專利名稱：：包含經(jīng)表面改性的高折射率納米粒子的自組裝抗反射涂層的制作方法包含經(jīng)表面改性的高折射率納米粒子的自組裝抗反射涂層
背景技術：
：人們已經(jīng)描述了多種抗反射("AR")聚合物膜。AR膜經(jīng)常由交替的具有適當光學厚度的高折射率("RI")和低折射率("RI")聚合物層構(gòu)成。對于可見光來說，該厚度大約為被反射光的波長的四分之一。肉眼對550nm左右的光最敏感。因此，期望以這樣的方式設計低折射率和高折射率涂層的厚度，即，該方式使上述光學范圍內(nèi)的反射光的量達到最小(例如，3%或以下)。在一種裝置中，將高折射率層(例如硬覆層)涂覆于(任選地涂底漆的)可透光基底(例如PET)上。同時或隨后將低折射率層涂覆于該高折射率層上。但是作為另外一種選擇，可由能分離或自組裝為具有不同折射率的層的涂料組合物制備AR涂層。參見例如美國專利No6，605，229(Steiner等人)、6，737，145(Watanabe等人)、美國專利No7，125，926(Satoh等人)和美國2006/0074172(Yang等人)。
發(fā)明內(nèi)容在一個實施例中，描述了包含以下成分的自組裝AR涂料組合物(例如非氟化有機)溶劑；折射率小于1.5且表面張力低的低折射率有機組合物；以及折射率至少為1.6的至少15重量％的無機納米粒子，其中無機納米粒子通過表面處理劑進行了表面改性，表面處理劑的表面張力大于有機組合物的表面張力。在另一個實施例中，描述了一種包含以下步驟的AR膜制備方法提供本文所述的自組裝AR涂料組合物；將該組合物涂覆于基底或隔離襯片上；讓涂料干燥，使涂料組合物分離為低折射率層、漸變層和高折射率層；以及固化經(jīng)過干燥的涂料組合物。隨后優(yōu)選地將經(jīng)過干燥的涂料組合物暴露于紫外輻射中以使其固化。還描述了包含以下成分的AR膜具有交聯(lián)氟化有機材料的低折射率層；具有分散于交聯(lián)有機材料中的經(jīng)表面改性的無機納米粒子的高折射率層，經(jīng)表面改性的無機納米粒子的折射率至少為1.6。在一些實施例中，可通過界面而非介于低折射率層和高折射率層之間的漸變層來區(qū)分這種AR膜與其他自組裝AR膜。在一些實施例中，可通過高折射率層和/或低折射率層來區(qū)分這種AR膜與雙層AR膜，其中高折射率層包含濃度范圍為0.5原子重量％至約5原子重量％的原子氟，低折射率層包含經(jīng)表面改性的無機納米粒子的隨機分布的聚集體，經(jīng)表面改性的無機納米粒子的折射率至少為1.6。在這些實施例中的每一個中，自組裝AR涂料組合物、方法或AR膜可具有本文所述的各種屬性中的任何一種或任何組合。圖1為具體光學顯示器制品的透視圖。圖2為沿著示出具體AR膜的線2-2截取的圖1制品的剖面圖，該AR膜具有低折射率層、漸變層和高折射率層。圖3為具體的AR膜制品。圖4為根據(jù)X射線光電子光譜測量數(shù)據(jù)所作的圖，示出沿具體抗反射膜深度方向的碳、氟和鋯原子重量％。圖5和6為具體AR膜的橫截面的透射電子顯微圖。具體實施例方式本文描述自組裝抗反射("AR")涂料組合物。還描述各種制品，例如包含此類(例如干燥和固化的)AR涂料的光學顯示器和窗體?，F(xiàn)在參見圖l，其為具有連接于殼體14中的光學顯示器12的制品(圖中為電腦顯示器IO)的透視圖。該光學顯示器12包括基本上透明的可透光材料，用戶可通過該可透光材料查看文本、圖形或其他所示信息。在顯示面板、窗體和其他制品中采用了光亮和亞光兩種透光基底12。該(例如顯示器)基底12可包含多種非聚合材料中的任何材料或由多種非聚合材料中的任何材料構(gòu)成，例如玻璃，或各種熱塑性聚合材料和交聯(lián)的聚合材料，例如聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、(如雙酚A)聚碳酸酯、纖維素醋酸酯、聚(甲基丙烯酸甲酯)和聚烯烴，如雙向拉伸的聚丙烯，其普遍用于各種光學裝置中。參照圖2，光學顯示器12包括在低折射率層20下方至少具有一層高折射率層22的AR膜18。如圖2所示，低折射率層20通常為暴露于環(huán)境中的表面層。高折射率層的折射率為至少約1.50、并且通常為至少約1.55、1.60或更高。對于具有分散于交聯(lián)有機材料中的高折射率無機粒子的高折射率涂層而言，高折射率層的最大折射率可高達1.75。低折射率層的折射率小于高折射率層的折射率。高折射率層與低折射率層之間的折射率差值通常為至少O.10、0.15、0.2或更大。低折射率層的折射率通常小于約1.5、小于約1.47、小于約1.45或小于約1.42。低折射率層的最小折射率通常至少為約1.35。參照圖3，具體的AR膜保護制品可包含膜基底16。高折射率層22設置于膜基底16和低折射率層20之間。AR保護膜還可包含其他層。可將各種永久性和可移除的粘合劑組合物30置于膜基底16的背面。對于采用壓敏粘合劑的實施例而言，AR膜制品通常包括可移除的隔離襯片40。施用于顯示器表面時，將隔離襯片移除，從而使AR膜制品粘附至顯示器表面。粘合劑可具有微結(jié)構(gòu)以利于將保護膜施用于制品上。對于保護膜用于透光制品(例如光學顯示器和窗體)的實施例而言，基底16和粘合劑30也是透光的，因為這些材料也在制品的光路中。在此類實施例中，粘合劑的折射率優(yōu)選地與基底12的折射率指數(shù)匹配(在0.02或0.01以內(nèi))或介于膜16和基底12之間。透光材料的折射率通常為至少80%、至少85%并且優(yōu)選至少90%。對于保護膜用于不透光制品(例如車輛和建筑物上的商用圖形)的實施例而言，基底和粘合劑可為不透明的。適合的粘合劑組合物包括(如氫化的)嵌段共聚物，例如可以商品名"KratonG-1657"從KratonPolymers(Westhollow，TX)商購獲得的那些組合物，以及其他(如類似的)熱塑性橡膠。其他示例性粘合劑包括丙烯酸基、氨基甲酸酯基、硅氧烷基、和環(huán)氧基粘合劑。優(yōu)選的粘合劑應具有足夠的光學質(zhì)量和光穩(wěn)定性，以使得粘合劑不會隨時間或因暴露于環(huán)境中而變黃，進而降低光學顯示器的觀看質(zhì)量?？墒褂枚喾N已知的涂布技術涂覆粘合劑，例如轉(zhuǎn)移涂布、刮涂、旋涂、模具涂布等。示例性粘合劑在美國專利申請公開No2003/0012936中有所描述。若干種此類粘合劑可以商品名8141、8142和8161從3MCompany,St.Paul，MN商購獲得?？刹糠值馗鶕?jù)所需的光學和機械性能(例如柔韌性、尺寸穩(wěn)定性和抗沖擊性)來選擇AR膜基底16?；?6和光學顯示器12—樣可包含熱塑性聚合物材料和交聯(lián)聚合物材料中的任何一種或由熱塑性聚合物材料和交聯(lián)聚合物材料中的任何一種組成?；?6還可包含聚酰胺、聚酰亞胺、酚醛樹脂、聚苯乙烯、苯乙烯_丙烯腈共聚物、環(huán)氧樹脂等或由聚酰胺、聚酰亞胺、酚醛樹脂、聚苯乙烯、苯乙烯_丙烯腈共聚物、環(huán)氧樹脂等組成。已知多種適于用作膜基底16的透光性光學膜，其包括但不限于多層光學膜、微結(jié)構(gòu)化膜(例如逆向反射片材和增亮膜)、(如反射或吸收)偏光膜、散射膜以及(如雙軸)延遲膜和補償膜，例如提交于2004年1月29日的美國專利申請公開No.2004/0184150中所述的膜。膜基底16可包含既具有有機組分又具有無機組分的雜化材料。膜基底16的厚度通常也將取決于預期的用途。對于多數(shù)應用而言，基底厚度優(yōu)選小于約0.5mm，更優(yōu)選的為約0.02至約0.2mm。優(yōu)選采用自支撐聚合膜?？捎脗鹘y(tǒng)的成膜技術，例如通過擠出法并任選地對擠出膜進行單軸或雙軸取向來使聚合材料形成膜?？蓪走M行處理，以改善基底與相鄰層之間的粘附力，如化學處理、電暈處理(例如空氣或氮氣電暈)、等離子體處理、火焰處理、或光化學輻射處理。如果需要，可將任選的粘結(jié)層或底漆涂覆至基底和/或硬覆層以增加層間粘附力?？蓪⑷芜x的硬覆層置于基底12或16和高折射率層22之間。如果存在的話，硬覆層的厚度通常為至少0.5微米，優(yōu)選至少l微米，更優(yōu)選至少2微米。硬覆層的厚度一般不大于25微米。優(yōu)選地，厚度在3微米到5微米的范圍內(nèi)。任選的硬覆層通常包含(如經(jīng)表面改性的)納米大小的分散于粘合劑基底中的無機氧化物粒子。通常硬覆層通過這樣形成將可固化液態(tài)陶瓷組合物涂布至基底上，并在原位對組合物進行固化以形成硬化的膜。合適的涂布方法包括隨后所述的用于涂覆(例如含氟化合物)自組裝抗反射涂層的那些方法。有關硬覆層的詳細信息可見于美國專利Nos.6，132，861(Kang等人，861)、6，238，798Bl(Kang等人，798)、6，245，833Bl(Kang等人，833)和6，299，799(Craig等人，799)。AR膜在450nm至650nm的平均反射率優(yōu)選地小于3%或2%，以A900分光光度計(PerkinElmerLifeAndAnalyticalSciences,Inc.Waltham，MA)在450至650nm處以反射模式進行測定。另一種方法通過最小反射和最小波長來表示AR膜抗反射特性。對于450nm至650nm之間的波長，最小反射小于3X，優(yōu)選地小于2X。