專利名稱：制造微陣列的方法
制造微陣列的方法相關(guān)申請(qǐng)本申請(qǐng)要求于2007年11月14日提交的美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)No. 60/987，902的優(yōu)先權(quán)。
背景技術(shù)：
在商業(yè)和工業(yè)應(yīng)用中，關(guān)注的是減小制品和器件的尺寸。在器件被制造得越來(lái)越 小的電子器件領(lǐng)域更是這樣。例如，微結(jié)構(gòu)化和納米結(jié)構(gòu)化的器件可用于諸如平板顯示器、 化學(xué)傳感器和生物吸收基底的制品中。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)微結(jié)構(gòu)化制品(具有微觀特征)在(例 如)電致發(fā)光器件、用于顯示裝置的場(chǎng)發(fā)射陰極、微流體膜和圖案化電子元件和電路中具 有商業(yè)實(shí)用性。所關(guān)注的微結(jié)構(gòu)化制品包括在基底材料上的微球體或微透鏡陣列。它們可 被用作(例如)在指示牌或基底上創(chuàng)建透鏡、虛像，以用于利用表面等離子體共振的分析技 術(shù)來(lái)檢測(cè)_(例如)表面增強(qiáng)的拉曼光譜分析。

發(fā)明內(nèi)容
需要利用低成本制造技術(shù)產(chǎn)生微觀特征的陣列。低成本制造技術(shù)包括允許復(fù)制母 板模具的技術(shù)。為了進(jìn)一步節(jié)約成本和提高速度，復(fù)制步驟可在滾筒式生產(chǎn)線上進(jìn)行。所 提供的方法涉及在離散的微觀特征陣列上方涂覆涂層，以生成具有與初始微觀特征不同的 微觀特征的陣列。這些不同的微觀特征可包括(例如)球體、類球體和圓柱形輪廓。在一個(gè)方面，提供了一種制備陣列的方法，該方法包括在基底上提供多個(gè)離散的 第一微觀特征，其中第一微觀特征中的每個(gè)具有第一輪廓；以及在第一微觀特征上沉積材 料，以形成具有與第一輪廓基本不同的第二輪廓的第二微觀特征，其中第二微觀特征中的 至少一個(gè)不包括基本平坦的表面。在另一方面，提供了一種制備陣列的方法，該方法包括在基底上提供多個(gè)離散的 第一微觀特征，其中第一微觀特征中的每個(gè)具有第一輪廓；在第一微觀特征上沉積材料以 形成具有與第一輪廓基本不同的第二輪廓的第二微觀特征，其中第二微觀特征中的至少一 個(gè)不包括基本平坦的表面；將第一復(fù)制材料添加到具有第二輪廓的第二微觀特征上；以及 將第一復(fù)制材料與第二微觀特征分離以形成模具。在又一方面，提供了一種模具，該模具包括在基底上的多個(gè)離散的第一微觀特 征，其中第一微觀特征中的每個(gè)具有第一輪廓；以及在第一微觀特征中的每個(gè)上的第一輪 廓上的材料，所述材料形成具有與第一輪廓基本不同的第二輪廓的第二微觀特征，其中第 二微觀特征中的至少一個(gè)不包括基本平坦的表面。在本文中，冠詞“一個(gè)”和“所述”與“至少一個(gè)”可互換地使用，表示被描述的一個(gè) 或多個(gè)元件。“微結(jié)構(gòu)”指其最大尺寸在從約0. 1微米至約1000微米范圍內(nèi)的結(jié)構(gòu)。在本專利 申請(qǐng)中，納米特征的范圍與微觀特征的范圍重疊?！凹{米特征”指其最大尺寸在從約Inm至約IOOOnm范圍內(nèi)的特征物。本專利申請(qǐng) 中的任何制品的納米特征小于在制品上產(chǎn)生的微觀結(jié)構(gòu)。
“圖案”指可包括特征物或結(jié)構(gòu)或二者組合的規(guī)則陣列或隨機(jī)陣列的結(jié)構(gòu)(一個(gè)或 多個(gè))?！拜喞敝咐缥⒂^特征的物體的外形，并且主要表示從側(cè)部觀看到的物體；“抗蝕劑”指布置于基底上的一層或多層材料，用于選擇性地允許蝕刻劑按照?qǐng)D案 化方式穿過(guò)。以及“球體”或“類球體”指類似球體但不是理想的球體的形狀，并且可具有圓形或橢圓 形的弧的輪廓。提供了制備具有微觀特征的陣列的方法，利用低成本制造技術(shù)(例如在滾筒式生 產(chǎn)線上)實(shí)現(xiàn)該方法。所述方法可提供包括微觀特征的陣列，所述微觀特征可具有球體、類 球體和圓柱體特征。通過(guò)所提供的方法制造的陣列可用作(例如)供光學(xué)應(yīng)用的微透鏡陣 列、供依賴于表面等離子體激元效應(yīng)(例如，表面增強(qiáng)拉曼光譜分析(SERS)、表面增強(qiáng)熒光 或其它表面增強(qiáng)光學(xué)技術(shù))的分析的基底以及生產(chǎn)用于生物應(yīng)用的微流體陣列。本文提供 的方法包括形成模具并利用所述模具形成多個(gè)復(fù)制品。所提供的復(fù)制品可用于與初始陣列 的應(yīng)用相同的應(yīng)用。在附圖和下文的說(shuō)明中示出一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例的細(xì)節(jié)。從具體實(shí)施方式
、附圖和 權(quán)利要求書中，可以充分理解其它特征、目的和優(yōu)點(diǎn)。


圖IA和圖IB是包括多個(gè)離散微觀特征的基底的實(shí)施例的附圖；圖2A是具有微觀柱陣列的基底的附圖；圖2B是具有沉積材料的微觀柱陣列的附圖；圖2C是在微觀柱上方具有第一復(fù)制材料的圖2B的陣列的附圖；圖2D是模具的附圖；圖2E是與圖2D的模具接觸的第二復(fù)制材料的附圖；圖2F是圖2E的復(fù)制品的附圖；圖3A和圖3B是通過(guò)提供的方法制造的陣列的不同實(shí)施例的顯微照片；圖4A和圖4B是根據(jù)實(shí)例1制造的微陣列的顯微照片；圖5A和圖5B是實(shí)例4的復(fù)制品的聚二甲基硅氧烷(PDMS)的顯微照片；圖6是利用實(shí)例5中的基底的聯(lián)吡啶的SERS光譜。
