專利名稱：：防反射層疊體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及設(shè)置于LCD等顯示器(圖像顯示裝置)前面的防反射層疊體。
背景技術(shù)：
：液晶顯示器(LCD)、陰極管顯示裝置(CRT)、等離子體顯示器面板(PDP)等圖像顯示裝置的顯示面要求減少因來自熒光燈等外部光源照射的光線導(dǎo)致的反射，提高其視覺辨認(rèn)度。因此，迄今為止，正研究將利用了下述現(xiàn)象的防反射膜設(shè)置于圖像顯示裝置的顯示面來降低顯示面的反射性，提高視覺辨認(rèn)度，所述現(xiàn)象是通過將透明的物體表面用折射率低的透明被膜(低折射率層)覆蓋來減小反射性。設(shè)定為低折射率的方法有多種，作為一個方法，可以舉出通過使膜內(nèi)部含有折射率為1的空氣來降低膜整體的折射率的方法。作為上述使膜內(nèi)部含有空氣的折射率層，例如，專利文獻(xiàn)1中，為了提供低折射率且機械強度優(yōu)異的防反射膜，公開了一種防反射膜，其含有電離放射線固化性樹脂組合物和二氧化硅微粒，所述二氧化硅微粒具有外殼層，內(nèi)部為多孔或空洞，所述防反射膜具有利用具有電離放射線固化性基的硅烷偶聯(lián)劑將該二氧化硅微粒的表面的至少一部分處理所得的低折射率層。另外，專利文獻(xiàn)2中，以提高上述低折射率層的防反射性能為目標(biāo)，公開了一種使用固化被膜的技術(shù)，所述固化被膜由含有在分子中具有至少2個(甲基)丙烯酰氧基的化合物或其寡聚物和多孔微粒的組合物得到。但是，由于多孔微粒是無機物，所以如果不進(jìn)行硅烷偶聯(lián)劑等的表面處理，則與有機類粘合劑成分的親和性差。因此，該多孔微粒在固化膜中凝集，容易不均勻分布。其結(jié)果是，面內(nèi)折射率因部位而不同，或者形成透明的部分與不透明的部分混雜的膜。具有上述不均勻膜結(jié)構(gòu)的防反射膜存在耐鋼絲棉性等耐擦傷性差的問題。進(jìn)而，專利文獻(xiàn)3中，期待提高折射率層的被膜硬度或賦予該層防帶電等功能，使用由下述組合物構(gòu)成的固化被膜作為折射率層的技術(shù)，所述組合物含有多孔微粒、非多孔的無機化合物微粒和選自固化性化合物及樹脂的粘合劑成分。中實粒子由于粒子內(nèi)部非多孔，也非空洞，是密實的，所以粒子本身的強度比中空粒子高。因此，通過使折射率層含有中實粒子，可以期待提高折射率層的對于膜厚方向(相對于膜平面垂直的方向)的擠壓力的強度。專利文獻(xiàn)1:特開2005-99778號公報專利文獻(xiàn)2:特開2003-262703號公報專利文獻(xiàn)3:特開2003-266606號公報
發(fā)明內(nèi)容但是，根據(jù)本發(fā)明人的研究，明確了如果采用專利文獻(xiàn)3記載的方法，則有時辜負(fù)上述期待，折射率層的硬度反而降低。具體而言，可知為了提高硬度而含有非多孔的無機化合物粒子(中實粒子)時，折射率層的耐擦傷性變差，表面硬度反而降低。另外，中實粒子由于內(nèi)部密實且不含有空氣，所以折射率比中空粒子高。因此，基于提高膜強度的目的，在折射率層中添加大量中實粒子時，也存在該層的折射率提高、包括該層的防反射膜的防反射性能降低的問題。本發(fā)明為了消除上述問題而得出，目的在于提供一種具有折射率層的防反射層疊體，所述折射率層具有中空粒子與中實粒子，并且耐擦傷性優(yōu)異，且折射率為1.45以下，確保低反射性。本發(fā)明的防反射層疊體，其特征在于，是具有折射率為1.45以下的折射率層的防反射層疊體，所述折射率層是將折射率層形成用組合物進(jìn)行電離放射線照射而得到的固化物，所述折射率層形成用組合物含有電離放射線固化性樹脂，被外殼層包圍的內(nèi)部是多孔或空洞且在表面修飾有交聯(lián)形成基的交聯(lián)反應(yīng)性的中空粒子，和內(nèi)部非多孔非空洞且在表面修飾有交聯(lián)形成基的交聯(lián)反應(yīng)性的中實粒子，所述中空粒子表面的交聯(lián)形成基與所述中實粒子表面的交聯(lián)形成基含有與粒子表面結(jié)合的結(jié)合基、間隔部及電離放射線固化性基，并且具有相同的結(jié)構(gòu)或者即使結(jié)構(gòu)上有差別也具有類似結(jié)構(gòu)，所述類似結(jié)構(gòu)是指對于電離放射線固化性基而言，其骨架相同且僅僅在是否有一個碳原子數(shù)為13的烴基的范圍內(nèi)存在區(qū)別；對于與粒子表面結(jié)合的結(jié)合基而言，其骨架相同且僅僅在是否有一個碳原子數(shù)為13的烴基的范圍內(nèi)存在區(qū)別；對于間隔部而言，其骨架相同且僅僅在是否有一個碳原子數(shù)為13的烴基或是否有一個含有不同種原子且不包括氫的構(gòu)成原子數(shù)為13的官能團(tuán)的范圍內(nèi)，或者僅僅在骨架的碳鏈長相差12個碳原子的范圍內(nèi)存在區(qū)別。所述中空粒子在該粒子內(nèi)部含有空氣，由于空氣的折射率為l，所以折射率比折射率層中的電離放射線固化性樹脂或中實粒子低。因此，含有該中空粒子的折射率層能低折射率化，可以降低本發(fā)明的防反射層疊體的反射性，提高視覺辨認(rèn)度。另外，所述中實粒子中由于該粒子內(nèi)部不具有空隙，所以與中空粒子相比，難以被來自外部的施加在粒子上的壓力(外壓)破壞，耐壓性優(yōu)異。因此，容易提高含有該中實粒子的折射率層的耐擦傷性。本說明書中，所謂空隙，是指含有空氣的空洞或多孔結(jié)構(gòu)體所含的空孔。進(jìn)而，本發(fā)明的所述中空粒子及所述中實粒子中，該粒子表面被相同結(jié)構(gòu)或1次結(jié)構(gòu)的相同部分極多的交聯(lián)形成基修飾。由于該交聯(lián)形成基具有交聯(lián)反應(yīng)性，所以能在中空粒子、中實粒子及電離放射線固化性樹脂間形成交聯(lián)結(jié)合。通過上述交聯(lián)結(jié)合，該粒子與該樹脂間的連接比現(xiàn)有的防反射層更為牢固。另外，由于交聯(lián)形成基的相同部分極多，所以與現(xiàn)有的防反射層相比，該中空粒子與該中實粒子之間的親和性高，難以發(fā)生所述中空粒子之間的凝集及所述中實粒子之間的凝集，所述中空粒子與所述中實粒子在所述折射率層中均勻且密實填充。由此，本發(fā)明的折射率層中，該層表面變得平滑，能提高該層表面的對抗劃痕的耐擦傷性(耐鋼絲棉性)。另外，本發(fā)明的防反射層疊體中，優(yōu)選所述中空粒子與所述中實粒子為無機粒子。5由于無機粒子硬度高，所以與電離放射線固化性樹脂混合形成折射率層時，可以提高該層的耐擦傷性。本發(fā)明的防反射層疊體中，所述中空粒子與所述中實粒子為選自由金屬氧化物、金屬氮化物、金屬硫化物及金屬鹵化物構(gòu)成的組中的至少一種，由于這能穩(wěn)定得到高強度且耐壓性良好的粒子，所以優(yōu)選。本發(fā)明的防反射層疊體中，交聯(lián)形成基對所述中空粒子與所述中實粒子的表面的的修飾由于生產(chǎn)率優(yōu)異而優(yōu)選使用下述偶聯(lián)劑進(jìn)行，所述偶聯(lián)劑包括與粒子表面結(jié)合的結(jié)合性基、間隔部及電離放射線固化性基，并且具有相同的結(jié)構(gòu)或者即使結(jié)構(gòu)上有差別也具有類似結(jié)構(gòu)，所述類似結(jié)構(gòu)是指對于電離放射線固化性基而言，其骨架相同且僅僅在是否有一個碳原子數(shù)為13的烴基的范圍內(nèi)存在區(qū)別；對于與粒子表面結(jié)合的結(jié)合基而言，其骨架相同且僅僅在與結(jié)合基接合的間隔部以外的基團(tuán)中是否有一個碳原子數(shù)為13的烴基的范圍內(nèi)存在區(qū)別；對于間隔部而言，其骨架相同且僅僅在是否有一個碳原子數(shù)為13的烴基或是否有一個含有不同種原子且不包括氫的構(gòu)成原子數(shù)為13的官能團(tuán)的范圍內(nèi)，或者僅僅在骨架的碳鏈長相差12個碳原子的范圍內(nèi)存在區(qū)別。本發(fā)明的防反射層疊體中，使用相對于100重量份所述中空粒子，優(yōu)選使用1重量份以上、200重量份以下所述偶聯(lián)劑，并且相對于100重量份所述中實粒子，優(yōu)選使用1重量份以上、200重量份以下所述偶聯(lián)劑進(jìn)行修飾。通過將所述偶聯(lián)劑的使用量設(shè)定為1重量份以上，所述中空粒子及所述中實粒子相對于主要包括有機成分的電離放射線固化性樹脂的親和性提高，可以穩(wěn)定地進(jìn)行該中空粒子與該中實粒子在涂布液或折射率層中的均勻分散，通過將該偶聯(lián)劑的使用量設(shè)定為50重量份以下，可以良好地抑制未用于處理該中空粒子及該中實粒子的游離的偶聯(lián)劑產(chǎn)生，并可以確保所述折射率層的柔軟性。本發(fā)明的防反射層疊體的一個方案中，所述中實粒子的平均粒徑A與所述中空粒子的平均粒徑B優(yōu)選具有以下的關(guān)系10nm《A《40nm;30nm《B《60nm;且A《B。另外，所述層疊體中，所述折射率層相對于100重量份所述中實粒子，優(yōu)選含有5重量份50重量份所述中空粒子。通過設(shè)定為上述范圍，所述中實粒子進(jìn)入所述折射率層中的所述中空粒子間的間隙，進(jìn)而密實填充，所以提高該層表面的耐擦傷性、特別是耐鋼絲棉性的效果特別高。本發(fā)明中，所謂平均粒徑，是指用動態(tài)光散射法測定溶液中的粒子，用累積分布表示粒徑分布時的50%粒徑(d50中位徑)。該平均粒徑可以使用日機裝(株)制的Microtrac粒度分析計進(jìn)行測定。另外，關(guān)于膜中的平均粒徑，使用透過型電子顯微鏡(TEMtransmissionElectronMicroscope)進(jìn)行領(lǐng)lj定。具體而言，用50200萬倍進(jìn)行粒子觀察，以觀察到的100個粒子的平均值作為平均粒徑。本發(fā)明的防反射層疊體的其他方案中，優(yōu)選所述中實粒子的平均粒徑A與所述中空粒子的平均粒徑B具有以下的關(guān)系30nm<A《100nm;30nm《B《60nm;且6A>B。另外，在所述層疊體中，所述折射率層相對于100重量份所述中實粒子，優(yōu)選含有5重量份50重量份所述中空粒子。通過設(shè)定為上述范圍，在所述折射率層中，體積較大的所述中實粒子增加，制膜時所述中實粒子與所述中空粒子間產(chǎn)生間隙，于該間隙存在空氣，所以降低所述折射率層的反射率的效果特別高。本發(fā)明的防反射層疊體中，所述電離放射線固化性樹脂的至少一部分優(yōu)選由下述化合物形成，所述化合物在一個分子中具有至少一個以上的氫鍵形成基與3個以上的電離放射線固化性基。電離放射線固化性樹脂如上所述地具有氫鍵形成基時，利用加熱在同種官能團(tuán)之間、或在不同種官能團(tuán)間進(jìn)行聚合反應(yīng)或交聯(lián)反應(yīng)等而固化，可以形成涂膜。