專利名稱：：防反射涂覆用組合物的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及防反射涂覆用組合物。
背景技術：
：通過光刻法形成光致抗蝕劑的圖案時，如果曝光時在光致抗蝕劑層和基材的交界面和光致抗蝕劑層表面反射的光發(fā)生干涉，則會使圖案的尺寸精度下降。為了減少該反射光，對在光致抗蝕劑層表面形成防反射膜的方法進行了研究。該防反射膜的防反射性能由目標光源的波長下的防反射膜的折射率和膜厚以及光致抗蝕劑層的折射率和膜厚決定，防反射膜的折射率必須比光致抗蝕劑層的折射率低。一般，用于形成防反射膜的組合物以(a)表面活性劑、(b)水溶性粘合劑聚合物和(c)水性介質為主要的構成成分，例如下述專利文獻l、2、3中，通過使用含氟原子的化合物作為(a)表面活性劑來降低膜的折射率。但是，近年來對于一直以來用于防反射膜用組合物的碳數(shù)7以上的PFAS(全氟烷基磺酸鹽，Perfluoroalkylsulfonates)和PFAA(全氟烷基酸，PerfluoroalkylAcids)對環(huán)境的影響有所顧忌，例如美國EPA(環(huán)境保護署，EnvironmentProtectionAgency)的SNUR(重要新用途規(guī)則(SignificantNewUseRule),于2002年3月11日等)等中也有要在進口、制造時設置限制的動向。在這樣的環(huán)境下，目前非常需要不含碳數(shù)7以上的PFAS和PFAA的防反射膜用組合物。在這樣的背景下，例如下述專利文獻47中提出了使用含氟原子的聚合物作為(b)水溶性粘合劑聚合物的防反射膜的涂覆組合物。專利文獻l:日本專利特開平5-188598號公報專利文獻2:日本專利特開平7-160002號公報專利文獻3:日本專利特開平8-305032號公報專利文獻4:日本專利特開平8-44066號公報專利文獻5:日本專利特開平9-325500號公報專利文獻6:日本專利特開平11-124531號公報專利文獻7:日本專利特開2004-37887號公報發(fā)明的揭示但是，關于如專利文獻47中所記載的以往的涂覆組合物，記載了表而活性劑可以使用碳數(shù)7以上的PFAS和PFAA等或烴類的表面活性劑的內容。防反射膜的涂覆組合物由于被涂布于表面張力低的抗蝕劑膜上，因此特別足使川水作為(c)水性介質的情況下，需要使用相當量的(a)表面活性劑來降低涂覆組合物的表面張力。然而，烴類的表面活性劑由于表面張力降低能力不一定充分而需要大量添加，且烴類表面活性劑本身的折射率較高，因此存在涂覆組合物整體的折射率不易降低的問題。此外，專利文獻5中，作為組合物中所含的水溶性氟化合物，例舉了全氟丁磺酸和全氟丁酸。但是，不清楚使用這些化合物得到的防反射膜是否膜厚均勻且折射率足夠低。本發(fā)明是鑒于所述情況而完成的發(fā)明，其目的在于提供不使用碳數(shù)7以上的PFAS和PFAA，表面張力低且涂布性良好的同時，可形成折射率低的防反射膜的防反射涂覆用組合物。為了解決所述課題，本發(fā)明的防反射涂覆用組合物的特征在于，包含也括以f述通式(I)表示的化合物(A1)的含氟表面活性劑(A)、水溶性聚合物(B)和水性介質(C)。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>l)式中，R'表示末端的氟原子可被氫原子或氯原子取代的直鏈狀或分支狀的全氟烷基，R2和R'分別獨立地表示直鏈狀或分支狀的全氟亞烷基，R1、W和R3的碳數(shù)的和在5以下，n表示0或l以上的整數(shù)，X'為可形成鹽的-C00H或-C(CW)(CF2Z2)OH。