專利名稱：感光性樹脂組合物、轉(zhuǎn)印材料、光間隔物及其制造方法、顯示裝置及其基板的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及感光性樹脂組合物、轉(zhuǎn)印材料、光間隔物及其制造方法、顯示裝置用基板以及顯示裝置。

背景技術(shù)：
以往，液晶顯示裝置被廣泛用于顯示高畫質(zhì)圖像的顯示裝置中。液晶顯示裝置通常在一對基板(以下也稱為“顯示裝置用基板”)間配置能夠通過規(guī)定的取向來進(jìn)行圖像顯示的液晶層。均勻地維持該基板間隔、即液晶層的厚度是決定畫質(zhì)的要素之一。因此，為了將液晶層的厚度保持一定而配設(shè)間隔物(光間隔物)。該基板之間的厚度通常被稱為“單元厚度”。單元厚度通常表示所述液晶層的厚度，換而言之，表示在顯示區(qū)域的液晶中施加了電場的2張電極間的距離。
顯示裝置用基板(例如濾色器基板、有源矩陣基板等)為下述構(gòu)成，即在基板上形成有著色圖案或保護(hù)膜等結(jié)構(gòu)體的構(gòu)成。在這些結(jié)構(gòu)體中，作為著色圖案或保護(hù)膜的形成方法，使用感光性樹脂組合物通過光刻法來形成的方法成為主流。
另外，以往通過散布珠子(beads)來形成間隔物，但近年，也使用感光性樹脂組合物通過光刻法來形成位置精度高的間隔物。使用這樣的感光性樹脂組合物形成的間隔物被稱為光間隔物。
迄今為止對感光性樹脂組合物進(jìn)行了各種研究，例如，日本特開2006-259351號公報(bào)中公開了一種感光性樹脂組合物，其特征在于，含有光聚合性單體、非感光性樹脂和/或感光性樹脂、聚合引發(fā)劑及溶劑，所述光聚合性單體含有使具有羥基的(甲基)丙烯酸酯與多官能異氰酸酯反應(yīng)而得到的具有(甲基)丙烯?；亩喙倌馨被姿狨ケ┧狨?，多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯的氨基甲酸酯基團(tuán)數(shù)為1.0×10-3mol/g以上，雙鍵基團(tuán)數(shù)為4.5×10-3mol/g以上，光聚合性單體中的多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯的含量為50重量％以上。
另外，日本特開2005-3930號公報(bào)中公開了一種感放射線性樹脂組合物，其含有〔A〕(a1)不飽和羧酸和/或不飽和羧酸酐與(a2)除上述(a1)成分以外的不飽和化合物的共聚物、〔B〕多官能不飽和單體以及〔C〕感放射線聚合引發(fā)劑，〔B〕成分的使用量相對于100重量份〔A〕成分為10～150重量份，且〔B〕成分以其總量的10～50重量％的含有率含有具有氨基甲酸酯鍵的多官能(甲基)丙烯酸酯類。


發(fā)明內(nèi)容
但是，使用現(xiàn)有的感光性樹脂組合物在基板上形成光間隔物時(shí)，形成的光間隔物的彈性回復(fù)性不充分，構(gòu)成顯示裝置時(shí)，有時(shí)導(dǎo)致顯示不均。
本發(fā)明是鑒于上述現(xiàn)有的問題而得到的，目的在于提供可以形成彈性回復(fù)率優(yōu)異的固化物的感光性樹脂組合物及轉(zhuǎn)印材料、彈性回復(fù)率優(yōu)異的光間隔物及其制造方法、以及能抑制顯示不均的顯示裝置用基板及使用了該基板的顯示裝置。
本發(fā)明的第一方案是一種感光性樹脂組合物，其是至少含有光聚合性單體、粘合劑及光聚合引發(fā)劑的感光性樹脂組合物，所述光聚合性單體的50質(zhì)量％以上是雙鍵基團(tuán)數(shù)為0.2×10-3mol/g以上且低于4.5×10-3mol/g的氨基甲酸酯丙烯酸酯。
本發(fā)明的第二方案是一種轉(zhuǎn)印材料，是在臨時(shí)支撐體上至少具有感光性樹脂組合物層的轉(zhuǎn)印材料，上述感光性樹脂組合物層是使用本發(fā)明的第一方案的感光性樹脂組合物而形成的。
本發(fā)明的第三方案是使用本發(fā)明的第一方案的感光性樹脂組合物形成的光間隔物。
本發(fā)明的第四方案是一種光間隔物的制造方法，其具有下述工序，即使用本發(fā)明的第一方案的感光性樹脂組合物，在基板上形成感光性樹脂組合物層。
本發(fā)明的第五方案是一種光間隔物的制造方法，其具有下述工序，即使用本發(fā)明的第二方案的轉(zhuǎn)印材料，通過加熱和/或加壓將感光性樹脂組合物層轉(zhuǎn)印，從而在基板上形成感光性樹脂組合物層。
本發(fā)明的第六方案是具備本發(fā)明的第三方案的光間隔物的顯示裝置用基板。
本發(fā)明的第七方案是具備本發(fā)明的第六方案的顯示裝置用基板的顯示裝置。
根據(jù)本發(fā)明，可提供可以形成彈性回復(fù)率優(yōu)異的固化物的感光性樹脂組合物及轉(zhuǎn)印材料、彈性回復(fù)率優(yōu)異的光間隔物及其制造方法、以及可以抑制顯示不均的顯示裝置用基板及使用了該基板的顯示裝置。

具體實(shí)施例方式 以下，詳細(xì)說明本發(fā)明的感光性樹脂組合物、轉(zhuǎn)印材料、光間隔物及其制造方法、顯示裝置用基板以及顯示裝置。
<感光性樹脂組合物> 本發(fā)明的感光性樹脂組合物是至少含有光聚合性單體、粘合劑及光聚合引發(fā)劑的感光性樹脂組合物，上述光聚合性單體的50質(zhì)量％以上是雙鍵基團(tuán)數(shù)為0.2×10-3mol/g以上且低于4.5×10-3mol/g的氨基甲酸酯丙烯酸酯。
根據(jù)本發(fā)明的感光性樹脂組合物，能形成彈性回復(fù)率優(yōu)異的固化物。
以下，詳細(xì)說明構(gòu)成本發(fā)明的感光性樹脂組合物的各成分。
—光聚合性單體— 本發(fā)明的光聚合性單體含有50質(zhì)量％以上的雙鍵基團(tuán)數(shù)為0.2×10-3mol/g以上且低于4.5×10-3mol/g的氨基甲酸酯丙烯酸酯，根據(jù)需要可以含有上述規(guī)定的氨基甲酸酯丙烯酸酯以外的其它的光聚合性單體。
對作為用于本發(fā)明的光聚合性單體的氨基甲酸酯丙烯酸酯沒有特別限定，可以是使多官能異氰酸酯化合物與分子內(nèi)含有羥基的(甲基)丙烯酸酯化合物反應(yīng)而得到的化合物。
此處，作為分子內(nèi)具有羥基的(甲基)丙烯酸酯，可以舉出(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二(三羥甲基丙烷)三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇環(huán)氧乙烷改性五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇環(huán)氧丙烷改性五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇己內(nèi)酯改性五(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸甲基丙烯酸甘油酯、二(甲基丙烯酸)甘油酯、甲基丙烯酸2-羥基-3-丙烯?；?、含有環(huán)氧基的化合物與羧基(甲基)丙烯酸酯的反應(yīng)物、含有羥基的多元醇聚丙烯酸酯等。
另外，作為多官能異氰酸酯化合物，可以舉出甲苯二異氰酸酯、1，6-己二異氰酸酯、二苯基亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、聚異氰酸酯等。
本發(fā)明中，上述規(guī)定的氨基甲酸酯丙烯酸酯中所含的雙鍵基團(tuán)數(shù)為由(分子內(nèi)的雙鍵數(shù))÷(分子量)計(jì)算得到的值。
上述規(guī)定的氨基甲酸酯丙烯酸酯所含的雙鍵基團(tuán)數(shù)需要為0.2×10-3mol/g以上且低于4.5×10-3mol/g，更優(yōu)選為1.0×10-3mol/g以上且低于4.5×10-3mol/g，特別優(yōu)選為2.0×10-3mol/g以上且低于4.5×10-3mol/g。
光聚合性單體中，上述規(guī)定的氨基甲酸酯丙烯酸酯的含量優(yōu)選為55質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為60質(zhì)量％以上，特別優(yōu)選全部光聚合性單體是上述規(guī)定的氨基甲酸酯丙烯酸酯。
作為氨基甲酸酯丙烯酸酯以外的其它光聚合性單體，可以從公知的聚合性化合物中選擇，例如可以舉出日本特開2006-23696號公報(bào)的段落號
～
中記載記載的成分或日本特開2006-64921號公報(bào)的段落號
～
中記載的成分。
—粘合劑— 對本發(fā)明的粘合劑(以下有時(shí)稱為“樹脂(A)”)沒有特別限定，但從彈性回復(fù)率的觀點(diǎn)來看，優(yōu)選在側(cè)鏈含有具有烯鍵式不飽和鍵的基團(tuán)。
樹脂(A)更優(yōu)選為在側(cè)鏈含有酸性基和具有烯鍵式不飽和鍵的基團(tuán)的樹脂。樹脂(A)特別優(yōu)選在側(cè)鏈還含有具有支化結(jié)構(gòu)及脂環(huán)結(jié)構(gòu)中的至少1種的基團(tuán)。
作為本發(fā)明的感光性樹脂組合物中的樹脂(A)的含量，相對于感光性樹脂組合物的總固體成分，優(yōu)選為5～70質(zhì)量％，更優(yōu)選為10～50質(zhì)量％。該含量為5質(zhì)量％以上時(shí)，能維持感光性樹脂組合物層的膜強(qiáng)度，能良好地保持該感光性樹脂組合物層表面的粘性，該含量為70質(zhì)量％以下時(shí)，曝光感度良好。