另外，所述電離放射線固化性樹脂如上所述地具有電離放射線固化性基時，利用電離放射線的照射，該固化性基團(tuán)進(jìn)行聚合反應(yīng)或交聯(lián)反應(yīng)等而固化，可以形成涂膜。本發(fā)明的防反射層疊體中，所述電離放射線固化性基優(yōu)選為丙烯?；?或甲基丙烯?；１；c甲基丙烯?；a(chǎn)率優(yōu)異，并且容易控制固化后折射率層的機械強度。本發(fā)明的防反射層疊體中，借助所述電離放射線固化性基，所述電離放射線固化性樹脂、所述中空粒子與所述中實粒子進(jìn)行共價鍵結(jié)合，由此，可以提高所述折射率層的耐擦傷性，所以優(yōu)選。本發(fā)明的防反射層疊體中，所述折射率層的膜厚為0.05ym以上、0.15ym以下時，因該折射率層能得到充分的防反射效果而優(yōu)選。本發(fā)明的防反射層疊體中，所述中實粒子的折射率優(yōu)選比所述電離放射線固化性樹脂的折射率小。如果使中實粒子的折射率比電離放射線固化性樹脂的折射率小，則可以進(jìn)一步減小折射率層的折射率。本發(fā)明的防反射層疊體中，優(yōu)選在光透過性基材的一側(cè)直接或經(jīng)由其他層設(shè)置所述折射率層作為折射率最小的低折射率層。本發(fā)明的防反射層疊體中，所述其他層優(yōu)選為硬涂層。本發(fā)明的防反射層疊體在折射率層中，由于所述中空粒子及中實粒子均勻且密實填充，所以層強度提高，耐擦傷性優(yōu)異。圖1是模式地表示本發(fā)明的利用交聯(lián)形成基修飾粒子表面的機構(gòu)的圖。[圖2]圖2是模式地表示本發(fā)明的利用交聯(lián)形成基修飾粒子表面的其他機構(gòu)的[圖3]圖3是模式地表示本發(fā)明的防反射層:[圖4]圖4是模式地表示本發(fā)明的防反射層:[圖5]圖5是模式地表示本發(fā)明的防反射層:[圖6]圖6是模式地表示本發(fā)明的防反射層:[圖7]圖7是模式地表示本發(fā)明的防反射層:符號說明1硅烷偶聯(lián)劑K本的一例的截面圖。K本的一例的截面圖。K本的一例的截面圖。K本的一例的截面圖。K本的一例的截面圖。2形成結(jié)合基的部分3間隔部4電離放射線固化性基10防反射層疊體20透明樹脂基材30折射率層(低折射率層)40硬涂層50高折射率層60中折射率層70抗靜電層80觀察者具體實施例方式本發(fā)明的防反射層疊體的特征在于，是具有折射率為1.45以下的折射率層的防反射層疊體，所述折射率層是將折射率層形成用組合物進(jìn)行電離放射線照射得到的固化物，所述折射率層形成用組合物含有電離放射線固化性樹脂，被外殼層包圍的內(nèi)部是多孔或空洞且在表面修飾有交聯(lián)形成基的交聯(lián)反應(yīng)性的中空粒子，內(nèi)部非多孔也非空洞且在表面修飾有交聯(lián)形成基的交聯(lián)反應(yīng)性的中實粒子，所述中空粒子表面的交聯(lián)形成基與所述中實粒子表面的交聯(lián)形成基含有與粒子表面結(jié)合的結(jié)合基、間隔部及電離放射線固化性基，并且具有相同的結(jié)構(gòu)或者即使結(jié)構(gòu)上有差別也具有類似結(jié)構(gòu)，所述類似結(jié)構(gòu)是指對于電離放射線固化性基而言，其骨架相同且僅僅在是否有一個碳原子數(shù)為13的烴基的范圍內(nèi)存在區(qū)別；對于與粒子表面結(jié)合的結(jié)合基而言，其骨架相同且僅僅在是否有一個碳原子數(shù)為13的烴基的范圍內(nèi)存在區(qū)別；對于間隔部而言，其骨架相同且僅僅在是否有一個碳原子數(shù)為13的烴基或是否有一個含有不同種原子且不包括氫的構(gòu)成原子數(shù)為13的官能團(tuán)的范圍內(nèi)，或者僅僅在骨架的碳鏈長相差12個碳原子的范圍內(nèi)存在區(qū)別。所述中空粒子中，該粒子內(nèi)部含有折射率為1的空氣，因而，折射率比折射率層中的電離放射線固化性樹脂或中實粒子低。因此，含有該中空粒子的折射率層能低折射率化，從而可以降低本發(fā)明的防反射層疊體的反射性，提高視覺辨認(rèn)度。需要說明的是，折射率的測定并沒有特別限定，可以使用現(xiàn)有公知的方法。例如，可以舉出采用模擬由用分光光度計測定的反射率曲線計算的方法或使用橢偏計測定的方法。另外，所述中實粒子由于在該粒子內(nèi)部不具有空隙，所以與中空粒子相比，難以被來自外部的施加在粒子上的壓力(外壓)破壞，耐壓性優(yōu)異。因此，容易提高含有該中實粒子的折射率層的耐擦傷性。進(jìn)而，本發(fā)明的所述中空粒子與所述中實粒子中，該粒子表面被相同結(jié)構(gòu)或1次結(jié)構(gòu)的相同部分極多的交聯(lián)形成基修飾。該交聯(lián)形成基具有交聯(lián)反應(yīng)性，所以中空粒子、中實粒子及電離放射線固化性樹脂間能形成交聯(lián)結(jié)合。通過上述交聯(lián)結(jié)合，該粒子與該樹脂間的連接比現(xiàn)有的防反射層牢固。另外，由于交聯(lián)形成基的相同部分極多，所以與現(xiàn)有的防反射層相比，該中空粒子與該中實粒子之間的親和性高、難以發(fā)生所述中空粒子之間的凝集及所述中實粒子之間的凝集，所述中空粒子及所述中實粒子在所述折射率層中均勻且密實地填充。由此，本發(fā)明的折射率層中，該層表面變平滑，能提高該層表面的對抗劃痕的耐擦傷性(耐鋼絲棉性)。以下，依次說明作為用于形成本發(fā)明折射率層的成分的折射率層形成用組合物、及使用該組合物的防反射層疊體?！?.折射率層形成用組合物>所謂本發(fā)明的折射率層形成用組合物中，作為必需成分，含有在表面修飾有交聯(lián)形成基的交聯(lián)反應(yīng)性的中空粒子、在表面修飾有交聯(lián)形成基的交聯(lián)反應(yīng)性的中實粒子及電離放射線固化性樹脂。以下，對作為折射率層形成用組合物的必需成分的所述中空粒子、所述中實粒子及所述電離放射線固化性樹脂、以及根據(jù)需要使用的其他成分進(jìn)行說明?！?-1-1.中空粒子〉本發(fā)明的中空粒子是指具有外殼層，被外殼層包圍的內(nèi)部為多孔組織或空洞的粒子。該多孔組織及該空洞含有空氣(折射率l)，通過使折射率層含有該中空粒子，可以降低該層的折射率。本發(fā)明的中空粒子的材料可以使用無機類、有機類材料?？紤]到生產(chǎn)率和強度等，優(yōu)選為無機材料。此時，外殼層由無機材料形成。用無機材料形成中空粒子時，中空粒子的材料優(yōu)選為選自由金屬氧化物、金屬氮化物、金屬硫化物及金屬鹵化物構(gòu)成的組中的至少一種。如果中空粒子為上述材料，則能得到外殼為高強度、難以被外壓破壞的粒子。更優(yōu)選由金屬氧化物或金屬鹵化物形成中空粒子的材料，特別優(yōu)選由金屬氧化物或金屬氟化物形成。使用上述材料時，能得到更高強度且低折射率的中空粒子。此處，作為用于金屬氧化物等的金屬元素，優(yōu)選Na、K、Mg、Ca、Ba、Al、Si、B，更優(yōu)選Mg、Ca、Al及Si。通過使用上述金屬元素，能得到低折射率且比其他元素容易制造的中空粒子。上述金屬元素可以單獨使用1種或組合2種以上進(jìn)行使用。作為具有空隙的有機類微粒的具體例，可以優(yōu)選舉出使用特開2002-80503號公報公開的技術(shù)調(diào)制的中空聚合物微粒。本發(fā)明中，由金屬氧化物形成中空粒子時，考慮材料的折射率和生產(chǎn)率，特別優(yōu)選使用包括二氧化硅(二氧化硅Si02)的中空粒子。中空二氧化硅粒子在內(nèi)部具有微細(xì)的空隙，在該粒子內(nèi)部含有折射率為1的空氣。因此，該粒子本身的折射率比中實粒子與電離放射線固化性樹脂低，從而可以降低含有該粒子的折射率層的折射率。即，具有空隙的中空二氧化硅粒子與內(nèi)部不具有氣體的二氧化硅粒子(折射率n二1.46左右)相比，折射率低為1.201.45，可以將折射率層的折射率設(shè)定為1.45以下?！?-1-2.中空粒子的制造方法〉上述中空二氧化硅粒子的種類只要折射率為1.44以下即可，沒有特別限定。作為上述中空二氧化硅粒子，可以舉出特開平7-133105號公報、特開2001-233611號公報等公開的復(fù)合氧化物溶膠或中空二氧化硅微粒。具體而言，上述中空二氧化硅微?？梢岳靡韵碌牡谝恢恋谌ば騺碇圃欤€可以進(jìn)行以下的第四工序。S卩，作為第一工序，預(yù)先個別地調(diào)制二氧化硅原料及二氧化硅以外的無機氧化物原料的堿水溶液，或者調(diào)制混合兩種原料的水溶液。然后，根據(jù)目標(biāo)的復(fù)合氧化物的復(fù)合比例，邊攪拌邊將所得的上述水溶液慢慢添加到pH10以上的堿水溶液中。如上所述地操作，得到包括復(fù)合氧化物的膠體粒子。需要說明的是，也能預(yù)先以含有種粒子的分散液作為起始原料來代替第一工序。此處，所謂種粒子，是在中空粒子的調(diào)制中，可以用于形成空洞或多孔組織的粒子，以該粒子為種，粒子成長，形成核粒子。然后，第二工序中除去全部或一部分該核粒子，形成所述空洞或所述多孔組織。通過使用種粒子，容易控制成長粒子的粒徑，可以得到粒徑均勻的核粒子。然后，作為第二工序，由上述工序得到的包括復(fù)合氧化物的膠體粒子選擇性除去除硅與氧以外的元素的至少一部分。具體而言，使用無機酸或有機酸溶解除去復(fù)合氧化物中的元素或使其與陽離子交換樹脂接觸來離子交換除去復(fù)合氧化物中的元素。如上所述地操作，得到除去了一部分元素的復(fù)合氧化物的膠體粒子。然后，作為第三工序，通過在由上述工序得到的除去了一部分元素的復(fù)合氧化物的膠體粒子中加入水解性的有機硅化合物或硅酸液等，從而用水解性有機硅化合物或硅酸液等聚合物覆蓋膠體粒子的表面。如上所述操作，可以得到上述公報記載的作為復(fù)合氧化物溶膠的二氧化硅微粒。作為水解性的有機硅化合物，例如可以使用通式RnSi(0R')4—n(此處，R、R':烷基、芳基、乙烯基、丙烯?；葻N基，n=0U、2或3)表示的烷氧基硅烷。特別優(yōu)選使用四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四異丙氧基硅烷等四烷氧基硅烷。作為添加方法，例如將在上述烷氧基硅烷、純水及醇的混合溶液中添加作為催化劑的少量堿或酸得到的溶液加入在第二工序得到的所述膠體粒子中，使水解烷氧基硅烷生成的硅酸聚合物沉積在膠體粒子的表面。此時，可以同時在所述膠體粒子中添加烷氧基硅烷、醇、催化劑。作為堿催化劑，可以使用氨、堿金屬的氫氧化物、胺類。另外，作為酸催化劑，可以使用各種無機酸與有機酸。所述膠體粒子的分散介質(zhì)在僅有水的情況下或水相對于有機溶劑的比率較高的情況下，也能用硅酸液進(jìn)行覆蓋處理。所謂硅酸液，是將水玻璃等堿金屬硅酸鹽的水溶液進(jìn)行離子交換處理，脫堿得到的硅酸的低聚合物的水溶液。使用硅酸液時，在所述膠體粒子中添加規(guī)定量的硅酸液，同時加入堿，使硅酸液聚合、凝膠化，使硅酸聚合物沉積在膠體粒子表面。