專利名稱：：感光性樹脂組合物、干膜及使用它的加工品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及感光性樹脂組合物、干膜及使用它的加工品。
背景技術(shù)：
：近年來，印刷電路板導(dǎo)體電路圖案的微細(xì)化和位置精度提高、安裝部件的小型化正在發(fā)展。因此，在印刷電路板的制造上，使用感光性樹脂組合物的光刻法得到了廣泛地采用。作為感光性樹脂例子的以環(huán)氧化合物為構(gòu)成成分的樹脂組合物(參見專利文獻(xiàn)1~2)，一直以來就一皮廣泛地用作成為金屬配線上的永久保護(hù)膜的阻焊劑材料。另外，在配線形成中，含有帶羧基的粘合劑聚合物的抗蝕劑組合物也被廣泛地使用(參見專利文獻(xiàn)3)。所有的組合物均被用作在金屬上進(jìn)行鍍敷時(shí)不附著鍍層部分的掩模材料。但是近年來，對(duì)于在嚴(yán)酷條件下進(jìn)行的金屬鍍敷處理，有人指出這些掩模材料的耐久性不足。特別是在70。C以上的高溫酸性條件下進(jìn)行的無電解鍍金及在強(qiáng)酸性條件下進(jìn)行的無電解鍍錫的條件這樣過于苛刻條件下，還需要具有充足耐久性的材料。已報(bào)導(dǎo)了在阻焊劑上，進(jìn)一步設(shè)置感光性樹脂組合物層的狀態(tài)下施加無電解鍍敷后，如果除去該感光性樹脂組合物，就可以形成良好的無電解鍍層(參見專利文獻(xiàn)4)。但是，僅僅為了進(jìn)行無電解電鍍而需要另外形成保護(hù)層，在工業(yè)上是不合適的。因此，人們急切地期待著具有耐鍍敷性的阻焊劑材料。另夕卜，還需要具有感光性，并且絕緣性優(yōu)異、與金屬的密合性優(yōu)異的樹脂。對(duì)此，已提出了使含有具備優(yōu)異的絕緣性的聚酰亞胺樹脂及聚苯并喁唑樹脂的感光性樹脂的、與金屬配線的密合性提高的技術(shù)(參見專利文獻(xiàn)5)。但是，由此得到的樹脂雖然在穩(wěn)定性低的有機(jī)堿化合物的水溶液中可以顯影，但是在印刷電路板制造中通常使用的低濃度堿金屬鹽氷溶液中不能顯影，完全不能獲得顯影性。因此有時(shí)不能說是工業(yè)上有利的材料。專利文獻(xiàn)1:國(guó)際公開第02/24774號(hào)小冊(cè)子4專利文獻(xiàn)2:國(guó)際公開第03/059975號(hào)小冊(cè)子專利文獻(xiàn)3:日本特開2000-321767號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)4:日本特開2006-330193號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)5:日本特開2006-227387號(hào)公凈良
發(fā)明內(nèi)容發(fā)明所要解決的問題本發(fā)明的目的是提供一種感光性樹脂組合物，在制作印刷電路板時(shí)所實(shí)施的各種金屬鍍敷工序中，該組合物可以形成能夠防止4^層浸入及膜剝離等不良情況發(fā)生的配線保護(hù)膜，并且該配線保護(hù)膜的密合性、撓性、絕緣可靠性、耐熱性優(yōu)異。解決問題的手段即，本發(fā)明涉及以下所示的感光性樹脂組合物。含有(A)聚酰亞胺前驅(qū)體、(B)具有2個(gè)以上可進(jìn)行光聚合的不飽和雙鍵的化合物、(C)光聚合引發(fā)劑及(D)作為具有可被取代的芳基的雜環(huán)化合物且所述雜環(huán)的構(gòu)成原子中的1個(gè)以上是氮原子的化合物。[l]中所述的感光性樹脂組合物，其中，所述雜環(huán)為5元環(huán)或6元環(huán)。[3][l]中所述的感光性樹脂組合物，其中，所述(D)雜環(huán)化合物是下述通式(1)~(4)中任意1種以上的化合物。(R,表示一價(jià)有機(jī)基團(tuán)m表示05的整數(shù)。)(R2表示一價(jià)有機(jī)基團(tuán)n表示05的整數(shù)。).*(3)(R3表示一價(jià)有機(jī)基團(tuán)p表示0~5的整數(shù)。)H2N…(4)(R4表示一價(jià)有機(jī)基團(tuán)，q表示0~5的整數(shù)。)[l卜[3]中任一項(xiàng)所述的感光性樹脂組合物，其中，相對(duì)于所述感光性樹脂組合物的固體成分100質(zhì)量份，含有0.01質(zhì)量份以上IO質(zhì)量份以下的所述(D)雜環(huán)化合物。[1][4]中任一項(xiàng)所述的感光性樹脂組合物，其中，相對(duì)于所述(A)成分、(B)成分及(C)成分的總量100質(zhì)量份，還含有l(wèi)質(zhì)量份以上70質(zhì)量份以下的(E)阻燃劑。由[1][5]中任一項(xiàng)所述的感光性樹脂組合物得到的干膜。具有利用[6]中所述的干膜形成的樹脂膜的加工品。[7]中所述的加工品，其為印刷基板。具備[7]中所述的加工品的電子電氣設(shè)備。發(fā)明的效果通過使用本發(fā)明的感光性樹脂組合物，在印刷電路板制作的各種金屬鍍敷工序中，可以避免鍍層浸入、膜剝離等不良情況。而且本發(fā)明的感光性樹脂組合物的密合性、撓性、絕緣可靠性、耐熱性優(yōu)異，因此可以制作具有優(yōu)異的配線保護(hù)膜的印刷電路板。