使用在側(cè)鏈上含有酸性基和具有烯鍵式不飽和鍵的基團(tuán)的樹脂作為樹脂(A)時(shí)，該樹脂(A)具備高聚合反應(yīng)性，同時(shí)具有優(yōu)異的液體保存性及干膜下的經(jīng)時(shí)保存性，所以能賦予將光間隔物等圖案結(jié)構(gòu)體控制為所希望的形狀及膜厚(高度等)的控制性。另外，在側(cè)鏈具有支化和/或脂環(huán)結(jié)構(gòu)時(shí)，通過與本發(fā)明的氨基甲酸酯丙烯酸酯組合，能進(jìn)一步提高所形成的圖案結(jié)構(gòu)體受到外力時(shí)的壓縮彈性模量、從壓縮變形的彈性回復(fù)性。由此，例如，對于構(gòu)成顯示裝置用的光間隔物等圖案結(jié)構(gòu)體是有用的。
這里，支化結(jié)構(gòu)及脂環(huán)結(jié)構(gòu)中的至少1種、酸性基以及烯鍵式不飽和鍵可以分別含有在不同的側(cè)鏈上，也可以一部分組合含有在相同的側(cè)鏈上，還可以全部含有在相同的側(cè)鏈上。
另外，本說明書中，(甲基)丙烯?；硎颈；蚣谆；?，(甲基)丙烯酸酯表示丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，(甲基)丙烯基表示丙烯基或甲基丙烯基，(甲基)丙烯酰胺表示丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺，(甲基)丙烯酰替苯胺表示丙烯酰替苯胺或甲基丙烯酰替苯胺。
(支化結(jié)構(gòu)及脂環(huán)結(jié)構(gòu)) 樹脂(A)在與樹脂的主鏈結(jié)合的側(cè)鏈上可以含有支化結(jié)構(gòu)及脂環(huán)結(jié)構(gòu)中的至少一種結(jié)構(gòu)(有時(shí)稱為“支化和/或脂環(huán)結(jié)構(gòu)”)。支化和/或脂環(huán)結(jié)構(gòu)可以在樹脂(A)的側(cè)鏈中含有多個。此外，支化和/或脂環(huán)結(jié)構(gòu)也可以與酸性基和/或烯鍵式不飽和鍵一起含有在樹脂(A)的側(cè)鏈中。
另外，支化和/或脂環(huán)結(jié)構(gòu)可以與樹脂(A)的主鏈直接結(jié)合而僅以支化和/或脂環(huán)結(jié)構(gòu)來構(gòu)成樹脂(A)的側(cè)鏈，也可以通過二價(jià)有機(jī)連結(jié)基與樹脂(A)的主鏈結(jié)合，作為具有支化和/或脂環(huán)結(jié)構(gòu)的基團(tuán)來構(gòu)成樹脂(A)的側(cè)鏈。
作為上述二價(jià)有機(jī)連結(jié)基，優(yōu)選選自亞烷基、亞芳基、酯基、酰胺基以及醚基中的一種或它們的組合。作為上述亞烷基，優(yōu)選總碳原子數(shù)為1～20的亞烷基，更優(yōu)選總碳原子數(shù)為1～10的亞烷基。具體地可以列舉出亞甲基、亞乙基、亞丙基、亞丁基、亞戊基、亞己基、亞辛基、亞十二烷基、亞十八烷基等。它們可以具有支化/環(huán)狀結(jié)構(gòu)、官能團(tuán)，更優(yōu)選具有亞甲基、亞乙基、亞辛基。作為上述亞芳基，優(yōu)選總碳原子數(shù)為6～20的亞芳基，更優(yōu)選總碳原子數(shù)為6～12的亞芳基。具體地可以列舉出亞苯基、亞聯(lián)苯基、亞萘基、亞蒽基等，它們可以具有支鏈、官能團(tuán)，更優(yōu)選為亞苯基、亞聯(lián)苯基。
從顯影性、彈性回復(fù)率等的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選支化和/或脂環(huán)結(jié)構(gòu)至少通過酯基(-COO-)與樹脂(A)的主鏈結(jié)合的方式。該方式不限于支化和/或脂環(huán)結(jié)構(gòu)僅通過酯基(-COO-)與樹脂(A)的主鏈結(jié)合的方式，還可以是支化和/或脂環(huán)結(jié)構(gòu)通過含有酯基(-COO-)的二價(jià)連結(jié)基與樹脂(A)的主鏈結(jié)合的方式。即，支化和/或脂環(huán)結(jié)構(gòu)與酯鏈之間、和/或酯鏈與樹脂(A)的主鏈之間可以含有其它原子或其它連結(jié)基。
作為上述支化結(jié)構(gòu)，可以列舉出碳原子數(shù)為3～12個的分支狀烷基。優(yōu)選例如異丙基、異丁基、仲丁基、叔丁基、異戊基、新戊基、2-甲基丁基、異己基、2-乙基己基、2-甲基己基、異戊基、叔戊基、3-辛基、叔辛基等。其中，更優(yōu)選異丙基、仲丁基、叔丁基、異戊基等，特別優(yōu)選異丙基、仲丁基、叔丁基等。
作為上述脂環(huán)結(jié)構(gòu)，可以列舉出碳原子數(shù)為5～20個的脂環(huán)式烴基，優(yōu)選例如環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、環(huán)辛基、降冰片基、異冰片基、金剛烷基、三環(huán)癸基、二環(huán)戊烯基、二環(huán)戊基、三環(huán)戊烯基及三環(huán)戊基等以及具有它們的基團(tuán)。其中，更優(yōu)選二環(huán)戊烯基、環(huán)己基、降冰片基、異冰片基、金剛烷基、三環(huán)癸基、三環(huán)戊烯基、三環(huán)戊基等，進(jìn)一步優(yōu)選二環(huán)戊烯基、環(huán)己基、降冰片基、異冰片基、三環(huán)戊烯基等，特別優(yōu)選二環(huán)戊烯基、三環(huán)戊烯基。
作為具有支化和/或脂環(huán)結(jié)構(gòu)的基團(tuán)，進(jìn)一步優(yōu)選具有下述通式(I)表示的基團(tuán)而構(gòu)成的形態(tài)。


通式(I) 通式(I)中，X表示二價(jià)有機(jī)連結(jié)基，可以無取代，也可以有取代基。y表示1或2，n表示0～15的整數(shù)。
作為上述二價(jià)有機(jī)連結(jié)基，優(yōu)選選自亞烷基、亞芳基、酯基、酰胺基以及醚基中的一種或組合，它們也可以具有取代基。
作為上述亞烷基，優(yōu)選總碳原子數(shù)為1～20的亞烷基，更優(yōu)選總碳原子數(shù)為I～10的亞烷基。具體地可以列舉出亞甲基、亞乙基、亞丙基、亞丁基、亞戊基、亞己基、亞辛基、亞十二烷基、亞十八烷基等基團(tuán)，它們可以具有支化/環(huán)狀結(jié)構(gòu)、官能團(tuán)，更優(yōu)選為亞甲基、亞乙基、亞辛基。
作為上述亞芳基，優(yōu)選總碳原子數(shù)為6～20的亞芳基，更優(yōu)選總碳原子數(shù)為6～12的亞芳基。具體地可以列舉出亞苯基、亞聯(lián)苯基、亞萘基、亞蒽基等，它們可以具有支鏈、官能團(tuán)，更優(yōu)選為亞苯基、亞聯(lián)苯基。
作為上述基團(tuán)被取代時(shí)的取代基，可以列舉出烷基、羥基、氨基、鹵素基、芳香環(huán)基、具有脂環(huán)結(jié)構(gòu)的基團(tuán)等。
作為用于向樹脂(A)的側(cè)鏈上導(dǎo)入支化和/或脂環(huán)結(jié)構(gòu)的單體，可以列舉出苯乙烯類、(甲基)丙烯酸酯類、乙烯基醚類、乙烯基酯類、(甲基)丙烯酰胺類等，優(yōu)選為(甲基)丙烯酸酯類、乙烯基酯類、(甲基)丙烯酰胺類，更優(yōu)選為(甲基)丙烯酸酯類。
作為用于向樹脂(A)的側(cè)鏈上導(dǎo)入支化結(jié)構(gòu)的具體的單體，可以列舉出(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸叔戊酯、(甲基)丙烯酸仲異戊酯、(甲基)丙烯酸2-辛酯、(甲基)丙烯酸3-辛酯、(甲基)丙烯酸叔辛酯等，其中優(yōu)選(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯等，更優(yōu)選甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸叔丁酯等。
作為用于向樹脂(A)的側(cè)鏈上導(dǎo)入脂環(huán)結(jié)構(gòu)的單體，可以列舉出具有碳原子數(shù)為5～20個的脂環(huán)式烴基的(甲基)丙烯酸酯。作為具體的例子，可以列舉出(甲基)丙烯酸(二環(huán)[2.2.1]庚-2-醇)酯、(甲基)丙烯酸1-金剛烷酯、(甲基)丙烯酸2-金剛烷酯、(甲基)丙烯酸3-甲基-1-金剛烷酯、(甲基)丙烯酸3，5-二甲基-1-金剛烷酯、(甲基)丙烯酸3-乙基金剛烷酯、(甲基)丙烯酸3-甲基-5-乙基-1-金剛烷酯、(甲基)丙烯酸3，5，8-三乙基-1-金剛烷酯、(甲基)丙烯酸3，5-二甲基-8-乙基-1-金剛烷酯、(甲基)丙烯酸2-甲基-2-金剛烷酯、(甲基)丙烯酸2-乙基-2-金剛烷酯、(甲基)丙烯酸3-羥基-1-金剛烷酯、(甲基)丙烯酸八氫-4，7-薄荷醇茚(menthanoindene)-5-基酯、(甲基)丙烯酸八氫-4，7-薄荷醇茚-1-基甲酯、(甲基)丙烯酸1-薄荷酯、(甲基)丙烯酸三環(huán)癸酯、(甲基)丙烯酸3-羥基-2，6，6-三甲基-二環(huán)[3.1.1]庚酯、(甲基)丙烯酸3，7，7-三甲基-4-羥基-二環(huán)[4.1.0]庚酯、(甲基)丙烯酸(降)冰片酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸葑酯、(甲基)丙烯酸2，2，5-三甲基環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸二環(huán)戊烯酯、(甲基)丙烯酸三環(huán)戊烯酯等。