具體實(shí)施例方式表述的數(shù)值范圍包括包含在該范圍內(nèi)的所有數(shù)值(例如，1至5，包括1、1.5、2、 2. 75、3、3. 80、4和5)。假定本文所有數(shù)字均被術(shù)語(yǔ)“約”修飾。本發(fā)明提供一種制造陣列的方法，所述方法包括提供包括多個(gè)離散的第一微觀特 征的基底，其中每個(gè)第一微觀特征具有第一輪廓。所述基底可從多種材料中進(jìn)行選擇。這 些材料包括諸如聚酰亞胺或聚甲基丙烯酸甲酯的聚合物膜或諸如玻璃、硅晶片和被涂覆的 硅晶片的無(wú)機(jī)材料。被涂覆的硅晶圓可包括具有諸如聚酰亞胺或聚氨酯丙烯酸酯的聚合物 膜涂層的晶圓，或者可包括諸如SiO2涂層的無(wú)機(jī)涂層。另外，所述基底可以是由Wi 1 tz ius 等人在 Phys. Rev. Α.，36 (6)，2991，(1987)的標(biāo)題為 “Structure of Porous Vycor Glass”的文中公開的多孔玻璃；Higgens等人在Nature，404，476 (2000)中的標(biāo)題為“Anisotropic SpinodalDewetting As a Route to Self-assembly of Patterned Surfaces，，的文 中描述的通過(guò)薄聚合物膜去濕的聚合物表面；例如Ringe等人在Solid StateIonics, 177,2473(2006)中的標(biāo)題為 “Nanoscaled Surface Structures oflonic Crystals by Spinodal Composition”的文中描述的混合離子晶體或光敏基底。光敏基底可包含光敏聚 合物、陶瓷或玻璃?；卓砂ǘ鄠€(gè)離散的第一微觀特征。離散的第一微觀特征可形成圖案。圖案 可形成陣列。本文應(yīng)當(dāng)理解術(shù)語(yǔ)“微觀特征”包括可以為微米級(jí)(從約Iym至約ΙΟΟΟμπι 或更大)的特征物以及可以為納米級(jí)(從約Inm至約IOOOnm)的特征物。所述尺寸是陣 列中特征物的平均最小尺寸，并且(例如)如果特征物是圓柱形柱，則所述尺寸可以為直 徑。本發(fā)明的第一微觀特征的最大寬度(平均最小尺寸)為小于1000 μ m、小于500 μ m、小 于100 μ m、小于10 μ m、小于1 μ m、小于0. 1 μ m (IOOnm)或甚至更小。所述陣列可包括規(guī)則 (重復(fù))排列的微觀特征、隨機(jī)排列的微觀特征、不同的規(guī)則或隨機(jī)排列的微觀特征的組合 或任意排列的微觀特征。所述陣列可包括單一的微觀特征。微觀特征可以是離散的或分開 的特征物。包括微觀特征的所述圖案可直接形成在基底中或形成在附加的層中。此外，所 述圖案可形成為基底的一部分。離散的第一微觀特征可包括微觀柱和微觀脊。示例性的微觀柱可具有在本文中被 稱作高度的基本垂直于基底的一個(gè)尺寸(ζ方向的尺寸)和兩個(gè)小得多的尺寸(χ和y方向 的尺寸)。χ方向的尺寸和y方向的尺寸中更小的一個(gè)在本文中被稱作微觀特征的寬度。例 如，微觀柱的橫截面(或基部)可以是圓形的，其中χ方向的尺寸和y方向的尺寸是相等的。 當(dāng)橫截面是圓形并且沿著ζ方向沒有變化時(shí)，微觀柱是圓柱形的。另外，χ方向的尺寸和y 方向的尺寸可以相等但是沿著ζ方向變化。在這種情況下，所述微觀柱是錐形的。又如，微 觀柱的橫截面可以是橢圓形的。還可以預(yù)期，例如，微觀柱可具有例如三角形、方形、五邊形 等的多邊形橫截面。如果微觀柱的橫截面沒有沿著ζ方向變化，則微觀柱可具有棱柱的形 狀。實(shí)際上，在本發(fā)明中可預(yù)期任何形狀的微觀柱，前提是微觀柱具有一個(gè)長(zhǎng)的尺寸。微觀特征的圖案可直接形成在基底中?？衫脠D案化技術(shù)來(lái)生成所述圖案，所述 圖案化技術(shù)例如是陽(yáng)極氧化、光學(xué)復(fù)制、激光刻蝕、電子束光刻、納米壓印光刻、光學(xué)接觸光 刻、投影光刻、光學(xué)干涉光刻和傾斜光刻。然后，如果需要的話，可以利用例如濕蝕刻或干蝕 刻的減成技術(shù)來(lái)去除存在的基底材料，從而將圖案轉(zhuǎn)印到基底上。通過(guò)對(duì)抗蝕劑圖案的濕 蝕刻或干蝕刻，可將圖案轉(zhuǎn)印到基底上。通過(guò)利用本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的方法，可由包括正 負(fù)光致抗蝕劑的多種抗蝕劑材料制備抗蝕劑圖案。例如，濕蝕刻可包括使用酸浴蝕刻酸敏 層或使用顯影劑去除暴露的或未暴露的光致抗蝕劑。例如，干蝕刻可包括反應(yīng)性離子蝕刻 或利用高能束(例如，高能激光或離子束)的刻蝕?；蛘撸ㄟ^(guò)防止基底暴露于輻射中或者蝕刻存在納米粒子的地方，但允許暴露 不與納米粒子成一直線的區(qū)域內(nèi)的抗蝕劑，涂覆在基底頂部上的納米粒子層(一層或 多層)可用作抗蝕劑圖案。例如，本方法在申請(qǐng)人的共同待審的申請(qǐng)即美國(guó)專利申請(qǐng) No. 11/766，561和No. 11/766，412 ( 二者均為Zhang等人的申請(qǐng))中有所公開。還可以預(yù)期，通過(guò)將所述基底用諸如金、銀、鋁、鉻、鎳、鈦或銅的金屬涂覆，將所述 金屬退火以形成金屬島狀物然后利用金屬島狀物作為基底自身的蝕刻掩模，可以在基底上
