專利名稱：：樹脂組合物，圖像形成材料，原版，印刷版及其制造方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及一種激光雕刻用樹脂組合物、圖像形成材料、激光雕刻用凸版印刷版原版、凸版印刷版和制造凸版印刷版的方法。
背景技術：
：作為通過在層壓于載體表面上的感光樹脂層上形成凹凸結構而形成印刷版的方法，熟知的是通過原始圖像膜使已經采用感光組合物形成的凸版形成層暴露在紫外線輻射下，以使圖像區(qū)域選擇性固化，并且通過顯影劑溶液除去未固化部分的方法，即，所謂"模擬制版"。凸版印刷版是具有帶凹凸結構的凸版層的凸版印刷版，并且通過將由感光組合物形成的凸版形成層圖案化，從而形成凹凸結構，可以獲得這種具有凹凸結構的凸版層，所述感光組合物包含例如，彈性體聚合物例如合成橡膠，樹脂例如熱塑性樹脂或樹脂和增塑劑的混合物作為主要組分。在這些凸版印刷版之中，具有撓性凸版層的印刷版通常被稱為撓性版。在通過模擬制版制造凸版印刷版的情況下，由于通常需要使用銀鹽材料的原始圖像膜，因此制版方法需要用于制造原始圖像膜的時間和成本。此外，由于在原始圖像膜的顯影中需要化學處理，并且還必需處理顯影廢水，因此正在對更簡單的制版方法，例如，不使用原始圖像膜的方法或者無需顯影處理的方法進行研究。
發(fā)明內容近年來，正在研究在無需原始圖像膜的情況下通過掃描曝光制造具有凸版形成層的版的方法。作為無需原始圖像膜的技術，己經提出了其中將能夠形成圖像掩模的激光感光掩模層元件安置在凸版形成層上的凸版印刷版原版(參見，例如，曰本專利2773847和日本專利申請公開(JP-A)9-171247)。制造這樣的原版的方法被稱為"掩模CTP方法"，原因是通過基于圖像數(shù)據(jù)的激光輻照，由掩模層元件形成具有與原始圖像膜相同的功能的圖像掩模。這種方法無需原始圖像膜，但是后續(xù)制版處理涉及通過圖像掩模將原版暴露于紫外線輻射下，然后通過顯影除去未固化部分的過程，并且出于需要顯影處理的觀點，該方法存在進一步改進的空間。作為不需要顯影處理的制版方法，已經多次提出所謂的"直接雕刻CTP方法"，其中使用激光直接雕刻凸版形成層進行制版。直接雕刻CTP方法字面上是通過使用激光雕刻結構而形成作為凸版的凹凸結構的方法。這種方法的有利之處在于，與使用原始圖像膜的凸版形成方法不同，可以自由地控制凸版形狀。由于這種原因，在形成諸如雕去(cutout)字符的圖像的情況下，圖像區(qū)域可以比其它區(qū)域更深地被雕刻，或者對于微點圖像，考慮到對印刷壓力的抵抗力等，可以進行帶肩的(shouldered)雕刻。然而，在這種方法中，由于在具有預定厚度的凸版形成層上形成具有可以忍耐印刷壓力的凹凸結構的凸版需要高的能量，并且激光雕刻速度慢，因此與其中圖像形成涉及掩模的使用的方法相比，該方法具有低生產率的問題。由于這種原因，已經嘗試提高凸版印刷版原版的靈敏度。例如，已經提出了包含彈性體泡沬的激光雕刻用柔性印刷版原版(參見JP-A2002-357907和2000-318330)。在這種技術中，嘗試通過在凸版形成層中使用低密度發(fā)泡材料提高雕刻靈敏度。然而，由于是具有低密度的發(fā)泡材料，因此存在的顧慮是所得到的印刷版缺乏強度等，這可能導致嚴重受損的印刷耐久性。日本專利2846954和JP-A11-338139和11-170718公開了一種可以通過激光雕刻加工的柔性版原版，或者通過激光雕刻得到的柔性版。在這些文件中，通過以下方法得到柔性版將單體與作為粘合劑的彈性體橡膠混合，并且通過熱聚合機理或光聚合機理固化混合物，然后進行激光雕刻。直接雕刻CTP體系可能表現(xiàn)出慢的激光雕刻速度，原因是考慮到直接形成凸版的功能，在直接雕刻CTP體系中通過雕刻除去的層的厚度必須是至少100pm，而在掩模CTP體系中被磨蝕的掩模層元件的厚度為約l)am至10pm。考慮到解決這個問題，已經提出了幾種提高被雕刻的材料相對于激光的靈敏度(激光雕刻靈敏度)的提議。例如，已經提出了包含彈性體發(fā)泡體的激光雕刻用柔性印刷版原版(JP-A2000-318330)。這種技術旨在通過使用具有低密度的泡沫提高雕刻靈敏度。然而，由于發(fā)泡體具有低密度，因此其強度對于用作印刷版趨向于不足，因此印刷版的印刷耐久性可能顯著地降低。還提出了包含其中封裝烴基氣體的微球的激光雕刻用柔性印刷版原版(參見US專利申請出版物2003/180636)。這種技術旨在通過使微球中的氣體由于激光產生的熱而膨脹以使被雕刻的材料塌陷的體系，提高雕刻靈敏度。然而，由于其材料體系含有氣泡，所以其強度對于用作印刷版趨向于不足。此外，即使在選擇高的熱變形開始溫度的微球時，氣體相對于固體也趨向于由于熱而膨脹，并且由外部溫度變化所引起的體積變化是不可避免的。因此，含氣泡材料的使用不適于需要深度精度的穩(wěn)定性的印刷版。還提出了含有上限(ceiling)溫度低于600K的聚合物填料的激光雕刻用樹脂凸版印刷版(參見JP-A2000-168253)。在這種技術中，嘗試通過添加具有低解聚溫度的聚合物填料來提高雕刻靈敏度。然而，當使用這樣的聚合物填料時，可能在印刷版原版的表面上產生表面不規(guī)則，并且這可能嚴重影響印刷質量。如上所述，針對可以適用于激光雕刻用凸版印刷版原版中的凸版形成層的樹脂組合物，已經提出了各種技術，但是目前還未提供在進行激光雕刻時具有高的雕刻靈敏度的樹脂組合物。本發(fā)明是考慮到上述情形而實現(xiàn)的。本發(fā)明提供一種在進行激光雕刻時表現(xiàn)出高的雕刻靈敏度的激光雕刻用樹脂組合物。本發(fā)明還提供一種表現(xiàn)出高的雕刻靈敏度并且可以用于通過激光雕刻進行直接制版的圖像形成材料、激光雕刻用凸版印刷版原版、使用該凸版印刷版原版制造激光雕刻用凸版印刷版的方法，以及通過該制造方法形成的凸版印刷版。艮P，本發(fā)明的第一方面是<1>一種激光雕刻用樹脂組合物，其包含(A)含有兩個以上的烯鍵式不飽和鍵的多官能可聚合化合物，在連接所述兩個以上的烯鍵式不飽和鍵中的兩個烯鍵式不飽和鍵的位置含有碳-硫鍵；以及(B)粘合劑聚合物。在一個實施方案<2>中，在激光雕刻用樹脂組合物<1>中，含有兩個以上的烯鍵式不飽和鍵的可聚合化合物具有選自-c-s-、-c-s-s-、-NH(C=S)0-、-NH(C=0)S-、-NH(C-S)S-和-C-SOr中的至少一個單元作為碳-硫鍵。在另一個實施方案<3〉中，所述激光雕刻用樹脂組合物<1>或<2>還包含(C)光熱轉換劑，所述光熱轉換劑能夠吸收波長為700nm至1,300nm的光。本發(fā)明的第二方面是<4〉一種圖像形成材料，其包含<1>至<3〉中任一項所述的激光雕刻用樹脂組合物。本發(fā)明的第三方面是<5>—種激光雕刻用凸版印刷版原版，其包含凸版形成層，所述凸版形成層包含<1>至<3>中任一項所述的激光雕刻用樹脂組合物。本發(fā)明的第四方面是<6>—種激光雕刻用凸版印刷版原版，其包含凸版形成層，所述凸版形成層包含通過光和熱中的至少一種將<1〉至<3>中任一項所述的激光雕刻用樹脂組合物進行交聯(lián)而形成的產物。本發(fā)明的第五方面是<7>—種用于制造凸版印刷版的方法，所述方法包括通過光或熱中的至少一種，將<5>所述的激光雕刻用凸版印刷版原版的凸版形成層的組分的至少一部分交聯(lián)；以及激光雕刻經過所述交聯(lián)的凸版形成層以形成凸版層。在一個實施方案<8>中，在所述方法<7>中，所述交聯(lián)包括將熱施加到所述凸版形成層上。本發(fā)明的第六方面是<9>一種凸版印刷版，所述凸版印刷版包含凸版層，并且通過<7>或<8>的用于制造凸版印刷版的方法制造。在一個實施方案<10>中，在凸版印刷版<9〉中，凸版層的厚度為0.05mm至10mm。在另一個實施方案<11>中，在凸版印刷版<9>或<10>中，所述凸版層的肖氏A硬度為50。至90。。根據(jù)<1〉，可以提供在進行激光雕刻時表現(xiàn)出高的雕刻靈敏度的激光雕刻用樹脂組合物。根據(jù)<2>，可以提供在進行激光雕刻時表現(xiàn)出更高的雕刻靈敏度的激光雕刻用樹脂組合物。根據(jù)<3>，可以提供能夠優(yōu)選使用紅外線激光進行激光雕刻的激光雕刻用樹脂組合物。根據(jù)<4>，可以提供表現(xiàn)出高的雕刻靈敏度，并且可以用于通過激光雕刻進行直接制版的激光雕刻用圖像形成材料。根據(jù)<5>，可以提供表現(xiàn)出高的雕刻靈敏度，并且可以用于通過激光雕刻進行直接制版的激光雕刻用凸版印刷版原版。根據(jù)<6>，可以提供具有包含交聯(lián)結構的凸版形成層的激光雕刻用凸版印刷版原版。根據(jù)<7>，可以提供使用凸版印刷版原版<5>的用于制造凸版印刷版的方法。根據(jù)<8>，可以提供在方法<7>中使用加熱進行交聯(lián)的用于制造凸版印刷版的方法。根據(jù)<9>，可以提供通過<7>或<8>的用于制造凸版印刷版的方法制造的凸版印刷版。根據(jù)<10>，可以提供含有具有優(yōu)選厚度的凸版層的凸版印刷版。根據(jù)<11〉，可以提供含有具有優(yōu)選硬度的凸版層的凸版印刷版。具體實施例方式下面描述激光雕刻用樹脂組合物、圖像形成材料、激光雕刻用凸版印刷版原版、凸版印刷版以及制造凸版印刷版的方法的詳情。本發(fā)明的激光雕刻用樹脂組合物至少含有(A)含有兩個以上的烯鍵式不飽和鍵的多官能可聚合化合物，在連接所述兩個以上的烯鍵式不飽和鍵中的兩個的位置含有碳-硫鍵；以及(B)粘合劑聚合物。在下面可以將本發(fā)明的激光雕刻用樹脂組合物簡稱為"樹脂組合物"或"本發(fā)明的樹脂組合物"。在進行激光雕刻時，本發(fā)明的樹脂組合物具有高的雕刻靈敏度。因此，當使用本發(fā)明的樹脂組合物時，可以以高速度進行激光雕刻。因此，可以縮短雕刻所需的時間。具有如上所述的特性的本發(fā)明的樹脂組合物可用于將樹脂形成的物品進行激光雕刻的許多應用，而沒有特別的限制。本發(fā)明的樹脂組合物的應用的具體實例包括通過激光雕刻形成圖像的圖像形成材料的圖像形成層；通過激光雕刻形成凸面凸版的印刷版原版的凸版形成層；凹雕印刷版，絲網印刷版和印模，而本發(fā)明不限于這些實例。本發(fā)明的樹脂組合物可以特別優(yōu)選用于通過激光雕刻形成圖像的圖像形成材料的圖像形成層，以及激光雕刻用印刷版原版的凸版形成層。下面給出關于激光雕刻用樹脂組合物的組分的說明。(A)含硫多官能單體本發(fā)明的樹脂組合物含有(A)含有兩個以上的烯鍵式不飽和鍵的可聚合化合物，在連接所述兩個以上的烯鍵式不飽和鍵中的兩個的位置含有碳-硫鍵(以下，它還可以被稱為"含硫多官能單體")。在含硫多官能單體中含有碳-硫鍵的官能團的實例包括包含硫醚，二硫化物，亞砜，磺?；?，磺酰胺，硫代羰基，硫代羧酸，二硫代羧酸，氨基磺酸，硫代酰胺，硫代氨基甲酸酯，二硫代氨基甲酸酯或硫脲的官能團。考慮到提供被雕刻的材料對激光的更高靈敏度(激光雕刻靈敏度)，優(yōu)選含二硫化物，硫代氨基甲酸酯或二硫代氨基甲酸酯的官能團作為官能團，并且更優(yōu)選含二硫化物的官能團作為官能團。在含硫多官能單體中含有連接兩個烯鍵式不飽和鍵的碳-硫鍵的連接基團的優(yōu)選實例包括選自下列的至少一個單元-C-S-，-C-S-S-，-NH(OS)O-，-NH(OO)S-，-NH(C=S)S^ti-C-S02-?？紤]到進一步提高雕刻靈敏度更優(yōu)選的實例包括-C-SS-，-NH(OS)O-，-NH(OO)S-和-NH(OS)S-，其特別優(yōu)選的實例包括-C-SS-。對含硫多官能單體的分子中含有的硫原子的數(shù)量沒有特別限制，只要它為一個以上即可。盡管它可以根據(jù)目的適當?shù)剡M行選擇，但是考慮到平衡雕刻靈敏度及其在其應用時所用溶劑中的溶解性，它優(yōu)選為1至10，更優(yōu)選為1至5，并且還更優(yōu)選為1至2。另一方面，對在分子中含有的烯鍵式不飽和位置的數(shù)量沒有特別限制，只要它為兩個以上即可。盡管它可以根據(jù)目的適當?shù)剡M行選擇，但是考慮到交聯(lián)膜的柔軟性和撓性，它優(yōu)選為2至10，更優(yōu)選為2至6，并且還更優(yōu)選為2至4。在含硫多官能單體中含有的烯鍵式不飽和位置的優(yōu)選實例包括由下式(1)至(5)中的任何一個表示的部分結構?？紤]到獲得由含硫多官能單體形成的交聯(lián)產物(聚合產物)的可降解性，更優(yōu)選由式(1)至(3)中的任何一個表示的部分結構，并且特別優(yōu)選由式(l)表示的部分結構。含硫多官能單體可以在其一個分子中含有兩個以上的由式(1)至(5)中的任何一個表示的部分結構，并且可以含有兩個以上不同的由式(1)至(5)中的任何一個表示的部分結構?！?R4R5〖8ip9一X"^Y^2(1)—Y^S^R7(2)—Z"V"R10(3)R1一在式(1)至(3)中，R'至R"各自獨立地表示氫原子或一價取代基。X和Y各自獨立地表示氧原子，硫原子，-N-Ra-或磺酰基。Z表示氧原子，硫原子，-N-Ra-，磺?；騺啽交＿@里，Ra表示氫原子或一價有機基團。在式(l)中，R1至R3各自獨立地表示氫原子或一價取代基。Ri的實例包括氫原子和有機基團，例如任選取代的垸基，并且其具體實例包括氫原子，甲基，甲基烷氧基和甲基酯基。W和W各自獨立地表示氫原子，鹵素原子，氨基，二烷基氨基，羧基，烷氧羰基，磺基，硝基，氰基，任選取代的垸基，任選取代的芳基，任選取代的烷氧基，任選取代的芳氧基，任選取代的烷基氮基，任選取代的芳基氨基，任選取代的垸基磺?；?，任選取代的芳基磺?；?，并且在這些之中的優(yōu)選實例包括氫原子，羧基，垸氧羰基，任選取代的垸基和任選取代的芳基。能夠被引入到這些基團中的取代基的實例包括甲氧基羰基，乙氧基羰基，異丙氧基羰基，甲基，乙基和苯基。X的優(yōu)選實例包括氧原子，硫原子或-N-Ra-，并且Ra的優(yōu)選實例包括任選取代的垸基。在本文中，基團是"任選取代的"的表述是指該基團可以具有取代基或者沒有取代基。在式(2)中，W至R8各自獨立地表示氫原子或一價取代基。R"至RS中的每一個的具體實例包括氫原子，鹵素原子，氨基，二烷基氨基，羧基，烷氧羰基，磺基，硝基，氰基，任選取代的垸基，任選取代的芳基，任選取代的烷氧基，任選取代的芳氧基，任選取代的烷基氨基，任選取代的芳基氨基，任選取代的烷基磺?；芜x取代的芳基磺?；龋⑶以谶@些之中的優(yōu)選實例包括氫原子，羧基，烷氧羰基，任選取代的烷基和任選取代的芳基?？梢员灰氲竭@些基團中的取代基的實例包括甲氧基羰基，乙氧基羰基，異丙氧基羰基，甲基，乙基和苯基。Y的優(yōu)選實例包括氧原子，硫原子或-N-Ra-，并且Ra的優(yōu)選實例包括任選取代的烷基。在式(3)中，R9至R11各自獨立地表示氫原子或一價取代基。W至R'1中的每一個的具體實例包括氫原子，鹵素原子，氨基，二烷基氨基，羧基，垸氧羰基，磺基，硝基，氰基，任選取代的垸基，任選取代的芳基，任選取代的烷氧基，任選取代的芳氧基，任選取代的烷基氨基，任選取代的芳基氨基，任選取代的烷基磺?；芜x取代的芳基磺?；?，并且在這些之中的優(yōu)選實例包括氫原子，羧基，垸氧羰基，任選取代的烷基和任選取代的芳基?？梢员灰氲竭@些基團中的取代基的實例包括甲氧基羰基，乙氧基羰基，異丙氧基羰基，甲基，乙基和苯基。Z的優(yōu)選實例包括氧原子，硫原子，-N-Ra-或亞苯基，并且Ra的優(yōu)選實例包括任選取代的烷基。除由式(1)至(3)中任一個表示的部分結構以外，含硫多官能單體還含有連接烯鍵式不飽和位置的連接基團L。這里，L表示含有碳-硫鍵的二價或更高價的連接基團?？紤]到獲得由含硫多官能單體形成的聚合產物的熱分解性能，除碳-硫鍵以外，連接基團L優(yōu)選還含有酯鍵，并且更優(yōu)選含有酯鍵和羥基兩者。在連接基團L中含有碳-硫鍵的官能團的實例包括包含硫醚，二硫化物，亞砜，磺酰基，磺酰胺，硫代羰基，硫代羧酸，二硫代羧酸，氨基磺酸，硫代酰胺，硫代氨基甲酸酯，二硫代氨基甲酸酯或硫脲的官能團?？紤]到提供更高的激光雕刻靈敏度，優(yōu)選含二硫化物，硫代氨基甲酸酯或二硫代氨基甲酸酯的官能團作為官能團，并且更優(yōu)選含二硫化物的官能團作為官能團。除含碳-硫鍵的官能團以外，連接基團L優(yōu)選還含有烴基。特別優(yōu)選在連接基團L中含有的碳原子的總數(shù)為1至10。連接基團L特別優(yōu)選含有多個通過與烴基不同的結構連接的1至6碳原子的烴基。烴基的優(yōu)選實例包括含1至6個碳原子的亞烷基和含1至6個碳原子的亞苯基。構成連接基團L并且與烴基不同的結構的優(yōu)選實例包括酯鍵，酰胺鍵，脲鍵，氨基甲酸酯鍵，醚鍵和羰基鍵，在這些之中，酯鍵是特別優(yōu)選的。烴基可以適當?shù)乇灰粌r取代基取代，并且取代基的優(yōu)選實例包括羥基，硫醇基，氨基，羧基，氰基和硝基。構成連接基團L的烴基的特別優(yōu)選的實例包括被羥基取代的烴基。此外，在含硫多官能單體中連接基團L優(yōu)選具有對于每一個烯鍵式不飽和鍵含有1至5個烴基的結構。下面顯示具有由式(1)至(3)中的任何一個表示的部分結構的含硫多官能單體的優(yōu)選具體實例，但是本發(fā)明不限于此。在下列具體實例中，各個R表示獨立地表示氫原子或甲基。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage16</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage17</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage18</formula>(5)在式(4)中，R12表示氫原子或甲基。R13是任意地選擇并且可以具有取代基的原子或原子團。k是l至4的整數(shù)。在式(5)中，R"表示氫原子或甲基。R"是任意地選擇并且可以具有取代基的原子或原子團。m是l至4的整數(shù)。A—是抗衡陰離子。在式(5)中包含的吡啶鎗環(huán)可以處于通過結合兩個R"以形成苯環(huán)而與苯環(huán)稠合的苯并吡啶鎗的形式。在這種情況下，它包含喹啉鎗基團和異喹啉鐵基團。由R"或R"表示的原子或原子團的實例包括氫原子，鹵素原子，氨基，二垸基氨基，羧基，烷氧羰基，磺基，硝基，氰基，任選取代的烷基，任選取代的芳基，任選取代的垸氧基，任選取代的芳氧基，任選取代的烷基氨基，任選取代的芳基氨基，任選取代的烷基磺?；?，任選取代的芳基磺酰基等，并且在這些之中的優(yōu)選實例包括氫原子，羧基，烷氧羰基，任選取代的烷基和任選取代的芳基。能夠被引入到這些基團中的取代基的實例包括甲氧基羰基，乙氧基羰基，異丙氧基羰基，甲基，乙基和苯基。由A—表示的抗衡陰離子的實例包括F—，CI—,Br—，r，BF4—，PF6—，AsF6—，SF6—，BAr4—，CF3SOf，p-CH3C6H4S03-，CH3S03，CF3COO—，其中Ar是可以具有任意數(shù)量的氟原子或-CF3作為其取代基的芳基。