需要說明的是，也能并用硅酸液與上述烷氧基硅烷進(jìn)行覆蓋處理。有機硅化合物或硅酸液的添加量為各個聚合物可以充分覆蓋膠體粒子的表面的程度。進(jìn)而，作為第四工序，優(yōu)選將上述第三工序得到的二氧化硅粒子在5030(TC的范圍下進(jìn)行水熱處理。如果水熱處理溫度為5(TC以上，則最終得到的二氧化硅粒子或二氧化硅粒子分散液中的堿金屬氧化物和/或氨的含量有效降低，涂布液的保存穩(wěn)定性和被膜強度提高。另一方面，如果水熱處理溫度為300°C以下，則涂布液的保存穩(wěn)定性和被膜強度提高，抑制二氧化硅粒子的凝集。直至第三工序為止得到的二氧化硅粒子中，在該粒子表面，存在各種低分子化合物作為離子性雜質(zhì)的趨勢強。所述離子性雜質(zhì)是所述粒子的原料中所含的雜質(zhì)或起因于制造工序中加入的添加物等的雜質(zhì)。因此，第四工序中，通過用水熱處理除去所述離子性雜質(zhì)而容易地將所述二氧化硅粒子表面的雜質(zhì)量設(shè)定為規(guī)定量以下。具體而言，優(yōu)選將二氧化硅粒子中的堿金屬氧化物的含量設(shè)定為10ppm以下，更優(yōu)選為5ppm以下，特別優(yōu)選為2ppm以下。特別是通過將堿金屬氧化物的含量設(shè)定為5ppm以下來提高含有二氧化硅粒子的涂布液的穩(wěn)定性。即，即使在長期保存涂布液的情況下，也可以抑制涂布液的粘度上升，實現(xiàn)優(yōu)異的保存穩(wěn)定性。另外，推測通過將堿金屬氧化物的含量設(shè)定為上述范圍，二氧化硅粒子表面與用于導(dǎo)入硅烷偶聯(lián)劑等的交聯(lián)形成基的化合物的反應(yīng)更為強烈地發(fā)生，結(jié)果折射率層的強度也提高(關(guān)于硅烷偶聯(lián)劑如下所述)。另外，通過將堿金屬氧化物的含量設(shè)定為10ppm以下，可以提高制膜性及所得的膜的強度。需要說明的是，堿金屬氧化物的含量是指作為M20(M表示堿金屬元素)的含量，可以通過通常的原子吸光法或ICPMS測定來測定含量。另外，二氧化硅粒子中的氨(包括氨離子)的含量優(yōu)選為2000卯m以下，更優(yōu)選為1500卯m以下，特別優(yōu)選為1000卯m以下。特別是通過將氨含量設(shè)定為1500卯m以下，含有二氧化硅粒子的涂布液的穩(wěn)定性提高。即，在長期保存涂布液之類的情況下，也能抑制涂布液的粘度上升，從而實現(xiàn)優(yōu)異的保存穩(wěn)定性。另外，通過將氨含量設(shè)定為上述范圍，推測二氧化硅粒子表面與用于導(dǎo)入硅烷偶聯(lián)劑等的交聯(lián)形成基的化合物的反應(yīng)更為強烈地發(fā)生，結(jié)果折射率層的強度也提高。另外，如果將氨含量設(shè)定為2000ppm以下，則與上述相同，可以提高制膜性及所得膜的強度。需要說明的是，二氧化硅粒子中的氨(包括氨離子)的含量是指作為NH3的含量，可以用通常的化學(xué)分析法測定含量。由于二氧化硅粒子中的雜質(zhì)化合物的含量為上述范圍，所以可以反復(fù)實施第四工序(水熱處理工序)。通過反復(fù)進(jìn)行水熱處理，可以降低所得的二氧化硅類粒子中的堿金屬氧化物和/或氨(包括氨離子)的含量?！?-2-1.中實粒子〉本發(fā)明的中實粒子是指該粒子內(nèi)部非多孔也非空洞的粒子。由于不具有空隙，所以與中空粒子相比，難以被從外部施加到粒子上的壓力(外壓)破壞，耐壓性優(yōu)異。因此，容易提高含有該中實粒子的折射率層的耐擦傷性。本發(fā)明的中實粒子的材料可以使用無機類、有機類材料?？紤]提高折射率層的對抗擠壓力的強度，優(yōu)選使用無機材料。用無機材料形成中實粒子時，該中實粒子的材料優(yōu)選為從由金屬氧化物、金屬氮化物、金屬硫化物及金屬鹵化物構(gòu)成的組中選擇的至少一種。如果中實粒子為上述材料，則能穩(wěn)定地得到高強度的粒子。更優(yōu)選中實粒子的材料為金屬氧化物或金屬鹵化物，更優(yōu)選為金屬氧化物或金屬氟化物。使用上述材料時，更容易折射率低、作為防反射層的性能良好。作為用于所述金屬氧化物等的金屬元素，優(yōu)選Na、K、Mg、Ca、Ba、Al、Si、B，更優(yōu)選Mg、Ca、Al及Si。通過使用上述金屬元素，可以提高強度，降低折射率。所述金屬元素可以單獨使用l種，也可以組合2種以上進(jìn)行使用。本發(fā)明中，為了進(jìn)一步降低折射率層的折射率，優(yōu)選中實粒子的折射率比電離放射線固化性樹脂的折射率小。二氧化硅(Si02)的折射率為1.421.46，比作為電離放射線固化性樹脂優(yōu)選使用的丙烯酸類樹脂的折射率1.491.55低。因此，中實粒子的材料特別優(yōu)選使用二氧化硅(Si02)。〈1-2-2.中實粒子的制造方法〉中實粒子可以用現(xiàn)有公知的制造方法來制造。作為上述方法，例如可以舉出作為化學(xué)方法的溶膠凝膠法、作為物理方法的氣體中蒸鍍法等?！?-3.中空粒子與中實粒子的關(guān)系>本發(fā)明的防反射層疊體的一個方案中，中實粒子的平均粒徑A及中空粒子的平均粒徑B優(yōu)選具有以下的關(guān)系10nm《A《40nm;30nm《B《60nm;且A《B，更優(yōu)選為A+10《B。另外，本發(fā)明的防反射層疊體中，折射率層相對于100重量份所述中實粒子，優(yōu)選含有5重量份50重量份所述中空粒子。通過設(shè)定為上述范圍，所述中實粒子進(jìn)入所述折射率層中的所述中空粒子間的間隙，進(jìn)而密實地填充，所以提高該層表面的耐擦傷性、特別是耐鋼絲棉性的效果特別高。本發(fā)明的防反射層疊體的其他方案中，中實粒子的平均粒徑A及中空粒子的平均粒徑B優(yōu)選具有以下的關(guān)系30nm<A《100nm;30nm《B《60nm;且A>B，更優(yōu)選為A^B+10。另外，本發(fā)明的防反射層疊體中，優(yōu)選折射率層相對于IOO重量份所述中實粒子含有5重量份50重量份所述中空粒子。通過設(shè)定為上述范圍，所述中實粒子在所述折射率層中的體積占有率增大，降低所述折射率層的反射率的效果特別高。用現(xiàn)有的表面處理實施的中空粒子及中實粒子中，中實粒子比中空粒子大時，不同種粒子之間的親和性低，所以容易發(fā)生同種粒子之間的凝集，其結(jié)果是霧度上升。相對于此，通過用本發(fā)明的表面處理處理中空粒子及中實粒子，即使在中實粒子比中空粒子大的情況下，不同種粒子間的親和性高，容易在層內(nèi)均勻且密實地填充。另外，為了混合粒徑大的粒子而填充的粒子間的間隙增加，存在空氣。因此，通過具有上述范圍，本發(fā)明的低折射率層降低反射率的效果特別高。本發(fā)明的中空粒子的外殼層的厚度通常為lnm以上，優(yōu)選為2nm以上。將外殼層的厚度設(shè)定為上述范圍時，粒子的覆蓋變得容易良好進(jìn)行，電離放射線固化性樹脂等其他成分難以侵入粒子內(nèi)部。其結(jié)果是，降低內(nèi)部的空洞和多孔結(jié)構(gòu)減少，容易獲得低折射率的效果。另一方面，中空粒子的外殼層的厚度通常為30nm以下，優(yōu)選為20nm以下。將外殼層的厚度設(shè)定為上述范圍時，能在不使粒子的多孔性降低的情況下得到低折射率的效果。〈1-4.交聯(lián)形成基〉本發(fā)明的中空粒子及中實粒子中，該粒子表面被具有相同結(jié)構(gòu)或即使在結(jié)構(gòu)上有差異也具有類似結(jié)構(gòu)的交聯(lián)形成基修飾，所述類似結(jié)構(gòu)是指對于電離放射線固化性基而言，其骨架相同且僅僅在是否有一個碳原子數(shù)為13的烴基的范圍內(nèi)存在區(qū)別；對于與粒12子表面結(jié)合的結(jié)合基而言，其骨架相同且僅僅在是否有一個碳原子數(shù)為13的烴基的范圍內(nèi)存在區(qū)別；對于間隔部而言，其骨架相同且僅僅在是否有一個碳原子數(shù)為13的烴基或是否有一個含有不同種原子且不包括氫的構(gòu)成原子數(shù)為13的官能團(tuán)的范圍內(nèi)，或者僅僅在骨架的碳鏈長相差12個碳原子的范圍內(nèi)存在區(qū)別。作為形成該交聯(lián)形成基的化合物，例如可以舉出偶聯(lián)劑，作為該偶聯(lián)劑，優(yōu)選硅烷偶聯(lián)劑。該硅烷偶聯(lián)劑的甲硅烷氧基部分通過水解能形成所述結(jié)合基。作為本發(fā)明中優(yōu)選使用的硅烷偶聯(lián)劑，可以舉出3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3_甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3_丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3_丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3_甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3_甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、2_甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、2_甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等?！?-4-1.結(jié)合基>所謂結(jié)合基，是指所述交聯(lián)形成基是鍵合在所述中空粒子及所述中實粒子的部位，所述中空粒子與所述中實粒子是能形成共價鍵的基團(tuán)。作為具體例，以作為上述硅烷偶聯(lián)劑之一的3_甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷為例時，在下述化學(xué)式(1)中，作為硅烷偶聯(lián)劑1的3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的-Si(0CH3)3部分2被水解，能轉(zhuǎn)化為作為結(jié)合基的-Si(0H)3?；瘜W(xué)式(1)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>〈1-4-2.間隔部>所謂本發(fā)明的間隔部，在交聯(lián)形成基中，是連接所述結(jié)合基與下述電離放射線固化性基的部位，也具有賦予該交聯(lián)形成基與包括有機成分的電離放射線固化性樹脂的親和性的功能。作為具體例，以作為上述硅烷偶聯(lián)劑之一的3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷為例時，在上述化學(xué)式(1)中，作為硅烷偶聯(lián)劑1的3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的-C00(CH2)3部分3相當(dāng)于間隔部?！?