Z'和Z^分別為氫原子、氟原子、氯原子或三氟甲基。如果采用本發(fā)明，則可以實現(xiàn)不使用從對環(huán)境的影響的角度來看存在禁止使用的顧慮的碳數(shù)7以上的PFAS和PFAA，表面張力低且涂布性良好的同時，可形成折射率低的防反射膜的防反射涂覆用組合物。實施發(fā)明的最佳方式〈含氟表面活性劑(A)〉本發(fā)明中所用的含氟表面活性劑(A)(以下也簡稱(A)成分)包括以所述通式(I)表示的化合物(A1)。本說明書中的全氟垸基是指烷基的與碳原子結合的氫原子全部被氟原子取代的基團，含醚鍵的全氟垸基是指全氟垸基的碳鏈中插入有醚鍵性氧原子的基團。全氟烷基中的烷基可以是直鏈狀，也可以是分支狀。該全氟烷基的末端的氟原子可以被氫原子或氯原子取代。含醚鍵的全氟烷基中的具有醚鍵性氧原子的碳鏈可以是直鏈狀，也可以是分支狀。(A)成分中，存在于分子中的含氟垸基的碳數(shù)在5以下。g卩，(A)成分不具有碳數(shù)6以上的全氟烷基和碳數(shù)6以上的含醚鍵的全氟垸基中的任一種。該含氟垸基的碳數(shù)的下限值沒有特別限定，從表面張力降低能力方面來看，較好是在4以上。該碳數(shù)更好是4或5?；衔?A1)具有-C00H或-C(CF2Z')(CF2Z2)OH。上述Z'和Z2分別為H、F、C1或CF:,。(A)成分中，-C00H和-C(CF2Z1)(CF2Z"0H的0H基可以形成了鹽。具體來說，該酸性OH基可以形成鹽而成為-0A2。A2表示堿金屬、NH4、由有機胺衍生的一價基團或季鉸基。作為堿金屬，可以例舉鋰、鈉、鉀等。其中，A2更好是由有機胺衍生的一價基團或季銨基。以上述通式(I)表示的化合物(A1)中，"R1-0-(R2-0)n-R3-"相當于"含醚鍵的全氟垸基"。上述通式(I)中，R'是全氟垸基，可以是直鏈狀或分支狀。R'的末端的氟原子可以被氫原子或氯原子取代。作為R'，較好是C4F9-、C3F7-、C2F5-、CF:,-，更好是C2Fs、C3F7。R2和R3分別獨立地為直鏈狀或分支狀的全氟亞烷基，12較好是-CF2CF2-、-CF2CF(CF3)-，R3較好是-CF2CF2-、-CF2-。R1、R2和R3的碳數(shù)的和在5以下，較好是25，更好是4或5。其中，通式(I)中的X'為-C(CF2Z')(CF2Z2)0H時，R'、12和13的碳數(shù)的和較好是4或5。通式(I)中的n為O或l以上的整數(shù)，較好是0或13，更好是O、l或2?；衔?A1)的水溶性良好，因此含有該化合物的防反射涂覆用組合物形成均勻的混合狀態(tài)。因此，所得的防反射膜也形成均勻的組成、均勻的膜厚。另外，化合物(A1)具有即使未通過堿成鹽時也在一定程度上溶解于水的優(yōu)點。作為防反射膜的重要特性，有與下層的抗蝕劑的酸度的匹配。防反射膜的酸度過高時，防反射膜側的酸性成分滲透至抗蝕劑層，導致過度的膜減少、圖案的圓頂化(矩形的頂部被過度顯影而削掉，變圓)。相反地，酸度過低時，抗蝕劑層的酸性成分向防反射膜移動，導致圖案的T頂化(矩形的頂部的顯影不足，殘留要除去的部分)。使用化合物(A1)的情況下，不一定需要成鹽后使用，所以容易調整防反射膜的酸度，可以用于各種抗蝕劑層的涂覆。作為化合物(A1)的優(yōu)選例子，可以例舉以下述通式(III)表示的化合物(All)。N^CFCFO(CFCFO)CFCOOA1…咖2222p2式中，M'表示氟原子、氫原子或氯原子，A'表示氫原子、堿金屬、NH4、由有機胺衍生的一價基團或季銨基，P為0或1。通式(m)中，M'為氟原子、氫原子或氯原子，較好是氟原子。包括優(yōu)選的形態(tài)在內，作為A'的堿金屬、NH4、由有機胺衍生的一價基團或季銨基與上述A2相同。