另外，本發(fā)明的感光性樹脂組合物容易作為干膜型進(jìn)行提供。因此，可以對(duì)印刷電路板生產(chǎn)性的提高和環(huán)境負(fù)荷的降低有所貢獻(xiàn)。實(shí)施發(fā)明的最佳方案以下，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)i兌明。本發(fā)明的感光性樹脂組合物中含有(A)具有羧基的高分子化合物。(A)具有羧基的高分子化合物可以是單獨(dú)的，也可以組合2種以上。(A)具有羧基的高分子化合物優(yōu)選為聚酰亞胺前驅(qū)體。因?yàn)榫埘啺窐渲慕^緣性等優(yōu)異。但是，具有羧基的高分子化合物也可以是聚酰亞胺前驅(qū)體以外的物質(zhì)，其它高分子化合物的例子包括本身是以丙烯酸類樹脂、苯乙烯類樹脂、環(huán)氧類樹脂、聚酰胺類樹脂、聚酰亞胺類樹脂、聚酯類樹脂、聚苯并喝唑類樹脂、酚類樹脂等為基本骨架的高分子化合物進(jìn)而具有羧基的化合物。丙烯酸類樹脂是通過自由基聚合法、離子聚合法等使例如具有乙烯性不飽和雙鍵的化合物聚合而得到的。在具有乙烯性不飽和雙鍵的化合物的例子中，包括苯乙烯、a-曱基苯乙烯、(x-乙基苯乙烯、a-氯笨乙烯、a-溴苯乙烯等苯乙烯類；丙烯酸；曱基丙烯酸；曱基丙烯酸甲酯、曱基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯等(曱基)丙烯酸酯類；馬來酸類；丙烯腈；富馬酸；桂皮酸類等。就具有乙烯性不飽和雙鍵的化合物來說，通常，為了控制羧基的含量，組合多種該化合物進(jìn)行共聚。進(jìn)而，(A)具有羧基的高分子化合物也可以是側(cè)鏈上具有羧基的聚酯樹脂。如上所述，在(A)具有羧基的高分子化合物的優(yōu)選例子中，包括作為聚酰亞胺前驅(qū)體的聚酰胺酸，以及聚酰胺酸的部分羧基酯化形成的樹脂等。因?yàn)榫埘啺返哪蜔嵝浴⒔^緣性、撓性、密合性優(yōu)異。聚酰胺酸在工業(yè)上是特別有利的。聚酰胺酸是指使均苯四酸二酐等二酸酐和1，3-雙(4-氨基苯氧基)苯等二胺在N-曱基吡咯烷酮等極性有機(jī)溶劑的存在下反應(yīng)而得到的聚酰亞胺前驅(qū)體。在作為聚酰胺酸等聚酰胺前驅(qū)體的原料的二酸酐例子中，包括均苯四酸二酐、3,3，,4,4，-二苯曱酮四羧酸二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、1,1-雙(2,3-二羧基苯基)乙烷二酸酐、2,2-雙(2，3-二羧基苯基)乙烷二酸酐、2,2-雙(3,3-二羧基苯基)乙烷二酸酐、2，2-雙[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酸酐、4，4，-氧二鄰苯二曱酸肝、2，3,3，，4，-二苯基醚四羧酸二酐、2,3,5,6-吡啶四羧酸二酐、均苯四酸二酐、3,4,9，10-茈四羧酸二肝、2,3,3，,4，-二苯曱酮四羧酸二酐、3,3，,4,4，-二苯曱酮四羧酸二酐、3,4，3，,4，-聯(lián)苯四羧酸二酐等。二酸酐可以使用l種，也可以并用2種以上。雖然也取決于本發(fā)明的感光性樹脂組合物中含有的其它成分的組成，但是為了提高聚酰胺酸與其它成分的相容性，在作為聚酰胺前驅(qū)體的原:扦的二酸酐的優(yōu)選例子中，包括均苯四酸二酐、4,4，-氧二鄰苯二曱酸酐、3,3，,4,4，-二苯曱酮四羧酸二酐、3,4,3，,4，-聯(lián)苯四羧酸二酐等，更優(yōu)選的例子包括均苯四酸二酐、4，4，-氧二鄰苯二曱酸酐、3,4,3，,4，-聯(lián)苯四羧酸二酐等。在作為聚酰亞胺前驅(qū)體的原料的二胺的例子中，包括3，3，-二氨基二苯基醚、4,4，-二氨基-3,3，，5，5，-四甲基二苯基曱烷、4,4，-二氨基-3,3，-二乙基-5,5，-二曱基二苯基曱烷、4,4，-二氨基二苯基-2,2，-丙烷、4,4，-二氨基二苯基曱烷、3,4，-二氨基苯曱酰苯胺、4,4，-二氨基苯曱酰苯胺、3,3，-二氨基二苯甲酮、4,4，-二氨基二苯曱酮、3，3，-二乙基-4,4，-二氨基二苯基醚、3，3，-二乙氧基-4,4，-二氨基二苯基甲烷、3,3，-二曱基-4,4，-二氨基二苯基曱烷、3，3，-二曱基-4,4，-二氨基二苯基丙烷、3,3，-二乙基-4,4，-二氨基二苯基丙烷、3,3，-二曱基-5，5，-二乙基-4,4，-二氨基二苯基甲烷、3,3，-二曱氧基-4,4，-二氨基二苯基醚、3,3，-二曱氧基-4，4，-二氨基二苯基曱烷、3,3，-二曱氧基-4，4，-二氨基二苯基砜、3，3，-二曱氧基-4,4，-二氨基二苯基丙烷、3,3，-二乙氧基-4,4，-二氨基二苯基丙烷、3,3，,5,5，-四曱基-4,4，-二氨基二苯基甲烷、3,3，,5,5，-四乙基-4,4，-二氨基二苯基曱烷、聚1，4-丁二醇-二-對(duì)氨基苯曱酸酯、聚乙二醇-二-對(duì)氨基苯曱酸酯、聚丙二醇-二-對(duì)氨基苯曱酸酯、4，4，-雙(3-氨基苯氧基)聯(lián)苯、4，4，-雙(4-氨基苯氧基)聯(lián)苯、1,3-雙(3-氨基苯氧基)苯、1,3-雙(4-氨基苯氧基)苯、1,4-雙(4-氨基苯氧基)苯、1,3-雙[3-(氨基苯氧基)苯氧基]苯、雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]醚、及2，2，-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷等芳香族二胺。