-4-3.電離放射線固化性基〉所謂本發(fā)明的電離放射線固化性基，是與作為形成折射層的必需成分的電離放射線固化性樹脂在電離放射線的照射下，進(jìn)行聚合反應(yīng)或交聯(lián)反應(yīng)，能固化的官能團(tuán)。所述固化性基團(tuán)具有通過與所述樹脂聚合來提高折射率層的強度的功能。作為上述電離放射線固化性基，例如可以舉出光自由基聚合、光陽離子聚合、光陰離子聚合之類聚合反應(yīng)或經(jīng)由光二量化進(jìn)行的加成聚合或縮聚等反應(yīng)形式進(jìn)行反應(yīng)。特別是(甲基)丙烯?；?、乙烯基、烯丙基等具有乙烯性不飽和鍵的基團(tuán)在紫外線或電子線等電離放射線照射下，可以直接或受到引發(fā)劑的作用間接地發(fā)生光自由基聚合反應(yīng)，所以比較容易進(jìn)行包括光固化工序的操作。其中，由于生產(chǎn)率優(yōu)異且固化后折射率層中的機械強度控制容易，所以作為電離放射線固化性基，優(yōu)選(甲基)丙烯?；?。需要說明的是，本發(fā)明中，所謂(甲基)丙烯?；?，是指丙烯?；?或甲基丙烯?；?。作為具體例，如果以作為上述硅烷偶聯(lián)劑之一的3_甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷為例時，上述化學(xué)式(1)中，作為硅烷偶聯(lián)劑1的3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的C4=C(CH》-部分4相當(dāng)于電離放射線固化性基。圖1至圖2是模式地表示以使用形成交聯(lián)形成基的化合物之一的硅烷偶聯(lián)劑情況為例的所述粒子表面的修飾機構(gòu)的圖。圖1中，作為第一階段，硅烷偶聯(lián)劑101通過水解反應(yīng)110生成具有結(jié)合基的交聯(lián)形成基102，然后，作為第二階段，所述交聯(lián)形成基102通過與粒子表面的極性基103的氫鍵lll，形成與粒子表面的極性基進(jìn)行氫鍵鍵合的交聯(lián)形成基104。進(jìn)而，作為第三階段，所述氫鍵鍵合的交聯(lián)形成基104通過加熱及脫水反應(yīng)112生成目標(biāo)的利用交聯(lián)形成基修飾表面的粒子105。圖2中，作為第一階段，硅烷偶聯(lián)劑101通過水解反應(yīng)110生成具有結(jié)合基的交聯(lián)形成基102，然后，作為第二階段，所述交聯(lián)形成基102通過脫水縮合反應(yīng)113生成脫水縮合的交聯(lián)形成基106。進(jìn)而，作為第三階段，所述脫水縮合的交聯(lián)形成基106與粒子表面的極性基103通過氫鍵lll，形成與粒子表面的極性基進(jìn)行氫鍵鍵合的交聯(lián)形成基的脫水縮合體107。作為第四階段，所述脫水縮合體107通過加熱及脫水反應(yīng)112生成作為目標(biāo)的利用脫水縮合得到的交聯(lián)形成基修飾表面的粒子108。作為通過交聯(lián)形成基修飾二氧化硅粒子表面的一例，硅烷偶聯(lián)劑對于二氧化硅粒子的處理量相對于二氧化硅粒子優(yōu)選為1重量％以上，更優(yōu)選為2重量％以上。如果為上述范圍，則可以優(yōu)化二氧化硅粒子對于電離放射線固化性樹脂組合物的親和性。另一方面，硅烷偶聯(lián)劑對二氧化硅粒子的處理量相對于二氧化硅粒子優(yōu)選為50重量％以下，更優(yōu)選為30重量％以下。如果為上述范圍，則可以良好地抑制未用于處理二氧化硅粒子的游離硅烷偶聯(lián)劑的發(fā)生，提高對于外部沖擊的恢復(fù)性，抑制裂紋和傷痕的產(chǎn)生。作為用硅烷偶聯(lián)劑進(jìn)行的二氧化硅粒子表面的修飾方法，如果可以提高在有機溶劑中的分散性和與電離放射線固化性樹脂的親和性，則沒有特別限制，可以利用現(xiàn)有的方法進(jìn)行處理。例如，可以在二氧化硅粒子的分散液中加入規(guī)定量的硅烷偶聯(lián)劑，根據(jù)需要進(jìn)行酸處理、堿處理或加熱處理來修飾二氧化硅粒子的表面。另外，使用上述以外的硅烷偶聯(lián)劑時，作為優(yōu)選的區(qū)別方法，用修飾后的所述粒子表面是疎水性或親水性來進(jìn)行區(qū)別。作為具體的區(qū)別方法，使用該硅烷偶聯(lián)劑修飾所述粒子表面，使其干燥后，使用瑪瑙乳缽等制成大小為1mm以下的微粉末狀物質(zhì)是否浮在水上來進(jìn)行區(qū)別。本發(fā)明中，所有硅烷偶聯(lián)劑未被導(dǎo)入二氧化硅粒子表面，作為單體或縮合體，也可以存在于含有電離放射線固化性樹脂等的折射率層形成用組合物中。硅烷偶聯(lián)劑由于與電離放射線固化性樹脂或與二氧化硅粒子的親和性優(yōu)異，所以可以使二氧化硅粒子穩(wěn)定地分散在折射率層形成用組合物中。另外，硅烷偶聯(lián)劑在用電離放射線的照射或加熱進(jìn)行固化時，被捕獲到膜中，作為交聯(lián)劑發(fā)揮作用，所以與硅烷偶聯(lián)劑全部量被導(dǎo)入二氧化硅粒子表面的情況相比，容易提高折射率層的性能。上述情況是用二氧化硅形成中空粒子及中實粒子的情況，但由除二氧化硅以外的材料形成該粒子時，可以適當(dāng)進(jìn)行適合各個材料的在表面修飾。另外，上述偶聯(lián)劑以外的化合物如果具備上述特性，則可以用作導(dǎo)入本發(fā)明的交聯(lián)形成基的化合物?！?-5.電離放射線固化性樹脂〉本發(fā)明中，所謂電離放射線固化性樹脂，是在電離放射線的照射下發(fā)生反應(yīng)而能固化的樹脂?？紤]到生產(chǎn)率時，作為優(yōu)選的樹脂，可以舉出熱固性樹脂、紫外線固化性樹脂以及并用熱及放射線能使其固化的樹脂。上述電離放射線固化性樹脂在折射率層中的含量優(yōu)選為10重量％以上，更優(yōu)選為20重量％以上，特別優(yōu)選為30重量％以上。另一方面，優(yōu)選為70重量％以下，更優(yōu)選為60重量％以下，特別優(yōu)選為50重量％以下。如果在上述范圍內(nèi)，則為低折射率且容易發(fā)揮實際上使用沒有問題的膜強度。電離放射線固化性樹脂是具有用于確保防反射性能的適當(dāng)?shù)恼凵渎?，容易確保與光透過性基材的粘接性，容易確保折射率層的機械強度的材料即可。電離放射線固化性樹脂中優(yōu)選含有下述化合物，其在1分子中具有至少一個以上的氫鍵形成基與3個以上的電離放射線固化性基。由此，電離放射線固化性樹脂的至少一部分由下述化合物形成，其在1分子中具有至少一個以上氫鍵形成基與3個以上的電離放射線固化性基。此處，所謂氫鍵基，是指可以利用加熱在同種的官能團(tuán)之間或不同種的官能團(tuán)間進(jìn)行聚合反應(yīng)或交聯(lián)反應(yīng)等而固化，形成涂膜的官能團(tuán)。通過使用下述化合物，所述化合物具有被電離放射線固化的電離放射線固化性基及單獨或與固化劑并用進(jìn)行熱固化的氫鍵形成基，將折射率層形成用組合物涂布于被涂布體的表面，干燥，并用電離放射線的照射與加熱進(jìn)行時，于涂膜內(nèi)形成交聯(lián)結(jié)合等化學(xué)結(jié)合，容易使涂膜有效固化。另外，由無機粒子(特別是二氧化硅)形成中空粒子及中實粒子時，存在于該粒子表面的羥基與上述化合物容易形成共價鍵，且中空粒子和/或中實粒子與放射線固化性樹脂形成交聯(lián)結(jié)合，所以可以實現(xiàn)折射率層的強度的提高。作為用于下述化合物的電離放射線固化性基，所述化合物在1分子中具有至少一個以上的氫鍵形成基與3個以上的電離放射線固化性基，例如可以舉出光自由基聚合、光陽離子聚合、光陰離子聚合等聚合反應(yīng)、經(jīng)光二量化進(jìn)行的加成聚合反應(yīng)或進(jìn)行縮聚合反應(yīng)的官能團(tuán)。特別是(甲基)丙烯?；?、乙烯基、烯丙基等具有乙烯性不飽和鍵的基團(tuán)可以在紫外線或電子線等電離放射線的照射下，直接或受到引發(fā)劑的作用間接地發(fā)生光自由基聚合反應(yīng)，所以包括光固化工序的操作比較容易。上述官能團(tuán)中，(甲基)丙烯酰基生產(chǎn)率優(yōu)異且容易控制固化后的折射率層的機械強度，所以優(yōu)選。作為用于下述化合物的氫鍵形成基，所述化合物在1分子中具有至少一個以上氫鍵形成基與3個以上的電離放射線固化性基，例如可以舉出烷氧基、羥基、羧基、氨基、環(huán)氧基等。上述官能團(tuán)中，羥基在由無機粒子(特別是二氧化硅)形成中空粒子或中實粒子時，由于與上述無機粒子的親和性也優(yōu)異，所以可以提高無機粒子在折射率層形成用組合物中的分散性。羥基容易導(dǎo)入所述化合物中，且中空粒子或中實粒子為無機粒子時，吸附于上述粒子表面的羥基，所以可以均勻地分散于所述折射率層形成用組合物或膜中。因此，所述折射率層形成用組合物的壽命提高，同時可以形成難以發(fā)生因中空粒子或中實粒子凝集而導(dǎo)致的膜透明性降低或膜強度降低的膜。作為l分子中具有至少一個以上的氫鍵形成基與3個以上的電離放射線固化性基的化合物，通常使用具有羥基等氫鍵形成基的化合物。氫鍵形成基在合成時副生，可以作為單體的一部分混在。具體而言，可以舉出乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯單硬脂酸酯等二(甲基)丙烯酸酯；三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等三(甲基)丙烯酸酯；季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯衍生物、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等多官能(甲基)丙烯酸酯等。除上述化合物之外，優(yōu)選使用具有羥基殘基的環(huán)氧基丙烯酸酯樹脂(例如有共榮社化學(xué)(株)制"環(huán)氧基酯"或昭和高分子(株)制'")"等)或聚氨酯丙烯酸酯樹脂(各種異氰酸酯和具有羥基的單體通過聚氨酯鍵利用加成聚合得到的樹脂。例如，有日本合成化學(xué)工業(yè)(株)制"紫光(注冊商標(biāo))"或共榮社化學(xué)(株)制"聚氨酯丙烯酸酯")等含有氫鍵形成基的數(shù)均分子量(凝膠浸透色譜法；用GPC(GelPermeationChromatography)法測定的換算成聚苯乙烯的數(shù)均分子量)為2萬以下的寡聚物類。上述單體類或寡聚物類具有優(yōu)異的提高膜交聯(lián)密度的效果，此外，由于數(shù)均分子量為2萬以下且較小，所以流動性高，涂布適性優(yōu)異。進(jìn)而，根據(jù)需要，也可以優(yōu)選使用含有具有氫鍵形成基的單體的(共)聚合物的在主鏈或側(cè)鏈具有(甲基)丙烯酸酯基的數(shù)均分子量為2萬以上的反應(yīng)性聚合物等。