專利名稱：具有低pH顯影劑溶解性的可成像元件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在較低pH顯影劑中成像之后具有改善的溶解性的可成像元件，以及涉及成像和顯影這些可成像元件特別是提供平版印刷板的方法。
背景技術(shù)：
在常規(guī)或“濕型”平版印刷中，稱為圖像區(qū)域的吸油墨區(qū)域在親水性表面上產(chǎn)生。當(dāng)表面用水潤(rùn)濕以及施涂油墨時(shí)，親水性區(qū)域留住水并排斥油墨，而吸油墨區(qū)域接受油墨并排斥水。油墨被轉(zhuǎn)移到其上將再現(xiàn)圖像的材料表面。例如，油墨可以首先轉(zhuǎn)移到中間毛氈，其進(jìn)而用來將油墨轉(zhuǎn)移到其上將再現(xiàn)圖像的材料表面。
可用來制備平版印刷板的可成像元件通常包括在基材親水性表面之上施加的可成像層?？沙上駥影ㄒ环N或多種輻射敏感組分，其可以分散在適合的基料中?？蛇x地，輻射敏感組分也可以是基料材料。成像之后，可成像層的已成像區(qū)域或未成像區(qū)域由適合的顯影劑去除，露出下層的基材的親水性表面。如果去除已成像區(qū)域，則元件被認(rèn)為是正性工作的(positive-working)。相反地，如果去除未成像區(qū)域，則元件被認(rèn)為是負(fù)性工作的。每種情況下，保留下來的可成像層的區(qū)域(即圖像區(qū)域)是吸墨性的，并且由顯影過程顯露的親水性表面的區(qū)域接受水和通常為潤(rùn)版液的水溶液并排斥油墨。
直接數(shù)字成像在印刷工業(yè)中已經(jīng)變得越來越重要。已經(jīng)研發(fā)了供紅外激光器使用的用于制備平版印刷板的可成像元件。熱可成像多層元件例如在US 6,294,311(Shimazu等人)、6,352,812(Shimazu等人)、6,593,055(Shimazu等人)、6,352,811(Patel等人)和6,528,228(Savariar-Hauck等人)以及US 2004/0067432 A1(Kitson等人)中描述。US 2005/0037280(Loccufier等人)描述在相同層中包括酚顯影劑可溶性聚合物和紅外輻射吸收劑的熱敏印刷板前體。
另外的正性工作熱可成像元件在US 6,200,727(Urano等人)、6,358,669(Savariar-Hauck等人)和6,534,238(Savariar-Hauck等人)中描述并用于制造使用各種顯影劑的平版印刷板。在一些情況下，當(dāng)上層包括酚醛清漆樹脂和溶解抑制劑時(shí)，這種可成像元件使用低pH顯影劑顯影。
單層正性工作可成像元件例如在US 6,280,899(Hoare等人)、6,391,524(Yates等人)、6,485,890(Hoare等人)、6,558,869(Hearson等人)和6,706,466(Parsons等人)以及US 2006/0130689(Müller等人)中描述。
共有未決和普通轉(zhuǎn)讓的US 11/686,981(2006年3月16日由Savariar-Hauck等人提交)描述和請(qǐng)求保護(hù)一種使用低pH顯影劑的加工方法，其中加工的元件在上層中包含一些酚醛樹脂。可在低pH顯影劑中顯影的其它成像元件在US 6,555,291(Savariar-Hauck)中描述。
要解決的問題 熱成像之后，成像的正性工作元件被顯影去除所有層的曝光區(qū)域，以暴露親水性基材。因?yàn)槲闯上?不暴露)區(qū)域更加親水，所以希望使用較低pH顯影劑(pH 11或更小)，這樣使得印刷機(jī)重啟性能更好，調(diào)色問題較少。這一點(diǎn)是實(shí)際的，因?yàn)榛闹虚g層在加工過程中不被去除。但是，使用較低pH顯影劑可能導(dǎo)致相當(dāng)多的殘余物在顯影劑中累積，原因是去除的聚合物基料溶解性不足。淤渣或殘余物的累積引起許多維護(hù)問題，除降低顯影劑使用壽命之外，還包括使用大型過濾裝置。仍然需要提供使用較低pH顯影劑的替代手段，在顯影劑中不形成顯著的殘余物或淤渣。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種正性工作可成像元件，包括其上具有吸油墨可成像層的基材，所述吸油墨可成像層包括當(dāng)暴露于成像輻射時(shí)可溶于堿性顯影劑的主聚合物基料，該元件進(jìn)一步包括輻射吸收化合物， 其中主聚合物基料為聚(乙烯基苯酚)或其衍生物，或包括以下結(jié)構(gòu)(I)中表示的重復(fù)單元的酚聚合物
其中 Y為
a為90至99mol％，b為1至10mol％，R1和R3獨(dú)立地為氫或羥基、烷基或烷氧基，R2為氫或烷基，X為亞烷基、氧基、硫基、-OC(＝O)Ar-、-OC(＝O)CH＝CH-或-OCO(CH2)n4-，其中Ar為芳基，m和p獨(dú)立地為1或2，n1為0或至多5的整數(shù)，n2為0或至多5的整數(shù)，n3為0或1，n4為至少1，和Z為-C(＝O)OH、-S(＝O)2OH、-P(＝O)(OH)2或-OP(＝O)(OH)2。
本發(fā)明還提供一種制造成像元件(例如平版印刷板)的方法，包括 A)成像曝光本發(fā)明的可成像元件，在可成像元件中形成曝光和未曝光區(qū)域兩者，和 B)顯影成像曝光的可成像元件，僅去除曝光區(qū)域。
本發(fā)明包括具有單一可成像層以及多個(gè)層(例如內(nèi)層和外層)的正性工作元件。
本發(fā)明允許“負(fù)像”型顯影劑或具有較低pH(11或更少)的顯影劑最優(yōu)化用于加工正性工作可成像元件。這些可成像元件在最外層吸油墨層中包含主聚合物基料，所述聚合物基料為聚(乙烯基苯酚)或通過在側(cè)基中引入羧基、磺基、磷或膦?；鴺O易溶于較低pH顯影劑的其它酚醛樹脂。存在這些酸基允許沒有分子量限制地使用酚基料，以及較低pH顯影劑中的殘余物或淤渣累積最少，因?yàn)樽鳛樵诰酆衔锘湘溨写嬖谒峄慕Y(jié)果，酚醛樹脂溶于低pH顯影劑。
此外，印刷機(jī)重啟調(diào)色是使用高pH顯影劑時(shí)經(jīng)常遇到的另一個(gè)問題，該問題可以通過使用本發(fā)明的較低pH顯影劑得到解決。當(dāng)在印刷工作期間印刷機(jī)停止和重啟時(shí)，這種調(diào)色問題可能發(fā)生。使用較高分子量聚合物基料還可以提供延長(zhǎng)工作期限和改善印刷間化學(xué)品抗性的優(yōu)點(diǎn)。
發(fā)明詳述 定義 除非上下文另外指明，當(dāng)在此使用時(shí)，術(shù)語“可成像元件”、“正性工作可成像元件”和“印刷板前體”意指本發(fā)明的實(shí)施方案。
此外，除非上下文另外指明，在此所述的各種組分，例如“主聚合物基料”、“副聚合物基料”、“第一聚合物基料”、“第二聚合物基料”、“溶解抑制劑”、“添加的共聚物”、“涂料溶劑”、“輻射吸收化合物”、“較低pH顯影劑”以及類似術(shù)語也表示這種組分的混合物。因此，冠詞“一種”或“一個(gè)”的使用并不一定僅表示單一組分。
“單層”可成像元件表示本發(fā)明的可成像元件僅具有形成圖像所需的一個(gè)單層。主聚合物基料(以下定義)應(yīng)位于該單一可成像層中，該單一可成像層通常為最外層。但是，這種元件可以在基材的任一側(cè)上包括另外的非成像層。
“多層”可成像元件表示本發(fā)明的可成像元件具有形成圖像所需的至少兩個(gè)層，例如以下描述的“內(nèi)”層和“外”層。但是，這種元件可以在基材的任一側(cè)上包括另外的非成像層。
在顯影期間，術(shù)語“去除所述曝光區(qū)域”表示由顯影劑有選擇地和優(yōu)先地去除最外層的曝光區(qū)域和任何底涂層的對(duì)應(yīng)區(qū)域。
“較低pH顯影劑”表示pH為11或更小，和通常pH為7至11的顯影劑。
除非另有說明，百分比表示干重百分比。
為解釋關(guān)于聚合物的任何術(shù)語的定義，應(yīng)參考如由國(guó)際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)(“IUPAC”)出版的“聚合物科學(xué)基本術(shù)語表(Glossary ofBasic Terms in Polymer Science)”，Pure Appl.Chem.68，2287-2311(1996)。但是，在此明確闡述的任何定義應(yīng)被認(rèn)為是決定性的。
除非另外指明，術(shù)語“聚合物”表示包括低聚物的高和低分子量聚合物，包括均聚物和共聚物。
術(shù)語“共聚物”表示衍生自兩種或多種不同單體的聚合物。也即它們包括具有至少兩種不同化學(xué)結(jié)構(gòu)的重復(fù)單元。
術(shù)語“主鏈”表示可以連接多個(gè)側(cè)基的聚合物中的原子鏈。這種主鏈的實(shí)例為由一種或多種烯屬不飽和可聚合單體聚合獲得的“全碳”主鏈。但是，其它主鏈可以包括雜原子，其中聚合物通過縮合反應(yīng)或一些其它手段形成。
用途 在此描述的可成像元件可以在許多方面使用，例如如以下更詳細(xì)描述的平版印刷板前體。但是，這并不意指其僅有的用途。例如，可成像元件還可以用作熱成像系統(tǒng)和用于形成掩模元件和印刷電路板。
主聚合物基料 提供本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)的主聚合物基料可溶于顯影劑，特別是低pH顯影劑(以下定義)，并且為聚(乙烯基苯酚)或其衍生物，或酚聚合物。根據(jù)引入聚合物分子的羧酸基(羧基)、磺酸基(磺基)、膦酸基(膦?；?或磷酸基的存在，這些聚合物基料可與可以存在于可成像元件的一個(gè)或多個(gè)層中的其它聚合物基料區(qū)別開。