A'較好是氫原子。P為0或1，較好是l。本發(fā)明的防反射涂覆用組合物中，作為含氟表面活性劑(A)，較好是使用以上述通式(III)表示的化合物(All).本發(fā)明的防反射涂覆用組合物中，含氟表面活性劑(A)可以是單獨1種，也可以2種以上并用。含氟表面活性劑(A)的使用量較好是以防反射涂覆用組合物的表面張力達到所需的范圍內的條件設定。防反射涂覆用組合物的表面張力的優(yōu)選范圍也根據(jù)涂布法而不同，但不論是哪種涂布法，防反射涂覆用組合物的表面張力過高或過低時，都無法獲得良好的涂布性。例如，防反射涂覆用組合物中的含氟表面活性劑(A)的含量較好是在0.00110質量％的范圍內，更好是O.055質量％，進一步更好是O.11質量％?！此苄跃酆衔?B)〉「聚合單元(bl)]水溶性聚合物(B)(以下也簡稱(B)成分)可以使用作為防反射膜的成膜成分公知的水溶性聚合物。作為(B)成分，較好是具有以下述通式(IV)表示的聚合單元(bl)的水溶性含氟聚合物(B1)。式中，Y'和Y2分別獨立地表示氫原子、氟原子或氯原子，Y^表示氫原子、氣原子、氯原子、甲基或三氟甲基，Q表示醚鍵或酯鍵，R'5、！^和R7分別獨立地表示碳數(shù)6以下的直鏈狀或分支狀的全氟亞烷基，X:'表示可形成鹽的具有酸性OH基的官能團，a、b分別獨立地表示O或l以上的整數(shù)。通式(IV)中，Y'和Y2分別獨立地表示氫原子、氟原子或氯原子。較好是Y1、Y:'都為氟原子。f表示氫原子、氟原子、氯原子、甲基或三氟甲基，較好是氟原子。Q表示醚鍵或酯鍵，較好是醚鍵。R5、^和R7分別獨立地表示碳數(shù)6以下的直鏈狀或分支狀的全氟亞烷基，Rs、IT和R7的碳數(shù)分別較好是13，更好是2或3。作為R5、1^和17的優(yōu)選例子，可以例舉-CJV、-C:JV、-CF廠CF(CF:,)-等。a、b分別獨立地表示O或l以上的整數(shù)。a、b分別較好是0或l3的整數(shù)。,.(IV)Q—R5RVX'8a和b的和較好是0或13。通式(IV)中，X3表示具有酸性0H基的官能團。作為具有酸性OH基的官能團，較好是-COOH、-S03H、-0P(=0)(0H)2或-C(CF2Z')(CF2Z2)OH。上述Z'和Z2分別為H、F、C1或CF3。特別好是-COOH、-S03H、-C(CF2Z')(CF2Z2)0H。此外，X:!可以形成了鹽，但較好是未形成鹽。作為以通式(IV)表示的聚合單元(bl)，較好是以下述通式(VI)表示的聚合單元(bll)。—CFCF[O(CFCF(CF)O)(CF)X4]—…(VI)223s2t式中，s表示05的整數(shù)，t表示l5的整數(shù)，^表示-COOH、-S03H或-C(CF2Z1)(CF2Z2)OH，Z'和Z2分別為H、F、C1或CF3。作為形成該聚合單元(bll)的含氟單體，較好是CF二CF[O(CFCF(CF)O)(CF)X4']。i入,j223s'2t'該單體中，s'較好是03的整數(shù)，t'較好是l3。r'是與通式(VI)中的r相同的基團或者經(jīng)水解反應而形成X4的基團。作為以通式(VI)表示的聚合單元(bll)的優(yōu)選例子，可以例舉下述的聚合單元。一[CFCF(OCFCFCFCOOH)]—、2222—[CFCF(OCFCF(CF)OCFCFCOOH)]—、22322一[CFCF(OCFCF(CF)OCFCFCFCOOH)]—、223222一[CFCF(OCFCFCFOCFCFCOOH)]—、222222一[CFCF(OCFCF(CF)OCFCFSOH)]—。