的光子帶隙相對(duì)于粒徑大的發(fā)生藍(lán)移。實(shí)施例10.在室溫下，將采用本申請(qǐng)人前述專利申請(qǐng)方法制備得到的含有粒徑分別 為1200 nm和1500 nm的單分散聚(苯乙烯一 甲基丙烯酸乙酯一丙烯酸)乳 膠粒的乳液，濃度均為30wt。/。，分別裝于噴墨打印機(jī)用的2個(gè)墨盒中，且每 一墨盒乳液中的單分散聚(苯乙烯一甲基丙烯酸乙酯一丙烯酸)乳膠粒相同， 通過(guò)打印機(jī)的打印過(guò)程并干燥后，單分散聚(苯乙烯一甲基丙烯酸乙酯一丙 烯酸)乳膠粒在紙張表面上形成周期性排列的雙帶隙三維膠體光子晶體膜， 該膜是由單分散聚(苯乙烯一甲基丙烯酸乙酯一丙烯酸)乳膠粒堆砌而成的， 其光子帶隙均在紅外光區(qū)域。實(shí)施例11.在室溫下，將采用本申請(qǐng)人前述專利申請(qǐng)方法制備得到的含有粒徑為250 nm單分散聚(苯乙烯一甲基丙烯酸乙酯一丙烯酸)乳膠粒的乳液，其濃度為 10 wt%，和市售的粒徑280 nm的單分散二氧化硅乳膠粒溶于水中得到濃度為15wty。的乳液，分別裝于噴墨打印機(jī)用的2個(gè)墨盒中，且其中一個(gè)墨盒中乳液中均為單分散聚(苯乙烯一甲基丙烯酸乙酯一丙烯酸)乳膠粒，另一墨盒 中乳液中均為單分散二氧化硅乳膠粒，通過(guò)打印機(jī)的打印過(guò)程并干燥后，單 分散聚(苯乙烯一甲基丙烯酸乙酯一丙烯酸)乳膠粒和單分散二氧化硅乳膠 粒在紙張表面上形成周期性排列的雙帶隙三維膠體光子晶體膜，該膜是由單 分散聚(苯乙烯一甲基丙烯酸乙酯一丙烯酸)乳膠粒和單分散二氧化硅乳膠 粒堆砌而成的，其光子帶隙均在可見(jiàn)光區(qū)域。實(shí)施例12.在室溫下，將采用市售的粒徑為300nm單分散聚苯乙烯乳膠粒、240 nm 的單分散聚甲基丙烯酸甲酯乳膠粒和270 nm單分散二氧化硅乳膠粒分別溶于 水中得到濃度均為10wt。/。的乳液，分別裝于噴墨打印機(jī)用的不同墨盒中，且 其中一個(gè)墨盒中乳液均為單分散聚苯乙烯乳膠粒， 一個(gè)墨盒中乳液均為單分 散聚甲基丙烯酸甲酯乳膠粒， 一個(gè)墨盒中乳液均為單分散二氧化硅乳膠粒， 通過(guò)打印機(jī)的打印過(guò)程并干燥后，單分散聚苯乙烯乳膠粒、單分散聚甲基丙 烯酸甲酯乳膠粒和單分散二氧化硅乳膠粒在硅片表面上形成周期性排列的多 帶隙三維膠體光子晶體膜，該膜是由單分散聚苯乙烯乳膠粒、單分散聚甲基 丙烯酸甲酯乳膠粒和單分散二氧化硅乳膠粒堆砌而成的，其光子帶隙均在可 見(jiàn)光區(qū)域。
權(quán)利要求
1.一種使用噴墨打印方法制備復(fù)合帶隙膠體光子晶體膜的方法，其特征是室溫下，將含有兩種或兩種以上不同粒徑的單分散乳膠粒乳液分別裝于噴墨打印機(jī)的不同的墨盒中，其中每一墨盒中的單分散乳膠粒的粒徑相同，且每一墨盒中的單分散乳膠粒在乳液中的濃度均為0.5～30wt％，經(jīng)噴墨打印機(jī)進(jìn)行圖案打印并干燥后，在基材表面上得到復(fù)合帶隙膠體光子晶體膜；所述的單分散乳膠粒是單分散有機(jī)高分子乳膠粒或單分散無(wú)機(jī)氧化物乳膠粒。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是將含有兩種不同粒徑的單分散 有機(jī)高分子乳膠粒或單分散無(wú)機(jī)氧化物乳膠粒乳液分別裝于噴墨打印機(jī)的2 個(gè)墨盒中，且每一墨盒中乳液中的單分散有機(jī)高分子乳膠?；騿畏稚o(wú)機(jī)氧 化物乳膠粒相同，得到雙帶隙膠體光子晶體膜。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是將含有兩種以上不同粒徑的單分散有機(jī)高分子乳膠粒或單分散無(wú)機(jī)氧化物乳膠粒乳液分別裝于噴墨打印機(jī) 的不同墨盒中，且每一墨盒中乳液中的單分散有機(jī)高分子乳膠?；騿畏稚o(wú) 機(jī)氧化物乳膠粒相同，得到多帶隙膠體光子晶體膜。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是將含有與墨盒數(shù)目相同的不同粒徑的單分散有機(jī)高分子乳膠?；騿畏稚o(wú)機(jī)氧化物乳膠粒乳液分別裝于噴 墨打印機(jī)的不同墨盒中，且每一墨盒中乳液中的單分散有機(jī)高分子乳膠?；?單分散無(wú)機(jī)氧化物乳膠粒相同，得到與墨盒數(shù)目相同的多帶隙膠體光子晶體 膜。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1、 2、 3或4所述的方法，其特征是所述的膠體光子晶體膜是由單分散有機(jī)高分子乳膠?；騿畏稚o(wú)機(jī)氧化物乳膠粒堆砌而成的， 所述的膠體光子晶體膜具有計(jì)算機(jī)設(shè)計(jì)的圖案。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征是所述的單分散有機(jī)高分子乳膠 粒或單分散無(wú)機(jī)氧化物乳膠粒的粒徑范圍為50 1500 nm。