6形成第一微觀特征的圖案。對(duì)所述基底的蝕刻可通過(guò)在該申請(qǐng)中先前提及的任一種蝕刻技 術(shù)完成。利用例如在美國(guó)專利公開No. 2007/0172582A1中公開的發(fā)色作為蝕刻掩模從而形 成第一微觀特征的圖案也在本發(fā)明的范圍內(nèi)。第一微觀特征的圖案也可通過(guò)直接修改基底而不增加任何材料來(lái)形成。例如，激 光刻蝕可去除基底的選定區(qū)域以形成第一微觀特征。如果基底是光敏的，則可通過(guò)利用光 學(xué)投影或接觸光刻將光敏基底曝光然后顯影來(lái)形成第一微觀特征的圖案。或者，可使用干 涉光刻在光敏材料中產(chǎn)生第一微觀特征的圖案。通過(guò)利用高能束融化所述基底，可直接在所述基底中形成第一微觀特征的圖案。 通過(guò)將高能束光柵化或者通過(guò)利用蝕刻掩模來(lái)保護(hù)部分基底，可對(duì)圖案進(jìn)行定義。蝕刻掩 模可由例如蝕刻抗蝕劑形成。對(duì)于在一些聚合物基底(例如，聚酰亞胺)中減成地形成第 一微觀特征的圖案，這種方法可以是特別有用的。第一微觀特征的圖案也可通過(guò)將材料添加到所述基底上來(lái)形成。當(dāng)將所述材料添 加到基底上時(shí)，所述材料可包括第一微觀特征的圖案，或者所述材料可被添加到所述基底 上，然后在其中生成第一微觀特征的圖案。在所述材料被添加到基底上之前，可在所述材料 中形成第一微觀特征的圖案。通過(guò)利用本文的方法可將第一微觀特征的圖案減成地添加到 所述材料中。第一微觀特征的圖案還可被澆注到添加的所述材料中。例如，可使用具有第 一微觀特征的圖案的負(fù)浮雕制品的復(fù)制品在材料中形成第一微觀特征的圖案。在這種情況 下，所述材料可以是在高溫下流動(dòng)然后在室溫下或在使用溫度下變?yōu)楣虘B(tài)的熱塑性材料。 或者，所述材料可以是熱固性的并且根據(jù)其化學(xué)特性可利用催化劑、熱或者曝光將其固化。 當(dāng)所述材料被添加到所述基底時(shí)，所述材料可作為固體添加。通過(guò)層合或者通過(guò)添加薄的 粘合劑材料，可將所述材料添加到所述基底中?？捎糜谠撃康牡牟牧习ㄔ诟邷囟禽^低 溫度(例如，室溫)下流動(dòng)的熱塑性聚合物?？杀皇褂玫臒崴苄跃酆衔锏膶?shí)例包括丙烯酸 類樹脂；聚烯烴；例如聚乙烯丙烯酸的乙烯共聚物；例如聚四氟乙烯和聚偏二氟乙烯的含 氟聚合物；聚氯乙烯離聚物；諸如聚醚醚酮的酮；聚酰胺；聚碳酸酯；聚酯；例如苯乙烯-異 戊二烯_苯乙烯的苯乙烯嵌段共聚物；苯乙烯-丁二烯-苯乙烯苯乙烯丙烯腈；和本領(lǐng)域技 術(shù)人員公知的其它物質(zhì)。用于形成具有第一微觀特征的基底的其他可用材料包括諸如聚二 甲基硅氧烷、聚氨酯丙烯酸酯和環(huán)氧樹脂的熱固性樹脂。熱固性樹脂的例子可以是基于固 化形成具有微觀特征的聚合物型基底的可光交聯(lián)系統(tǒng)，例如光致固化型聚氨酯丙烯酸酯。當(dāng)添加到基底的材料用于產(chǎn)生第一微觀特征圖案時(shí)，可使用多種材料。例如， 可將光致抗蝕劑(負(fù)或正)添加到基底。光致抗蝕劑可被暴露于穿過(guò)光掩?；蛲队巴?過(guò)透鏡系統(tǒng)的光中以產(chǎn)生第一微觀特征。另外，可使用干涉光刻來(lái)產(chǎn)生第一微觀特征的 圖案。例如，在 2005 年 10 月的 IEEE, Vol. 93(10)論文集中，S. R. J. Brueck 的 “Optical andlnterferometric Lithography-Nanotechnology EnabIers，，中i寸論了干涉光亥Ij0 然后， 可通過(guò)利用顯影劑去除暴露的(正光致抗蝕劑)或未暴露的(負(fù)光致抗蝕劑)區(qū)域，從而 溶解不期望的光致抗蝕劑。然后，可通過(guò)物理或化學(xué)方法在后面的步驟中硬化抗蝕劑。還 可預(yù)期，如本領(lǐng)域已知的，通過(guò)用光柵化或數(shù)字脈沖型激光束寫入可以將光致抗蝕劑曝光。 然后，顯影的光致抗蝕劑可被硬化并可如本文所述地被使用。可用的光致抗蝕劑包括負(fù)光 致抗?fàn)T劑，例如 UVN 30 (可得自 Marlborough，MA 的 Rohm and Haas Electronic Materials 公司)和FUTURREX負(fù)光致抗蝕劑(可得自Franklin，NJ的Futurrex公司)以及正光致抗
7蝕劑，例如 UV5(可得自 Rohm and Haas Electronic Materials 公司)和 Shipley 1813 光 致抗蝕劑(Rohm and Haas Electronic Materials公司)?？墒褂闷渌饷艟酆衔锂a(chǎn)生所 述微觀特征?？墒褂帽绢I(lǐng)域技術(shù)人員公知的任何光敏聚合物系統(tǒng)，該系統(tǒng)可以用于基于暴 露于輻射(UV、IR或可見光)中形成微觀特征?？赏ㄟ^(guò)利用光致抗蝕劑作為抗蝕劑圖案進(jìn)行干蝕刻來(lái)直接去除不想要的材料，通 過(guò)光致抗蝕劑材料的曝光和顯影產(chǎn)生的抗蝕劑圖案還可以轉(zhuǎn)印到基底上。例如，反應(yīng)性離 子蝕刻(RIE)可用于去除基底的一部分或者添加到基底上的材料的一部分，以生成微觀特 征。在反應(yīng)性離子蝕刻中，將例如CF4或SF6W反應(yīng)性氣體種類添加到反應(yīng)室中。通過(guò)施加 射頻(RF)電勢(shì)而產(chǎn)生等離子體。這使得一些氣體分子被離化。這些離化的粒子可朝著多 個(gè)電極制品會(huì)聚，并可蝕刻制品或從它們所撞擊的制品中分離出分子。通常，通過(guò)蝕刻掩模 或直接利用光柵化的或數(shù)控束來(lái)完成反應(yīng)性離子蝕刻。另外，可在基底上沉積薄金屬層，光致抗蝕劑可沉積在所述金屬上，并且光致抗蝕 劑可被圖案化，然后可通過(guò)濕蝕刻將抗蝕劑圖案轉(zhuǎn)印到金屬上。