223223本發(fā)明中，構成水溶性含氟聚合物(B1)的所有聚合單元中，聚合單元(bl)所占的比例較好是在20摩爾X以上，更好是在60摩爾％以上，可以是100質量％。如果低于上述范圍的下限值，則含氟聚合物的水溶性下降。水溶性含氟聚合物(Bl)可以具有除聚合單元(bl)以外聚合單元。例如，可以具有以下述通式(vn)表示的聚合單元(b2)?！狢FCF[(CF)X5]—…(vn)22u式中，u表示l10的整數(shù)，X5表示-C00H、-S03H或—CCCFJ1)(CF2Z2)0H，Z'和Z2分別為H、F、C1或CF3。作為形成該聚合單元(b2)的含氟單體，較好是CF2《F[(CF丄.X5']。該單體中，u'較好是l5。x5'是與通式(vn)中的x5相同的基團或者經(jīng)水解反應而形成X5的基團。水溶性含氟聚合物(Bl)可以具有主鏈與聚合單元(bl)相同且不包括在聚合單元(bl)、(b2)中的聚合單元(b3)。作為該聚合單元(b3)，較好是例如下述的含氟單體的雙鍵開裂而形成的聚合單元。CF=CF、22CF=CFCF、23CF=CF(CF)CF22k3CF=CH、22CFCH=CH(CF)CF、32k3CH=CH[(CF)CF]、22k3CH=CHCH(CF)CF222k3CF=CF[〇(CF)CF]、22k3CF-CF[O[CFCF(CF)O]CFCFCF]等。2231223上述中，k表示l10的整數(shù)，l表示l3的整數(shù)。其中，特別好是CF^CF2、CF2二CFCF:,等。聚合單元(b4)]水溶性含氟聚合物(B1)可以包含主鏈中具有醚性氧原子的聚合單元(b4)。作為所述聚合單元(b4)，較好是下述的聚合單元。-CF2CF(CF3)0-、-(CF2)k.O-。上述中，k'表示l3的整數(shù)。由于可以獲得良好的水溶性，水溶性含氟聚合物(B1)的重均分子量(采用凝膠滲透色譜法以PMMA換算，下同)較好是在5萬以下，更好是在3萬以下。由于可以獲得良好的成膜性，重均分子量較好是在l千以上。作為水溶性含氟聚合物(B1)的制造方法，沒有特別限定，可優(yōu)選例舉以下的方法(i)或方法(ii)。(i)將包含可轉變?yōu)?具有酸性OH基的官能團"的前驅官能團的含氟單體聚合后，將該前驅官能團轉變?yōu)?具有酸性OH基的官能團"的方法。(ii)將含氟單體聚合后，在該聚合物的一部分中引入"具有酸性0H基的官能團"的方法。作為方法(i)的例子，較好是將CF2二CF(s'、t'如前所述)聚合后將-C00CH3部分水解的方法、將CF^CF(s'、t'如前所述)聚合后將-S02F部分水解的方法等。作為聚合方法，沒有特別限定，較好是向上述含氟單體中加入聚合引發(fā)劑并加熱的聚合反應。作為聚合引發(fā)劑，較好是過氧化物、偶氮化合物等。作為過氧化物，可以優(yōu)選例舉過氧縮酮類、二?；^氧化物類、過氧碳酸酯類、過氧化酯類、過硫酸銨、過硫酸鉀等。作為偶氮化合物，可以優(yōu)選例舉偶氮腈類、偶氮酰胺類、環(huán)狀偶氮酰胺類、偶氮脒類等。聚合引發(fā)劑的使用量相對于聚合反應中使用的單體的總摩爾數(shù)較好是0.0110摩爾％。此外，聚合反應中，可以使用鏈轉移劑。聚合反應中使用的鏈轉移劑的使用量相對于單體的總摩爾數(shù)較好是0.0110摩爾％。聚合反應中，可以使用介質，也可以不使用。使用的情況下，較好是在含氟單體溶解或分散于介質中的狀態(tài)下進行聚合反應。作為介質，優(yōu)選使用水、含氟溶劑等。作為本發(fā)明的防反射涂覆用組合物中所含的水溶性聚合物(B)，可以使用不含氟的其它水溶性聚合物(B2)。作為該其它水溶性聚合物(B2)，可以適當使用公知的水溶性聚合物。