上述(甲基)丙烯酸酯中，從通過體積大的官能團(tuán)使壓縮彈性模量、彈性回復(fù)性變得良好的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸(降)冰片酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸1-金剛烷酯、(甲基)丙烯酸2-金剛烷酯、(甲基)丙烯酸葑酯、(甲基)丙烯酸1-薄荷酯、(甲基)丙烯酸三環(huán)癸酯、(甲基)丙烯酸二環(huán)戊烯酯、(甲基)丙烯酸三環(huán)戊烯酯等，特別優(yōu)選(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸(降)冰片酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸2-金剛烷酯、(甲基)丙烯酸二環(huán)戊烯酯、(甲基)丙烯酸三環(huán)戊烯酯。
另外，作為向樹脂(A)的側(cè)鏈上導(dǎo)入脂環(huán)結(jié)構(gòu)的單體，可以舉出下述通式(II)或(III)表示的化合物。此處，通式(II)、(III)中，X表示二價(jià)有機(jī)連結(jié)基，R表示氫原子或甲基。y表示1或2，n表示0～15。通式(II)、(III)中，也優(yōu)選y＝1或2，n＝0～8，更優(yōu)選y＝1或2、n＝0～4(進(jìn)一步優(yōu)選n＝0～2)。作為通式(II)或(III)表示的化合物的優(yōu)選具體例，可以舉出下述化合物D-1～D-11、T-1～T-12。
其中，從彈性回復(fù)率的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為下述通式(II)表示的化合物。


通式(II)

通式(III) 在通式(II)、通式(III)中，X表示的二價(jià)有機(jī)連結(jié)基可以無取代，也可以有取代基，與上述通式(I)的X表示的二價(jià)有機(jī)連結(jié)基意義相同，優(yōu)選的形態(tài)也相同。


作為用于向樹脂(A)的側(cè)鏈上導(dǎo)入脂環(huán)結(jié)構(gòu)的單體，可以使用適當(dāng)制造的單體，也可以使用市售品。
作為上述市售品，可以列舉出日立化成工業(yè)株式會社制造的FA-511A、FA-512A(S)、FA-512M、FA-513A、FA-513M、TCPD-A、TCPD-M、H-TCPD-A、H-TCPD-M、TOE-A、TOE-M、H-TOE-A、H-TOE-M等。其中，從顯影性優(yōu)異、彈性回復(fù)率優(yōu)異的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選FA-512A(S)、FA-512M。
(酸性基) 樹脂(A)在與主鏈連結(jié)的側(cè)鏈上可以含有至少一種酸性基。酸性基可以在側(cè)鏈中含有多個。此外，酸性基也可以與上述支化和/或脂環(huán)結(jié)構(gòu)以及烯鍵式不飽和鍵一起含有在樹脂(A)的側(cè)鏈中。
另外，上述酸性基可以與樹脂(A)的主鏈直接結(jié)合而僅以酸性基來構(gòu)成樹脂(A)的側(cè)鏈，也可以通過二價(jià)有機(jī)連結(jié)基與樹脂(A)的主鏈結(jié)合，作為具有酸性基的基團(tuán)來構(gòu)成樹脂(A)的側(cè)鏈。這里，關(guān)于二價(jià)有機(jī)連結(jié)基，可以列舉出在上述支化和/或脂環(huán)結(jié)構(gòu)的說明中列舉的二價(jià)有機(jī)連結(jié)基，優(yōu)選范圍也相同。
作為上述酸性基，沒有特別限制，可以從公知的酸性基中適當(dāng)選擇，可以列舉出例如羧基、磺酸基、磺酰胺基、磷酸基、酚性羥基等。其中，從顯影性及固化膜的耐水性優(yōu)異的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為羧基、酚性羥基。
作為用于向樹脂(A)中導(dǎo)入上述酸性基的單體的具體例子，可以從公知的單體中適當(dāng)選擇，可以列舉出例如(甲基)丙烯酸、乙烯基苯甲酸、馬來酸、馬來酸單烷基酯、富馬酸、衣康酸、巴豆酸、肉桂酸、山梨酸、α-氰基肉桂酸、丙烯酸二聚體、具有羥基的單體與環(huán)狀酸酐的加成產(chǎn)物、ω-羧基-聚己內(nèi)酯單(甲基)丙烯酸酯等。它們可以使用適當(dāng)制造的單體，也可以使用市售品。
作為在上述的具有羥基的單體與環(huán)狀酸酐的加成產(chǎn)物中使用的具有羥基的單體，可以列舉出例如(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯等。作為上述環(huán)狀酸酐，可以列舉出例如馬來酸酐、鄰苯二甲酸酐、環(huán)己二羧酸酐等。
作為單體的市售品，可以列舉出東亞合成化學(xué)工業(yè)株式會社制造的アロニツクスM-5300、アロニツクスM-5400、アロニツクスM-5500、アロニツクスM-5600，新中村化學(xué)工業(yè)株式會社制造的NKエステルCB-1、NKエステルCBX-1，共榮社油脂化學(xué)工業(yè)株式會社制造的HOA-MP、HOA-MS，大阪有機(jī)化學(xué)工業(yè)株式會社制造的ビスコ—ト#2100等。其中，從顯影性優(yōu)異、低成本的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選(甲基)丙烯酸等。
(烯鍵式不飽和鍵) 樹脂(A)在側(cè)鏈上含有至少1種具有烯鍵式不飽和鍵的基團(tuán)。
樹脂(A)中，烯鍵式不飽和鍵優(yōu)選與主鏈之間通過酯基來進(jìn)行配置。
該烯鍵式不飽和鍵可以在側(cè)鏈中含有多個。另外，烯鍵式不飽和鍵可以與上述支化和/或脂環(huán)結(jié)構(gòu)、和/或上述酸性基一起含有在樹脂(A)的側(cè)鏈中。
另外，烯鍵式不飽和鍵與樹脂(A)的主鏈之間通過至少1個酯基(-COO-)來進(jìn)行結(jié)合，可以僅由烯鍵式不飽和鍵和酯基構(gòu)成樹脂(A)的側(cè)鏈。另外，樹脂(A)的主鏈與酯基之間和/或酯基與烯鍵式不飽和鍵之間還可以含有二價(jià)有機(jī)連結(jié)基，烯鍵式不飽和鍵可以作為“具有與主鏈之間通過酯基來進(jìn)行配置的烯鍵式不飽和鍵的基團(tuán)”來構(gòu)成樹脂(A)的側(cè)鏈。這里，關(guān)于二價(jià)有機(jī)連結(jié)基，可以列舉出在支化和/或脂環(huán)結(jié)構(gòu)的說明中例示的二價(jià)有機(jī)連結(jié)基，優(yōu)選范圍也相同。
另外，烯鍵式不飽和鍵優(yōu)選通過導(dǎo)入(甲基)丙烯?；M(jìn)行配置。
在樹脂(A)的側(cè)鏈中導(dǎo)入(甲基)丙烯?；姆椒梢詮墓姆椒ㄖ羞m當(dāng)選擇，例如可以舉出在具有酸性基的重復(fù)單元中加成具有環(huán)氧基的(甲基)丙烯酸酯的方法；在具有羥基的重復(fù)單元中加成具有異氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯的方法；在具有異氰酸酯基的重復(fù)單元中加成具有羥基的(甲基)丙烯酸酯的方法等。
其中，在具有酸性基的重復(fù)單元中加成具有環(huán)氧基的(甲基)丙烯酸酯的方法最容易制造，從低成本的觀點(diǎn)考慮而優(yōu)選。
作為具有上述環(huán)氧基的(甲基)丙烯酸酯，沒有特別限制，例如優(yōu)選下述結(jié)構(gòu)式(1)表示的化合物及下述結(jié)構(gòu)式(2)表示的化合物。


結(jié)構(gòu)式(1) 其中，上述結(jié)構(gòu)式(1)中，R11表示氫原子或甲基。L11表示有機(jī)基。


結(jié)構(gòu)式(2) 其中，上述結(jié)構(gòu)式(2)中，R12表示氫原子或甲基。L12表示有機(jī)基。W表示4～7元環(huán)的脂肪族烴基。
在上述結(jié)構(gòu)式(1)表示的化合物及結(jié)構(gòu)式(2)表示的化合物中，與結(jié)構(gòu)式(2)相比，更優(yōu)選結(jié)構(gòu)式(1)表示的化合物。上述結(jié)構(gòu)式(1)及(2)中，更優(yōu)選L11及L12分別獨(dú)立地是碳原子數(shù)為1～4的亞烷基的化合物。
作為上述結(jié)構(gòu)式(1)表示的化合物或結(jié)構(gòu)式(2)表示的化合物，沒有特別限制，例如可以舉出以下的例示化合物(1)～(10)。

～～其它單體～～ 本發(fā)明中的樹脂(A)中，還可以使用其它單體來導(dǎo)入其它基團(tuán)。
作為上述其它單體，沒有特別限制，可以列舉出例如(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯、具有乙烯基醚基、二元酸酐基、乙烯基酯基、烴鏈烯基等的單體等。
作為上述乙烯基醚基，沒有特別限制，可以列舉出例如丁基乙烯基醚基等。