四個Ar基團彼此可以相同或不同。除由式(4)或(5)表示的部分結構以外，在本發(fā)明中的含硫多官能單體還含有連接烯鍵式不飽和位置的連接基團L。連接基團L是以與式(l)至(3)中的上述連接基團L相同的方式定義的，并且其優(yōu)選實例也與式(l)至(3)中的上述連接基團L的那些相同。下面顯示具有由式(4)或(5)表示的部分結構的含硫多官能單體的優(yōu)選具體實例，但是本發(fā)明不限于此。在下列具體實例中，各個R獨立地表示氫原子或甲基。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage20</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage21</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage22</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage23</formula>本發(fā)明中的含硫多官能單體可以通過下列反應合成(l)含硫二羧酸與含有烯鍵式不飽和鍵的環(huán)氧化物(epoxy)的反應，(2)含硫二醇與含有烯鍵式不飽和鍵的異氰酸酯的反應，(3)二硫酚與含有烯鍵式不飽和鍵的異氰酸酯的反應，(4)二異硫代氰酸酯與含烯鍵式不飽和鍵的醇的反應，(5)含硫二醇與(甲基)丙烯酸化合物的酯化反應，等。在這些反應中，任何溶劑，催化劑，縮合劑等可以以適當?shù)牧渴褂茫⑶铱梢詫ζ涫褂萌魏芜m合的反應條件。在反應(l)中使用的溶劑的優(yōu)選實例包括雜環(huán)化合物(例如3-甲基-2-噁唑垸酮或N-甲基吡咯烷酮)，環(huán)狀醚(例如二噁垸或四氫呋喃)，脂肪族醚(例如二乙醚，乙二醇二烷基醚，丙二醇二垸基醚，聚乙二醇二垸基醚或聚丙二醇二烷基醚)，醇(例如甲醇，乙醇，異丙醇，乙二醇單烷基醚，丙二醇單烷基醚，聚乙二醇單烷基醚或聚丙二醇單垸基醚)，多元醇(例如乙二醇，丙二醇，聚乙二醇，聚丙二醇或甘油)，腈(例如乙腈，戊二腈(glutarodi腈)，甲氧基乙腈，丙腈或芐腈)，酮(例如丙酮，2-丁酮或環(huán)己酮)，酯(例如乙酸乙酯，乙酸丁酯或丙二醇單甲醚乙酸酯)，非極性溶劑(例如甲苯或二甲苯)，氯溶劑(例如二氯甲烷或1,2-二氯乙垸)和酰胺(例如N，N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺或乙酰胺)。在它們之中，考慮到原料在其中的更高的溶解性，以及在反應后易于將其除去，更優(yōu)選環(huán)狀醚，脂肪族醚，腈，酮，醇和酯，并且特別優(yōu)選醇和酯。下面，將具體說明反應(1)至(5)。在反應(l)中，相對于含硫二羧酸的量，所用的含有烯鍵式不飽和鍵的環(huán)氧化物的量優(yōu)選為1.6當量至3.5當量，更優(yōu)選為1.8當量至3.0當量，并且還更優(yōu)選為2.0當量至2.5當量。在反應(l)中使用的催化劑的優(yōu)選實例包括質子酸(例如硫酸或對甲苯磺酸)，膦(例如三苯基膦或三環(huán)己基膦)和季銨鹽(例如溴化四乙銨或氯化四丁銨)?？紤]到獲得更高的反應產率，優(yōu)選膦和季銨鹽，并且進一步優(yōu)選溴化四乙銨。在反應(l)中，相對于含硫二羧酸的量，所用的催化劑的量優(yōu)選為0.00001當量至0.5當量，更優(yōu)選為0.00005當量至0.1當量，并且還更優(yōu)選為0.0001當量至0.05當量。在反應(2)，(3)或(4)中使用的溶劑的優(yōu)選實例包括雜環(huán)化合物(例如3-甲基-2_噁唑烷酮或N-甲基吡咯烷酮)，環(huán)狀醚(例如二噁烷或四氫呋喃)，脂肪族醚(例如二乙醚，乙二醇二垸基醚，丙二醇二垸基醚，聚乙二醇二垸基醚或聚丙二醇二垸基醚)，腈(例如乙腈，戊二腈，甲氧基乙腈，丙腈或芐腈)，酮(例如丙酮，2-丁酮或環(huán)己酮)，酯(例如乙酸乙酯，乙酸丁酯或丙二醇單甲醚乙酸酯)，烴(例如甲苯或二甲苯)，氯溶劑(例如二氯甲烷或1,2-二氯乙烷)，以及酰胺(例如N,N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺或乙酰胺)。在它們之中，考慮到原料在其中的更高的溶解性，以及在反應后易于將其除去，更優(yōu)選環(huán)狀醚，脂肪族醚，腈，酮和酯，并且特別優(yōu)選酮和酯。在反應(2)，(3)或(4)中還可以使用錫催化劑和鉍催化劑。在這些之中，考慮到降低對環(huán)境的影響，更優(yōu)選鉍催化劑。已知的方法，例如在由ChemicalSocietyofJapan編輯的"JikkenKagakuKoza(ExperimentalChemistry)",第四版，第43至83頁中的描述的方法可以用于反應(5)?？紤]到原料的可獲得性和易于制備而優(yōu)選的方法的實例包括使用以下化合物作為原料的那些方法作為(甲基)丙烯酸化合物的(a)(甲基)丙烯酸，(b)(甲基)丙烯酰氯，(c)(甲基)丙烯酸酯(例如(甲基)丙烯酸甲酯或(甲基)丙烯酸乙酯)或(d)(甲基)丙烯酸酐。在上述方法之中，更優(yōu)選使用上述(a)，(c)或(d)的方法，進一步優(yōu)選使用上述(c)或(d)的方法。盡管當在反應(5)中使用(c)(甲基)丙烯酸酯作為起始的(甲基)丙烯酸化合物時可以使用溶劑，但是考慮到更高的反應性，優(yōu)選在不使用溶劑的情況下進行反應。在這種情況下，相對于含硫二醇的量，(甲基)丙烯酸酯的量優(yōu)選為1.6當量至20當量，更優(yōu)選為1.8當量至15當量，并且還優(yōu)選為2.0當量至IO當量?？梢栽诜磻?5)中使用(c)作為起始的(甲基)丙烯酸化合物的情況下優(yōu)選使用的催化劑的實例包括酸(例如硫酸或對甲苯磺酸)，堿(例如甲醇鈉，四丁氧基鉀或N，N-二甲基氨基吡啶)和金屬化合物(例如四異丙醇鈦或三異丙醇鋁)。更優(yōu)選能夠在中性條件下催化反應的金屬化合物，并且進一步優(yōu)選四異丙醇鈦。相對于含硫二醇的量，在反應(5)中使用的催化劑的量優(yōu)選為0.001當量至0.5當量，更優(yōu)選為0.002當量至0.1當量，并且還更優(yōu)選為0.005當量至0.05當量。可以在反應(5)中使用(d)(甲基)丙烯酸酐作為起始的(甲基)丙烯酸化合物的情況下優(yōu)選使用的溶劑的優(yōu)選實例包括雜環(huán)化合物(例如3-甲基-2-噁唑烷酮或N-甲基吡咯烷酮)，環(huán)狀醚(例如二噁烷或四氫呋喃)，脂肪族醚(例如二乙醚，乙二醇二烷基醚，丙二醇二烷基醚，聚乙二醇二烷基醚或聚丙二醇二烷基醚)，腈(例如乙腈，戊二腈，甲氧基乙腈，丙腈或芐腈)，酮(例如丙酮，2-丁酮或環(huán)己酮)，酯(例如乙酸乙酯，乙酸丁酯或丙二醇單甲醚乙酸酯)，烴(例如甲苯或二甲苯)，氯溶劑(例如二氯甲烷或1,2-二氯乙烷)以及酰胺(例如N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺或乙酰胺)。在它們之中，考慮到原料在其中的更高的溶解性，以及在反應后易于將其除去，更優(yōu)選腈，酮和烴，并且特別優(yōu)選烴。在這種情況下，相對于含硫二醇的量，(甲基)丙烯酸酐的量優(yōu)選為1.6當量至3.5當量，更優(yōu)選為1.8當量至3.0當量，并且還優(yōu)選為2.0當量至在反應(5)中使用堿。堿的優(yōu)選實例包括叔胺(三乙胺，三丁胺，1,4-二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷和1,8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一碳-7-烯)，芳族含氮雜環(huán)化合物(例如吡啶，N,N-二甲基氨基吡啶，l-甲基咪唑，吡嗪或喹啉)和金屬鹽(例如乙酸鈉或四丁氧基鉀)?？紤]到增加反應速率并且降低材料成本，更優(yōu)選三乙胺，三丁胺，1，4-二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷，吡啶禾口1-甲基咪唑，并且進一步優(yōu)選三乙胺。相對于含硫二醇的量，堿的量優(yōu)選為1.6當量至3.5當量，更優(yōu)選為1.8當量至3.0當量，并且還優(yōu)選為2.0當量至2.5當量。N,N-二甲基氨基吡啶是起著催化劑的作用，并且在單獨使用時還起著堿的作用的化合物。因此，當將N，N-二甲基氮基吡啶與其它堿一起使用時，所使用的N,N-二甲基氨基吡啶的量是催化量。在將N,N-二甲基氨基吡啶和其它堿一起使用并且以催化量使用N,N-二甲基氨基吡啶的一些情況下，反應(5)可以實現(xiàn)提高的反應性，從而縮短反應時間并且提高產率。在這樣的實施方案中，相對于含硫二醇的量，N,N-二甲基氨基吡啶的量優(yōu)選為0.01當量至0.6當量，更優(yōu)選為0.05當量至0.4當量，并且還優(yōu)選為0.1當量至0.2當量。在本發(fā)明中可以使用可商購的產品作為含硫多官能單體?？紤]到對由本發(fā)明的樹脂組合物形成的膜提供柔軟性和撓性，含硫多官能單體的分子量優(yōu)選為120至3，000，并且更優(yōu)選為120至1,500。盡管在本發(fā)明中可以單獨使用含硫多官能單體，但是還可以將它與在分子中沒有硫原子的多官能可聚合化合物和/或單官能可聚合化合物以它們的混合物的形式組合使用。考慮到雕刻靈敏度，優(yōu)選其中單獨使用含硫多官能單體的實施方案以及其中使用含硫多官能單體與單官能烯鍵式單體的混合物的實施方案，并且更優(yōu)選其中使用含硫多官能單體與單官能烯鍵式單體的混合物的實施方案?？梢酝ㄟ^使用包含含硫多官能單體的可聚合化合物調節(jié)由本發(fā)明的樹脂組合物形成的膜的性能例如脆性或柔軟性?？紤]到提高由樹脂組合物形成的交聯(lián)膜的柔軟性和脆性，相對于樹脂組合物中的非揮發(fā)性組分的量，在本發(fā)明的樹脂組合物中包含含硫多官能單體的可聚合化合物的總量優(yōu)選為10質量％至60質量％，并且更優(yōu)選為15質量°/。至40質量％。當將含硫多官能單體與一種或多種與含硫多官能單體不同的可聚合化合物一起使用時，相對于可聚合化合物的總量，含硫多官能單體的量優(yōu)選為5質量％以上，并且更優(yōu)選為10質量％以上。作為不含硫原子的可聚合化合物之一并且可以與含硫多官能單體組合使用的多官能可聚合化合物優(yōu)選選自含有2至20個末端烯鍵式不飽和鍵的化合物。這類化合物在相關工業(yè)領域中式廣泛己知的，并且這些化合物可以用于本發(fā)明，而沒有任何特別限制。這些化合物分別具有化學形式如單體，預聚物例如二聚物或三聚物，低聚物，其共聚物，或者這些中的任何一種的混合物。單體的實例包括不飽和羧酸(例如，丙烯酸，甲基丙烯酸，衣康酸，巴豆酸，異巴豆酸，馬來酸等)，它們的酯和它們的酰胺。其優(yōu)選實例包括不飽和羧酸與脂肪族多元醇化合物的酯和不飽和羧酸與脂肪族多價胺化合物的酰胺。此外，還可以適當使用含親核取代基如羥基、氨基或巰基的不飽和羧酸酯；酰胺與單官能或多官能異氰酸酯或環(huán)氧化合物的加成物；酰胺與單官能或多官能羧酸的脫水縮合反應產物等。含親電取代基如異氰酸酯基或環(huán)氧基的不飽和羧酸酯；酰胺與單官能或多官能醇、胺或硫醇的加成物；含可解離取代基如鹵素基團或甲苯磺酰氧基的不飽和羧酸酯；酰胺與單官能或多官能醇、胺或硫醇的取代反應產物，也是合適的。還可以使用通過引入不飽和膦酸，苯乙烯，乙烯基醚等對上述化合物進行改性而形成的一類化合物代替不飽和羧酸。脂肪族多元醇化合物和不飽和羧酸形成的酯單體的具體實例包括，作為丙烯酸酯，乙二醇二丙烯酸酯，三甘醇二丙烯酸酯，1，3-丁二醇二丙烯酸酯，1,4-丁二醇二丙烯酸酯，丙二醇二丙烯酸酯，新戊二醇二丙烯酸酯，三羥甲基丙烷三丙烯酸酯，三羥甲基丙垸三(丙烯?；趸?醚，三羥甲基乙烷三丙烯酸酯，己二醇二丙烯酸酯，1,4-環(huán)己二醇二丙烯酸酯，四甘醇二丙烯酸酯，季戊四醇二丙烯酸酯，季戊四醇三丙烯酸酯，季戊四醇四丙烯酸酯，二季戊四醇二丙烯酸酯，二季戊四醇六丙烯酸酯，山梨糖醇三丙烯酸酯，山梨糖醇四丙烯酸酯，山梨糖醇五丙烯酸酯，山梨糖醇六丙烯酸酯，三(丙烯?；趸一?異氰脲酸酯，聚酯丙烯酸酯低聚物等。該酯單體的具體實例還包括，作為甲基丙烯酸酯，1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯，三甘醇二甲基丙烯酸酯，新戊二醇二甲基丙烯酸酯，三羥甲基丙垸三甲基丙烯酸酯，三羥甲基乙垸三甲基丙烯酸酯，乙二醇二甲基丙烯酸酯，1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯，己二醇二甲基丙烯酸酯，季戊四醇二甲基丙烯酸酯，季戊四醇三甲基丙烯酸酯，季戊四醇四甲基丙烯酸酯，二季戊四醇二甲基丙烯酸酯，二季戊四醇六甲基丙烯酸酯，山梨糖醇三甲基丙烯酸酯，山梨糖醇四甲基丙烯酸酯，雙[對-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羥基丙氧基)苯基]二甲基甲垸，雙[對-(甲基丙烯酰氧基乙氧基)苯基]二甲基甲垸等。該酯單體的具體實例還包括，作為衣康酸酯，乙二醇二衣康酸酯，丙二醇二衣康酸酯，1,3-丁二醇二衣康酸酯，1,4-丁二醇二衣康酸酯，四亞甲基二醇二衣康酸酯，季戊四醇二衣康酸酯，山梨糖醇四衣康酸酯等。該酯單體的具體實例還包括，作為巴豆酸酯，乙二醇二巴豆酸酯，1,4-丁二醇二巴豆酸酯，季戊四醇二巴豆酸酯，山梨糖醇四巴豆酸酯等。該酯單體的具體實例還包括，作為異巴豆酸酯，乙二醇二異巴豆酸酯，季戊四醇二異巴豆酸酯，山梨糖醇四異巴豆酸酯等。該酯單體的具體實例還包括，作為馬來酸酯，乙二醇二馬來酸酯，三甘醇二馬來酸酯，季戊四醇二馬來酸酯，山梨糖醇四馬來酸酯等。該酯單體的具體實例還包括如日本專利申請公開(JP-B)46-27926和51-47334，以及JP-A57-196231中所述的脂肪族醇酯;如JP-A59-5240，59-5241和2-226149中所述的含芳族骨架的酯；如JP-AM65613中所述的含有氨基的酯；等。所述酯單體中的任一種也可以以混合物形式組合使用。脂肪族多價胺化合物和不飽和羧酸形成的酰胺單體的具體實例包括亞甲基二丙烯酰胺，亞甲基二甲基丙烯酰胺，1,6-亞己基二丙烯酰胺，1,6-亞己基二甲基丙烯酰胺，二亞乙基三胺三丙烯酰胺，二甲苯二丙烯酰胺，二甲苯二甲基丙烯酰胺等。酰胺單體的具體實例還包括如JP-B54-21726中所述的具有亞環(huán)己基結構的酰胺?？蓛?yōu)選用于本發(fā)明的可加聚化合物的實例還包括利用異氰酸酯和羥基的加成反應制備的氨基甲酸酯-基可加聚化合物。其具體實例包括如JP-B48-41708中所述的、通過將含由下式(i)表示的羥基的乙烯基單體加成到在一個分子中含兩個以上異氰酸酯的聚異氰酸酯化合物上而獲得的、在一個分子中含有兩個以上可聚合乙烯基的乙烯基氨基甲酸酯化合物，等。CH2=C(R)COOCH2CH(R，)OH(i)在式(i)中，R和R，各自獨立地表示H或CH3。在JP-A51-37193，JP-B2-32293和2-16765中所述的氨基甲酸酯丙烯酸酯；和如JP-B58-49860，56-17654，62-39417和62-39418中所述的具有環(huán)氧乙烷骨架的氨基甲酸酯化合物也適合作為可聚合化合物。當使用如JP-A63-277653，63-260909和1-105238中所述的，在分子中具有氨基結構或硫醚結構的可聚合化合物時，可以在短時間內獲得可固化的組合物。可聚合化合物的實例還包括聚酯丙烯酸酯，如JP-A48-64183以及JP-B49-43191和52-30490中所述的那些；和多官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，如通過環(huán)氧樹脂和(甲基)丙烯酸反應獲得的環(huán)氧丙烯酸酯?？杉泳刍衔锏膶嵗€包括JP-B46-43946，1-40337和1-40336中所述的特定不飽和化合物；JP-A2-25493中所述的乙烯基膦酸化合物；等。在某些情況下，可以適當使用如JP-A61-22048中所述的含有全氟烷基的結構。還可以使用JournaloftheAdhesionSocietyofJapan,第20巻，第7期，300-308頁(1984)中作為光固化性單體和低聚物介紹的化合物作為可聚合化合物?？梢耘c含硫多官能單體組合使用的單官能可聚合化合物優(yōu)選選自含有一個末端烯鍵式不飽和鍵的化合物。這類化合物在相關工業(yè)領域中是熟知的，并且這些化合物可以在本發(fā)明中使用，而沒有任何特別的限制。單官能可聚合化合物的實例包括不飽和羧酸(例如，丙烯酸，甲基丙烯酸，衣康酸，巴豆酸，異巴豆酸，馬來酸等)，它們的酯和它們的酰胺。其優(yōu)選實例包括由不飽和羧酸與單官能醇化合物形成的酯，以及由不飽和羧酸與單官能脂肪族胺化合物形成的酰胺。其實例還包括具有親核取代基如羥基、氨基或巰基的不飽和羧酸酯；酰胺與單官能異氰酸酯或環(huán)氧化合物的加成物；以及酰胺與單官能羧酸的脫水縮合反應產物。其實例還包括具有親電取代基如異氰酸酯基或環(huán)氧基的不飽和羧酸酯；酰胺與單官能醇、胺或硫醇的加成物；具有可解離取代基如鹵素基團或甲苯磺酰氧基的不飽和羧酸酯；酰胺與單官能醇、胺或硫醇的取代反應產物。還可以使用通過引入不飽和膦酸，苯乙烯，乙烯基醚等對上述化合物進行改性而形成的一類化合物代替不飽和羧酸。作為單官能可聚合化合物的由不飽和羧酸和單官能脂肪族醇化合物形成的酯的具體實例包括含羥基的(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯，(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯，(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯，(甲基)丙烯酸3-氯-2-羥基丙酯和鄰苯二甲酸p-羥基-P，-(甲基)丙烯酰氧基乙酯；(甲基)丙烯酸烷基酯例如(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸丙酯，(甲基)丙烯酸丁酯，(甲基)丙烯酸異戊酯，(甲基)丙烯酸2-乙基己酯，(甲基)丙烯酸月桂酯和(甲基)丙烯酸硬脂酯；(甲基)丙烯酸環(huán)垸基酯例如(甲基)丙烯酸環(huán)己酯；(甲基)丙烯酸鹵代垸基酯，例如(甲基)丙烯酸氯乙酯和(甲基)丙烯酸氯丙酯；(甲基)丙烯酸垸氧基垸基酯，例如(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯，(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯和(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯；(甲基)丙烯酸苯氧基烷基酯，例如丙烯酸苯氧基乙酯和(甲基)丙烯酸壬基苯氧基乙酯；和垸氧基亞烷基二醇(甲基)丙烯酸酯，例如乙氧基二甘醇(甲基)丙烯酸酯，甲氧基三甘醇(甲基)丙烯酸酯和甲氧基二丙二醇(甲基)丙烯酸酯；作為單官能可聚合化合物的由不飽和羧酸和單官能脂肪族胺化合物形成的酰胺的具體實例包括(甲基)丙烯酰胺類例如(甲基)丙烯酰胺，二丙酮(甲基)丙烯酰胺和N,N，-亞甲基雙(甲基)丙烯酰胺；(甲基)丙烯酸2,2-二甲基氨基乙酯；(甲基)丙烯酸2，2-二乙基氨基乙酯；N,N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺；和N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺。本發(fā)明的樹脂組合物的特征在于含有含硫多官能單體，并且可以獲得優(yōu)異的雕刻靈敏度。在本發(fā)明中使用的含硫多官能單體在其分子中具有鍵離解能小于碳-碳鍵的鍵離解能的碳-硫鍵。可以通過光和/或熱使含硫多官能單體交聯(lián)。由其產生的交聯(lián)產物具有的特性是:與由僅含有碳-碳鍵的單體產生的交聯(lián)產物中含有的碳-碳鍵相比，其中含有的碳-硫鍵可以在更低的溫度下斷裂。如上所述，通過使含硫多官能單體交聯(lián)而制備的產物具有在低溫下引起熱分解的特性。這種特性被認為是經過交聯(lián)的本發(fā)明的樹脂組合物在通過將激光輻照在該樹脂組合物上使得輻照區(qū)域分散或散布而對樹脂組合物進行激光雕刻時表現(xiàn)出的提高的雕刻靈敏度的原因。在優(yōu)選的實施方案中，考慮到適用于使用紅外線激光的用途，除(A)含硫多官能單體和稍后描述的(B)粘合劑聚合物以外，本發(fā)明的樹脂組合物還含有(C)能夠吸收波長為700nm至1,300nm的光的光熱轉換劑(以下，它可以被簡稱為"光熱轉換劑")。使用近紅外線激光并且采用這些實施方案的樹脂組合物進行的激光雕刻基本上可以包括以下的一系列5個過程(l)通過光熱轉換劑(C)吸收光，(2)通過光熱轉換劑(C)進行光-熱轉換，(3)將熱從光熱轉換劑傳導至附近存在的粘合劑聚合物(B)和/或含硫多官能單體(A)的交聯(lián)產物(聚合產物)，(4)粘合劑聚合物和/或含硫多官能單體(A)的交聯(lián)產物(聚合產物)的熱分解，以及(5)分解的粘合劑聚合物(B)和/或含硫多官能單體(A)的交聯(lián)產物(聚合產物)的分散或散布。如上所述，含硫多官能單體(A)具有在低溫下熱分解特性。促進熱分解由此使樹脂組合物的激光雕刻靈敏度變得很高的效果，可以是由于低溫熱分解特性而由過程(4)導致的。當含硫多官能單體含有C-SS鍵，—NH-C(=0)-S-鍵禾B/或—NH—C(=S)-S-鍵時，可以特別地提高熱分解促進效果。這種提高被認為是由于S-S鍵，C(K))-S鍵和C(=S)-S鍵中的每一個的鍵離解能小于C-S-C鍵的鍵離解能而引起的。當含硫多官能單體含有C-SS鍵時，該效果可以是特別顯著的。當使用下面提及的聚(羥基羧酸)酯例如聚乳酸作為與含硫多官能單體(A)組合的粘合劑聚合物(B)時，提高本發(fā)明的樹脂組合物的雕刻靈敏度的效果可以是顯著的。據(jù)推測是由于下列現(xiàn)象在過程(4)中，由粘合劑聚合物(B)的熱分解產生的親核位置對含硫多官能單體(A)的交聯(lián)產物(聚合產物)進行親核攻擊，由此促進交聯(lián)產物的分解。還假設的是，當使用易于解聚的物質作為粘合劑聚合物(B)時，在過程(4)中粘合劑聚合物(B)可能分解為更小的碎片，由此可以有效地進行分解的產物的分散，并且可以提高雕刻靈敏度。下面，將說明作為本發(fā)明的樹脂組合物的必要成分的粘合劑聚合物(B)，并且還說明任選成分例如能夠吸收波長為700nm至1,300nm的光的光熱轉換劑(C)，聚合引發(fā)劑等。(A)粘合劑聚合物本發(fā)明的激光雕刻用樹脂組合物含有粘合劑聚合物(B)。在激光雕刻用樹脂組合物中含有粘合劑聚合物作為其主要成分。通常，根據(jù)考慮提高對激光的記錄靈敏度的目的，熱塑性樹脂，熱塑性彈性體等被用作粘合劑聚合物?？紤]到提高樹脂組合物的激光雕刻靈敏度，可以優(yōu)選地使用具有通過曝光或者加熱而熱降解的部分結構的聚合物作為粘合劑聚合物(B)。在使用樹脂組合物以形成具有撓性的易撓膜的情況下，可以選擇軟樹脂或熱塑性彈性體作為粘合劑聚合物(B)。出于容易制備用于凸版形成層的組合物和/或對由樹脂組合物得到的凸版印刷版提供提高的耐油性墨水性的觀點，優(yōu)選使用親水性聚合物或親醇性聚合物作為粘合劑聚合物(B)。在使用樹脂組合物以通過加熱或者曝光使其固化而提高其強度的情況下，可以選擇在分子中具有碳-碳不飽和鍵的聚合物作為粘合劑聚合物(B)。同樣，考慮到根據(jù)激光雕刻用樹脂組合物的應用的性能，可以根據(jù)目的選擇粘合劑聚合物作為本發(fā)明中的粘合劑聚合物(B)，并且可以使用這些粘合劑聚合物中的一種或者兩種以上的組合。相對于本發(fā)明的激光雕刻用樹脂組合物的總固含量，粘合劑聚合物的總量優(yōu)選在l質量％至99質量％的范圍內，并且更優(yōu)選在5質量％至80質量％的范圍內。下面，將描述可以在本發(fā)明中用作粘合劑聚合物(B)的各種聚合物。具有可分解性的聚合物可以出于確保激光雕刻靈敏度觀點而優(yōu)選使用的粘合劑聚合物(B)的實例包括具有可以通過曝光和/或加熱被給予能量而分解的部分結構的聚合物。具有可分解性的聚合物的實例包括那些聚合物，所述聚合物含有以下作為在分子鏈中具有其部分結構可能分解和斷裂的單體單元苯乙烯，oc-甲基苯乙烯，a-甲氧基苯乙烯，丙烯酸酯類，甲基丙烯酸酯類，與上述那些不同的酯化合物，醚化合物，硝基化合物，碳酸酯化合物，氨基甲?；衔?，半縮醛酯化合物，氧化乙烯化合物，脂肪族環(huán)狀化合物等。在這些之中，根據(jù)可分解性，可以特別優(yōu)選示例聚醚如聚乙二醇，聚丙二醇和聚四甘醇，脂肪族聚碳酸酯，脂肪族氨基甲酸酯，聚甲基丙烯酸甲酯，聚苯乙烯，硝基纖維素，聚氧化乙烯，聚降冰片烯，聚環(huán)己二烯氫化產物，或具有含許多支化結構的分子結構的聚合物如樹枝狀大分子。出于可分解性的觀點，在分子鏈中含有多個氧原子的聚合物是優(yōu)選的。出于這個觀點，可以適當?shù)厥纠诰酆衔镏麈溨芯哂刑妓狨セ?，氨基甲酸酯或甲基丙烯?；幕衔铩＠?，從作為原料?聚)碳酸酯二元醇或(聚)碳酸酯二羧酸合成的聚酯或聚氨酯，從作為原料的(聚)碳酸酯二胺合成的聚酰胺等可以被示例為具有良好熱分解性的聚合物的實例。這些聚合物還可以是在主鏈或側鏈中含有可聚合不飽和基團的那些。特別是，在熱分解性聚合物具有反應性官能團如羥基，氨基或羧基時，容易將可聚合不飽和基團引入這樣的聚合物中。還可使用含有羥基羧酸單元的聚酯如聚乳酸作為熱分解性聚合物。這種聚合物的具體優(yōu)選實例包括聚羥基垸羧酸酯(PHA)，乳酸聚合物，聚乙醇酸(PGA)，聚己內酯(PCL)，聚(丁烯琥珀酸)，其改性化合物，以及它們中的任何一種的混合物。熱塑性聚合物可以出于確保激光雕刻靈敏度的觀點而優(yōu)選使用的粘合劑聚合物(B)的實例還包括熱塑性聚合物。熱塑性聚合物可以是彈性體或非彈性體樹脂，并且可以根據(jù)本發(fā)明的激光雕刻用樹脂組合物的目的而選擇。熱塑性彈性體的實例包括氨基甲酸酯熱塑性彈性體，酯熱塑性彈性體，酰胺熱塑性彈性體，有機硅熱塑性彈性體等。為了提高這種熱塑性彈性體的激光雕刻靈敏度，也可以使用其中己經將易分解官能團如氨基甲?；蛱妓狨セ胫麈湹膹椥泽w。還可以以與熱分解性聚合物的混合物的形式使用熱塑性聚合物。熱塑性彈性體是在常溫顯示橡膠彈性的材料，并且分子結構包括軟鏈段如聚醚或橡膠分子，和防止常溫附近塑性變形的硬鏈段，如硫化橡膠那樣。存在多種類型的硬鏈段，如凍結態(tài)，結晶態(tài)，氫鍵鍵合和離子架橋。這種熱塑性彈性體在將本發(fā)明的激光雕刻用樹脂組合物應用于例如要求塑性的凸版印刷版如柔性版的生產的情況下可以是合適的?？梢愿鶕?jù)目的選擇熱塑性彈性體的種類。例如，在要求耐溶劑性的情況下，優(yōu)選氨基甲酸酯熱塑性彈性體，酯熱塑性彈性體，酰胺熱塑性彈性體和氟熱塑性彈性體。在要求耐熱性的情況下，優(yōu)選氨基甲酸酯熱塑性彈性體，烯烴熱塑性彈性體，酯熱塑性彈性體和氟熱塑性彈性體。由本發(fā)明的樹脂組合物形成的膜的硬度可以通過選擇熱塑性彈性體的種類而顯著地變化。非彈性體樹脂的實例包括聚酯樹脂，其包括不飽和聚酯樹脂，聚酰胺樹脂，聚酰胺酰亞胺樹脂，聚氨酯樹脂，不飽和聚氨酯樹脂，聚砜樹脂，聚醚砜樹脂，聚酰亞胺樹脂，聚碳酸酯樹脂，所有芳族聚酯樹脂，和含有羥亞乙基單元的親水性聚合物(例如，聚乙烯醇化合物)。親水性聚合物和親醇性聚合物考慮到改善在使用本發(fā)明的樹脂組合物雕刻凸版印刷版原版中可能產生的廢物(雕刻廢物)的可去除性，在本發(fā)明中使用的粘合劑聚合物優(yōu)選為親水性聚合物或親醇性聚合物。更具體地，親水性聚合物的實例包括在下面描述的那些。在它們之中，優(yōu)選含有羥亞乙基單元的親水性聚合物。親水性聚合物或親醇性聚合物的優(yōu)選實例還包括聚乙烯醇縮丁醛。下面給出作為粘合劑聚合物的一個優(yōu)選實施方案的親水性聚合物的詳情。本文中的親水性聚合物是指水溶性或水溶脹性聚合物。更具體地，本文中的術語"水溶性"聚合物是指相對于水-聚合物混合物的總量以5質量％以上的比例溶解于25"C水中的聚合物，并且本文中的術語"水溶脹性"聚合物是指這樣的聚合物，當相對于水-聚合物混合物的總量，將該聚合物以5質量％的比例加入到25T:水中時，該聚合物吸收水并且膨脹，使得通過目測聚合物看起來沒有被溶解，但是不存在明顯的固態(tài)(粉末態(tài))沉淀?？梢詥为毷褂靡环N親水性聚合物，或者可以組合使用兩種以上親水性聚合物。親水性聚合物的實例包括具有羥亞乙基單元的親水性聚合物；具有親水性官能團的多糖，包括纖維素；具有帶中和的酸性官能團的鹽結構的丙烯酸類樹脂，如聚丙烯酸鈉，或者具有帶中和的氨基的鹽結構或者鎿結構的丙烯酸類樹脂；具有被引入到分子中的親水性基團例如聚環(huán)氧乙烷的聚酰胺樹脂或聚酯樹脂；明膠；等。出于表現(xiàn)出良好的親水性的觀點而優(yōu)選的親水性聚合物的實例包括含有羥亞乙基的親水性聚合物；含有極性基團例如氨基或羧酸基/磺酸基/硫酸基或具有通過中和這些基團中的一種而得到的鹽結構的基團的纖維素；含有極性基團例如氨基或羧酸基/磺酸基/硫酸基或具有通過中和這些基團中的一種而得到的鹽結構的基團的丙烯酸類樹脂；以及聚酰胺樹脂。其優(yōu)選實例包括含有羥亞乙基的親水性聚合物，含有極性基團例如氨基或羧酸基/磺酸基/硫酸基或具有通過中和這些基團中的一種而得到的鹽結構的基團的丙烯酸類樹脂，以及聚酰胺樹脂，而更優(yōu)選實例包括聚乙烯醇類和聚酰胺樹脂。出于具有成膜性并且具有耐UV墨水性的觀點，特別優(yōu)選的親水性聚合物的實例包括聚乙烯醇(PVA)化合物。本文中的PVA化合物的范圍包括以0.1摩爾％至100摩爾％，優(yōu)選1摩爾％至98摩爾％，并且更優(yōu)選5摩爾％至95摩爾％的比例含有羥亞乙基單元的共聚物和聚合物，以及它們的改性產物。通過與乙烯醇結構單元組合形成共聚物的單體可以適當?shù)剡x自己知的可共聚單體。PVA化合物的特別優(yōu)選實例包括PVA，乙烯醇/乙酸乙烯酯共聚物(部分皂化的-聚乙烯醇)及它們的改性產物。PVA化合物的實例包括其中將羥亞乙基單元的至少一部分羥基改性為羧基的聚合物；其中將羥亞乙基單元的至少一部分羥基改性為(甲基)丙烯?；木酆衔?；其中將羥亞乙基單元的至少一部分羥基改性為氨基的聚合物；其中將乙二醇或丙二醇或它們的低聚物引入到羥亞乙基單元的至少一部分羥基上的聚合物等。其中將至少一部分羥基改性為羧基的聚合物可以通過用多官能羧酸例如琥珀酸，馬來酸或己二酸酯化聚乙烯醇或部分皂化的聚乙烯醇而得到。相對于1摩爾羥基，將羧基引入到聚合物中的量優(yōu)選為0.01摩爾至1.00摩爾，并且更優(yōu)選為0.05摩爾至0.80摩爾。其中將至少一部分羥基改性為(甲基)丙烯?；木酆衔锟梢酝ㄟ^以下方法而得到..將(甲基)丙烯酸縮水甘油酯加成到上述羧基改性的聚合物上，或者用(甲基)丙烯酸酯化聚乙烯醇或部分皂化的聚乙烯醇。相對于1摩爾羥基，將(甲基)丙烯?；氲骄酆衔镏械牧績?yōu)選為0.01摩爾至1.00摩爾，并且更優(yōu)選為0.03摩爾至0.50摩爾。這里，表述"(甲基)丙烯?；?用于統(tǒng)一表示丙烯?；?或甲基丙烯?；６?，表述"(甲基)丙烯酸酯"用于統(tǒng)一表示丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。這同樣適用于表述"(甲基)丙烯酸"。其中將至少一部分羥基改性為氨基的聚合物可以通過以下方法而得到用含有氨基的羧酸例如氨基甲酸酯化聚乙烯醇或部分皂化的聚乙烯醇。相對于1摩爾羥基，將氨基引入到聚合物中的量優(yōu)選為0.01摩爾至1.00摩爾，更優(yōu)選為0.05摩爾至0.70摩爾。其中將乙二醇或丙二醇或它們的低聚物引入到至少一部分羥基上的聚合物可以通過以下方法而得到在催化硫酸的存在下，加熱聚乙烯醇或部分皂化的聚乙烯醇和二元醇，并且從反應體系中除去作為副產物的水。相對于1摩爾羥基，將乙二醇或丙二醇或它們的低聚物引入到聚合物中的總量優(yōu)選為0.01摩爾至0.90摩爾，并且更優(yōu)選為0.03摩爾至0.50摩爾。在一個優(yōu)選實施方案中，其中將至少一部分羥基改性為(甲基)丙烯?；木酆衔锟梢栽赑VA化合物的改性產物中選擇?？赡苁且驗閷⑽捶磻目山宦?lián)官能團直接引入到親水性聚合物中能夠提高交聯(lián)產物的強度，該交聯(lián)產物通過在不使用大量含硫多官能單體(A)的情況下將本發(fā)明的樹脂組合物進行交聯(lián)而形成，使得可以同時獲得交聯(lián)產物的撓性和強度。當將這種實施方案的樹脂組合物用于凸版印刷版原版的凸版形成層時，凸版形成層可以同時具有撓性和強度。不含羥亞乙基單元并且具有極性程度接近PVA化合物的極性使得親水性聚合物與PVA化合物相容的極性的親水性聚合物(以下也可以適當?shù)乇环Q作"非PVA化合物")，可以優(yōu)選與一種或多種PVA化合物組合使用。非PVA化合物的具體實例包括通過將親水性基團(例如聚乙二醇或哌嗪)引入到非水溶性聚酰胺中獲得的親水性聚酰胺，所述非水溶性聚酰胺可僅由己二酸，1,6-己二胺或s-己內酰胺的聚合而得到。親水性聚酰胺可以由于其通過親水性基團表現(xiàn)的與PVA化合物的相容性而被優(yōu)選用作非PVA化合物。更具體地，親水性聚酰胺具有與PVA化合物的良好相容性，并且容易滲入PVA化合物的分子之間，使得兩種親水性聚合物的分子間力可以下降，并且可以整體上軟化聚合物。用于合成親水性聚酰胺的方法的實例包括下列方法。當s-己內酰胺和/或己二酸與在其兩個鏈端被胺改性的聚乙二醇反應時，獲得具有聚乙二醇單元的聚酰胺。當s-己內酰胺和/或己二酸與哌嗪反應時，獲得具有哌嗪骨架的親水性聚酰胺。當親水性聚酰胺的酰胺基與甲基丙烯酸縮水甘油酯的環(huán)氧基反應時，獲得具有被引入到聚合物分子中的可交聯(lián)官能團的親水性聚酰胺。疏水性聚合物粘合劑聚合物可以含有相對疏水的粘合劑聚合物。包含下面顯示的單體作為聚合或共聚組分的聚合物可以用作相對疏水粘合劑聚合物，以調節(jié)由樹脂組合物形成的膜的性能例如膜硬度或撓性，以及與其它組分例如共存的可聚合化合物或引發(fā)劑的相容性?？梢蕴峒爸痪哂幸粋€烯鍵式不飽和鍵的化合物，例如具有羥基的(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸2-羥乙酯，(甲基)丙烯酸2_羥丙酯，(甲基)丙烯酸2-羥丁酯，(甲基)丙烯酸3-氯-2-羥丙酯和鄰苯二甲酸(3-羥基-卩，-(甲基)丙烯酰氧基乙酯；(甲基)丙烯酸垸基酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸丙酯，(甲基)丙烯酸丁酯，(甲基)丙烯酸異戊酯，(甲基)丙烯酸2-乙基己酯，(甲基)丙烯酸月桂酯和(甲基)丙烯酸硬脂酯；(甲基)丙烯酸環(huán)垸基酯例如(甲基)丙烯酸環(huán)己酯；(甲基)丙烯酸鹵代烷基酯，例如(甲基)丙烯酸氯乙酯和(甲基)丙烯酸氯丙酯；(甲基)丙烯酸烷氧基垸基酯，例如(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯，(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯和(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯；(甲基)丙烯酸苯氧基垸基酯，例如丙烯酸苯氧基乙酯和(甲基)丙烯酸壬基苯氧基乙酯；烷氧基亞烷基二醇(甲基)丙烯酸酯，例如乙氧基二甘醇(甲基)丙烯酸酯，甲氧基三甘醇(甲基)丙烯酸酯和甲氧基二丙二醇(甲基兩烯酸酯；(甲基)丙烯酰胺類，例如(甲基)丙烯酰胺，二丙酮(甲基)丙烯酰胺和N,N，-亞甲基雙(甲基)丙烯酰胺；(甲基)丙烯酸2,2-二甲基氨基乙酯，(甲基)丙烯酸2,2-二乙基氨基乙酯，N,N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺和N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺；含有兩個以上的烯鍵式不飽和鍵的化合物，例如聚乙二醇的二(甲基)丙烯酸酯，例如二甘醇二(甲基)丙烯酸酯；聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯，例如二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯；三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯，季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯，甘油三(甲基)丙烯酸酯；可通過以下方法得到的多價(甲基)丙烯酸酯將含有烯鍵式不飽和鍵的化合物與活性氫例如不飽和羧酸或不飽和醇進行加成反應而生成乙二醇二縮水甘油醚；可通過以下方法得到的多價(甲基)丙烯酸酯將不飽和環(huán)氧化合物例如(甲基)丙烯酸縮水甘油酯與具有活性氫的化合物例如羧酸或胺進行加成反應；多價(甲基)丙烯酰胺類，例如亞甲基雙(甲基)丙烯酰胺；多價乙烯基化合物，例如二乙烯基苯；等。