為了在所述可見光譜的整個波長范圍內(nèi)得到良好的抗反射特性，最小反射優(yōu)選地出現(xiàn)在接近該范圍中心的波長處，即接近550nm+/-20nm。就光亮AR膜而言，AR膜的霧度優(yōu)選地小于5%、4%、3%或2%，更優(yōu)選小于1.0%、0.8%或0.6%。然而，具有較高霧度的AR膜適合涂覆至亞光和不透明基底上。自組裝AR涂料組合物初始為基本均勻的穩(wěn)定分散體。該涂料組合物包含經(jīng)表面改性的納米粒子和分散于(例如有機)溶劑中的可聚合的有機組合物。該可聚合的有機組合物包含一種或多種烯鍵式不飽和單體、低聚物、聚合物或它們的混合物，優(yōu)選在暴露于紫外輻射時發(fā)生交聯(lián)。該有機組合物(即不存在經(jīng)表面改性的高折射率納米粒子)具有低折射率。優(yōu)選地，通過引入一種或多種氟化烯鍵式不飽和單體、低聚物、聚合物或它們的混合物來實現(xiàn)有機材料的低折射率。自組裝AR涂料組合物包含具有高折射率(即至少為1.6)的經(jīng)表面改性的納米粒子。AR涂料組合物可任選地包含其他無機粒子，例如低折射率納米粒子。已知多種高折射率粒子，包括(例如)單獨的氧化鋯("Zr(V')、二氧化鈦("TiO/)、氧化銻、氧化鋁、氧化錫或這些物質(zhì)組成的混合物或混合金屬氧化物。高折射率層中所用的氧化鋯可以商品名"Nalco00SS008"得自NalcoChemicalCo.以及以商品名"BuhlerzirconiaZ-W0sol"得自BuhlerAGUzwil，Switzerland。氧化鋯納米粒子也可以按照(例如)提交于2004年12月30日的美國專利申請公開No.2006/0148950和美國專利No.6，376，590中所述的方法進行制備。自組裝AR涂料組合物中高折射率納米粒子的濃度通常為至少約10固體重量％、15固體重量％或20固體重量％。無機粒子的濃度通常不大于約60固體重量％，并且更優(yōu)選地為約40固體重量％至約50固體重量％。通過表面處理劑對高折射率納米粒子進行表面改性，充分提高納米粒子的表面張力，使之顯著高于低折射率可聚合的有機材料，從而使納米粒子能與已經(jīng)組裝的低折射率表面層分開。在不受理論束縛的前提下說明據(jù)推測，經(jīng)表面改性的納米粒子與可聚合的有機組合物之間的表面張力差值促使自組裝AR涂料組合物分離為低折射率層和高折射率層。參考圖4，該圖根據(jù)X射線光電子光譜測量結(jié)果繪制，顯示了具體抗反射膜的深度方向上碳、氟和鋯的原子重量^，在AR膜的最上(如表面)層處形成低折射率層(即0至約500秒蝕刻時間)。低折射率層通常為使用制品或保護膜期間暴露于環(huán)境中的表面層。高折射率層(即約1500至約2500秒蝕刻時間)在漸變層下方形成。低折射率層和高折射率層的厚度可獨立變化。這些層中每一層的最小厚度通常至少為約20nm。每一層的厚度可獨立地高達約30nm、40nm、50nm、60nm、70nm、80nm、90nm或100nm。在圖示實施例中，低折射率表面層中高折射率金屬(如鋯)的濃度小于1原子重量％。然而，低折射率層中的濃度即使高達2至3原子％，合適的抗反射特性仍可以不受影響。低折射率層包含交聯(lián)的有機材料，因此具有較高的碳含量。在這個具體實施例中，原子碳的濃度為約65重量％。在其他實施例中，例如當?shù)驼凵渎蕦舆€包含經(jīng)表面改性的低折射率納米粒子時，原子碳的濃度可以更低，例如至少25重量％、30重量％、35重量％、40重量％、45重量％、50重量％、55重量％或60重量％。低折射率層還包含濃度較高的氟或其他低表面能原子。在這個具體實施例中，低表面能原子(如氟)在高折射率層中的量為至少15原子重量％或20原子重量％。氟的存在有利于確保低折射率層具有折射率低和表面能相對較低等特性。低折射率層通常具有至少15達因/厘米并且不超過約35達因/厘米的表面張力。在一些實施例中，低折射率層的表面張力小于30達因/厘米、25達因/厘米或20達因/厘米。原子碳、原子氟和原子鋯的濃度在低折射率層的(平面平均)整個厚度上基本一致，即其變化不大于2%、1.5%或1%。由于低折射率層的組分濃度基本一致，低折射率層的折射率在整個這樣的厚度上也基本一致，即其變化不超過0.05、0.02或0.01。原子碳、原子氟和原子鋯的濃度在高折射率層的(平面平均)整個厚度上也基本一致。然而，相對于低折射率層的組分變化而言，組分濃度的變化程度可以更大(l原子重量％、2原子重量％、3原子重量％、4原子重量％或5原子重量％)。高折射率層包含大量高折射率納米粒子。例如，高折射率層通常包含至少10原子重量％、15原子重量％、20原子重量％或25原子重量％的高折射率金屬，例如鋯、鈦或它們的混合物。濃度足夠高的高折射率納米粒子和低濃度原子氟共同提高了組裝后高折射率層的折射率。與由兩種單獨的涂料組合物(即低折射率涂料組合物和高折射率涂料組合物)形成的AR膜相比，本文所述的自組裝AR膜的高折射率層中通常還包含至少微量的氟或其他低表面能組分。原子氟的濃度大于殘余量(如至少0.5、0.6、0.7、0.8、0.9或1原子重量％)。氟或其他低表面能組分的濃度通常小于5原子重量％、4原子重量％、3原子重量％或2原子重量％。圖5至6示出了具體AR膜的橫截面的透射電子顯微圖。在圖5中，低折射率層具有約97nm的厚度，而下方的高折射率層具有約51nm至約90nm范圍內(nèi)的厚度。在圖6中，低折射率層具有約88nm的厚度，而下方的高折射率層具有約45nm至約83nm范圍內(nèi)的厚度。通過透射電子顯微鏡分析約1微米的橫截面，對比圖4中用X射線光電子光譜法分析的200iim2區(qū)域。盡管X射線光電子光譜一直被用作推斷低折射率層和高折射率層之間存在漸變層的基礎，但圖5和6示出，本文所述AR膜的特征在于具有介于高折射率層和低折射率層之間的明顯界面。該界面的厚度通常不大于5nm至10nm。介于低折射率層和高折射率層之間的界面基本上為平面并且平行于頂部表面層。介于高折射率層和PET基底之間的界面是不規(guī)則的。據(jù)推測，這種不規(guī)則是由PET基底上底漆層的不均勻引起的。在其他實施例中，介于基底和高折射率層之間的界面基本上為平面并且平行于頂部表面層。如圖5至圖6所示，還可以(或作為另外一種選擇)利用低折射率層中經(jīng)表面改性的高折射率無機納米粒子的無規(guī)分布聚集體來區(qū)分本文所述的AR膜和雙層AR膜。如圖5所示，在某些情況下，聚集體從高折射率層中突出。在其他情況下，聚集體被低折射率有機基質(zhì)材料圍繞。當聚集體上方的低折射率有機組合物具有74波光學厚度時，聚集體的存在對反射特性沒有整體上的影響。然而，當高折射率聚集體存在于表面時，被聚集體占據(jù)的特定表面區(qū)域不抗反射。因此，包含高折射率聚集體的AR膜的總表面積優(yōu)選地小于10%(例如小于9%、8%、7%、6%、5%、4%、3%、2%或1%)，以將AR膜的平均反射率控制在目標范圍內(nèi)。據(jù)信，由于聚集體的存在，在約500秒至1500秒的蝕刻時間范圍內(nèi)鋯呈增加趨勢的區(qū)域(圖4所示)具有低折射率層中高折射率納米粒子的平均量。提高溶劑濃度和/或降低干燥速率和/或提高干燥溫度使(如氟化)低折射率有機組合物更"徹底地"與經(jīng)表面改性的高折射率納米粒子分離，從而降低高折射率層中原子氟的濃度以及降低低折射率層中高折射率表面聚集體的濃度。高折射率和任選的低折射率無機納米粒子優(yōu)選地具有幾乎完全的單分散粒度分布或通過共混兩種或更多種幾乎完全的單分散分布形成多峰分布。作為另外一種選擇，可以引入這樣的無機粒子，該無機粒子具有通過將顆粒研磨至期望的粒度范圍而得到的一定的粒度范圍。無機氧化物粒子通常是非聚集的(幾乎完全分立)，因為聚集可導致無機氧化物粒子發(fā)生光學散射(霧化)或沉淀，或發(fā)生膠凝作用。無機氧化物粒子通常為膠體，其平均粒徑在5納米至100納米之間。高折射率無機粒子的粒度優(yōu)選小于約50納米，以便具有足夠的透明度。利用透射電子顯微鏡確定給定直徑的無機氧化物粒子的數(shù)量，可以測得無機氧化物粒子的平均粒度。自組裝AR涂料組合物可任選地包含(如經(jīng)表面改性的)低折射率(如小于1.50)納米粒子。此類低折射率納米粒子優(yōu)選具有約等于低折射率可聚合的有機組合物表面張力的表面張力，以使此類低折射率納米粒子與低折射率(如表面)層實現(xiàn)相分離或組裝。已知多種低折射率無機氧化物納米粒子，例如氮化物、硫化物和鹵化物(如氟化物)。優(yōu)選的低折射率粒子包括膠態(tài)二氧化硅、氟化鎂和氟化鋰。低折射率組合物中所用的二氧化硅可以商品名"NalcoCollodialSilicas"(如產(chǎn)品1040、1042、1050、1060、2327和2329)從NalcoChemicalCo.，N即erville，IL商購獲得。合適的熱解二氧化硅包括例如以商品名"Aerosilseries0X-50"以及產(chǎn)品編號-130、-150和-200從DeGussaAG，(Hanau，Germany)商購獲得的產(chǎn)品。熱解二氧化硅還可以商品名"CAB-O-SPERSE2095"、"CAB-O-SPERSEA105"和"CAB-0-SILM5"從CabotCorp.，Tuscola，I，商購獲得。表面改性劑可表示為A-B，其中A為能附接至納米粒子(如氧化鋯、二氧化鈦)表面的基團，B為相容基團?？赏ㄟ^吸附、形成離子鍵、形成共價鍵或通過這些方法的組合將A基團附接至納米粒子表面。