專利名稱：：一種水凝膠接觸鏡材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種適用于軟性角膜接觸鏡的具有互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的水凝膠材料及其制備方法，屬于生物醫(yī)用材料
技術(shù)領(lǐng)域：
。
背景技術(shù)：
：互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)(IPN)的概念首先由美國的Millar提出(MillerJR.InterpenetratingPolymerNetworksStyrene—divingBenzeneCopolymerswithTwoandThreeInterpenetratingNetworksandTheirSulphonates.JCheraSoc，1960,26(3):1311一1317)，用于描述由兩種或多種網(wǎng)絡(luò)相互貫穿形成的聚合物合金，每種聚合物網(wǎng)絡(luò)通過化學(xué)鍵的方式各自形成獨(dú)立的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，而網(wǎng)絡(luò)間不存在化學(xué)作用，只是通過聚合物分子鏈間的糾纏環(huán)聯(lián)在一起。IPN接觸鏡材料的制備主要以順序互穿網(wǎng)絡(luò)材料和同時(shí)互穿網(wǎng)絡(luò)材料為主。順序互穿網(wǎng)絡(luò)是先合成具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的聚合物網(wǎng)絡(luò)I，然后把單體II和其交聯(lián)劑、引發(fā)劑溶脹到網(wǎng)絡(luò)I中，在I里面聚合成網(wǎng)絡(luò)II。同步互穿網(wǎng)絡(luò)是將兩種單體和它們各自的交聯(lián)劑混合成共有溶液，然后互不干擾地同時(shí)進(jìn)行聚合反應(yīng)。長田義仁等(長田義仁，龔劍萍.(半)相互侵入網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)水凝膠及其制造方法.CN1649921A.2005)提出一種制造順序IPN水凝膠材料的方法第一網(wǎng)絡(luò)單體成分的聚合交聯(lián)所形成的網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)中，引入第二網(wǎng)絡(luò)單體成分，通過第二單體成分聚合時(shí)交聯(lián)而得到。其特征在于，第一網(wǎng)絡(luò)單體由摩爾分?jǐn)?shù)為10%以上帶電荷的不飽和單體組成，如2—丙烯酰胺一2—甲基丙磺酸、丙烯酸、甲基丙烯酸等；第二網(wǎng)絡(luò)單體由摩爾分?jǐn)?shù)60%以上電中性的不飽和單體組成，如丙烯酰胺(AM)、N—異丙基丙烯酰胺(NIPAM)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)等；第一網(wǎng)絡(luò)單體與第二網(wǎng)絡(luò)單體的摩爾比為(l:2)(1:100)。其中在第二網(wǎng)絡(luò)單體成分交聯(lián)時(shí)，其交聯(lián)度應(yīng)小于第一網(wǎng)絡(luò)單體的交聯(lián)度。兩種網(wǎng)絡(luò)制備均可以通過加熱或紫外燈照射的方式完成。Liu等(Wan-LiLiuetal.NovelSilicone-ContainingInterpenetratingPolymerNetworks.US4618644.1986)提出了一種制備順序IPN材料的方法用兩端含羥基的聚二甲基硅氧烷與苯基三氯硅垸在甲苯溶劑中低溫聚合，生成交聯(lián)的硅氧垸樹脂；然后將該樹脂分散在含有光引發(fā)劑和交聯(lián)劑的丙烯酸酯單體混合液中，最后在紫外燈下聚合，形成第二網(wǎng)絡(luò)。Abbasi等(F.Abbasi;H.Mirzadeh;A.A.Katbab.SequentialInterpenetratingPolymerNetworksofPoly(2-hydroxyethylmethacryiate)andpolydimethylsioxane.JournalofAppliedPolymerScience,2002,85:18251831)將HEMA單體溶液在己經(jīng)交聯(lián)的硅橡膠網(wǎng)絡(luò)中溶脹，然后在引發(fā)劑和交聯(lián)劑的作用下熱聚合形成第二網(wǎng)絡(luò)，通過該方法制備了一種順序IPN材料。