專利名稱：：一種光刻膠清洗劑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及半導(dǎo)體制造工藝中一種清洗劑組合物，具體地涉及一種光刻膠清洗劑組合物。
背景技術(shù)：
：在通常的半導(dǎo)體制造工藝中，首先在二氧化硅、Cu(銅)等金屬以及低k材料等表面上形成光刻膠的涂層，利用適當?shù)难谀＿M行曝光、顯影，根據(jù)所用光刻膠的特性，除去曝光或者未曝光部分的光刻膠，在所要求的部位形成光刻膠圖案，然后在該光刻膠圖案上進行等離子刻蝕或反應(yīng)性氣體刻蝕，進行圖形轉(zhuǎn)移。低溫快速的清洗工藝是半導(dǎo)體晶片制造工藝發(fā)展的重要方向。20iim以上厚度的負性光刻膠正逐漸應(yīng)用于半導(dǎo)體晶片制造工藝中，而目前工業(yè)上大部分的光刻膠清洗劑對正性光刻膠的清洗能力較好，但不能徹底去除晶片上經(jīng)曝光和刻蝕后的具有交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的負性光刻膠尤其是厚膜負性光刻膠。在半導(dǎo)體晶片進行光刻膠的化學(xué)清洗過程中，清洗劑常會造成晶片圖案和基材的腐蝕。特別是在利用化學(xué)清洗劑除去光刻膠和刻蝕殘余物的過程中，金屬(尤其是鋁和銅等較活潑金屬)腐蝕是較為普遍而且非常嚴重的問題，往往導(dǎo)致晶片良率的顯著降低。目前，光刻膠清洗劑組合物主要由強堿、極性有機溶劑和/或水等組成，通過將半導(dǎo)體晶片浸入清洗劑中或者利用清洗劑沖洗半導(dǎo)體晶片，去除半導(dǎo)體晶片上的光刻膠。強堿如氫氧化鉀、季銨氫氧化物和醇胺等，能夠溶解光刻膠和/或刻蝕所產(chǎn)生的光刻膠殘余物。強堿含量過低時，清洗劑對光刻膠和/或刻蝕所產(chǎn)生的光刻膠殘余物的去除能力不足；但強堿含量過高時，清洗劑易造成晶片圖案和基材的腐蝕。與由醇胺組成的清洗劑相比，含有氫氧化鉀或季銨氫氧化物的清洗劑對光刻膠和/或刻蝕所產(chǎn)生的光刻膠殘余物的去除能力較好。但含有氫氧化鉀的清洗劑易造成晶片圖案和基材的腐蝕，而且其對光刻膠的去除以剝離方式為主，使光刻膠形成碎片狀剝離物或膠狀溶脹物，容易造成光刻膠在晶片表面的沉積或粘連，甚至導(dǎo)致晶片圖案的損壞。含有季銨氫氧化物的清洗劑對光刻膠的去除兼具剝離和溶解兩種作用，不會造成光刻膠在晶片表面的沉積或粘連。極性有機溶劑能夠溶解光刻膠和/或刻蝕所產(chǎn)生的光刻膠殘余物，提高化學(xué)清洗劑對有機物的清洗能力。極性有機溶劑含量過低時，清洗劑對光刻膠和/或刻蝕所產(chǎn)生的光刻膠殘余物的去除能力不足；但極性有機溶劑含量過高時，清洗劑中的強堿含量相應(yīng)降低，使得清洗劑對光刻膠和/或刻蝕所產(chǎn)生的光刻膠殘余物的去除能力減弱。為了提高清洗劑對光刻膠和/或刻蝕所產(chǎn)生的光刻膠殘余物的水解和/或溶解能力，化學(xué)清洗劑中的水有時是必需的。但水含量過高時，清洗劑對光刻膠和/或刻蝕所產(chǎn)生的光刻膠殘余物的去除能力不足，且易造成晶片圖案和基材的腐蝕。US4617251中提出了由醇胺和有機極性溶劑組成的光刻膠清洗劑。將半導(dǎo)體晶片浸入該清洗劑中，在95t:下除去晶片上的正性光刻膠。但該清洗劑中不含有水，且其對負性光刻膠的清洗能力不足。US6140027中提出了由醇胺、水溶性有機溶劑、水、有機酚化合物、三唑化合物和聚硅氧烷表面活性劑組成的光刻膠清洗劑。將半導(dǎo)體晶片浸入該清洗劑中，在205(TC下除去晶片上的光刻膠和刻蝕所產(chǎn)生的光刻膠殘余物。該清洗劑采用有機酚化合物和三唑化合物作為抑制金屬腐蝕的緩蝕劑。有機酚化合物對人體有害，而且會對環(huán)境造成污染。該清洗劑對負性光刻膠的清洗能力不足。