A基團的合適實例包括例如醇、胺、羧酸及其鹽、磺酸及其鹽、磷酸及其鹽、膦酸及其鹽以及硅烷、鈦酸鹽等。增容基團可為反應性的或非反應性的，并且可為極性或非極性的。通過一種或多種表面處理劑處理高折射率納米粒子，所述表面處理劑具有大于可聚合的有機組合物(即扣除溶劑的自組裝AR涂料組合物的余量)的表面張力(如至少約5達因/厘米)。用于高折射率納米粒子的優(yōu)選的表面處理劑通常為非氟化的并且具有至少25、30、35或40達因/厘米的表面張力。相比之下，優(yōu)選用一種或多種(如氟化的)有機金屬化合物對低折射率納米粒子進行表面處理，有機金屬化合物通常具有小于30達因/厘米或25達因/厘米的折射率。然而應該理解，可結(jié)合使用高表面張力表面處理劑和低(如氟化)表面張力表面處理劑，前提條件是納米粒子的凈表面張力如前所述。文獻報道了各種聚合物、低聚物和有機硅烷化合物的表面張力，例如相關描述可見于JohnWiley&Sons出版的PolymerHandbook,第4版，編輯J.Brandrup、E.H.Immergut和E.A.，版權(quán)1999。各種合適的表面處理劑的表面張力或近似表面張力報道如下有機硅烷化合物表面張力達因/厘米Y_甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(在堿石灰玻璃上)(類似于3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)44.810<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>用不同的金屬原子取代有機硅烷化合物的硅原子時，其表面張力與相應有機硅烷的報道值大致相同。在一個方面，有機金屬化合物優(yōu)選地包含烯鍵式不飽和端基，例如丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，或者可與自組裝AR涂料組合物的可聚合的有機組分共聚的乙烯基。合適的可共聚有機金屬化合物可具有通式CH2=C(CH3)mM(OR)n或者CH2=C(CH3)mC=00AM(OR)n其中m為O或l，R為具有1至4個碳原子的烷基，A為二價有機連接基，M為金屬，例如Si、Ti、Al、Zn、Sn和Fe，并且n在l至3之間。具體的實例包括3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲基硅烷、3-烯丙氧丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基甲基二甲氧基硅焼、3-(丙烯酰氧基丙基)甲基二甲氧基硅烷、3_(甲基丙烯酰氧基)丙基二甲基乙氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基二甲基乙氧基硅烷、乙烯基二甲基乙氧基硅烷、乙烯基甲基二乙酰氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三乙?；趸柰?、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三異丙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三苯氧基硅烷、乙烯基三叔丁氧基硅烷、乙烯基三異丁氧基硅烷、乙烯基三異丙烯氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷以及它們的混合物。為了減輕霧度，優(yōu)選采用可共聚表面處理劑和包含表面處理劑的極性基團的組合。例如可將聚醚硅烷或環(huán)氧硅烷化合物與(甲基)丙烯酰硅烷結(jié)合使用?？梢远喾N已知的方式對納米粒子進行表面改性，諸如此前引用的2004年12月30日提交的美國專利申請公開No.2006-0148950和美國專利No.6，376，590中所述的方法?？梢栽谂c單體混合之前進行表面改性或者在混合完成后進行表面改性。通常優(yōu)選在摻入樹脂中之前將有機硅烷表面處理化合物與納米粒子混合。所需的表面改性劑的量取決于幾個因素，例如粒徑、粒子類型、改性劑的分子量以及改性劑的類型。一般來說，優(yōu)選的是，使大約單層改性劑附著到至粒子表面上。附著過程或所需的反應條件也取決于所使用的表面改性劑。對于有機硅烷，優(yōu)選在酸性或堿性的高溫條件下表面處理大約1至24小時。自組裝AR涂料組合物優(yōu)選地包含烯鍵式不飽和氟化聚合物，例如具有相對較高分子量的氟代(甲基)丙烯酸酯聚合物中間體。例如，在室溫(22°C)下，含有14.5%固體的氟代(甲基)丙烯酸酯聚合物的乙酸乙酯溶液的溶液粘度通常為至少2厘泊并且小于8厘泊。優(yōu)選的氟代(甲基)丙烯酸酯聚合物中間體還在2007年5月4日提交的PCT專利申請No.PCT/US2007/068197中有所描述。A)氟代(甲基)丙烯酸酯聚合物中間體通常包含反應產(chǎn)物i)具有至少約25重量％氟含量的至少一種氟化多(甲基)丙烯酸酯單體；和ii)任選地具有0至小于25重量％范圍內(nèi)氟含量的一種或多種多(甲基)丙烯酸酯材料。因此，ii)的多(甲基)丙烯酸酯材料的氟含量小于i)的多(甲基)丙烯酸酯材料的氟含量?；诳删酆系挠袡C組合物固體重量％，多(甲基)丙烯酸酯材料的總量通常為至少25重量％。據(jù)推測，氟代(甲基)丙烯酸酯聚合物中間體溶液包含未反應的可自由基聚合的起始物質(zhì)、低聚物質(zhì)和具有超支化結(jié)構(gòu)的聚合物質(zhì)的混合物。超支化聚合物被定義為其中重復結(jié)構(gòu)單元具有大于兩個結(jié)點的任何聚合物，可將該定義擴展至超交聯(lián)聚合物(其中存在大環(huán)，但不能擴展至梯型聚合物和螺形高聚物)。通常采用兩步法制備自組裝AR組合物的低折射率有機部分。第一(如，溶液)聚合反應利用稀釋有機溶劑條件以形成超支化氟代丙烯酸酯聚合物(如納米凝膠)。然后在基本上100%固體條件下將超支化氟代丙烯酸酯用作第二(如，光)聚合反應的反應物，從而形成氟化交聯(lián)體系，據(jù)推測，該氟化交聯(lián)體系為交聯(lián)的(甲基)丙烯酸酯主體中的(納米凝膠)聚合物互穿網(wǎng)絡。據(jù)推測，所述超支化聚合物具有高分子量，但仍可溶解和分散。初始制備的聚合物中間體可能被充分溶劑化(如，用乙酸乙酯)，并且較為容易地進行溶劑交換，從而在其聚合物基質(zhì)中可以接受其他可自由基聚合的單體分子。當進行涂覆、濃縮或干燥以及最終固化時，中間聚合物變緊并且粘結(jié)至單體上或粘結(jié)在單體周圍，從而加固并韌化最終的膜。超支化聚合物與某些文獻中描述為微米凝膠或納米凝膠的材料具有某些相似性。聚合物納米凝膠材料通過增加聚合反應中存在的溶劑的比率而形成，從而提高了內(nèi)部環(huán)化而非鏈延伸的可能性。在發(fā)生大粒凝膠狀態(tài)的條件下，典型的聚合物或者從溶液中沉淀出來，或者更通常的是，溶液變?yōu)槟z而非流體。在形成本文所述的可溶性納米凝膠中，微凝膠化狀態(tài)和大粒凝膠化狀態(tài)被溶液中聚合物的清晰界定的臨界體積分數(shù)所分開。該臨界體積一定程度上類似于Flory-Stockmayer凝膠化理論的凝膠轉(zhuǎn)變。在低于臨界體積分數(shù)的濃度下，可得到具有至少106至109克/摩爾的可溶性超支化聚合物(即，聚苯乙烯等同物)。臨界反應濃度取決于分子的交聯(lián)密度和結(jié)構(gòu)參數(shù)。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)的是，多官能(甲基)丙烯酸酯可被聚合，但仍可得到可溶性納米凝膠。此外，如本文所述，增加多官能丙烯酸酯的量可提供改善的涂覆和機械性能。A)氟代(甲基)丙烯酸酯聚合物的中間體包含以下物質(zhì)的反應產(chǎn)物i)至少一種氟含量為至少約25重量％的氟化多(甲基)丙烯酸酯單體。高度氟化的多(甲基)丙烯酸酯單體的特征在于具有低折射率。多種氟含量為至少約25重量％的氟化多(甲基)丙烯酸酯單體是已知的。在一些實施例中，低折射率多(甲基)丙烯酸酯單體的氟含量為至少30重量％、至少35重量％、至少40重量％、至少45重量％、或至少50重量％。為了制備氟代(甲基)丙烯酸酯聚合物中間體("FPA")，可以使單一的低折射率氟化多(甲基)丙烯酸酯單體發(fā)生均聚?；蛘?，可以使兩種或更多種低折射率氟化多(甲基)丙烯酸酯單體相互共聚。此外，可以使一種或更多種低折射率氟化多(甲基)丙烯酸酯單體與其他非氟化和/或氟化的單(甲基)丙烯酸酯材料和多(甲基)丙烯酸酯材料共聚。氟化的單(甲基)丙烯酸酯材料還可具有高氟含量(即，至少25重量％)。在一些實施例中，在氟代(甲基)丙烯酸酯聚合物中間體的制備過程中所采用的多(甲基)丙烯酸酯材料的總量(如，氟化和非氟化的多(甲基)丙烯酸酯單體的總和)為至少30重量％、40重量％、50重量％、60重量％、70重量％、80重量％、90重量％以及甚至100重量％，該重量％按反應混合物中有機部分的總固體計算。低折射率的氟化多(甲基)丙烯酸酯(即，具有至少約25重量％的氟含量)的總量可為至少30重量％、40重量％、50重量％、60重量％、70重量％、80重量％、90重量％以及甚至100%，該重量％按反應混合物中有機部分的總固體計算(即，不包括任何無機納米粒子)。