作為上述二元酸酐基，沒有特別限制，可以列舉出例如馬來酸酐基、衣康酸酐基等。
作為上述乙烯基酯基，沒有特別限制，可以列舉出例如乙酸乙烯酯基等。
作為上述烴鏈烯基，沒有特別限制，可以列舉出例如丁二烯基、異戊二烯基等。
作為上述樹脂(A)中的其它單體的含有率，組成比優(yōu)選為1～40質(zhì)量％，更優(yōu)選為2～30質(zhì)量％。
作為樹脂(A)的具體例子，可以列舉出例如用下述結(jié)構(gòu)表示的化合物(例示化合物P-1～P-56)。
另外，例示化合物中的x、y、z、l和St表示各個重復(fù)單元的組成比(質(zhì)量比)，優(yōu)選為在后述的優(yōu)選范圍內(nèi)構(gòu)成的形態(tài)。此外，各個例示化合物的重均分子量也優(yōu)選為在后述的優(yōu)選范圍內(nèi)構(gòu)成的形態(tài)。











～合成法～ 樹脂(A)可以由單體的(共)聚合反應(yīng)的工序和導(dǎo)入烯鍵式不飽和基的工序這種二階段工序來合成。
首先，(共)聚合反應(yīng)通過各種單體的(共)聚合反應(yīng)來進(jìn)行，沒有特別限定，可以從公知的反應(yīng)中適當(dāng)選擇。例如，關(guān)于聚合的活性種，可以適當(dāng)選擇自由基聚合、陽離子聚合、陰離子聚合、配位聚合等。其中，從合成容易、低成本的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選自由基聚合。此外，對于聚合方法，也沒有特別限制，可以從公知的方法中適當(dāng)選擇?？梢赃m當(dāng)選擇例如本體聚合法、懸浮聚合法、乳液聚合法、溶液聚合法等。其中，更優(yōu)選溶液聚合法。
～碳原子數(shù)～ 考慮到彈性系數(shù)(硬度)，作為樹脂(A)所含的支化結(jié)構(gòu)和脂環(huán)結(jié)構(gòu)的總碳原子數(shù)，優(yōu)選為10以上。其中，總碳原子數(shù)更優(yōu)選為10～30，特別優(yōu)選為10～15。
～分子量～ 作為樹脂(A)的分子量，以重均分子量計(jì)優(yōu)選為10,000～10萬，更優(yōu)選為12,000～60,000，特別優(yōu)選為15,000～45,000。如果重均分子量在上述范圍內(nèi)，則在樹脂(優(yōu)選為共聚物)的制造適應(yīng)性、顯影性方面是優(yōu)選的。另外，在不易因熔融粘度的下降而引起所形成的形狀坍塌的方面、以及在不易成為交聯(lián)不良的方面、在顯影時(shí)沒有間隔物形狀的殘?jiān)姆矫媸莾?yōu)選的。
重均分子量用凝膠滲透色譜法(GPC)測定。有關(guān)GPC，在后述的實(shí)施例中詳細(xì)描述。
～玻璃化轉(zhuǎn)變溫度～ 樹脂(A)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)優(yōu)選為40～180℃，更優(yōu)選為45～140℃，特別優(yōu)選為50～130℃。如果玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)在上述優(yōu)選的范圍內(nèi)，則可以得到具有良好的顯影性、力學(xué)強(qiáng)度的間隔物。
～酸值～ 樹脂(A)的酸值根據(jù)所得到的分子結(jié)構(gòu)的不同，其優(yōu)選的范圍會發(fā)生變化，但一般優(yōu)選為20mgKOH/g以上，更優(yōu)選為40mgKOH/g以上，特別優(yōu)選為50～130mgKOH/g。如果酸值為上述優(yōu)選的范圍內(nèi)，則可以得到具有良好的顯影性、力學(xué)強(qiáng)度的間隔物。
～Tg～ 從能得到具有良好的顯影性、充分的力學(xué)強(qiáng)度的間隔物的觀點(diǎn)出發(fā)，上述樹脂(A)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)優(yōu)選為40～180℃，并且重均分子量優(yōu)選為10,000～100,000，更優(yōu)選Tg為45～140℃(進(jìn)一步優(yōu)選為50～130℃)，并且重均分子量為12,000～60,000(進(jìn)一步優(yōu)選為15,000～45,000)。
而且，上述樹脂(A)的優(yōu)選的例子更優(yōu)選為優(yōu)選的上述分子量、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)以及酸值的各自的組合。
從形成圖案結(jié)構(gòu)體(例如濾色器用的間隔物)時(shí)的彈性回復(fù)率、顯影殘?jiān)⒓?xì)皺紋(reticulation)的觀點(diǎn)出發(fā)，本發(fā)明中的樹脂(A)優(yōu)選是將支化和/或脂環(huán)結(jié)構(gòu)、酸性基、(優(yōu)選與主鏈之間通過酯基配置的)烯鍵式不飽和鍵含有在各自不同的重復(fù)單元(共聚單元)中的三元共聚以上的共聚物。
具體而言，上述樹脂(A)優(yōu)選為至少具有下述重復(fù)單元的三元共聚以上的共聚物具有支化和/或脂環(huán)結(jié)構(gòu)的重復(fù)單元X(x摩爾％)；具有酸性基的重復(fù)單元Y(y摩爾％)；具有烯鍵式不飽和鍵的重復(fù)單元Z(z摩爾％)。進(jìn)而，根據(jù)需要還可以具有其它重復(fù)單元L(1摩爾％)。
上述共聚物例如可以通過使具有支化和/或脂環(huán)結(jié)構(gòu)的單體、具有酸性基的單體、具有烯鍵式不飽和鍵的單體、以及根據(jù)需要添加的其它單體發(fā)生共聚而得到。從通過體積大的官能團(tuán)使壓縮彈性模量、彈性回復(fù)性變得良好的觀點(diǎn)出發(fā)，上述共聚物優(yōu)選為下述共聚物該共聚物至少使作為上述具有支化和/或脂環(huán)結(jié)構(gòu)的單體的上述通式(II)表示的單體共聚，從而導(dǎo)入了具有支化和/或脂環(huán)結(jié)構(gòu)的基團(tuán)。此時(shí)，樹脂(A)在主鏈上具有來自上述通式(II)表示的單體的結(jié)構(gòu)單元。
有關(guān)上述樹脂(A)為共聚物時(shí)的共聚組成比，可以考慮玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和酸值后確定。雖然不能一概而言，但可以設(shè)定為下述范圍。
樹脂(A)中的具有支化和/或脂環(huán)結(jié)構(gòu)的重復(fù)單元的組成比(x)優(yōu)選為10～70摩爾％，更優(yōu)選為15～65摩爾％，特別優(yōu)選為20～60摩爾％。如果組成比(x)為上述范圍內(nèi)，則可以得到良好的顯影性，并且圖像部的顯影液耐性也良好。
樹脂(A)中的具有酸性基的重復(fù)單元的組成比(y)優(yōu)選為5～70摩爾％，更優(yōu)選為10～60摩爾％，特別優(yōu)選為20～50摩爾％。如果組成比(y)為上述范圍內(nèi)，則可以得到良好的固化性、顯影性。
樹脂(A)中的具有“烯鍵式不飽和鍵”的重復(fù)單元的組成比(z)優(yōu)選為10～70摩爾％，更優(yōu)選為20～70摩爾％，特別優(yōu)選為30～70摩爾％。如果組成比(z)為上述范圍內(nèi)，則顏料分散性優(yōu)良，并且靈敏度和聚合固化性良好，調(diào)液后的液體保存性及在涂布后的干膜狀態(tài)下長期保存時(shí)的經(jīng)時(shí)穩(wěn)定性良好。
進(jìn)而，作為樹脂(A)，優(yōu)選下述情況組成比(x)為10～70摩爾％(更優(yōu)選為15～65摩爾％，特別優(yōu)選為20～50摩爾％)，組成比(y)為5～70摩爾％(更優(yōu)選為10～60摩爾％，特別優(yōu)選為30～70摩爾％)，組成比(z)為10～70摩爾％(更優(yōu)選為20～70摩爾％，特別優(yōu)選為30～70摩爾％)。
樹脂(A)可以與下述的其它樹脂并用，優(yōu)選僅由上述樹脂(A)構(gòu)成的情況。
～其它樹脂～ 作為能與上述樹脂(A)并用的樹脂，優(yōu)選對堿性水溶液顯示溶脹性的的化合物，更優(yōu)選對堿性水溶液為可溶性的化合物。
作為對堿性水溶液顯示溶脹性或溶解性的樹脂，例如可以優(yōu)選舉出具有酸性基的樹脂，具體地可以舉出在環(huán)氧化合物中導(dǎo)入了烯鍵式不飽和雙鍵和酸性基的化合物(環(huán)氧丙烯酸酯化合物)、在側(cè)鏈上具有(甲基)丙烯?；八嵝曰囊蚁┗簿畚铩h(huán)氧丙烯酸酯化合物與在側(cè)鏈上具有(甲基)丙烯?；八嵝曰囊蚁┗簿畚锏幕旌衔?、馬來酰胺酸類共聚物等。
作為上述酸性基，沒有特別限定，可以根據(jù)目的來適當(dāng)選擇，例如舉出羧基、磺酸基、磷酸基等。在上述基團(tuán)中，從原料的取得性等觀點(diǎn)考慮，可以優(yōu)選舉出羧基。
并用上述樹脂(A)和其它樹脂時(shí)，作為樹脂(A)和其它樹脂的總計(jì)的含有率(固體成分)，相對于感光性樹脂組合物的總固體成分，優(yōu)選為5～70質(zhì)量％，更優(yōu)選為10～50質(zhì)量％。該含量為5質(zhì)量％以上時(shí)，能維持感光性樹脂組合物層的膜強(qiáng)度，并能良好地保持該感光性樹脂組合物層表面的粘性，該含量為70質(zhì)量％以下時(shí)，曝光感度良好。