作為具體例子，可以優(yōu)選例舉聚乙烯吡咯垸酮、聚丙烯酸、聚乙烯醇、水溶性聚硅氧垸、多糖類等。它們可以單獨使用l種，也可以2種以上并用。本發(fā)明的防反射涂覆用組合物中所含的水溶性聚合物(B)可以是水溶性聚合物(B1)，也可以是其它水溶性聚合物(B2)，還可以兩者并用。較好是至少使用水溶性聚合物(B1)，為了使成膜性提高而根據(jù)需要并用其它水溶性聚合物(B2)。本發(fā)明的防反射涂覆用組合物中所含的水溶性聚合物(B)中，水溶性聚合物(B1)所占的比例較好是在50質量X以上，更好是在70質量％以上，可以是100質量％。如果低于上述范圍的下限值，則折射率的降低效果下降。本發(fā)明的防反射涂覆用組合物中的水溶性聚合物(B)的含量在該(B)成分可溶解且涂覆時可形成所需厚度的膜的范圍內即可。具體來說，較好是0.120質量％，更好是110質量％，進一步更好是37質量％。〈水性介質(C)〉水性介質(C)較好是選自水和水溶性的有機溶劑。較好是水，可以并用水溶性的有機溶劑和水。水較好是通過蒸餾、離子交換處理、過濾處理、各種吸附處理等處理而除去了有機雜質、金屬離子等的水。作為水溶性的有機溶劑，只要是對于水溶解O.1質量％以上的有機溶劑即可，沒有特別限定，可以例舉例如甲醇、乙醇、異丙醇、2-丁醇、己二醇等醇類，丙酮、甲基乙基酮等酮類，乙酸甲酯、乙酸乙酯、乳酸乙酯等酯類，二甲基甲酰胺、二甲亞砜、甲基溶纖劑、溶纖劑、丁基溶纖劑、乙酸溶纖劑、乙酸烷基溶纖劑、丁基卡必醇、乙酸卡必醇酯等極性溶劑。其中，較好是醇類。本發(fā)明的防反射涂覆用組合物中的水性介質(C)的含量按照分別以必需量包含(A)成分、(B)成分和根據(jù)需要添加的其它成分且所有成分溶解的條件設定。水性介質(C)的含量例如較好是7099.9質量％，更好是9599質量％。〈有機胺(D)〉本發(fā)明的防反射涂覆用組合物中可以根據(jù)需要包含有機胺(D)。通過添加該有機胺(D)來調整防反射涂覆用組合物的pH，可以抑制與光致抗蝕劑層的混合。作為有機胺(D)的具體例子，可以例舉NH3、氫氧化四甲銨(N(CH山OH)、氫氧化三甲基-2-羥基乙基銨、垸醇胺、烷基胺、芳香族胺。本發(fā)明的防反射涂覆用組合物中的有機胺(D)的含量可以按照防反射涂覆用組合物的pH達到適合于抗蝕劑圖案形成的范圍的條件設定。例如，較好是在酸性官能團的總量的5095質量％。〈其它添加劑〉本發(fā)明的防反射涂覆用組合物中可以根據(jù)需要包含各種添加劑。例如，可以為了使對于光致抗蝕劑層的浸潤性和均化性提高而添加不包括在(A)成分中的公知的表面活性劑。作為該表面活性劑，可以優(yōu)選例舉具有多氟烷基和聚氧乙烯基的化合物(3M公司(3M社)制，制品名Fluorad"FC-430"、"FC-4430"等)、炔二醇及在其上加成聚氧乙烯而得的化合物(空氣化工產(chǎn)品有限公司(工7—7口夕"夕:y社)制，制品名"消煩惱104"、"消煩惱420")、垸基磺酸及烷基苯磺酸類(例如，日光化學株式會社(日光亇S力》X株式會社)制，制品名NIKK0L"SBL-2N-27"等)和含羥基且不含聚氧乙烯基的化合物(聚脂肪酸甘油酯等)等。<用途〉本發(fā)明的防反射涂覆用組合物適合作為用于形成光致抗蝕劑用的防反射膜的涂布液。具體來說，適合作為通過采用光致抗蝕劑的光刻法形成圖案時，形成設于光致抗蝕劑層的表面上防反射膜的涂布液。對于光致抗蝕劑層沒有限制，可以適用于g射線用、i射線用、KrF、ArF等準分子激光器用的各光致抗蝕劑?！捶婪瓷淠さ男纬煞椒ā祵⒈景l(fā)明的防反射涂覆用組合物涂布于要形成防反射膜的面上而形成涂膜后，除去該涂膜中的溶劑，從而可以形成防反射膜。作為涂布方法，由于涂膜的均勻性和簡便性良好，較好是旋涂法。