自組裝AR涂料組合物優(yōu)選地包含以下反應產(chǎn)物A)至少一種氟代(甲基)丙烯酸酯聚合物中間體("FPA")，B)具有超過三個或更多個(甲基)丙烯酸酯基團的至少一種(如，非氟化)(甲基)丙烯酸酯交聯(lián)材料，以及C)經(jīng)表面改性的高折射率納米粒子。該混合物優(yōu)選地通過暴露于(如，紫外光)輻射進行固化。固化的聚合物組合物可包含A)與B)、A)與C)和/或A)、B)與C)的共聚反應產(chǎn)物。氟代(甲基)丙烯酸酯聚合物中間體可以通過共價鍵與低折射率涂料組合物中的其他組分相結(jié)合。非氟化交聯(lián)劑可通過物理纏繞氟代(甲基)丙烯酸酯聚合物中間體的方式聚合，從而形成互穿網(wǎng)絡。自組裝AR組合物包含至少5重量％或10重量％并且小于50重量％或40重量％的非氟化交聯(lián)劑。在一些實施例中，非氟化交聯(lián)劑的量在約15重量％至約30重量％范圍內(nèi)。合適的單體包括(例如)三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(可從Sartomer公司(Exton，PA)以商品名"SR351"商購獲得)、乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(可從Sartomer公司(Exton，PA)以商品名"SR454"商購獲得)、四丙烯酸季戊四醇酯、三丙烯酸季戊四醇酯(可從Sartomer公司以商品名"SR444"商購獲得)、五丙烯酸二季戊四醇酯(可從Sartomer公司以商品名"SR399"商購獲得)、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇三丙烯酸酯(可從Sartomer公司以商品名"SR494"商購獲得)、六丙烯酸二季戊四醇酯以及三(2-羥基乙基)異氰脲酸酯三丙烯酸酯(可從Sartomer公司以商品名"SR368"商購獲得)?？刹捎弥搴头枷阕灏被姿狨チ┧狨?，例如可從UCBChemicals以商品名"Ebecry8301"和"Ebecry220"商購獲得。在一些方面，可以使用包含乙內(nèi)酰脲部分的多(甲基)丙烯酸酯化合物，如美國專利No.4，262，072(Wendling等人)中所述的那些。在本文所述氟代(甲基)丙烯酸酯聚合物的制備過程中，可采用各種氟化單官能和多官能可自由基聚合的單體、低聚物和聚合物。這類材料一般包含自由基聚合型部分以及(全)氟聚醚部分、(全)氟烷基部分和(全)氟亞烷基部分。這些類別中的每一種都是具有高氟含量(如至少25重量％)的多官能物質(zhì)，這些物質(zhì)可用作i)。各類中具有小于25重量％氟含量的其他物質(zhì)可用作ii)和/或用作輔助性組分。在一些實施例中，輔助性的氟化(甲基)丙烯酸酯單體可有助于增強反應混合物內(nèi)存在的低折射率材料或其他氟化材料的相容性。13可由多種(全)氟聚醚(甲基)丙烯酸酯化合物(例如2007年5月4日提交的PCT專利申請No.PCT/US2007/068197中所述的那些)制備低折射率層和氟代(甲基)丙烯酸酯聚合物。—種優(yōu)選的含氟量高的材料為(例如全氟聚醚)丙烯酸酯低聚物，供應商報告其折射率為1.341，可以商品名"CN4000"從Sartomer商購獲得。根據(jù)此低折射率，據(jù)信該材料具有至少約50重量％的氟含量。根據(jù)NMR分析，CN4000的分子量(Mn)為約1300克/摩爾。其他市售的低折射率全氟聚醚化合物包括全氟聚醚己內(nèi)酯二丙烯酸酯化合物，可以商品名"FluorN1939A"從CytonixCorporation(Beltsville，MD)商購獲得，以及全氟聚醚乙二醇二丙烯酸酯，也可以商品名"FluorN1970A"從CytonixCorporation商購獲得?？刹捎肬S3，810，874的實例15中所述的方法，通過市售的全氟聚醚化合物(例如可以商品名"FomblinZdol2000"從SolvaySolexis商購獲得)與丙烯酰氯的反應來制備其他高氟全氟聚醚(甲基)丙烯酸酯。在一些實施例中，全氟聚醚基團包含"HFP0-"端基，即端基F(CF(CF3)CF20)aCF(CF3)-(來自甲基酯F(CF(CF3)CF20)aCF(CF3)C(0)0CH3)，其中"a"的平均值為2至15。在一些實施例中，平均值在3和10之間或者平均值在5和8之間。此類化合物通常以具有一系列a值的低聚物的分配物或混合物的形式存在，以使得a的平均值可為非整數(shù)。在一個實施例中，a的平均值為約6.2。在一些實施例中，全氟聚醚(甲基)丙烯酸酯化合物可以全氟聚醚氨基甲酸酯化合物來表征。這種材料通常包含至少一個可聚合的(如末端)(甲基)丙烯酸酯部分和至少一個(可選地重復)單元，該單元包含通過化合價至少為二的連接基鍵合到氨基甲酸酯或脲橋結(jié)構(gòu)的(全)氟聚醚基團。氨基甲酸酯和脲橋的結(jié)構(gòu)通常為-NHC(O)X-，其中X為0、S或NR;并且R為H或具有l(wèi)至4個碳的烷基。如前所述，全氟聚醚部分可為HFPO-部分。各種合適的化合物在美國專利申請公開No.2006/0216524和2006年3月22日提交的待審美國專利申請No.11/277162中有所描述。一種示例性高氟全氟聚醚氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯為HFP0-C(0)NHC2H40C(0)NHC2H40C(0)C(CH3)=CH2。用于制備FPA或自組裝AR組合物的各種全氟烷基多(甲基)丙烯酸酯是已知的。多種市售的低折射率物質(zhì)在下表1中有所描述41.0638.16組化學品描述供應商(地點)2，2，3，3，4，4，5，5-八氟己烷-1，6-二丙烯酸酯ExfluorResearchCorp.，RoundRock，TX2，2，3，3，4，4，5，5-八氟己烷-1，6-二甲基丙烯酸ExfluorResearchCorp.酯2，2，3，3-四氟丁烷-1，4-二丙烯酸酯0akwoodProductsInc.，Columbia,SCOakwoodProductsInc.OakwoodProductsSynQuestLaboratories,Inc.Alachua，F(xiàn)LWest28.132，2，3，3-四氟丁烷-l，4-二甲基丙烯酸酯25.49氟化四乙二醇二丙烯酸酯Inc.2，2，3，3，4，4-六氟戊烷_1，5_二丙烯酸酯35.6可以合成其他低折射率全氟烷基多(甲基)丙烯酸酯化合物。例如，C4F9S02N(C2H40C(0)CH=CH2)2(分子量Mn為567.9，氟含量為30.11%)和C4F9S02N(C2H40C(0)C(CH3)=CH2)2(Mn為595.99，氟含量為28.69%)可以通過下述方法合成首先如美國專利No.3，734，962(1973)中第5列、第31行和圖9中所述制備含氟化合物二醇FBSEE(C4F9S02N(C2H40H)2)，然后通過授予Savu等人的WO01/30873的實例2B中所述的方法制備丙烯酸酯衍生物。氟代丙烯酸酯(甲基)丙烯酸酯聚合物中間體或自組裝AR組合物的制備可任選地包括各種氟化單丙烯酸酯材料，這些氟化單丙烯酸酯材料包括例如(甲基)丙烯酸2，2，2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸2，2，3，3，3-五氟丙酯、(甲基)丙烯酸2，2，3，3，4，4，4-七氟丁酯、(甲基)丙烯酸2，2，3，3，4，4，5，5，5-九氟戊酯、(甲基)丙烯酸2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，6_—^一氟己酯、(甲基)丙烯酸2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，7-十三氟庚酯、(甲基)丙烯酸2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十五氟辛酯、(甲基)丙烯酸3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟辛酯、(甲基)丙烯酸2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，10-十九氟癸酯、(甲基)丙烯酸3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，10-十七氟癸酯、(甲基)丙烯酸2-三氟甲基-3，3，3-三氟丙酯、(甲基)丙烯酸3-三氟甲基-4，4，4-三氟丁酯、(甲基)丙烯酸l-甲基-2，2，3，3，3-五氟丙酯、(甲基)丙烯酸1-甲基-2，2，3，3，4，4，4-七氟丁酯、(甲基)丙烯酸2，2，3，3，4，4-六氟環(huán)丁酯、(甲基)丙烯酸2，2，3，3，4，4，5，5-八氟環(huán)戊酯、(甲基)丙烯酸2，2，3，3，4，4，5，5，6，6-十氟環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7-十二氟環(huán)庚酯、(甲基)丙烯酸2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8_十四氟環(huán)辛酯、(甲基)丙烯酸2-三氟甲基環(huán)丁酯、(甲基)丙烯酸3-三氟甲基環(huán)丁酯、(甲基)丙烯酸2-三氟甲基環(huán)戊酯、(甲基)丙烯酸3-三氟甲基環(huán)戊酯、(甲基)丙烯酸2-三氟甲基環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸3-三氟甲基環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸4-三氟甲基環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸2-三氟甲基環(huán)庚酯、(甲基)丙烯酸3-三氟甲基環(huán)庚酯、以及(甲基)丙烯酸4-三氟甲基環(huán)庚酯。