根據(jù)本發(fā)明，這些化合物可以單獨或者以兩種以上的物種的組合形式使用。出于樹脂組合物的成膜性能的觀點，優(yōu)選的聚合組分的單體的實例包括烷氧基亞烷基二醇(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯，(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯，(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯，乙氧基二甘醇(甲基)丙烯酸酯，甲氧基三甘醇(甲基)丙烯酸酯和甲氧基二丙二醇(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酰胺，二丙酮(甲基)丙烯酰胺，(甲基)丙烯酸環(huán)己酯，(甲基)丙烯酸芐酯，和N-丙烯?；鶈徇莾?yōu)選的。在這些之中，出于確保由其得到的聚合物的撓性的觀點，特別優(yōu)選丙烯酸酯。除這些以外，可以用作粘合劑聚合物的聚合物的實例還包括下列聚合物?？梢蕴峒霸谥麈溨兄辽俸邢╂I或碳-碳三鍵的聚合物，并且其實例包括SB(聚苯乙烯-聚丁二烯)，SBS(聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯)，SIS(聚苯乙烯-聚異戊二烯-聚苯乙烯)，以及SEBS(聚苯乙烯-聚乙烯/聚丁烯-聚苯乙烯)。含碳-碳不飽和鍵的聚合物可以適當?shù)厥褂迷谥麈溨泻?碳不飽和鍵的聚合物作為粘合劑聚合物(B)。碳-碳不飽和鍵可以存在于主鏈或側鏈中，或者還可以同時存在于主鏈和側鏈中。在下文中，碳-碳不飽和鍵也可以簡稱為"不飽和鍵"，并且存在于主鏈或側鏈末端的碳-碳不飽和鍵也可以稱作"可聚合基團"。在聚合物在其主鏈中具有碳-碳不飽和鍵的情況下，聚合物可以在其一個末端、在其兩個末端和/或在其主鏈中具有不飽和鍵。此外，在聚合物在其側鏈中具有碳-碳不飽和鍵的情況下，不飽和鍵可以直接連接到主鏈上，和/或可以經由合適的連接基團連接到主鏈上。在主鏈中含有碳-碳不飽和鍵的聚合物的實例包括SB(聚苯乙烯-聚丁二烯)，SBS(聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯)，SIS(聚苯乙烯-聚異戊二烯-聚苯乙烯)，SEBS(聚苯乙烯-聚乙烯/聚丁烯-聚苯乙烯)等。在使用具有高度反應性的可聚合不飽和基團如甲基丙烯酰基的聚合物作為在側鏈中含碳-碳不飽和鍵的聚合物的情況下，可以制備具有很高機械強度的膜。特別是，可以將高度反應性的可聚合不飽和基團相對容易地引入聚氨酯熱塑性彈性體和聚酯熱塑性彈性體分子中。可以采用任何已知的方法以將不飽和鍵或可聚合基團引入粘合劑聚合物。方法的實例包括將聚合物與含可聚合基團前體的結構單元共聚的方法，所述含可聚合基團前體的結構單元是通過將保護基連接在可聚合基團上而形成的，并且消除保護基以將可聚合基團復原；以及以下方法制備含有多個反應性基團如羥基，氨基，環(huán)氧基，羧基，酸酐基，酮基，肼殘基，異氰酸酯基，異硫氰酸酯(isothiacyanate)基，環(huán)狀碳酸酯基或酯基的聚合物化合物，隨后將該聚合物化合物與具有多個能夠與所述反應性基團結合的基團(例如，對于羥基或氨基的情形，為聚異氰酸酯等)的結合劑反應，從而進行分子量的調節(jié)和向在鏈端的可結合基團的轉化，然后使該能夠與末端結合性基團反應的基團與含可聚合不飽和基團的有機化合物反應，由此通過聚合物反應引入可聚合基團。當采用這些方法時，可以控制引入聚合物化合物中的不飽和鍵或可聚合基團的量。還優(yōu)選將含不飽和鍵的聚合物與不含不飽和鍵的聚合物組合使用。即，由于可通過將氫加成到含碳-碳不飽和鍵的聚合物的烯烴部分而獲得的聚合物，或可通過使用其中烯烴部分已經被氫化的單體，如從丁二烯、異戊二烯等的氫化獲得的單體，作為原料形成聚合物而獲得的聚合物，具有優(yōu)異的相容性，可以將該聚合物與含不飽和鍵的聚合物組合使用，以調節(jié)粘合劑聚合物中擁有的不飽和鍵的量。在組合使用這些的情況下，相對于100質量份的含不飽和鍵的聚合物，不含不飽和鍵的聚合物的使用比例通常為1質量份至90質量份，并且優(yōu)選為5質量份至80質量份。如稍后將要討論的，在不要求粘合劑聚合物具有固化性的方面中，如在與組合使用另一種可聚合化合物的情況下，粘合劑聚合物不是必需含有不飽和鍵，并且可以將多種不含不飽和鍵的聚合物單獨用作凸版形成層中的粘合劑聚合物。不含不飽和鍵并且可以用于這種情況下的聚合物的實例包括聚酯，聚酰胺，聚苯乙烯，丙烯酸類樹脂，縮醛樹脂，聚碳酸酯等。適合用于本發(fā)明中的粘合劑聚合物，其可以具有或不具有不飽和鍵，其數(shù)均分子量優(yōu)選在從1，000至1,000,000范圍內，并且更優(yōu)選在從5,000至500，000范圍內。當粘合劑聚合物的數(shù)均分子量在1,OOO至1，ooo,ooo范圍內時，可以確保形成的膜的機械強度。此處，數(shù)均分子量是使用凝膠滲透色譜法(GPC)測量的值，并且是相對于具有已知分子量的聚苯乙烯標準產品換算的。適用于本發(fā)明的粘合劑聚合物優(yōu)選具有在5,000至500，000的范圍內的重均分子量。當粘合劑聚合物的重均分子量為5,000以上時，粘合劑聚合物可以具有作為簡單的樹脂物質保持其形狀的優(yōu)異性能。當粘合劑聚合物的重均分子量為5,000以下時，粘合劑聚合物可以對溶劑例如水具有優(yōu)異的溶解性而適于激光雕刻用樹脂組合物的制備。粘合劑聚合物的重均分子量更優(yōu)選在10,000至400,000的范圍內，并且特別優(yōu)選在15,000至300，000的范圍內。相對于激光雕刻用樹脂組合物的固體內含物的總質量，在激光雕刻用樹脂組合物中的粘合劑聚合物的含量優(yōu)選為15質量％至79質量％，并且更優(yōu)選為30質量％至65質量％。當將粘合劑聚合物的含量設定為15質量％以上時，具有含樹脂組合物的凸版形成層的印刷版原版可以提供具有足夠的印刷耐久性的印刷版作為印刷版。而且，將粘合劑聚合物的含量設定為79質量％以下時，可以不發(fā)生其它組分的缺乏，并且可以對由其產生的凸版印刷版提供作為足以用于柔性印刷的印刷版的撓性。在本發(fā)明中，當將含硫多官能單體(A)與聚(羥基羧酸)酯例如聚乳酸組合使用時，可以進一步提高雕刻靈敏度。據(jù)推測是由于以下現(xiàn)象如上所述，通過聚乳酸的解聚(熱分解)產生的活性部分(親核位置)對含硫多官能單體(A)的交聯(lián)產物(聚合產物)進行親核攻擊，由此可以促進交聯(lián)產物的分解。本發(fā)明的激光雕刻用樹脂組合物優(yōu)選含有與作為必要成分描述的特定粘合劑聚合物(A)和粘合劑聚合物(B)—起的任意成分。任意成分的實例包括光熱轉換劑，聚合引發(fā)劑和增塑劑。下面更具體地說明每一種這樣的成分。(C)光熱轉換劑本發(fā)明的激光雕刻用組合物優(yōu)選含有吸收波長在700nm至1,300nm的范圍內的光的光熱轉換劑。即，可以用于本發(fā)明的光熱轉換劑具有700nm至1，300nm的最大吸收波長。當本發(fā)明的激光雕刻用組合物用于使用發(fā)出波長在700nm至1,300nm的范圍內的光的激光器(例如YAG激光器，纖維激光器或表面發(fā)射激光器M乍為光源的激光雕刻時，光熱轉換劑可以用作紅外線吸收劑。光熱轉換劑吸收激光而產生熱量，從而促進樹脂組合物的熱分解?？梢杂糜诒景l(fā)明的光熱轉換劑優(yōu)選為其最大吸收波長在700nm至1,300nm的范圍內的染料或顏料?？缮藤徣玖虾驮谖墨I例如"染料手冊(Handbookofdyes)"(由SocietyofSyntheticOrganicChemistry編輯，Japan,1970)中描述的已知染料可以用作染料。其具體實例包括偶氮染料，金屬配合物偶氮染料，吡唑啉酮偶氮染料，萘醌染料，蒽醌染料，酞菁染料，碳鎿染料，二亞氨鎿(diimmonium)化合物，醌亞胺染料，次甲基染料，花青染料，方形鐵(squarylium)著色劑，吡喃錄鹽，以及金屬硫醇鹽配合物。染料的優(yōu)選實例包括在JP-A58-125246，59-84356，59-202829，60-78787等中描述的花青染料;在JP-A58-173696，58-181690，58-194595等中描述的次甲基染料；在JP-A58-112793，58-224793，59-48187，59-73996，60-52940，60-63744等中描述的萘醌染料；在JP-A58-112792等中描述的方形鐺著色劑；在英國專利434,875中描述的花青染料；等。染料的優(yōu)選實例還包括美國專利5，156，938中描述的近紅外線吸收敏化劑，美國專利3,881,924中描述的取代芳基苯并(硫代)吡喃鐺鹽；JP-A57-142645(美國專利4，327,169)中描述的三次甲基噻喃鏺鹽；在JP-A58-181051，58-220143，59-41363，59-84248，59-84249，59-146063和59-146061中描述的吡喃鐺化合物；在JP-A59-216146中描述的花青染料；在美國專利4,283,475中描述的五次甲基硫代吡喃鎿鹽等；以及在JP-B5-13514和5-19702中描述的吡喃鐵化合物。染料的優(yōu)選實例還包括美國專利4,756,993中由式(I)和(II)表示的近紅外線吸收染料。本發(fā)明的光熱轉換劑的優(yōu)選實例包括在JP-A2002-278057中描述的特定假吲哚花青著色劑。在這些染料之中的特別優(yōu)選的實例包括花青著色劑，方形鎿著色劑，吡喃鎗鹽，硫醇鎳配合物以及假吲哚花青著色劑。更優(yōu)選花青著色劑或假吲哚花青著色劑?？梢赃m當?shù)赜糜诒景l(fā)明的花青著色劑的具體實例包括在JP-A2001-133969的第0017至0019段、JP-A2002-40638的第0012至0038段和JP-A2002-23360的第0012至0134段中描述的那些。出于光-熱轉換性能的觀點，優(yōu)選由下式(6)或式(7)表示的著色劑。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage43</formula>在式(6)中，R"至R"各自獨立地表示氫原子，垸基或芳基；R"和R21各自獨立地表示烷基，取代的氧基或鹵素原子；n和m各自獨立地表示0至4的整數(shù)；R"禾口R"或R"和R"可以分別彼此結合以形成環(huán)，并且R16和域R17可以結合到R2Q上，而R18和域R19可以結合到R21上，從而分別形成環(huán)；如果存在多個R，R"可以彼此結合以形成環(huán)；如果存在多個R21，R21可以彼此結合以形成環(huán)；XG1和XG2各自獨立地表示氫原子，垸基或芳基，并且X^和X^中的至少一個表示氫原子或烷基；Q表示可以被取代并且可以與二價有機基團一起形成環(huán)狀結構的三次甲基或五次甲基；并且A,—表示抗衡離子。然而，如果由式(6)表示的著色劑在結構中具有陰離子取代基，并且無需電荷中和，則A「不是必需的。出于感光層涂布溶液的儲存穩(wěn)定性的觀點，優(yōu)選地，A「是鹵素離子，高氯酸離子，四氟硼酸根離子，六氟磷酸根離子或磺酸離子，并且特別優(yōu)選地，A,—是高氯酸離子，六氟磷酸根離子或芳基磺酸離子?？梢赃m當?shù)赜糜诒景l(fā)明的由式(6)表示的染料的具體實例包括下面顯示的那些。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage44</formula>在式(7)中，R"至R37各自獨立地表示氫原子，鹵素原子，氰基，烷基，芳基，烯基，炔基，羥基，羰基，硫基，磺酰基，亞磺酰基，氧基，氨基，或鐺鹽結構。如果可以具有取代基，則這些基團可以被取代。M表示兩個氫原子或金屬原子，鹵素-金屬基團，或氧-金屬基團，并且作為其中含有的金屬原子，可以提及元素周期表的第IA，IIA，IIIB和IVB族的原子、第一行、第二行和第三行過渡金屬以及鑭系元素。在它們之中，優(yōu)選銅、鎂、鐵、鋅、鈷、鋁、鈦和釩?？梢赃m當?shù)赜糜诒景l(fā)明的由式(7)表示的染料的具體實例包括下面顯示的那些。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage46</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage47</formula>可以用于本發(fā)明的顏料的實例包括可商購顏料和在以下參考文獻中描述的顏料染料索引手冊(ColorIndex(C丄)Handbook),"新顏料手冊(HandbookofNewPigments)"(由JapanAssociationofPigmentTechnology編輯，1977)，"新顏料應用技術(NewPigmentApplicationTechnology)"(由CMC,Inc.出版，1986)，以及"印刷墨水技術(PrintingInkTechnology)"(由CMC出版，1984)。顏料的實例包括黑色顏料，黃色顏料，橙色顏料，棕色顏料，紅色顏料，品紅色顏料，藍色顏料，綠色顏料，熒光顏料，金屬粉末顏料，以及結合其它聚合物的顏料。具體地，可以使用不溶性偶氮顏料、偶氮色淀顏料、稠合偶氮顏料、螯合偶氮顏料、酞菁顏料、蒽醌顏料、茈-和茈酮(perinone)顏料、硫靛顏料、喹吖啶酮顏料、二噁嗪顏料、異剛哚啉酮顏料、喹諾酞酮(quinophthakme)顏料、染色色淀顏料、吖嗪顏料、亞硝基顏料、硝基顏料、天然顏料、熒光顏料、無機顏料，炭黑等。在這些顏料當中，優(yōu)選炭黑。這些顏料可以在不進行表面處理的情況下使用，或者可以在進行表面處理之后使用。表面處理方法的實例包括用樹脂或蠟涂覆顏料表面的方法；使表面活性劑附著在顏料表面上的方法；將反應性物質(例如，硅烷偶聯(lián)劑、環(huán)氧化合物、聚異氰酸酯等)結合到顏料表面上的方法等。在"金屬皂的性質禾口應用(PropertiesandApplicationsofMetalSoaps)"，(由SaiwaiShoboCo.,Ltd.出版)，"印刷墨水技術(PrintingInkTechnology)",(由CMC,Inc.出版，1984)，以及"新顏料應用技術(NewPigmentApplicationTechnology)",(由CMC,Inc.出版，1986)中描述了這些表面處理方法。顏料的粒度優(yōu)選在0.01pm至10ium的范圍內，更優(yōu)選在0.05pm至lpm的范圍內，并且特別優(yōu)選在O.lpm至lpm的范圍內。當顏料的粒度為0.01pm以上時，可以提高在涂布溶液中的顏料的分散穩(wěn)定性。此外，當粒度為10pm以下時，可以提高由樹脂組合物形成的層的均勻性?？梢允褂迷谥苽淠谢蛟谥苽湔{色劑中使用的任何已知分散技術作為用于分散顏料的方法。在分散中使用的分散儀器的實例包括超聲波分散機、砂磨機、超微磨碎機、珠磨機、超級研磨機、球磨機、高速攪拌機、分散機、KD磨機、膠磨機、Dynatron、三輥式研磨機、壓力捏合機等。在"新顏料應用技術(NewPigmentApplicationTechnology)，，(由CMC，Inc.出版，1986)中描述了詳情。在實施方案中，用于本發(fā)明的光熱轉換劑可以是選自花青化合物和酞菁化合物中的至少一種，其是出于高的雕刻靈敏度的觀點而優(yōu)選的。當在光熱轉換劑的熱分解溫度等于或高于適合作為粘合劑聚合物的親水性聚合物的熱分解溫度的條件下，組合使用這些光熱轉換劑中的至少一種的時候，雕刻靈敏度趨向于進一步提高，因此是優(yōu)選的?？梢栽诒景l(fā)明中使用的光熱轉換劑的具體實例包括最大吸收波長在700nm至1,300nm的范圍內的著色劑，并且選自花青著色劑，例如七次甲基花青著色劑、氧雜菁著色劑，例如五次甲基氧雜菁著色劑、吲哚鎿著色劑、苯并吲哚鐺著色劑、苯并噻唑鐵著色劑、喹啉鑰著色劑、與顯色劑反應的2-苯并[c]呋喃酮化合物等。著色劑的光吸收性能根據(jù)取代基的種類和分子內位置、共軛鍵的數(shù)量、抗衡離子的種類、著色劑分子的周圍環(huán)境等而極大地變化。還可以使用可商購的激光著色劑、過飽和吸收著色劑和近紅外線吸收著色劑。激光著色劑的實例包括"ADS740PP"，"ADS745HT"，"ADS760MP","ADS740WS"，"ADS765WS","ADS745HO"，"ADS790NH"和"ADS800NH"(全都是商品名，由AmericanDyeSource,Inc.(加拿大)生產)；以及"NK-3555"，"NK-3509"禾P"NK-3519"(全都是商品名，由HayashibaraBiochemicalLabs,Inc.生產)。近紅外線吸收著色劑的實例包括"ADS775MI"，"ADS775MP"'"ADS775HI"ADS775PI，，，'ADS775PP"，"ADS780MT"，"ADS780BP"ADS793EI"，"ADS79薩"，"ADS798MP，，，"ADS動AT"ADS805PI"，"ADS805PP"，"ADS膨PA"，"ADS805PF"ADS812MI"，"ADS815EI"，"ADS818HI"，"ADS818HT"ADS822MT"，"ADS830AT"，"ADS838MT"，"ADS840MT"ADS845BI"，"ADS卯5AM""ADS956BI"，"ADS1040T"ADS1040P"，"ADS1045P"，"ADS1050P"，"ADS1060A"ADS1065A"，"ADS1065P"，"ADS1100T"，"ADS1120F"ADS1120P"，''ADS780WS"，"ADS785WS"，"ADS7卯WS"ADS805WS"，"ADS820WS"，"ADS830WS"，"ADS850WS"，"ADS780HO"，"ADS810CO"，"ADS820HO"，"ADS821NH"，"ADS840NH"，"ADS880MC"，"ADS890MC"禾Q"ADS920MC"(全都是商品名，由AmericanDyeSource,Inc.(加拿大)生產)；"YKR-2200"，"YKR-2081"，"YKR-2900"，"YKR-2100"禾B"YKR-3071"(全都是商品名，由YamamotoChemicalIndustryCo.，Ltd.生產)；"SDO-1000B"(商品名，由ArimotoChemicalCo.,Ltd.生產)；以及"NK-3508"和"NKX-1]4"(兩者均為商品名，由HayashibaraBiochemicalLabs,Inc.生產)，然而實例不意在限于這些。可以使用在日本專利3271226中描述的那些作為與顯色劑反應的2-苯并[c]呋喃酮化合物。