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征是所述的單分散有機(jī)高分子乳膠 ?；騿畏稚o(wú)機(jī)氧化物乳膠粒的粒徑從1500到50 nm的減小，所得膠體光子 晶體膜的光子帶隙發(fā)生藍(lán)移。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征是所述的膠體光子晶體膜的光子 帶隙分布在100 4000nm的紫外光區(qū)域、可見(jiàn)光區(qū)域或紅外光區(qū)域。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1、 2、 3、 4、 6或7所述的方法，其特征是所述的單分 散有機(jī)高分子乳膠粒是單分散三嵌段聚合物乳膠粒、單分散聚苯乙烯乳膠粒 或單分散聚甲基丙烯酸甲酯乳膠粒；所述的單分散無(wú)機(jī)氧化物乳膠粒是單分 散二氧化硅乳膠?；騿畏稚⒍趸伻槟z粒。
10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其特征是所述的單分散三嵌段聚合物 乳膠粒是由以下方法制備得到的將親水性依次增加的單體l，單體2，單體3混合分散在含有pH緩沖劑 及乳化劑的水溶液中，得到乳液聚合體系；將所得到的乳液聚合體系在攪拌 轉(zhuǎn)速為300 800rpm/分鐘的轉(zhuǎn)速下攪拌混合，并加熱到65 85。C，加入引發(fā) 劑總量1/2的引發(fā)劑使反應(yīng)開(kāi)始進(jìn)行，反應(yīng)2 4.5小時(shí)后再加入引發(fā)劑總量 1/4的引發(fā)劑，其余的引發(fā)劑在繼續(xù)反應(yīng)2 4.5小時(shí)后加入，所述的引發(fā)劑總 用量相當(dāng)單體l、單體2和單體3總重量的0.2 1 wtQ%;反應(yīng)隨后持續(xù)1 3 小時(shí)結(jié)束，得到含有硬核一軟殼結(jié)構(gòu)的單分散三嵌段聚合物乳膠粒的聚合物 乳液，乳液中的單分散三嵌段聚合物乳膠粒的粒徑為50 1500nm;其中，單體總用量為乳液聚合體系總重量的ll 17wt%，單體1的用量 為乳液聚合體系中單體總重量的88 94wt^，單體2為3 6wtX，單體3為 0.05 6wt%， pH緩沖劑在乳液聚合體系中的濃度為0.02 0.99wt%，乳化劑 在乳液聚合體系中的濃度為0 0.067wt%;所述的單體1是苯乙烯、甲基苯乙烯或它們的混合物； 所述的單體2是丙烯酸酯、醋酸乙烯酯或它們的混合物； 所述的單體3是丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯氰或它們的任意 混合物。
11. 根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其特征是所述的丙烯酸酯是甲基丙烯 酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸異丁酯或它們之間的混 合物；所述的引發(fā)劑是以水溶液的形式引入到聚合體系中，其溶液濃度為2 5 wt%;引發(fā)劑是堿金屬硫酸鹽、過(guò)硫酸銨或它們的混合物；所述的乳化劑選自十二垸基磺酸鈉、十二垸基硫酸鈉、及十二烷基苯磺 酸鈉中的一種以上；所述的pH緩沖劑選自碳酸氫銨、碳酸氫鈉、及磷酸氫鈉中的一種以上。
全文摘要
本發(fā)明涉及使用噴墨打印方法制備復(fù)合帶隙膠體光子晶體膜的方法。室溫下，將含有兩種或兩種以上不同粒徑的單分散有機(jī)高分子或無(wú)機(jī)氧化物乳膠粒乳液分別裝于噴墨打印機(jī)的不同的墨盒中，其中每一墨盒中的乳膠粒的粒徑相同，且每一墨盒中的乳膠粒在乳液中的濃度均為0.5～30wt％，經(jīng)噴墨打印機(jī)進(jìn)行圖案打印并干燥后，可在基材表面上得到具有光子帶隙在紫外光區(qū)域、可見(jiàn)光區(qū)域或紅外光區(qū)域的所設(shè)計(jì)圖案的復(fù)合帶隙膠體光子晶體膜。由本發(fā)明得到的膠體光子晶體膜，既可以提供亮麗結(jié)構(gòu)色彩，又可以避免常規(guī)染料/顏料對(duì)環(huán)境和人體的危害及作為防輻射保溫涂層，特別是由于復(fù)合帶隙對(duì)光的調(diào)控作用，其在光學(xué)器件和集成光路領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)G02F1/00GK101327479SQ200810115540
公開(kāi)日2008年12月24日 申請(qǐng)日期2008年6月25日 優(yōu)先權(quán)日2008年6月25日
發(fā)明者宋延林, 崔麗影, 李英鋒, 王京霞 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所