氟代丙烯酸酯(甲基)丙烯酸酯聚合物中間體或自組裝AR組合物的制備可任選地包括多種全氟聚醚單(甲基)丙烯酸酯化合物。一種此類示例性低折射率材料為HFP0-C(0)NHCH2CH20C(0)CH=CH2，經(jīng)計算含有62.5重量％的氟。其他可以類似的方式制備的低折射率全氟聚醚單(甲基)丙烯酸酯化合物是經(jīng)計算含有59.1重量％的氟的HFP0-C(0)NHCH2CH20CH2CH20CH2CH20C(0)CH=CH2，經(jīng)計算含有60.2重量％的氟的HFP0-C(0)NH(CH2)60C(0)CH=CH2，以及經(jīng)計算含有57.3重量％的氟的HFP0C(0)NHCH2CH20CH2CH20CH2CH20CH2CH20C(0)CH=CH2。這類化合物在提交于2006年3月22日的美國專利申請No.11/277，162中有所描述(例如制備31a-31d)。氟代丙烯酸酯(甲基)丙烯酸酯聚合物中間體或自組裝AR組合物的制備可任選地包括多種非氟化的雙官能(甲基)丙烯酸酯單體。多種雙官能(甲基)丙烯酸酯單體是本領域已知的，包括例如二丙烯酸l，3-丁二醇酯、二丙烯酸l，4-丁二醇酯、二丙烯酸1，6-己二醇酯、1，6-己二醇丙烯酸甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、烷氧基化脂肪族二丙烯酸酯、烷氧基化環(huán)己烷二甲醇二丙烯酸酯、烷氧基化己二醇二丙烯酸酯、烷氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、己內(nèi)酯改性新戊二醇羥三甲基乙酸二丙烯酸酯、己內(nèi)酯改性新戊二醇羥三甲基乙酸二丙烯酸酯、環(huán)己烷二甲醇二丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、雙丙甘醇二丙烯酸酯、乙氧基化雙酚A二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯(Mn二200克/摩爾，400克/摩爾，600克/摩爾)、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、三環(huán)癸烷二甲醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯和三丙二醇二丙烯酸酯。低濃度的低聚二(甲基)丙烯酸酯化合物(例如氨基甲酸酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、環(huán)氧丙烯酸酯、以及它們的組合)可任選地用于氟代丙烯酸酯(甲基)丙烯酸酯聚合物中間體或自組裝AR組合物的制備中。氟代(甲基)丙烯酸酯聚合物中間體和自組裝AR涂料組合物的制備中通常使用至少一種自由基引發(fā)齊U。可用的自由基熱引發(fā)劑包括(例如)偶氮、過氧化物、過硫酸鹽和氧化還原引發(fā)劑，以及它們的組合。有用的自由基光引發(fā)劑包括(例如)已知可用于UV固化丙烯酸酯聚合物的那些。在一些方面，氟代(甲基)丙烯酸酯聚合物(如中間體)是使用熱引發(fā)劑通過溶液聚合形成，而自組裝AR組合物優(yōu)選地采用光聚合?？杉尤肫渌砑觿?。這些添加劑包括(但不限于)樹脂流動助劑、光穩(wěn)定劑、高沸點溶劑、以及本領域的技術人員熟知的其他相容劑?？梢栽谙嗳?如，非氟化)的有機溶劑中形成、溶解或分散氟代(甲基)丙烯酸酯聚合物(如，中間體)。氟代(甲基)丙烯酸酯聚合物中間體通常以至少5固體重量％的濃度存在。在一些實施例中，氟代(甲基)丙烯酸酯聚合物中間體的濃度為至少約10重量％。當該濃度超過15重量％時，組合物會形成凝膠。通常優(yōu)選的是，氟代(甲基)丙烯酸酯聚合物的濃度接近但小于引起凝膠轉(zhuǎn)變的濃度，從而使氟代(甲基)丙烯酸酯聚合物的分子量最大?？赏ㄟ^以下方法制備自組裝AR涂料組合物將氟代(甲基)丙烯酸酯聚合物溶液與(甲基)丙烯酸酯交聯(lián)劑、經(jīng)表面改性的納米粒子和光引發(fā)劑混合，并且使用另外的溶劑任選地將該混合物稀釋至約1至10%固體。氟代(甲基)丙烯酸酯聚合物(如，中間體)和自組裝AR組合物的制備中，可采用單一有機溶劑或溶劑的共混物。根據(jù)采用的可自由基聚合的材料，合適的溶劑包括醇，例如異丙醇(IPA)或乙醇；酮，例如甲基乙基酮(MEK)、甲基異丁基酮(MIBK)、二異丁基酮(DIBK);環(huán)己酮或丙酮；芳香烴，例如甲苯；異佛樂酮；丁內(nèi)酯；N_甲基吡咯烷酮；四氫呋喃；酯，例如乳酸酯、醋酸酯(包括丙二醇單甲醚醋酸酯(例如可以商品名"3MScotchcalThinnerCGS10"("CGS10")從3M商購獲得)、2-丁氧基乙酸乙酯(例如可以商品名"3MScotchcalThinnerCGS50"("CGS50")從3M商購獲得)、二乙二醇乙醚醋酸酯(DE醋酸酯)、乙二醇丁醚醋酸酯(EB醋酸酯)、二丙二醇單甲醚醋酸酯(DPMA))、異烷基酯(例如醋酸異己酯、醋酸異庚酯、醋酸異辛酯、醋酸異壬酯、醋酸異癸酯、醋酸異十二烷基酯、醋酸十三烷基酯或其他異烷基酯)；這些物質(zhì)的組合等等。優(yōu)選地在不存在氟化溶劑的情況下，氟代(甲基)丙烯酸酯聚合物中間體以及自組裝AR涂料組合物形成相容涂料。雖然可以采用多種氟化溶劑，但是在一個方面，組合物可以不含氟化溶劑。相容的涂料組合物為透明的，而非渾濁的。相容的涂層基本上無可見缺陷。當使用不相容涂層時可以觀察到的可見缺陷包括(但不限于)霧霾、麻點、魚眼、斑點、團塊或顯著的波紋，或光學和涂層領域的普通技術人員已知的其他視覺指示物。形成AR涂覆的制品或AR保護膜的方法包括提供(如，可透光)基底層并且在(任選地涂底漆的)基底層上提供組合物。該方法通常包括使用足夠的紫外輻射照射經(jīng)涂覆的基底直至其交聯(lián)。或者，可通過以下方法形成轉(zhuǎn)印型抗反射膜將組合物涂覆到隔離襯片上，使其至少部分地固化，隨后使用熱轉(zhuǎn)移或光輻射應用技術將其從隔離層轉(zhuǎn)移到基底上?？蓪⒔M合物以單層或多層直接涂覆至制品(例如光學顯示器或窗體)上，或者使用常規(guī)膜應用技術將其直接涂覆到膜基底上。盡管膜基底通?？梢苑奖愕貫檫B續(xù)纖維網(wǎng)巻的形式，但涂料可以涂覆到單獨的薄片上?？墒褂枚喾N技術進行薄膜涂覆，包括浸涂、正向和反向輥涂、線繞棒涂和模具涂布。模具涂布機包括刮刀式涂布機、槽式涂布機、滑動涂布機、液壓軸承涂布機、滑動幕式涂布機、模具幕式涂布機以及擠出涂布機。許多類型的模具涂布機在以下文獻中有所描述例如EdwardCohen禾口EdgarGutoff的ModernCoatingandDryingTechnology(現(xiàn)代涂覆和干燥技術)，VCHPublishers,NY1992，ISBN3-527-28246-7，以及Gutoff和Cohen的CoatingandDryingDefects:TroubleshootingOperatingProblems(涂覆禾口干燥缺陷操作問題探尋)，Wileylnterscience，NYISBN0-471-59810-0。將涂料組合物進行干燥以去除溶劑，然后進行固化，例如暴露于所需波長的紫外輻射(如使用H燈或其他燈)，優(yōu)選的是在惰性氣氛下(氧含量低于50ppm)或電子束下進行。光固化使組裝的AR涂料組合物發(fā)生交聯(lián)。據(jù)推測，此類交聯(lián)使氟代(甲基)丙烯酸酯聚合物相與(甲基)丙烯酸酯相顯著纏繞，從而形成互穿聚合物網(wǎng)絡或IPN。AR涂料組合物的氟化組分提供了低表面能。低折射率層的表面能可以通過多種方法來表征，例如接觸角和斥墨性。固化的低折射率層與水的靜態(tài)接觸角通常為至少80。。更優(yōu)選地，該接觸角為至少90。，并且最優(yōu)選地為至少100°。作為另外一種選擇，或除此之外，與十六烷的前進接觸角為至少50。，更優(yōu)選地為至少60。。低的表面能有助于增強防垢去污的性能，并且使外露表面易于清潔?？蓪⒆越M裝AR涂料涂覆于光亮或亞光表面上。例如，可將表面粗糙化或紋理化以提供亞光的表面。這可以通過本領域已知的多種方式實現(xiàn)，所述方式包括使用已經(jīng)通過噴丸處理或其他方式粗糙化的合適工具對低折射率表面進行壓印，以及通過將組合物在合適的粗糙母模上固化來實現(xiàn)，如美國專利No.5，175，030(Lu等人)和No.5，183，597(Lu)中所述的那樣。亞光涂層也可以通過向組合物中添加粒度合適的顆粒填料(如硅砂或玻璃珠)來制備。這種亞光粒子通常遠遠大于表面改性的低折射率粒子。例如，其平均粒度通常在約1至10微米之間。