US5962197中提出了由氫氧化鉀、丙二醇醚、N_甲基吡咯烷酮、表面活性劑、1，3-丁二醇、二甘醇胺和質(zhì)量百分含量小于1%的水組成的光刻膠清洗劑。將半導(dǎo)體晶片浸入該清洗劑中，在90ll(TC下除去晶片上的光刻膠。該清洗劑中含有氫氧化鉀，對晶片基材的腐蝕較高，而且其剝離光刻膠所形成的碎片狀剝離物或膠狀溶脹物會在晶片表面上沉積或粘連，造成光刻膠的殘留和晶片圖案的損壞。W02004059700中提出了由四甲基氫氧化銨、N-甲基嗎啡啉_N_氧化物、水和2-巰基苯并咪唑組成的光刻膠清洗劑。將半導(dǎo)體晶片浸入該清洗劑中，在7(TC下除去晶片上的光刻膠。該清洗劑采用N-甲基嗎啡啉-N-氧化物作為氧化劑，采用2-巰基苯并咪唑作為金屬腐蝕抑制劑。該清洗劑需在較高溫度下清洗光刻膠，對半導(dǎo)體晶片圖案和基材的腐蝕略高，且對光刻膠的清洗能力略顯不足。US6040117中提出了由季銨氫氧化物、二甲基亞砜、1，3'-二甲基_2-咪唑烷酮和水組成的光刻膠清洗劑。將半導(dǎo)體晶片浸入該清洗劑中，在4095t:下除去金屬(金、銅、鉛或鎳)基材上的10ym以上厚度的光刻膠。該清洗劑采用價格較為昂貴的1，3'-二甲基-2-咪唑烷酮作為有機共溶劑，而且不含有抑制金屬(尤其是鋁等較活潑金屬)腐蝕的緩蝕劑。該清洗劑需在較高溫度下清洗光刻膠，對半導(dǎo)體晶片圖案和基材的腐蝕略高。JP2001215736中提出了由季銨氫氧化物、水溶性有機溶劑、有機胺、二元醇和水組成的光刻膠清洗劑。將半導(dǎo)體晶片浸入該清洗劑中，在209(TC下除去晶片上的20iim40iim厚度的光刻膠。該清洗劑采用二元醇作為抑制金屬腐蝕的緩蝕劑，但二元醇對金屬腐蝕的抑制能力很弱，而且會降低清洗劑對光刻膠尤其是負性光刻膠的清洗能力。該清洗劑對半導(dǎo)體晶片圖案和基材的腐蝕略高。JP2004093678中提出了由季銨氫氧化物、N-甲基吡咯烷酮、二乙醇胺或三乙醇胺、水和甲醇或乙醇組成的光刻膠清洗劑。將半導(dǎo)體晶片浸入該清洗劑中，在158(TC下除去晶片上的10iim以上厚度的光刻膠。該清洗劑采用甲醇或乙醇作為季銨氫氧化物的增溶劑，但甲醇或乙醇的閃點過低，而且會降低清洗劑對光刻膠尤其是負性光刻膠的清洗能力。該清洗劑不含有抑制金屬(尤其是鋁和銅等較活潑金屬)腐蝕的緩蝕劑。該清洗劑對半導(dǎo)體晶片圖案和基材的腐蝕略高。綜上所述，現(xiàn)有的光刻膠清洗劑對厚度較高的光刻膠的清洗能力不足，或者對半導(dǎo)體晶片圖案和基材的腐蝕性較強，存在較大的缺陷。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是針對現(xiàn)有的光刻膠清洗劑對厚膜光刻膠清洗能力不足、對半導(dǎo)體晶片圖案和基材腐蝕性較強以及對環(huán)境有害的缺陷，提供一種對光刻膠清洗能力強且對半導(dǎo)體晶片圖案和基材腐蝕性較低、利于環(huán)保的光刻膠清洗劑組合物。本發(fā)明中的光刻膠清洗劑組合物，包含季銨氫氧化物、水、芳基醇、二甲基亞砜和緩蝕劑，其中緩蝕劑中的至少一種選自檸檬酸、檸檬酸酯和檸檬酸鹽。本發(fā)明中，所述的檸檬酸、檸檬酸酯和檸檬酸鹽較佳的選自檸檬酸、2-羥基檸檬酸、檸檬酸三甲酯、檸檬酸三乙酯、檸檬酸三丙酯、檸檬酸三丁酯、檸檬酸三己酯、檸檬酸三辛酯、乙酰擰檬酸三乙酯、乙酰擰檬酸三丙酯、乙酰擰檬酸三丁酯、乙酰擰檬酸三己酯、乙酰檸檬酸三辛酯、丁酰檸檬酸三己酯、檸檬酸月桂醇酯、檸檬酸甘油酯、檸檬酸乙醇胺酯、檸檬酸三乙醇胺酯、擰檬酸二甘醇胺酯、擰檬酸異丙醇胺酯、殼聚糖擰檬酸酯、擰檬酸咪唑啉酯、檸檬酸二氫銨、檸檬酸氫二銨、檸檬酸三銨、檸檬酸四甲基銨、檸檬酸四乙基銨、檸檬酸四丙基銨、檸檬酸四丁基銨、檸檬酸芐基三甲基銨、乙醇胺檸檬酸鹽、二乙醇胺檸檬酸鹽、三乙醇胺檸檬酸鹽、二甘醇胺檸檬酸鹽、異丙醇胺檸檬酸鹽、甲基乙醇胺檸檬酸鹽、甲基二乙醇胺檸檬酸鹽、三乙胺檸檬酸鹽、檸檬酸哌嗪和8-羥基喹啉檸檬酸鹽中的一種或多種。