按此方式，可產(chǎn)生金屬圖 案，金屬圖案可用作抗蝕劑圖案以用于對(duì)基底的干蝕刻。因此，可實(shí)現(xiàn)(金屬)抗蝕劑圖案 和基底之間的大蝕刻速率差。 每個(gè)第一微觀特征都具有第一輪廓。在一些實(shí)施例中，輪廓可以基本上是線性的。 在其它實(shí)施例中，線性輪廓可大致平行于基底并可構(gòu)成基底表面上方的平臺(tái)的輪廓。在其 它實(shí)施例中，第一輪廓的邊也可以是線性的，并且在一些情況下，可與平臺(tái)的輪廓基本成直 角?；蛘叩谝惠喞倪吙梢允菑澢?。在許多實(shí)施例中，第一輪廓具有銳角。第一微觀特征是離散的。例如，它們可呈例如圖IA中描繪的微觀柱的形式，呈例 如在圖IB中描繪的微觀脊的形式或者形成圖案的任何其它布置。每個(gè)第一微觀特征沿著 遠(yuǎn)離基底或垂直于基底的方向突出，所述基底通常是(但不總是)基本平坦的?；酒教?意味著基底大致平坦并且通常限定平面。制造陣列的方法還包括將材料沉積在第一微觀特征上，以形成第二微觀特征，該 第二微觀特征具有與第一輪廓基本不同的第二輪廓。蒸汽涂覆的材料可通過(guò)本領(lǐng)域技術(shù)人 員公知的方法沉積到第一微觀特征上。這些方法包括(例如)蒸鍍、濺射、化學(xué)氣相沉積 (CVD)、等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積(PECVD)等等。本公開中設(shè)想的示例性蒸汽涂覆材料包 括例如金屬、金屬氧化物和有機(jī)導(dǎo)體、絕緣體(電介質(zhì))、半導(dǎo)體和聚合物。導(dǎo)電性金屬或 金屬氧化物包括銀、金、鋁、銅、氧化銦錫和/或其它材料。有機(jī)導(dǎo)體包括(但不限于)例如 聚(3，4_乙撐二氧噻吩)(PEDOT)和聚苯胺的材料。絕緣體包括Si02、SiN和A1203。半導(dǎo) 體可以是有機(jī)物，例如可用于形成電子器件的有源層的有機(jī)半導(dǎo)體。例如，可使用多種有機(jī) 半導(dǎo)體，包括稠合的芳香環(huán)化合物，以小分子為例，例如為含并五苯化合物、含并四苯化合 物、含蒽化合物、雙(并苯基)乙炔化合物和并苯-噻吩化合物。也可考慮若干聚合物材 料，例如，以聚3-烷基噻吩和具有稠合的噻吩單元或雙-噻吩單元的聚合物為例的規(guī)則性 聚噻吩。在本申請(qǐng)中可用的有機(jī)半導(dǎo)體材料的其它發(fā)明包括在美國(guó)專利No. 7，109，510和 No. 6，998，068 ( 二者均屬于 Gerlach)、美國(guó)專利 No. 7，211，679 和 No. 7，315，042 (Gerlach 等人)和美國(guó)專利公開No. 2007/0232781和No. 2007/0249802 ( 二者均屬于Zhu等人)中 公開的材料。提供的陣列包括具有與第一輪廓基本不同的第二輪廓的被涂覆的第二微觀特征。
8基本不同意味著被涂覆的第二微觀特征的輪廓(第二輪廓)與第一輪廓不全等。另外，第 二輪廓不具有與第一輪廓基本相同的輪廓或不被認(rèn)為具有與第一輪廓基本相同的輪廓。在 一些實(shí)施例中，第二輪廓是彎曲的或具有比第一輪廓的曲率半徑更大的曲率半徑。例如，第 一輪廓可具有矩形特征物，第二輪廓可具有彎曲(圓形、橢圓形或其它形狀)特征物。在其 它實(shí)施例中，所述彎曲特征物是圓形的或橢圓形的，并且位于在材料沉積在第一輪廓上之 前第一輪廓的平臺(tái)所在的位置。彎曲輪廓可以是凹的或凸的。凸的彎曲輪廓的例子包括 球體表面和類球體表面(橢球體)輪廓。第一微觀特征中的至少一個(gè)的長(zhǎng)尺寸可以為其最 小尺寸的至少百分之五、至少百分之八、至少百分之十、至少百分之十五或甚至至少百分之第二微觀特征中的至少一個(gè)不包括基本平坦的表面。例如，第二微觀特征的至少 一個(gè)可具有球體表面或類球體表面。在許多實(shí)施例中，如果并非全部的第二微觀特征不包 括基本平坦的表面，則大部分的第二微觀特征不包括基本平坦的表面。如果球體表面和類 球體表面對(duì)于光化輻射是透明的，則球體表面或類球體表面可用作透鏡元件。因此，提供的 方法可用于制備微透鏡陣列。提供的方法可用于制備第二微觀特征陣列，其中第二微觀特 征可包括至少一個(gè)凸的彎曲表面，其中凸面被限定為至少在一個(gè)橫向上具有曲率并且其曲 率的局部中心(焦點(diǎn))位于基底側(cè)的結(jié)構(gòu)。在一些實(shí)施例中，本發(fā)明的特征物陣列還可包 括至少一個(gè)凹的彎曲表面-例如，所述表面可至少在一個(gè)橫向上具有曲率并且其曲率的局 部中心位于背離基底的一側(cè)。這些陣列可為微球體陣列(包括(例如)微球體)。在其它 實(shí)施例中，陣列可為具有類球體頂部的微觀脊陣列。如果微球體上的彎曲表面是凸出的并 且由對(duì)于可見輻射是透明的材料制備，則所述陣列可以是微透鏡陣列。如果彎曲表面是被 制備的或者被涂覆的使得所述表面反射輻射，則微球體陣列可以是通過(guò)反射會(huì)聚(凹)或 散射(凸)輻射的微透鏡陣列。通過(guò)改變微觀特征的第一輪廓和/或沉積處理?xiàng)l件(時(shí)間、 溫度、方法)，發(fā)現(xiàn)可控制第二輪廓的尺寸和形狀。提供的方法和由該方法制備的陣列的重要方面在于，通過(guò)將材料直接沉積在第一 微觀特征上以形成具有第二輪廓的第二微觀特征來(lái)制備陣列，其中第二輪廓基本不同于第 一輪廓。在第二微觀特征的輪廓中的任何曲率由材料的沉積(以氣相沉積為例)形成。在 提供的方法中不需要對(duì)第二微觀特征進(jìn)行回流或退火。這允許制造陣列的方法可在比如玻 璃的回流材料中正常使用的溫度更低的溫度下完成，并且可適應(yīng)對(duì)溫度敏感的基底，例如 聚合物(例如，聚(甲基丙烯酸甲酯)、PET、光致抗蝕劑等。