本發(fā)明中，上述光聚合性單體(B)相對于上述樹脂(A)的質(zhì)量比率 ((B)/(A))優(yōu)選為0.2～2，更優(yōu)選為0.5～2.0，進(jìn)一步優(yōu)選為0.6～1.8，特別優(yōu)選為0.7～1.5。上述質(zhì)量比率在上述范圍內(nèi)時(shí)，能得到具有良好的顯影性、力學(xué)強(qiáng)度的結(jié)構(gòu)體(例如光間隔物)。
(C)<光聚合引發(fā)劑> 本發(fā)明的感光性樹脂組合物含有至少一種光聚合引發(fā)劑。
作為本發(fā)明中的光聚合引發(fā)劑，沒有特別限制，可以使用公知的光聚合引發(fā)劑。作為公知的光聚合引發(fā)劑，可以列舉出例如特開2006-23696號公報(bào)的段落號
～
或特開2006-64921號公報(bào)的段落號
～
中記載的引發(fā)劑。作為公知的光聚合引發(fā)劑的例子，從靈敏度的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選氨基乙酰苯系化合物、?；⒀趸锵祷衔?、肟酯系化合物。
作為氨基乙酰苯系化合物的具體例子，可以列舉出IRGACURE(Irg)907、Irg369、379(Ciba Specialty Chemicals株式會社制造)等。作為?；⒀趸锵祷衔锏木唧w例子，可以列舉出DAROCUR TPO、Irgacure(Irg)819(以上為Ciba Specialty Chemicals株式會社制造)等。另外，作為肟酯系化合物的具體例子，可以列舉出IRGACURE(Irg)OXE01或CGI242等(以上為Ciba Specialty Chemicals株式會社制造)。以下表示出上述引發(fā)劑的結(jié)構(gòu)。
<氨基乙酰苯系化合物> Irg 907
<?；⒀趸锵祷衔?gt; DAROCUR TPOIrg 819
<肟酯系化合物> Irg OXE 01 CGI 242
光聚合引發(fā)劑在感光性樹脂組合物中的總量相對于感光性樹脂組合物的總固體成分優(yōu)選為0.5～25質(zhì)量％，更優(yōu)選為1～20質(zhì)量％。
—微?！? 從力學(xué)強(qiáng)度的觀點(diǎn)出發(fā)，本發(fā)明的感光性樹脂組合物優(yōu)選在含有光聚合性單體、粘合劑和光聚合引發(fā)劑的同時(shí)還含有至少一種微粒。
作為微粒，沒有特別限制，可以根據(jù)目的適當(dāng)選擇，但優(yōu)選例如特開2003-302639號公報(bào)
～
中記載的體質(zhì)顏料，其中，從得到具有良好的顯影性、力學(xué)強(qiáng)度的光間隔物的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為膠體二氧化硅。
從在形成光間隔物等容易受到外力的結(jié)構(gòu)時(shí)可以得到高力學(xué)強(qiáng)度的觀點(diǎn)出發(fā)，上述微粒的平均粒徑優(yōu)選為5～50nm，更優(yōu)選為10～40nm，特別優(yōu)選為15～30nm。
作為上述微粒在感光性樹脂組合物(在形成光間隔物時(shí)是光間隔物或構(gòu)成它的感光性樹脂組合物層)中的含有率，從得到具有高力學(xué)強(qiáng)度的光間隔物的觀點(diǎn)出發(fā)，相對于感光性樹脂組合物中的總固體成分(質(zhì)量)優(yōu)選為5～50質(zhì)量％，更優(yōu)選為10～40質(zhì)量％，特別優(yōu)選為15～30質(zhì)量％。
—其它— 本發(fā)明的感光性樹脂組合物中，除了光聚合性單體、粘合劑、光聚合引發(fā)劑以及根據(jù)需要含有的微粒以外，還可以根據(jù)需要含有光聚合引發(fā)助劑等其它成分。
感光性樹脂組合物還可以并用光聚合引發(fā)助劑作為其它添加成分。光聚合引發(fā)助劑是用于促進(jìn)被光聚合引發(fā)劑引發(fā)了聚合的聚合性化合物的聚合，可以與光聚合引發(fā)劑組合使用。作為光聚合引發(fā)助劑，優(yōu)選使用胺系化合物中的至少一種。
作為上述胺系化合物，可以列舉出例如三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三異丙醇胺、4-二甲基氨基苯甲酸甲酯、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸異戊酯、苯甲酸2-二甲基氨基乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸2-乙基己酯、N，N-二甲基對甲苯胺、4，4′-雙(二甲基氨基)二苯甲酮(俗稱米蚩酮)、4，4′-雙(二乙基氨基)二苯甲酮、4，4′-雙(乙基甲基氨基)二苯甲酮等。其中，優(yōu)選為4，4′-雙(二乙基氨基)二苯甲酮。此外，也可以組合使用多種胺系或其它光聚合引發(fā)助劑。
作為上述以外的其它光聚合引發(fā)助劑，可以列舉出例如烷氧基蒽系化合物、噻噸酮系化合物、香豆素系化合物等。作為上述烷氧基蒽系化合物，可以列舉出例如9，10-二甲氧基蒽、2-乙基-9，10-二甲氧基蒽、9，10-二乙氧基蒽、2-乙基-9，10-二乙氧基蒽等。作為上述噻噸酮系化合物，可以列舉出例如2-異丙基噻噸酮、4-異丙基噻噸酮、2，4-二乙基噻噸酮、2，4-二氯噻噸酮、1-氯-4-丙氧基噻噸酮等。
另外，作為光聚合引發(fā)助劑，也可以使用市售品。作為市售的光聚合引發(fā)助劑，可以列舉出例如商品名“EAB-F”(保土谷化學(xué)工業(yè)株式會社制造)等。
作為光聚合引發(fā)助劑在感光性樹脂組合物中的含量，相對于1質(zhì)量份上述的光聚合引發(fā)劑，優(yōu)選為0.6質(zhì)量份～20質(zhì)量份，更優(yōu)選為1質(zhì)量份～15質(zhì)量份，尤其優(yōu)選1.5質(zhì)量份～15質(zhì)量份。
此外，作為其它成分，可以從構(gòu)成公知的感光性樹脂組合物的成分中選擇使用，可以列舉出例如特開2006-23696號公報(bào)的段落號
～
或特開2006-64921號公報(bào)的段落號
～
中記載的成分。
本發(fā)明的感光性樹脂組合物除了可以適合用于形成后述的光間隔物、著色圖案、保護(hù)膜以外，還可以適合用于形成隔離壁(例如黑色矩陣等)、取向控制用突起等其它的圖案結(jié)構(gòu)體或樹脂層。
<光間隔物及其制造方法> 本發(fā)明的光間隔物是使用上述本發(fā)明的感光性樹脂組合物形成的。對于感光性樹脂組合物的詳細(xì)情況及其優(yōu)選形態(tài)，如上所述。
由于本發(fā)明的光間隔物是使用本發(fā)明的感光性樹脂組合物構(gòu)成的，所以壓縮彈性模量和變形回復(fù)性等彈性回復(fù)率優(yōu)異。
只要是使用了本發(fā)明的感光性樹脂組合物的方法，就可以用任何方法形成本發(fā)明的光間隔物，但是優(yōu)選具有使用本發(fā)明的感光性樹脂組合物在基板上形成感光性樹脂組合物層的工序，通過使用包含以下所示的工序(1)～(3)的方法可以最適宜地形成。
具體而言，本發(fā)明的光間隔物的形成方法設(shè)置了以下工序來構(gòu)成(1)使用上述本發(fā)明的感光性樹脂組合物，在基板上形成感光性樹脂組合物層的工序(以下也稱作“形成工序”)；(2)將所述感光性樹脂組合物層的至少一部分進(jìn)行曝光的工序(以下也稱作“曝光工序”)；(3)將曝光后的所述感光性樹脂組合物層進(jìn)行顯影的工序(以下也稱作“顯影工序”)，(4)將顯影后的所述感光性樹脂組合物層加熱的工序(以下也稱作“加熱工序”)，也可以根據(jù)需要設(shè)置其它工序來構(gòu)成。
(1)形成工序 形成工序是使用上述本發(fā)明的感光性樹脂組合物，在基板上形成感光性樹脂組合物層。該感光性樹脂組合物層經(jīng)過后述的曝光工序及顯影工序等其它工序便構(gòu)成能均勻地保持單元厚度的光間隔物。通過使用本發(fā)明的光間隔物，可以有效消除特別是容易因單元厚度變動而產(chǎn)生顯示不均的顯示裝置(特別是液晶顯示裝置)中的圖像中的顯示不均。
作為在基板上形成感光性樹脂組合物層的方法，可以優(yōu)選列舉出(a)對至少含有上述樹脂(A)、光聚合性單體以及光聚合引發(fā)劑的感光性樹脂組合物進(jìn)行涂布的涂布法；以及(b)使用具有上述感光性樹脂組合物層的轉(zhuǎn)印材料，通過加熱和/或加壓將感光性樹脂組合物層進(jìn)行層壓、轉(zhuǎn)印的轉(zhuǎn)印法。
(a)涂布法 感光性組合物的涂布可以使用公知的涂布法例如旋涂法、幕式淋涂法、狹縫涂布法、浸漬涂布法、氣刀涂布法、輥涂法、繞線棒涂布法、凹版涂布法或美國專利第2681294號說明書中記載的使用料斗的擠出涂布法等來進(jìn)行。其中，特開2004-89851號公報(bào)、特開2004-17043號公報(bào)、特開2003-170098號公報(bào)、特開2003-164787號公報(bào)、特開2003-10767號公報(bào)、特開2002-79163號公報(bào)、特開2001-310147號公報(bào)等中記載的利用狹縫噴嘴或狹縫涂布器的方法是優(yōu)選的。