其中，更佳的選自檸檬酸、2-羥基檸檬酸、檸檬酸月桂醇酯、檸檬酸甘油酯、檸檬酸乙醇胺酯、檸檬酸三乙醇胺酯、檸檬酸二甘醇胺酯、檸檬酸四甲基銨、檸檬酸四乙基銨、乙醇胺檸檬酸鹽、三乙醇胺檸檬酸鹽和二甘醇胺檸檬酸鹽中的一種或多種。其含量較佳的為0.0110wt^，更佳的為O.15wt^。所述的選自檸檬酸、檸檬酸酯和檸檬酸鹽的緩蝕劑對金屬的腐蝕表現(xiàn)出良好的抑制作用，且易于生物降解，有利于環(huán)境保護。本發(fā)明中，所述的季銨氫氧化物較佳的選自四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨和節(jié)基三甲基氫氧化銨中的一種或多種，更佳的選自四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨和四丁基氫氧化銨中的一種或多種，最佳的為四甲基氫氧化銨。其含量較佳的為0.110wt^，更佳的為15wt%。本發(fā)明中，所述的水的含量較佳的為0.215wt^，更佳的為0.510wt%。本發(fā)明中，所述的芳基醇較佳的選自苯甲醇、苯乙醇、二苯甲醇、二苯乙醇、三苯甲醇、鄰氨基苯甲醇、間氨基苯甲醇、對氨基苯甲醇、鄰氨基苯乙醇、間氨基苯乙醇、對氨基苯乙醇、甲基苯甲醇、甲基苯乙醇、二甲基苯甲醇、二甲基苯乙醇、三甲基苯甲醇、間甲氧基苯甲醇、對甲氧基苯甲醇、間甲氧基苯乙醇、對甲氧基苯乙醇、鄰苯二甲醇、間苯二甲醇、對苯二甲醇、對芐氧基苯甲醇、3，5-二芐氧基苯甲醇、苯丙醇、苯丁醇、苯戊醇和苯己醇中的一種或多種，更佳的選自苯甲醇、苯乙醇、對氨基苯甲醇、甲基苯甲醇、甲基苯乙醇和對苯二甲醇中的一種或多種。其含量較佳的為0.165wt^，更佳的為0.520.Owt%。本發(fā)明中，所述的二甲基亞砜的含量較佳的為198wt%，更佳的為3090wt%。本發(fā)明中，所述的光刻膠清洗劑組合物還可進一步含有極性有機共溶劑、表面活性劑和除檸檬酸、檸檬酸酯和檸檬酸鹽以外的其它緩蝕劑中的一種或多種。所述的極性有機共溶劑含量較佳的為《50wt^，但不包括Owt^，更佳的為530wt%;所述的表面活性劑含量較佳的為《5wt^，但不包括Owt^，更佳的為0.053.Owt%;所述的除檸檬酸、檸檬酸酯和檸檬酸鹽的緩蝕劑以外的其它緩蝕劑含量較佳的為《5wt^，但不包括0wt^，更佳的為0.053.Owt%。本發(fā)明中，所述的極性有機共溶劑較佳的選自亞砜、砜、咪唑烷酮、醇胺和烷基二醇單烷基醚中的一種或多種。其中，所述的亞砜較佳的為二乙基亞砜和/或甲乙基亞砜；所述的砜較佳的選自甲基砜、乙基砜和環(huán)丁砜中的一種或多種，更佳的為環(huán)丁砜；所述的咪唑烷酮較佳的選自2-咪唑烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮和1，3_二乙基-2-咪唑烷酮中的一種或多種，更佳的為l，3-二甲基-2-咪唑烷酮；所述的醇胺較佳的選自一乙醇胺、三乙醇胺、二甘醇胺、異丙醇胺、甲基乙醇胺、甲基二乙醇胺、二甲基乙醇胺和羥乙基乙二胺中的一種或多種，更佳的選自一乙醇胺、三乙醇胺、二甘醇胺和甲基乙醇胺中的一種或多種；所述的烷基二醇單烷基醚較佳的選自二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、丙二醇單丁醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚和二丙二醇單丁醚中的一種或多種，更佳的選自二乙二醇單甲醚、二丙二醇單甲醚和二丙二醇單丁醚中的一種或多種。本發(fā)明中，所述的表面活性劑較佳的選自聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮和聚氧乙烯醚中的一種或多種，更佳的為聚乙烯吡咯烷酮和/或聚氧乙烯醚。