提供的方法的其它實(shí)施例包括將平滑層添加到具有第二輪廓的第二微觀特征上。 平滑層可被添加到第二微觀特征上，以減少具有第二輪廓的微觀特征表面的粗糙度。適合 用作平滑層的材料包括金屬。金屬可包括(例如)從鋁、錫、鎳、金或銀中選擇的金屬。平 滑層的厚度足以使第二微觀特征表面的表面粗糙平滑但厚得不足以基本改變第二輪廓。平 滑層標(biāo)稱為500nm或更小。在另一方面，提供了一種制備陣列的方法，該方法包括提供包括多個(gè)離散的第一 微觀特征的基底，其中每個(gè)第一微觀特征具有第一輪廓；將材料沉積在第一微觀特征上，以 形成具有與第一輪廓基本不同的第二輪廓的第二微觀特征；將第一復(fù)制材料添加到具有第 二輪廓的第二微觀特征上；并將第一復(fù)制材料與第二微觀特征的陣列分離，以形成模具?？?用作第一復(fù)制材料的聚合物可包括本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的熱塑性聚合物和熱固性聚合物。熱塑性聚合物可包括在高于室溫的條件下發(fā)生軟化或熔融但在室溫下或低于室溫時(shí)呈剛 性并可支撐結(jié)構(gòu)的材料?？捎糜谥谱鲝?fù)制品的一些熱塑性聚合物包括(例如)聚甲基丙烯 酸甲酯(PMMA)、聚碳酸酯(PC)、聚苯乙烯(PS)、聚氯乙烯(PVC)、聚丙烯(PP)、聚對(duì)苯二甲酸 乙二醇酯(PET)、聚醚醚酮(PEEK)、聚酰胺(PA)、聚砜(PSU，非常易碎的聚合物)、聚偏氟乙 烯(PVDF)和聚甲醛(Ρ0Μ，非常柔軟并有彈性的聚合物)。熱固性聚合物還可用作第一復(fù)制材料?？捎玫臒峁绦跃酆衔锇ň酃柩跬?例 如，聚二甲基礎(chǔ)氧烷(PDMS))、聚酰亞胺(通過(guò)固化聚酰胺酸制成)和聚氨酯丙烯酸酯。針 對(duì)納米特征和微結(jié)構(gòu)的復(fù)制，用于形成復(fù)制品的聚合物可具有低粘度。低粘度聚合物可允 許進(jìn)入微觀特征和在微觀特征周圍。有用的是，在真空下將聚合物施加到制品，使得制品和 聚合物之間的內(nèi)部氣泡最少。會(huì)有利的是，在將第一復(fù)制材料添加到模具上之前，將脫模涂層施加到陣列。如 果多個(gè)離散的第一微觀特征由Si02、SiN或其它無(wú)機(jī)或聚合物材料制成，則模具可被氟硅 烷脫模劑涂覆，所述氟硅烷脫模劑例如是三甲基氯硅烷或氟化硅氧烷(例如在美國(guó)專利 No. 5，851，674(Pellerite等人)中公開的)。另外，針對(duì)該目的可用的是六氟環(huán)氧丙烷 (HFPO)衍生物(例如在美國(guó)專利No. 7，173，778 (Jing等人)中公開的)?；蛘?，可用(例如)通過(guò)氣相沉積或通過(guò)無(wú)電鍍沉積的薄鎳層對(duì)第二微觀特征 的陣列進(jìn)行金屬化處理。如果制品被金屬化處理，則在經(jīng)金屬化處理的制品上設(shè)置脫模 劑以促進(jìn)形成復(fù)制品的聚合物脫模也是有利的。例如，微觀柱陣列可被如在美國(guó)專利 No. 6，824，882 (Boardman等人)中公開的氟化膦酸的脫模層涂覆，或者被全氟聚醚酰胺鍵 聯(lián)的膦酸酯，例如在美國(guó)專利公布No. 2005/0048288 (Flynn等人)中公開的那些。還可預(yù) 期，可通過(guò)用如在美國(guó)專利No. 6，696，157 (David等人)中公開的類金剛石玻璃進(jìn)行涂覆來(lái) 保護(hù)微觀柱陣列。在申請(qǐng)人的共同待審的申請(qǐng)U. S. S. N. 11/766，477 (Zhang等人)中討論 了可用作脫模層的其它材料。第一復(fù)制材料可被布置為與模具或脫模層接觸，通過(guò)包括熱、水分或輻射的各種 方法中的任何一種進(jìn)行固化，然后與制品分離，以產(chǎn)生陣列的負(fù)浮雕圖像(復(fù)制品)。復(fù)制 品可用于產(chǎn)生微觀柱的原始陣列的輔?；蜃幽?。提供的模具包括具有多個(gè)離散第一微觀特征的基底，其中每個(gè)第一微觀特征具有 第一輪廓，氣相沉積材料在第一微觀特征上形成具有與第一輪廓基本不同的第二輪廓的第 二微觀特征。所述模具可通過(guò)提供的方法制成并可用于制備如上所述的復(fù)制品。可用第二復(fù)制材料填充復(fù)制品，第二復(fù)制材料可以為用作第一復(fù)制材料的材料 中的任一種。第二復(fù)制材料可以是被固化并分離的復(fù)制品，用于形成輔模或子模。會(huì) 有利的是，將脫模層添加到復(fù)制品中，以提高將子模與復(fù)制品分離的能力。按此方式， 由一個(gè)原始模具可制備多個(gè)子模。當(dāng)復(fù)制品由PDMS制備時(shí)可用于改進(jìn)子模與復(fù)制 品分離的脫模層包含用于模具的例如脫模材料的材料以及全氟醚硅烷脫模劑(如在 U. S. S. N. 11/845，465 (Zhang 等人)中公開的)?？赏ㄟ^(guò)參照附圖進(jìn)一步地理解本文公開的一些實(shí)施例。圖IA和圖IB為包括多個(gè) 離散微觀特征的基底的兩個(gè)實(shí)施例的附圖。圖IA示出基底上的小微觀柱的矩形陣列。圖 IB示出微觀脊的陣列。圖2A-2F示出本發(fā)明的方法的一個(gè)實(shí)施例。圖2A是基底201頂上 的微觀柱202的陣列。如之前的討論，有可用于基底201和微觀柱202中的任一者的多種材料。微觀柱202的陣列輪廓是矩形。圖2B是在圖2A中呈現(xiàn)的微觀柱陣列的附圖，其中 材料203沉積在微觀柱202上，以形成具有與第一輪廓基本不同的第二輪廓的微觀柱陣列。 在圖2B中，所述表面的輪廓包括圓形部分。圖2C是在微球體陣列的頂部上具有第一復(fù)制 材料204的圖2B中的包括至少一個(gè)表面的微觀柱陣列的附圖。