專利名稱：：化學(xué)放大型正性抗蝕劑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種化學(xué)放大型正性抗蝕劑組合物。
背景技術(shù)：
：化學(xué)放大型正性抗蝕劑組合物用于半導(dǎo)體微制造。在半導(dǎo)體微制造中，尤其是在液浸光刻工藝中，希望抑制缺陷的形成。眾所周知，液浸光刻工藝中的一個(gè)大問題是抗蝕劑膜上的殘余液滴引起的缺陷(例如C.V.Peski等在2005年9月的第二屆國際浸沒式光刻研討會(huì)上的報(bào)告"Filmpullingandmeniscusinstabilityasacauseofresidualfluiddroplets"和D.Gil等在2005年9月的第二屆國際浸沒式光刻研討會(huì)上的才艮告"TheRoleofEvaporationinDefectFormationinImmersionLithography"),該缺陷是液浸光刻中的特定缺陷，是對(duì)其上殘存液滴的抗蝕劑膜進(jìn)行曝光后烘焙形成的。眾所周知，抗蝕劑膜上的殘余液滴引起的缺陷的數(shù)量與抗蝕劑膜的后退接觸角相關(guān)，可通過使用形成具有較高后退接觸角的抗蝕劑膜的抗蝕劑組合物來抑制抗蝕劑膜上的殘余液滴引起的缺陷的形成(例如K.Nakano等在2005年9月的第二屆國際浸沒式光刻研討會(huì)上的報(bào)告"Defectivitydatatakenwithafull-fieldimmersionexposuretool,，)。US2007/0218401Al7>開了一種化學(xué)放大型抗蝕劑組合物，所述組合物包含樹脂(A)、樹脂(B)和產(chǎn)酸劑，其中所述樹脂(A)不含氟原子而含側(cè)鏈中有酸不穩(wěn)定性基團(tuán)的結(jié)構(gòu)單元(al)，樹脂(B)含側(cè)鏈中有含氟基團(tuán)的結(jié)構(gòu)單元(b2)和至少一種選自有酸不穩(wěn)定性基團(tuán)的結(jié)構(gòu)單元(bl)、有羥基的結(jié)構(gòu)單元(b3)和側(cè)鏈中有內(nèi)酯結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)單元(b4)的結(jié)構(gòu)單元。US2007/0218401Al還公開，基于樹脂(B)的所有單元，結(jié)構(gòu)單元(bl)的含量為10-80摩爾％。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明提供了一種適用于液浸光刻工藝的新型化學(xué)放大型正性抗蝕劑組合物，所述組合物具有優(yōu)異的多種抗蝕能力，提供良好的圖案輪廓，形成具有較高后退接觸角的抗蝕劑膜，并在顯影液中有良好的溶解性。本發(fā)明涉及如下內(nèi)容<1>一種化學(xué)放大型正性抗蝕劑組合物，所述組合物包含樹脂(A),其不含氟原子而含側(cè)鏈中有酸不穩(wěn)定性基團(tuán)的結(jié)構(gòu)單元(al)，樹脂(B),其含側(cè)鏈中有含氟基團(tuán)的結(jié)構(gòu)單元(b2)和至少一種選自有酸不穩(wěn)定性基團(tuán)的結(jié)構(gòu)單元(bl)、有羥基的結(jié)構(gòu)單元(b3)和側(cè)鏈中有內(nèi)酯結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)單元(b4)的結(jié)構(gòu)單元，和產(chǎn)酸劑，其中基于所述樹脂(B)的所有單元，所述結(jié)構(gòu)單元(bl)的含量低于10摩爾％;<2>根據(jù)<1>的化學(xué)放大型正性抗蝕劑組合物，其中基于所述樹脂(B)的所有單元，所述結(jié)構(gòu)單元(bl)的含量為0.5摩爾％或更高但低于10摩爾％;<3>根據(jù)<1>或<2>的化學(xué)放大型正性抗蝕劑組合物，其中所述樹脂(A)除所述結(jié)構(gòu)單元(al)外還含至少一種選自有羥基的結(jié)構(gòu)單元(a3)和有內(nèi)酯結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)單元(a4)的結(jié)構(gòu)單元；<4>根據(jù)<1>到<3>中任一項(xiàng)的化學(xué)放大型正性抗蝕劑組合物，其中所述樹脂(A)除所述結(jié)構(gòu)單元(al)外還含所述結(jié)構(gòu)單元(a3)和所述結(jié)