所述的表面活性劑的數(shù)均分子量較佳的為50020000，更佳的為100010000。本發(fā)明中，所述的除檸檬酸、檸檬酸酯和檸檬酸鹽以外的其它緩蝕劑較佳的選自醇胺類、唑類、膦酸類和聚丙烯酸類緩蝕劑中的一種或多種。其中，所述的醇胺類緩蝕劑較佳的選自一乙醇胺、三乙醇胺、二甘醇胺、異丙醇胺、甲基乙醇胺、甲基二乙醇胺、二甲基乙醇胺和羥乙基乙二胺中的一種或多種，更佳的選自一乙醇胺、三乙醇胺、二甘醇胺和甲基乙醇胺中的一種或多種；所述的唑類緩蝕劑較佳的選自苯并三氮唑、甲基苯并三氮唑、苯并三氮唑二乙醇胺鹽、2_巰基苯并咪唑、2_巰基苯并噻唑、2_巰基苯并噁唑、二巰基噻二唑、3_氨基-1，2，4-三氮唑、4-氨基-1，2，4-三氮唑、3-氨基-5-巰基-1，2，4-三氮唑、3，5-二氨基-1，2，4-三氮唑、4-氨基-5-巰基-1，2，4-三氮唑、5-氨基-四氮唑和1_苯基_5_巰基四氮唑中的一種或多種，更佳的選自苯并三氮唑、甲基苯并三氮唑、苯并三氮唑二乙醇胺鹽、3_氨基-1，2，4-三氮唑、4-氨基-1，2，4-三氮唑、3-氨基-5-巰基-1，2，4-三氮唑和5-氨基-四氮唑中的一種或多種；所述的膦酸類緩蝕劑較佳的選自l-羥基亞乙基-l，l-二膦酸、氨基三亞甲基膦酸、2-膦酸丁烷-l，2，4-三羧酸、乙二胺四亞甲基膦酸和二乙烯三胺五亞甲基膦酸中的一種或多種，更佳的選自2-膦酸丁烷-1，2，4-三羧酸、乙二胺四亞甲基膦酸和二乙烯三胺五亞甲基膦酸中的一種或多種。本發(fā)明中，所述的聚丙烯酸類緩蝕劑較佳的選自丙烯酸聚合物及其共聚物、甲基丙烯酸聚合物及其共聚物、丙烯酸聚合物的醇胺鹽、甲基丙烯酸聚合物的醇胺鹽、聚氧乙烯改性的丙烯酸聚合物及其酯和醇銨鹽、聚氧乙烯改性的甲基丙烯酸聚合物及其酯和醇銨鹽中的一種或多種，更佳的選自丙烯酸聚合物或其共聚物、丙烯酸聚合物的醇胺鹽、聚氧乙烯改性的丙烯酸聚合物及其醇銨鹽、聚氧乙烯改性的甲基丙烯酸聚合物及其醇銨鹽中的一種或多種。所述的聚丙烯酸類緩蝕劑的數(shù)均分子量較佳的為500100000，更佳的為100050000。所述的聚丙烯酸類緩蝕劑對金屬尤其是鋁的腐蝕表現(xiàn)出極強的抑制作用。本發(fā)明所用試劑及原料均市售可得。本發(fā)明的光刻膠清洗劑組合物由上面所述組分簡單混合即可制得。本發(fā)明的光刻膠清洗劑組合物可在較寬的溫度范圍內(nèi)使用(2085t:之間)。清洗方法可參照如下步驟將含有光刻膠的半導(dǎo)體晶片浸入清洗劑組合物中，在2085°CT利用恒溫振蕩器緩慢振蕩，然后經(jīng)去離子水洗滌后用高純氮氣吹干。本發(fā)明的積極進步效果在于(1)本發(fā)明的光刻膠清洗劑組合物可以較為迅速地清洗金屬、金屬合金或電介質(zhì)基材上的20iim以上厚度的光刻膠和其它刻蝕殘留物。(2)本發(fā)明的光刻膠清洗劑組合物含有的芳基醇可以提高季銨氫氧化物在二甲基亞砜中的溶解度，而季銨氫氧化物含量的增加有利于提高本發(fā)明中的清洗劑組合物對光刻膠尤其是高交聯(lián)度的負性光刻膠的清洗能力。(3)本發(fā)明的光刻膠清洗劑組合物中含有的芳基醇對金屬如銅的腐蝕表現(xiàn)出良好的抑制作用。(4)本發(fā)明的光刻膠清洗劑組合物對二氧化硅等非金屬材料表現(xiàn)出極弱的腐蝕性。(5)本發(fā)明的光刻膠清洗劑組合物中含有的選自檸檬酸、檸檬酸酯和檸檬酸鹽的緩蝕劑對金屬的腐蝕表現(xiàn)出良好的抑制作用，能夠有效抑制晶片圖案和基材上腐蝕暗點(點蝕)的產(chǎn)生。(6)本發(fā)明的光刻膠清洗劑組合物中含有的選自檸檬酸、檸檬酸酯和檸檬酸鹽的緩蝕劑易于生物降解，有利于環(huán)境保護。(7)本發(fā)明的光刻膠清洗劑組合物中可以含有的聚丙烯酸類緩蝕劑對金屬尤其是鋁的腐蝕表現(xiàn)出極強的抑制作用，可以進一步抑制晶片圖案和基材的腐蝕。