美國William等(WilliamJBurke:LisaAFolk;DonaldJ"Ratkowski;etal.ContactLensesandMaterialsandMethodsofMakingSame.US5505884,1996)通過順序互穿網(wǎng)絡(luò)的方法來制備角膜接觸鏡材料。工藝如下先將含PMMA、聚硅氧垸、引發(fā)劑和交聯(lián)劑的混合物在一定比例下充分混合，然后緩慢升溫聚合，通過監(jiān)測混合物粘度控制聚合反應(yīng)，當(dāng)混合物粘度達(dá)到預(yù)定要求時(shí)，加入另一組含不同組分的PMMA/PDMS混合物，充分混合，最后注入塑料模具中進(jìn)一步升溫聚合。N.A.Chekina等(N.A.Chekina;V.N.Pavlyuchenkol;Y.F.Danilichev;RA.Ushakov;S.A.Novikov;S.S.Ivanchev.Polym.Adv.Technol2006,17,872877)將疏水的有機(jī)硅網(wǎng)絡(luò)和親水性網(wǎng)絡(luò)通過順序互穿網(wǎng)絡(luò)的方法制備硅水凝膠材料。其中，有機(jī)硅網(wǎng)絡(luò)是將含有兩種不同官能團(tuán)的聚硅氧烷預(yù)聚物在有機(jī)溶劑中通過化學(xué)交聯(lián)的方法形成的；親水性網(wǎng)絡(luò)是將親水性單體和交聯(lián)劑通過自由基聚合的方式制備的。HopinHu等(HopinHu,CharlesR.Briggsetal.Interpenetratingpolymernetworkhydrophilichydrogelsforcontactlens.US0148682,2005:W00002937,2000)加入PVP來提高親水性接觸鏡材料的保水性；但WalterR.Laredo等(WalterR.Laredo,St印henC.Arnoldetal.Wettablehydrogelscomprisingreactive,hydrophilic，polymericinternalwettingagents,US0072069,2006)認(rèn)為'部分高分子量的PVP會(huì)隨著時(shí)間的推移從材料中流失出來，而加入可聚合的親水性內(nèi)潤濕劑可以明顯克服上述缺陷。本發(fā)明目的是制備力學(xué)強(qiáng)度高,保水性能好的水凝膠材料，克服現(xiàn)有產(chǎn)品和技術(shù)的缺陷。本發(fā)明通過同步IPN的方式制備水凝膠材料，這種制備方法具有省時(shí)，節(jié)能，便利，環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)。該材料中存在一個(gè)交聯(lián)的PVP網(wǎng)絡(luò)，明顯提高材料的保水性，而且，保濕劑不會(huì)從材料中流失出來。
發(fā)明內(nèi)容技術(shù)問題本發(fā)明的目的是提供一種水凝膠接觸鏡材料及其制備方法。該方法制備的水凝膠接觸鏡具有優(yōu)異的保水性能、力學(xué)性能和透氧性能。技術(shù)方案本發(fā)明的水凝膠接觸鏡材料是由如下體系聚合而成1)丙烯酸類單體、丙烯酸類親水性單體、丙烯酸酯類交聯(lián)劑和自由基引發(fā)劑，和2)乙烯基單體、亞乙基-二-3(N-乙烯基-2-吡咯烷酮)交聯(lián)劑和陽離子引發(fā)劑，經(jīng)一步紫外光引發(fā)聚合而成的兩親性網(wǎng)絡(luò)。其中，丙烯酸類單體占單體總質(zhì)量的015%，丙烯酸類親水性單體占單體總質(zhì)量的50%80%，丙烯酸酯類交聯(lián)劑占單體總質(zhì)量的0.1%3%，自由基引發(fā)劑占單體總質(zhì)量的0.1%0.5%;乙烯基單體占單體總質(zhì)量的10%40%,亞乙基-二-3(N-乙烯基-2-吡咯烷酮)交聯(lián)劑占單體總質(zhì)量的0.1%2%,陽離子引發(fā)劑占單體總質(zhì)量的0.1%0.5%。丙烯酸類單體是甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯或3-甲基丙烯酸酯氧丙基三(三甲基硅氧基)硅烷、丙烯酸類單體是兩端是(甲基)丙烯酸酯官能團(tuán)封端的聚硅氧烷中的一種。