作為光熱轉換劑，還可以使用磷酸酯金屬化合物，例如在JP-A6-345820和WO99/10354中描述的磷酸酯和銅鹽的配合物。此外，還可以使用超細粒子作為光熱轉換劑，該超細粒子在近紅外線區(qū)具有光吸收特性，并且其數(shù)均粒度優(yōu)選為0.3以下，更優(yōu)選為0.1以下，并且還更優(yōu)選為0.08pm以下。其實例包括金屬氧化物例如氧化釔、氧化錫和/或氧化銦、氧化銅或氧化鐵，和金屬例如金、銀、鈀或鉑。此外，作為光熱轉換劑，還可以使用向由玻璃等制成的微粒中添加金屬離子例加銅、錫、銦、釔、鉻、鈷、鈦、鎳、釩和稀土元素的離子而得到的化合物，其具有5pm以下、并且更優(yōu)選1pm以下的數(shù)均粒度。在著色劑可以與本發(fā)明的樹脂組合物中所含的組分反應，并且導致其光吸收的吸收波長變化的情況下，可以將著色劑包封到微膠囊中。在這種情況下，膠囊的數(shù)均粒度優(yōu)選為IOpm以下，更優(yōu)選為5pm以下，并且還更優(yōu)選為liam以下。還可以使用將銅、錫、銦、釔、稀土元素等的金屬離子吸附到離子交換微粒上而得到的化合物作為光熱轉換劑。離子交換微?？梢允怯袡C樹脂微?；驘o機微粒中的任何一種。無機微粒的實例包括無定形磷酸鋯、無定形磷硅酸鋯、無定形六偏磷酸鋯(zirconiumhexametaphosphate)、層狀磷酸鋯、網狀磷酸鋯、鎢酸鋯、沸石等。有機樹脂微粒的實例包括通常使用的離子交換樹脂、離子交換纖維素等。光熱轉換劑的優(yōu)選實例還包括炭黑?？梢允褂萌魏畏N類的炭黑，只要炭黑在樹脂組合物中具有穩(wěn)定的分散性即可。炭黑可以是根據(jù)美國測試和材料協(xié)會(ASTM)標準分類的產品，或者可以是在各種應用例如著色、橡膠制造或電池中通常使用的那些。炭黑的實例包括例如爐法黑、熱法黑、槽法黑、燈法黑、乙炔黑等。另外，可以將黑色著色劑例如炭黑以色片或色漿的形式使用，其中在必要時，使用便于將片或漿分散在樹脂組合物中的分散機，將著色劑預先分散在硝基纖維素、粘合劑等中以制備樹脂組合物。這樣的色片或色漿可以以商購產品的形式容易地獲得。可以在本發(fā)明中使用的炭黑的范圍寬，包括具有較低比表面積和較低DBP吸收能力的炭黑，以及具有大的比表面積的微粉化炭黑。炭黑的適合實例包括PRINTEXU，PRINTEXA，以及SPEZIALSCHWARZ4(全部是注冊商標，由DegussaGmbH生產)。出于提高雕刻靈敏度的觀點，由于其將由光-熱轉換產生的熱量傳導至周圍的聚合物等方面的效率，優(yōu)選使用比表面積為至少150m2/g并且DBP值為至少150ml/100g的導電炭黑作為本發(fā)明中的炭黑。優(yōu)選地，比表面積為250mVg以上，并且特別優(yōu)選為500mVg以上。DBP值更優(yōu)選為200ml/100g以上，并且特別優(yōu)選為250ml/100g以上。盡管炭黑可以是酸性或堿性的，但是它優(yōu)選為堿性炭黑。當然可以使用不同碳黑的混合物。比表面積高達約1,500m2/g并且DBP值高達約550ml/100g的適合導電炭黑可以以下名稱商購KETJENNLACK(注冊商標)EC300J，KETJENNLACK(注冊商標)EC600J(可獲自Akzo)，PRINREX(注冊商標)XE(可獲自Degussa)或BLACKPEARLS(注冊商標)2000(可獲自Cabot)，以及KETJENBLACK(由LionCo.生產)。盡管在激光雕刻用樹脂組合物中的光熱轉換劑的含量可以根據(jù)其分子消光系數(shù)的大小而大大變化，但是基于樹脂組合物的總固含量，它優(yōu)選在0.01質量％至20質量°/。的范圍內，更優(yōu)選在0.05質量％至10質量％的范圍內，并且特別優(yōu)選在O.l質量％至5質量％的范圍內。(D)聚合引發(fā)劑本發(fā)明的激光雕刻用樹脂組合物優(yōu)選含有聚合引發(fā)劑。本領域普通技術人員已知的任何聚合引發(fā)劑均可以用于本發(fā)明而沒有特別的限制。其具體實例廣泛描述于BmceM.Monroe,等，ChemicalRevue，93435(1993)或R.S.Davidson,JournalofPhotochemistryandBiologyA:Chemistry,73，81(1993);J.P.Faussier，"PhotoinitiatedPolymerization-TheoryandApplications":RapraReviewVol.9，Report,RapraTechnology(1998);M.Tsu畫ka等，Prog.Polym.Sci.，21，1(1996);等。還已知的是氧化性地或還原性地引起鍵斷裂的化合物家族，如在F.D.Saeva，TopicsinCurrentChemistry,156，59(1990);G,G.Maslak，TopicsinCurrentChemistry,168，1(1993);H.B.Shuster等，JACS，112，6329(1990);I.D.F.Eaton等，JACS，102，3298(1980);等中描述的那些。在下文中，將詳細描述優(yōu)選聚合引發(fā)劑的具體實例，特別是對于作為能夠通過光和/或熱能的作用產生自由基、并且引發(fā)和加速與包括含硫多官能單體(A)的可聚合化合物的聚合反應的化合物的自由基聚合引發(fā)劑，然而本發(fā)明不意在受其限制。根據(jù)本發(fā)明，自由基聚合引發(fā)劑的優(yōu)選實例包括(a)芳族酮，(b)鐺鹽化合物，(c)有機過氧化物，(d)硫代化合物，(e)六芳基聯(lián)咪唑化合物，(f)酮肟酯化合物，(g)硼酸酯化合物，(h)吖嗪鐺化合物，(i)茂金屬化合物，(j)活性酯化合物，(k)含有碳-鹵鍵的化合物，(1)偶氮化合物等。下面顯示(a)至(l)的化合物的具體實例，但是本發(fā)明不限于這些具體實例。(a)芳族酮優(yōu)選作為可用于本發(fā)明的自由基聚合引發(fā)劑的(a)芳族酮的實例包括如"RADIATIONCURINGINPOLYMERSCIENCEANDTECHNOLOGY"，J.P.Fouassier和J.F.Rabek(1993)，77-117頁中所述的具有二苯甲酮骨架和噻噸酮骨架的化合物。例如，可以提及以下化合物。它們之中，(a)芳族酮的特別優(yōu)選的實例包括以下化合物。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage53</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage54</formula>(b)鎗鹽化合物優(yōu)選作為可用于本發(fā)明中的自由基聚合引發(fā)劑的(b)鐵鹽化合物的實例包括由下式(8)至(10)中任何一個表示的化合物。(Z1)—(8)(Z勺(9)(Z,(10)在式(8)中，A,和A—各自獨立地表示具有至多20個碳原子并且可以具有取代基的芳基；(Z"-表示選自鹵素離子、高氯酸根離子、羧酸根離子、四氟硼酸根離子、六氟磷酸根離子和磺酸根離子中的抗衡離子，并且優(yōu)選為高氯酸根離子、六氟磷酸根離子或芳基磺酸根離子。在式(9)中，A—表示具有至多20個碳原子并且可以具有取代基的芳基;并且(Z"—表示以與(Z"—相同的方式定義的抗衡離子。在式(10)中，R37、R^和R"可以彼此相同或不同，各自表示具有至多20個碳原子并且可以具有取代基的烴基；并且(Z^表示以與(Z"—相同的方式定義的抗衡離子?？蛇m當?shù)赜糜诒景l(fā)明中的鎿鹽的具體實例包括在JP-A2001-133969的0030至0033段和JP-A2001-343742的0015至0046段中描述的那些(這些都是由本申請人早先提出的)，以及在JP-A2002-148790、2001-343742、2002-6482、2002-116539和2004-102031中描述的特定芳族锍鹽化合物。(C)有機過氧化物優(yōu)選作為可用于本發(fā)明的自由基聚合引發(fā)劑的(C)有機過氧化物幾乎包括所有在其分子中具有一個以上氧-氧鍵的有機化合物。其具體實例包括過氧化苯甲酸叔丁酯、過氧化甲基乙基酮、過氧化環(huán)己酮、過氧化3,3，5-三甲基環(huán)己酮、過氧化甲基環(huán)己酮、過氧化乙酰丙酮、l，l-二(叔丁基過氧化)-3,3,5-三甲基環(huán)己烷、l,l-二(叔丁基過氧化)環(huán)己烷、2,2-二(叔丁基過氧化)丁垸、過氧化氫叔丁基、過氧化氫枯烯、過氧化氫二異丙基苯、萜烷(paramethane)過氧化氫、2,5-二甲基己烷-2，5-二過氧化氫、過氧化氫U，3,3-四甲基丁基、過氧化二-叔丁基、過氧化叔丁基枯基、過氧化二枯基、二(叔丁基過氧化異丙基)苯、2,5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧化)己烷、過氧化2,5-黃原酰(xanoyl)、過氧化琥珀酰、過氧化苯甲酰、過氧化2,4-二氯苯甲酰、過氧化間-甲苯酰、過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化二碳酸二-2-乙基己酯、過氧化二碳酸二-2-乙氧基乙酯、過氧化二碳酸二甲氧基異丙酯、過氧化二碳酸二(3-甲基-3-甲氧基丁基)酯、過氧化乙酸叔丁酯、過氧化新戊酸叔丁酯、過氧化新癸酸叔丁酯、過氧化辛酸叔丁酯、過氧化3,5,5-三甲基己酸叔丁酯、過氧化月桂酸叔丁酯、叔碳酸酯、3,3',4,4'-四(叔丁基過氧化羰基)二苯甲酮、3，3',4,4'-四(叔戊基過氧化羰基)二苯甲酮、3,3，,4,4，-四(叔己基過氧化羰基)二苯甲酮、3,3'，4，4'-四(叔辛基過氧化羰基)二苯甲酮、3,3',4,4'-四(枯基過氧化羰基)二苯甲酮、3，3'，4，4'-四(對-異丙基枯基過氧化羰基)二苯甲酮、羰基二(叔丁基過氧化二氫二鄰苯二甲酸酯)、羰基二(叔己基過氧化二氫二鄰苯二甲酸酯)等。它們之中，優(yōu)選3,3',4，4'-四(叔丁基過氧化羰基)二苯甲酮、3,3，,4，4，-四(叔戊基過氧化羰基)二苯甲酮、3,3'，4,4'-四(叔己基過氧化羰基)二苯甲酮、3,3，,4,4，-四(叔辛基過氧化羰基)二苯甲酮、3,3，,4,4，-四(枯基過氧化羰基)二苯甲酮、3,3',4,4'-四(對-異丙基枯基過氧化羰基)二苯甲酮和二-叔丁基二過氧化間苯二甲酸酯，并且更優(yōu)選過氧化苯甲酸叔丁酯和過氧化二枯基。Cd)硫代化合物優(yōu)選作為可用于本發(fā)明的自由基聚合引發(fā)劑的(d)硫代化合物的實例包括具有由下式(ll)表示的結構的化合物。式(ll)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage57</formula>在式(ll)中，R^表示烷基，芳基或取代芳基；R"表示氫原子或烷基;并且R"和R"可以相互結合以表示形成5-至7-元環(huán)所必需的非金屬原子團，所述5-至7-元環(huán)可以含有選自氧原子、硫原子和氮原子中的雜原子。由式(U)表示的硫代化合物的具體實例包括具有下列取代基作為R"和R"的化合物。<table>tableseeoriginaldocumentpage58</column></row><table>(e)六芳基聯(lián)咪唑化合物優(yōu)選作為可用于本發(fā)明的自由基聚合引發(fā)劑的(e)六芳基聯(lián)咪唑化合物的實例包括在JP-B45-37377和44-86516中描述的洛粉堿(rofm)二聚體。其具體實例包括2,2'-二(鄰-氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基聯(lián)咪唑、2，2'-二(鄰-溴苯基)-4,4，,5,5，-四苯基聯(lián)咪唑、2，2，-二(鄰,對-二氯苯基)-4,4，,5,5，-四苯基聯(lián)咪唑、2，2，-二(鄰-氯苯基)-4,4，,5,5，-四(間-甲氧基苯基)聯(lián)咪唑、2,2，-二(鄰,鄰，-二氯苯基)-4，4'，5,5'-四苯基聯(lián)咪唑、2，2，-二(鄰-硝基苯基)-4,4，,5，5'-四苯基聯(lián)咪唑、2,2，-二(鄰-甲基苯基)-4,4，，5,5，-四苯基聯(lián)咪唑、2，2，-二(鄰-三氟苯基)-4，4',5,5'-四苯基聯(lián)咪唑等。(f)酮肟酯化合物在本發(fā)明中優(yōu)選作為自由基聚合引發(fā)劑的(f)酮肟酯化合物的實例包括3-苯甲酰氧基亞氨基丁-2-酮、3-乙酰氧基亞氨基丁-2-酮、3-丙酰氧基亞氨基丁-2-酮、2-乙酰氧基亞氨基戊-3-酮、2-乙酰氧基亞氨基-1-苯基丙-1-酮、2-苯甲酰氧基亞氨基-l-苯基丙-l-酮、3-對甲苯磺酰氧基亞氨基丁-2-酮、2-乙氧基羰氧基亞氨基-l-苯基丙-l-酮等。(g)硼酸酯化合物優(yōu)選作為可用于本發(fā)明的自由基聚合引發(fā)劑的(g)硼酸酯化合物的實例包括由下式(12)表示的化合物。R42—B二R44(Z4)+(12)i在式(12)中，R42、R43、R44和R"彼此可以相同或不同，各自表示取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基或取代或未取代的雜環(huán)基，并且在R42、R43、R44和R45中的兩個以上基團可以彼此結合以形成環(huán)結構，條件是R42、R43、R44和R45中的至少一個是取代或未取代的烷基；并且(Z"+表示堿金屬陽離子或季銨陽離子。由式(12)表示的化合物的具體實例包括在美國專利3,567,453和4,343,891、以及歐洲專利109,772和109,773中描述的化合物，以及下面顯示的化合物。B—C4H9N(C4H9)4B—C4H9N(CH3)4N(C4H9)4N(C4H9>4(/fB-CH:、^~^/3(h)吖嗪鐵化合物優(yōu)選作為可用于本發(fā)明的自由基聚合引發(fā)劑的(h)吖嗪鎿鹽化合物的實例包括在JP-A63-138345，63-142345，63-142346和63-143537，以及JP-B46-42363中描述的含N-0鍵的化合物。(i)茂金屬化合物優(yōu)選作為可用于本發(fā)明的自由基聚合引發(fā)劑的(i)茂金屬化合物的實例包括在JP-A59-152396，61-151197，63-41484，2-249和2-4705中描述的二茂鈦化合物以及在JP-A1-304453和1-152109中描述的鐵芳烴配合物。二茂鈦化合物的具體實例包括二環(huán)戊二烯基-Ti-二氯化物、二環(huán)戊二烯基-Ti-聯(lián)苯、二環(huán)戊二烯基-Ti-二-2,3,4,5,6-五氟苯-l-基、二環(huán)戊二烯基-Ti-二-2，3,5，6-四氟苯-l-基、二環(huán)戊二烯基-Ti-二-2,4,6-三氟苯-l-基、二環(huán)戊二烯基-Ti-2,6-二氟苯-l-基、二環(huán)戊二烯基-Ti-二-2，4-二氟苯-l-基、二甲基環(huán)戊二烯基-Ti-二-2，3,4,5,6-五氟苯-l-基、二甲基環(huán)戊二烯基-Ti-二-2，3,5,6-四氟苯-1-基、二甲基環(huán)戊二烯基-Ti-二-2,4-二氟苯-l-基、二(環(huán)戊二烯基)-二(2,6-二氟-3-(批咯-l-基)苯基鈦、二(環(huán)戊二烯基)二[2，6-二氟-3-(甲基磺酰胺基)苯基]鈦、二(環(huán)戊二烯基)二[2，6-二氟-3-(^丁基新戊?；?biaroyl)氨基)苯基]鈦、二(環(huán)戊二烯基)二[2,6-二氟-3-(N-丁基-(4-氯苯甲?；?氨基)苯基]鈦，二(環(huán)戊二烯基)二[2,6-二氟-3-(N-芐基-2，2-二甲基戊酰氨基)苯基]鈦，二(環(huán)戊二烯基)二[2,6-二氟-3-(N-(2-乙基己基-4-甲苯基磺?；?氨基)苯基]鈦，二(環(huán)戊二烯基口[2,6-二氟-3-(N-(3-氧雜庚基)苯甲酰氨基)苯基]鈦，二(環(huán)戊二烯基)二[2，6-二氟-3-(1^-(3,6-二氧雜癸基)苯甲酰氨基)苯基]鈦，二(環(huán)戊二烯基)二[2,6-二氟-3-(三氟甲基磺酰基氨基)苯基]鈦，二(環(huán)戊二烯基)二[2，6-二氟-3-(三氟乙酰氨基)苯基]鈦，二(環(huán)戊二烯基)二[2,6-二氟-3-(2-氯苯甲酰氨基)苯基]鈦，二(環(huán)戊二烯基)二[2,6-二氟-3-(4-氯苯甲酰氮基)苯基]鈦，二(環(huán)戊二烯基)二[2,6-二氟-3-(N-(3,6-二氧雜癸基)-2,2-二甲基戊酰氨基)苯基]鈦，二(環(huán)戊二烯基)二[2,6-二氟-3-(N-(3，7-二甲基-7-甲氧基辛基)苯甲酰氨基)苯基]鈦，二(環(huán)戊二烯基)二[2,6-二氟-3-(N-環(huán)己基苯甲酰氨基)苯基〗鈦等。(0活性酯化合物優(yōu)選作為可用于本發(fā)明的自由基聚合弓i發(fā)劑的(j)活性酯化合物的實例包括在JP-A62-6223中描述的亞氨基磺酸酯化合物，以及在JP-B63-14340和JP-A59-174831中描述的活性磺酸酯。(k)含有碳-鹵鍵的化合物優(yōu)選作為可用于本發(fā)明的自由基聚合引發(fā)劑的(k)含有碳-鹵鍵的化合物的實例包括由下列式(13庫(19)表示的化合物。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage61</formula>在式(13)中，X'表示鹵素原子；Y'表示-C(X1)3，-NH2，-NHR47，-NR47或-OR47;R46表示-C(X2)3、烷基、取代的烷基、芳基或取代芳基，或取代烯基；并且R"表示烷基、取代烷基、芳基或取代芳基'<formula>formulaseeoriginaldocumentpage62</formula>(14)在式(14)中，R"表示垸基、取代烷基、烯基、取代烯基、芳基、取代芳基、卣素原子、烷氧基、取代烷氧基、硝基或氰基；義2表示鹵素原子；并且n表示l至3的整數(shù)。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage62</formula>(15)在式(15)中，R49表示芳基或取代芳基；RS。表示下面所示的基團中的任何一個或鹵素原子；z5表示-C(K))-、-C(-S)-或-S02-;X3表示鹵素原子；而m表示1或2。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage62</formula>其中R"和R"各自是垸基、取代烷基、烯基、取代烯基、芳基或取代芳基；并且R"具有與對式(13)中的R"的限定相同的含義。