(8)本發(fā)明的光刻膠清洗劑組合物可以溶解除去半導(dǎo)體晶片上的高交聯(lián)度的厚膜光刻膠(尤其是厚膜負性光刻膠)和其它刻蝕殘留物，避免光刻膠在晶片表面的沉積或粘連，且不會造成晶片圖案的腐蝕或損壞。(9)本發(fā)明的光刻膠清洗劑組合物可以在較寬的溫度范圍內(nèi)(2085°C)使用。具體實施例方式下面通過實施例的方式進一步說明本發(fā)明。下述實施例中，百分比均為質(zhì)量百分比。實施例126表1給出了本發(fā)明的光刻膠清洗劑組合物實施例126的配方，按表1中所列組分及其含量，簡單混合均勻，即制得各清洗劑組合物。表1本發(fā)明的光刻膠清洗劑組合物實施例126<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>下面通過本發(fā)明優(yōu)選的效果實施例來進一步說明本發(fā)明的有益效果。[OO52]效果實施例對比清洗劑組合物1'7'和本發(fā)明的清洗劑組合物2742表2給出了對比清洗劑組合物1，7，和本發(fā)明的清洗劑組合物2742的配方，按表2中所列組分及其含量，簡單混合均勻，即制得各清洗劑組合物。表2對比清洗劑組合物1'7'和本發(fā)明的清洗劑組合物2742的組分和含量<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>將表2中的各種組分按照比例混合均勻，制得對比清洗劑組合物1'7'和本發(fā)明的清洗劑組合物2742。其中，除對比清洗劑組合物7'中有少量未溶解的顆粒狀的四甲基氫氧化銨以外，對比清洗劑組合物1'6'和本發(fā)明的清洗劑組合物2742均為澄清透明的均相溶液。將表2中的對比清洗劑組合物1'6'和本發(fā)明的清洗劑組合物2742對三種空白晶片和含有光刻膠的半導(dǎo)體晶片進行清洗，測試結(jié)果見表3。1、將表2中的對比清洗劑組合物1'6'和本發(fā)明的清洗劑組合物2742用于清洗空白Cu晶片，測試其對金屬Cu的腐蝕情況。測試方法和條件將4X4cm空白Cu晶片浸入清洗劑組合物中，在2085t:下利用恒溫振蕩器振蕩60分鐘，然后經(jīng)去離子水洗滌后用高純氮氣吹干，利用四極探針儀測定空白Cu晶片蝕刻前后表面電阻的變化計算得到。結(jié)果如表3所示。2、將表2中的對比清洗劑組合物1'6'和本發(fā)明的清洗劑組合物2742用于清洗空白Al晶片，測試其對金屬A1的腐蝕情況。測試方法和條件將4X4cm空白Al晶片浸入清洗劑組合物中，在2085t:下利用恒溫振蕩器振蕩60分鐘，然后經(jīng)去離子水洗滌后用高純氮氣吹干，利用四極探針儀測定空白A1晶片蝕刻前后表面電阻的變化計算得到。結(jié)果如表3所示。3、將表2中的對比清洗劑組合物1'6'和本發(fā)明的清洗劑組合物2742用于清洗空白的四乙氧基硅烷(TE0S)晶片，測試其對非金屬TEOS的腐蝕情況。測試方法和條件將4X4cm空白TE0S晶片浸入清洗劑組合物中，在2085。C下利用恒溫振蕩器振蕩60分鐘，然后經(jīng)去離子水洗滌后用高純氮氣吹干。利用Nanospec6100測厚儀測定空白TEOS晶片清洗前后TEOS厚度的變化計算得到，結(jié)果如表3所示。4、將表2中的對比清洗劑組合物1'6'和本發(fā)明的清洗劑組合物2742用于清洗半導(dǎo)體晶片上的光刻膠。清洗方法如下將含有負性丙烯酸酯類光刻膠(厚度約為60微米，且經(jīng)過曝光和刻蝕)的半導(dǎo)體晶片(含有圖案)浸入表2中所示的清洗劑組合物中，在2085t:下利用恒溫振蕩器振蕩130分鐘，然后經(jīng)去離子水洗滌后用高純氮氣吹干。光刻膠的清洗效果和清洗劑組合物對晶片圖案的腐蝕情況如表3所示。