丙烯酸類親水性單體是N,N-二甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酸羥乙酯或丙烯酸-2-羥基異丙酯中的一種。交聯(lián)劑是二甲基丙烯酸酯乙二醇或二甲基丙烯酸聚乙二醇酯。乙烯基單體是N-乙烯基-2-吡咯烷酮、5_甲基-N-乙烯基-2-吡咯烷酮、5-乙基-N-乙烯基-2-吡咯烷酮、3，3-二甲基-N-乙烯基-2-吡咯烷酮、3-甲基-N-乙烯基-2-吡咯烷酮、3-乙基-N-乙烯基2-吡咯烷酮、4-甲基-N-乙烯基-2-吡咯烷酮、4-乙基-N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-哌啶酮或N-乙烯基己內(nèi)酰胺。自由基引發(fā)劑是偶氮引發(fā)劑或過氧化物引發(fā)劑，包括偶氮二異丁腈或過氧化苯甲酰。陽離子引發(fā)劑是4,4'-二甲基二苯基碘錄六氟磷酸鹽。制備水凝膠接觸鏡材料的方法是將丙烯酸類單體、丙烯酸類親水性單體、丙烯酸類交聯(lián)劑和自由基引發(fā)劑，和乙烯基單體、亞乙基-二-3(N-乙烯基-2-吡咯烷酮)交聯(lián)劑、陽離子引發(fā)劑、稀釋劑混合均勻后，注入模具，經(jīng)一步紫外光輻照固化15分鐘-3小時(shí)，將所得材料在溶劑中浸泡抽提，去除稀釋劑和未反應(yīng)單體，得到水凝膠接觸鏡材料。稀釋劑是正己醇或硼酸甘油酯。有益效果本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下優(yōu)點(diǎn)(1)本發(fā)明的水凝膠接觸鏡材料是由兩個(gè)聚合物網(wǎng)絡(luò)互穿而成，一個(gè)聚合物網(wǎng)絡(luò)是由丙烯酸類結(jié)構(gòu)單體和乙烯基結(jié)構(gòu)單體混合物自由基共聚合而成，另一個(gè)聚合物網(wǎng)絡(luò)是由乙烯基結(jié)構(gòu)單體混合物陽離子聚合而成。(2)本發(fā)明的水凝膠接觸鏡材料是通過紫外光引發(fā)單體混合物一次性固化成型，該方法具有省時(shí)，節(jié)能，便利，環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)。(3)通過一次性固化成型方法制備的水凝膠接觸鏡材料具有優(yōu)異的保水性能和力學(xué)性能。(4)本發(fā)明的水凝膠接觸鏡材料是由兩個(gè)聚合物網(wǎng)絡(luò)互穿而成，其中一個(gè)聚合物網(wǎng)絡(luò)是由聚乙烯吡咯烷酮構(gòu)成，具有優(yōu)異的保水性能和防止脫水性能。具體實(shí)施例方式將丙烯酸類單體、丙烯酸類親水性單體、丙烯酸類交聯(lián)劑和自由基引發(fā)劑，和乙烯基單體、亞乙基-二-3(N-乙烯基-2-吡咯烷酮)交聯(lián)劑、陽離子引發(fā)劑、稀釋劑混合均勻后，注入模具，經(jīng)一步紫外光輻照固化15分鐘-3小時(shí)，將所得材料在溶劑中浸泡抽提，去除稀釋劑和未反應(yīng)單體，得到水凝膠接觸鏡材料。其中丙烯酸類單體是甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、3-甲基丙烯酸酯氧丙基三(三甲基硅氧基〉硅烷中的一種。丙烯酸類親水性單體是N，N-二甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸-2羥基異丙酯中的一種。丙烯酸酯類交聯(lián)劑是乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯中的一種。丙烯酸酯類交聯(lián)劑還可以是端基為丙烯酸酯的聚硅氧烷單體。乙烯基單體是N-乙烯基-2-吡咯烷酮、5-甲基-N-乙烯基-2-吡咯烷酮、5-乙基-N-乙烯基-2-吡咯烷酮、3,3-二甲基-N-乙烯基-2-吡咯烷酮、3-甲基-N-乙烯基-2-吡咯垸酮、3-乙基-N-乙烯基-2-吡咯烷酮、4-甲基-N-乙烯基-2-吡咯垸酮、4-乙基-N-乙烯基-2-卩比咯垸酮、N-乙烯基-2-哌啶酮、N-乙烯基己內(nèi)酰胺中的一種。自由基引發(fā)劑是偶氮引發(fā)劑或過氧化物引發(fā)劑，包括偶氮二異丁腈或過氧化苯甲酰。陽離子引發(fā)劑是4,4'-二甲基二苯基碘総六氟磷酸鹽。