一組有用的主聚合物基料為聚(乙烯基苯酚)及其衍生物。這種聚合物通常通過乙烯基苯酚單體，也即取代或未取代乙烯基苯酚聚合獲得。取代的乙烯基苯酚重復(fù)單元包括以下對(duì)于結(jié)構(gòu)(I)中的“a”重復(fù)單元描述的那些。一些乙烯基苯酚共聚物在EP 1,669,803A(Barclay等人)中描述。
主聚合物基料通常具有至少15和至多100，以及通常15至80的酸值。
其它有用的主聚合物基料為以下結(jié)構(gòu)(I)表示的改性酚醛清漆或甲階酚醛樹脂
其中 Y為
a為90至99mol％(通常92至98mol％)，b為1至10mol％(通常2至8mol％)，R1和R3獨(dú)立地為氫或羥基、烷基或烷氧基，R2為氫或烷基，X為亞烷基、氧基、硫基、-OC(＝O)Ar-、-OC(＝O)CH＝CH-或-OCO(CH2)n4-，其中Ar為芳基，m和p獨(dú)立地為1或2，n1為0或至多5的整數(shù)(例如0、1、2或3)，n2為0或至多5的整數(shù)(例如0、1或2)，n3為0或1(通常0)，n4為至少1(例如至多8)，以及Z為-C(＝O)OH、-S(＝O)2OH、-P(＝O)(OH)2或-OP(＝O)(OH)2。
在一些實(shí)施方案中，R1和R3獨(dú)立地為氫或羥基、甲基或甲氧基，R2為氫或甲基，X為亞甲基、氧基、硫基、-OC(＝O)苯基-、-OC(＝O)CH＝CH-或-OCO(CH2)n4-，n2為0、1或2，n3為0，n4為1至8，和Z為-C(＝O)OH。
主聚合物基料中存在的烷基和烷氧基(對(duì)于R1、R2和R3)可以是未取代的或是用一個(gè)或多個(gè)鹵素、硝基或烷氧基取代的，并且可以具有1至3個(gè)碳原子。這種基團(tuán)可以為線性、支化或環(huán)狀的(也即對(duì)本發(fā)明來說，“烷基”還包括“環(huán)烷基”)。
當(dāng)X為亞烷基時(shí)，其可以具有1至4個(gè)碳原子并且類似于烷基和烷氧基那樣被進(jìn)一步取代。此外，亞烷基可以為在環(huán)和鏈中具有至少5個(gè)碳原子的取代或未取代的亞環(huán)烷基。
Ar為取代或未取代的6或10元碳環(huán)芳基，例如取代或未取代苯基和萘基。典型地，Ar為未取代苯基。
在一些實(shí)施方案中，可成像元件包括當(dāng)暴露于成像輻射時(shí)僅可溶于pH為7至11的堿性顯影劑的主聚合物基料，該主聚合物基料包括由結(jié)構(gòu)(I)表示的重復(fù)單元，其中a為92至98mol％，b為2至8mol％和Z為-C(＝O)OH，并且以基于外層總干重，15至100wt％的干燥覆蓋率存在于外層中(例如在多層可成像元件中)。
由結(jié)構(gòu)(I)表示的主聚合物基料可以以若干方法制備。例如，在一些實(shí)施方案中，X為氧基，n1和n3為0，n2為1，Z為-C(＝O)OH，如通過用氯乙酸改性酚醛樹脂獲得的。
在其它實(shí)施方案中，X為氧基，n1和n3為0，n2為2，Z為-C(＝O)OH，如通過用氯丙酸改性酚醛樹脂獲得的。
此外，酚醛清漆樹脂可以用例如馬來酸酐的環(huán)酐改性，提供其中n1、n2和n3全部為0和X為-OC(＝O)CH＝CH-的聚合物基料，或用鄰苯二甲酸酐改性，其中n1、n2和n3全部為0和X為-OC(＝O)Ar-，或用飽和環(huán)酐改性，其中n1、n2和n3全部為0，n4大于1，X為-OC(＝O)(CH2)n4。
一般地說，可以通過在鹵素酸(halo acid)存在下與鹵代乙酸[鹵素-(CH2)n-COOH]反應(yīng)改性酚醛樹脂(ArOH)而獲得由結(jié)構(gòu)(I)表示的主聚合物基料。
主聚合物基料以15至100wt％(通常30至95wt％)的干燥覆蓋率存在于可成像層中，基于該層的總干重。
單層可成像元件 單層可成像元件包括主聚合物基料作為單一和通常最外層可成像層的主基料。
通常，通過向合適的基材適當(dāng)施涂包含一種或多種主聚合物基料的可成像層配制料形成可成像層，來形成單層可成像元件。該基材通常在施涂配制料之前以下述各種方法進(jìn)行處理或涂布?；目梢约右蕴幚硖峁爸虚g層”用于提高粘合性或親水性，并在中間層上施涂單一可成像層。
基材通常具有親水性表面，或至少一個(gè)比在成像側(cè)上施涂的可成像層配制料更加親水性的表面?；陌ㄝd體，其可以由通常用來制備可成像元件，例如平版印刷板的任何材料構(gòu)成。其通常為片材、薄膜或箔的形式，并且在使用條件下是堅(jiān)固的、穩(wěn)定的、柔性的和耐尺寸變化的，使得彩色記錄將顯現(xiàn)全色圖像。典型地，載體可以為任何自持材料，包括聚合物薄膜(例如聚酯、聚乙烯、聚碳酸酯、纖維素酯聚合物和聚苯乙烯膜)、玻璃、陶瓷、金屬片或箔，或剛性紙張(包括樹脂涂布和鍍金屬的紙)，或任何這些材料的疊層(例如鋁箔在聚酯薄膜上的疊層)。金屬載體包括鋁、銅、鋅、鈦及其合金的片或箔。
聚合物薄膜載體可以用“附屬”層在一面或兩面上改性，以提高親水性，或紙張載體可以類似地涂布以提高平面性。附屬層材料的實(shí)例包括但不限于烷氧基硅烷、氨基-丙基三乙氧基硅烷、縮水甘油氧基丙基-三乙氧基硅烷和環(huán)氧官能聚合物，以及鹵化銀感光膠片中使用的常規(guī)親水性附屬材料(例如明膠和其它天然和合成親水膠體，以及乙烯基聚合物，包括偏氯乙烯共聚物)。
有用的基材由可以使用本領(lǐng)域已知的技術(shù)涂布或處理的含鋁載體組成，所述技術(shù)包括物理表面粗糙化、電化學(xué)表面粗糙化、化學(xué)表面粗糙化和陽極氧化。例如，鋁片可以使用常規(guī)程序，使用膦酸或硫酸陽極氧化。
可以通過用例如硅酸鹽、糊精、氟化鋯鈣、六氟硅酸、磷酸鹽/氟化物、聚(乙烯基膦酸)(PVPA)、乙烯基膦酸-丙烯酸共聚物、聚(丙烯酸)，或(甲基)丙烯酸共聚物，或其混合物處理鋁載體，形成任選的中間層。例如，表面粗糙化和/或陽極氧化的鋁載體可以用聚(膦酸)，使用已知的步驟處理，以提高表面親水性，提供平版親水性基材。
基材的厚度可以變化，但是應(yīng)足以承受來自印刷的磨損，并且足夠薄以包裹印刷版。這種實(shí)施方案典型地包括厚度為100至600μm的處理的鋁箔。
基材的背面(非成像側(cè))可以涂有抗靜電劑和/或滑動(dòng)層或無光澤層，以提高可成像元件的處理和“手感”。
基材也可以為其上施涂輻射敏感組合物的圓柱形表面，并因此是印刷機(jī)或引入到印刷機(jī)圓筒上的套筒的不可分割部分。這種成像的圓筒的用途例如在US 5,713,287(Gelbart)中描述。
單一可成像層通常以15至100wt％和典型地30至95wt％(基于總干燥可成像層重量)的量包括一種或多種主聚合物基料。可成像層通常為單層可成像元件中的最外層。
可成像元件還包括一種或多種輻射吸收化合物。雖然這些化合物可以對(duì)任何合適的能源形式(例如UV或可見光輻射)敏感，但是它們通常對(duì)紅外輻射敏感，因此輻射吸收化合物可以為吸收600至1200nm和典型地700至1200nm輻射的紅外輻射吸收化合物(“IR吸收化合物”)。
合適的IR染料的實(shí)例包括但不限于偶氮染料、方酸鎓(squarylium)染料、三芳基胺染料、硫代重氮鹽(thioazolium)染料、碘鎓(indolium)染料、氧雜菁染料、噁唑鎓染料、菁染料、部花菁染料、酞菁染料、吲哚菁染料、吲哚三羰菁染料、半菁染料、鏈菁染料、噁三羰菁染料、硫菁染料、硫代三羰花菁染料、部花菁染料、隱花菁染料、萘菁染料、聚苯胺染料、聚吡咯染料、聚噻吩染料、硫?qū)龠拎珌喎蓟?chalcogenopyryloarylidene)和雙(硫?qū)龠拎?聚甲川染料、羥中氮茚(oxyindolizine)染料、吡喃鎓染料、吡唑啉偶氮染料、噁嗪染料、萘醌染料、蒽醌染料、醌亞胺染料、甲川染料、芳基次甲基染料、聚甲川染料、斯夸苷(squaraine)染料、噁唑染料、克酮(croconine)染料、卟啉染料和上述染料類別的任何取代或離子形式。合適的染料例如在US 4,973,572(DeBoer)、5,208,135(Patel等人)、5,244,771(Jandrue Sr.等人)和5,401,618(Chapman等人)和EP 0823327A1(Nagasaka等人)中描述。
具有陰離子發(fā)色團(tuán)的花菁染料也是有用的。例如，花菁染料可以具有一種具有兩個(gè)雜環(huán)基團(tuán)的發(fā)色團(tuán)。在另一個(gè)實(shí)施方案中，花菁染料可以具有至少兩個(gè)磺酸基，更具體地兩個(gè)磺酸基和兩個(gè)假吲哚基。此類有用的IR敏感花菁染料例如在US 2005-0130059(Tao)中描述。一類合適的花菁染料的一般說明由WO 2004/101280(Munnelly等人)的0026段中的化學(xué)式說明。
除了低分子量IR吸收染料之外，也可以使用鍵合至聚合物的IR染料部分。此外，也可以使用IR染料陽離子，也即該陽離子是與在側(cè)鏈中包括羧基、磺基、二氧磷基或膦酰基的聚合物以離子鍵方式互相作用的染料鹽的IR吸收部分。
近紅外吸收花菁染料也是有用的，并例如在US 6,309,792(Hauck等人)、6,264,920(Achilefu等人)、6,153,356(Urano等人)、5,496,903(Watanate等人)中描述。合適的染料可以使用常規(guī)方法和起始材料形成，或者由各種商業(yè)來源獲得，包括American Dye Source(Baie D′Urfe，魁北克，加拿大)和FEW Chemicals(德國(guó))。其它有用的用于近紅外二極管激光器光束的染料例如在US 4,973,572(以上注釋)中描述。
有用的IR吸收化合物包括各種顏料，包括炭黑，例如用增溶基表面官能化的炭黑是本領(lǐng)域中公知的。接枝到親水、非離子聚合物的炭黑，例如FX-GE-003(由Nippon Shokubai制造)，或用陰離子基團(tuán)表面官能化的炭黑，例如CAB-O-