上述反應(yīng)性聚合物例如也可以使用"大分子單體"(東亞合成(株)制)等市售品，另外，也可以將甲基丙烯酸甲酯與縮水甘油基甲基丙烯酸酯的共聚物預(yù)先聚合，然后使共聚物的縮水甘油基與甲基丙烯酸或丙烯酸的羧基縮合，得到具有(甲基)丙烯酸酯基的反應(yīng)性聚合物。需要說明的是，本發(fā)明中，所謂(共)聚合物，是指聚合物和/或共聚物。本發(fā)明中，適當(dāng)組合數(shù)均分子量為2萬以下的單體和/或寡聚物與數(shù)均分子量為2萬以上的聚合物，能容易調(diào)節(jié)折射率層的諸多性質(zhì)。1分子中具有至少一個以上的氫鍵形成基與3個以上的電離放射線固化性基的化合物的含量相對于100重量份電離放射線固化性樹脂，優(yōu)選為10重量份以上，更優(yōu)選為30重量份以上。另一方面，該化合物的含量相對于100重量份該樹脂優(yōu)選為100重量份以下。如果為上述范圍，則可以增強折射率層的機械強度。〈1-6.其他成分>形成折射率層的折射率層形成用組合物中也可以根據(jù)需要在無損本發(fā)明效果的范圍內(nèi)含有作為必需成分的上述電離放射線固化性樹脂、中空粒子及中實粒子以外的成分。作為該電離放射線固化性樹脂、中空粒子及中實粒子以外的成分，可以舉出溶齊U、聚合引發(fā)劑、固化劑、交聯(lián)劑、紫外線阻斷劑、紫外線吸收劑、表面調(diào)整劑(流平劑)及其他成分。上述材料中，作為一例，以下說明表面調(diào)整劑(流平劑)、聚合引發(fā)劑及固化劑?！?-6-1.表面調(diào)整劑(流平劑)〉折射率層可以含有對于電離放射線固化性樹脂、中空粒子及中實粒子的任一種均具有相溶性的表面調(diào)整劑(流平劑)，該流平劑優(yōu)選硅類化合物。通過含有上述硅類化合物，容易將膜表面平坦化，并且容易賦予助于提高防反射層疊體所需的耐擦傷性的滑動性。需要說明的是，所謂"相溶性"，是指在即使存在電離放射線固化性樹脂、中空粒子及中實粒子的涂膜中添加可以確認(rèn)該涂膜的平坦性或滑動性效果的程度的量的硅類化合物的情況下，也具有無法確認(rèn)折射率層白濁或霧度上升等導(dǎo)致透明性降低的程度的親和性。本發(fā)明中，優(yōu)選硅類化合物的至少一部分與電離放射線固化性樹脂通過化學(xué)反應(yīng)形成共價鍵固定于涂膜最表面。由此，可以穩(wěn)定地賦予滑動性，從而可以維持防反射層疊體的長期耐擦傷性。上述硅類化合物優(yōu)選具有由下述化學(xué)式(2)表示的結(jié)構(gòu)?；瘜W(xué)式(2)化學(xué)式(2)中，Ra表示甲基等碳原子數(shù)為120的烷基或苯基，Rb表示非取代或由氨基、環(huán)氧基、羧基、羥基或(甲基)丙烯酰基取代的碳原子數(shù)為120的烷基、碳原子數(shù)為13的烷氧基或聚醚改性基，各Ra、Rb可以彼此相同，也可以彼此不同。另外，m為0200、n為0200的整數(shù)。已知具有上述通式之類基本骨架的有機硅化合物通常表面張力低、疏水性或脫模性優(yōu)異，通過在側(cè)鏈或末端導(dǎo)入各種官能團(tuán)，可以賦予更多的效果。例如通過導(dǎo)入氨基、環(huán)氧基、羧基、羥基、(甲基)丙烯?；⑼檠趸?，可以賦予反應(yīng)性，利用與所述電離放射線固化性樹脂的化學(xué)反應(yīng)容易形成共價鍵。上述化合物可以作為市售制品獲得，例如聚醚改性硅油TSF4460(商品名、GE東芝硅酮(株)制(GE東芝硅酮*'」-一>(株)制)、X22-164E(商品名、信越有機硅(株)制)等可以根據(jù)目的得到各種改性硅油。上述硅類化合物可以根據(jù)期待效果的程度單獨使用，也可以混合2種以上進(jìn)行使用。通過適當(dāng)組合上述化合物，可以調(diào)節(jié)防污染性、疏水疏油性、滑動性、耐擦傷性、耐久性、流平性等諸性質(zhì)，從而呈現(xiàn)目標(biāo)功能。上述硅類化合物的含量相對于電離放射線固化性樹脂、中空粒子及中實粒子的總重量優(yōu)選為1.5重量％以上，更優(yōu)選為2重量％以上，另一方面，優(yōu)選為5重量％以下，更優(yōu)選為4重量％以下。如果將含量設(shè)定為2重量％以上，可以賦予防反射層疊體充分的滑動性，另外，如果為4重量％以下，則容易確保涂膜的強度。〈1-6-2.聚合引發(fā)劑〉聚合引發(fā)劑在本發(fā)明中并不是必需的。但是，利用電離放射線固化性樹脂、被交聯(lián)形成基修飾的中空粒子及被交聯(lián)形成基修飾的中實粒子以及作為任意成分的其他樹脂的電離放射線固化性基因電離放射線照射而難以產(chǎn)生聚合反應(yīng)時，優(yōu)選根據(jù)其他樹脂及該粒子的反應(yīng)形式，使用適當(dāng)?shù)囊l(fā)劑。例如，電離放射線固化性樹脂的電離放射線固化性基為(甲基)丙烯酰基時，使用光自由基聚合引發(fā)劑。作為光自由基聚合引發(fā)劑，例如可以舉出苯乙酮類、苯甲酮類、縮酮類、蒽醌類、噻噸酮類、偶氮化合物、過氧化物、2，3-二烷基二酮化合物類、硫醚化合物類、秋蘭姆化合物類、氟胺化合物等。更具體而言，可以舉出1-羥基-環(huán)己基-苯基-酮、2-甲基-1[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙烷-1-酮、節(jié)基二甲基酮、1_(4-十二烷基苯基)_2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、2_羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基-丙烯基)-節(jié)基]-苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮、苯甲酮等。上述聚合引發(fā)劑中，1-羥基_環(huán)己基_苯基_酮及2-甲基-1[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙烷-1-酮、2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基_丙烯基)-芐基]-苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮少量就可以利用照射電離放射線來開始并促進(jìn)聚合反應(yīng)，所以優(yōu)選。上述光自由基聚合引發(fā)劑均可以單獨使用一種或組合兩種進(jìn)行使用。上述引發(fā)劑可以使用市售的聚合引發(fā)劑，例如，2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基-丙烯基)-芐基]-苯基}-2_甲基-丙烷-l-酮作為^^力'^f工7127(Irgacure127)的商品名(O力1工7、Irgacure是注冊商標(biāo))由汽巴精化(株)購得。使用光自由基聚合引發(fā)劑時，相對于總計100重量份的以電離放射線固化性樹脂為主體的樹脂成分，優(yōu)選以3重量份以上15重量份以下的比例配合光自由基聚合引發(fā)劑?！?-6-3.固化劑>固化劑通常是為了促進(jìn)電離放射線固化性樹脂的一部分所含的氫鍵形成基的熱固化反應(yīng)而配合的。另外，由二氧化硅形成中空粒子及中實粒子，制成將該粒子的至少一部分進(jìn)行了表面處理的二氧化硅粒子時，為了促進(jìn)存在于表面的硅醇基、用于表面處理的硅烷偶聯(lián)劑及該硅烷偶聯(lián)劑的縮合體的未反應(yīng)部等的熱固化反應(yīng)，配合固化劑。熱固化性極性基是羥基時，作為固化劑，通?？梢耘e出羥甲基蜜胺等具有堿性基團(tuán)的化合物或金屬醇鹽等具有利用水解產(chǎn)生羥基的水解性基團(tuán)的化合物。作為堿性基團(tuán)，優(yōu)選使用胺、腈、酰胺、異氰酸酯基，作為水解性基團(tuán)，優(yōu)選使用烷氧基。在后者的情況下，特別是下述化學(xué)式(3)表示的鋁化合物和/或該化合物的衍生物與羥基的相性良好，特別優(yōu)選使用?；瘜W(xué)式(3)AIR3(化學(xué)式(3)中，殘基R3可以相同，也可以不同，為鹵素、碳原子數(shù)為10以下、優(yōu)選為4以下的烷基、烷氧基或酰氧基或者羥基，上述基團(tuán)可以全部或一部分被螯合配位基取代)需要說明的是，上述化合物可以從鋁化合物和/或由該化合物衍生的寡聚物和/或絡(luò)合物、以及無機酸的鋁鹽或無機酸的鋁鹽中選擇。具體而言，可以舉出仲丁醇鋁、異丙醇鋁及其乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯、烷醇胺類、乙二醇類及與該衍生物的絡(luò)合物等。使用固化劑時，相對于總計100重量份以電離放射線固化性樹脂為主體的樹脂成分，優(yōu)選以0.05重量份以上、30.0重量份以下的比例配合固化劑?！?-7.折射率層〉包括上述各成分的折射率層通常在溶劑中含有上述必需成分之外，可以根據(jù)需要含有其他各成分，根據(jù)通常的調(diào)制法分散處理來制作折射率層形成用組合物。然后，將該組合物涂布于基材，接著通過干燥、固化可以形成折射率層。為了滿足混合上述各成分時的粘性、流動性而需要溶劑，所以可以不使用該溶劑制作折射率層形成用組合物。以下，對溶劑、折射率層形成用組合物的調(diào)整方法及折射率層的形成方法進(jìn)行說明?！?-7-1.溶劑>比較大量地使用電離放射線固化性樹脂時，樹脂中的單體和/或寡聚物也能作為液狀介質(zhì)發(fā)揮功能，所以即使不使用溶劑也可以調(diào)制折射率層形成用組合物的狀態(tài)。因此，適當(dāng)將固態(tài)成分溶解分散，調(diào)整濃度，為了調(diào)制涂布性優(yōu)異的折射率層形成用組合物而可以使用溶劑。用于將折射率層的固態(tài)成分溶解分散的溶劑沒有特別限定，可以舉出各種有機溶劑，例如異丙醇、甲醇、乙醇等醇類；甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環(huán)己酮等酮類；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯類；鹵代烴；甲苯、二甲苯等芳香族烴、或它們的混合物。在上述溶劑中，優(yōu)選使用酮類有機溶劑。使用酮類溶劑調(diào)制折射率層形成用組合物時，由于容易在光透過性基材或防反射層疊體的基材表面薄薄地均勻地涂布，并且涂布后，溶劑的蒸發(fā)速度適度并難以發(fā)生干燥不均，所以容易得到厚度均勻的大面積涂膜。優(yōu)選酮類有機溶劑為上述溶劑的一個理由是，在表面具有微少凹凸的硬涂(耐擦傷功能)層上形成折射率層的情況下，也容易均勻地涂布。具體而言，使用硬涂層作為防反射層疊體的基材側(cè)的支持層時，為了對該層賦予作為防眩層的功能，微細(xì)凹凸?fàn)钚纬捎餐繉拥谋砻?