二胺的其它例子包括下述通式(5)表示的聚乙二醇二胺、聚丙二醇二胺、聚丁二醇二胺等聚亞烷基二醇二胺；十二烷二胺、1,6-己二胺等烷基二胺等。H2N—(R50)n—R6—麗2...(5)(式中，Rs及R6表示碳原子數(shù)為16的脂肪族烴基，n表示l30的整數(shù))在通式(5)表示的化合物的具體例子中，包括聚乙二醇二胺、聚丙二醇二胺、聚丁二醇二胺、聚乙二醇聚丙二醇的嵌段共聚物的二胺、聚乙二醇聚丁二醇的嵌段共聚物的二胺、聚丙二醇聚丁二醇的嵌段共聚物的二胺、聚乙二醇聚丙二醇聚丁二醇的嵌^1共聚物的二胺等。n為130,優(yōu)選220的整數(shù)。n為2以上時(shí)，存在的2個(gè)以上Rs可以相同也可以不同。在作為聚酰亞胺前驅(qū)體的原料的二胺中，特別優(yōu)選的例子包括1,3-雙(3-氨基苯氧基)苯、1,3-雙(4-氨基苯氧基)苯、1,3-雙[3-(氨基苯氧基)苯氧基]苯、4，4，-雙(3-氨基苯氧基)聯(lián)苯、聚丙二醇二胺、聚丁二醇二胺等。二胺可以是使用1種，也可以并用2種以上。在本發(fā)明的感光性樹脂組合物中所含的具有羧基的高分子化合物的特別優(yōu)選的例子中，包括由選自1,3-雙(3-氨基苯氧基)苯、4，4，-雙(3-氨基苯氧基)聯(lián)苯、聚丙二醇二胺等的二胺和選自均苯四酸二酐、4,4，-氧雙鄰苯二甲酸酐、3，4,3，,4，-聯(lián)苯四羧酸二酐等的二酸酐得到的聚酰亞胺前驅(qū)體。用于制造聚酰胺酸的二胺和二酸酐的聚合反應(yīng)的反應(yīng)溫度通常為1060。C，優(yōu)選為2055。C，反應(yīng)壓力沒有特別的限制。聚酰胺酸也可以進(jìn)行部分酰亞胺化。部分酰亞胺化的聚酰胺酸可以通過一邊進(jìn)行用于促進(jìn)酰亞胺化的100200°C左右下的高溫脫水操作一邊進(jìn)行反應(yīng)的方法，或催化合成的手段等進(jìn)行合成。反應(yīng)時(shí)間雖然取決于所使用的有機(jī)溶劑種類及反應(yīng)溫度等，但通常用于完成反應(yīng)的充足時(shí)間是424小時(shí)。本發(fā)明的感光性樹脂組合物含有(B)具有2個(gè)以上可進(jìn)行光聚合的不飽和雙鍵的化合物。(B)具有2個(gè)以上可進(jìn)行光聚合的不飽和雙鍵的化合物的例子包括具有2官能以上丙烯?；幕衔铩⒕哂?官能以上乙烯基的化合物等。(B)具有2個(gè)以上可進(jìn)行光聚合的不飽和雙鍵的化合物的具體例子包括乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丁二醇二(曱基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(曱基)丙烯酸酯、新戊二醇二(曱基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(曱基)丙烯酸酯、環(huán)氧乙烷改性雙酚A二(曱基)丙烯酸酯、環(huán)氧乙烷環(huán)氧丙烷改性雙酚A二(曱基)丙烯酸酯、環(huán)氧丁烷改性雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧丙烷改性雙酚A二(曱基)丙烯酸酯、環(huán)氧丙烷環(huán)氧丁烷改9性雙酚A二(曱基)丙烯酸酯、環(huán)氧乙烷改性雙酚F二(曱基)丙烯酸酯、環(huán)氧乙烷環(huán)氧丙烷改性雙酚F二(曱基)丙烯酸酯、環(huán)氧丁烷改性雙酚F二(曱基)丙烯酸酯、環(huán)氧丙烷改性雙酚F二(曱基)丙烯酸酯、環(huán)氧丙烷環(huán)氧丁烷改性雙酚F二(曱基)丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、三羥曱基丙烷三丙烯酸酯、三羥曱基丙烷-環(huán)氧丙烷改性三丙烯酸酯、異氰脲酸環(huán)氧乙烷改性二丙烯酸酯、異氰脲酸環(huán)氧乙烷改性二丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、具有2官能以上(曱基)丙烯酰基的氨基曱酸酯丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇和s-己內(nèi)酯的縮合物的丙烯酸改性物、聚酯丙烯酸酯類、環(huán)氧化合物的環(huán)氧基經(jīng)過丙烯酸預(yù)先改性而得到的化合物等。(B)具有2個(gè)以上可進(jìn)行光聚合的不飽和雙鍵的化合物可以使用l種，也可以組合^f吏用2種以上。(B)具有2個(gè)以上可進(jìn)行光聚合的不飽和雙鍵的化合物的優(yōu)選例子包括環(huán)氧乙烷改性雙酚A二(曱基)丙烯酸酯、甘油二(曱基)丙烯酸酯、具有2官能以上(曱基)丙烯酰基的氨基曱酸酯丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇和s-己內(nèi)酯的縮合物的丙烯酸改性物、聚酯丙烯酸酯類等。