200或CAB-O-
300(由CabotCorporation制造)也是有用的。其它有用的顏料包括但不限于Heliogen綠、尼格色基、氧化鐵(III)、氧化錳、普魯士藍(lán)和巴黎藍(lán)。顏料顆粒的尺寸不應(yīng)大于可成像層的厚度。
輻射吸收化合物通常以一定量存在于可成像元件中，所述量足以使可成像層在暴露于適當(dāng)輻射之后不可溶于水性顯影劑。該量通常為至少0.5wt％和至多30wt％，和典型地為3至10wt％(基于總干燥層重量)。這一目的所需的具體量將是本領(lǐng)域技術(shù)人員顯而易見的，取決于使用的特定化合物和使用的堿性顯影劑的性能。在大多數(shù)實(shí)施方案中，輻射吸收化合物存在于單一可成像層中?？蛇x地或另外地，輻射吸收化合物可以位于與單一可成像層熱接觸的獨(dú)立的層中。因此，成像期間，輻射吸收化合物的作用可以轉(zhuǎn)移至可成像層，無需最初將該化合物引入其中。
此外，任選將溶解性抑制組分引入可成像層中。這種組分起溶解抑制劑的作用，用作主聚合物基料的溶解性抑制組分。溶解抑制劑通常具有極性官能團(tuán)，據(jù)信起與聚合物基料中的各種基團(tuán)氫鍵合的受體部位的作用。受體部位包括具有高電子密度的原子，并且可以選自電負(fù)性第一排元素，例如碳、氮和氧?？扇苡趬A性顯影劑的溶解抑制劑是有用的。溶解抑制劑的有用的極性基團(tuán)包括但不限于醚基、胺基、偶氮基、硝基、二茂鐵基團(tuán)、亞砜基、砜基、重氮基、重氮鎓(diazonium)基、酮基、磺酸酯基、磷酸酯基、三芳基甲烷基團(tuán)、鎓基(例如锍鎓、碘鎓和磷鎓基團(tuán))、其中氮原子被引入雜環(huán)的基團(tuán)，和含有帶正電荷原子的基團(tuán)(例如季銨化銨基)?？捎米魅芙庖种苿┑暮袔д姾傻拥幕衔锇ɡ缢耐榛@化合物和季銨化雜環(huán)化合物，例如喹啉鎓化合物、苯并噻唑鎓化合物、吡啶鎓化合物和咪唑鎓化合物。更多細(xì)節(jié)和可用作溶解抑制劑的代表性化合物例如在US 6,294,311(以上注釋)中描述。有用的溶解抑制劑包括三芳基甲烷染料，例如乙基紫、結(jié)晶紫、孔雀綠、亮綠、維多利亞藍(lán)B、維多利亞藍(lán)R和維多利亞純藍(lán)BO、
紫610和D11(PCAS，Longjumeau，法國(guó))。
可成像層還任選包括不同于以上定義的主聚合物基料的一種或多種另外的(或副)基料樹脂。這種副基料樹脂包括酚醛樹脂，例如酚醛清漆和甲階酚醛樹脂，以及這種樹脂還可以包括一種或多種側(cè)掛的重氮、羧酸酯、磷酸酯、磺酸酯、亞磺酸酯或醚基。酚醛樹脂的羥基可以轉(zhuǎn)化成-T-Z基團(tuán)，其中T表示極性基團(tuán)，Z表示非二疊氮化物官能團(tuán)，如US 6,218,083(McCullough等人)和WO 99/001795(McCullough等人)中描述的。羥基也可以用含有鄰萘醌二疊氮化物部分的重氮基團(tuán)衍生化，如US 5,705,308(West等人)和5,705,322(West等人)中描述的。其它有用的副基料樹脂包括丙烯酸酯共聚物、纖維素酯和聚(乙烯基縮醛)，如US 6,391,524(Yates等人)和DE 10239505(Timpe等人)中描述的。
這些副基料樹脂可以以10至80wt％(基于總干燥可成像層重量)存在于可成像層中。
可成像層可以以常規(guī)的量進(jìn)一步包括各種添加劑，包括分散劑、潤(rùn)濕劑、殺菌劑、增塑劑、用于涂布或其它性能的表面活性劑、稠化劑、允許目視觀察書寫圖像的染料或色料、pH調(diào)節(jié)劑、干燥劑、消泡劑、防腐劑、抗氧劑、顯影助劑、流變改性劑，或其組合，或平版技術(shù)領(lǐng)域中通常使用的任何其它助劑。
可以使用常規(guī)的涂布或疊層方法，在基材(和其上提供的任何其它親水性層)的表面之上施涂一種或多種層配制料，制備單層可成像元件。因此，配制料可以通過將所需成分分散或溶解在合適的涂料溶劑中來施涂，并且使用合適的設(shè)備和方法將所得配制料連續(xù)地或同時(shí)地施涂到基材上，所述方法例如是旋涂、刮涂、凹版涂布、口模涂布、槽縫涂布、棒涂、盤條涂布、輥涂，或擠出機(jī)料斗涂布。配制料也可以通過噴涂施涂到合適的載體(例如即印(on-press)印刷筒或印刷套筒)上。
單一可成像層的涂布量可以為0.5至2.5g/m2，和通常為1至2g/m2。
用于涂布可成像層配制料的溶劑的選擇取決于配制料中聚合物材料和其它組分的性質(zhì)。通常，使用本領(lǐng)域中公知的條件和技術(shù)，用丙酮、甲基乙基酮或其它酮、四氫呋喃、1-甲氧基-2-丙醇、1-甲氧基-2-丙基乙酸酯及其混合物涂布可成像層配制料。
可選地，可以通過常規(guī)的擠壓涂布方法，由各個(gè)層組合物的熔融混合物施涂一層或多層。通常，這種熔融混合物不含揮發(fā)性有機(jī)溶劑。
在施涂各層配制料至涂布其它配制料之前去除溶劑之間，可以使用中間層干燥步驟。干燥步驟也可以幫助防止各層混合。
制備本發(fā)明的正性-工作單層可成像元件的代表性方法在以下實(shí)施例7和8中描述。
多層可成像元件 通常，多層可成像元件包括基材、內(nèi)層(本領(lǐng)域中也稱為“底層”)和設(shè)置在內(nèi)層上的外層(本領(lǐng)域中也稱為“頂層”或“外涂層”)。在熱成像之前，外層通常在顯影規(guī)定的常用時(shí)間內(nèi)是不可由顯影劑，例如較低pH顯影劑溶解或去除的，但是在熱成像之后，外層的曝光區(qū)域可溶于顯影劑，例如較低pH堿性顯影劑。內(nèi)層通常也可由顯影劑去除。紅外輻射吸收化合物(上述)也可以存在于這種可成像元件中，并且通常存在于內(nèi)層中，但是任選可以存在于內(nèi)部和外層之間的獨(dú)立的層中。
通過適當(dāng)?shù)貙?nèi)層組合物施涂到合適的基材上形成可成像元件。基材可以為未處理的或未涂布的載體，但是其在施涂?jī)?nèi)層組合物之前通常以如上所述的多種方式加以處理或涂布?；耐ǔ＞哂杏H水性表面或者至少一個(gè)比外層組合物更加親水性的表面?；陌ㄝd體，其可以由通常用來制備可成像元件，例如平版印刷板的任何材料構(gòu)成。
內(nèi)層布置在外層和基材之間。通常，其直接設(shè)置在基材(包括如上所述任何親水性涂層)上。內(nèi)層包括第一聚合物基料，該第一聚合物基料可由較低pH顯影劑去除并且典型地可溶于顯影劑以減少顯影劑淤渣。另外，第一聚合物基料通常不可溶于用于涂布外層的溶劑，使得外層可以涂布在內(nèi)層之上，而不溶解內(nèi)層。如果內(nèi)層中需要，可以使用第一聚合物基料的混合物。
內(nèi)層的有用的第一聚合物基料包括(甲基)丙烯腈聚合物、包括羧基的(甲基)丙烯酸樹脂、聚乙烯醇縮醛、馬來酸化木松香、苯乙烯-馬來酸酐共聚物、(甲基)丙烯酰胺聚合物，包括衍生自N-烷氧基烷基甲基丙烯酰胺的聚合物、衍生自N-取代環(huán)狀酰亞胺的聚合物、具有側(cè)掛環(huán)狀脲基的聚合物，及其組合。US 6,294,311(以上注釋)中公開了提供耐受印墨槽溶液和侵蝕性洗滌劑的第一聚合物基料。
有用的第一聚合物基料包括(甲基)丙烯腈聚合物，和衍生自N-取代環(huán)狀酰亞胺(特別是N-苯基馬來酰亞胺)、(甲基)丙烯酰胺(特別是甲基丙烯酰胺)、具有側(cè)掛環(huán)狀脲基的單體，和(甲基)丙烯酸(特別是甲基丙烯酸)的聚合物。這種第一聚合物基料包括包含20至75mol％和通常35至60mol％的衍生自N-苯基馬來酰亞胺、N-環(huán)己基-馬來酰亞胺、N-(4-羧基苯基)馬來酰亞胺、N-苯甲基馬來酰亞胺或其混合物的重復(fù)單元，10至50mol％和通常15至40mol％的衍生自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺或其混合物的重復(fù)單元，和5至30mol％和通常10至30mol％的衍生自甲基丙烯酸的重復(fù)單元的共聚物?？梢允褂闷渌H水單體，例如甲基丙烯酸羥乙酯代替一部分或全部甲基丙烯酰胺?？梢允褂闷渌鼔A可溶性單體，例如丙烯酸代替一部分或全部甲基丙烯酸。任選，這些聚合物也可以包括衍生自(甲基)丙烯腈或N-[2-(2-氧-1-咪唑烷基)乙基]-甲基丙烯酰胺的重復(fù)單元。
也可以使用WO 2005/018934(Kitson等人)和US 6,893,783(Kitson等人)中描述的可烘烤內(nèi)層。
其它有用的第一聚合物基料可以包括聚合形式的5mol％至30mol％(通常10mol％至30mol％)的衍生自具有羧基的烯屬不飽和可聚合單體(例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸，和本領(lǐng)域中已知的其它類似單體)(丙烯酸和甲基丙烯酸是優(yōu)選的)的重復(fù)單元，20mol％至75mol％(通常35mol％至60mol％)的衍生自N-苯基馬來酰亞胺、N-環(huán)己基馬來酰亞胺，或其混合物的重復(fù)單元，任選由5mol％至50mol％(通常當(dāng)存在時(shí)，15mol％至40mol％)的衍生自甲基丙烯酰胺的重復(fù)單元，和3mol％至50mol％(通常10mol％至40mol％的一種或多種衍生自以下結(jié)構(gòu)(IV)的單體化合物的重復(fù)單元 CH2＝C(R2)-C(＝O)-NH-CH2-OR1(IV) 其中R1為C1至C12烷基、苯基、C1至C12取代的苯基、C1至C12芳烷基，或Si(CH3)3，和R2為氫或甲基。一定這些聚合物材料的制備方法在US6,475,692(Jarek)中公開。