這種亞光粒子的濃度可以在至少2重量％到約10重量％或以上的范圍內(nèi)。在小于2重量％(如1.8重量％、1.6重量％、1.4重量％、1.2重量％、1.0重量％、0.8重量％、0.6重量％)的濃度下，該濃度通常不足以使光亮度(即霧度)以理想的程度降低。在又一個方面，可通過在亞光膜基底上提供自組裝AR涂料組合物來制備亞光AR膜。示例性的亞光膜可以商品名"N4D2A"從U.S.A.KimotoTech，Cedartown，GA商購獲得。亞光AR膜通常具有比典型的光亮膜更低的透射和更高的霧度。例如，按照ASTMD1003進行測定，霧度通常為至少5%、6%、7%、8%、9%、或10%。而光亮表面通常具有小于5%、4%或3%的霧度。本文所述的自組裝AR涂層和膜適合用于光學顯示器("顯示器")。顯示器包括多種照明和非照明顯示器面板。此類顯示器包括多字符并且尤其是多字行多字符顯示器，例如液晶顯示器("LCD")、等離子體顯示器、前后投影顯示器、陰極射線管("CRT")、標志以及單字符或二元顯示器(如發(fā)光管("LED"))、信號燈和開關。自組裝AR涂層和膜可與多種便攜式和非便攜式信息顯示制品一起使用。這些制品包括但不限于，PDA、LCD-TV(邊緣照明式和直接照明式)、手機(包括組合式PDA/手機)、觸敏屏、腕表、汽車導航系統(tǒng)、全球定位系統(tǒng)、深度探測器、計算器、電子書、CD及DVD播放器、投影電視屏、計算機監(jiān)視器、筆記本電腦顯示器、儀表、以及儀器面板蓋。這些裝置可具有平面或曲面觀看表面。自組裝AR涂層和膜也可用于多種其他制品，例如照相機透鏡、眼鏡透鏡、望遠鏡透鏡、反射鏡、逆反射片材、汽車車窗、建筑物窗、火車車窗、船舶窗、飛機窗、車輛前大燈和尾燈、顯示器殼、眼鏡、高射投影儀、立體式櫥柜門、立體聲系統(tǒng)蓋、手表殼、以及光學和磁光記錄磁盤等。還可將自組裝AR涂層涂覆到多種其他制品上，包括(如，逆反射)標志和用于多種廣告、促銷和公司標識用途的商售圖形顯示器膜。由端點描述的數(shù)值范圍包括該范圍內(nèi)所包含的所有數(shù)值(例如，從1到10的范圍包括1、1.5、3.33和10)。術語"可自由基聚合的"指帶有當暴露在適當?shù)淖杂苫粗袝r即參與交聯(lián)反應的官能團的單體、低聚物、和聚合物。可自由基聚合的基團包括例如(甲基)丙烯?；?SH、烯丙基、或乙烯基?？勺杂苫酆系幕鶊F可以用例如氟進行鹵化，例如-COCF=CH^就是這種情況。優(yōu)選的可自由基聚合的基團為"(甲基)丙烯酰基"，其包括(甲基)丙烯酰胺和可任選地用(例如)氟和硫取代的(甲基)丙烯酸酯。優(yōu)選的(甲基)丙烯?；鶠楸┧狨セ鶊F。多(甲基)丙烯酸酯材料包含至少兩個可聚合的(甲基)丙烯酸酯基團；而單(甲基)丙烯酸酯材料則具有單個(甲基)丙烯酸酯基團。(甲基)丙烯酸酯基團可為側(cè)基，但其通常以端基形式存在。如本文所用，"重量％"是指除溶劑外的固體組分之和。除非另有說明，否則通常參照有機組合物(即，在加入無機納米粒子之前)的固體重量％來表示物質(zhì)的濃度。盡管已通過優(yōu)選實施例描述了本發(fā)明，但應當理解，本發(fā)明不局限于這些實施例，因為本領域的技術人員還可對其進行修改，尤其是按照上述教導內(nèi)容進行修改。多官能可自由某聚合的g化飽分C6DIACRY是2，2，3，3，4，4，5，5-八氟-1，6-己二醇二丙烯酸酯(通常稱為8F-HDDA)的商品名，其分子量為370.2克/摩爾，并且至少含40重量％的氟，得自ExfluorResearch公司(RoundRock，Texas)。CN4000是全氟聚醚丙烯酸酯低聚物的商品名，供應商報告其折射率為1.341，得自Sartomer公司(Exton，PA)。OFPMA為1H，1H，5H_八氟戊基甲基丙烯酸酯(OakwoodProducts,WestColumbus，SC)。表面處理劑3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷得自AlfaAesar(WardHill，MA)(貨物號30505)，可直接使用。3-烯丙氧丙基三甲氧基硅烷得自Gelest，Inc(Morrisville，PA)(產(chǎn)品號SIA0200.O)，可直接使用。SilquestA-1230為GESilicones(Friendly,VW)所提供的專用的聚亞烷基氧烷基硅烷酯的商品名。3-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷得自AldrichChemicalCompany(Milwaukee,WI)。非g化奪聯(lián)劑SR399是五丙烯酸二季戊四醇酯(分子量為525克/摩爾)的商品名，它是得自Sartomer公司(Exton，Pennsylvania)的非氟化的多官能(甲基)丙烯酸酯單體。SR355為二_三甲氧基丙烷三丙烯酸酯的商品名，得自Sartomer公司。SR368為三(2-羥基乙基)異氰尿酸酯三丙烯酸酯的商品名，得自Sartomer公司。SR247為新戊基二醇二丙烯酸酯的商品名，得自Sartomer公司。SR444C為季戊四醇三丙烯酸酯的商品名，其為得自Sartomer公司的多官能(甲基)丙烯酸酯單體。Ebecryl220為芳香族氨基甲酸酯六丙烯酸酯的商品名，其為得自UCBChemicals的多官能(甲基)丙烯酸酯單體。Ebecryl8301為脂族氨基甲酸酯六丙烯酸酯的商品名，其為得自UCBChemicals的多官能(甲基)丙烯酸酯單體。CN997為脂族氨基甲酸酯六丙烯酸酯的商品名，其為得自Sartomer公司的多官能(甲基)丙烯酸酯單體。其他成分Vazo52為2，2'，_偶氮二(2，4_二甲基戊腈)的商品名，其為得自DuPont(Wilmington,Deleware)的一禾中自由基熱引發(fā)齊U。Irgacure127為UV光引發(fā)齊U的商品名，可得自CibaSpecialtyProducts(Tarrytown，NewYork)，并且可直接使用。Prostab5198為4_羥基-2，2，6，6_四甲基_1_哌啶氮氧自由基(通常稱為4_羥基-TEMPO)的商品名，可得自CIBASpecialtyChemicals(Tarrytown,NewYork)。高折射率氧化鋯納米粒子Zr02溶膠(在水中，固體含量為40.8%)是根據(jù)提交于2005年3月14日的美國專利申請公開No.2006/0204745中所述的方法制備的，所述專利申請公開要求提交于2005年3月11日的美國專利申請No.11/078468的優(yōu)先權(quán)。19按照美國專利申請No.11/079832和11/078468中所述的光子相關光譜(PCS)、X射線衍射圖案和熱重分析評價所得的Zr02溶膠。實例中所用的Zr02溶膠具有以下范圍內(nèi)的特性<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>柳翻翻齢烷表面g翻條'雄賺來好_("鴨麵酉媒")將9.3kg的lOnm氧化鋯納米粒子的含水分散體(在水中的固體含量為40.8%)加入38升反應器中。在攪拌的同時將5.9kg另外的水和15.lkgl-甲氧基-2-丙醇加入該反應器中，并且在攪拌的同時將1.1kg3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷緩慢加入該反應器中。在攪拌的同時將9.5g5%的Prostab5198水溶液加入該反應器中。將所得混合物在8(TC下攪拌18小時。在真空(24-40托)下加熱反應混合物，將1-甲氧基_2-丙醇/水的共沸物蒸餾以去除基本上所有的水，同時緩慢加入32kg另外的1-甲氧基-2-丙醇。將180g30%的氫氧化銨加入該反應混合物中。接著通過蒸餾除去1-甲氧基-2-丙醇將該反應物濃縮至59.2%的固體含量。表面改性反應會產(chǎn)生1-甲氧基_2-丙醇中的、含有59.2%(按Zr02重量計)表面改性氧化鋯(Zr02-SM)的混合物。將最終混合物用l微米過濾器進行過濾。經(jīng)90/10PEG/丙'琉酸酯硅烷表面改件的氣化鋯-("90/10PEG/丙'琉酰某")在裝配有加料漏斗、溫控儀、漿式攪拌器、油浴和蒸餾頭的1000ml三頸燒瓶中加入200g固體含量為47.7重量％的Zr02分散體。在攪拌的同時向該分散體中加入243.4g1-甲氧基-2-丙醇和0.21g5重量X的Prostab5198(水溶液)。接著在攪拌的同時加入2.4gGelestSIA0200.0(95%的3_烯丙氧丙基三甲氧基硅烷)和46.4gSilquestA1230的預混物。在透明溶液中形成了白色固體的粗糙、非均勻混合物。用兩等份50g的l-甲氧基-2-丙醇漂洗預混物燒杯。將漂洗物加入批料中。該批料仍然是不均勻的，因此將100g去離子水加入批料中。隨著水的加入，批料變?yōu)榫哂兴{色調(diào)的均勻物。將批料加熱至8(TC并保持約16小時。所得混合物為具有藍色調(diào)的半透明分散體。將批料冷卻至室溫。向1000ml單頸燒瓶中加入340g上述分散體和300gl_甲氧基_2_丙醇。將該混合物在減壓(25英寸汞柱的真空)下于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上蒸餾以除去水并使體系濃縮。最終分散體為具有56.5重量％固體含量的低粘度半透明分散體。經(jīng)50/50PEG/丙烯酸酯硅烷表面改性的氧化鋯-("50/50PEG/丙烯?