形成涂膜后，可以根據(jù)需要使用加熱板、加熱爐等來進行加熱干燥。干燥條件例如在釆用加熱板的情況下較好是在7010(TC加熱30180秒。防反射膜以放止光刻工序中的曝光時的反射為目的時，該防反射膜的厚度通過公知的防反射理論設定即可。具體來說，由于防反射性能良好，較好是設定為"(曝光波長)/(4X防反射膜的折射率)"的奇數(shù)倍。本發(fā)明的防反射涂覆用組合物可以通過在水溶性聚合物(B)和水性介質(C)中添加上述含氟表面活性劑(A)來有效地降低表面張力而實現(xiàn)良好的涂布性能。此外，如后述的實施例所示，含氟表面活性劑(A)使表面張力降低的效果比以往的表面活性劑好，因此僅添加較少量就可以實現(xiàn)良好的涂布性能。此外，含氟表面活性劑(A)本身含氟，因此折射率低，在防反射涂覆用組合物中添加該含氟表面活性劑(A)而導致防反射膜的折射率的增大得到防止。另外，含氟表面活性劑(A)由于具有與含氟聚合物同樣的酸性OH基，因此不易發(fā)生官能團之間的相互作用導致的凝集等現(xiàn)象，組合物溶液的保存穩(wěn)定性良好。因此，如果采用本發(fā)明，則可以獲得不使用碳數(shù)7以上的PFAS等可能會因對環(huán)境的影響的問題而被禁用的化合物，不會使組合物的折射率惡化，使涂覆液的表面張力降低，具有高涂布性能的涂覆組合物。特別是如果使用水溶性含氟聚合物(B1)作為水溶性聚合物(B)，則該聚合物(B1)由于含氟而本身的折射率低，在形成低折射率的防反射膜方面是優(yōu)選的。此外，聚合物(B1)由于具有酸性0H基，因此防反射膜的水溶性良好。因此，容易溶解于光刻工序中所用的顯影液，因而在顯影工序中容易除去防反射膜。實施例以下，使用實施例對本發(fā)明進行更詳細的說明，本發(fā)明并不局限于這些實施例。(制造例1:水溶性含氟聚合物(B1)的合成)通過所述的方法(i)，制成了由以所述通式(VI)表示的聚合單元(bll)形成的聚合物(B1)。艮P，將帶攪拌機的1.3L高壓釜的體系內的空氣用氮氣置換后，加入l.18kgCF^CF0CF2CF2CF2C00CH3(以下記作CVE)和作為聚合引發(fā)劑的5.30g過氧化二碳酸二異丙酯，通過氮氣使內壓達到O.lMPa。加熱高壓釜而使內溫達到4(TC，在4(TC攪拌12小時進行聚合反應。攪拌結束后，餾去未反應的CVE，得到了470gCVE聚合而得的前驅聚合物。通過GPC法測定了該前驅聚合物的重均分子量，結果為5X103。向所得的前驅聚合物中加水并升溫至90'C后，在90'C攪拌5小時，進行來源于CVE的甲酯基的水解。接著，加入10g乙酸并升溫至9(TC后，攪拌l小時，加水，從而得到了前驅聚合物的甲酯基中的95摩爾％以上被轉變?yōu)?0)0H而得的水溶性含氟聚合物(B1)的水溶液。該水溶液的不揮發(fā)成分濃度為30質量％。(實施例l)用水稀釋制造例1中得到的水溶性含氟聚合物(B1)的水溶液，加入以下述式(III-1)表示的含氟表面活性劑(A11-l)混合，從而得到了防反射涂覆用組合物。該防反射涂覆用組合物中的水溶性含氟聚合物(B1)的含量(單位質量％)和表面活性劑"11-1)的含量(單位質量％)示于表1。CFCFOCFCFOCFCOOH…(m—l)32222(實施例24)除了實施例l中，將防反射涂覆用組合物中的水溶性含氟聚合物(B1)的含量和含氟表面活性劑(A11-l)的含量如表l所示進行變更之外，與實施例l同樣地進行操作，制成了防反射涂覆用組合物。(比較例l-l)除了實施例1中，將含氟表面活性劑變更為以下述式(II-1)表示的含氟表面活性劑(A2-l)之外，與實施例l同樣地進行操作，制成了防反射涂覆用組合物。