可在內(nèi)層中使用的第一聚合物基料也可以為含羥基聚合物材料，該聚合物材料由衍生自兩種或多種烯屬不飽和單體的重復(fù)單元組成，其中1至50mol％(通常10至40mol％)的重復(fù)單元衍生自一種或多種由以下結(jié)構(gòu)(V)表示的單體 CH2＝C(R3)C(＝O)NR4(CR5R6)mOH (V) 其中R3、R4、R5、R6獨(dú)立地為氫、具有1至10個(gè)碳原子的取代或未取代低級(jí)烷基(例如甲基、氯甲基、乙基、異丙基、叔丁基和正癸基)，或取代或未取代苯基，和m為1至20。
含羥基第一聚合物基料的一些實(shí)施方案可以由以下結(jié)構(gòu)(VI)表示 --(A)x--(B)y--(C)z- (VI) 其中A表示由以下結(jié)構(gòu)(VII)表示的重復(fù)單元
其中R7至R10和p的定義與以上對(duì)于結(jié)構(gòu)(V)注釋的R3至R6和m的相同。
在結(jié)構(gòu)(VI)中，B表示包括酸性官能度或N-馬來酰亞胺基的重復(fù)單元，C表示不同于A和B的重復(fù)單元，x為1至50mol％(通常10至40mol％)，y為40至90mol％(通常40至70mol％)，和z為0至70mol％(通常0至50mol％)，基于總重復(fù)單元。
在結(jié)構(gòu)(VI)的一些實(shí)施方案中 A表示衍生自N-羥基甲基丙烯酰胺和N-羥基甲基甲基丙烯酰胺之一或兩者的重復(fù)單元， B表示衍生自N-苯基馬來酰亞胺、N-環(huán)己基馬來酰亞胺、N-苯甲基馬來酰亞胺、N-(4-羧基苯基)馬來酰亞胺、(甲基)丙烯酸和乙烯基苯甲酸的一種或多種的重復(fù)單元， C表示衍生自苯乙烯屬單體(例如苯乙烯及其衍生物)、甲基(丙烯酸酯)、N-取代的(甲基)丙烯酰胺、馬來酸酐、(甲基)丙烯腈、丙烯酸烯丙酯和由以下結(jié)構(gòu)(VII)表示的化合物的一種或多種的重復(fù)單元
其中R11為氫、甲基或鹵素，X′為具有2至12個(gè)碳原子的亞烷基，q為1至3，x為10至40mol％，y為40至70mol％，和z為0至50mol％，全部基于總重復(fù)單元。
在結(jié)構(gòu)VI的一些實(shí)施方案中，B表示20至50mol％的衍生自N-苯基馬來酰亞胺、N-環(huán)己基馬來酰亞胺、N-苯甲基馬來酰亞胺、N-(4-羧基苯基)馬來酰亞胺的至少一種的重復(fù)單元，和10至30mol％的衍生自(甲基)丙烯酸和乙烯基苯甲酸的至少一種的重復(fù)單元，基于總重復(fù)單元。
在這種實(shí)施方案中，C表示衍生自甲基丙烯酰胺、(甲基)丙烯腈、馬來酸酐，或以下結(jié)構(gòu)的重復(fù)單元
其它有用的第一聚合物基料為具有連接有側(cè)掛磷酸基、側(cè)掛金剛烷基，或兩種側(cè)掛基的聚合物主鏈的加成或縮合聚合物。側(cè)掛金剛烷基至少經(jīng)脲或氨基甲酸酯連接基團(tuán)連接到聚合物主鏈，但是也可以存在其它連接基團(tuán)。
這種有用的第一聚合物基料可以由以下結(jié)構(gòu)(VIII)表示 -(A)x-(B)y- (VIII) 其中A和B一起表示聚合物主鏈，其中A進(jìn)一步包括包含側(cè)掛磷酸基、側(cè)掛金剛烷基或兩者的重復(fù)單元，B進(jìn)一步表示不同的重復(fù)單元，x表示5至100wt％，y表示0至95wt％，條件是如果A包括側(cè)掛金剛烷基，則這種基團(tuán)經(jīng)由脲或氨基甲酸酯連接基團(tuán)(但是也可以存在其它連接基團(tuán))連接到聚合物主鏈。
這種第一聚合物基料可以由以下結(jié)構(gòu)(IX)表示
其中R12表示氫、具有1至4個(gè)碳原子的取代或未取代的低級(jí)烷基(例如甲基、乙基、正丙基或叔丁基)或鹵素基團(tuán)。
L表示直接鍵接或在連接鏈中包括1或更多碳原子和任選1或更多雜原子的連接基團(tuán)。有用的連接基團(tuán)可以包括但不限于具有1至10個(gè)碳原子的取代或未取代、線性或支化亞烷基(例如亞甲基、甲氧基亞甲基、亞乙基、異亞丙基、正亞丁基、叔亞丁基和正亞己基)，在環(huán)狀基團(tuán)中具有5至10個(gè)碳原子的取代或未取代的亞環(huán)烷基(例如1，3-亞環(huán)戊基和1，4-亞環(huán)己基)，在環(huán)狀基團(tuán)中具有6至10個(gè)碳原子的取代或未取代的亞芳基(例如1，4-亞苯基、3-甲基-1，4-亞苯基或亞萘基)，或其組合，例如亞芳基亞烷基、亞烷基亞芳基和亞烷基亞芳基亞烷基。L連接基團(tuán)也可以在連接鏈內(nèi)包括一種或多種氧基、硫基、酰胺基、羰基、氧基羰基、羰基氧基、碳酰胺基、磺酰胺基、脲、氨基甲酸酯和碳酸酯[-O-C(＝O)-O-]基團(tuán)，有或者沒有上述任何亞烷基、亞環(huán)烷基和亞芳基。L可以包括兩種或多種這些基團(tuán)的組合。
優(yōu)選，L為直接鍵接或在連接鏈中具有1至4個(gè)碳原子的亞烷基、羰基氧基、脲、氨基甲酸酯、亞烷基氧基、亞烷基羰基氧基和羧基亞烷基的一種或多種。例如，L可以包括至少一種-C(＝O)O-(羰基氧基)、-NH-C(＝O)-NH-(脲)、-C(＝O)-O-(CH2)2-或-NH-C(＝O)-O-(氨基甲酸酯)基團(tuán)。
在結(jié)構(gòu)(IX)中，R13表示側(cè)掛磷酸基、側(cè)掛金剛烷基或兩種側(cè)掛基。耐溶劑聚合物可以包括一種或多種不同的具有磷酸基的重復(fù)單元或一種或多種不同的具有金剛烷基的重復(fù)單元?？蛇x地，該聚合物可以包括一種和多種不同的具有磷酸基的重復(fù)單元和一種或多種不同的具有金剛烷基的重復(fù)單元的混合物。當(dāng)R′為側(cè)掛金剛烷基時(shí)，L在連接鏈內(nèi)包括脲或氨基甲酸酯連接基團(tuán)。
關(guān)于“磷酸”基團(tuán)，其還希望包括磷酸的相應(yīng)鹽，包括但不限于堿金屬鹽和銨鹽。任何合適的正平衡離子可以和側(cè)掛磷酸基團(tuán)一起使用，只要該平衡離子不會(huì)不利地影響所得聚合物的性能或其它所需成像性能。
在結(jié)構(gòu)VIII和IX的其它實(shí)施方案中，x為5至20wt％，y為80至95wt％，當(dāng)A表示包括側(cè)掛磷酸基的重復(fù)單元時(shí)?？蛇x地，x為5至40wt％，B為60至95wt％，當(dāng)A表示包括側(cè)掛金剛烷基的重復(fù)單元時(shí)。
可以用于提供上述結(jié)構(gòu)VIII和IX的A重復(fù)單元的可用烯屬不飽和可聚合單體包括但不限于由以下結(jié)構(gòu)A1至A5表示的以下化合物
其中X為氧基、硫基或-NH-，X′為-NH-或氧基，X″為氧基或-NH-，n為1至6。
甲基丙烯酸磷酸乙二醇酯(A2)
乙烯基膦酸(A3)
1，3-丙二醇甲基丙烯酸酯磷酸酯(A4)
1，4-正丁二醇甲基丙烯酸酯磷酸酯(A5) 結(jié)構(gòu)(VIII)和(IX)中，B表示衍生自沒有側(cè)掛磷酸基或金剛烷基的一種或多種烯屬不飽和可聚合單體的重復(fù)單元。各種單體可以用于提供B重復(fù)單元，包括苯乙烯屬單體、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸或其酯、(甲基)丙烯腈、乙酸乙烯酯、馬來酸酐、N-取代的馬來酰亞胺，或其混合物。
由B表示的重復(fù)單元可以衍生自苯乙烯、N-苯基馬來酰亞胺、甲基丙烯酸、(甲基)丙烯腈或甲基丙烯酸甲酯，或兩種或多種這些單體的混合物。
在一些實(shí)施方案中，第一聚合物基料可以由上述結(jié)構(gòu)(VIII)表示，其中x為5至30wt％(更通常為5至20wt％)，B表示衍生自以下的重復(fù)單元 a)苯乙烯、N-苯基馬來酰亞胺、甲基丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯的一種或多種，其中這些重復(fù)單元構(gòu)成耐溶劑聚合物的全部重復(fù)單元的0至70wt％(通常10至50wt％)，和 b)丙烯腈或甲基丙烯腈的一種或多種，或其混合物，其中這些重復(fù)單元構(gòu)成全部重復(fù)單元的20至95wt％(通常20至60wt％)。
其它有用的第一聚合物基料包括主鏈并具有連接到主鏈的以下結(jié)構(gòu)Q基團(tuán)
其中L1、L2和L3獨(dú)立地表示連接基團(tuán)，T1、T2和T3獨(dú)立地表示端基，a、b和c獨(dú)立地為0或1。
更具體地，L1、L2和L3各自獨(dú)立地為具有1至4個(gè)碳原子的取代或未取代的亞烷基(例如亞甲基、1，2-亞乙基、1，1-亞乙基、正亞丙基、異亞丙基、叔亞丁基和正亞丁基)，在環(huán)狀環(huán)中具有5至7個(gè)碳原子的取代的亞環(huán)烷基(例如亞環(huán)戊基和1，4-亞環(huán)己基)，在芳族環(huán)中具有6至10個(gè)碳原子的取代或未取代的亞芳基(例如1，4-亞苯基、亞萘基、2-甲基-1，4-亞苯基和4-氯-1，3-亞苯基)，或在環(huán)狀環(huán)中具有5至10個(gè)碳和一個(gè)或多個(gè)雜原子的取代或未取代、芳族或非芳族二價(jià)雜環(huán)基團(tuán)(例如亞吡啶基、亞吡嗪基(pyrazylene)、亞嘧啶基或亞噻唑基)，或兩種或多種這些二價(jià)連接基團(tuán)的任何組合。另外，L2和L3一起可以表示形成碳環(huán)或雜環(huán)結(jié)構(gòu)所需的原子。例如，L1可以為碳-氫單鍵或亞甲基、亞乙基或亞苯基，L2和L3獨(dú)立地為氫、甲基、乙基、2-羥乙基或環(huán)狀-(CH2)2O(CH2CH2)-。