本發(fā)明的感光性樹脂組合物中的(B)可進(jìn)行光聚合的化合物的含量相對(duì)于(A)具有羧基的高分子化合物100質(zhì)量份優(yōu)選為3200質(zhì)量份，更優(yōu)選為5200質(zhì)量份，進(jìn)一步優(yōu)選為1050質(zhì)量份。通過使其為200質(zhì)量份以下，可以保持顯影時(shí)堿溶液對(duì)未曝光部分的溶解性，并且不會(huì)損害酰亞胺化后的固化物的撓性。本發(fā)明的感光性樹脂組合物含有(C)光聚合引發(fā)劑。在(C)光聚合引發(fā)劑的具體例子中，包括二苯曱酮、米蚩酮、苯偶姻、苯偶姻乙基醚、苯偶姻丁基醚、苯偶姻異丁基醚、2,2-二曱氧基-2-苯基苯乙酮、2-羥基-2-苯基苯乙酮、2_羥基_2-甲基苯丙酮、2-羥基-4-異丙基-2-曱基苯丙酮、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、二乙基p塞噸酮、氯p塞噸酮、苯偶酰、苯偶酰二曱基縮酮、1-羥基環(huán)己基苯基酮、苯曱酰苯曱酸、2-曱基-1-(4-曱基硫代苯基)-2-嗎啉代丙烷-1-酮、2-千基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉代苯基)-丁酮-l、2,4,6-三曱基苯曱酰二苯基氧化膦等。(C)光聚合引發(fā)劑的其它例子包括苯偶姻和環(huán)氧乙烷的等摩爾加成物、24倍摩爾加成物；苯偶姻和環(huán)氧丙烷的等摩爾加成物、24倍摩爾加成物；a-烯丙基苯偶姻；1-羥基環(huán)己基苯基酮和環(huán)氧乙烷的等摩爾加成物、24倍摩爾加成物；1-羥基環(huán)己基苯基酮和環(huán)氧丙烷的等摩爾加成物、24倍摩爾加成物；苯曱酰苯曱酸和環(huán)氧乙烷的等摩爾反應(yīng)物、24倍摩爾加成物；苯曱酰苯曱酸和環(huán)氧丙烷的等摩爾反應(yīng)物、24倍摩爾加成物；羥基二苯曱酮和環(huán)氧乙烷的等摩爾反應(yīng)物、24倍摩爾加成物；羥基二苯曱酮和環(huán)氧丙烷的等摩爾反應(yīng)物、24倍摩爾加成物；4-(2-羥基乙氧基)-苯基-(2-羥基-2-丙基)酮；4-(2-丙烯酰氧乙氧基)-苯基-(2-羥基-2-丙基)酮；4-(2-羥基乙氧基)-苯基-(2-羥基-2-丙基)酮和環(huán)氧乙烷的等摩爾反應(yīng)物、24倍摩爾加成物；4-(2-羥基乙氧基)-苯基-(2-羥基-2-丙基)酮和環(huán)氧丙烷的等摩爾反應(yīng)物、24倍摩爾加成物；1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-曱基丙烷-1-S同；1-(4-癸基苯基)-2-羥基-2-曱基丙烷-l-酮等。(C)光聚合引發(fā)劑可以使用l種或混合使用2種以上。(C)光聚合引發(fā)劑的優(yōu)選例子包括二乙基噻噸酮、苯偶酰二曱基縮酮、1-羥基環(huán)己基苯基酮、2-曱基-1-(4-曱基硫代苯基)-2-嗎啉代丙烷-l-酮、2-千基-2-二曱基氨基-1-(4-嗎啉代苯基)-丁酮-l、2，4,6-三曱基苯曱酰二苯基氧化膦等。在本發(fā)明的感光性樹脂組合物中，為了提高聚合效率，也可以含有光聚合引發(fā)助劑。光聚合引發(fā)助劑的具體例子包括三乙醇胺、二乙醇胺、單乙醇胺、三丙醇胺、二丙醇胺、單丙醇胺、二甲基氨基苯曱酸乙酯、4-二甲基氨基苯曱酸異戊酯等。光聚合引發(fā)助劑可以使用l種或組合使用2種以上。光聚合引發(fā)劑和光聚合引發(fā)助劑各自的含量相對(duì)于感光性樹脂固體成分為0.0510質(zhì)量％,優(yōu)選為0.57質(zhì)量％,更優(yōu)選為0.55質(zhì)量％。通過使光聚合引發(fā)劑和光聚合引發(fā)助劑的含量合計(jì)為0.1質(zhì)量％以上，可以獲得能得到目標(biāo)解像度的固化度程度的固化度。另外，通過使其合計(jì)為20質(zhì)量％以下，可以適度地調(diào)節(jié)(B)可進(jìn)行光聚合的化合物的聚合度，可以控制解像度和撓性。本發(fā)明的感光性樹脂組合物含有(D)含氮雜環(huán)化合物。(D)含氮雜環(huán)化環(huán)的例子包括四唑(5元環(huán))、咪唑(5元環(huán))、三溱(6元環(huán))等。(D)含氮雜環(huán)化合物的雜環(huán)帶有的芳基也可以具有取代基，其取代基的例子包括羥基、烷基、烷氧基、曱?；Ⅳ然?、酰胺基。更具體的例子包括羥基、曱基、叔丁基、曱氧基、乙氧基、曱?；?、羧基、乙酰胺基等。雜環(huán)所具有的芳基的優(yōu)選例子為苯基。(D)含氮雜環(huán)化合物的優(yōu)選例子包括下述通式(1)(4)表示的化合物?！?1)m表示05的整數(shù))(2)n表示05的整數(shù)),.(3)p表示0~5的整數(shù))H2N，…(4)(R4表示一價(jià)有機(jī)基，q表示05的整數(shù))通式中的R廣R4的一價(jià)有機(jī)基的優(yōu)選例子包括羥基、烷基、烷氧基、甲酰基、羧基、酰胺基。更具體的例子包括羥基、甲基、叔丁基、甲氧基、乙氧基、曱酰基、羧基、乙酰胺基等。m、n、p、q值的優(yōu)選范圍根據(jù)取代基的種類而變化，但優(yōu)選為03。