CF(CF)COOH…(1I—1)324(比較例1-21-4)除了比較例l-l中，將防反射涂覆用組合物中的水溶性含氟聚合物(B1)的含量和含氟表面活性劑(A2-l)的含量如表l所示進行變更之外，與比較例l-l同樣地進行操作，制成了防反射涂覆用組合物。(比較例l)除了實施例l中，采用作為市售的非氟類表面活性劑的NIKKOLSBL-2N-27(制品名，日光化學株式會社制)代替含氟表面活性劑(A11-l)之外，與實施例l同樣地進行操作，制成了防反射涂覆用組合物。(比較例24)除了比較例l中，將防反射涂覆用組合物中的水溶性含氟聚合物(B1)的含量和非氟類表面活性劑(NIKK0L)的含量如表1所示進行變更之外，與比較例l同樣地進行操作，制成了防反射涂覆用組合物。(比較例5)除了實施例3中，不添加含氟表面活性劑(A11-1)之外，與實施例l同樣地進行操作，制成了防反射涂覆用組合物。(比較例68)在實施例l、3、4中，以表1所示的含量采用日本專利特開2004-37887號公報(上述專利文獻7)的實施例14中所用的十二烷基苯磺酸。代替含氟表面活性劑(A11-1)。除此之外，分別與實施例l、3、4同樣地進行操作，制成了防反射涂覆用組合物。<評價方法>(表面張力的評價)對于上述實施例和比較例中分別制成的防反射涂覆用組合物，通過表面張力計ESB-V(制品名，協(xié)和科學株式會社(協(xié)和化學社)制)測定了表面張力。(涂布性折射率的評價)在硅晶片上使用旋涂機涂布上述實施例和比較例中分別制成的防反射涂覆用組合物后，使用加熱板在12(TC加熱干燥90秒而得到膜(防反射膜)。膜厚在水溶性含氟聚合物(Bl)的含量為6質量X時約為100nm，3質量％時為約40腦。通過肉眼觀察所得的膜的外觀，對是否形成均勻的膜進行了評價。結果示于表l。將涂布液的表面張力低而在膜上殘留放射狀的旋涂痕跡的情況記載為"旋涂痕跡"，將涂布液的表面張力髙而未形成均勻的膜并產(chǎn)生條狀不均的情況記載為"條狀不均"。此外，使用橢圓光度計測定了所得的膜的折射率。折射率的測定對于在光刻工序中通常所用的曝光波長193nm和248nm進行。結果示于表l。16一般，該曝光波長下的光致抗蝕劑的折射率為1.61.8左右，如果設于光致抗蝕劑層上的防反射膜的折射率在該范圍以下，則可以獲得良好的防反射功能。<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>根據(jù)表l的結果，實施例14與未添加表面活性劑的比較例5相比，表面張力低，與添加以往的表面活性劑的比較例14相比，也以更少量的添加就有效地使表面張力下降。此外，實施例14中的膜的折射率與比較例5基本上同等。由此可知，實施例14中，不會使膜的折射率惡化，可以有效地使涂布液的表面張力降低，藉此可以獲得高涂布性能。另一方面，以可獲得良好的涂布性能的程度大量添加以往的表面活性劑(NIKKOL)的比較例2中，膜不透明，無法測定折射率。此外，涂布液的表面張力的合適的范圍根據(jù)涂布法而不同，關于旋涂法，實施例l中產(chǎn)生旋涂痕跡，比較例14中產(chǎn)生條狀不均，由此可知，較好是包含含氟表面活性劑(A),使得防反射涂覆用組合物的表面張力達到1335、較好是1530左右。另外，不含含氟表面活性劑(A)且摻入十二垸基磺酸的比較例68中，存在組合物水溶液的保存穩(wěn)定性差的傾向。還有，比較例8的膜外觀評價中的"條狀不均*"是指雖然產(chǎn)生條狀不均，但比其它少的水平。產(chǎn)業(yè)上利用的可能性本發(fā)明的防反射涂覆用組合物適合作為用于形成光致抗蝕劑用的防反射膜的涂布液。