表3對比清洗劑組合物1'6'和本發(fā)明的清洗劑組合物2742對金屬Cu和Al以及非金屬TEOS的腐蝕性及其對負性光刻膠(厚度約為60微米)的清洗情況<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>腐蝕情況(D基本無腐蝕；清洗情況完全去除；O略有腐蝕；O少量殘余；A中等腐蝕；A較多殘余；X嚴重腐蝕。X大量殘余。另外，將含有高交聯(lián)度的負性丙烯酸酯類光刻膠(厚度約為150微米，且經(jīng)過曝光和刻蝕)的半導(dǎo)體晶片(含有圖案)浸入表2中所示的本發(fā)明的清洗劑組合物3242中，在4085t:下利用恒溫振蕩器振蕩1060分鐘，然后經(jīng)去離子水洗滌后用高純氮氣吹干。光刻膠的清洗效果和清洗劑組合物對晶片圖案的腐蝕情況如表4所示。表4表2中本發(fā)明的清洗劑組合物3242對負性丙烯酸酯類光刻膠(厚度約為150微米)的清洗情況<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>腐蝕情況(D基本無腐蝕；清洗情況完全去除；O略有腐蝕；O少量殘余；A中等腐蝕；A較多殘余；X嚴重腐蝕。X大量殘余。從表3和表4可以看出，與對比清洗劑組合物1'6'相比，本發(fā)明的清洗劑組合物2742對厚膜負性丙烯酸酯類光刻膠具有良好的清洗能力，使用溫度范圍廣，同時對金屬Cu和Al以及非金屬TE0S的腐蝕性很低，對晶片圖案無腐蝕或損壞。綜上所述，本發(fā)明中的光刻膠清洗劑組合物，可以在2085t:下除去20ym以上的厚膜光刻膠和其它刻蝕殘留物，而且其含有的芳基醇以及選自檸檬酸、檸檬酸酯和檸檬酸鹽的緩蝕劑能夠在晶片圖案和基材表面形成一層保護膜，阻止鹵素原子、氫氧根離子等對晶片圖案和基材的攻擊，從而降低晶片圖案和基材的腐蝕；尤其是其含有的選自檸檬酸、檸檬酸酯和檸檬酸鹽的緩蝕劑對金屬的腐蝕表現(xiàn)出良好的抑制作用，能夠有效抑制晶片圖案和基材上腐蝕暗點(點蝕)的產(chǎn)生。本發(fā)明的光刻膠清洗劑組合物中含有的選自檸檬酸、檸檬酸酯和檸檬酸鹽的緩蝕劑易于生物降解，有利于環(huán)境保護。本發(fā)明的光刻膠清洗劑組合物對二氧化硅等非金屬材料表現(xiàn)出極弱的腐蝕性。本發(fā)明的光刻膠清洗劑組合物中可以含有的聚丙烯酸類緩蝕劑對金屬尤其是鋁的腐蝕表現(xiàn)出極強的抑制作用，可以進一步抑制晶片圖案和基材的腐蝕。本發(fā)明中的光刻膠清洗劑組合物可以溶解除去半導(dǎo)體晶片上的高交聯(lián)度的厚膜負性光刻膠，避免光刻膠在晶片表面的沉積或粘連，且不會造成晶片圖案和基材的腐蝕或損壞。權(quán)利要求一種光刻膠清洗劑組合物，包含季銨氫氧化物、水、芳基醇、二甲基亞砜和緩蝕劑，其特征在于，所述的緩蝕劑中的至少一種選自檸檬酸、檸檬酸酯和檸檬酸鹽中的一種或多種。2.如權(quán)利要求1所述的光刻膠清洗劑組合物，其特征在于，所述的檸檬酸、檸檬酸酯和檸檬酸鹽選自檸檬酸、2-羥基檸檬酸、檸檬酸三甲酯、檸檬酸三乙酯、檸檬酸三丙酯、檸檬酸三丁酯、擰檬酸三己酯、擰檬酸三辛酯、乙酰擰檬酸三乙酯、乙酰擰檬酸三丙酯、乙酰擰檬酸三丁酯、乙酰檸檬酸三己酯、乙酰檸檬酸三辛酯、丁酰檸檬酸三己酯、檸檬酸月桂醇酯、檸檬酸甘油酯、擰檬酸乙醇胺酯、擰檬酸三乙醇胺酯、擰檬酸二甘醇胺酯、擰檬酸異丙醇胺酯、殼聚糖檸檬酸酯、檸檬酸咪唑啉酯、檸檬酸二氫銨、檸檬酸氫二二銨、檸檬酸三銨、檸檬酸四甲基銨、檸檬酸四乙基銨、檸檬酸四丙基銨、檸檬酸四丁基銨、檸檬酸芐基三甲基銨、乙醇胺檸檬酸鹽、二乙醇胺檸檬酸鹽、三乙醇胺檸檬酸鹽、二甘醇胺檸檬酸鹽、異丙醇胺檸檬酸鹽、甲基乙醇胺檸檬酸鹽、甲基二乙醇胺檸檬酸鹽、三乙胺檸檬酸鹽、檸檬酸哌嗪和8-羥基喹啉檸檬酸鹽中的一種或多種。3.