實(shí)施例1硅氧烷預(yù)聚物的制備在裝有機(jī)械攪拌器，干燥管，冷凝管和溫度計(jì)的四頸瓶中加入1.60g二異氰酸酯(IPDI)、0.14g催化劑、11.52g羥烷基封端的聚二甲基硅氧烷(分子量8000)在40°C下攪拌反應(yīng)5小時(shí)，然后加入0.936g甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)、0.07g對苯二酚到反應(yīng)容器中，80'C下繼續(xù)反應(yīng)3小時(shí)。交聯(lián)劑(EBVP)的制備將2.5g鈉緩慢加入到47.5g乙烯基吡咯烷酮(NVP)中，在12(TC130'C下攪拌'待金屬鈉加入完畢后，繼續(xù)攪拌1.5h2h后，金屬鈉完全溶解。冷卻后，得到蠟狀物，用水將其溶解后，過濾，將固體產(chǎn)物用水洗滌，然后真空干燥，得到粗產(chǎn)物。最后將粗產(chǎn)物用乙醇重結(jié)晶，得到終產(chǎn)物EBVP。水凝膠的制備將1.5g的硅氧垸預(yù)聚物，1.5g的3-甲基丙烯酸酯氧丙基三(三甲基硅氧基)硅垸(TRIS),0.5g的N，N-二甲基丙烯酰胺(DMA)，1.5g的N-乙烯基-2-吡咯烷酮(NVP),0.01g的亞乙基-二-3(N-乙烯基-2-吡咯垸酮)(EBVP),0.025gDarocur-1173，0.025g的4，4-二甲基-二苯基碘鎗六氟磷酸鹽，lg正己醇，磁力攪拌，混合均勻，注入聚丙烯模具之中，用紫外光固化。固化所得的材料是光學(xué)透明的，含水量為42.44%,楊氏模量1.08MPa，透氧系數(shù)DK:118.66Barrer。實(shí)施例2將1.75g的硅氧烷預(yù)聚物，L75g的3-甲基丙烯酸酯氧丙基三(三甲基硅氧基)硅烷(TRIS)，0.375g的丙烯酰胺，1.125g的N-乙烯基-2-吡咯烷酮(NVP),0.01g的亞乙基-二-3(N-乙烯基-2-吡咯烷酮)(EBVP),0.025gDarocur-1173，0.025g4,4-二甲基-二苯基碘鎗六氟磷酸鹽，lg(單體混合物的總質(zhì)量)的正己醇，磁力攪拌，混合均勻，注入聚丙烯模具之中，用紫外光固化。固化所得的材料是光學(xué)透明的，含水量為31.54%,楊氏模量1.26MPa，DK:133.32Barrer。實(shí)施例3將3.5g的甲基丙烯酸P-羥乙酯(HEMA)，1.5g的N-乙烯基-2-吡咯烷酮(NVP)，0.01g乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)，0.01g的亞乙基-二-3(N-乙烯基-2-吡咯烷酮)(EBVP),0.025gDarocur-1173，0.025g4，4'-二甲基-二苯基碘鎗六氟磷酸鹽，12.5g硼酸甘油酯，磁力攪拌，混合均勻，注入聚丙烯模具之中，用紫外光固化。固化所得的材料是光學(xué)透明的，含水量為65.26%，楊氏模量0.85MPa，在蒸餾水中溶脹飽和后，在溫度為25'C，濕度為60%的條件下，放置5分鐘后，脫水百分率為7.37%。實(shí)施例4將15g的甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA),0.5g的N-乙烯基-2-吡咯烷酮(NVP),0.01g乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA),0.01g的亞乙基-二-3(N-乙烯基-2-吡咯烷酮)(EBVP),0.025gDarocur-1173，0.025g4，4'-二甲基-二苯基碘鎗六氟磷酸鹽,12.5g硼酸甘油酯，磁力攪拌，混合均勻，注入聚丙烯模具之中，用紫外光固化。固化所得的材料是光學(xué)透明的，含水量為50.1%，楊氏模量1.24MPa,在蒸餾水中溶脹飽和后，在溫度為25'C，濕度為60%的條件下，放置5分鐘后，脫水百分率為13.55%。權(quán)利要求1、一種水凝膠接觸鏡材料，其特征在于該材料是由如下體系聚合而成1)丙烯酸類單體、丙烯酸類親水性單體、丙烯酸酯類交聯(lián)劑和自由基引發(fā)劑，和2)乙烯基單體、亞乙基-二-3(N-乙烯基-2-吡咯烷酮)交聯(lián)劑和陽離子引發(fā)劑，經(jīng)一步紫外光引發(fā)聚合而成的兩親性網(wǎng)絡(luò)；其中，丙烯酸類單體占單體總質(zhì)量的1～15％，丙烯酸類親水性單體占單體總質(zhì)量的50％～80％，丙烯酸酯類交聯(lián)劑占單體總質(zhì)量的0.1％～3％，自由基引發(fā)劑占單體總質(zhì)量的0.1％～0.5％；乙烯基單體占單體總質(zhì)量的10％～40％，亞乙基-二-3(N-乙烯基-2-吡咯烷酮)交聯(lián)劑占單體總質(zhì)量的0.1％～2％，陽離子引發(fā)劑占單體總質(zhì)量的0.1％～0.5％。