T1、T2和T3獨(dú)立地為端基，例如氫，或具有1至10個(gè)碳原子的取代或未取代的烷基(例如甲基、乙基、異丙基、叔丁基、正己基、甲氧基甲基、苯基甲基、羥乙基和氯乙基)，具有2至10個(gè)碳原子的取代或未取代的烯基(例如乙烯基和己烯基)，取代或未取代的炔基(例如乙炔基和辛炔基)，在環(huán)狀環(huán)中具有5至7個(gè)碳原子的取代或未取代的環(huán)烷基(例如環(huán)戊基、環(huán)己基和環(huán)庚基)，在環(huán)中具有碳原子和一個(gè)或多個(gè)雜原子的取代或未取代的雜環(huán)基團(tuán)(芳族和非芳族)(例如吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、噻唑基和吲哚基)，和在芳族環(huán)中具有6至10個(gè)碳原子的取代或未取代的芳基(例如苯基、萘基、3-甲氧基苯基、苯甲基和4-溴苯基)。另外，T2和T3一起表示形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)所需的原子，所述環(huán)狀結(jié)構(gòu)也可以含有稠環(huán)。此外，當(dāng)“a”為0時(shí)，T3不為氫。
在一些實(shí)施方案中，結(jié)構(gòu)Q基團(tuán)可以直接連接到聚合物主鏈中的α-碳原子，該α-碳原子也已經(jīng)連接到吸電子基。在其它實(shí)施方案中，結(jié)構(gòu)Q基團(tuán)經(jīng)由連接基團(tuán)間接地連接到聚合物主鏈。
這些第一聚合物基料可以通過使聚合物前體中的α-氫與包括醛基的第一化合物和包括胺基的第二化合物反應(yīng)來制備，如US2005/0037280(Loccufier等人)中所述的。
第一聚合物基料也可以由以下結(jié)構(gòu)(X)表示 -(A)x-(B)y-- (X) 其中A表示包括相同的或不同的Q基團(tuán)的衍生自一種或多種烯屬不飽和可聚合單體的重復(fù)單元，B表示不包括Q基團(tuán)的衍生自一種或多種不同的烯屬不飽和可聚合單體的重復(fù)單元。
更具體地，結(jié)構(gòu)X中的A重復(fù)單元可以由以下結(jié)構(gòu)(Xa)或(Xb)表示
其中R14和R16獨(dú)立地為氫或鹵素，具有1至7個(gè)碳原子的取代或未取代的烷基(例如甲基、乙基、正丙基、異丙基或苯甲基)，或取代或未取代苯基。例如，R14和R16可以獨(dú)立地為氫或甲基或鹵素基團(tuán)，并且優(yōu)選它們獨(dú)立地為氫或甲基。
結(jié)構(gòu)Xa中的R15為以上定義的吸電子基團(tuán)，包括但不限于氰基、硝基、在碳環(huán)中具有6至10個(gè)碳原子的取代或未取代芳基，在雜芳族環(huán)中具有5至10個(gè)碳、硫、氧或氮原子的取代或未取代雜芳基，-C(＝O)OR20，和-C(＝O)R20基團(tuán)，其中R20為氫或具有1至4個(gè)碳原子的取代或未取代烷基(例如甲基、乙基、正丙基、叔丁基)，取代或未取代環(huán)烷基(例如取代或未取代的環(huán)己基)，或取代或未取代芳基(例如取代或未取代苯基)。氰基、硝基、-C(＝O)OR20和-C(＝O)R20基團(tuán)是有用的，氰基、-C(＝O)CH3和-C(＝O)OCH3是更有用的。
結(jié)構(gòu)(Xb)中的R17和R18獨(dú)立地為氫或具有1至6個(gè)碳原子的取代或未取代烷基(例如甲基、乙基、正丙基、叔丁基、正己基)，具有5或6個(gè)碳原子的取代或未取代環(huán)烷基(例如環(huán)己基)，具有6至10個(gè)碳原子的取代或未取代芳基(例如苯基、4-甲基苯基和萘基)，或-C(＝O)R19基團(tuán)，其中R19為取代或未取代烷基(如對(duì)于R17和R18定義的)，具有2至8個(gè)碳原子的取代或未取代烯基(例如乙烯基和1，2-丙烯基)，取代或未取代環(huán)烷基(如以上對(duì)于R17和R18定義的)，或取代或未取代芳基(如以上對(duì)于R17和R18定義的)。優(yōu)選，R17和R18獨(dú)立地為氫或如以上定義的取代或未取代烷基、環(huán)烷基、芳基，或-C(＝O)R19基團(tuán)，其中R19為具有1至4個(gè)碳原子的烷基。
在結(jié)構(gòu)(Xb)中，Y為直接鍵接或二價(jià)連接基團(tuán)。有用的二價(jià)連接基團(tuán)包括但不限于氧基、硫基、-NR21-、取代或未取代亞烷基、取代或未取代亞苯基、取代或未取代亞雜環(huán)基、-C(＝O)-和-C(＝O)O-基團(tuán)，或其組合，其中R21為氫或取代或未取代烷基、取代或未取代環(huán)烷基，或取代或未取代芳基，如以上對(duì)于R17和R18定義的。例如，Y為直接鍵接或氧基、-C(＝O)O-、-C(＝O)OCH2CH2O-，或-C(＝O)CH2CH2OC(＝O)CH2-基團(tuán)。
在結(jié)構(gòu)(X)中，x為1至70mol％，y為30至99mol％，基于總重復(fù)單元。更典型地，x為5至50mol％和y為50至95mol％，基于總重復(fù)單元。
同樣在結(jié)構(gòu)(X)中，B可以表示衍生自多種烯屬不飽和可聚合單體的重復(fù)單元。特別有用的重復(fù)單元衍生自一種或多種N-取代馬來酰亞胺、N-取代(甲基)丙烯酰胺、未取代(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯腈，或具有酸基的乙烯基單體，和更優(yōu)選衍生自一種或多種N-苯基馬來酰亞胺、N-環(huán)己基馬來酰亞胺、N-苯甲基馬來酰亞胺、N-(4-羧基苯基)馬來酰亞胺、(甲基)丙烯酸、乙烯基苯甲酸、(甲基)丙烯酰胺和(甲基)丙烯腈。若干這些單體可以共聚合形成多種B重復(fù)單元。B重復(fù)單元的有用的組合包括衍生自甲基丙烯酸、甲基丙烯酰胺和N-苯基馬來酰亞胺的兩種或多種的那些。
第一聚合物基料是內(nèi)層中的主要的聚合物材料。也即它們構(gòu)成內(nèi)層中的全部聚合物材料的超過50％和至多100％(干重)。但是，內(nèi)層也可以包括一種或多種主要的附加聚合物材料，提供這些主要的附加聚合物材料不會(huì)不利地影響內(nèi)層的耐化學(xué)性和溶解性。
有用的主要的附加聚合物材料包括多種共聚物，其包括1至30mol％衍生自N-苯基馬來酰亞胺的重復(fù)單元，1至30mol％衍生自甲基丙烯酰胺的重復(fù)單元，20至75mol％衍生自丙烯腈的重復(fù)單元，和20至75mol％衍生自一種或多種結(jié)構(gòu)(XI)的單體的重復(fù)單元 CH2＝C(R23)-CO2-CH2CH2-NH-CO-NH-p-C6H4-R22 (XI) 其中R22為OH、COOH或SO2NH2，和R23為H或甲基，以及任選地，1至30mol％，3至20mol％衍生自一種或多種結(jié)構(gòu)(XII)的單體的重復(fù)單元 CH2＝C(R25)-CO-NH-p-C6H4-R24 (XII) 其中R24為OH、COOH或SO2NH2，以及R25為H或甲基。
內(nèi)層也可以包括一種或多種次要的附加聚合物材料，其為具有活化的羥甲基和/或活化的烷基化羥甲基的樹脂。內(nèi)層中的這些“次要的附加聚合物材料”不應(yīng)與外層中使用的“第二聚合物基料”混淆。
次要的附加聚合物材料可以包括例如甲階酚醛樹脂及其烷基化同型物，羥甲基蜜胺樹脂及其烷基化同型物(例如蜜胺-甲醛樹脂)，羥甲基甘脲樹脂及其烷基化同型物(例如甘脲-甲醛樹脂)，硫脲-甲醛樹脂，胍胺-甲醛樹脂，以及苯并胍胺-甲醛樹脂。市售的蜜胺-甲醛樹脂和甘脲-甲醛樹脂包括例如
樹脂(Dyno Cyanamid)和
樹脂(SanwaChemical)。
具有活化的羥甲基和/或活化的烷基化羥甲基的樹脂優(yōu)選為甲階酚醛樹脂或甲階酚醛樹脂的混合物。甲階酚醛樹脂是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的。它們由苯酚與醛在使用過量苯酚的堿性條件下反應(yīng)制備。市售的甲階酚醛樹脂包括例如GP649D99甲階酚醛樹脂(Georgia Pacific)和BKS-5928甲階酚醛樹脂(Union Carbide)。
有用的次要的附加聚合物材料也可以包括多種共聚物，其包括25至75mol％衍生自N-苯基馬來酰亞胺的重復(fù)單元，10至50mol％衍生自甲基丙烯酰胺的重復(fù)單元，和5至30mol％衍生自甲基丙烯酸的重復(fù)單元。這些次要的附加共聚物在US 6,294,311和6,528,228(都在以上注釋)中公開。
因此，第一聚合物基料可以為包括羧基的(甲基)丙烯酸樹脂、馬來酸木松香、苯乙烯-馬來酸酐共聚物、(甲基)丙烯酰胺聚合物、(甲基)丙烯腈聚合物、衍生自N-取代環(huán)狀酰亞胺的聚合物、具有側(cè)掛環(huán)狀脲基團(tuán)的聚合物，或衍生自N-烷氧基烷基甲基丙烯酰胺的聚合物。
可用于內(nèi)層的第一聚合物基料以及主要的和次要的附加聚合物材料可以由多種方法制備，例如自由基聚合，這是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的并且例如在H.G.Elias，Plenum，紐約，1984，Macromolecules，2卷，第二版的20和21章中描述。可用的自由基引發(fā)劑為過氧化物，例如過氧化苯甲酰，氫過氧化物，例如枯基過氧化氫，以及偶氮化合物，例如2，2′-偶氮二(異丁腈)(AIBN)。合適的反應(yīng)溶劑包括對(duì)反應(yīng)物惰性并且不會(huì)另外不利地影響反應(yīng)的液體。
在大多數(shù)實(shí)施方案中，內(nèi)層進(jìn)一步包括紅外輻射吸收化合物(“IR吸收化合物”)，其吸收600nm至1200和通常700nm至1200nm的輻射，以及最少吸收在300至600nm處。有用的輻射吸收化合物的實(shí)例如上所述。在大多數(shù)實(shí)施方案中，紅外輻射吸收化合物僅存在于內(nèi)層中。