如權(quán)利要求2所述的光刻膠清洗劑組合物，其特征在于，所述的檸檬酸、檸檬酸酯和檸檬酸鹽選自檸檬酸、2-羥基檸檬酸、檸檬酸月桂醇酯、檸檬酸甘油酯、檸檬酸乙醇胺酯、檸檬酸三乙醇胺酯、檸檬酸二甘醇胺酯、檸檬酸四甲基銨、檸檬酸四乙基銨、乙醇胺檸檬酸鹽、三乙醇胺檸檬酸鹽和二甘醇胺檸檬酸鹽中的一種或多種。4.如權(quán)利要求1所述的光刻膠清洗劑組合物，其特征在于，所述的檸檬酸、檸檬酸酯和檸檬酸鹽的總含量為0.0110wt%。5.如權(quán)利要求4所述的光刻膠清洗劑組合物，其特征在于，所述的檸檬酸、檸檬酸酯和檸檬酸鹽的總含量為0.15wt%。6.如權(quán)利要求1所述的光刻膠清洗劑組合物，其特征在于，所述的季銨氫氧化物選自四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨和節(jié)基三甲基氫氧化銨中的一種或多種。7.如權(quán)利要求1所述的光刻膠清洗劑組合物，其特征在于，所述的季銨氫氧化物的含量為0.110wt%。8.如權(quán)利要求7所述的光刻膠清洗劑組合物，其特征在于，所述的季銨氫氧化物的含量為15wt%。9.如權(quán)利要求1所述的光刻膠清洗劑組合物，其特征在于，所述的水的含量為0.215wt%。10.如權(quán)利要求9所述的光刻膠清洗劑組合物，其特征在于，所述的水的含量為0.510wt%。11.如權(quán)利要求1所述的光刻膠清洗劑組合物，其特征在于，所述的芳基醇選自苯甲醇、苯乙醇、二苯甲醇、二苯乙醇、三苯甲醇、鄰氨基苯甲醇、間氨基苯甲醇、對氨基苯甲醇、鄰氨基苯乙醇、間氨基苯乙醇、對氨基苯乙醇、甲基苯甲醇、甲基苯乙醇、二甲基苯甲醇、二甲基苯乙醇、三甲基苯甲醇、間甲氧基苯甲醇、對甲氧基苯甲醇、間甲氧基苯乙醇、對甲氧基苯乙醇、鄰苯二甲醇、間苯二甲醇、對苯二甲醇、對節(jié)氧基苯甲醇、3，5-二節(jié)氧基苯甲醇、苯丙醇、苯丁醇、苯戊醇和苯己醇中的一種或多種。12.如權(quán)利要求11所述的光刻膠清洗劑組合物，其特征在于，所述的芳基醇選自苯甲醇、苯乙醇、對氨基苯甲醇、甲基苯甲醇、甲基苯乙醇和對苯二二甲醇中的一種或多種。13.如權(quán)利要求1所述的光刻膠清洗劑組合物，其特征在于，所述的芳基醇的含量為0.165wt%。14.如權(quán)利要求13所述的光刻膠清洗劑組合物，其特征在于，所述的芳基醇的含量為0.520.0wt%。15.如權(quán)利要求1所述的光刻膠清洗劑組合物，其特征在于，所述的二甲基亞砜的含量為198wt%。16.如權(quán)利要求15所述的光刻膠清洗劑組合物，其特征在于，所述的二甲基亞砜的含量為3090wt%。17.如權(quán)利要求1所述的光刻膠清洗劑組合物，其特征在于，所述的光刻膠清洗劑組合物進一步包含選自極性有機共溶劑、表面活性劑和除檸檬酸、檸檬酸酯和檸檬酸鹽以外的其它緩蝕劑中的一種或多種。18.如權(quán)利要求17所述的光刻膠清洗劑組合物，其特征在于，所述的極性有機共溶劑含量為《50wt^，但不包括0wt^;所述的表面活性劑含量為《5wt^，但不包括0wt^;所述的除檸檬酸、檸檬酸酯和檸檬酸鹽的緩蝕劑以外的其它緩蝕劑含量為《5wt^，但不包括Owt%。19.如權(quán)利要求18所述的光刻膠清洗劑組合物，其特征在于，所述的極性有機共溶劑含量為530wt^;所述的表面活性劑含量為0.053.Owt^;所述的除檸檬酸、檸檬酸酯和檸檬酸鹽的緩蝕劑以外的其它緩蝕劑含量為0.053.Owt%。20.如權(quán)利要求17所述的光刻膠清洗劑組合物，其特征在于，所述的極性有機共溶劑選自亞砜、砜、咪唑烷酮、醇胺和烷基二醇單烷基醚中的一種或多種。21.