然后，第一復(fù)制材料可被固 化并可與陣列分離，從而形成如圖2D所示的模具204。然后，如圖2E所示，可用第二復(fù)制材 料206填充模具204，以在第二復(fù)制材料固化之后形成復(fù)制品206。復(fù)制品206在圖2F中 示出。圖3A和圖3B是模具的兩個(gè)實(shí)施例的顯微照片，示出了所提供的方法可用于制備復(fù) 雜的類球體形狀。利用提供的方法可制備多種陣列。例如，通過(guò)本文呈現(xiàn)的方法可構(gòu)造、模制和復(fù)制 多種圖案的微球體陣列。通過(guò)利用光學(xué)透明的復(fù)制材料，本文的方法可形成微透鏡陣列。 光學(xué)透明的復(fù)制材料可包括透射可見光的熱固性聚合物，例如丙烯酸類聚合物、聚碳酸酯、 聚氨酯丙烯酸酯、環(huán)氧樹脂等。光學(xué)透射性的熱塑性材料還可用于形成微透鏡陣列。這些 材料可包括(例如)聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚烯烴、聚乙烯丙烯酸、聚氯乙烯、聚氟 乙烯、離聚物、例如聚醚醚酮的酮、聚酰胺、聚酯、苯乙烯嵌段共聚物以及本領(lǐng)域技術(shù)人員公 知的其它材料。如之前所討論的，陣列的微透鏡可為球體或類球體。微透鏡陣列在例如虛 像和其他光學(xué)應(yīng)用中會(huì)是可用的。反射性微球體陣列在(例如)表面增強(qiáng)拉曼光譜分析 (SERS)和使用表面等離子體激元效應(yīng)的其他分析技術(shù)中會(huì)是可用的。這些分析技術(shù)包括 分析方法，其包括提供通過(guò)所提供的方法制成的陣列，其中陣列是反射型并包括金屬層； 將分析物提供在緊鄰金屬層的至少一部分的位置中；并且對(duì)分析物執(zhí)行表面增強(qiáng)拉曼光譜 分析。所述陣列可以是通過(guò)所提供的方法中的任一種制成的陣列，包括初始陣列或復(fù)制品。 如果陣列是復(fù)制品并且由非金屬制成，則在將分析物提供在緊鄰金屬層的至少一部分的位 置中之前，可用金屬層涂覆復(fù)制品。分析物可以是可通過(guò)SERS分析的任何材料或材料的混 合物。這可包括多種材料，包括(例如)有機(jī)化合物、有機(jī)化合物的混合物、無(wú)機(jī)化合物、聚 合物、聚合物/單體混合物、金屬、合金、有機(jī)金屬化合物和生物分子。在不脫離本發(fā)明的范圍和精神的前提下，對(duì)本發(fā)明的各種修改和更改對(duì)于本領(lǐng)域 技術(shù)人員將是顯而易見的。應(yīng)該理解，本發(fā)明不限于以上提供的示例性實(shí)施例和實(shí)例，上 述實(shí)例和實(shí)施例僅以舉例的方式提出，而且本發(fā)明的范圍僅受以下所附的權(quán)利要求書的限 制。^Mι-Mm^mmmmmmmtmm在正光致抗蝕劑(ShipleyUV5 抗蝕劑，可得自 Marlborough，MA 的 Rohm and Haas Electronic Materials公司)中，利用輸出功率為300mW的244nm的倍頻氬激光器(Sabre FreD激光器，可得自Santa Clara, CA的Coherent公司)，通過(guò)光學(xué)干涉光刻，在硅晶圓、 玻璃和塑料基底上制造光致抗蝕劑(PR)柱結(jié)構(gòu)的陣列。所得的陣列具有柱結(jié)構(gòu)，其具有 240nm的直徑和480nm的節(jié)距。柱結(jié)構(gòu)陣列涂覆有750nm的材料，該材料包括通過(guò)濺射沉 積的IlOnm的氧化銦錫(ITO)、通過(guò)蒸鍍沉積的390nm的有機(jī)發(fā)光二極管(OLED)和同樣通 過(guò)蒸鍍沉積的250nm的Al。在涂覆之后形成非常緊湊地堆積的微球體結(jié)構(gòu)。圖4A是實(shí)例 1的微球體陣列的顯微照片。圖4B是微球體陣列的一部分的放大圖像?？梢钥闯觯纬闪?非常緊湊地堆積的微球體結(jié)構(gòu)。可通過(guò)改變初始的柱大小、高度、密度或者通過(guò)外敷處理參
11數(shù)(over-coating process parameters)來(lái)控制微球體的大小和形狀(參見實(shí)例2和3)。實(shí)例2-誦i寸PECVD牛成的微球體陣歹Il和納米梓結(jié)構(gòu)卜.的Si,N,外敷層如實(shí)例1中所描述的，通過(guò)光學(xué)干涉光刻在Si晶圓、玻璃和塑料基底上制造光致 抗蝕劑(PR)柱結(jié)構(gòu)。所得的I3R柱結(jié)構(gòu)的直徑為900nm，節(jié)距為1.6 μ m。使用表1中描 述的以下參數(shù)，通過(guò)等離子增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積(PECVD)模型PLASMALAB系統(tǒng)100(可得自 Yatton, UK的OxfordInstruments)，在PR柱結(jié)構(gòu)上涂覆750nm厚的氮化硅層。表1-用于沉積Si2N1層的條件 在Si3N4涂覆之后，觀察到通過(guò)利用PECVD在柱結(jié)構(gòu)上沉積Si3N4形成了類似微透 鏡結(jié)構(gòu)。通過(guò)不同的沉積條件形成不同形狀的微球體。實(shí)例3-利用PECVD在柱上快諫牛長(zhǎng)SiC^實(shí)例3顯示了在為微球體表面上有意生成的納米特征(或粗糙的地方)。像實(shí)例 1中那樣，通過(guò)光學(xué)干涉光刻在Si晶圓上制造光致抗蝕劑(PR)柱圖案。