，于其上?jīng)由中折射率層或高折射率層，或不經(jīng)由中折射率層或高折射率層形成作為低折射率層的折射率層。使用酮類溶劑調(diào)制折射率層形成用組合物時，也可以均勻地涂布于上述微細(xì)凹凸?fàn)畹谋砻?，從而容易防止涂布不均。需要說明的是，關(guān)于硬涂層、中折射率層、高折射率層，如下面所說明。作為酮類溶劑，可以舉出包括1種酮的單獨的溶劑、包括2種以上酮的混合溶劑，及含有1種或2種以上酮類溶劑的同時含有其他溶劑、不喪失作為酮溶劑性質(zhì)的不同種混合溶劑。上述溶劑中，優(yōu)選使用不同種混合溶劑，此時，酮類溶劑優(yōu)選含有溶劑整體的70重量％以上，特別優(yōu)選含有80重量％以上。溶劑的量可以如下適當(dāng)?shù)卣{(diào)節(jié)，即，可以將各成分均勻地溶解、分散，即使調(diào)制后放置，中空粒子或中實粒子也不凝集，并且在涂布時不會是過稀的濃度。優(yōu)選在滿足上述條件的范圍內(nèi)減少溶劑的添加量來調(diào)制高濃度的折射率層形成用組合物。由此，可以在減少容量的狀態(tài)下保存，并且可以在涂布作業(yè)時稀釋至適度的濃度進(jìn)行使用。以固態(tài)成分與溶劑的總量為100重量份時，相對于0.550重量份全部固態(tài)成分，以5095.5重量份的比例使用溶齊U，更優(yōu)選相對于1030重量份全部固態(tài)成分，以7090重量份的比例使用溶劑，能得到特別是分散穩(wěn)定性優(yōu)異、適合長期保存的折射率層形成用組合物?！?-7-2.折射率層形成用組合物的調(diào)制方法〉以任意的順序混合上述各必需成分及各所希望的成分，可以調(diào)制折射率層形成用組合物。如果中空粒子或中實粒子為膠體狀，則可以直接混合。另外，如果為粉狀，則通過在所得的混合物中投入珠子等介質(zhì)，用涂料機或球磨機等適當(dāng)進(jìn)行分散處理，由此能得到折射率層形成用組合物。〈1-7-3.折射率層的形成方法〉為了形成折射率層，將如上所述得到的折射率層形成用組合物涂布于被涂布體的表面，干燥后，通過電離放射線的照射和/或加熱使其固化。作為涂布折射率層形成用組合物的方法，例如，可以舉出旋涂法、浸漬法、噴霧法、斜板式涂布法、棒涂法、輥涂法、液面彎曲式涂布法、凸版印刷法、絲網(wǎng)印刷法、液珠涂布法等。另外，涂布后的干燥或電離放射線的照射和/或加熱可以適當(dāng)使用周知的方法。涂布上述折射率層形成用組合物得到的折射率層的膜厚優(yōu)選為0.05ym以上、0.15iim以下。通過將該折射率層的膜厚設(shè)定為0.05iim以上，能得到作為折射率層的充分的制膜性。另外，通過將該折射率層的膜厚設(shè)定為0.15ym以下，可以降低材料費?！?.防反射層疊體〉本發(fā)明的防反射層疊體以透明樹脂基材及折射率層為必需要素，為了實現(xiàn)該層疊體的強度和/或光學(xué)特性的提高，可以形成硬涂層、防眩層、抗靜電層等功能層?！?-1.防反射層疊體的層構(gòu)成〉用圖3概念地表示本發(fā)明的防反射層疊體的一例的截面圖。需要說明的是，圖3以下的截面圖中，為了容易說明，將厚度方向(圖的上下方向)大幅放大至遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于面方向(圖的左右方向)的縮尺進(jìn)行圖示。圖3所示的防反射層疊體10中，在透明樹脂基材20的觀察者80側(cè)的面從接近透明樹脂基材20的一側(cè)形成硬涂層40與折射率層(低折射率層)30。優(yōu)選本發(fā)明的防反射層疊體在透明樹脂基材的一側(cè)，所述折射率層作為折射率最小的低折射率層直接或經(jīng)由其他層設(shè)置于最表面。另外，優(yōu)選其他層為硬涂層。通過設(shè)定為上述層構(gòu)成，由于在防反射層疊體的最靠近觀察者一側(cè)的面設(shè)置折射率低且耐擦傷性優(yōu)異的所述折射率層，所以降低顯示面的反射性，能得到良好的視覺辨認(rèn)度。另外，所述折射率層經(jīng)由硬涂層設(shè)置于透明樹脂基材的觀察者側(cè)，由此，該硬涂層受到所述折射率層能耐受以上的沖擊時，可以減小該層的損傷面積，且保護(hù)位于顯示器側(cè)的透明樹脂基材或其他層。以下，依次說明形成本發(fā)明的防反射層疊體的、所述折射率層以外的作為必需基材的透明樹脂基材及根據(jù)需要設(shè)置的硬涂層等其他功能層?！?-2.透明樹脂基材〉構(gòu)成防反射層疊體的透明樹脂基材可以為板狀，也可以為膜(或片。以下相同)狀。但是，由于層疊折射率層、硬涂層等功能層，所以優(yōu)選該基材較薄。透明樹脂基材的透明性越高越好，優(yōu)選可見光區(qū)域為380780nm中的光線透過率為70%以上，較優(yōu)選可以達(dá)到80%以上的光透過性。需要說明的是，光透過率的測定可以使用用分光光度計(例如(株)島津制作所制UV-3100PC)在室溫、大氣中測定的值。作為優(yōu)選的所述基材，例如可以舉出由三乙酸酯纖維素(TAC)、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、二乙酰基纖維素、乙酸酯丁酸酯纖維素、聚醚砜、丙烯酸類樹脂、聚氨酯類樹脂、聚酯、聚碳酸酯、聚砜、聚醚、三甲基戊烯、聚醚酮、(甲基)丙烯腈、環(huán)狀聚烯烴等各種樹脂形成的膜等。20所述基材的厚度優(yōu)選為30m以上，更優(yōu)選為50m以上，另一方面，該基材的厚度優(yōu)選為200iim以下。在上述放射線固化性樹脂使用具有熱固性的極性基團(tuán)時，將所述折射率層形成用組合物在作為被涂布體的所述透明樹脂基材的表面直接或經(jīng)由硬涂層等其他層涂布，并干燥，以及使其固化，由此在上述極性基的作用下得到涂膜的對被涂布體表面優(yōu)異的密接性。〈2-3-1.硬涂層>在本發(fā)明的防反射層疊體中，所述折射率層優(yōu)選經(jīng)由硬涂層設(shè)置于透明樹脂基材的觀察者側(cè)。通過設(shè)定為上述層構(gòu)成，該硬涂層受到所述折射率層能耐受以上的沖擊時，可以減小該折射率層的損傷面積，并且具有保護(hù)位于顯示器側(cè)的透明樹脂基材或其他層的功能。硬涂層通常使用電離放射線固化性樹脂形成。需要說明的是，本說明書中，所謂"硬涂層"，是用指JISK5600-5-4:1999所示的鉛筆硬度試驗中表示H以上的硬度的硬涂層。作為形成硬涂層的電離放射線固化性樹脂，可以優(yōu)選舉出具有丙烯酸酯類官能團(tuán)的樹脂。具體而言，可以舉出分子量較低的聚酯樹脂、聚醚樹脂、丙烯酸樹脂、環(huán)氧基樹脂、聚氨酯樹脂、醇酸樹脂、螺縮醛樹脂、聚丁二烯樹脂、聚硫醇聚醚樹脂、多元醇等。另外，可以舉出乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯單硬脂酸酯等二(甲基)丙烯酸酯；三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等三(甲基)丙烯酸酯；季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯衍生物或二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等多官能(甲基)丙烯酸酯等多官能化合物的單體類或丙烯酸環(huán)氧酯或聚氨酯丙烯酸酯等寡聚物等。另外，可以使用下述硬度層，其在無損透明性的范圍使用表面被覆蓋的無機粒子或有機粒子，粒子與硬涂層成分形成共價鍵，提高了硬度。關(guān)于與上述電離放射線固化性樹脂一起使用的光聚合引發(fā)劑、制膜的方法等，從前面舉出的例子中適當(dāng)選擇進(jìn)行使用。硬涂層固化后的膜厚優(yōu)選為0.1iim以上，更優(yōu)選為0.8iim以上，另一方面，該膜厚優(yōu)選為100iim以下，更優(yōu)選為20iim以下。如果將膜厚設(shè)定為0.1ym以上，則容易得到充分的硬涂性能，如果為lOOym以下，則容易得到對于來自外部的沖擊也充分的強度。另外，在本發(fā)明中，包括上述電離放射線固化性樹脂的硬涂層可以兼具下述的中折射率層或高折射率層、抗靜電層的功能。〈2-3-2.防眩層>防眩層通常由電離放射線固化性樹脂與防眩層用粒子構(gòu)成。通過含有防眩層用粒子，除可以賦予耐擦傷性之外，還可以賦予防眩性能。作為電離放射線固化性樹脂，可以從優(yōu)選用于所述硬涂層的樹脂中適當(dāng)選擇。防眩層用粒子的形狀例如可以使用球狀。作為球狀形狀，例如可以舉出圓球狀、楕圓狀等。優(yōu)選使用圓球狀形狀。作為防眩層用粒子的材料，可以為無機類、有機類中任一種。防眩層用粒子通常發(fā)揮防眩性，優(yōu)選使用透明性的材料。作為上述防眩層用粒子，作為無機珠子可以舉出二氧化硅珠子等，作為有機珠子可以舉出塑料珠子。使用塑料珠子時，優(yōu)選使用折射率為1.401.60的塑料珠子，將塑料珠子的折射率限定為上述范圍的理由如下所述。即，電離放射線固化性樹脂、特別是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯類樹脂的折射率通常為1.451.55，通過選擇折射率盡可能接近電離放射線固化性樹脂的折射率的塑料珠子，可以在無損涂膜透明性的情況下提高防眩性。作為具有與電離放射線固化性樹脂的折射率接近的折射率的塑料珠子的具體例，可以舉出聚甲基丙烯酸甲酯珠子等丙烯酸珠子(折射率1.49)、聚碳酸酯珠子(折射率=1.58)、聚苯乙烯珠子(折射率1.50)、苯乙烯珠子(折射率1.59)、蜜胺珠子(折射率1.57)、聚氯乙烯珠子(折射率1.54)、聚丙烯?；揭蚁┲樽?折射率1.57)、丙烯酸-苯乙烯珠子(折射率1.54)、聚乙烯珠子(折射率1.53)等。如果折射率在上述范圍，則也可以使用上述以外的樹脂。上述防眩層用粒子的粒徑優(yōu)選使用3iim以上、8ym以下的粒徑。另外，相對于100重量份電離放射線固化性樹脂，防眩層用粒子的含量優(yōu)選為2重量份以上，更優(yōu)選為10重量份以上，另一方面，該含量優(yōu)選為30重量份以下，更優(yōu)選為25重量份以下。涂布涂布液并使其固化來形成防眩層時，優(yōu)選確保防眩層用粒子在涂布液內(nèi)的分散。具體而言，在于電離放射線固化性樹脂中混合防眩層用粒子得到的涂布液中，有時必需在使用時將沉淀的防眩層用粒子充分?jǐn)嚢枋蛊浞稚?。為了消除上述不良情況，為形成防眩層而可以在涂布液中添加粒徑通常為0.5iim以下、優(yōu)選為0.liim以上、0.25iim以下的二氧化硅珠子作為防沉淀劑。需要說明的是，該二氧化硅珠子越添加，對于防止有機填料沉降越有效，但有時給涂膜的透明性帶來影響。因此，二氧化硅珠子的含量優(yōu)選為可以無損涂膜的透明性且防止沉降的范圍。具體而言，相對于IOO重量份電離放射線固化性樹脂，優(yōu)選添加小于0.1重量份左右的二氧化硅珠子。防眩層中，固化后的膜厚優(yōu)選為0.1iim以上，更優(yōu)選為0.8iim以上，另一方面，該膜厚優(yōu)選為lOOyrn.