在通式(1)表示的化合物的例子中，包括5-巰基-l-苯基四唑、l-(3-曱基苯基)-111-四唑-5-硫醇、1-(4-乙氧基苯基)"H-四唑-5-硫醇、l-(4-曱氧基苯基)-5-巰基四唑、1-(4-羧基苯基)-5-巰基四唑、1-(3-乙酰胺苯基)-5-巰基四峻等。通式(2)表示的化合物的例子包括5-苯基四唑、4-(四唑-5-基)苯曱趁、5-(4-叔丁基苯基)-2H-l,2,3,4-四唑、5-(3-叔丁基-4-曱氧基苯基)畫2H-四哇等。通式(3)表示的化合物的例子包括2-(4-氯苯基)-lH-咪唑、2-(4-氟苯基)-lH-咪唑、4-(1H-咪唑-2-基)苯曱酸、2-苯基咪唑等。通式(4)表示的化合物的例子包括2,4-二氨基-6-苯基-l,3,5-三溱、2,4-二氨基-6-間曱苯基-l,3，5-三嗪、2,4-二氨基-6-(2,3-二曱苯基)-1，3,5-三嗪、4，-氯苯胍胺、3，-三氟甲基苯胍胺等。(D)含氮雜環(huán)化合物的更優(yōu)選例子包括5-巰基-l-苯基四唑、5-苯基四唑、2-苯基咪唑、2,4-二氨基-6-苯基-1,3,5-三。秦等。本發(fā)明的感光性樹脂組合物中的(D)含氮雜環(huán)化合物的含量?jī)?yōu)選是不使樹脂原有物性下降的量，通常，相對(duì)于感光性樹脂組合物的固體成分IOO質(zhì)量份為0.0110質(zhì)量4分，優(yōu)選為0.015質(zhì)量份。本發(fā)明的感光性樹脂組合物在其阻燃性能不足時(shí)，還可以添加(E)阻燃劑。阻燃劑的種類沒有特別的限制，通常優(yōu)選含卣有機(jī)化合物及銻化合物以外的有機(jī)物或無機(jī)物。(E)阻燃劑的優(yōu)選例子包括氫氧化鋁、氫氧化鎂、碳酸鎂、碳酸4丐、石墨、熱膨脹性石墨、三聚氰胺、磷酸酯類、膦腈化合物類、磷酸銨、9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物的加成物、有機(jī)硅化合物類等，但并不局限于此。構(gòu)成原子中含有磷原子的有機(jī)化合物阻燃性特別高，含有少量即可發(fā)揮出效果。因此，可以在不降低感光性樹脂原有物性的情況下獲得足夠的阻燃性，更優(yōu)選將其作為(E)阻燃劑。13本發(fā)明的感光性樹脂組合物中的(E)阻燃劑的含量?jī)?yōu)選是不使樹脂原有物性下降，并且能發(fā)揮預(yù)期的阻燃性能的量。(E)阻燃劑的一般含量相對(duì)于(A)成分、(B)成分及(C)成分的總量100質(zhì)量份為1~70質(zhì)量份，優(yōu)選為"50質(zhì)量份。本發(fā)明的感光性樹脂組合物中通常含有溶劑。優(yōu)選溶劑能夠容易地使上述(A)~(E)成分中的一部分或全部溶解。但是，也可以在提高或不損害操作性(包括干燥性)及樹脂物性的范圍內(nèi)含有不良溶劑。本發(fā)明的感光性樹脂組合物中的溶劑的含量沒有特別的限制，只要在提高或不損害操作性(包括干燥性)及樹脂物性的范圍內(nèi)即可。優(yōu)選的溶劑含量是感光性樹脂組合物的3090質(zhì)量％，更優(yōu)選為4570質(zhì)量％。上述范圍含量的溶劑可以提高制作干膜時(shí)的流平性及干膜品質(zhì)。在溶劑的例子中,包括丙酮、曱基乙基酮、曱基異丁基酮、環(huán)己酮、環(huán)戊酮、曱基正戊基酮、丙酮基丙酮、異佛爾酮及苯乙酮等酮類；乙醇、異丙醇、正丁醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇及己二醇等醇類；1,4-二哺烷、三^惡烷、二乙縮醛、1，2-二、譜茂烷、二乙二醇二曱基醚及四氫呋喃等醚類；乙酸乙酯、苯曱酸曱酯、乙二醇單曱基醚醋酸酯、乙二醇單乙基醚醋酸酯、乙二醇單丙基醚醋酸酯、乙二醇二醋酸酯、丙二醇單曱基醚醋酸酯、丙二醇單乙基醚醋酸酯、丙二醇單丙基醚醋酸酯、丙二醇單丁基醚醋酸酯、丙二醇二醋酸酯、二乙二醇單曱基醚醋酸酯、二乙二醇單乙基醚醋酸酯、二乙二醇二醋酸酯等酯類；正庚烷、正辛烷、環(huán)己烷、苯、曱笨、二曱苯、乙笨及二乙苯等烴類；二曱基亞石風(fēng)、N,N-二曱基乙酰胺、N,N-二曱基曱酰胺、六曱基磷酰胺及N,N，-二曱基咪唑烷酮等非質(zhì)子性極性溶劑。只要不損害本發(fā)明的效果，感光性樹脂組合物中也可以含有其它任何溶劑。溶劑可單獨(dú)使用，也可并用多種。例如通過混合低沸點(diǎn)溶劑和高沸點(diǎn)溶劑，可以抑制制造干膜的干燥工序中的發(fā)泡現(xiàn)象，能提高干膜的品質(zhì)。本發(fā)明的干膜可通過以下方式獲得例如，用調(diào)配成固體成分濃度為30~90質(zhì)量％的感光性樹脂組合物在一定厚度的無色透明載體膜上形成一定厚度的涂布膜，并將其干燥。無色透明載體膜可以是低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚14對(duì)苯二曱酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚芳酯、乙烯/環(huán)癸烯共聚物(三井化學(xué)(抹)制，商品名(注冊(cè)商標(biāo))APEL)等膜。對(duì)于感光性樹脂組合物，為了避免水分對(duì)其物性及涂布條件造成影響，優(yōu)選載體膜為低透濕性樹脂膜。