；?)在裝配有加料漏斗、溫控儀、漿式攪拌器、油浴和蒸餾頭的2000ml三頸燒瓶中加入500g47.7重量X固體含量的Zr02分散體。接著，在燒杯中制備0.54g5重量％的Prostab5198(水溶液)和100g去離子水的預混物。在攪拌的同時向批料中加入Prostab/水的預混物。用兩等份50g去離子水漂洗預混物燒杯。將漂洗物加入批料中。接著在攪拌的同時向批料中加入558.6gl-甲氧基-2-丙醇水。所得混合物為半透明分散體。接著加入30.lgGelestSIA0200.0(95%的3_烯丙氧丙基三甲氧基硅烷)和64.4gSilquestA1230的預混物。用三等份100g的l-甲氧基-2-丙醇漂洗預混物燒杯。將漂洗物加入批料中。將批料加熱至8(TC并保持約16小時。所得混合物為具有藍色調(diào)的半透明分散體。將批料冷卻至室溫。通過替代的真空蒸餾將水從批料中除去并加入1000g1-甲氧基-2-丙醇。再次通過真空蒸餾使該批料濃縮。最終分散體為具有57.8重量％固體含量的低粘度半透明分散體。經(jīng)5/95PEG/丙烯酸酯硅烷改件的氧'化鋯("5/95PEG/丙烯酰某")在裝配有加料漏斗、溫控儀、漿式攪拌器、油浴和蒸餾頭的2000ml三頸燒瓶中加入500g47.7重量X固體含量的Zr02分散體。在攪拌的同時向該分散體中加入200g去離子水和O.54g5重量X的Prostab5198(水溶液)的預混物。接著在攪拌的同時加入558.6gl-甲氧基-2-丙醇。然后在攪拌的同時加入57.26gGelestSIA0200.0(95%的3_烯丙氧丙基三甲氧基硅烷)和6.44gSilquestA1230的預混物。此時，批料為半透明的藍綠色分散體。用三等份100g的l-甲氧基-2-丙醇漂洗預混物燒杯。將漂洗物加入批料中。將批料加熱至8(TC并保持約16小時。所得混合物為均勻的白色不透明分散體。將批料冷卻至室溫。通過替代的真空蒸餾將水從批料中除去并加入1000gl-甲氧基-2-丙醇。再次通過真空蒸餾使該批料濃縮。最終分散體為具有59.3重量％固體含量的低粘度半透明分散體。經(jīng)表面改性的二氧化鈦("Ti")將9.lg異丙氧基鈦(AldrichChemicalCompany,Milwaukee,WI)、6.8gGelestSIA0200.0(95X的3-烯丙氧丙基三甲氧基硅烷)和2.3g3-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(AldrichChemicalCompany,Milwaukee，WI)溶解于73g1-甲氧基-2-丙醇(AldrichChemicalCompany,Milwaukee,WI)中。將該混合物快速攪拌，同時緩慢加入0.35g濃鹽酸(AldrichChemicalCompany,Milwaukee,WI)、2.2g去離子水禾口6.25g1_甲氧基_2_丙醇(AldrichChemicalCompany,Milwaukee,WI)的混合物。完成加料后，快速攪拌混合物并將其加熱至7(TC保持1小時。g代丙烯酸酯聚合物中間體l按照以下方法制備超支化共聚物將6.5gC6DIACRY、4.2gCN4000、0.42gSR399、87.8g乙酸乙酯和預溶解于乙酸乙酯中的1.llgVazo52加入反應容器中。在氮氣環(huán)境下將反應容器中的內(nèi)含物進行脫氣，然后在8(TC的密封瓶內(nèi)加熱約1至1.5小時。應特別小心，以避免分子量過大和反應內(nèi)含物發(fā)生凝膠化。適當選擇反應混合物內(nèi)反應物的濃度、反應溫度和反應時間，以保證達到該效果，如果使用不同的反應物，則需要調(diào)整這些因素中的一個或多個因素。按照與1類似的方式制備g代丙烯酸酯聚合物中間體2-13通過以下方式制備樣品在小瓶中混合下表l中所述的所有成分，用氮氣吹掃l分鐘，然后將該密封小瓶在8(TC下加熱1小時。表1-ft代遍翻據(jù)^腫l',本_冊白勺歸薩本賴<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>AR配方的涂層通過使用繞線涂敷棒(邁爾棒)進行涂敷。當使用繞線棒時，使用50/50的MEK/環(huán)己酮將溶液稀釋至6%的總固體含量。采用涂敷領域中已知的標準技術。使用5號邁爾棒在涂底漆的5密耳PET膜(得自Dupont，Melinex618)表面上涂敷溶液。使涂層在90°C下空氣干燥2分鐘。然后在氮氣環(huán)境下使用上述LightHammer6以100%功率和15fpm使該涂層光固化。表2_自會鴨A謹糊，(冊-歸薩本賴)<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>*為表1的氟代丙烯酸酯聚合物(FPA)的編號評價AR膜的測試方法使用Lambda900分光光度計(PerkinElmerLifeAndAnalyticalSciences,Inc.Waltham，Massachusetts)以450至650nm的反射方式測定反射。該儀器測定面積為非氟化(甲基)丙烯酸酯交聯(lián)劑SR399-27.5SR399-27.5SR399-27.5SR399-27.5SR399-27.5SR399-27.5SR399-27.5Irganox127ofofofofofofof經(jīng)表面改性的氧化鋯50/50PEG/丙烯?；?22;90/10PEG/丙烯?；?7.750/50PEG/丙烯酰基-22;90/10PEG/丙烯?；?7.750/50PEG/丙烯?；?22;90/10PEG/丙烯?；?7.750/50PEG/丙烯?；?22;90/10PEG/丙烯酰基-7.750/50PEG/丙烯?；?22;90/10PEG/丙烯?；?7.750/50PEG/丙烯酰基-22;90/10PEG/丙烯?；?7.750/50PEG/丙烯酰基-22;90/10PEG/丙烯?；?7.7FPA*-重量％固體LOoioo1卜LOoioo1COLOoioo1LOoioo1OLOoioo1T~HLOoioo1LOoioo1oo加<抑oo寸LOCD卜CO24約1cm2的反射。繪制反射曲線并記錄最小反射的波長。使用拆除后反射器的Lambda900在450nm下以透射方式測定霧度。使用DV-111型Brookfield流變儀(BrookfieldEngineeringLab，Stoughton，MA)測定FPA溶液的粘度。使用18號轉(zhuǎn)子，轉(zhuǎn)速為20rpm。溶液為乙酸乙酯中固體含量為14.5%的溶液。X射線光電子光譜使用X射線光電子光譜(XPS或ESCA)測定由表2的7號自組裝組合物制備的AR膜的表面。ESCA為非破壞性技術，其可以提供對樣本表面上最外側(cè)30至100人的分析。采用ESCA獲得的光電子光譜可以提供有關固體表面上存在的元素和化學品(氧化態(tài)和/或官能團)濃度的信息。在針對O.1至1原子％濃度范圍內(nèi)的大多數(shù)物質(zhì)的檢測限下，該技術可以檢測元素周期表中除了氫和氦之外的所有元素。使用由C6。+離子組成的離子束在10KeV的離子束能量下濺射蝕刻樣品的表面。當此類離子撞擊聚合物表面時，蝕刻工藝以良好受控的方式從表面上除去材料，并且對新鮮暴露的樣品造成少量(或不造成)化學破壞。以固定的時間進行連續(xù)蝕刻，然后記錄ESCA光譜，可以生成具有高深度(z軸)分辨率的"深度分布圖"。由于ESCA為定量表面分析技術，因此深度分布圖上的縱坐標為濃度，其單位為原子％。分析條件和詳細信息如下所示<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>結(jié)果示于圖4的圖中。透射電子顯微鏡法使用Diatome45°室溫鉆石刀和LeicaUltracutT超薄切片機制備由表2的14號自組裝組合物制成的AR膜的薄橫截面。將樣品安裝在夾具安裝座上，分別以O.15毫米/秒和0.6毫米/秒的切割速度干切約150nm厚的截面和濕切(漂浮在水上)約lOOnm厚的截面。將截面收集至標準TEM網(wǎng)格(具有碳/聚乙烯醇縮甲醛基底的200目Cu網(wǎng)格)上。在HitachiH9000NAR透射電子顯微鏡中于300KV加速電壓下進行顯微鏡法。使用GatanUtrascan895CCD照相機在顯微鏡中拍攝數(shù)字圖像。圖5和圖6中示出了兩種不同的橫截面。表3-AR膜測試結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>實例1至6表明丙烯?；柰楸砻嫣幚韯┡c聚醚表面處理劑的組合在多種非氟化(甲基)丙烯酸酯交聯(lián)劑中提供了改善的反射特性和降低的霧度。實例io示出了溶膠凝膠衍生的納米粒子的使用以及環(huán)氧硅烷表面處理劑的實用性。實例7至10展示了良好的抗反射特性和低霧度。實例11至18說明當氟代丙烯酸酯聚合物的溶液粘度為約8厘泊以及更大或氟代丙烯酸酯聚合物的溶液粘度為2厘泊以及更小時，可產(chǎn)生較差的抗反射特性和較高的霧度。權(quán)利要求一種自組裝抗反射涂料組合物，包含溶劑；低折射率有機組合物，所述低折射率有機組合物具有小于1.5的折射率和低表面張力；至少15重量％的無機納米粒子，所述無機納米粒子具有至少1.6的折射率；其中所述無機納米粒子經(jīng)過表面張力大于所述有機組合物的表面張力的表面處理劑表面改性。