如權(quán)利要求20所述的光刻膠清洗劑組合物，其特征在于，所述的亞砜為二乙基亞砜和/或甲乙基亞砜；所述的砜選自甲基砜、乙基砜和環(huán)丁砜中的一種或多種；所述的咪唑烷酮選自2-咪唑烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮和1，3-二乙基-2-咪唑烷酮中的一種或多種；所述的醇胺選自一乙醇胺、三乙醇胺、二甘醇胺、異丙醇胺、甲基乙醇胺、甲基二乙醇胺、二甲基乙醇胺和羥乙基乙二胺中的一種或多種；所述的烷基二醇單烷基醚選自二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、丙二醇單丁醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚和二丙二醇單丁醚中的一種或多種。22.如權(quán)利要求17所述的光刻膠清洗劑組合物，其特征在于，所述的表面活性劑選自聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮和聚氧乙烯醚中的一種或多種。23.如權(quán)利要求17所述的光刻膠清洗劑組合物，其特征在于，所述的表面活性劑的數(shù)均分子量為50020000。24.如權(quán)利要求23所述的光刻膠清洗劑組合物，其特征在于，所述的表面活性劑的數(shù)均分子量為100010000。25.如權(quán)利要求17所述的光刻膠清洗劑組合物，其特征在于，所述的除檸檬酸、檸檬酸酯和檸檬酸鹽以外的其它緩蝕劑選自醇胺類、唑類、膦酸類和聚丙烯酸類緩蝕劑中的一種或多種。26.如權(quán)利要求25所述的光刻膠清洗劑組合物，其特征在于，所述的醇胺類緩蝕劑選自一乙醇胺、三乙醇胺、二甘醇胺、異丙醇胺、甲基乙醇胺、甲基二乙醇胺、二甲基乙醇胺和羥乙基乙二胺中的一種或多種。所述的唑類緩蝕劑選自苯并三氮唑、甲基苯并三氮唑、苯并三氮唑二乙醇胺鹽、2_巰基苯并咪唑、2_巰基苯并噻唑、2_巰基苯并噁唑、二巰基噻二唑、3-氨基-1，2，4-三氮唑、4-氨基-l，2，4-三氮唑、3-氨基-5-巰基-l，2，4-三氮唑、3，5-二氨基-1，2，4-三氮唑、4-氨基-5-巰基-1，2，4-三氮唑、5-氨基-四氮唑和1_苯基_5_巰基四氮唑中的一種或多種；所述的膦酸類緩蝕劑選自l-羥基亞乙基-l，l-二膦酸、氨基三亞甲基膦酸、2-膦酸丁烷_1，2，4-三羧酸、乙二胺四亞甲基膦酸和二乙烯三胺五亞甲基膦酸中的一種或多種。27.如權(quán)利要求25所述的光刻膠清洗劑組合物，其特征在于，所述的聚丙烯酸類緩蝕劑選自丙烯酸聚合物及其共聚物、甲基丙烯酸聚合物及其共聚物、丙烯酸聚合物的醇胺鹽、甲基丙烯酸聚合物的醇胺鹽、聚氧乙烯改性的丙烯酸聚合物及其酯和醇銨鹽、聚氧乙烯改性的甲基丙烯酸聚合物及其酯和醇銨鹽中的一種或多種。28.如權(quán)利要求25所述的光刻膠清洗劑組合物，其特征在于，所述的聚丙烯酸類緩蝕劑的數(shù)均分子量為500100000。29.如權(quán)利要求28所述的光刻膠清洗劑組合物，其特征在于，所述的聚丙烯酸類緩蝕劑的數(shù)均分子量為100050000。全文摘要本發(fā)明公開了一種光刻膠清洗劑組合物。這種光刻膠清洗劑組合物包含季銨氫氧化物、水、芳基醇、二甲基亞砜和至少一種選自檸檬酸、檸檬酸酯和檸檬酸鹽的緩蝕劑。這種光刻膠清洗劑組合物可進一步包含極性有機共溶劑、表面活性劑和/或其它緩蝕劑。這種光刻膠清洗劑組合物可以除去金屬、金屬合金或電介質(zhì)基材上的厚度為20μm以上的光刻膠(尤其是厚膜負性光刻膠)和其它刻蝕殘留物，同時對鋁和銅等金屬以及二氧化硅等非金屬材料的腐蝕性較低，在半導(dǎo)體晶片清洗等微電子領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。文檔編號G03F7/42GK101750914SQ20081020410公開日2010年6月23日申請日期2008年12月5日優(yōu)先權(quán)日2008年12月5日發(fā)明者史永濤,彭洪修,曹惠英申請人:安集微電子(上海)有限公司