(b)轉(zhuǎn)印法 感光性樹脂組合物層的轉(zhuǎn)印按照如下所述進(jìn)行使用本發(fā)明的轉(zhuǎn)印材料，將在臨時(shí)支撐體上形成為膜狀的感光性樹脂組合物層使用例如加熱和/或加壓后的輥或平板通過壓粘或加熱壓粘與所期望的基板面粘貼后，通過剝離臨時(shí)支撐體從而將感光性樹脂組合物層轉(zhuǎn)印到基板上。具體地可以列舉出特開平7-110575號公報(bào)、特開平11-77942號公報(bào)、特開2000-334836號公報(bào)、特開2002-148794號公報(bào)中記載的層壓物以及層壓方法，從異物少的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用特開平7-110575號公報(bào)中記載的方法。
本發(fā)明的轉(zhuǎn)印材料是在臨時(shí)支撐體上至少具有感光性樹脂組合物層的轉(zhuǎn)印材料，是使用上述本發(fā)明的感光性樹脂組合物而形成上述感光性樹脂組合物層的轉(zhuǎn)印材料。
形成感光性樹脂組合物層時(shí)，可以在感光性樹脂組合物層和臨時(shí)支撐體之間進(jìn)一步設(shè)置氧隔斷層(以下也稱作“氧隔斷膜”或“中間層”)。由此可以提高曝光靈敏度。此外，為了提高轉(zhuǎn)印性，還可以設(shè)置具有緩沖性的熱塑性樹脂層。
有關(guān)構(gòu)成轉(zhuǎn)印材料的臨時(shí)支撐體、氧隔斷層、熱塑性樹脂層、其它層和該轉(zhuǎn)印材料的制作方法，可以適用特開2006-23696號公報(bào)的段落號
～
中記載的構(gòu)成、制作方法。
在通過(a)涂布法和(b)轉(zhuǎn)印法形成感光性樹脂組合物層時(shí)，優(yōu)選其層厚為0.5～10.0μm，更優(yōu)選為1～6μm。如果層厚為上述范圍，則可防止制造中涂布形成時(shí)的針孔的發(fā)生，不需花費(fèi)長時(shí)間就能進(jìn)行未曝光部的顯影除去。
作為形成感光性樹脂組合物層的基板，可以列舉出例如透明基板(例如玻璃基板或塑料基板)、帶有透明導(dǎo)電膜(例如ITO膜)的基板、帶有濾色器的基板(也稱作濾色器基板)、帶有驅(qū)動元件(例如薄膜晶體管(TFT))的驅(qū)動基板等。作為基板的厚度，一般優(yōu)選為700～1200μm。
(2)曝光工序和(3)顯影工序 在曝光工序中，將在上述形成工序中形成的感光性樹脂組合物層的至少一部分進(jìn)行曝光，形成潛像。在其后的顯影工序中，將在上述曝光工序中曝光的感光性樹脂組合物層進(jìn)行顯影，可以形成所期望形狀的間隔物圖案。
作為上述工序的具體例子，可以列舉出特開2006-64921號公報(bào)的段落號
～
中記載的形成例、特開2006-23696號公報(bào)的段落號
～
中記載的工序等作為本發(fā)明中優(yōu)選的例子。
(4)加熱工序 加熱工序中，對上述顯影工序中的顯影后的感光性樹脂組合物層進(jìn)行加熱。通過加熱，進(jìn)一步促進(jìn)感光性樹脂組合物層的固化，能得到具有高強(qiáng)度的光間隔物。感光性樹脂組合物含有上述樹脂(A)和上述規(guī)定的氨基甲酸酯丙烯酸酯，從而能得到壓縮彈性模量、彈性回復(fù)性良好的光間隔物。
如上所述地可以制作在基板上具備光間隔物的顯示裝置用基板。光間隔物優(yōu)選形成于在基板上形成的黑色矩陣等黑色遮光部的上方或TFT等驅(qū)動元件上。另外，在黑色矩陣等黑色遮光部或TFT等驅(qū)動元件與光間隔物之間也可以存在ITO等透明導(dǎo)電層(透明電極)或聚酰亞胺等取向膜。
例如，當(dāng)光間隔物設(shè)置在黑色遮光部或驅(qū)動元件的上方時(shí)，以覆蓋預(yù)先配設(shè)在該基板上的黑色遮光部(黑色矩陣等)或驅(qū)動元件的方式，例如層壓轉(zhuǎn)印材料的感光性樹脂組合物層，剝離轉(zhuǎn)印而形成感光性樹脂組合物層。然后，通過對其實(shí)施曝光、顯影、加熱處理等以形成光間隔物，能夠制作顯示裝置用基板。
在本發(fā)明的顯示裝置用基板上還可以根據(jù)需要進(jìn)一步設(shè)置紅色(R)、藍(lán)色(B)、綠色(G)三色等著色像素。
本發(fā)明的光間隔物可以在形成含有黑色矩陣等黑色遮蔽部(遮光層)以及著色像素等著色部的濾色器之后形成。使用濾色器基板作為基板時(shí)，可以在構(gòu)成濾色器基板的遮光層或著色層上設(shè)置光間隔物。
上述黑色遮蔽部以及著色部和光間隔物可以通過將涂布法和轉(zhuǎn)印法任意組合來形成，其中所述涂布法是涂布感光性樹脂組合物的方法，所述轉(zhuǎn)印法中使用具有由感光性樹脂組合物構(gòu)成的感光性樹脂組合物層的轉(zhuǎn)印材料。
上述黑色遮蔽部以及著色部和上述光間隔物可以分別由感光性樹脂組合物形成。具體而言，例如在基板上直接涂布液體的上述感光性樹脂組合物而形成感光性樹脂組合物層后，進(jìn)行曝光和顯影，將上述黑色遮蔽部和著色部形成為圖案狀。然后在與上述基板不同的另外的基板(臨時(shí)支撐體)上設(shè)置另外的液體的上述感光性樹脂組合物而形成感光性樹脂組合物層，由此制作轉(zhuǎn)印材料，使用由此制作的轉(zhuǎn)印材料，使該轉(zhuǎn)印材料與形成有上述黑色遮蔽部和著色部的上述基板粘附從而轉(zhuǎn)印感光性樹脂組合物層，然后進(jìn)行曝光和顯影，由此可以將光間隔物形成為圖案狀。
如上所述可以制作設(shè)置有光間隔物的濾色器。
<顯示裝置用基板> 本發(fā)明的顯示裝置用基板具備本發(fā)明的光間隔物而構(gòu)成。
本發(fā)明的顯示裝置用基板由于具備使用本發(fā)明的感光性樹脂組合物而形成的本發(fā)明的光間隔物，所以能抑制用于顯示裝置時(shí)的顯示不均。
這里所謂顯示裝置用基板是指用于構(gòu)成顯示裝置的一對支撐體中的至少一個。
作為顯示裝置用基板的具體例子，根據(jù)顯示元件或顯示裝置的構(gòu)成的不同而不同，可以列舉出例如具備著色圖案(以下也稱作“著色像素”)的濾色器基板、具備驅(qū)動手段的帶驅(qū)動手段基板(例如，單純矩陣基板、有源矩陣基板等)、具備隔離壁的帶隔離壁基板(例如，具備黑色矩陣的帶黑色矩陣基板等)、具備著色圖案和驅(qū)動手段這兩者的濾色器陣列(color filteron array)基板、未設(shè)置圖案結(jié)構(gòu)體或被膜的玻璃基板等。
上述濾色器基板的著色圖案組(著色像素組)可以由彼此呈現(xiàn)不同顏色的二色的像素構(gòu)成，也可以由三色的像素或四色以上的像素構(gòu)成。例如在三色的情況下，由紅(R)、綠(G)和藍(lán)(B)這三種色調(diào)構(gòu)成。在配置RGB三色的像素組的情況下，優(yōu)選嵌鑲(mosaic)型、三角形型等的配置，在配置四色以上的像素組的情況下，什么樣的配置都可以。濾色器基板的制作例如可以在形成二色以上的像素組后如上所述地形成黑色矩陣，也可以反過來在形成黑色矩陣后形成像素組。有關(guān)RGB像素的形成，可以參考特開2004-347831號公報(bào)等。
《顯示元件》 使用本發(fā)明的顯示裝置用基板可以形成顯示元件。
作為顯示元件的一種，可以列舉出在至少一個是光透射性的一對支撐體(包含顯示裝置用基板)之間至少具備液晶層和液晶驅(qū)動手段(包含單純矩陣驅(qū)動方式以及有源矩陣驅(qū)動方式)的液晶顯示元件。
在該液晶顯示元件的情況下，顯示裝置用基板可以作為具有多個RGB像素組、構(gòu)成該像素組的各個像素彼此被黑色矩陣劃分的濾色器基板來使用。在該濾色器基板上，由于設(shè)置有截面形狀和膜厚(高度)均勻性良好的光間隔物，所以具備該濾色器基板的液晶顯示元件能夠有效防止由于濾色器基板和對置基板之間的單元間隙(單元厚度)變動而引起的液晶材料分布不均勻、低溫發(fā)泡等造成的色斑等顯示不均的發(fā)生。由此，所制作的液晶顯示元件能夠顯示出鮮明的圖像。
另外，作為液晶顯示元件的更詳細(xì)的形態(tài)，可以列舉出如下構(gòu)成的形態(tài)在至少一個是光透射性的一對支撐體(包含液晶顯示裝置用基板)之間至少具備液晶層和液晶驅(qū)動手段，上述液晶驅(qū)動手段具有有源元件(例如TFT)，并且通過光間隔物將一對基板之間限制為規(guī)定寬度。
《顯示裝置》 本發(fā)明的顯示裝置具備本發(fā)明的顯示裝置用基板。
本發(fā)明的顯示裝置由于具備設(shè)置有截面形狀和膜厚(高度)均勻性良好的光間隔物的本發(fā)明的顯示裝置用基板，所以可以抑制顯示不均。
作為顯示裝置，可以列舉出液晶顯示裝置、等離子體顯示裝置、EL顯示裝置、CRT顯示裝置等顯示裝置等。有關(guān)顯示裝置的定義和各顯示裝置的說明，記載在例如“電子顯示設(shè)備(佐

木昭夫著、株式會社工業(yè)調(diào)查會1990年發(fā)行)”、“顯示設(shè)備(伊吹順章著、產(chǎn)業(yè)圖書株式會社平成元年發(fā)行)”等中。
在顯示裝置中，優(yōu)選為液晶顯示裝置。
液晶顯示裝置例如如下構(gòu)成用光間隔物將彼此對置地配置的一對基板之間限制為規(guī)定寬度，在限制的間隙中封入液晶材料(將封入部位稱為液晶層)。液晶層的厚度(單元厚度)被保持為所期望的均勻厚度。
作為液晶顯示裝置的液晶顯示模式，可以優(yōu)選列舉出STN型、TN型、GH型、ECB型、鐵電液晶、反鐵電液晶、VA型、IPS型、OCB型、ASM型、其它各種模式。其中，在本發(fā)明的液晶顯示裝置中，從最有效地發(fā)揮本發(fā)明的效果的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為容易因液晶單元的單元厚度變動而引起顯示不均的顯示模式，優(yōu)選構(gòu)成為單元厚度為2～4μm的VA型顯示模式、IPS型顯示模式、OCB型顯示模式。