因此，在這些膜中，APEL(注冊(cè)商標(biāo))、聚對(duì)苯二曱酸乙二醇酯、聚乙烯及聚丙烯等膜是更適宜的。載體膜的厚度通常為1510(Hrni，優(yōu)選為1575pm的范圍。具有上述范圍厚度的載體膜的涂布性、附著性、巻曲性、韌性、成本等優(yōu)異。如果考慮涂布性、附著性、巻曲性、韌性、成本等，則更優(yōu)選厚度在15100jim,優(yōu)選1540jim范圍內(nèi)的聚對(duì)苯二曱酸乙二醇酯膜。也可以粘貼用于保護(hù)感光性樹脂組合物層的覆蓋膜，得到千膜。覆蓋膜與載體膜一樣最好是低透濕性樹脂膜，但不需要透明。另外，覆蓋膜必須能夠容易剝離。因此，要求覆蓋膜和感光性樹脂層的粘接力比載體膜和感光性樹脂層的粘4妄力<氐。優(yōu)選覆蓋膜是具有5100pm的厚度的APEL(注冊(cè)商標(biāo))、聚對(duì)苯二曱酸乙二醇酯、聚乙烯及聚丙烯等樹脂膜。將感光性樹脂組合物涂布在干膜上可以采用逆轉(zhuǎn)輥涂布器、凹版印刷涂布器、逗點(diǎn)涂布器、簾幕涂布機(jī)等公知手段進(jìn)行。涂膜的千燥可以采用使用熱風(fēng)干燥、遠(yuǎn)紅外干燥、近紅外干燥的千燥機(jī)，在溫度5012CTC(優(yōu)選60100。C)下進(jìn)行230分鐘。將覆蓋膜從制作的干膜上剝離后，重疊到印刷電路板的形成有電路的面上。進(jìn)而，通過平面壓合或壓輥壓合等公知方法進(jìn)行熱壓合，可以形成感光性皮膜。壓合通常在一邊加熱至40~150°C,優(yōu)選50120°C,—邊在0.23MPa的壓力下進(jìn)行。如果使用真空層壓機(jī)在印刷電路板上形成感光性樹脂層，則可以使埋入狀態(tài)更為良好。在本發(fā)明中，將具有利用上述干膜形成的感光性皮膜等的物品稱為"加工口"口U。如果使可熱壓合的溫度為4crc以上，則在壓合前的位置對(duì)齊中，容易防止出現(xiàn)發(fā)粘。如果為15(TC以下，則可以防止感光性樹脂的過度固化的進(jìn)展，容易得到足夠的壓合時(shí)間。從而，可以多獲得些工藝余量(margin)?？蔁釅汉系臏囟仁侵覆怀霈F(xiàn)氣泡殘留等問題、能夠充分地向圖案中埋入樹脂，并且能控制膜的粘度，使樹脂不會(huì)過度流動(dòng)而流到圖案以外的溫度。層壓形成的干膜可通過描畫有任意圖案的光掩^t進(jìn)行曝光，進(jìn)而進(jìn)行顯影加工。由此可在形成于印刷電路板上的感光性樹脂層上，形成微細(xì)孔或微細(xì)寬度的線。曝光時(shí)使用的活性能量射線的例子包括電子束、紫外線、X射線等，優(yōu)選紫外線?？梢允褂玫蛪核y燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、卣素?zé)舻裙庠?。曝光量通常?00~1000mJ/cm2。曝光后顯影，除去未曝光部分。顯影通過浸漬法或噴射法等進(jìn)行?？梢允褂脡A水溶液(例如氬氧化鈉水溶液、碳酸鈉水溶液)等顯影液。顯影后，為了清洗顯影液，通常進(jìn)行水洗。水洗前，也可以用稀的酸水溶液除去含顯影液的成分。顯影和水洗后，實(shí)施熱處理，從而將通過顯影得到的圖案部位的感光性樹脂轉(zhuǎn)化為固化物，也可以作為永久保護(hù)膜。熱處理可以在140~450°C，優(yōu)選15025(TC的溫度下，連續(xù)或分階^1地進(jìn)行0.15小時(shí)。實(shí)施例以下通過代表性實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)地說明，本發(fā)明的范圍并不局限于此。在實(shí)施例、比較例中通過以下方法進(jìn)行樣品評(píng)價(jià)。(1)涂膜形成能力在19fim厚的聚對(duì)苯二曱酸乙二醇酯上，按100pm的間距進(jìn)行涂布時(shí)，確認(rèn)了是否得到了透明膜。(2)顯影性能將得到的千膜粘貼在金屬表面上，然后通過直徑為200jim的掩模，使用具有高壓水銀燈的ORC公司制造的曝光裝置進(jìn)行曝光照射(曝光量100mJ/cm2)。接著，在噴射壓力為0.2MPa的條件下用30。C的1%碳酸鈉水溶液噴淋60秒鐘。確認(rèn)掩模下的未曝光部分是否被顯影溶解。(3)密合性試驗(yàn)將得到的干膜粘貼在金屬表面上，使用具有高壓水銀燈的ORC公司制造的曝光裝置進(jìn)行曝光照射(曝光量100mJ/cm2)。接著，在噴射壓力為0.2MPa的條件下用3(TC的1%碳酸鈉水溶液噴淋60秒鐘。對(duì)于在230°C處理20分鐘得到的試驗(yàn)片，按照J(rèn)ISK5404進(jìn)行評(píng)〗介。(4)無電解鍍Ni后的外觀確認(rèn)將得到的干膜粘貼在金屬表面上，然后通過直徑為200pm的掩模，使用具有高壓水銀燈的ORC公司制造的曝光裝置壓力為0.2MPa的條件下用30。C的1。/。碳酸鈉水溶液噴淋60秒鐘。在230。C處理20分鐘，制作試驗(yàn)片。將制作的試驗(yàn)片在40°C的酸性脫脂液(奧野制藥社制，ICPCLEANS-135溶液)中浸漬4分鐘，然后水洗。接著，在室溫下，在14.4wt。/。過硫酸銨水溶液中浸漬3分鐘，然后進(jìn)行水洗。進(jìn)而，在室溫下，將試驗(yàn)片在10voP/。