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種水凝膠接觸鏡材料，其特征在于所述的丙烯酸類單體是甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯或3-甲基丙烯酸酯氧丙基三(三甲基硅氧基)硅烷中的一種。3、根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種水凝膠接觸鏡材料，其特征在于所述的丙烯酸類單體是兩端是丙烯酸酯官能團(tuán)封端的聚硅氧烷或甲基丙烯酸酯官能團(tuán)封端的聚硅氧烷。4、根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種水凝膠接觸鏡材料，其特征在于所述的丙烯酸類親水性單體是N，N-二甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酸羥乙酯或丙烯酸-2-羥基異丙酯中的一種。5、根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種水凝膠接觸鏡材料，其特征在于所述的丙烯酸酯類交聯(lián)劑是二甲基丙烯酸酯乙二醇或二甲基丙烯酸聚乙二醇酯中的一種。6、根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種水凝膠接觸鏡材料，其特征在于所述的乙烯基單體是N-乙烯基-2-吡咯垸酮、5-甲基-N-乙烯基-2-吡咯烷酮、5-乙基-N-乙烯基-2-吡咯垸酮、3，3-二甲基-N-乙烯基-2-吡咯烷酮、3-甲基-N-乙烯基-2-吡咯垸酮、3-乙基-N-乙烯基-2-吡咯烷酮、4-甲基-N-乙烯基-2-吡咯烷酮、4-乙基-N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-哌啶酮或N-乙烯基己內(nèi)酰胺中的一種。7、根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種水凝膠接觸鏡材料，其特征在于所述的自由基引發(fā)劑是偶氮引發(fā)劑、過氧化物引發(fā)劑中的一種。8、根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種水凝膠接觸鏡材料，其特征在于所述的陽離子引發(fā)劑是4，4'-二甲基二苯基碘錄六氟磷酸鹽。9、一種如權(quán)利要求1所述的水凝膠接觸鏡材料的制備方法，其特征在于將丙烯酸類單體、丙烯酸類親水性單體、丙烯酸類交聯(lián)劑和自由基引發(fā)劑，和乙烯基單體、亞乙基-二-3(N-乙烯基-2-吡咯烷酮)交聯(lián)劑、陽離子引發(fā)劑、稀釋劑混合均勻后，注入模具，經(jīng)一步紫外光輻照固化15分鐘-3小時(shí)，將所得材料在溶劑中浸泡抽提，去除稀釋劑和未反應(yīng)單體,得到水凝膠接觸鏡。10、根據(jù)權(quán)利要求8所述的水凝膠接觸鏡材料的制備方法，其特征在于稀釋劑是正己醇、硼酸甘油酯中的一種。全文摘要本發(fā)明是一種水凝膠接觸鏡材料及其制備方法，該材料是由如下體系聚合而成1)丙烯酸類單體、丙烯酸類親水性單體、丙烯酸酯類交聯(lián)劑和自由基引發(fā)劑，和2)乙烯基單體、亞乙基-二-3(N-乙烯基-2-吡咯烷酮)交聯(lián)劑和陽離子引發(fā)劑，經(jīng)一步紫外光引發(fā)聚合而成的兩親性網(wǎng)絡(luò)，具有優(yōu)異的透氧、保水和力學(xué)性能；將丙烯酸類單體、丙烯酸類親水性單體、丙烯酸類交聯(lián)劑和自由基引發(fā)劑，和乙烯基單體、亞乙基-二-3(N-乙烯基-2-吡咯烷酮)交聯(lián)劑、陽離子引發(fā)劑、稀釋劑混合均勻后，注入模具，經(jīng)一步紫外光輻照固化15分鐘-3小時(shí)，將所得材料在溶劑中浸泡抽提，去除稀釋劑和未反應(yīng)單體，得到水凝膠接觸鏡。文檔編號G02C7/04GK101526632SQ20091002579公開日2009年9月9日申請日期2009年3月10日優(yōu)先權(quán)日2009年3月10日發(fā)明者孫復(fù)錢,李新松,王靜靜申請人:海昌隱形眼鏡有限公司;東南大學(xué)