通過(guò)等離子增強(qiáng)化 學(xué)氣相沉積法(PECVD)在I3R柱結(jié)構(gòu)上涂覆750nm厚的二氧化硅層，此時(shí)利用的是快速沉積 速率，為的是在微球體表面上生成粗糙的地方，沉積參數(shù)在表2中有所描述表2-用干沉積SiO2層的備件 觀察到通過(guò)PECVD工藝，通過(guò)快速沉積SiO2在微球體表面上形成了納米級(jí)的粗糙 度。微球體上的納米特征的大小為O-lOOnm。實(shí)例4-由PDMS樽具制成的微球體PDMS復(fù)制品通過(guò)光學(xué)光刻在硅晶圓上制造光致抗蝕劑(PR)柱圖案。利用如實(shí)例2中的工藝 參數(shù)，通過(guò)PECVD在PR柱結(jié)構(gòu)上涂覆1500nm厚的二氧化硅層，所述二氧化硅具有快速沉積 率，為的是在微球體上生成粗糙的地方。按照10 1的重量比，將聚(二甲基硅氧烷)(PDMS)(以商品名SYLGARD 184 Silicone Elastomer Kit可得自Midland，MI的DowCorning公司)及其固化劑(可得自 Midland,MI的Dow Corning公司)完全混合。被捕獲到混合物中的氣泡通過(guò)在低真空下除 氣30分鐘而被去除。將除氣后的混合物傾倒在SiO2外敷的ra圖案上，并在熱板上以80°C 固化1小時(shí)之前，又進(jìn)一步除氣30分鐘。在固化之后，PDMS復(fù)制品從SiO2外敷的ra母板 上被剝離，從而產(chǎn)生具有負(fù)結(jié)構(gòu)的所需的PDMS模具。為了制造PDMS模具的PDMS復(fù)制品，用脫模劑處理模具。在PDMS模具上涂覆HFPO 硅烷脫模劑之前，利用反應(yīng)性離子蝕刻(RIE)系統(tǒng)執(zhí)行對(duì)模具的氧等離子體處理。利用模 型 PLASMA LAB 系統(tǒng) 100 (可得自 Yatton，UK 的 Oxford Instruments)進(jìn)行 RIE.)。RIE 處 理允許HFPO脫模劑化學(xué)地粘合到模具表面上，導(dǎo)致自組裝單層(SAM)用作模具上的抗粘合 層。用于模具的O2等離子體處理的參數(shù)在表3中列出表3-RIE 條件 在等離子體處理之后，通過(guò)將模具浸入甲氧基全氟異丁烷和甲氧基全氟丁烷的混合物(HFE7100，可得自St. Paul，麗的3M公司)中的0. 1重 量％ HFPO溶液中并在烘箱中以120°C將經(jīng)處理的模具加熱1小時(shí)來(lái)利用HFPO處理模具。 在模具被冷卻到室溫之后，利用新的HFE7100將其漂洗1分鐘。將經(jīng)除氣的Sylgard 184 PDMS混合物傾倒在PDMS模具上，又進(jìn)一步除氣30分鐘， 然后在熱板上以80°C固化1小時(shí)。在固化之后，PDMS復(fù)制品易于從PDMS模具剝離。制備 了模具的高品質(zhì)微球體復(fù)制品。圖5A和5B是實(shí)例4的PDMS復(fù)制品的顯微照片，圖5A是60度視角的剖面圖，圖5B是同一陣列的俯視圖。t徹丨 5-表面 曾強(qiáng)的##^iiHH斤(SERS)通過(guò)實(shí)例1中的模具由復(fù)制工藝制成的被金覆蓋的納米球體陣列上得到聯(lián)吡啶 (BPY)的表面增強(qiáng)的拉曼光譜。BPY從Sigma-Aldrich公司(St. Louis，M0)訂購(gòu)。BPY溶 解在0. 13mM濃度的甲醇溶液中。然后，一滴溶液被施加到陣列表面上。在脫除多余溶液之 后，在陣列表面上留下薄BPY涂層。DeltaNu (Laramie，WY)制造的“Inspector Raman”用 于記錄拉曼散射。激光波長(zhǎng)為785nm。采集時(shí)間為10秒。激光功率為約2. 3mW。聚集的光 譜(圖6中的601)在由金涂覆的緊密封裝的納米球體組成的基底上的BPY的1001、1291 和1604CHT1處顯示了 SERS峰。作為比較，測(cè)量沒有BPY的被金涂覆的樣品作為對(duì)照物，并 且其SERS光譜也顯示在圖6上，即602。在對(duì)照樣品上沒有出現(xiàn)三個(gè)主要的SERS峰。在不脫離本發(fā)明的范圍和精神的前提下，對(duì)本發(fā)明的各種修改和更改對(duì)于本領(lǐng)域 技術(shù)人員將是顯而易見的。應(yīng)該理解，本發(fā)明不限于以上提供的示例性實(shí)施例和實(shí)例，上述 實(shí)例和實(shí)施例僅以舉例的方式提出，而且本發(fā)明的范圍僅受本文以下所示的權(quán)利要求書的 限制。
權(quán)利要求
一種制備陣列的方法，該方法包括在基底上提供多個(gè)離散的第一微觀特征，其中所述第一微觀特征中的每個(gè)都具有第一輪廓；以及在所述第一微觀特征上沉積材料以形成具有與所述第一輪廓基本不同的第二輪廓的第二微觀特征，其中所述第二微觀特征中的至少一個(gè)不包括基本平坦的表面。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述第二微觀特征中的至少一個(gè)的高度為其寬度 的至少百分之十。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述第一微觀特征包括微觀柱、微觀脊或它們的組合。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述多個(gè)第一微觀特征選自光致抗蝕劑、熱塑性 聚合物、熱固性聚合物以及它們的組合。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中所述第一微觀特征包括光致抗蝕劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述第二輪廓選自球體表面輪廓、類球體表面輪 廓以及它們的組合。