此外，作為本發(fā)明中可使用的液晶，可以列舉出向列型液晶、膽甾醇型液晶、近晶型液晶、鐵電液晶。
作為液晶顯示裝置的基本構(gòu)成形態(tài)，可以列舉出如下構(gòu)成的形態(tài)等(a)將由薄膜晶體管(TFT)等驅(qū)動元件和像素電極(導(dǎo)電層)排列形成的驅(qū)動側(cè)基板與具備對置電極(導(dǎo)電層)的對置基板夾著光間隔物而對置地配置，在其間隙部中封入液晶材料；(b)將驅(qū)動基板與具備對置電極(導(dǎo)電層)的對置基板夾著光間隔物而對置地配置，在其間隙部中封入液晶材料。本發(fā)明的液晶顯示裝置可以適合用于各種液晶顯示設(shè)備。
有關(guān)液晶顯示裝置，在例如“次世代液晶顯示技術(shù)(內(nèi)田龍男編集、側(cè)工業(yè)調(diào)查會、1994年發(fā)行)”中有記載。對于本發(fā)明的液晶顯示裝置，除了具備本發(fā)明的顯示裝置用基板以外，沒有特別限制，可以構(gòu)成為例如上述“次世代液晶顯示技術(shù)”中記載的各種方式的液晶顯示裝置。其中特別是對于構(gòu)成彩色TFT方式的液晶顯示裝置有效。有關(guān)彩色TFT方式的液晶顯示裝置，在例如“彩色TFT液晶顯示(共立出版株式會社、1996年發(fā)行)”中有記載。
液晶顯示裝置除了具備上述光間隔物、著色圖案、保護(hù)膜、液晶顯示裝置用基板、液晶顯示元件以外，一般還可以使用電極基板、偏振薄膜、相位差薄膜、背光、視野角補(bǔ)償薄膜、防反射薄膜、光擴(kuò)散薄膜、防眩薄膜等各種構(gòu)件來構(gòu)成。有關(guān)這些構(gòu)件，記載在例如“′94液晶顯示周邊材料·化學(xué)品的市場(島健太郎、株式會社CMC、1994年發(fā)行)”、“2003液晶關(guān)聯(lián)市場的現(xiàn)狀和將來展望(下卷)(表良吉、株式會社富士キメラ總研、2003年發(fā)行)”中。
以下說明本發(fā)明列舉的實(shí)施方式。但是，本發(fā)明并不限定于此。
<1>一種感光性樹脂組合物，其是至少含有光聚合性單體、粘合劑及光聚合引發(fā)劑的感光性樹脂組合物，上述光聚合性單體的50質(zhì)量％以上是雙鍵基團(tuán)數(shù)為0.2×10-3mol/g以上且低于4.5×10-3mol/g的氨基甲酸酯丙烯酸酯。
<2>根據(jù)<1>所述的感光性樹脂組合物，其中，所述粘合劑在側(cè)鏈上具有烯鍵式不飽和鍵的基團(tuán)。
<3>一種轉(zhuǎn)印材料，其是在臨時(shí)支撐體上至少具有感光性樹脂組合物層的轉(zhuǎn)印材料，上述感光性樹脂組合物層是使用<1>或<2>所述的感光性樹脂組合物而形成的。
<4>一種光間隔物，其是使用<1>或<2>所述的感光性樹脂組合物而形成的。
<5>一種光間隔物的制造方法，具有下述工序使用<1>或<2>所述的感光性樹脂組合物在基板上形成感光性樹脂組合物層。
<6>根據(jù)<5>所述的光間隔物的制造方法，具有下述工序通過涂布上述感光性樹脂組合物，在上述基板上形成感光性樹脂組合物層。
<7>一種光間隔物的制造方法，具有下述工序使用<3>所述的轉(zhuǎn)印材料，通過加熱和/或加壓將感光性樹脂組合物層轉(zhuǎn)印，從而在基板上形成感光性樹脂組合物層。
<8>一種顯示裝置用基板，其具備<4>所述的光間隔物。
<9>一種顯示裝置，其具備<8>所述的顯示裝置用基板。
日本特愿2008-043405的公開內(nèi)容通過參照其整體而被加入本說明書中。
記載在本說明書中的所有文獻(xiàn)、專利申請及技術(shù)規(guī)格與具體且分別記載的情況同等程度地通過參照而將各個文獻(xiàn)、專利申請及技術(shù)規(guī)格加入本說明書中。
實(shí)施例 以下，通過實(shí)施例來更具體地說明本發(fā)明，但只要不超出其主旨，本發(fā)明就不限于以下的實(shí)施例。另外，只要沒有特別指出，“份”和“％”為質(zhì)量基準(zhǔn)。
另外，重均分子量是使用凝膠滲透色譜法(GPC)測定的。GPC中，使用HLC-8020GPC(TOSOH株式會社制造)，作為柱子，使用3根TSKgel、Super Multipore HZ-H(TOSOH株式會社制造、4.6mmID×15cm)，使用THF(四氫呋喃)作為洗脫液。此外，作為條件，試樣濃度設(shè)定為5.0％，流速設(shè)定為0.35ml/min，試樣注入量設(shè)定為10μl，測定溫度設(shè)定為40℃，使用IR檢測器進(jìn)行測定。此外，校正曲線由TOSOH株式會社制造的“標(biāo)準(zhǔn)試樣TSK標(biāo)準(zhǔn)，聚苯乙烯”“F-40”、“F-20”、“F-4”、“F-1”、“A-5000”、“A-2500”、“A-1000”、“正丙基苯”這8個試樣來制作。
樹脂(A)的合成如下述合成例1所示。
(合成例1) 在反應(yīng)容器中預(yù)先加入1-甲氧基-2-丙醇(MFG、DAICEL化學(xué)工業(yè)株式會社制造)8.57份，升溫至90℃，在氮?dú)鈿夥障掠?小時(shí)向90℃的反應(yīng)容器中滴加由甲基丙烯酸環(huán)己酯6.27份、甲基丙烯酸5.15份、偶氮系聚合引發(fā)劑(和光純藥株式會社制造、V-601)1份以及1-甲氧基-2-丙醇8.57份構(gòu)成的混合溶液。滴加后，使其反應(yīng)4小時(shí)，得到丙烯酸樹脂溶液。
接著，在上述丙烯酸樹脂溶液中加入氫醌單甲基醚0.025份以及四乙基溴化銨0.084份，然后用2小時(shí)滴加甲基丙烯酸縮水甘油酯5.41份。滴加后，一邊注入空氣一邊在90℃使其反應(yīng)4小時(shí)，然后通過添加溶劑來進(jìn)行調(diào)制，使得固體成分濃度達(dá)到45％，得到具有烯鍵式不飽和基和脂環(huán)結(jié)構(gòu)的樹脂(固體成分酸值73mgKOH/g、Mw30000)的1-甲氧基-2-丙醇溶液(45％)。
另外，該樹脂的分子量Mw表示重均分子量，作為上述分子量的測定方法，使用凝膠滲透色譜法法(GPC)來進(jìn)行測定。
(實(shí)施例1)轉(zhuǎn)印法 —光間隔物用固化性樹脂轉(zhuǎn)印材料的制作— 在厚度為75μm的聚對苯二甲酸乙二醇酯臨時(shí)支撐體(PET臨時(shí)支撐體)上涂布由下述配方A構(gòu)成的熱塑性樹脂層用涂布液，使其干燥，形成干燥層厚為15.0μm的熱塑性樹脂層。
〔熱塑性樹脂層用涂布液的配方A〕 ·甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸2-乙基己酯/甲基丙烯酸芐酯/甲基丙烯酸共聚物 25.0份 (＝55/11.7/4.5/28.8[摩爾比]、重均分子量90000) ·苯乙烯/丙烯酸共聚物 58.4份 (＝63/37[摩爾比]、重均分子量8000) ·2，2-雙〔4-(甲基丙烯酰氧基聚乙烯化氧基)苯基〕丙烷39.0份 ·表面活性劑1 10.0份 ·甲醇 90.0份 ·1-甲氧基-2-丙醇 51.0份 ·甲乙酮 700份 ＊表面活性劑1 ·下述結(jié)構(gòu)體1 30％ ·甲乙酮 70％ 結(jié)構(gòu)體1
(n＝6，x＝55，y＝5，Mw＝33940，Mw/Mn＝2.55，PO環(huán)氧丙烷，EO環(huán)氧乙烷) 然后，在形成的熱塑性樹脂層上涂布由下述配方B構(gòu)成的中間層用涂布液，使其干燥，層疊干燥層厚為1.5μm的中間層。
〔中間層用涂布液的配方B〕 ·聚乙烯醇 3.22份 (PVA-205、皂化率80％、株式會社クラレ制) ·聚乙烯吡咯烷酮 1.49份 (PVP K-30、ISP·JAPAN株式會社制) ·甲醇 42.3份 ·蒸餾水 524份 然后，在形成的中間層上進(jìn)一步涂布由下述表1所示的配方-1構(gòu)成的感光性樹脂組合物層用涂布液，使其干燥，層疊干燥層厚為4.1μm的感光性樹脂組合物層。另外，表1中的VPB-NAPS溶液的組成如以下所示。
—VPB—NAPS溶液的組成— 甲醇 25.7份 甲乙酮 69.3份 VPB-NAPS(保土谷化學(xué)株式會社) 5份 攪拌溶解上述原料來制作VPB-NAPS溶液。
如以上所示，構(gòu)成為PET臨時(shí)支撐體/熱塑性樹脂層/中間層/感光性樹脂組合物層的層疊結(jié)構(gòu)(3層的總層厚為20.6μm)后，在感光性樹脂組合物層的表面進(jìn)一步通過加熱和加壓來粘貼厚度為12μm的聚丙烯制膜作為覆蓋膜，得到光間隔物用固化性樹脂轉(zhuǎn)印材料(1)。
—濾色器基板的制作— 用特開2005-3861號公報(bào)的段落號
～
中記載的方法制作具有黑色矩陣、R像素、G像素、B像素的濾色器基板。接著，在濾色器基板的R像素、G像素及B像素以及黑色矩陣上通過濺射進(jìn)一步形成ITO(氧化銦錫)的透明電極。
—光間隔物的制作— 剝離上述得到的光間隔物用固化性樹脂轉(zhuǎn)印材料(1)的覆蓋膜，使露出的感光性樹脂組合物層的表面重合在上述制作的濺射形成有ITO膜的濾色器基板的ITO膜上，使用層壓機(jī)LamicII型〔株式會社日立インダストリイズ制〕，在線壓為100N/cm、130℃的加壓和加熱條件下以傳輸速度為2m/分鐘使其貼合。然后，將PET臨時(shí)支撐體在與熱塑性樹脂層的界面處剝離除去，從而將感光性樹脂組合物層與熱塑性樹脂層及中間層一起轉(zhuǎn)印。