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage62</formula>在式(16)中，R^表示芳基或雜環(huán)基，其每一個可以被取代；R"表示各自含1至3個碳原子的三鹵代烷基或三鹵代烯基；并且p表示l、2或3。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage63</formula>式(17)表示具有三鹵代甲基的羰基亞甲基雜環(huán)化合物。在式(17)中，"表示氫原子或式CO-(R,q(C(X"3》的取代基；Qi表示硫原子、硒原子、氧原子、二垸基亞甲基、烯-l,2-亞基、1,2-亞苯基或N-R基團；Mi表示取代或未取代的亞烷基或亞烯基，或表示l，2-亞芳基；R"表示垸基、芳垸基或烷氧垸基；R"表5子或碘原子；并且q;碳環(huán)或雜環(huán)的二價芳族基團；X"表示氯原子、溴原=0以及1"=1,或者q二1以及r^1或2。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage63</formula>式(18)表示4-卣代-5-(鹵代甲基苯基)噁唑化合物。在式(18)中，XS表示鹵素原子；t表示l至3的整數(shù)；s表示l至4的整數(shù)；1158表示氫原子或CH3—tX基團；R"表示具有s價態(tài)并且可以被取代的不飽和有機基團。廠CH(3_V"X6)V(19)式(19)表示2-(鹵代甲基苯基)-4-鹵代噁唑衍生物。在式(19)中，XS表示鹵素原子；V表示l至3的整數(shù)；U表示l至4的整數(shù)；R^表示氫原子或CH3"X基團；并且R61表示具有u價態(tài)并且可以被取代的不飽和有機基團。含有碳-鹵鍵的化合物的具體實例包括在Wakabayashi等，Bull.Chem.Soc.Japan,42，2924(1969)中描述的化合物，例如2-苯基-4,6-二(三氯甲基)-S-三嗪、2-(對-氯苯基)-4,6-二(三氯甲基)-S-三嗪、2-(對-甲苯基)-4，6-二(三氯甲基)-3-三嗪、2-(對-甲氧基苯基)-4,6-二(三氯甲基)-S-三嗪、2-(2，,4，-二氯苯基)-4,6-二(三氯甲基)-S-三嗪、2,4,6-三(三氯甲基)-S-三嗪、2-甲基-4，6-二(三氯甲基)-8-三嗪、2-正壬基-4,6-二(三氯甲基)-S-三嗪、2-(d,a,(3-三氯乙基)-4，6-二(三氯甲基)-S-三嗪等。此外，還可以提及在英國專利1388492中描述的化合物，例如，2-苯乙烯基-4,6-二(三氯甲基)-S-三嗪、2-(對-甲基苯乙烯基)-4，6-二(三氯甲基)-S-三嗪、2-(對-甲氧基苯乙烯基)-4,6-二(三氯甲基)-S-三嗪、2-(對-甲氧基苯乙烯基)-4-氨基-6-三氯甲基-S-三嗪等；在JP-A53-133428中描述的化合物，例如，2-(4-甲氧基萘-1-基)-4,6-二-三氯甲基-8-三嗪、2-(4-乙氧基萘-l-基)-4,6-二-三氯甲基-S-三嗪、2-[4-(2-乙氧基乙基)-萘小基]-4,6-二-三氯甲基-S-三嗪、2-(4，7-二甲氧基萘-l-基)-4,6-二-三氯甲基-S-三嗪、2-(苊-5-基)-4，6-二-三氯甲基-S-三嗪等；在德國專利3337024中描述的化合物，例如，下面顯示的化合物；等。而且，可以提及如下所示的一類化合物，它們可以由本領域技術人員根據(jù)在M.RHutt，E.F.Elslager和L.M.Herbel，"JournalofHeterocyclicChemistry"，第7巻，第3期，第511頁-(1970)中描述的合成方法容易地合成，例如，下列化合物。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage65</formula>(l)偶氮化合物優(yōu)選作為可用于本發(fā)明的自由基聚合引發(fā)劑的(l)偶氮化合物的實例包括2,2'-偶氮二異丁腈、2,2'-偶氮二丙腈、l，l，-偶氮二(環(huán)己垸-l-腈)、2,2，-偶氮二(2-甲基丁腈)、2,2，-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、2，2，-偶氮二(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、4,4，-偶氮二(4-氰基戊酸)、2,2'-偶氮二異丁酸二甲酯、2，2，-偶氮二(2-甲基丙酰胺基肟)、2,2，-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷〗、2，2，-偶氮二(2-甲基-N-[l,l-二(羥基甲基)-2-羥乙基]丙酰胺)、2,-偶氮二[2-甲基—N—(2-羥乙基)丙酰胺]、2,2，-偶氮二(N-丁基-2-甲基丙酰胺)、2,2'-偶氮二(N-環(huán)己基-2-甲基丙酰胺)、2，2，-偶氮二[N-(2-丙烯基)-2-甲基丙酰胺]、2,2，-偶氮二(2,4,4-三甲基戊垸)等。在本發(fā)明中可以與含硫多官能單體(A)組合使用的自由基聚合引發(fā)劑的更優(yōu)選實例包括(a)芳族酮、(b)鐵鹽化合物、(c)有機過氧化物、(e)六芳基聯(lián)咪唑化合物、(i)茂金屬化合物、(k)含有碳-鹵鍵的化合物，以及(l)偶氮化合物?？紤]到雕刻靈敏度，并且考慮到產生通過雕刻由本發(fā)明的樹脂組合物形成的凸版印刷版原版的凸版形成層而形成的更佳的凸版邊緣形狀，可以更優(yōu)選有機過氧化物(c)和偶氮化合物(l)，并且可以特別優(yōu)選有機過氧化物(c)。當使凸版的硬度變高以產生邊緣形狀時，雕刻靈敏度通常降低。然而，含硫多官能單體(A)和優(yōu)選的聚合引發(fā)劑的使用能夠改善邊緣形狀，而不降低雕刻靈敏度。據(jù)推測是由于聚合引發(fā)劑中的氧原子和氮原子與含硫多官能單體(A)中的硫原子相互作用，使得這些組分相鄰地存在，從而導致聚合度的升高，從而提高了聚合(固化)的產物的硬度，由此改善了邊緣形狀。還推測含硫多官能單體(A)的低溫熱分解特性可能抑制了可能由聚合度的增加所引起的雕刻靈敏度的降低。將聚合引發(fā)劑通過將它們單獨使用或者以其兩種以上的組合形式而適當?shù)厥褂?。相對于激光雕刻用樹脂組合物的總固含量，在本發(fā)明中使用的聚合引發(fā)劑的量可以優(yōu)選為0.01質量％至10質量％，并且更優(yōu)選為0.1質量％至3質量％。(F)增塑劑本發(fā)明的激光雕刻用樹脂組合物優(yōu)選含有增塑劑。增塑劑的實例包括鄰苯二甲酸二辛酯，鄰苯二甲酸二(十二烷基)酯，三甘醇二辛酸酯，乙二醇一甲醚鄰苯二甲酸酯，磷酸三甲苯酯，己二酸二辛酯，癸二酸二丁酯，三乙?；视偷取Ｔ鏊軇┑膶嵗€包括聚乙二醇，聚丙二醇(一醇型、二醇型等)，以及聚丙二醇(一醇型、二醇型等)。由于期望增塑劑具有使凸版形成層軟化的作用，因此增塑劑需要具有與粘合劑聚合物的良好相容性。通常地，高親水性的化合物具有與粘合劑聚合物的良好相容性。在高親水性的化合物中，可以優(yōu)選使用在直鏈上含有雜原子的醚化合物，或者具有其中親水性基團和例如仲胺和疏水性基團交替重復的結構的化合物。親水性基團例如-O-或-NH-的存在實現(xiàn)了這種化合物與PVA化合物的相容性，而其它疏水性基團弱化了PVA化合物的分子間力，從而有助于軟化。還可以優(yōu)選使用具有較少的能夠在PVA化合物之間形成氫鍵的羥基的化合物作為增塑劑。這樣的化合物的實例包括乙二醇、丙二醇，以及乙二醇和丙二醇的二聚體、三聚體、均低聚體或共低聚體例如四聚體以上，以及仲胺，例如二乙醇胺和二羥甲基胺。在這些之中，特別優(yōu)選使用具有小的位阻、優(yōu)異的相容性以及低毒性的乙二醇(單體、二聚體、三聚體和低聚體M乍為增塑劑。乙二醇根據(jù)分子量被粗略地分成三類。第一類包括作為單體的乙二醇；第二類包括作為二聚體的二甘醇和作為三聚體的三甘醇；第三類包含包括四聚體以上的聚乙二醇。聚乙二醇被粗略地分成分子量在200至700的范圍內的液體聚乙二醇以及分子量為1000以上的固體聚乙二醇，并且在許多情況下這些聚乙二醇可按后面有分子量的名稱商購。作為深入研究的結果，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)增塑劑的分子量越低，增塑劑軟化樹脂的作用越高?？紤]到這一點，特別優(yōu)選用作增塑劑的化合物是屬于第一類的乙二醇、屬于第二類的二甘醇和三甘醇，以及屬于第三類的四甘醇(四聚體)。在它們之中，出于低毒性，不從樹脂組合物中排出，及其優(yōu)異的處理性能的觀點，可以更優(yōu)選使用二甘醇、三甘醇和四甘醇作為增塑劑。還可以優(yōu)選使用兩種以上增塑劑的混合物。相對于激光雕刻用樹脂組合物的固體內含物的總質量，可以以30質量％以下的比率添加增塑劑。用于提高雕刻靈敏度的添加劑硝化纖維素用于提高雕刻靈敏度的添加劑的實例包括硝化纖維素。硝化纖維素，即自反應性的化合物，在激光雕刻時產生熱量以幫助共存的親水性聚合物的熱分解。結果，認為提高了雕刻靈敏度。任何硝化纖維素可以用于本發(fā)明，只要它可以熱分解即可，并且可以是RS(普通溶解性)硝化纖維素、SS(酒精(spirit)溶解性)硝化纖維素和AS(醇溶解性)硝化纖維素中的任一種。硝化纖維素的氮含量通常約為10質量％至14質量％，優(yōu)選為11質量％至12.5質量％，并且更優(yōu)選為11.5質量％至12.2質量％。硝化纖維素的聚合度還可以從約10至1500的寬范圍內選擇。硝化纖維素的聚合度典型為10至900，并且優(yōu)選為約15至約150。硝化纖維素的優(yōu)選實例包括溶液粘度為20秒至1/10秒、更優(yōu)選為約10秒至1/8秒的硝化纖維素，所述溶液粘度是根據(jù)由HerculesPowder公司提供的粘度指示方法測量的，該方法也稱為JISK6703"用于工業(yè)用途的硝化纖維素(NitrocelluloseforIndustryUse)"?？梢杂糜诒景l(fā)明的硝化纖維素典型地具有5秒至1/8秒、優(yōu)選約1秒至1/8秒的溶液粘度。作為可以在激光雕刻用樹脂組合物中含有的硝化纖維素，可以使用可溶于酯例如乙酸乙酯、酮如甲基乙基酮或甲基異丁基酮或醚如溶纖劑中的RS硝化纖維素(例如，氮含量為約11.7%至12.2%的硝化纖維素)?？梢愿鶕?jù)需要單獨或以兩種以上的組合形式使用硝化纖維素?？梢赃x硝化纖維素的含量，只要可以避免激光雕刻用樹脂組合物的雕刻靈敏度的降低即可，并且相對于100質量份的粘合劑聚合物和可聚合化合物，該含量典型為5質量份至300質量份，優(yōu)選20質量份至250質量份，更優(yōu)選為50質量份至200質量份，并且特別優(yōu)選40質量份至200質高熱傳導性物質考慮到提高本發(fā)明的樹脂組合物的雕刻靈敏度，可以將高熱傳導性物質添加到樹脂組合物中，作為用于幫助樹脂組合物中的熱傳遞的添加劑。高熱傳導性物質的實例包括無機化合物，例如金屬粒子，以及有機化合物，例如導電聚合物。金屬粒子的優(yōu)選實例包括各自具有在微米到幾個納米的數(shù)量級的粒度的金微粒、銀微粒和銅微粒。有機化合物的優(yōu)選實例包括通常稱為導電聚合物的聚合物。導電聚合物的優(yōu)選實例包括共軛聚合物，并且其具體實例包括聚苯胺、聚噻吩、聚異硫茚、聚吡咯、聚亞乙二氧基噻吩、聚乙炔以及它們的改性化合物。出于高度靈敏的觀點，更優(yōu)選聚苯胺、聚噻吩、聚亞乙二氧基噻吩及它們的改性化合物，特別優(yōu)選聚苯胺。盡管在加入到樹脂組合物中時聚苯胺可以處于翠綠亞胺堿形式和翠綠亞胺鹽形式，但是出于更高的熱傳遞效率的觀點，它可以優(yōu)選處于翠綠亞胺鹽的形式。金屬粒子和導電聚合物的具體實例包括由SigmaAldrich公司，Wako純化學工業(yè)股份有限公司，東京化學工業(yè)股份有限公司，MitsubishiRayon股份有限公司，PanipolOy等提供的可商購產品。考慮到提高熱傳遞效率，特別優(yōu)選的具體實例包括AQUAPASS-01x(商品名，由MitsubishiRayon股份有限公司生產)，以及PANIPOLW和PANIPOLF(兩者均為商品名，由PanipolOy生產)?？梢詢?yōu)選將導電聚合物以水分散體或水溶液的形式加入到樹脂組合物中。如上所述，在使用作為本發(fā)明中的粘合劑聚合物的優(yōu)選實施方案的親水性聚合物和/或親醇性聚合物的情況下，用于制備激光雕刻用樹脂組合物的溶劑是水或醇溶劑。因此，當將導電聚合物以水分散體或水溶液的形式加入到樹脂組合物中時，導電聚合物與親水性或親醇性聚合物的互溶性可以變好，這可以進一步導致由激光雕刻用樹脂組合物形成的膜的強度提高，以及膜的雕刻靈敏度由于其熱傳遞效率的提高而提高。共-敏化劑可以通過使用共-敏化劑進一步提高激光雕刻用樹脂組合物的光-固化需要的靈敏度。盡管其工作機理并不十分清楚，但是據(jù)認為主要基于下列化學過程。即，據(jù)推測，在光聚合引發(fā)劑所引發(fā)的光反應以及隨后的加聚反應的過程中產生的各種中間體活性物種(自由基或陽離子)與共-敏化劑反應，從而產生新的活性自由基。這些中間體活性物種可以被大約分成(i)被還原并且可以產生活性自由基的化合物；(ii)被氧化，并且可以產生活性自由基的化合物；以及(iii)與較低活性的自由基反應，并且轉化成更具活性的自由基或作為鏈轉移劑的化合物。然而，在很多情況下，對于個別化合物屬于何種類型，沒有適用的一般理論?？梢杂糜诒景l(fā)明的共-敏化劑的實例包括下列化合物。(i)通過還原而產生活性自由基的化合物含碳-鹵鍵的化合物被分在這一組中。據(jù)推測當碳-卣鍵還原斷裂時，產生活性自由基。該化合物的具體優(yōu)選實例包括三鹵代甲基-S-三嗪和三卣代甲基噁二唑。含氮-氮鍵的化合物也被分在這一組中。據(jù)推測當?shù)?氮鍵還原斷裂時，產生活性自由基。該化合物的具體優(yōu)選實例包括六芳基聯(lián)咪唑。含氧-氧鍵的化合物也被分在這一組中。據(jù)推測當氧-氧鍵還原斷裂時，產生活性自由基。該化合物的具體優(yōu)選實例包括有機過氧化物。鎗化合物也被分在這一組中。據(jù)推測當鎿化合物中的碳-雜原子鍵或氧-氮鍵還原斷裂時，產生活性自由基。該化合物的具體優(yōu)選實例包括二芳基碘鐺鹽、三芳基锍鹽、N-烷氧基吡啶鎿(吖嗪鎿)鹽等。二茂鐵和鐵芳烴配合物也被分在這一組中。據(jù)推測由其還原產生活性自由基。(ii)通過氧化產生活性自由基的化合物烷基化物配合物可以被分在這一組中。據(jù)推測當其中的碳-雜原子鍵氧化斷裂時，產生活性自由基。該化合物的具體優(yōu)選實例包括三芳基垸基硼酸酯。烷基胺化合物也可以被分在這一組中。據(jù)推測當在與其中的氮原子相鄰的碳原子上的C-X鍵通過氧化斷裂時，產生活性自由基。X的優(yōu)選實例包括氫原子、羧基、三甲代甲硅烷基、芐基等。垸基胺化合物的具體優(yōu)選實例包括乙醇胺、N-苯基甘氨酸和N-三甲代甲硅垸基甲基苯胺?？梢酝ㄟ^使上述烷基胺化合物的氮原子被硫原子或錫原子取代而得到的含硫或含錫化合物，也可以被分在這一組中，并且可以以與垸基胺化合物類似的方式產生活性自由基。還己知含S-S鍵的化合物通過S-S鍵的斷裂而具有靈敏度提高性能。a-取代的甲基羰基化合物也可以被分在這一組中，所述a-取代的甲基羰基化合物可以通過氧化使羰基部分與cx-碳原子之間的鍵斷裂而產生活性自由基。通過將(x-取代的甲基羰基化合物中的羰基部分轉化成肟醚而得到的化合物也表現(xiàn)出與a-取代的甲基羰基化合物類似的作用。該化合物的具體實例包括2-垸基-1-[4-(垸硫基)苯基]-2-嗎啉基丙酮(morpholinopronone)-l以及通過使2-烷基-l-[4-(垸硫基)苯基]-2-嗎啉代丙酮-1與羥基胺反應以及隨后醚化生成物中的N-OH部分而獲得的躬醚。亞磺酸鹽也可以被分在這一組中?？梢杂善溥€原產生活性自由基。其具體實例包括芳基亞磺酸鈉。(iii)通過與活性較低的自由基反應而將其轉化成活性更高的自由基的化合物，以及作為鏈轉移劑的化合物分子內含SH、PH、SiH或GeH的化合物可以被分在這一組中。這些化合物可以通過對較低活性的自由基物種提供氫而產生自由基，或可以被氧化，然后脫質子而產生自由基。其具體實例包括2-巰基苯并噻唑、2-巰基苯并噁唑、2-巰基苯并咪唑等。這些共-敏化劑的更具體實例在例如JP-A9-236913中作為用于提高靈敏度的添加劑被描述，并且這些也可以在本發(fā)明中使用。下面列出它們的一些實例，但是本發(fā)明不限于此。在下面的式中，"-TMS"表示三甲代甲硅烷基o<formula>formulaseeoriginaldocumentpage73</formula>與光熱轉換劑類似，可以將用于提高激光雕刻用樹脂組合物的性能的各種化學改性用于共-敏化劑。用于化學改性的方法包括與含硫多官能單體(A)，光熱轉換劑和/或一些其它部分結合；引入親水位置；提高相容性;引入用于抑制晶體析出的取代基；引入用于提高粘附性的取代基；以及轉化成聚合物。共-敏化劑可以單獨或以其兩種以上物種的組合形式使用。相對于100質量份的可聚合化合物，激光雕刻用樹脂組合物中的共-敏化劑的含量優(yōu)選為0.05質量份至100質量份，更優(yōu)選為1質量份至80質量份，并且還更優(yōu)選為3質量份至50質量份。聚合抑制劑<formula>formulaseeoriginaldocumentpage73</formula>在樹脂組合物的制備或儲存過程中，考慮到抑制包括含硫多官能單體(A)的可聚合化合物的不必要的熱聚合，可以優(yōu)選向本發(fā)明的樹脂組合物中添加少量的熱聚合抑制劑。熱聚合抑制劑的合適實例包括氫醌、對-甲氧基苯酚、二-叔丁基-對-甲酚、連苯三酚、叔丁基兒茶酚、苯醌、4,4，-硫代二(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2，-亞甲基二(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、N-亞硝基苯胲鈰(I)鹽等。相對于激光雕刻用樹脂組合物的總質量，熱聚合抑制劑的添加量優(yōu)選為0.01質量％至5質量％。此外，在需要時，為了防止由氧所致的聚合抑制，可以將高級脂肪酸化合物，例如二十二垸酸或二十二碳酰胺添加到樹脂組合物中，并且在涂覆在載體等上(之上或上方)之后進行的凸版形成層的干燥過程中，局部化在凸版形成層表面上。相對于樹脂組合物的總質量，高級脂肪酸化合物的添加量可以優(yōu)選為0.5質量％至10質量％。著色劑為了將樹脂組合物著色，還可以將著色劑，例如染料或顏料添加到激光雕刻用樹脂組合物中。染料或顏料的添加可以提高樹脂組合物的性能，例如圖像部分的可見性，用于圖像密度測量裝置的適合性等。