如果采用本發(fā)明，則能夠提供不使用從對環(huán)境的影響的角度來看可能會禁用的碳數(shù)7以上的PF0S和PF0A，表面張力低且涂布性良好的同時，可形成折射率低的防反射膜的光致抗蝕劑用的防反射涂覆用組合物。另外，在這里引用2007年2月22日提出申請的日本專利申請2007-042418號的說明書、權利要求書和摘要的所有內容作為本發(fā)明說明書的揭示。權利要求1.防反射涂覆用組合物，其特征在于，包含包括以下述通式(I)表示的化合物(Al)的含氟表面活性劑(A)、水溶性聚合物(B)和水性介質(C)；R1-O-(R2-O)n-R3-X1…(I)式中，R1表示末端的氟原子可被氫原子或氯原子取代的直鏈狀或分支狀的全氟烷基，R2和R3分別獨立地表示直鏈狀或分支狀的全氟亞烷基，R1、R2和R3的碳數(shù)的和在5以下，n表示0或1以上的整數(shù)，X1為可形成鹽的-COOH或-C(CF2Z1)(CF2Z2)OH，Z1和Z2分別為氫原子、氟原子、氯原子或三氟甲基。2.如權利要求l所述的防反射涂覆用組合物，其特征在于，所述含氟表面活性劑(Al)是以下述通式(III)表示的化合物(All);M'CKCKO(CKCKO)O、COOA'…(川)式中，M'表示氟原子、氫原子或氯原子，A'表示氫原子、堿金屬、NH"由有杉L胺衍生的一價基團或季銨基，p為0或1。3.如權利要求13中的任一項所述的防反射涂覆用組合物，其特征在于，所述水溶性聚合物(B)是具有以下述通式(IV)表示的聚合單元(bl)的水溶性含氟聚合物(B1);<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>式中，Y'和Y2分別獨立地表示氫原子、氟原子或氯原子，Y:'表示氫原子、氟原子、氯原子、甲基或三氟甲基，Q表示醚鍵或酯鍵，R5、R"和R7分別獨立地表示碳數(shù)6以下的直鏈狀或分支狀的全氟亞烷基，X^表示可形成鹽的具有酸性OH基的官能團，a、b分別獨立地表示O或l以上的整數(shù)。4.如權利要求14中的任--項所述的防反射涂覆用組合物，其特征在于，還包含有機胺(D)。5.如權利要求14中的任一項所述的防反射涂覆用組合物，其特征在于，含氟表面活性劑(A)的含有比例為0.00110質量％。.,,(IV)6.如權利要求15中的任一項所述的防反射涂覆用組合物，其特征在于，水溶性聚合物(B)的含有比例為O.120質量％。7.如權利要求16中的任一項所述的防反射涂覆用組合物，其特征在于，水性介質(C)的含有比例為7099.9質量％。8.如權利要求17中的任一項所述的防反射涂覆用組合物，其特征在于，水溶性聚合物(B)的采用凝膠滲透色譜法并以PMMA換算的重均分子量為100050000。全文摘要本發(fā)明提供不使用碳數(shù)7以上的PFOS和PFOA，表面張力低且涂布性良好的同時，可形成折射率低的防反射膜的防反射涂覆用組合物。包含包括以下述通式(I)表示的化合物(A1)的含氟表面活性劑(A)、水溶性聚合物(B)和水性介質(C)的防反射涂覆用組合物；R¹-O-(R²-O)_n-R³-X¹…(I)式中，R¹表示末端的氟原子可被氫原子或氯原子取代的直鏈狀或分支狀的全氟烷基，R²和R³分別獨立地表示直鏈狀或分支狀的全氟亞烷基，R¹、R²和R³的碳數(shù)的和在5以下，n表示0或1以上的整數(shù)，X¹為可形成鹽的-COOH或-C(CF₂Z¹)(CF₂Z²)OH，Z¹和Z²分別為氫原子、氟原子、氯原子或三氟甲基。文檔編號G03F7/11GK101617273SQ200880005699公開日2009年12月30日申請日期2008年2月20日優(yōu)先權日2007年2月22日發(fā)明者音澤信行申請人:旭硝子株式會社