以下，更優(yōu)選為20ym以下。如果將所述膜厚設(shè)定為0.1ym以上，則容易得到充分的硬涂性能，如果為lOOym以下，則容易得到對于來自外部的沖擊也充分的強度。防眩層中，以防眩層用粒子的平均粒徑為R(Pm)，以防眩層表面的凹凸的十處平均粗糙度為Rz(ym)，以防眩層的表面的凹凸平均間隔為Sm(ym)，以凹凸部的平均傾斜角為9a時，優(yōu)選同時滿足以下的4個關(guān)系式。30《Sm《200、0.90《Rz《1.60、1.3《9a《2.5、0.3《R《10另外，根據(jù)防眩層的其他優(yōu)選方案，優(yōu)選下述防眩層，S卩，如果以防眩層用粒子與電離放射線固化性樹脂的折射率分別為nl、n2時，滿足下述式，且防眩層內(nèi)部的霧度值為55%以下。An=|nl_n2|〈0.1〈2-3-3.抗靜電層>防反射層疊體中，為了抑制靜電發(fā)生來防止附著垃圾，或防止組裝到液晶顯示器等中時來自外部的靜電障礙，可以根據(jù)需要形成抗靜電層。作為此時的抗靜電層的性能，優(yōu)22選防反射層疊體形成后的表面電阻為1012Q/口以下。但是，即使表面電阻為1012Q/□以上，通過設(shè)置抗靜電層，與不具有抗靜電層的防反射層疊體相比，也容易抑制塵埃粘附。用樹脂形成抗靜電層時，抗靜電層含有樹脂及防帶電劑。此處，作為抗靜電層形成用樹脂，可以使用與硬涂層中使用的樹脂相同的樹脂?？轨o電層形成用樹脂所含的防帶電劑中，例如可以舉出叔銨鹽、妣啶鎗鹽、具有伯氨基叔氨基等陽離子性基團(tuán)的各種陽離子性防帶電劑；磺酸酯基、硫酸酯基、磷酸酯基、磺酸酯基等具有陰離子性基團(tuán)的陰離子類防帶電劑；氨基酸類、氨基硫酸酯類等兩性防帶電劑；氨基醇類、甘油類、聚乙二醇類等非離子性防帶電劑；聚乙炔或聚苯胺、聚噻吩等導(dǎo)電性聚合物中組合摻雜劑得到的物質(zhì)(例如3，4_乙撐二氧噻吩(PED0T)等)導(dǎo)電性聚合物；錫或鈦的烷醇之類無機金屬化合物或它們的乙酰丙酮鹽之類金屬螯合化合物等各種表面活性劑型防帶電劑；以及如上所述將防帶電劑高分子量化的高分子型防帶電劑等。另外，可以舉出具有叔氨基或季氨基，金屬螯合部，能通過電離放射線能聚合的單體或寡聚物，以及具有能通過電離放射線聚合的官能團(tuán)的偶聯(lián)劑之類有機金屬化合物等聚合性防帶電劑。作為其他防帶電劑，可以舉出粒徑為100nm以下的微粒，例如氧化錫、摻雜錫的氧化銦(IT0)、摻雜銻的氧化錫(AT0)、摻雜銦的氧化鋅(AZ0)、氧化銻、氧化銦等。特別是通過將粒徑設(shè)定為可見光線的波長以下的100nm以下，發(fā)揮容易確?？轨o電層的透明性并難以破壞防反射層疊體的透明性的優(yōu)點。通過將上述防帶電劑混合在形成上述硬涂層或防眩層的涂布液中，容易得到將防帶電性能與硬涂性能的2個性質(zhì)、或防帶電性能與防眩性能的2個性質(zhì)同時改善的涂膜?！?-3-4.高折射率層及中折射率層(折射率為1.462.00的折射率層)>高折射率層及中折射率層通常主要含有電離放射線固化性樹脂與折射率調(diào)整用粒子。作為電離放射線固化性樹脂，可以使用與硬涂層相同的樹脂。另外，關(guān)于根據(jù)需要使用的光聚合引發(fā)劑、各種添加劑、形成方法等，也可以與硬涂層相同。作為折射率調(diào)整用的粒子，例如可以舉出粒徑為100nm以下的微粒。作為上述微粒，可以舉出從由氧化鋅(折射率1.90)、氧化鈦(折射率2.32.7)、氧化硒(折射率1.95)、摻雜錫的氧化銦(折射率1.95)、摻雜銻的氧化錫(折射率1.80)、氧化釔(折射率1.87)、氧化鋯(折射率2.0)構(gòu)成的組中選擇的l種以上。折射率調(diào)整用的粒子優(yōu)選使用折射率比電離放射線固化性樹脂高的粒子。折射率由高折射率層及中折射率層中的折射率調(diào)整用的粒子含有率來確定。即，折射率調(diào)整用的粒子含量越多，折射率越高，所以通過改變電離放射線固化性樹脂與粒子的構(gòu)成比率，可以將折射率自由控制在1.462.00的范圍。另外，中折射率層及高折射率層是通過化學(xué)蒸鍍法(CVD)或物理蒸鍍法(PVD)等蒸鍍法形成的氧化鈦或氧化鋯之類折射率高的無機氧化物的蒸鍍膜，或者是使氧化鈦之類折射率高的無機氧化物粒子分散得到的涂膜。作為中折射率層，可以使用折射率為1.461.80的范圍的光透過層，另外，作為高折射率層，可以使用折射率為1.65以上的光透過層。本發(fā)明的防反射層疊體中，設(shè)置上述中折射率層和/或高折射率層時，在比所述折射率層(低折射率層)靠近顯示器側(cè)的位置設(shè)置該中折射率層和/或高折射率層，進(jìn)而設(shè)置中折射率層及高折射率層時，為了降低反射性，從接近顯示器側(cè)的位置設(shè)置中折射率層、高折射率層及低折射率層。另外，在上述方案中，進(jìn)一步設(shè)置硬涂層時，該硬涂層設(shè)置于所述中折射率層的透明樹脂基材側(cè)的面?！?-4.防反射層疊體的層構(gòu)成的變形例>圖4至圖7是模式地表示本發(fā)明的防反射層疊體的層構(gòu)成的其他例的截面圖。圖4表示在透明樹脂基材20的觀察者80側(cè)設(shè)置折射率層(低折射率層)的防反射層疊體IO。圖5表示在透明樹脂基材20的觀察者80側(cè)從接近透明樹脂基材的一側(cè)依次設(shè)置高折射率層50及折射率層(低折射率層)得到的防反射層疊體10。圖6表示在透明樹脂基材20的觀察者80的一側(cè)，從接近于透明樹脂基材側(cè)依次設(shè)置硬涂層40、中折射率層60、高折射率層50及折射率層(低折射率層)30得到的防反射層疊體10。圖7表示在透明樹脂基材20的觀察者80側(cè)，從接近于透明樹脂基材的一側(cè)依次設(shè)置抗靜電層70、硬涂層40、高折射率層50及折射率層(低折射率層)30得到的防反射層疊體10。本發(fā)明并不限定于上述方案。上述方案只是舉例，具有與本發(fā)明的權(quán)利要求書記載的技術(shù)思想實質(zhì)上相同的構(gòu)成，發(fā)揮相同的效果的方案，無論是何方案均包括在本發(fā)明的技術(shù)范圍內(nèi)。實施例以下，舉出實施例更具體地說明本發(fā)明。本發(fā)明并不限定于下述記載。〈3-1-1.經(jīng)在表面修飾的中空粒子(在表面修飾中空二氧化硅微粒A)的調(diào)制>作為中空粒子，將中空二氧化硅微粒(催化劑化成工業(yè)(株)制)的異丙醇分散液使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀將異丙醇置換為甲基異丁酮(以下有時也稱為MIBK)，得到二氧化硅微粒為20重量％的分散液。在該100重量％甲基異丁基酮分散液中添加5重量％3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷，在5(TC下加熱處理1小時，由此得到經(jīng)表面處理的中空二氧化硅微粒為20重量％的甲基異丁基酮分散液。〈3-1-2.經(jīng)在表面修飾的中空粒子(在表面修飾中空二氧化硅微粒C)的調(diào)制>作為中空粒子，將中空二氧化硅微粒(催化劑化成工業(yè)(株)制)的異丙醇分散液使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀將異丙醇置換為甲基異丁基酮，得到二氧化硅微粒為20重量％的分散液。在該100重量％甲基異丁基酮分散液中添加5重量％3-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷，在5(TC下加熱處理1小時，由此得到經(jīng)表面處理的中空二氧化硅微粒為20重量％的甲基異丁基酮分散液。〈3-2-1.經(jīng)在表面修飾的中實粒子(在表面修飾中實二氧化硅微粒A)的調(diào)制>作為中實粒子，在100重量份甲基異丁基酮分散二氧化硅溶膠(MIBK-ST:商品名、日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)(株)制。二氧化硅固態(tài)成分為20重量％)中添加5重量％3_甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷，在5(TC下加熱處理1小時，由此得到20重量％經(jīng)表面處理的中實二氧化硅微粒的甲基異丁基酮分散液。〈3-2-2.經(jīng)在表面修飾的中實粒子(在表面修飾中實二氧化硅微粒B)的調(diào)制>在干燥空氣中，對于包括7.8重量％巰基丙基三甲氧基硅烷、0.2重量％二丁基錫二月桂酸酯的溶液，邊攪拌邊在5(TC下滴加20.6重量^異佛爾酮二異氰酸酯后，在6(TC下攪拌3小時。在30°C下經(jīng)1小時向其中滴加71.4重量％季戊四醇三丙烯酸酯后，在60°C下加熱攪拌3小時，由此得到化合物(1)。然后，在氮氣流下，將88.5重量％(固態(tài)成分26.6重量％)甲醇二氧化硅溶膠(甲醇溶劑膠體二氧化硅分散液商品名、日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)(株)制。二氧化硅固態(tài)成分為30重量％)、8.5重量％合成的化合物(1)、0.01重量％對甲氧基苯酚的混合液在6(TC下攪拌4小時。然后，在該反應(yīng)混合液中添加3重量％作為化合物(2)的甲基三甲氧基硅烷，在60°C下攪拌1小時后，添加9重量％鄰甲酸甲酯，進(jìn)一步在同一溫度下加熱處理1小時，由此得到經(jīng)表面處理的中實二氧化硅微粒35重量％的甲醇分散液?！?-2-3.經(jīng)在表面修飾的中實粒子(在表面修飾中實二氧化硅微粒C)的調(diào)制>作為中實粒子，在100重量份甲基異丁基酮分散二氧化硅溶膠(MIBK-ST:商品名、日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)(株)制。二氧化硅固態(tài)成分為20重量％)中添加5重量％3_環(huán)氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷，在5(TC下加熱處理1小時，由此得到經(jīng)表面處理的中實二氧化硅微粒為20重量％的甲基異丁基酮分散液。〈實施例1>〈3-3-1.低折射率層形成用組合物的調(diào)制〉混合下述組成的成分調(diào)制低折射率層形成用組合物。在表面修飾中空二氧化硅微粒A(中空二氧化硅微粒為20重〗酮)15.0重量份在表面修飾中實二氧化硅微粒A(中實二氧化硅微粒為20重〗酮)0.4重量份季戊四醇三丙烯酸酯(PETA):1.2重量份二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA):0.4重量份O力1工7127(商品名、汽巴精化公司制)0.1重lX-22-164E(商品名、信越化學(xué)工業(yè)(株)制)0.15重〗甲基異丁基酮83.5重量份〈3-3-2.