然后，使用具有超高壓水銀燈的接近型曝光機(jī)(日立ハイテク電子エンジニアリング株式會社制造)，在使掩模(具有圖像圖案的石英曝光掩模)與以使得該掩模和熱塑性樹脂層相對置的方式配置的濾色器基板大致平行地垂直豎立的狀態(tài)下，將感光性樹脂組合物層的與中間層接觸的表面和掩模之間的距離設(shè)定為150μm，隔著該掩模從熱塑性樹脂層側(cè)以曝光量為150mJ/cm2進(jìn)行接近曝光。
然后，用三乙醇胺系顯影液(含有30％三乙醇胺；用純水將商品名T-PD2(富士膠片株式會社制造)的產(chǎn)品稀釋到12倍(以1份T-PD2和11份純水的比例進(jìn)行混合)而得到的液體)在30℃、扁平噴嘴壓力為0.04MPa的條件下淋浴顯影50秒，除去熱塑性樹脂層和中間層。然后，在該基板的上面吹送空氣以除去液體后，通過淋浴噴灑純水10秒，進(jìn)行純水淋洗，吹送空氣來減少基板上的液體積存。
然后，使用碳酸鈉系顯影液(含有0.38摩爾/升的碳酸氫鈉、0.47摩爾/升的碳酸鈉、5％的二丁基萘磺酸鈉、陰離子表面活性劑、消泡劑、及穩(wěn)定劑；用純水將商品名T-CD1(富士膠片株式會社制造)稀釋至10倍而得到的液體)在29℃、圓錐型噴嘴壓力為0.15MPa的條件下進(jìn)行淋浴顯影30秒，得到光間隔物的圖案像。
接著，使用將洗滌劑(含有磷酸鹽·硅酸鹽·非離子表面活性劑·消泡劑·穩(wěn)定劑；商品名T-SD3(富士膠片株式會社制造))用純水稀釋至10倍得到的液體，在33℃、圓錐型噴嘴壓力為0.02Mpa的條件下用淋浴噴灑20秒，除去形成的圖案像周邊的殘?jiān)?，得到所希望的光間隔物圖案。
然后，將設(shè)置有光間隔物圖案的濾色器基板在230℃下加熱處理50分鐘，制作光間隔物。
所得的光間隔物是上底為16μm、下底為20μm、平均高度為3.6μm的圓錐柱狀。另外，平均高度如下得到對所得的光間隔物1000個，使用三維表面結(jié)構(gòu)解析顯微鏡(制造商ZYGO Corporation、型號New View5022)，測定光間隔物的從ITO透明電極形成面開始的最高位置(高度)，將其平均值作為光間隔物的平均高度。
<液晶顯示裝置的制作> 另外，準(zhǔn)備玻璃基板作為對置基板，在上述得到的濾色器基板的透明電極上以及對置基板上分別實(shí)施PVA模式用的布圖，在其上進(jìn)一步設(shè)置由聚酰亞胺構(gòu)成的取向膜。
然后，在相當(dāng)于以包圍濾色器的像素組的方式設(shè)置于周圍的黑色矩陣外框的位置上，通過分配器方式涂布紫外線固化樹脂的密封劑，滴加PVA模式用液晶，與對置基板粘貼。對粘貼的基板進(jìn)行UV照射后，進(jìn)行熱處理而使密封劑固化。在這樣得到的液晶單元的兩面上粘貼サンリツツ株式會社制造的偏振片HLC2-2518。
接著，使用FR1112H(Stanley電氣株式會社制造的芯片型LED)作為紅色(R)LED、DG1112H(Stanley電氣株式會社制造的芯片型LED)作為綠色(G)LED、DB1112H(Stanley電氣株式會社制造的芯片型LED)作為藍(lán)色(B)LED來構(gòu)成側(cè)燈方式的背光，配置于上述設(shè)置有偏振片的液晶單元的背面一側(cè)，制成液晶顯示裝置。
(實(shí)施例2～4、比較例1、2、4) 除在實(shí)施例1中，使用表1所述的各個配方代替作為感光性樹脂組合物層用涂布液的配方的配方-1之外，用與實(shí)施例1相同的方法制作光間隔物和液晶顯示裝置。所得的光間隔物圖案是直徑為16μm、平均高度為3.6μm的圓柱狀。
(實(shí)施例5)涂布法 —光間隔物的制作(抗蝕劑除去加工法(液レジ法))— 在上述制作的濺射形成有ITO膜的濾色器基板的ITO膜上，用具有狹縫狀噴嘴的玻璃基板用涂布器MH-1600(FAS亞洲會社制造)涂布由下述表1所示的配方-5構(gòu)成的感光性樹脂組合物層用涂布液。然后，使用真空干燥機(jī)VCD(東京應(yīng)化株式會社制造)，使一部分溶劑干燥30秒，從而使涂布膜的流動性消失。然后，在120℃下預(yù)烘烤3分鐘，形成膜厚為4.0μm的感光性樹脂組合物層。
然后，通過與實(shí)施例1相同的圖案化工序和熱處理工序，在濾色器基板上制作光間隔物。但是，曝光量為150mJ/cm2，用KOH系顯影液進(jìn)行的顯影是在23℃下進(jìn)行30秒。所得的光間隔物圖案是直徑為24μm、平均高度為3.6μm的圓柱狀。
光間隔物的制作后，使用該濾色器基板，與實(shí)施例1相同地制作PVA模式液晶顯示裝置。
(比較例3) 除使用表1所述的配方-8代替實(shí)施例5中的配方-5作為感光性樹脂組合物層用涂布液以外，用與實(shí)施例5相同的方法制作光間隔物和液晶顯示裝置。所得的光間隔物圖案是直徑為16μm、平均高度為3.6μm的圓柱狀。

單體11，6-己二胺二異氰酸酯異氰脲酸酯體與丙烯酸2-羥基丙酯的加成物，雙鍵基團(tuán)數(shù)3.3×10-3mol/g 單體21，6-己二胺二異氰酸酯異氰脲酸酯體與雙丙甘醇丙烯酸酯的加成物，雙鍵基團(tuán)數(shù)2.8×10-3mol/g 單體31，6-己二胺二異氰酸酯與雙丙甘醇丙烯酸酯的加成物，雙鍵基團(tuán)數(shù)3.9×10-3mol/g 單體41，6-己二胺二異氰酸酯異氰脲酸酯體與甲基丙烯酸2-羥基-3-丙烯酰氧基丙酯的加成物，雙鍵基團(tuán)數(shù)5.2×10-3mol/g UA306H雙鍵基團(tuán)數(shù)7.8×10-3mol/g DPHA雙鍵基團(tuán)數(shù)10.4×10-3mol/g [評價(jià)] —彈性回復(fù)率— 對所得到的各個光間隔物，用微小硬度計(jì)(DUH-W201、株式會社島津制作所制造)如下進(jìn)行測定，并進(jìn)行評價(jià)。測定中，采用50μmφ的圓錐臺壓頭，在直徑為16μm的光間隔物的情況下，保持時(shí)間設(shè)為5秒，用負(fù)荷-除荷試驗(yàn)法進(jìn)行。關(guān)于負(fù)荷，調(diào)節(jié)最大負(fù)荷，使得將變形量除以光間隔物的高度而得到的值為10％。由該測定值根據(jù)下式求出彈性回復(fù)率〔％〕，按照下述基準(zhǔn)進(jìn)行評價(jià)。測定在22±1℃、50％RH的環(huán)境下進(jìn)行。所得的結(jié)果示于表2。
彈性回復(fù)率(％)＝(除去負(fù)重后的回復(fù)量[μm]/負(fù)重引起的變形量[μm])×100 (評價(jià)基準(zhǔn)) 5彈性回復(fù)率為90％以上。
4彈性回復(fù)率為87％以上且低于90％。
3彈性回復(fù)率為85％以上且低于87％。
2彈性回復(fù)率為80％以上且低于85％。
1彈性回復(fù)率為75％以上且低于80％。
0彈性回復(fù)率低于75％。
～顯示不均～ 對于各個液晶顯示裝置，對輸入灰色測試信號時(shí)的灰色顯示進(jìn)行肉眼觀察及放大鏡觀察，根據(jù)下述評價(jià)基準(zhǔn)來評價(jià)有無發(fā)生顯示不均。評價(jià)結(jié)果示于下述表2。
<評價(jià)基準(zhǔn)> A完全未看出顯示不均。
B看出稍有顯示不均。
C看出顯示不均顯著。
表權(quán)利要求
1、一種感光性樹脂組合物，其至少含有光聚合性單體、粘合劑及光聚合引發(fā)劑，所述光聚合性單體的50質(zhì)量％以上是雙鍵基團(tuán)數(shù)為0.2×10-3mol/g以上且低于4.5×10-3mol/g的氨基甲酸酯丙烯酸酯。
2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的感光性樹脂組合物，其中，所述粘合劑在側(cè)鏈上含有具有烯鍵式不飽和鍵的基團(tuán)。
3、一種轉(zhuǎn)印材料，其是在臨時(shí)支撐體上至少具有感光性樹脂組合物層的轉(zhuǎn)印材料，所述感光性樹脂組合物層是使用權(quán)利要求1或2所述的感光性樹脂組合物而形成的。
4、一種光間隔物，其是使用權(quán)利要求1或2所述的感光性樹脂組合物而形成的。
5、一種光間隔物的制造方法，其具有下述工序使用權(quán)利要求1或2所述的感光性樹脂組合物，在基板上形成感光性樹脂組合物層。
6、根據(jù)權(quán)利要求5所述的光間隔物的制造方法，其具有下述工序通過涂布所述感光性樹脂組合物，在所述基板上形成感光性樹脂組合物層。
7、一種光間隔物的制造方法，其具有下述工序使用權(quán)利要求3所述的轉(zhuǎn)印材料，通過加熱和/或加壓將感光性樹脂組合物層轉(zhuǎn)印，從而在基板上形成感光性樹脂組合物層。
8、一種顯示裝置用基板，其具備權(quán)利要求4所述的光間隔物。
9、一種顯示裝置，其具備權(quán)利要求8所述的顯示裝置用基板。
全文摘要
本發(fā)明涉及感光性樹脂組合物、使用了該感光性樹脂組合物的轉(zhuǎn)印材料、光間隔物及其制造方法、以及具備該光間隔物的顯示裝置用基板及顯示裝置，所述感光性組合物是至少含有光聚合性單體、粘合劑及光聚合引發(fā)劑的感光性樹脂組合物，所述光聚合性單體的50質(zhì)量％以上是雙鍵基團(tuán)數(shù)為0.2×10-3mol/g以上且低于4.5×10-3mol/g的氨基甲酸酯丙烯酸酯。
文檔編號G03F7/004GK101520603SQ200910007560
公開日2009年9月2日 申請日期2009年2月23日 優(yōu)先權(quán)日2008年2月25日
發(fā)明者宮宅一仁 申請人:富士膠片株式會社