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的AR涂料組合物，表面處理劑具有至少5達因/厘米的表面張力，所述表面張力大于所述低折射率有機組合物的表面張力。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的AR涂料組合物，其中所述表面處理劑包含有機金屬化合物或它們的混合物，其中所述化合物或混合物具有至少25達因/厘米的表面張力。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的AR涂料組合物，其中所述有機金屬化合物或它們的混合物為非氟化的。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的AR涂料組合物，其中所述表面處理劑包含(甲基)丙烯?；柰楹途勖压柰榛颦h(huán)氧硅烷的混合物。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的AR涂料組合物，其中所述低折射率有機組合物包括烯鍵式不飽和氟化單體、低聚物、聚合物或它們的混合物。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的AR涂料組合物，其中所述低折射率有機組合物包括烯鍵式不飽和氟化聚合物。8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的AR涂料組合物，其中所述氟化聚合物為氟代(甲基)丙烯酸酯聚合物。9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的AR涂料組合物，其中固體含量為14.5重量％的所述氟代(甲基)丙烯酸酯聚合物的乙酸乙酯溶液在22t:下的溶液粘度在約2厘泊至約8厘泊的范圍內(nèi)。10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的AR涂料組合物，其中存在的所述氟代(甲基)丙烯酸酯聚合物的濃度為干燥的涂料組合物的至少約10固體重量％。11.根據(jù)權(quán)利要求8所述的AR涂料組合物，其中所述氟代(甲基)丙烯酸酯聚合物包含以下物質(zhì)的反應產(chǎn)物i)至少一種多官能的可自由基聚合的材料，所述材料的氟含量為至少約25重量％，以及ii)可任選的至少一種多官能的可自由基聚合的材料，所述材料的氟含量在0至低于25重量％的范圍內(nèi)，其中基于固體重量％，所述多官能材料的總量為至少約25重量％。12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的AR涂料組合物，其中所述低折射率有機組合物還包含至少10重量％的非氟化交聯(lián)劑，所述非氟化交聯(lián)劑包含至少三個(甲基)丙烯酸酯基團。13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的AR涂料組合物，其中所述溶劑為非氟化有機溶劑。14.一種制備AR膜的方法，包括提供權(quán)利要求1-13中任一項所述的涂料組合物；將所述組合物涂敷到基底或隔離襯片上；干燥所述涂料，使得所述涂料組合物分離為低折射率層和高折射率層；以及固化所述干燥的涂料組合物。15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其中將所述干燥的涂料組合物暴露于紫外輻射，從而使其固化。16.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其中所述干燥和固化的涂層包括介于所述低折射率層和高折射率層之間的界面。17.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其中所述干燥和固化的低折射率層在2(TC下具有不大于約35達因/厘米的表面張力。18.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其中所述干燥和固化的低折射率層對于至少20nm的厚度具有基本上恒定的折射率。19.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其中所述高折射率層對于至少20nm的厚度具有基本上恒定的折射率。20.—種抗反射膜，包括低折射率層，所述低折射率層包含交聯(lián)的氟化有機材料；以及高折射率層，所述高折射率層包含分散于交聯(lián)的有機材料中的經(jīng)表面改性的無機納米粒子，所述無機納米粒子的折射率為至少1.6;其中所述高折射率層包含約0.5原子重量％至約5原子重量％濃度范圍內(nèi)的原子氟。21.—種抗反射膜，包括低折射率層，所述低折射率層包含交聯(lián)的氟化有機材料；以及高折射率層，所述高折射率層包含分散于交聯(lián)的有機材料中的經(jīng)表面改性的無機納米粒子，所述無機納米粒子的折射率為至少1.6;其中所述低折射率層包含所述經(jīng)表面改性的無機納米粒子的無規(guī)分布的聚集體，所述無機納米粒子的折射率為至少1.6。22.根據(jù)權(quán)利要求21所述的AR膜，其中所述高折射率層包含約0.5原子重量％至約5原子重量％濃度范圍內(nèi)的原子氟。23.根據(jù)權(quán)利要求20-22中任一項所述的AR膜，其中所述AR膜包括介于所述低折射率層和高折射率層之間的界面。24.根據(jù)權(quán)利要求20-22中任一項所述的AR膜，其中所述經(jīng)表面改性的納米粒子用有機金屬化合物或它們的混合物進行表面處理，其中所述化合物或混合物的表面張力為至少25達因/厘米。25.根據(jù)權(quán)利要求24所述的AR膜，其中所述有機金屬化合物或它們的混合物為非氟化的。26.根據(jù)權(quán)利要求20-22中任一項所述的AR膜，其中所述經(jīng)表面改性的納米粒子用混合物進行表面處理，所述混合物包含(甲基)丙烯?；柰楹途勖压柰榛颦h(huán)氧硅烷。27.根據(jù)權(quán)利要求20-22中任一項所述的AR膜，其中所述低折射率層對于至少20nm的厚度具有基本上恒定的折射率。28.根據(jù)權(quán)利要求20-22中任一項所述的AR膜，其中所述低折射率層包含至少15%濃度的原子氟。29.根據(jù)權(quán)利要求20-22中任一項所述的AR膜，其中所述高折射率層對于至少20nm的厚度具有基本上恒定的折射率。30.根據(jù)權(quán)利要求20-22中任一項所述的AR膜，其中所述高折射率層包含至少20重量％的所述經(jīng)表面改性的無機納米粒子，所述無機納米粒子的折射率為至少1.6。31.根據(jù)權(quán)利要求20-22中任一項所述的AR膜，其中所述低折射率層包含交聯(lián)的氟化單體、低聚物、聚合物或它們的混合物。32.根據(jù)權(quán)利要求20-22中任一項所述的AR膜，其中所述低折射率層包含交聯(lián)的氟化聚合物。33.根據(jù)權(quán)利要求20-22中任一項所述的AR膜，其中所述氟化聚合物為氟代(甲基)丙烯酸酯聚合物。34.根據(jù)權(quán)利要求20-22中任一項所述的AR膜，其中所述高折射率金屬包括氧化鋯、二氧化鈦以及它們的混合物或混合的金屬氧化物。35.根據(jù)前述任一項權(quán)利要求所述的AR膜，其中所述低折射率層的折射率小于1.45。36.根據(jù)前述任一項權(quán)利要求所述的AR膜，其中所述高折射率層的折射率為至少1.55。37.根據(jù)前述任一項權(quán)利要求所述的AR膜，還包括所述高折射率層下面的可透光基底。38.根據(jù)前述任一項權(quán)利要求所述的AR膜，還包括所述高折射率層下面的不透明基底。39.根據(jù)前述任一項權(quán)利要求所述的AR膜，其中所述膜對450nm至650nm的波長具有不大于2.0的最小反射率。40.根據(jù)權(quán)利要求39所述的AR膜，其中所述膜對于450nm至650nm的波長具有不大于l.O的最小反射率。41.根據(jù)前述任一項權(quán)利要求所述的AR膜，其中所述膜具有小于2X的霧度。42.根據(jù)權(quán)利要求41所述的AR膜，其中所述膜具有小于1%的霧度。43.根據(jù)前述任一項權(quán)利要求所述的AR膜，其中所述AR膜為包括至少兩個交替的高折射率層和低折射率層的多層AR膜。44.一種制品，所述制品包括在透光或不透光制品的光路中所設置的前述任一項權(quán)利要求所述的AR膜。45.根據(jù)權(quán)利要求44所述的制品，其中所述制品選自光學顯示器、窗體、透鏡、指示牌或商用圖形。全文摘要本發(fā)明描述了自組裝抗反射(“AR”)涂料組合物，所述涂料組合物包含經(jīng)表面改性的高折射率納米粒子。本發(fā)明還描述了多種制品，例如保護膜、光學顯示器和窗體，所述制品包含此類AR涂層，例如干燥和固化的AR涂層。文檔編號G02B1/11GK101796146SQ200880105896公開日2010年8月4日申請日期2008年9月2日優(yōu)先權(quán)日2007年9月7日發(fā)明者克里斯托弗·B·小沃克,托馬斯·P·克倫,理查德·J·波科爾尼,羅伯特·F·卡姆拉特,馬克·D·拉德克利夫申請人:3M創(chuàng)新有限公司