硬涂層形成用組合物的調(diào)制>配合下述組成的成分，調(diào)制硬涂層形成用組合物。在表面修飾中實二氧化硅微粒B(中實二氧化硅微粒為35重jO重量份聚氨酯丙烯酸酯(紫光UV1700-B:商品名、日本合成化學(xué)工業(yè)(株)制)25.0重:%的甲基異丁基:%的甲基異丁基酮)25量份〖份t份:%的甲基異丁基〖份4A力1工7184(商品名、汽巴精化公司制)0.2重j甲基乙基酮49.8重量份〈3-4.基材/硬涂層/低折射率層膜的制作>在厚度為80iim的三乙酸酯纖維素(TAC)膜(富士膠片(株)制)上硬涂上述組成的硬涂層形成用組合物，通過干燥除去溶劑后，使用紫外線照射裝置(福深紫外系統(tǒng)日本株式會社(7工一-3>UV夕^于厶-^">(株))、光源H電子管("A7")，以照射線量10mJ/cm2進(jìn)行紫外線照射，使硬涂層固化，得到具有膜厚約為15i！m的硬涂層的基材/硬涂層膜。在所的的基材/硬涂層膜上硬涂上述低折射率層形成用組合物，使其干燥來除去溶劑后，使用紫外線照射裝置(福深紫外系統(tǒng)日本株式會社)、光源H電子管("^7"))，用照射線量200mJ/cm2進(jìn)行紫外線照射，使涂膜固化，得到基材/硬涂層/低折射率層的防反射層疊體。低折射率層的膜厚設(shè)定為使使用島津制作所(株)制分光光度計(UV-3100PC)測定的反射率的極小值達(dá)到波長550nm附近。需要說明的是，PETA及DPHA基本全部量聚合，所以可以考慮中實二氧化硅粒子相對于上述電離放射線固化性樹脂組合物的含量與中實二氧化硅粒子相對于電離放射線固化性樹脂的含量基本相同。關(guān)于如上所述得到的基材/硬涂層/低折射率層的防反射層疊體，測定以下4個方面。〈3-5-1.反射率測定〉使用島津制作所(株)制分光光度計(UV-3100PC)，分別測定入射角與反射角為5°時的最低反射率。〈3-5-2.霧度值測定>基于JISK7105:1981"塑料的光學(xué)特性試驗方法"，測定防反射層疊體最表面的霧度值。〈3-5-3.擦過性評價試驗(耐鋼絲棉性)>使用#0000的鋼絲棉，用肉眼觀察確認(rèn)改變負(fù)荷將光學(xué)層疊體表面往返20次時有無傷痕。評價基準(zhǔn)如下所述。〇沒有傷痕的試樣△:確認(rèn)幾條(110條)傷痕的試樣[O304]X:確認(rèn)多條(10條以上)傷痕的試樣[(X305]〈3-5-4.硬度評價試驗(鉛筆硬度測定)>使用規(guī)定的鉛筆將光學(xué)層疊體的表面在500g負(fù)荷下劃出5條線，肉眼觀察評價劃線后的光學(xué)層疊體表面有無傷痕。確認(rèn)沒有帶上傷痕時的鉛筆的硬度。結(jié)果示于表l?！磳嵤├?>除改變在表面修飾中實二氧化硅微粒A的粒徑以外，與實施例1相同地操作，制作防反射層疊體。將評價結(jié)果與在表面修飾中實二氧化硅微粒的粒徑一起示于表1。[O309]〈實施例3>除改變在表面修飾中空二氧化硅溶膠A的粒徑與在表面修飾中實二氧化硅微粒A的粒徑之外，與實施例1相同地操作，制作防反射層疊體。將評價結(jié)果與在表面修飾中空二氧化硅溶膠A的粒徑與在表面修飾中實二氧化硅微粒A的粒徑一起示于表1?！磳嵤├?〉混合MIBK分散中空二氧化硅微粒分散液與MIBK分散中實二氧化硅溶膠，同時進(jìn)行在表面修飾，除此以外，與實施例1相同地操作，制作防反射層疊體。將評價結(jié)果與在表面修飾中實二氧化硅微粒的粒徑一起示于表1?！幢容^例1>除不使用在表面修飾中實二氧化硅微粒A以外，與實施例l相同地操作，制作防反射層疊體。將評價結(jié)果示于表l?！幢容^例2〉除使用未處理的MIBK分散中實二氧化硅溶膠MIBK-ST代替在表面修飾中實二氧化硅微粒A以外，與實施例1相同地制作防反射層疊體。將評價結(jié)果示于表1。〈比較例3〉除使用在表面修飾中實二氧化硅微粒B代替在表面修飾中實二氧化硅微粒A以外，與實施例2相同地操作，制作防反射層疊體。將評價結(jié)果示于表1?！幢容^例4〉除使用在表面修飾中實二氧化硅微粒B代替在表面修飾中實二氧化硅微粒A之外，與實施例3相同地制作防反射層疊體。將評價結(jié)果示于表1。〈比較例5〉除使用在表面修飾中實二氧化硅微粒C代替在表面修飾中實二氧化硅微粒A，使用在表面修飾中空二氧化硅微粒C代替在表面修飾中空二氧化硅微粒A以外，與實施例1相同地操作，制作低折射率層形成用組合物。組合物白濁，確認(rèn)制作防反射層疊體時膜面上有凝集物。<table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table>權(quán)利要求一種防反射層疊體，其特征在于，是具有折射率為1.45以下的折射率層的防反射層疊體，所述折射率層是將折射率層形成用組合物進(jìn)行電離放射線照射而得到的固化物，所述折射率層形成用組合物含有電離放射線固化性樹脂，被外殼層包圍的內(nèi)部是多孔或空洞且在表面修飾有交聯(lián)形成基的交聯(lián)反應(yīng)性的中空粒子，和內(nèi)部非多孔也非空洞且在表面修飾有交聯(lián)形成基的交聯(lián)反應(yīng)性的中實粒子，所述中空粒子表面的交聯(lián)形成基與所述中實粒子表面的交聯(lián)形成基含有與粒子表面結(jié)合的結(jié)合基、間隔部及電離放射線固化性基，并且具有相同的結(jié)構(gòu)或者即使結(jié)構(gòu)上有差別也具有類似結(jié)構(gòu)，所述類似結(jié)構(gòu)是指對于電離放射線固化性基而言，其骨架相同且僅僅在是否有一個碳原子數(shù)為1～3的烴基的范圍內(nèi)存在區(qū)別；對于與粒子表面結(jié)合的結(jié)合基而言，其骨架相同且僅僅在是否有一個碳原子數(shù)為1～3的烴基的范圍內(nèi)存在區(qū)別；對于間隔部而言，其骨架相同且僅僅在是否有一個碳原子數(shù)為1～3的烴基或是否有一個含有不同種原子且不包括氫的構(gòu)成原子數(shù)為1～3的官能團(tuán)的范圍內(nèi)，或者僅僅在骨架的碳鏈長相差1～2個碳原子的范圍內(nèi)存在區(qū)別。2.如權(quán)利要求l所述的防反射層疊體，其特征在于，所述中空粒子與所述中實粒子是無機粒子。3.如權(quán)利要求1或2所述的防反射層疊體，其特征在于，所述中空粒子與所述中實粒子是從由金屬氧化物、金屬氮化物、金屬硫化物及金屬鹵化物構(gòu)成的組中選擇的至少一種。4.如權(quán)利要求13中任一項所述的防反射層疊體，其特征在于，交聯(lián)形成基對所述中空粒子與所述中實粒子的表面的修飾是使用偶聯(lián)劑進(jìn)行的，所述偶聯(lián)劑包括與粒子表面結(jié)合的結(jié)合性基、間隔部及電離放射線固化性基，并且具有相同的結(jié)構(gòu)或者即使結(jié)構(gòu)上有差別也具有類似結(jié)構(gòu)，所述類似結(jié)構(gòu)是指對于電離放射線固化性基而言，其骨架相同且僅僅在是否有一個碳原子數(shù)為13的烴基的范圍內(nèi)存在區(qū)別；對于與粒子表面結(jié)合的結(jié)合基而言，其骨架相同且僅僅在與結(jié)合基接合的間隔部以外的基團(tuán)中是否有一個碳原子數(shù)為13的烴基的范圍內(nèi)存在區(qū)別；對于間隔部而言，其骨架相同且僅僅在是否有一個碳原子數(shù)為13的烴基或是否有一個含有不同種原子且不包括氫的構(gòu)成原子數(shù)為13的官能團(tuán)的范圍內(nèi)，或者僅僅在骨架的碳鏈長相差12個碳原子的范圍內(nèi)存在區(qū)別。5.如權(quán)利要求4所述的防反射層疊體，其特征在于，相對于100重量份所述中空粒子，使用1重量份以上、200重量份以下所述偶聯(lián)劑，并且相對于100重量份所述中實粒子，使用1重量份以上、200重量份以下所述偶聯(lián)劑進(jìn)行修飾。6.如權(quán)利要求15中任一項所述的防反射層疊體，其特征在于，所述中實粒子的平均粒徑A與所述中空粒子的平均粒徑B具有以下的關(guān)系lOnm《A《40nm;30nm《B《60nm;且A《B。7.如權(quán)利要求6所述的防反射層疊體，其特征在于，所述折射率層中相對于100重量份所述中實粒子，含有5重量份50重量份所述中空粒子。8.如權(quán)利要求15中任一項所述的防反射層疊體，其特征在于，所述中實粒子的平均粒徑A與所述中空粒子的平均粒徑B具有以下的關(guān)系30nm<A《100nm;30nm《B《60nm;且A>B。9.如權(quán)利要求8所述的防反射層疊體，其特征在于，所述折射率層中相對于100重量份所述中實粒子，含有5重量份50重量份所述中空粒子。10.如權(quán)利要求19中任一項所述的防反射層疊體，其特征在于，所述電離放射線固化性樹脂的至少一部分由下述化合物形成，所述化合物在一個分子中具有至少一個以上的氫鍵形成基和3個以上的電離放射線固化性基。11.如權(quán)利要求110中任一項所述的防反射層疊體，其特征在于，所述電離放射線固化性基是丙烯酰基和/或甲基丙烯?；?。12.如權(quán)利要求111中任一項所述的防反射層疊體，其特征在于，借助所述電離放射線固化性基，所述電離放射線固化性樹脂和所述中空粒子及所述中實粒子進(jìn)行共價鍵結(jié)合。13.如權(quán)利要求112中任一項所述的防反射層疊體，其特征在于，所述折射率層的膜厚為0.05iim以上、0.15iim以下。14.如權(quán)利要求113中任一項所述的防反射層疊體，其特征在于，所述中實粒子的折射率比所述電離放射線固化性樹脂的折射率小。15.如權(quán)利要求114中任一項所述的防反射層疊體，其特征在于，所述折射率層作為折射率最小的低折射率層直接或隔著其他層設(shè)置于光透過性基材16.如權(quán)利要求15所述的防反射層疊體，其特征在于，所述其他層是硬涂層。全文摘要本發(fā)明的課題在于提供一種主要用于LCD、PDP等顯示器的防反射層疊體，其具有折射率層，所述折射率層具有中空粒子和中實粒子，同時耐擦傷性優(yōu)異，并且折射率為1.45以下，確保低反射性。本發(fā)明提供一種防反射層疊體，其具有折射率為1.45以下的折射率層，其特征在于，折射率層形成用組合物含有電離放射線固化性樹脂、被外殼層包圍的內(nèi)部為多孔或空洞且在表面修飾有交聯(lián)形成基的交聯(lián)反應(yīng)性的中空粒子和內(nèi)部非多孔也非空洞且在表面修飾有交聯(lián)形成基的交聯(lián)反應(yīng)性的中實粒子，所述交聯(lián)反應(yīng)性基具有電離放射線固化性基，且具有相同結(jié)構(gòu)或極類似的結(jié)構(gòu)，所述防反射層疊體包括將所述組合物進(jìn)行電離放射線照射得到的折射率層。文檔編號G02B1/11GK101765791SQ20088010100公開日2010年6月30日申請日期2008年3月28日優(yōu)先權(quán)日2007年8月1日發(fā)明者吉原俊夫,礒野早紀(jì)申請人:大日本印刷株式會社