紅外輻射吸收化合物可以以通常至少0.5％和至多30％，以及典型為3至25％的量存在于多層可成像元件中，基于元件的總干重。要使用的給定化合物的具體量可以由本領(lǐng)域技術(shù)人員輕易地確定。
內(nèi)層可以包括其它組分，例如表面活性劑、分散助劑、潤(rùn)濕劑、殺菌劑、稠化劑、干燥劑、消泡劑、防腐劑、抗氧劑和色料。
內(nèi)層通常具有0.5至2.5g/m2，和典型地為1至2g/m2的干燥涂層覆蓋率。如上所述的第一聚合物基料通常構(gòu)成至少50wt％和典型地60至90wt％的總干燥層重量，并且該量可以根據(jù)存在的其它聚合物和化學(xué)組分而變化。任何主要的和次要的附加聚合物材料(例如酚醛清漆、甲階酚醛樹脂，或上述共聚物)可以以5至45wt％的量存在，基于內(nèi)層的總干重。
可成像元件的外層布置在內(nèi)層之上，在大多數(shù)實(shí)施方案中內(nèi)部和外層之間沒有中間層。外層包括不同于上述第一聚合物基料的第二聚合物基料。該第二聚合物基料包括如以上定義的一種或多種主聚合物基料。外層基本上不含紅外輻射吸收化合物，表示并未特意將這些化合物引入其中，并且無顯著量從其它層擴(kuò)散進(jìn)入其中。
一種或多種第二聚合物基料以15至100wt％，典型地70至98wt％的干燥覆蓋率存在于外層中，基于外層的總干重。
外層也可以包括色料。有用的色料例如在US 6,294,311(以上注釋)中描述，包括三芳基甲烷染料，例如乙基紫、結(jié)晶紫、孔雀綠、亮綠、維多利亞藍(lán)B、維多利亞藍(lán)R和維多利亞純藍(lán)BO。這些化合物可以起對(duì)比染料的作用，將顯影的可成像元件中的未曝光區(qū)域與曝光區(qū)域區(qū)別開。
外層也可以任選包括對(duì)比染料、打印輸出染料、涂層表面活性劑、分散助劑、潤(rùn)濕劑、殺菌劑、稠化劑、干燥劑、消泡劑、防腐劑和抗氧劑。
外層通常具有0.2至2g/m2，和典型地為0.4至1.5g/m2的干燥涂層覆蓋率。
在內(nèi)層和外層之間可以存在獨(dú)立的層，并與內(nèi)層和外層接觸。這一獨(dú)立的層可以起使輻射吸收化合物從內(nèi)層至外層的遷移最小化的阻隔作用。這一獨(dú)立的“阻隔”層通常包括可溶于堿性顯影劑的第三聚合物基料。如果該第三聚合物基料與內(nèi)層中的第一聚合物基料不同，那么其通常可溶于至少一種在其中內(nèi)層第一聚合物基料不可溶的有機(jī)溶劑。有用的第三聚合物基料為聚(乙烯醇)。通常，該阻隔層應(yīng)低于內(nèi)層厚度的五分之一，和典型地低于內(nèi)層厚度的十分之一。
另外，在內(nèi)層和外層之間可以存在含有紅外輻射吸收化合物的獨(dú)立的層，該紅外輻射吸收化合物也可以存在于內(nèi)層中，或僅存在于獨(dú)立的層中。
多層可成像元件的制備 可以使用常規(guī)的涂布或疊層方法，順續(xù)地在親水性基材(和其上提供的任何其它親水性層)的表面之上施涂?jī)?nèi)層配制料，然后在內(nèi)層之上施涂外層配制料，制備多層可成像元件。重要的是避免內(nèi)層和外層配制料的混合。
例如，多層可成像元件可以用包括第一聚合物基料和輻射吸收化合物的內(nèi)層，和 包括第二聚合物基料的吸油墨外層制備，該第二聚合物基料(1)不同于第一聚合物基料，(2)當(dāng)暴露于成像輻射時(shí)可溶于堿性顯影劑，和(3)為聚(乙烯基苯酚)或其衍生物，或包括由結(jié)構(gòu)(I)表示的重復(fù)單元的酚聚合物。
內(nèi)層和外層可以通過將所需成分分散或溶解在合適的涂料溶劑中來施涂，所得配制料使用合適的設(shè)備和方法順續(xù)或同時(shí)施涂到基材上，所述方法例如是旋涂、刮涂、凹版涂布、口模涂布、槽縫涂布、棒涂、盤條涂布、輥涂或擠出機(jī)料斗涂布。配制料也可以通過噴涂施涂到合適的載體(例如即印(on-press)印刷筒)上。
用來涂布內(nèi)層和外層的溶劑的選擇取決于配制料中的第一和第二聚合物基料、其它聚合物材料和其它組分的性質(zhì)。為防止內(nèi)層和外層配制料混合，或者當(dāng)施涂外層配制料時(shí)內(nèi)層溶解，外層配制料應(yīng)由在其中內(nèi)層的第一聚合物基料不可溶的溶劑涂布。
通常，內(nèi)層配制料涂布自甲基乙基酮(MEK)、1-甲氧基-2-丙基乙酸酯(PMA)、γ-丁內(nèi)酯(BLO)和水的溶劑混合物，MEK、BLO、水和1-甲氧基-2-丙醇(亦稱
PM或PGME)的混合物，二乙基甲酮(DEK)、水、乳酸甲酯和BLO的混合物，DEK、水和乳酸甲酯的混合物，或乳酸甲酯、甲醇和二氧戊環(huán)的混合物。
外層配制料可以涂布自不溶解內(nèi)層的溶劑或溶劑混合物。用于這一目的的典型溶劑包括但不限于乙酸丁酯、乙酸異丁基酯、甲基異丁酮、DEK、1-甲氧基-2-丙基乙酸酯(PMA)、異丙醇、PGME及其混合物。特別有用的是DEK和PMA的混合物，或DEK、PMA和異丙醇的混合物。
可選地，可以通過擠壓涂布方法，由各個(gè)層組合物的熔融混合物施涂?jī)?nèi)層和外層。通常，這種熔融混合物不含揮發(fā)性有機(jī)溶劑。
在施涂各層配制料至涂布其它配制料之前去除溶劑之間，可以使用中間層干燥步驟。干燥步驟也可以幫助防止各層混合。
將層干燥之后，元件可以在抑制水汽從干燥的層脫除的條件下，用40至90℃的熱處理進(jìn)一步“調(diào)整”至少4小時(shí)(例如至少20小時(shí))。例如，熱處理在50至70℃進(jìn)行至少24小時(shí)。熱處理期間，可成像元件被包裹或包覆在水不可滲透片材中，提供對(duì)從前體除濕的有效阻隔，或可成像元件的熱處理在其中相對(duì)濕度控制為至少25％的環(huán)境中進(jìn)行。此外，水不可滲透片材可以密封可成像元件的邊緣，該水不可滲透片材為密封可成像元件的邊緣的聚合物薄膜或金屬箔。
在一些實(shí)施方案中，對(duì)于包括至少100個(gè)相同的可成像元件的疊層，或者可成像元件為卷或網(wǎng)片的形式時(shí)，可以進(jìn)行這一熱處理。
制備本發(fā)明的多層可成像元件的代表性方法在以下實(shí)施例1-6中說明。
成像和顯影 單層和多層可成像元件可以具有任何有用的形式，包括但不限于印刷板前體、印刷筒、印刷套筒(實(shí)心或中空型芯)和印刷帶(包括柔性印刷網(wǎng)片)。例如，可成像元件可以為可用于形成平版印刷板的印刷板前體。
印刷板前體可以具有任何尺寸或形狀(例如正方形或長(zhǎng)方形)，具有設(shè)置在合適的基材上的必要的一個(gè)或多個(gè)可成像層。印刷筒和套筒被稱為旋轉(zhuǎn)印刷元件，具有圓柱形的基材和至少一個(gè)可成像層。中空或?qū)嵭慕饘傩托究梢杂米饔∷⑻淄驳幕摹?br>
使用期間，單層和多層可成像元件暴露于例如波長(zhǎng)為300至1400nm的合適的輻射源，例如UV、可見或紅外輻射，取決于元件中存在的輻射吸收化合物。在一些實(shí)施方案中，可以使用波長(zhǎng)為600至1500nm和典型地為700至1200nm的紅外激光器進(jìn)行成像。用來曝光可成像元件的激光器通常為二極管激光器，因?yàn)槎O管激光器體系安全和維修費(fèi)低，但是也可以使用其它激光器，例如氣態(tài)或固態(tài)激光器。激光成像的功率、強(qiáng)度和曝光時(shí)間的組合對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說將是顯而易見的。目前，用于市售激光照排儀的高性能激光器或激光二極管發(fā)射波長(zhǎng)為800至850nm或1040至1120nm的紅外輻射。
成像設(shè)備可以僅起平板照排儀(platesetter)的作用，或者其可以直接引入到平版印刷機(jī)中。在后一情況下，印刷可以緊接著成像之后開始，由此顯著減少印刷機(jī)準(zhǔn)備時(shí)間。成像設(shè)備可以配置為平板記錄儀或鼓記錄儀，具有安裝到鼓內(nèi)或外的圓柱形表面的可成像元件。有用的成像設(shè)備的實(shí)例可以為Creo
型平板照排儀，購自Eastman KodakCompany(Burnaby，British Columbia，加拿大)，其包含發(fā)射波長(zhǎng)為830nm的近紅外線輻射的激光二極管。其它合適的成像源包括Crescent 42T平板照排儀，其以1064nm的波長(zhǎng)工作，以及Screen PlateRite 4300系列或8600系列平板照排儀(購自Screen，Chicago，IL)。其它有用的輻射源包括直接成像印刷機(jī)，當(dāng)將其安裝在印刷板圓筒上時(shí)可用于使元件成像。合適的直接成像印刷機(jī)的實(shí)例包括Heidelberg SM74-DI印刷機(jī)(購自Heidelberg，Dayton，OH)。
成像速率可以為50至1500mJ/cm2，和通常為75至400mJ/cm2。
雖然激光器成像可用于本發(fā)明的實(shí)踐，但是成像可以由以成像方式提供熱能的任何其它手段提供。例如，成像可以在所謂的“熱敏印刷”中使用耐熱頭(熱敏印刷頭)實(shí)現(xiàn)，如US 5,488,025(Martin等人)中描述的，以及如熱傳真機(jī)和升華打印機(jī)中使用的。熱印刷頭是可商購的(例如Fujitsu Thermal Head FTP-040MCS001和TDK Thermal Head F415HH7-1089)。
直接數(shù)字成像通常用于成像。圖像信號(hào)在計(jì)算機(jī)上儲(chǔ)存為位圖數(shù)據(jù)文件。光柵圖像處理機(jī)(RIP)或其它合適的裝置可以用來產(chǎn)生這種文件。位圖構(gòu)造為確定顏色的色調(diào)以及屏柵頻率和角度。