硫酸水溶液中浸漬l分鐘，然后進(jìn)行水洗。接著，將該試驗(yàn)片在25匸的4%鹽酸水溶液中浸漬30秒。接著，在催化劑液(奧野制藥社制，ICPAXELA溶液)中浸漬1分鐘，進(jìn)行水洗。在O'C的無電解Ni鍍敷液(奧野制藥社制，ICPNICOLONGM-SD溶液，pH4.6)中浸漬15分鐘，進(jìn)行鍍鎳后，用純水洗滌。用40倍立體顯微鏡觀察得到的樣品外觀，確認(rèn)是否有異常。合成例1(聚酰亞胺前驅(qū)體(PAA-1)的合成例)在安裝有攪拌器、回流冷卻器及氮?dú)鈱?dǎo)入管的3L可拆式燒瓶(separableflask)內(nèi)，于氮?dú)夥障?，將l，3-雙(3-氨基苯氧基)苯(三井化學(xué)(抹)制)49.2g溶解在N,N-二曱基乙酰胺(大賽璐(DAICEL)化學(xué)工業(yè)(抹)制)163.2g中，將內(nèi)部溫度升至50°C。一邊保持該溫度，一邊按每次少量方式直接添加氧雙鄰苯二甲酸酐(MANAC(株)社制)干燥固體50.9g。添加后，在氮?dú)夥障吕^續(xù)攪拌20小時(shí)，得到固體成分為38質(zhì)量％的聚酰胺酸溶液。合成例2(聚酰亞胺前驅(qū)體(PAA-2)的合成例)在安裝有攪拌器、回流冷卻器、滴液漏斗及氮?dú)鈱?dǎo)入管的500L可拆式燒瓶?jī)?nèi)，于氮?dú)夥障峦度刖剿乃岫?大賽璐化學(xué)工業(yè)(抹)制)15.3g和N,N-二曱基乙酰胺(大賽璐化學(xué)工業(yè)(抹)制)62.1g。一邊對(duì)其進(jìn)行攪拌一邊將內(nèi)部溫度升至50°C。在該溫度下，用2小時(shí)按每次少量方式從滴液漏斗滴加聚丙二醇二胺(JEFFAMINED400,SUNTECHNOCHEMICAL公司制)6.36g。滴加完成后，在該溫度下繼續(xù)攪拌1小時(shí)。然后冷卻至3(TC以下，添加1,3-雙(3-氨基苯氧基)苯(三井化學(xué)(抹)制)16.4g。在氮?dú)夥障吕^續(xù)攪拌20小時(shí)，得到固體成分為38質(zhì)量％的聚酰胺酸溶液。合成例3(聚酰亞胺前驅(qū)體(PAA-3)的合成例)在安裝有攪拌器、回流冷卻器、滴液漏斗及氮?dú)鈱?dǎo)入管的500L可拆式燒瓶?jī)?nèi)，于氮?dú)夥障峦度?,3，,4,4，-聯(lián)苯四酸二酐(三菱化學(xué)(株)制)28.8g和N,N-二曱基乙酰胺(大賽璐化學(xué)工業(yè)(林)制)99.0g。一邊對(duì)其進(jìn)行攪拌一邊將內(nèi)部溫度升至50°C。在該溫度下，用1小時(shí)按每次少量方式從滴液漏斗滴加JEFFAMINED400(SUNTECHNOCHEMICAL公司制)8.91g。滴加完成后，在該溫度下繼續(xù)攪拌1小時(shí)。然后將反應(yīng)溫度冷卻至30。C以下，添加1,3-雙(3-氨基苯氧基)苯(三井化學(xué)(抹)制)22.9g。在氮?dú)夥障吕^續(xù)攪拌20小時(shí)，得到固體成分為38質(zhì)量％的聚酰胺酸溶液。合成例4(丙烯酸樹脂(PAA-4)的合成例)在安裝有冷卻器、溫度計(jì)、攪拌裝置的500mL三口燒瓶?jī)?nèi)，投入經(jīng)過蒸餾精制的甲基丙烯酸曱酯35g、曱基丙烯酸50g、丙烯酸乙酯25g、偶氮二異丁腈1.7g和乙二醇單乙基醚180g。一邊對(duì)其進(jìn)行攪拌一邊將內(nèi)部溫度升至70。C,在該溫度下繼續(xù)攪拌90分鐘。然后冷卻至室溫，得到無色透明的帶羧基的丙烯S吏樹脂溶液。實(shí)施例1感光性樹脂組合物、干膜的制造在約21°C,在聚酰亞胺前驅(qū)體(PAA-1)263g中，添加作為(B)成分的聚乙二醇(n=4.5)單曱基丙烯酸酯和二苯基曱烷二異氰酸酯(MDI)的反應(yīng)生成物即二曱基丙烯酸酯(布蘭莫(，k>7—)DP403AU:日本油脂社制)80.0g、甘油二曱基丙烯酸酯(布蘭莫GMR-H:日本油脂社制)20.0g、N，N，-二甲基乙酰胺(和光試劑)45.5g、作為光聚合引發(fā)劑的2,4,6-三曱基苯曱?；交趸?SPEEDCURE-TPO:日本DKSH公司制)8.0g、二乙基遂噸酮(日本化藥(抹)社制，DETX-S)2.0g、作為光聚合引發(fā)助劑的對(duì)二曱基氨基苯甲酸乙酯(日本化藥(林)社制)4.0g、作為阻燃劑的芳香族磷酸酯CR-747(大八化學(xué)(抹)制)31.0g和作為含氮雜環(huán)化合物的2,4-二氨基-6-笨基-1,3,5-三。秦0.7g。將其攪拌5小時(shí)，得到褐色的粘性液體(清漆)。使用得到的清漆進(jìn)行上述評(píng)價(jià)。可以得到透明干膜，該干膜可以毫無問題地進(jìn)行200pm直徑的顯影。在密合性、無電解鍍Ni后的外觀方面未發(fā)現(xiàn)異常。實(shí)施例2~14、比車交例16與實(shí)施例1相同地，由按表13所示配比配制的清漆制作干膜，進(jìn)行評(píng)價(jià)。<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>表3<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>實(shí)施例15對(duì)由實(shí)施例1得到的干膜進(jìn)行焊錫耐熱試驗(yàn)、耐折性試驗(yàn)、耐遷移性試-驗(yàn)，進(jìn)行評(píng)價(jià)。