特別優(yōu)選使用顏料作為本發(fā)明中的著色劑。著色劑的具體實例包括顏料，例如酞菁顏料、偶氮顏料、炭黑或氧化鈦；以及染料，例如乙基紫、結晶紫、偶氮染料、蒽醌染料或花青染料。相對于樹脂組合物的總質量，著色劑的添加量優(yōu)選為約0.5質量％至5質量％。其它添加劑為了提高由激光雕刻用樹脂組合物形成的固化膜的性能，還可以添加已知的添加劑如填料。填料的實例包括炭黑、碳納米管、富勒烯、石墨、二氧化硅、氧化鋁、鋁、碳酸鈣等，并且這些填料可以單獨或以其兩種以上的混合物形式使用。圖像形成材料本發(fā)明的圖像形成材料含有根據(jù)本發(fā)明的激光雕刻用樹脂組合物。對本發(fā)明的圖像形成材料沒有特別限制，只要可以通過將本發(fā)明的激光雕刻用樹脂組合物迸行激光雕刻而形成二維或三維圖像即可。圖像形成材料不僅可以適用于激光雕刻用凸版印刷版原版(將稍后提及)，而且適用于三維物品，密封件(seals)，磨蝕掩模層，凹雕印刷版，等。激光雕刻用凸版印刷版原版根據(jù)本發(fā)明的激光雕刻用凸版印刷版原版具有包含本發(fā)明的激光雕刻用樹脂組合物的凸版形成層。在實施方案中，凸版形成層可以是通過借助于光和/或熱將本發(fā)明的激光雕刻用樹脂組合物進行交聯(lián)而制備的凸版形成層。凸版形成層可以優(yōu)選形成于載體之上或上方。激光雕刻用凸版印刷版原版還可以具有任意其它層，并且這種任意其它層的實例包括居于載體與凸版形成層之間的粘附層，以及可以被安置在在凸版形成層上的滑動涂層(slipcoatlayer)和/或保護膜。凸版形成層凸版形成層含有本發(fā)明的樹脂組合物，并且含有可以交聯(lián)的組分或者通過施加光和/或熱而形成的交聯(lián)結構。在實施方案中，由激光雕刻用凸版印刷版原版制造凸版印刷版的方法優(yōu)選包括使凸版形成層的組分交聯(lián)；以及激光雕刻交聯(lián)的凸版形成層以形成凸版層。交聯(lián)可以抑制進行印刷的凸版形成層的磨損，并且提供通過激光雕刻具有銳敏形狀的凸版層的凸版印刷版。相對于凸版形成層的固體內含物的總質量，在凸版形成層中的粘合劑聚合物的含量優(yōu)選為30質量°/。至80質量％，并且更優(yōu)選為40質量％至70質量％。當粘合劑聚合物的含量被設定為30質量％以上時，可以防止具有粘合劑聚合物的印刷版原版引起冷流。此外，當粘合劑聚合物的含量被設定至80質量％以下時，可以不發(fā)生的其它組分的缺乏，并且可以對由其產生的凸版印刷版提供作為印刷版足夠的印刷耐久性。相對于凸版形成層的固體內含物的總質量，聚合引發(fā)劑的含量優(yōu)選為0.01質量％至10質量％，并且更優(yōu)選為0.1質量％至3質量％。當聚合引發(fā)劑的含量被設定至0.01質量％以上時，可交聯(lián)的凸版形成層的交聯(lián)過程迅速地進行。當聚合引發(fā)劑的含量被設定至10質量％以下時，可以沒有其它組分的缺乏的發(fā)生，并且可以對由其產生的凸版印刷版提供作為印刷版足夠的印刷耐久性。相對于凸版形成層的固體內含物的總質量，可聚合化合物的含量優(yōu)選為10質量％至60質量％，并且更優(yōu)選為15質量％至40質量％。當將可聚合化合物的含量設定至10質量％以上時，可以沒有其它組分的缺乏，并且可以對由其產生的凸版印刷版提供作為印刷版充分的印刷耐久性。當可聚合化合物的含量被設定為60質量％以下時，可以對由其產生的凸版印刷版提供作為印刷版足夠的強度。通過提供樹脂組合物以在載體表面上形成具有片形狀或套管(sleeve)形狀的凸版形成層，可以獲得凸版形成層。載體可以用于激光雕刻用凸版印刷版原版的載體典型地具有平板形狀或片形狀。對載體中使用的材料沒有特別的限制，但是優(yōu)選使用具有高的尺寸穩(wěn)定性的材料。其實例包括金屬例如鋼、不銹鋼或鋁；熱塑性樹脂例如聚酯(如，PET、PBT和PAN)或聚氯乙烯；熱固性樹脂如環(huán)氧樹脂或酚醛樹脂；合成橡膠如苯乙烯-丁二烯橡膠；以及由樹脂材料形成的纖維增強塑料(FRP)樹脂，例如含有增強纖維例如玻璃纖維、碳纖維等的環(huán)氧樹脂或酚醛樹脂。在這些之中，考慮到強度、耐久性和可獲得性，優(yōu)選聚鄰苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜和鋼基底。載體的形狀取決于凸版形成層是片形狀還是套管形狀。粘合劑層-考慮到增強作用于凸版形成層和載體之間的粘合力，根據(jù)本發(fā)明的凸版印刷版原版可以具有設置在凸版形成層和載體之間的粘合劑層?？梢允褂迷谕拱嫘纬蓪又薪宦?lián)之后能夠增強粘合力的任何材料，并且可以優(yōu)選使用在凸版形成層中交聯(lián)之前也能夠增強粘合力的材料。本文中的"粘合力"包括作用于載體和粘合劑層之間的粘合力以及作用于粘合劑層和凸版形成層之間的粘合力兩者。載體和粘合劑層之間的粘合力優(yōu)選如下。即，當在載體、粘合劑層和凸版形成層以這種順序安置而成的層壓體中，將粘合劑層和凸版形成層的組合體從載體上以400mm/min的速率進行剝離時，樣品的每1cm單位寬度的剝離力優(yōu)選為l.ON/cm以上或在該條件下組合體不可從載體上剝離，并且更優(yōu)選為3.0N/cm以上或在該條件下組合體不可從載體上剝離。粘合劑層和凸版形成層之間的粘合力優(yōu)選如下。g卩，當從被安置在粘合劑層和凸版形成層的層壓體中的凸版形成層上，以400mm/min的速率剝離粘合劑層時，樣品的每1cm單位寬度的剝離力優(yōu)選為1.0N/cm以上或在該條件下粘合劑層不可從凸版形成層上剝離，并且更優(yōu)選為3.0N/cm以上或在該條件下粘合劑層不可從凸版形成層上剝離。構成粘合劑層的材料的實例包括在由I.Skies編輯的粘合劑手冊(HandbookofAdhesives)，第二版(1977)中提及的材料。保護膜和滑動涂層凸版形成層變成在激光雕刻之后形成凸版的部分。該凸版的凸部表面通?？梢云鹬练e部分的作用。當凸版形成層通過交聯(lián)而固化時，由于如此交聯(lián)的凸版形成層具有強度和硬度，因此幾乎沒有在凸版形成層的表面上產生可能影響印刷的損傷或凹陷的問題。然而，不經過交聯(lián)的交聯(lián)固化性凸版形成層趨向于具有軟的表面，并且在它們被處理時，擔心在其表面上產生損傷或凹陷。出于防止損傷或凹陷的觀點，可以在凸版形成層上(之上或上方)安置保護膜。如果保護膜太薄，則不能得到防止損傷或凹陷的效果，而如果保護膜太厚，則在其處理時可能出現(xiàn)不便并且其生產成本可能變得更高?？紤]到這些，保護膜的厚度優(yōu)選為25pm至500pm，并且更優(yōu)選為50jum至200拜。由己知材料，例如作為用于印刷版保護膜的材料，形成的膜可用于本發(fā)明，并且其實例包括聚酯膜，例如PET(聚鄰苯二甲酸乙二醇酯)膜，和聚烯烴膜，如PE(聚乙烯)膜或PP(聚丙烯)膜。膜的表面可以是平(平滑)的或也可以毛面化以具有很細小的不規(guī)則。由于在進行激光雕刻時從凸版形成層表面上剝離保護膜，因此要求保護膜在需要時能夠從凸版形成層表面上容易地被移除，以及能夠穩(wěn)定地粘附到凸版形成層表面上。當保護膜不可剝離時，或當保護膜不能容易地粘附到凸版形成層上時，可以在保護膜和凸版形成層之間安置滑動涂層。用于形成滑動涂層的材料優(yōu)選含有作為主要組分的水溶性或水分散性的并且粘性較低的樹脂，例如，聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、部分皂化的聚乙烯醇、羥烷基纖維素、烷基纖維素或聚酰胺樹脂。在這些之中，出于更低粘性的觀點，可以特別優(yōu)選使用皂化度為60摩爾％至99摩爾％的部分皂化的聚乙烯醇、具有含1至5個碳原子的烷基的羥烷基纖維素，以及具有含1至5個碳原子的烷基的垸基纖維素。在將保護膜以200mm/min的速率從凸版形成層(以及滑動涂層)和保護膜的層壓體上剝離的情況下，樣品的每lcm單位寬度的剝離力優(yōu)選為5mN/cm至200mN/cm，并且更優(yōu)選為10mN/cm至150mN/cm。當剝離力為5mN/cm以上時，可以將凸版印刷版原版在作業(yè)中間不移除保護膜的情況下進行作業(yè)，而當剝離力為200mN/cm以下時，可以輕松地移除保護膜。用于制造激光雕刻用凸版印刷版原版的方法對根據(jù)本發(fā)明的激光雕刻用凸版印刷版原版的凸版形成層的制備沒有特別的限制。用于制備凸版形成層的方法的實例包括包括從如上所述制備的用于形成凸版形成層的涂覆溶液組合物中移除溶劑，以及將該組合物熔融擠出在載體之上或上方的方法；以及包括使形成凸版形成層用的涂覆溶液組合物在載體上流動，以及在烘箱中干燥所得物以將溶劑從組合物中移除的方法。根據(jù)需要，可以將保護膜層壓在這樣形成的凸版形成層的表面上。當將保護膜安置在凸版形成層上時，典型地將保護膜和凸版形成層層化，隨后層壓。用于層壓的方法的實例包括使其中保護膜和凸版形成層層化的物體通過存在于一對砑光輥之間的空間，所述一對砑光輥中的至少一根在通過過程中被加熱，使得保護膜和凸版形成層可以在加熱下壓力接觸以將其層壓(相互附著)的方法；以及制備其中浸漬少量溶劑的凸版形成層的表面，并且通過該表面將凸版形成層緊密地附著到保護膜上，使得可以層壓保護膜和凸版形成層的方法。除此以外，用于制備凸版形成層的方法的實例還包括首先將凸版形成層層壓在保護膜上，然后將載體和凸版形成層層壓的方法。在本文中，可以通過使用具有粘合劑層的載體提供粘合劑層，并且可以通過使用具有滑動涂層的保護膜提供滑動涂層。例如，通過將粘合劑聚合物和任選的光熱轉換劑和/或任選的增塑劑溶解或者分散到適合的溶劑中，并且進一步將包含含硫多官能單體(A)的可聚合化合物和聚合引發(fā)劑溶解到所得到的溶液中，可以制備用于形成凸版形成層的涂覆溶液組合物。必需的是在制備印刷版原版的過程中移除用于制備涂覆溶液的溶劑組分的大部分。因此，優(yōu)選使用具有低沸點的溶劑的低級醇，例如乙醇，并且溶劑的添加量小。可以通過將體系升溫以形成涂覆溶液，抑制添加到涂覆溶液中的溶劑的量。然而，當通過升溫所導致的溫度太高時，體系中的可聚合化合物等可能趨向于引起聚合。考慮到這一點，當用于形成凸版形成層的涂覆溶液組合物具有包含可聚合化合物和/或聚合引發(fā)劑的配方時，優(yōu)選調節(jié)在用于制備組合物的溫度以使其在3(rC至8(TC的范圍內。本發(fā)明的"凸版印刷原版"的范圍包括其中凸版印刷層不進行交聯(lián)的實施方案，以及其中凸版印刷層進行交聯(lián)的實施方案。用于將凸版印刷層進行交聯(lián)的方法的實例包括在下列本發(fā)明的制造凸版印刷版的方法中的交聯(lián)工序(l)。在進行交聯(lián)之前和之后的激光雕刻用凸版印刷版原版的凸版形成層的厚度為優(yōu)選為0.05mm至10mm，更優(yōu)選為0.05mm至7mm，并且特別優(yōu)選為0.05mm至0.3mm。制造凸版印刷版的方法根據(jù)本發(fā)明的制造凸版印刷版的方法至少具有(l)通過光(通過例如暴露于光化射線下)和/或通過熱，使本發(fā)明的激光雕刻用凸版印刷版原版的凸版形成層的至少一部分組分交聯(lián)；以及(2)激光雕刻經過所述交聯(lián)的凸版形成層以形成凸版層。所述方法可以提供根據(jù)本發(fā)明的在載體上具有凸版層的凸版印刷版。此外，如果必要，可以在(2)激光雕刻的工序之后進行(3)其中沖洗雕刻后的凸版層的表面的沖洗工序、(4)其中將已雕刻的凸版層干燥的干燥工序，和/或(5)其中將能量施加到己雕刻的凸版層上以形成交聯(lián)結構的后交聯(lián)工序。在工序(l)中在凸版形成層中的交聯(lián)可以通過輻照光化射線和/或熱量進行。當在工序(l)中使凸版形成層交聯(lián)的過程中，在交聯(lián)工序(l)中組合使用采用光的交聯(lián)以及采用熱的交聯(lián)時，可以同時或單獨地進行兩種交聯(lián)處理。工序(l)是通過光和/或熱使激光雕刻用凸版印刷版原版的凸版形成層的可交聯(lián)組分交聯(lián)的工序。凸版形成層優(yōu)選含有包括含硫多官能單體的可聚合化合物，粘合劑聚合物，光熱轉換劑和聚合引發(fā)劑。工序(l)包括通過聚合引發(fā)劑的作用使可聚合化合物聚合以形成交聯(lián)。聚合引發(fā)劑優(yōu)選為自由基生成劑。根據(jù)相應產生自由基的觸發(fā)劑是光還是熱，自由基生成劑大致分成光聚合引發(fā)劑和熱聚合引發(fā)劑。當凸版形成層含有光聚合引發(fā)劑時，可以通過用光化射線輻照凸版形成層在凸版形成層中形成交聯(lián)的結構，所述光化射線起到光聚合引發(fā)劑的觸發(fā)劑作用(被光交聯(lián))。光化射線的輻照通常在凸版形成層整個表面上進行。光化射線的實例包括可見光，紫外線輻射和電子束，但是最通常使用紫外線輻射。盡管僅對載體的正面進行光化射線輻照是可接受的，所述正面是面對載體的凸版形成層背面的相反側，但是當載體是透射光化射線的透明膜時，優(yōu)選同時從背面以及正面輻照光化射線。當存在保護膜時，來自正面的輻照可以在提供保護膜的情況下進行，或可以在除去保護膜后進行?？紤]到可能引起聚合抑制的氧的存在，光化射線的輻照可以在將可交聯(lián)的凸版形成層在真空下用氯乙烯片涂布后進行。當凸版形成層含有熱聚合引發(fā)劑時，可以通過加熱激光雕刻用凸版印刷版原版在凸版形成層中形成交聯(lián)的結構(被熱交聯(lián))。上述光聚合引發(fā)劑的一些還可以起著熱聚合引發(fā)劑的作用。加熱方法的實例包括將印刷版原版在熱空氣烘箱或遠紅外線烘箱加熱預定時間的方法，和用加熱輥接觸印刷版原版預定時間的方法。工序(l)中通過光的交聯(lián)可能要求相對昂貴的用于輻照活性射線的裝置，其優(yōu)選之處在于對形成凸版印刷版原版的材料幾乎沒有限制，因為通過輻照活性射線不會對凸版印刷版原版的溫度有大的影響。另一方面，在通過加熱的交聯(lián)中印刷版原版的溫度可能升高，這可能導致熱塑性聚合物的變形和/或耐熱穩(wěn)定性低的化合物的變性。因此，必需注意選擇凸版形成層中使用的化合物。在通過加熱的交聯(lián)時可以添加熱聚合引發(fā)劑?？梢允褂每缮藤彽淖杂苫酆嫌脽峋酆弦l(fā)劑作為熱聚合引發(fā)劑。熱聚合引發(fā)劑的實例包括合適的過氧化物、氫過氧化物和含偶氮基團的化合物。典型的硫化劑也可以用于交聯(lián)。通過加熱的交聯(lián)還可以通過向凸版形成層加入熱交聯(lián)性樹脂(熱-固化性樹脂)如環(huán)氧樹脂作為交聯(lián)成分而進行。鑒于可以從表面至內部均勻地固化(交聯(lián))凸版形成層，通過加熱的交聯(lián)可優(yōu)選作為工序(l)中用于凸版形成層的交聯(lián)方法。凸版形成層中的交聯(lián)具有可以使激光雕刻后形成的凸版變得銳敏的第一優(yōu)點，以及可以抑制激光雕刻時形成的雕刻廢料的粘性的第二優(yōu)點。當激光雕刻沒有進行交聯(lián)的凸版形成層時，在某些情況下，不意在被雕刻的部分趨向于被剩余的熱量熔化或變形，其勝于用激光輻照部分的周圍，從而阻止獲得銳敏的凸版層。此外，通常材料的分子量越低，材料越趨向于被液化而非固化，從而提高材料的粘性。隨著低分子量材料的使用量增加，雕刻凸版形成層時形成的雕刻廢料的粘性趨向于提高。由于作為低分子量材料的可聚合化合物可以通過交聯(lián)形成高分子量材料，由交聯(lián)的凸版形成層形成的雕刻廢料的粘性趨向于下降。在工序(2)的雕刻中，用激光雕刻經過交聯(lián)的凸版形成層以形成凸版層。更具體地，在工序(2)中通過用激光輻照凸版形成層并且對應于所要形成的所需圖像，形成凸版層。雕刻優(yōu)選包括基于所要形成的所需圖像的數(shù)字數(shù)據(jù)用計算機控制激光頭，并且在凸版形成層上進行掃描輻照。當輻照紅外線激光時，凸版形成層中的分子進行分子振動，由此產生熱量。當使用高功率激光器如二氧化碳激光器或YAG激光器作為紅外線激光器時，在激光輻照區(qū)域產生大量的熱量，并且感光層中的分子經歷分子斷裂或離子化，從而可以實現(xiàn)選擇性清除(即，雕刻)。激光雕刻的一個優(yōu)點是三維控制雕刻部分的結構的能力，因為可以任意設置雕刻深度，例如，當用于印刷細點的區(qū)域被淺淺地雕刻或具有肩時，可以防止凸版在印刷壓力下壓扁。當用于印刷雕去字符的凹槽區(qū)域被深深地雕刻時，凹槽可以幾乎不被墨水填充，并且因此可以抑制雕去字符的壓扁。當用與光熱轉換劑的最大吸收波長對應的紅外線激光進行雕刻時，可以獲得更敏感和輪廓分明的(銳敏的)凸版層。如果雕刻剩余物殘留并且附著于雕刻表面，可以進一步進行沖洗工序(3)，其中用水或用含有作為主要組分的水的液體沖洗雕刻表面以洗去雕刻剩余物。沖洗方法的實例包括在高壓下噴射水的方法，或使用間歇型-或傳送器型-刷沖洗機，即用于感光樹脂活版等的顯影機，主要在水存在下，刷子摩擦雕刻表面的方法。如果通過簡單地用水或液體洗滌不能除去雕刻剩余物的粘稠液體，則可以使用含有皂的沖洗溶液。當進行沖洗雕刻表面的工序(3)時，優(yōu)選還進行千燥工序(4)，其中干燥被雕刻的凸版層以揮發(fā)沖洗溶液。此外，如果需要可以進行后-交聯(lián)工序(5),其中在凸版層中形成交聯(lián)結構。通過進行后-交聯(lián)工序(5)，可以進一步加強通過雕刻形成的凸版。根據(jù)本發(fā)明一個方面的在載體上具有凸版層的凸版印刷版可以如此獲得?？紤]到滿足柔性版印刷的各種應用如耐磨性或墨水轉移性，凸版印刷版凸版層的厚度優(yōu)選在0.05mm至10mm范圍內，更優(yōu)選在0.05mm至7mm范圍內，并且特別優(yōu)選在0.05mm至3mm范圍內。經過交聯(lián)的凸版形成層的肖氏A硬度優(yōu)選為從50。至90。。當凸版層的肖氏A硬度為50。以上時，雕刻形成的細點即使在活版印刷機的高印刷壓力下也可以不脫落和破裂，并且可以實現(xiàn)適當?shù)挠∷?。當凸版層的肖氏A硬度為90。以下時，即使在采用輕觸(kiss-touch)印刷壓力的柔性版印刷中也可以防止在實體部分的印刷擦痕。此處的"肖氏A硬度"是指由硬度計(彈簧型橡膠硬度計)測量的值，其用加壓器(稱作貫入針或硬度計壓頭)撞擊物品表面以使表面變形，并且測量表面的變形量(穿透深度)和用數(shù)值表示結果。通過本發(fā)明的方法制造的凸版印刷版允許使用油性墨水或UV墨水通過活版印刷機印刷，并且還允許使用UV墨水通過柔性版印刷機印刷。實施例下面通過實施例對本發(fā)明進行更詳細的描述，但是本發(fā)明不限于此。合成實施例含硫多官能單體Ml的合成將3，3，-硫代二丙酸(由WakoPureChemical生產，89.05g)，甲基丙烯酸縮水甘油酉旨(由WakoPureChemical生產，156.26g)，l-甲氧基-2-丙醇(由NipponNyukazaiKK生產，27.78g)，溴化四乙銨(由TokyoKasei生產，4.20g)以及4-羥基-2,2,6，6-四甲基吡啶l-氧基(oxyl)自由基(由TokyoKasei生產，0.50g)投入到配備有攪拌葉片和冷凝管的500mL三頸燒瓶中，并且在8(TC下攪拌4小時。