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述第一微觀特征的最大寬度小于約500μ m。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中所述第一微觀特征的最大寬度小于約1μ m。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中沉積包括真空沉積。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中真空沉積選自化學(xué)氣相沉積和等離子體增強(qiáng)化 學(xué)氣相沉積。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述材料選自導(dǎo)體、絕緣體、半導(dǎo)體、聚合物以及 它們的組合。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中所述導(dǎo)體選自金屬、金屬氧化物以及它們的組合 O
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中所述金屬選自銀、金、鋁、銅以及它們的組合。
14.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中所述金屬氧化物包括氧化銦錫。
15.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中所述絕緣體選自Si02、SiN和Al2O315
16.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中所述半導(dǎo)體包括有機(jī)導(dǎo)體。
17.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，該方法還包括在沉積材料之后添加平滑層的步驟。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的方法，其中所述平滑層包含金屬。
19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的方法，其中所述金屬選自鋁、錫、鎳、金、銀以及它們的組合 O
20.一種制備陣列的方法，該方法包括在基底上提供多個(gè)離散的第一納米特征，其中所述第一納米特征中的每個(gè)都具有第一 輪廓；以及在所述第一納米特征上沉積材料以形成具有與所述第一輪廓基本不同的第二輪廓的 第二納米特征，其中所述第二納米特征中的至少一個(gè)不包括基本平坦的表面。
21.根據(jù)權(quán)利要求20所述的方法，其中所述第一納米特征的最大寬度小于lOOnm。
22.—種制備陣列的方法，該方法包括在基底上提供多個(gè)離散的第一微觀特征，其中所述第一微觀特征中的每個(gè)都具有第一輪廓；在所述第一微觀特征上沉積材料以形成具有與所述第一輪廓基本不同的第二輪廓的 第二微觀特征，其中所述第二微觀特征中的至少一個(gè)不包括基本平坦的表面； 將第一復(fù)制材料添加到所述具有第二輪廓的第二微觀特征上；以及 將所述第一復(fù)制材料與所述第二微觀特征分離以形成模具。
23.根據(jù)權(quán)利要求22所述的方法，該方法還包括在添加所述第一復(fù)制材料之前將平滑 層添加到所述具有第二輪廓的微觀特征上的步驟。
24.根據(jù)權(quán)利要求22制備的模具。
25.根據(jù)權(quán)利要求22所述的方法，該方法還包括 將第二復(fù)制材料添加到所述模具上；以及將所述第二復(fù)制材料與所述模具分離，以形成復(fù)制品。
26.根據(jù)權(quán)利要求25所述的方法制備的復(fù)制品。
27.根據(jù)權(quán)利要求26所述的復(fù)制品，其中所述復(fù)制品包括微透鏡陣列。
28.一種模具，其包括在基底上的多個(gè)離散的第一微觀特征，其中所述第一微觀特征中的每個(gè)具有第一輪 廓；以及在每個(gè)所述第一微觀特征的第一輪廓上的材料，所述材料形成具有與所述第一輪廓基 本不同的第二輪廓的第二微觀特征，其中所述第二微觀特征中的至少一個(gè)不包括基本平坦 的表面。
29.一種分析方法，該方法包括根據(jù)權(quán)利要求1或20所述的方法提供陣列，其中所述材料包括金屬； 將分析物提供在緊鄰所述陣列的至少一部分的位置中；以及 對(duì)所述分析物執(zhí)行表面增強(qiáng)拉曼光譜分析。
30.一種分析方法，包括根據(jù)權(quán)利要求25所述的方法提供復(fù)制品； 用金屬層涂覆所述復(fù)制品以形成金屬化陣列； 將分析物提供在緊鄰所述金屬化陣列的至少一部分的位置中；以及 對(duì)所述分析物執(zhí)行表面增強(qiáng)拉曼光譜分析。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種制備微陣列的方法，其包括為基底提供具有第一輪廓的離散的第一微觀特征；以及將氣相涂覆的材料沉積到所述第一微觀特征上，以形成具有與所述第一輪廓基本不同的第二輪廓的第二微觀特征。本發(fā)明還提供了一種將復(fù)制材料添加到所述氣相涂覆的微觀特征上以形成模具的方法。通過(guò)該方法制備的微陣列可用作用于表面增強(qiáng)拉曼光譜分析(SERS)的基底。
文檔編號(hào)G02B6/122GK101910829SQ200880123717
公開日2010年12月8日 申請(qǐng)日期2008年10月14日 優(yōu)先權(quán)日2007年11月14日
發(fā)明者利薩·A·迪克, 張俊穎, 張海燕, 杰羅姆·C·波爾凱, 特里·L·史密斯, 王丁, 約翰·C·胡爾滕 申請(qǐng)人:3M創(chuàng)新有限公司