可成像元件的成像產(chǎn)生包括成像(曝光)的潛像和未成像(未曝光)區(qū)域的成像元件。用合適的較低pH顯影劑顯影成像元件去除外層的曝光區(qū)域和底層的下層部分(包括內(nèi)層)，并且暴露基材的親水性表面。因此，可成像元件是“正性工作”的(例如正性工作平版印刷板前體)。親水性表面的曝光(或成像)區(qū)域排斥油墨，而外層的未曝光(或未成像)區(qū)域接收油墨。
顯影進(jìn)行足以去除成像元件的成像(曝光)區(qū)域，但不足以去除未曝光區(qū)域的時(shí)間。因?yàn)榭沙上駥又惺褂玫闹骶酆衔锘系男再|(zhì)，容易在顯影期間去除曝光區(qū)域，但是可成像層的去除部分易溶于較低pH顯影劑，由此減少顯影劑中的淤渣或殘余物。
成像元件通常使用以下所述較低pH顯影劑，使用常規(guī)處理?xiàng)l件顯影。這些顯影劑通常具有11或更小，典型地7至11，或7至10的pH。
本發(fā)明中使用的這些較低pH顯影劑通常為水和可與水混溶的一種或多種有機(jī)溶劑的單相溶液。有用的有機(jī)溶劑可以包含苯酚與環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的反應(yīng)產(chǎn)物[例如乙二醇苯基醚(苯氧乙醇)]，苯甲醇，乙二醇和丙二醇與具有6或更少個(gè)碳原子的酸的酯，或乙二醇、二乙二醇和丙二醇與具有6或更少個(gè)碳原子的烷基的醚，例如2-乙基乙醇和2-丁氧基乙醇。有機(jī)溶劑通常以0.5至15％的量存在，基于總顯影劑重量。顯影劑通常包含苯甲醇、2-苯氧乙醇，或兩者。
可用于本發(fā)明的代表性較低pH顯影劑包括但不限于ND-1顯影劑、955顯影劑、956顯影劑、989顯影劑和980顯影劑(全部購自EastmanKodak Company)，HDN-1顯影劑(購自Fuji)，和EN 232顯影劑(購自Agfa)。這些較低pH顯影劑可有利地用于本發(fā)明的方法，與可成像層中的特殊聚合物基料結(jié)合提供所需優(yōu)點(diǎn)。
通常，較低pH顯影劑通過用包含顯影劑的施涂器摩擦或擦拭外層，施涂至成像元件?？蛇x地，可以用顯影劑刷涂成像元件，或者可以通過用足夠的力噴涂外層來施涂顯影劑，以去除曝光區(qū)域。成像元件可以浸入顯影劑中。在一切情況下，產(chǎn)生顯影圖像，特別是在平版印刷板中。
顯影之后，可以用水清洗成像元件并以合適的方式干燥。干燥的元件也可以用常規(guī)膠溶液(優(yōu)選阿拉伯樹膠)處理。
成像和顯影的元件也可以在后烘烤工序中烘烤，進(jìn)行該后烘烤工序可以延長(zhǎng)所得元件的工作期限。烘烤可以例如在220℃至240℃下進(jìn)行7分鐘到10分鐘，或者在120℃下進(jìn)行30分鐘。
可以向要印刷的成像元件的印刷面施涂平版油墨和潤(rùn)版液。最外層的未曝光區(qū)域吸收油墨，由成像和顯影工藝暴露的基材的親水性表面吸收潤(rùn)版液。然后將油墨轉(zhuǎn)印到適合的接收材料(例如織物、紙張、金屬、玻璃或塑料)，在其上提供所需的圖像印記。如果需要，中間“毛氈”輥可用于將油墨從成像元件轉(zhuǎn)印至接收材料。如果需要，可以使用常規(guī)的清洗工具和化學(xué)品在壓印之間清洗成像元件。
以下實(shí)施例用來說明本發(fā)明的實(shí)際操作，但是并不用來以任何方式限制本發(fā)明。
具體實(shí)施例方式 實(shí)施例 實(shí)施例和分析方法中使用的組分和材料如下。除非另有說明，各組分可以從各種商業(yè)來源獲得，例如Aldrich Chemical Co.(Milwaukee，WI)。
BLO為γ-丁內(nèi)酯。
307為購自Byk Chemie(Wallingford，CT)的25wt％二甲苯/-甲氧基丙基醋酸酯溶液中的聚乙氧基化二甲聚硅氧烷共聚物。
共聚物A表示具有使用常規(guī)條件和步驟衍生自N-苯基馬來酰亞胺、甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸和N-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)亞乙基脲(購自Degussa)(37∶20∶14∶29單體mol％比率)的重復(fù)單元并具有52的酸值的共聚物。
共聚物B為通過攪拌20g溶于100g甲氧基乙醇的共聚物A，0.19g氫氧化鈉和3.53g IR染料A(以下)，在1升水中沉淀4小時(shí)之后，過濾并在40℃干燥產(chǎn)物24小時(shí)獲得的產(chǎn)物。
共聚物C為具有衍生自N-苯基馬來酰亞胺、甲基丙烯酰胺和甲基丙烯酸(41.5∶37.5∶21mol％比率)的重復(fù)單元的共聚物，購自AZElectronics(德國(guó))。
結(jié)晶紫為C.I.42555，Basic紫3，λ最大＝588nm。
D11表示三芳基甲烷染料(CAS 433334-91)。
DEK表示二乙基甲酮。
PM為購自Dow Chemical(Midland，MI)的丙二醇單甲醚。其又名PGME。
PMA為1-甲氧基-2-丙基乙酸酯(或“PMA”)。
乙基紫為轉(zhuǎn)讓的C.I.42600(CAS 2390-59-2，λ最大＝596nm)并具有式p-(CH3CH2)2NC6H4)3C+Cl-。
IR染料A(Trump)由下式表示并且可以購自Eastman KodakCompany(Rochester，NY)
IR染料A LB744表示甲酚酚醛清漆，購自Hexion Specialty Chemicals(Columbus，OH)。
MEK表示甲基乙基酮。
N13表示間甲酚酚醛清漆，其以通過在水中沉淀購自Eastman Kodak(Rochester，NY)的N13P丙酮溶液，干燥一夜獲得的干燥樹脂形式使用。
PA300表示購自PCAS(法國(guó))的連苯三酚-丙酮縮合產(chǎn)物。
PD 140(有時(shí)被稱為PD 140A)表示購自Borden Chemical Co.(Columbus，OH)的酚醛清漆樹脂。
PD494為由間/對(duì)甲酚與甲醛縮合的酚醛清漆樹脂，購自BordenChemical Company(Columbus，OH)。
P3000表示用萘醌二疊氮化物衍生化的連苯三酚-丙酮酚醛清漆，購自PCAS(法國(guó))。
Pro-Jet 825為購自Avecia(英國(guó))的IR染料。
SP1077為購自Schenectady Chemicals(Schenectady，NY)的辛基苯酚酚醛清漆樹脂。
基材A為0.3mm規(guī)格鋁片，其已經(jīng)電粗糙化、陽極氧化并經(jīng)歷聚(乙烯基膦酸)處理。
956和980顯影劑購自Eastman Kodak Company(Norwalk，CT)。
6564LB為由對(duì)甲酚/苯酚與甲醛縮合的酚醛清漆樹脂，均購自Borden Chemical Company。
合成實(shí)施例 根據(jù)本發(fā)明的主聚合物基料以下列方式制備 將裝有回流的500ml 3頸圓底燒瓶安置在恒溫水浴中。向包含溶于50ml
PM的19.22g LB744的燒瓶中添加3.20g氫氧化鈉顆粒并攪拌，產(chǎn)生深褐色溶液。向該溶液中添加3.78g氯乙酸，攪拌并在85℃加熱使其反應(yīng)。5小時(shí)之后，冷卻溶液并添加8.61g鹽酸(33％)，繼續(xù)攪拌10分鐘。然后將溶液倒入150ml水中，產(chǎn)生粘稠沉淀物。輕輕倒出殘留液體，添加250ml水，用高速攪拌器將沉淀物碾磨為精細(xì)粉末。粉末沉淀之后，過濾所得聚合物并在40℃干燥22小時(shí)。
改性樹酯的紅外光譜清楚地顯示在大約1730處存在羰基譜帶，該譜帶在起始樹脂的光譜中不存在。
各種主聚合物基料改性物在以下表I中示出。
發(fā)明實(shí)施例1-6 本發(fā)明多層可成像元件制備如下 通過在包括MEK(45wt％)、PMA(35wt％)、BLO(10wt％)和水(10wt％)的90ml溶劑混合物中溶解共聚物A(5.0g)和IR染料A(0.7g)，將其涂布在基材A上并在135℃干燥45秒，提供1.35g/m2的干燥涂層重量，制備內(nèi)層配制料1。
通過在包括MEK(45wt％)、PMA(35wt％)、BLO(10wt％)和水(10wt％)的90ml溶劑混合物中溶解共聚物B，將其涂布在基材A上并在135℃干燥45秒，提供1.35g/m2的干燥涂層重量，制備內(nèi)層配制料2。
通過在40g溶劑混合物(DEK∶PMA，9∶1重量比)中溶解以下表II中示出的2.38g主聚合物基料，
307(0.03g)和乙基紫(0.032g)，將其涂布在如表II說明的干燥內(nèi)層之上，并在135℃干燥45秒，提供0.55-65g/m2的干燥涂層重量，制備外層配制料。
所得可成像元件的試樣在9W和150至360rpm(約67至161mJ/cm2)的鼓速下，以30rpm為一級(jí)，在Creo
800照排機(jī)上成像。成像元件在Glunz and Jensen處理器中用980顯影劑以120cm/min顯影，提供平版印刷板。各成像板的澄清點(diǎn)在表II中表明?！俺吻妩c(diǎn)”表示在未成像區(qū)域中獲得清潔基底所需的最小成像能量。
通過在30ml顯影劑中溶解0.30聚合物樹脂，同時(shí)攪拌，評(píng)價(jià)980顯影劑溶解性。結(jié)果在以下表II中示出。
通過使發(fā)明實(shí)施例1-6的各未成像元件的試樣暴露于250mJ/cm2UV泛光(floodwise)輻照，測(cè)試UV/白光敏感性。在不暴露于UV的基礎(chǔ)上成像和處理相同元件的其它試樣。在UV曝光和未UV曝光元件之間的圖像質(zhì)量方面看不到差別。