將水(500g)和乙酸乙酯(500g)加入到該溶液中，并且將所得到的混合物轉移到分液漏斗中并且劇烈攪拌。然后，在從中移除水層之后，將飽和的碳酸鈉水溶液(200g)加入其中，隨后劇烈攪拌，并且從中移除水層。然后將飽和的鹽水溶液(200g)加入其中，隨后劇烈攪拌。然后，在從中移除水層之后，將其有機層轉移到l升錐形瓶中并且通過將硫酸鎂(100g)加入其中而干燥。通過過濾移除硫酸鎂，并且在減壓下從中移除乙酸乙酯，得到233.04g的具有下列結構的含硫多官能單體Ml。通過111-,:^鑒定所得到的含硫多官能單體Ml的結構。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage83</formula>合成實施例含硫多官能單體M2，M3和M7的合成采用與用于含硫多官能單體Ml的合成方法類似的合成方法，合成由下列結構表示的含硫多官能單體M2，M3和M7，不同之處在于將"3,3，-硫代二丙酸"分別改變?yōu)?3,3，-二硫代二丙酸"，"2,2，-二硫代二乙醇酸，，或"雙(4-羥基)砜"。通過^-NMR鑒定所得到的含硫多官能單體M2，M3和M7的結構。OHCk人力、OO-S、s一oo、cr丫、oOHM2、人力、Oo、s,s、oo、o丫o'OHM3。H(J).0、人/。"o\廠g飛OHO、0M合成實施例含硫多官能單體M4的合成將2，2，-二硫代二乙醇(由TokyoKasei生產，10.00g)，KARENZUMOI(商品名，由ShowaDenko生產，20.12g)，2-丁酮(脫水，由WakoPureChemical生產，30.12g)，4-羥基-2,2,6，6-四甲基吡啶1-氧基自由基(由TokyoKasei生產，60.2mg)和NEOSTATINU-600(商品名，由NittoKasei生產；0.05g)投入到其中放置攪拌器的200mL—頸茄形燒瓶中，并且在75'C攪拌1小時。在完成反應之后，從中蒸發(fā)2-丁酮以得到30.05g的具有下列結構的含硫多官能單體M4。通過^-NMR鑒定所得到的含硫多官能單體M4的結構。M4合成實施例含硫多官能單體M5的合成將1,4-苯二異硫代氰酸酯(由TokyoKasei生產，3.00g)，甲基丙烯酸2-羥乙酯(由TokyoKasd生產，4.06g)，2-丁酮(脫水，由WakoPureChemical生產，7.06g)，4-羥基-2，2，6，6-四甲基吡啶l-氧基自由基(由TokyoKasei生產，14.1mg)和三乙胺(由KantoKagaku生產，0.05g)投入到其中放置攪拌器的100mL—頸茄形燒瓶中，并且在6(TC攪拌8小時。在完成反應之后，從中蒸發(fā)2-丁酮以得到7.03g的具有下列結構的含硫多官能單體M5。通過^H-NMR鑒定所得到的含硫多官能單體M5的結構。M5合成實施例含硫多官能單體M6的合成將巰基乙酸(由TokyoKasei生產，6.35g)和三乙胺(由KantoKagaku生產，0.09g)投入到配備有攪拌葉片和冷凝管的lOOmL三頸燒瓶中，并且在室溫下將2,4-甲苯二異氰酸酉旨(由TokyoKasei生產，6.00g)滴入其中。在將混合物加熱至6(TC并且攪拌4小時之后，使它返回到室溫，并且將1-甲氧基-2-丙醇(由NipponNyukazaiKK生產，12.35g)，甲基丙烯酸縮水甘油酯(由WakoPureChemical生產，9.80g)，4-羥基-2，2,6,6-四甲基吡啶1-氧基自由基(由TokyoKasei生產，44.3mg)和溴化四乙銨(由TokyoKasei生產，0.30g)投入其中，隨后在8(TC攪拌5小時。將水(100g)和乙酸乙酯(100g)加入到該溶液中，并且將所得到的混合物轉移到分液漏斗中并且劇烈攪拌。在從中移除水層之后，將飽和的碳酸鈉水溶液(50g)加入其中，隨后劇烈攪拌。在從中移除水層之后，將飽和的鹽水溶液(50g)加入其中，并且將所得混合物劇烈攪拌。在從中移除水層之后，將有機層轉移到300mL錐形瓶中，并且通過將硫酸鎂(30g)加入其中而干燥。通過過濾移除硫酸鎂，并且在減壓下從中移除乙酸乙酯，得到22.13g的具有下列結構的含硫多官能單體M6。通過'H-NMR鑒定所得到的含硫多官能單體M6的結構。M6合成實施例含硫多官能單體M8的合成采用與用于含硫多官能單體M6的合成方法類似的合成方法，合成由下列結構表示的含硫多官能單體M8，不同之處在于使用1,4-苯二異硫代氰酸酯代替2，4-甲苯二異氰酸酯。通過^-NMR鑒定所得到的含硫多官能單體M8的結構。M8合成實施例含硫多官能單體M9的合成采用與用于含硫多官能單體Ml的合成方法類似的合成方法，合成由下列結構表示的含硫多官能單體M9，不同之處在于使用烯丙基縮水甘油基醚代替甲基丙烯酸縮水甘油酯。通過'H-NMR鑒定所得到的含硫多官能單體M9的結構。OHHOO合成實施例含硫多官能單體M10的合成采用與用于含硫多官能單體M4的合成方法類似的合成方法，合成由下列結構表示的含硫多官能單體MIO，不同之處在于使用3-異丙烯基-01,00-二甲基芐基異氰酸酯代替KARENZUMOI(上述)。通過NMR鑒定所得到的含硫多官能單體MIO的結構。M10合成實施例含硫多官能單體Mll的合成使用甲基丙烯酸2-羥乙酯和3,3'-硫代二丙酸酯，通過酯化反應合成由下列結構表示的含硫多官能單體Mil。通過'H-NMR鑒定所得到的含硫多官能單體Mll的結構。M11合成實施例含硫多官能單體M12的合成將3，6-二硫代-l,8-辛二醇(由TokyoKasei生產，150.00g)，三乙胺(由KantoKagaku生產；279.03g)，N，N-二氨基吡啶(由WakoPureChemical生產，183.15g)和甲苯(由WakoPureChemical生產，300mL)投入到配備有攪拌葉片的2L三頸燒瓶中，并且在室溫下于水浴上攪拌。在1小時中將甲基丙烯酸酐(由Aldrich生產，279.03g)滴入到溶液中，隨后再攪拌1小時。將水(200mL)加入到該溶液中，并且將所得到的混合物轉移到分液漏斗中并且劇烈攪拌。在從中移除水層之后，將2M鹽酸(20mL)加入其中，隨后劇烈攪拌。在從中移除水層之后，將有機層轉移到錐形瓶中并且通過將硫酸鎂(50g)加入其中而干燥。通過過濾移除硫酸鎂，并且在減壓下從中移除甲苯，得到1,000.38g的具有下列結構的含硫多官能單體M12。通過iH-NMR鑒定所得到的含硫多官能單體M12的結構。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage88</formula>合成實施例含硫多官能單體M13的合成將3,6-二硫代-1,8-辛二醇(由TokyoKasei生產，469.19g)，甲基丙烯酸甲酯(由WakoPureChemical生產，1,537.80g)，四異丙醇鈦(由WakoPureChemical生產，43.66g)和4-羥基-2，2，6,6-四甲基吡啶l-氧基自由基(由TokyoKasei生產，1.40g)投入到配備有攪拌葉片和Dean-Stark裝置的1L三頸燒瓶中，并且在120。C下攪拌2小時，同時通過蒸餾移除在反應過程中形成的甲醇。將甲基丙烯酸甲酯(由WakoPureChemical生產，384.45g)加入到所得到的溶液中，并且將混合物在12(TC攪拌2小時。使氮氣流入其中以蒸發(fā)過量甲基丙烯酸甲酯。將水(90g)和丙酮(200mL)加入到所得到的粗制產物中，并且將所得到的混合物在室溫下攪拌30分鐘。將硫酸鎂(150g)加入其中，隨后在室溫下攪拌30分鐘。通過過濾移除不溶性的物質，并且在減壓下從中蒸發(fā)丙酮，得到988.38g的具有下列結構的含硫多官能單體M13。通過^-NMR鑒定所得到的含硫多官能單體M13的結構。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage88</formula>合成實施例含硫多官能單體M14的合成將鉍試劑(bismuthiol)(由TokyoKaseiKogyo生產，194.2g)，溴化四乙銨(由TokyoKaseiKogyo生產，2.717g)，4-羥基-2，2,6,6-四甲基吡啶1-氧基自由基(由TokyoKasei生產，L205g)和乙醇(650g)投入到配備有攪拌葉片和冷凝管的1L三頸燒瓶中，并且在冰浴上冷卻至5°C。將甲基丙烯酸縮水甘油酯(由WakoPureChemical生產，404.3g)按2小時滴入其中，使得反應溶液的溫度不超過15°C。之后，將所得到的混合物在60'C下攪拌3小時，并且在減壓下從中蒸發(fā)乙醇，得到608.52g的具有下列結構的含硫多官能單體M14。通過iH-NMR鑒定所得到的含硫多官能單體M14的結構。M14合成實施例比較多官能單體C1的合成采用與用于含硫多官能單體Ml的合成方法類似的合成方法，合成由下列結構表示的比較多官能單體Cl，不同之處在于使用庚二酸代替3,3，-硫代二丙酸。通過^-NMR鑒定所得到的比較多官能單體Cl的結構。C1實施例11.激光雕刻用樹脂組合物的制備將40g作為粘合劑聚合物的PVA化合物(商品名GOHSENALT-215，由NipponSyntheticChemicalIndustry生產)，0.75g作為光熱轉換劑的炭黑(商品名KETJENBLACKEC600JD，由Lion生產)，20g作為增塑劑的二甘醇，以及作為溶劑的35g水和12g乙醇投入到配備有攪拌葉片和冷凝管的三頸燒瓶中，并且在攪拌的情況下，在7(TC加熱12小時以溶解聚合物。將28g含硫多官能單體Ml和1.6g聚合引發(fā)齊U(商品名PERBUTYLZ，由NOF生產)加入其中，隨后攪拌30分鐘以得到具有流動性的激光雕刻用樹脂組合物1(用于形成凸版層的涂覆溶液組合物)。2.激光雕刻用凸版印刷版原版的制備將預定厚度的隔體放置在PET基底上以形成框架，并且將激光雕刻用樹脂組合物1平靜地流延到框架內直至不從隔體中流出這樣的程度，并且在70°C的烘箱中干燥3小時，以設置厚度為約1mm的凸版形成層。通過在IO(TC下加熱2.5小時，將這樣獲得的凸版形成層進行交聯(lián)，以提供激光雕刻用凸版印刷版原版l。3.凸版印刷版的制造通過使用具有最大功率為16W的半導體激光器(激光振蕩波長840nm)的近紅外線激光雕刻機(商品名FD-100，由ToseiElectrobeam股份有限公司生產)，在將雕刻條件設定為15W的激光功率、100mm/sec的掃描速率以及0.15mm的間距距離的同時，雕刻經過交聯(lián)的凸版形成層，以形成2平方厘米的實體圖像狀的雕刻部分，從而獲得具有凸版形成層的凸版印刷版l。存在于凸版印刷版1中的凸版層的厚度約為1.25mm。通過上述方法測量的凸版層的肖氏A硬度為65°。在下列實施例和比較例的每一個中也以相同的方式進行肖氏A硬度的測量。實施例2至15和比較例1和2以與凸版印刷版1類似的方式制造凸版印刷版2至15、Cl和C2，不同之處在于分別使用下列多官能單體代替含硫多官能單體Ml，以制備分別形成版的激光雕刻用印刷版原版。艮P，在實施例2中，通過使用含硫多官能單體M2制備凸版印刷版2;在實施例3中，通過使用含硫多官能單體M3制備凸版印刷版3;在實施例4中，通過使用含硫多官能單體M4制備凸版印刷版4;在實施例5中，通過使用含硫多官能單體M5制備凸版印刷版5;在實施例6中，通過使用含硫多官能單體M6制備凸版印刷版6;在實施例7中，通過使用含硫多官能單體M7制備凸版印刷版7;在實施例8中，通過使用含硫多官能單體M8制備凸版印刷版8;在實施例9中，通過使用含硫多官能單體M9制備凸版印刷版9;在實施例10中，通過使用含硫多官能單體M10制備凸版印刷版10;在實施例11中，通過使用含硫多官能單體Mil制備凸版印刷版11;在實施例12中，通過使用含硫多官能單體Ml和甲基丙烯酸縮水甘油酯的1:1(質量比)混合物制備凸版印刷版12;在實施例13中，通過使用含硫多官能單體M12制備凸版印刷版13;在實施例14中，通過使用含硫多官能單體M13制備凸版印刷版14;在實施例15中，通過使用含硫多官能單體M14制備凸版印刷版15;在比較例1中，通過使用比較多官能單體C1制備凸版印刷版C1;并且在比較例2中，通過使用1,3-甘油二甲基丙烯酸酯制備凸版印刷版C2。凸版印刷版2至15、Cl和C2的每一個的厚度和肖氏A硬度示于下表1中。實施例16以與實施例1中類似的方式制備凸版印刷版16，不同之處在于使用AAUAPASS-01x(商品名，由MitsubishiRayon生產)代替GOHSENALT-215(上述)作為粘合劑聚合物，以形成用于形成凸版印刷版的激光雕刻用印刷版原版的樹脂組合物。凸版印刷版16的凸版層的厚度和肖氏A硬度示于下表1中。實施例17以與實施例1中類似的方式制備凸版印刷版17，不同之處在于使用花青化合物(商品名ADS820HO，由AmericanDyeSourceInc.生產)代替KETJENBLACKEC600JD(上述)作為光熱轉換劑，以形成用于形成凸版印刷版的激光雕刻用印刷版原版的樹脂組合物。凸版印刷版17的凸版層的厚度和肖氏A硬度示于下表1中。實施例18以與實施例1中類似的方式制備凸版印刷版18，不同之處在于使用酞菁化合物(商品名D99-009，由YamamotoChemicalsInc.生產)代替KETJENBLACKEC600JD(上述)作為光熱轉換劑，以形成用于形成凸版印刷版的激光雕刻用印刷版原版的樹脂組合物。凸版印刷版18的凸版層的厚度和肖氏A硬度示于下表1中。實施例19以與實施例1中類似的方式制備凸版印刷版19，不同之處在于使用偶氮化合物(商品名V-30，由Wako純化學工業(yè)有限公司生產)代替PERBUTYLZ(上述)作為聚合引發(fā)劑，以形成用于形成凸版印刷版的激光雕刻用印刷版原版的樹脂組合物。凸版印刷版19的凸版層的厚度和肖氏A硬度示于下表1中。實施例20至38以及比較例3和4以與實施例1至19以及比較例1和2中類似的方式制備實施例20至38的凸版印刷版20至38以及比較例3和4的凸版印刷版C3和C4，不同之處在于使用具有下列條件的co2氣體激光器代替半導體激光器進行經過交聯(lián)的凸版形成層的激光雕刻。艮P，通過使用配備有最大功率為30W的C02氣體激光器的C02氣體激光雕刻機(商品名C02LASERMARKERML-Z9500，由Keyence公司生產)，在將雕刻條件設定為15W的激光功率、100mm/sec的掃描速率以及0.15mm的間距距離的同時，進行經過交聯(lián)的凸版形成層的雕刻，以形成2平方厘米的實體圖像狀的雕刻部分。也以與實施例1相同的方式評價每一個凸版層的厚度和肖氏A硬度。評價結果示于表2中。雕刻深度的評價如下所述測量凸版印刷版1至38以及Cl至C4的每一個的凸版層的"雕刻深度"。本文中的"雕刻深度"是指在凸版層的橫截面中所觀察到的雕刻位置(高度)與非雕刻位置(高度)之間的距離。雕刻深度是通過用超級深度彩色3D測量顯微鏡(商品名VK9510，由Keyence公司生產)觀察凸版層的橫截面而測量的。經評價，當?shù)窨躺疃雀髸r，雕刻靈敏度更優(yōu)異。雕刻深度的評價結果示于下表1和2中。<table>tableseeoriginaldocumentpage93</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage94</column></row><table>從表1和2中所示的結果可以理解的是，與不使用含硫多官能單體制備的比較例的凸版印刷版相比，使用根據(jù)本發(fā)明的含含硫多官能單體的激光雕刻用樹脂組合物制造的實施例的凸版印刷版具有更大的雕刻深度。從該結果可以理解的是，在實施例中制備的激光雕刻用樹脂組合物具有高的雕刻靈敏度。權利要求1.一種激光雕刻用樹脂組合物，其包含(A)含有兩個以上的烯鍵式不飽和鍵的多官能可聚合化合物，在連接所述兩個以上的烯鍵式不飽和鍵中的兩個的位置含有碳-硫鍵；以及(B)粘合劑聚合物。2.權利要求1所述的激光雕刻用樹脂組合物，其中所述含有兩個以上的烯鍵式不飽和鍵的可聚合化合物具有選自-C-S-、-C-S-S-、-NH(C=S)0-、-NH(OO)S-、-^1(0=8)8-和-0802-中的至少一個單元作為所述碳-硫鍵。3.權利要求1所述的激光雕刻用樹脂組合物，所述激光雕刻用樹脂組合物還包含(C)光熱轉換劑，所述光熱轉換劑能夠吸收波長為700nm至1,300nm的光。4.權利要求2所述的激光雕刻用樹脂組合物，所述激光雕刻用樹脂組合物還包含(C)光熱轉換劑，所述光熱轉換劑能夠吸收波長為700nm至1,300nm的光。5.—種圖像形成材料，其包含權利要求1至4中任一項所述的激光雕刻用樹脂組合物。6.—種激光雕刻用凸版印刷版原版，其包含凸版形成層，所述凸版形成層包含權利要求1至4中任一項所述的激光雕刻用樹脂組合物。7.—種激光雕刻用凸版印刷版原版，其包含凸版形成層，所述凸版形成層包含通過光和熱中的至少一種將權利要求1至4中任一項所述的激光雕刻用樹脂組合物進行交聯(lián)而形成的產物。8.—種用于制造凸版印刷版的方法，所述方法包括通過光或熱中的至少一種，將權利要求6所述的激光雕刻用凸版印刷版原版的所述凸版形成層的組分的至少一部分交聯(lián)；以及激光雕刻經過所述交聯(lián)的凸版形成層以形成凸版層。9.權利要求8所述的用于制造凸版印刷版的方法，其中所述交聯(lián)包括將熱施加到所述凸版形成層上。10.—種凸版印刷版，所述凸版印刷版包含凸版層，并且通過權利要求8所述的用于制造凸版印刷版的方法制造。11.權利要求10所述的凸版印刷版，其中所述凸版層的厚度為0.05mm至10mm。12.權利要求10所述的凸版印刷版，其中所述凸版層的肖氏A硬度為500至90。。全文摘要本發(fā)明提供樹脂組合物，圖像形成材料，原版，印刷版及其制造方法。激光雕刻用樹脂組合物至少包含(A)含有兩個以上的烯鍵式不飽和鍵的可聚合化合物，在連接所述兩個以上的烯鍵式不飽和鍵中的兩個的位置含有碳-硫鍵；以及(B)粘合劑聚合物。本發(fā)明還提供包含所述樹脂組合物的圖像形成材料；凸版印刷版原版，其具有包含所述樹脂組合物的凸版形成層；凸版印刷版原版，其具有包含通過將所述樹脂組合物進行交聯(lián)而形成的產物的凸版形成層；用于制造凸版印刷版的方法，所述方法包括將具有包含所述樹脂組合物的凸版形成層的凸版印刷版原版進行交聯(lián)；以及通過所述制造方法制造的凸版印刷版。文檔編號G03F7/004GK101546124SQ20091013014公開日2009年9月30日申請日期2009年3月27日優(yōu)先權日2008年3月28日發(fā)明者吉田健太,川島敬史,菅崎敦司申請人:富士膠片株式會社