從干膜上剝離覆蓋膜后，重疊到各評(píng)價(jià)基板上。對(duì)齊位置后用真空層壓機(jī)(名機(jī)制作所制造的MVLP600真空層壓機(jī))壓合60秒使其粘合(加壓溫度為80°C，壓力0.5MPa)。照射600mJ/cm2曝光量的UV光。然后用30。C的1.0%Na2CO3水溶液以0.20Pa的噴射壓進(jìn)行噴霧，洗掉未曝光部分進(jìn)行顯影。然后進(jìn)行水洗、干燥，放入230。C的熱風(fēng)循環(huán)爐中20分鐘，加熱使其固化。在260。C的焊錫浴中漂浮30秒后，未發(fā)現(xiàn)固化膜表面有異常，可確認(rèn)具有作為通常的印刷電路板的足夠的耐熱性。按JISC6471進(jìn)行耐折性試驗(yàn)。使用的基材是聚酰亞胺25pm厚、銅厚18(im的雙層材料，具有L/S二50/50(jim)的電路圖案。設(shè)定評(píng)價(jià)條件為R=0.38，載荷500g，速度175次/分鐘。耐折性試驗(yàn)測(cè)定值為平均253次，具有足夠的撓性。使用銅厚9iam,帶有L/S=35/35|im的梳形銅電路的聚酰亞胺基板，在85。C、85。/。RH下用30V直流電壓通電1000小時(shí)，確認(rèn)是否存在因絕^^老化而導(dǎo)致的短路。經(jīng)過1000小時(shí)后未發(fā)現(xiàn)不良，絕緣可靠性優(yōu)異。本申請(qǐng)要求基于2007年4月24日提出的申請(qǐng)?zhí)枮镴P2007-113664的申請(qǐng)的優(yōu)先權(quán)。該申請(qǐng)說明書中記載的內(nèi)容全部引入本申請(qǐng)的說明書中。工業(yè)實(shí)用性如以上所述，本發(fā)明的感光性樹脂組合物在制作印刷電路板時(shí)實(shí)施的各種金屬鍍敷工序中，可以避免鍍層浸入、膜剝離等不良現(xiàn)象，并且可以形成密合性、撓性、絕緣可靠性、耐熱性優(yōu)異的配線保護(hù)膜。權(quán)利要求1.一種感光性樹脂組合物，其含有(A)聚酰亞胺前驅(qū)體、(B)具有2個(gè)以上可進(jìn)行光聚合的不飽和雙鍵的化合物、(C)光聚合引發(fā)劑、和(D)作為具有可被取代的芳基的雜環(huán)化合物且所述雜環(huán)的構(gòu)成原子中的1個(gè)以上是氮原子的化合物。1.一種感光性樹脂組合物，其含有(A)聚酰亞胺前驅(qū)體、(B)具有2個(gè)以上可進(jìn)行光聚合的不飽和雙鍵的化合物、(C)光聚合引發(fā)劑、和1個(gè)以上是氮原子的化合物。2.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的感光性樹脂組合物，其中，所述雜環(huán)為5元環(huán)或6元環(huán)。3.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的感光性樹脂組合物，其中，所述(D)雜環(huán)化合物是下述通式(1)(4)中任意1種以上的化合物，SHN氣1LN'、#Ri表示一價(jià)有機(jī)基團(tuán)，m表示0~5的整凄t;R4表示一價(jià)有機(jī)基團(tuán)，q表示0~5的整數(shù)。4.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的感光性樹脂組合物，其中，相對(duì)于所述感光性樹脂組合物的固體成分100質(zhì)量份，含有0.01質(zhì)量份以上IO質(zhì)量份以下的所述(D)雜環(huán)化合物。5.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的感光性樹脂組合物，其中，相對(duì)于所述(A)成分、(B)成分及(C)成分的總量100質(zhì)量份，還含有l(wèi)質(zhì)量份以上70質(zhì)量份以下的(E)阻燃劑。6.由權(quán)利要求l中所述的感光性樹脂組合物得到的干膜。7.具有由權(quán)利要求6中所述干膜形成的樹脂膜的加工品。8.權(quán)利要求7中所述的加工品，其為印刷基板。9.具備權(quán)利要求7中所述加工品的電子電氣設(shè)備。全文摘要本發(fā)明提供在制作印刷電路板時(shí)實(shí)施的各種金屬鍍敷工序中，可以避免鍍層浸入、膜剝離等不良現(xiàn)象，并且能夠形成密合性、撓性、絕緣可靠性、耐熱性優(yōu)異的配線保護(hù)膜的感光性樹脂組合物。具體來說，提供含有(A)具有羧基的高分子化合物、(B)具有至少2個(gè)以上可進(jìn)行光聚合的不飽和雙鍵的化合物、(C)光聚合引發(fā)劑及用特定結(jié)構(gòu)表示的(D)含氮化合物的感光性樹脂組合物。文檔編號(hào)G03F7/004GK101663617SQ20088001281公開日2010年3月3日申請(qǐng)日期2008年4月23日優(yōu)先權(quán)日2007年4月24日發(fā)明者大川戶悅夫,廣田晃輔,田原修二,船木克彥申請(qǐng)人:三井化學(xué)株式會(huì)社