表II中示出的結(jié)果顯示在外層中的酚醛清漆聚合物基料中存在酸基(酸值為約15至約80)使得能夠低pH顯影。未改性的酚醛清漆在低pH顯影劑中不能顯影，并且當(dāng)存在太多酸基時(shí)，導(dǎo)致圖像質(zhì)量差。
對(duì)比例1(以下)的結(jié)果也在表II中給出。
對(duì)比例1 本發(fā)明之外的多層可成像元件制備如下 通過在100ml二乙基甲酮中溶解4.8g PD140A、2.1g P3000、0.03g乙基紫和0.04g
307，制備外層的配制料。將該配制料施涂至已經(jīng)施涂至基材A的內(nèi)層配制料1上，干燥產(chǎn)生具有0.56g/m2涂布量的外層。
以9W和150rpm-360rpm的鼓速，以30rpm為一級(jí)，使用Creo
800照排機(jī)(67至161mJ/cm2)用測(cè)試圖成像所得可成像元件。用980顯影劑顯影所得成像元件30秒，產(chǎn)生在大于101mJ/cm2輻照下具有優(yōu)異分辨率和清潔基底的優(yōu)良圖像。
通過在30ml顯影劑中攪拌0.2g PD 140A和0.1g P3000，評(píng)價(jià)上層樹脂組分PD 140A和P3000在980顯影劑中的溶解性。在顯影劑中看到不溶殘余物。這表明許多元件成像和顯影之后，上層配制料可能在處理器中引起過濾器堵塞和再沉積問題。
通過使板暴露于250mJ/cm2UV泛光輻照，測(cè)試可成像元件的UV光敏感性。然后類似于板，成像和處理該元件，而沒有進(jìn)行UV輻照。觀察到強(qiáng)烈的成像侵蝕，并且獲得低質(zhì)量的圖像。
對(duì)比例2 本發(fā)明之外的單層可成像元件制備如下 將可成像層配制料組分PD494(25wt％)，6564LB(65.5wt％)，結(jié)晶紫(2wt％)，Pro-Jet 825(0.5wt％)，IR染料A(1wt％)和SP 1077(6wt％)溶于
PM和MEK，得到10w/w％溶液。將配制料涂布在電化學(xué)粗糙化、陽極氧化和聚(乙烯基膦酸)處理的鋁基材上，在105℃干燥60秒，獲得1.50g/m2的干燥涂層重量。在55℃調(diào)理(包括具有5％水的襯紙(interleaving paper)和防水覆蓋)所得可成像元件3天。
實(shí)施例7-8 類似于以上對(duì)比例2制備本發(fā)明的單層可成像元件。僅有的差別為可成像層中使用的聚合物基料為如以下表III所示的主聚合物基料。
通過在30ml顯影劑中溶解0.30g聚合物基料，同時(shí)攪拌，測(cè)試聚合物基料在956顯影劑中的溶解性。
以下列方法評(píng)價(jià)可成像元件 耐溶劑性將各元件浸入溶劑石油/異丙醇90％/10％中，并用襯墊每30秒進(jìn)行擦拭，直到4分鐘。然后取出各元件并用水清洗。觀察最初可見溶劑侵蝕的時(shí)間。
顯影劑抗性每30秒向未成像元件施涂顯影劑液滴，直到2分鐘，同時(shí)使元件和顯影劑保持在25℃。然后用水清洗元件并干燥，評(píng)價(jià)光密度損失約30％的時(shí)間。
顯影性每30秒向成像元件(用350mJ/cm2成像的完整區(qū)域)施涂顯影劑液滴，直到2分鐘，同時(shí)使元件和顯影劑保持在25℃。然后用水清洗元件并干燥。
成像以9W和相當(dāng)于161至350mJ/cm2的變化鼓速，用Creo
800照排機(jī)用測(cè)試圖成像元件。然后通過在給定停留時(shí)間，在25℃下浸漬在956顯影劑中，用襯墊擦拭并清洗，使成像元件顯影。
通過檢查精細(xì)元件，評(píng)價(jià)點(diǎn)重現(xiàn)。通過目測(cè)評(píng)價(jià)由線條和10、20和40μm間距形成的50％色調(diào)值區(qū)域，獲得線性輻照能量。給出顯示相同光密度(“可見熔化(visual melting)”)的這些區(qū)域處的能量。
實(shí)施例7和8的結(jié)果顯示嵌入主聚合物基料的酸基能夠降低pH顯影劑溶解性。對(duì)比例2中的包含未改性的酚醛清漆聚合物基料的可成像層在較低pH顯影劑中不可溶。此外，本發(fā)明中使用的主聚合物基料顯示比對(duì)比例2中使用的未改性的酚醛清漆基料的耐溶劑性提高。
此外，本發(fā)明的可成像元件是正性工作的，并且顯示成像之前對(duì)低pH顯影劑的抗性，以及成像之后的所需溶解性。所得圖像具有良好分辯率。
權(quán)利要求
1.一種正性工作可成像元件，包括其上具有吸油墨可成像層的基材，所述吸油墨可成像層包括當(dāng)暴露于成像輻射時(shí)可溶于堿性顯影劑的主聚合物基料，所述元件進(jìn)一步包括輻射吸收化合物，
其中所述主聚合物基料為聚(乙烯基苯酚)或其衍生物，或包括以下結(jié)構(gòu)(I)中表示的重復(fù)單元的酚聚合物
其中
Y為
a為90至99mol％，b為1至10mol％，R1和R3獨(dú)立地為氫或羥基、烷基或烷氧基，R2為氫或烷基，X為亞烷基、氧基、硫基、-OC(＝O)Ar-、-OC(＝O)CH＝CH-或-OCO(CH2)n4-，其中Ar為芳基，m和p獨(dú)立地為1或2，n1為0或至多5的整數(shù)，n2為0或至多5的整數(shù)，n3為0或1，n4為至少1，和Z為-C(＝O)OH、-S(＝O)2OH、-P(＝O)(OH)2或-OP(＝O)(OH)2。
2.權(quán)利要求1的元件，其中當(dāng)暴露于成像輻射時(shí)，所述主聚合物基料僅可溶于pH為7至11的堿性顯影劑。
3.權(quán)利要求2的元件，其中所述堿性顯影劑包括苯甲醇、2-苯氧乙醇，或兩者。
4.權(quán)利要求1的元件，其中所述主聚合物基料包括以結(jié)構(gòu)(I)表示的重復(fù)單元，其中a為92至98mol％和b為2至8mol％。
5.權(quán)利要求1的元件，其中R1和R3獨(dú)立地為氫或羥基、甲基或甲氧基，R2為氫或甲基，X為亞甲基、氧基、硫基、-OC(＝O)苯基-、-OC(＝O)CH＝CH-或-OCO(CH2)n4-，n2為0、1或2，n3為0，n4為1至8，和Z為-C(＝O)OH。
6.權(quán)利要求1的元件，其中所述主聚合物基料以基于所述可成像層的總干重，15至100wt％的干燥覆蓋率存在于所述可成像層中。
7.權(quán)利要求1的元件，其中所述主聚合物基料具有至少15和至多100的酸值。
8.權(quán)利要求1的元件，其中所述輻射吸收化合物為紅外輻射吸收化合物，以至少3wt％的量存在。
9.權(quán)利要求1的元件，其中所述可成像層為唯一的可成像層并且包括所述輻射吸收化合物和所述主聚合物基料。
10.權(quán)利要求1的元件，其為其中所述基材具有親水性表面的正性工作平版印刷板前體。
11.權(quán)利要求1的可成像元件，在所述基材上依次包括包含第一聚合物基料和所述輻射吸收化合物的內(nèi)層，包含第二聚合物基料的吸油墨外層，所述第二聚合物基料(1)不同于所述第一聚合物基料，(2)當(dāng)暴露于成像輻射時(shí)可溶于堿性顯影劑，和(3)為所述主聚合物基料。
12.權(quán)利要求11的元件，其中所述第二聚合物基料當(dāng)暴露于成像輻射時(shí)僅可溶于pH為7至11的堿性顯影劑，包含由結(jié)構(gòu)(I)表示的重復(fù)單元，其中a為92至98mol％，b為2至8mol％，和Z為-C(＝O)OH，并且以15至100wt％的干燥覆蓋率存在于所述外層中，基于所述外層的總干重。
13.權(quán)利要求11的元件，其中所述主聚合物基料具有15至80的酸值。
14.權(quán)利要求11的元件，其中所述輻射吸收化合物為在700至1200nm處具有最大吸收的紅外輻射吸收染料，以至少3wt％的量存在于所述內(nèi)層中。
15.權(quán)利要求11的元件，其中所述第一聚合物基料為包括羧基的(甲基)丙烯酸樹脂、馬來酸木松香、苯乙烯-馬來酸酐共聚物、(甲基)丙烯酰胺聚合物、(甲基)丙烯腈聚合物、衍生自N-取代環(huán)狀酰亞胺的聚合物、具有側(cè)掛環(huán)狀脲基團(tuán)的聚合物，和衍生自N-烷氧基烷基甲基丙烯酰胺的聚合物。
16.權(quán)利要求11的元件，其為其中所述基材包含親水性表面的正性工作平版印刷板前體。
17.一種制造成像元件的方法，包括
A)成像曝光權(quán)利要求1的可成像元件，在所述可成像元件中提供曝光和未曝光區(qū)域，和
B)顯影所述成像曝光的可成像元件，僅去除所述曝光區(qū)域。
18.權(quán)利要求17的方法，其中使用pH為7至11并且包括苯甲醇、2-苯氧乙醇或兩者的堿性顯影劑進(jìn)行所述顯影。
19.權(quán)利要求11的方法，其中所述可成像元件包括單一可成像層，所述單一可成像層包含所述主聚合物基料和所述輻射吸收化合物兩者，所述輻射吸收化合物為IR染料。
20.權(quán)利要求11的方法，其中所述可成像元件在所述基材上依次包括包含第一聚合物基料和所述輻射吸收化合物的內(nèi)層，和包含第二聚合物基料的吸油墨外層，所述第二聚合物基料(1)不同于所述第一聚合物基料，(2)當(dāng)暴露于成像輻射時(shí)可溶于堿性顯影劑，和(3)為所述主聚合物基料。
全文摘要
單層和多層正性工作可成像元件包括吸油墨外層，該吸油墨外層包括主聚合物基料，所述主聚合物基料為聚(乙烯基苯酚)或具有一些酸基的酚聚合物。使用這種聚合物基料使得成像元件可在低pH(11或更小)堿性顯影劑中顯影。
文檔編號(hào)G03F7/023GK101689021SQ200880023817
公開日2010年3月31日 申請(qǐng)日期2008年6月26日 優(yōu)先權(quán)日2007年7月9日
發(fā)明者C·薩瓦里亞豪克, A·S·V·蒙克, G·豪克 申請(qǐng)人:伊斯曼柯達(dá)公司