構(gòu)單元(a4);<5>根據(jù)<1>到<4>中任一項(xiàng)的化學(xué)放大型正性抗蝕劑組合物，其中所述樹脂(B)除所述結(jié)構(gòu)單元(b2)外還含所述結(jié)構(gòu)單元(bl);<6>根據(jù)<1>到<5>中任一項(xiàng)的化學(xué)放大型正性抗蝕劑組合物，其中所述結(jié)構(gòu)單元(al)和(bl)獨(dú)立地代表式(Ia)所代表的結(jié)構(gòu)單元訟其中Ri代表氫原子或甲基，R2代表C1-C8烷基，R3代表曱基，n代表0-14的整數(shù)，W代表單鍵或-(CH2)k-COO-基團(tuán)，k代表l-4的整數(shù)，或式(Ib)所代表的結(jié)構(gòu)單元其中R4代表氫原子或甲基，R5代表C1-C8烷基，R6和R7各自獨(dú)立地代表氫原子或可含至少一個(gè)雜原子的一價(jià)Cl-C8烴基，W和R7可彼此連接而與連接R6的碳原子和連接R7的碳原子一起形成環(huán)，或者議6和R可彼此連接而在連接W的碳原子和連接R的碳原子間形成雙鍵，m代表l-3的整數(shù)，z2代表單鍵或-(CH2)k，-COO-基團(tuán)，k，代表l-4的整數(shù)；<7>根據(jù)<1>到<6>中任一項(xiàng)的化學(xué)放大型正性抗蝕劑組合物，其中所述結(jié)構(gòu)單元(b3)代表式(IIb)所代表的結(jié)構(gòu)單元其中RS代表氫原子或甲基，W和R"各自獨(dú)立地代表氫原子、甲基或羥基，R"代表曱基，n，代表0-12的整數(shù)，23代表單鍵或-(CH2)q-COO-基團(tuán)，q代表1-4的整數(shù)；<8>根據(jù)<3>到<7>中任一項(xiàng)的化學(xué)放大型正性抗蝕劑組合物，其中所述結(jié)構(gòu)單元(a3)代表式(IIa)所代表的結(jié)構(gòu)單元R12(iia)其中R"代表氫原子或甲基，R"和R"各自獨(dú)立地代表氫原子、甲基或羥基，R"代表甲基，n"代表0-12的整數(shù)，Z-代表單鍵或-(012)￡1，-(:00-基團(tuán)，q，代表1-4的整數(shù)；<9>根據(jù)<1>到<8>中任一項(xiàng)的化學(xué)放大型正性抗蝕劑組合物，其中所述結(jié)構(gòu)單元(b4)代表式(IIIa)、(IIIb)、(IIIc)、(IIId)、(IIIe)或(IIIf)所代表的結(jié)構(gòu)單元(IIIa)(IIIb)(IIIc)O(II工d)(IIIe》(lllf)其中R"代表氫原子或甲基，R"代表甲基，R"在每次出現(xiàn)時(shí)獨(dú)立地代表g、M或Cl-C4烴基，R"在每次出現(xiàn)時(shí)獨(dú)立地代表羧基、M或C1-C4烴基，j代表0-3的整數(shù)，a代表0-5的整數(shù)，b代表0-3的整數(shù)，c代表0到(2j+2)的整數(shù)，z5代表單鍵或-(CH2)q"-COO-基團(tuán)，q"代表l-4的整數(shù)；<10>根據(jù)<3>到<9>中任一項(xiàng)的化學(xué)放大型正性抗蝕劑組合物，其中所述結(jié)構(gòu)單元(a4)代表式(IIIg)、(IIIh)、(IIIi)、(IIIj)、(IIIk)或(IIIl)所代表的結(jié)構(gòu)單元<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>其中R"代表氫原子或甲基，R"代表曱基，R"在每次出現(xiàn)時(shí)獨(dú)立地代表羧基、氰基或Cl-C4烴基，1124在每次出現(xiàn)時(shí)獨(dú)立地代^^羧基、氰基或Cl-C4烴基，i代表0-3的整數(shù)，d代表0-5的整數(shù)，e代表0-3的整數(shù)，f代表0到(2i+2)的整數(shù)，z6代表單鍵或畫(CH2)q，"畫COO畫基團(tuán)，q"，代表l-4的整數(shù)；<11>根據(jù)<1>到<10>中任一項(xiàng)的化學(xué)放大型正性抗蝕劑組合物，其中所述結(jié)構(gòu)單元(b2)代表式(IV)所代表的結(jié)構(gòu)單元恤<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>(IV)其中R"代表氫原子或曱基，AR代表C1-C30的含氟烷基，所述烷基可含一到五個(gè)羥基和至少一個(gè)選自氧原子、氮原子和硫原子的雜原子；<12>根據(jù)<1>到<11>中任一項(xiàng)的化學(xué)放大型正性抗蝕劑組合物，其中所述產(chǎn)酸劑為式(V)所代表的鹽<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>其中R"代表Cl-C6的直鏈或支鏈烴基或C3-C30的單環(huán)或雙環(huán)烴基，且所述單環(huán)或雙環(huán)烴基中的至少一個(gè)氫原子可被Cl-C6烷氧基、Cl-C4全氟烷基、Cl-C6羥烷基、羥基、氰基、羰基或酯基所代替，或所述單環(huán)或雙環(huán)烴基中的至少一個(gè)-CHr可被-CO-或-O-所代替；A+代表有機(jī)反離子；Y1和丫2各自獨(dú)立地代表氟原子或Cl-C6全氟烷基；<13>根據(jù)<12>的化學(xué)放大型正性抗蝕劑組合物，其中R"為含羥基或羰基的C3-C30單環(huán)或多環(huán)烴基，且所述單環(huán)或多環(huán)烴基中的至少一個(gè)氫原子可被Cl-C6烷基、Cl-C6烷氧基、Cl-C4全氟烷基、Cl-C6羥烷基、羥基或氰基所代替。具體實(shí)施例方式樹脂(A)不含氟原子。樹脂(A)含側(cè)鏈中有酸不穩(wěn)定性基團(tuán)的結(jié)構(gòu)單元(al)。樹脂(A)可由結(jié)構(gòu)單元(al)組成并可除結(jié)構(gòu)單元(al)外還含一種或更多種其他結(jié)構(gòu)單元。樹脂(A)優(yōu)選除結(jié)構(gòu)單元(al)外還含一種或更多種其他結(jié)構(gòu)單元。作為樹脂(A)，優(yōu)選除結(jié)構(gòu)單元(al)外還含至少一種選自有羥基的結(jié)構(gòu)單元(a3)和有內(nèi)酯結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)單元(a4)的結(jié)構(gòu)單元的樹脂，更優(yōu)選除結(jié)構(gòu)單元(al)外還含結(jié)構(gòu)單元(a3)和結(jié)構(gòu)單元(a4)的樹脂。樹脂(A)可含兩種或更多種結(jié)構(gòu)單元(al)。樹脂(A)可含兩種或更多種結(jié)構(gòu)單元(a3)。樹脂(A)可含兩種或更多種結(jié)構(gòu)單元(a4)。樹脂(A)通常以占樹脂(A)的全部結(jié)構(gòu)單元的10-80摩爾％的比率含結(jié)構(gòu)單元(al)，但該比率隨圖案形成曝光的輻射種類、酸不穩(wěn)定性基團(tuán)的種類等而異。樹脂(A)優(yōu)選以占樹脂(A)的全部結(jié)構(gòu)單元的0-40摩爾％、更優(yōu)選5-35摩爾y。的比率含結(jié)構(gòu)單元(a3)，但該比率隨圖案形成膝光的輻射種類、酸不穩(wěn)定性基團(tuán)的種類等而異。樹脂(A)優(yōu)選以占樹脂(A)的全部結(jié)構(gòu)單元的0-80摩爾％、更優(yōu)選10-60摩爾。/。的比率含結(jié)構(gòu)單元(a4)，但該比率隨圖案形成曝光的輻射種類、酸不穩(wěn)定性基團(tuán)的種類等而異。使用聚苯乙烯作為標(biāo)準(zhǔn)參比材料，樹脂(A)的重均分子量通常為約1000到500,000，優(yōu)選4,000到50,000。樹脂(B)含側(cè)鏈中有含氟基團(tuán)的結(jié)構(gòu)單元(b2)和至少一種選自有酸不穩(wěn)定性基團(tuán)的結(jié)構(gòu)單元(bl)、有羥基的結(jié)構(gòu)單元(b3)和側(cè)鏈中有內(nèi)酯結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)單元(b4)的結(jié)構(gòu)單元。作為樹脂(B),優(yōu)選含結(jié)構(gòu)單元(bl)和結(jié)構(gòu)單元(b2)的樹脂。樹脂(B)可含兩種或更多種結(jié)構(gòu)單元(bl)。樹脂(B)可含兩種或更多種結(jié)構(gòu)單元(b2)。樹脂(B)可含兩種或更多種結(jié)構(gòu)單元(b3)。樹脂(B)可含兩種或更多種結(jié)構(gòu)單元(b4)。在本發(fā)明中，當(dāng)結(jié)構(gòu)單元在側(cè)鏈中有含氟基團(tuán)和羥基時(shí)，該結(jié)構(gòu)單元為結(jié)構(gòu)單元(b2)?；跇渲?B)的所有單元，結(jié)構(gòu)單元(bl)的含量低于10摩爾％,優(yōu)選0.5摩爾％或更高但低于10摩爾％，更優(yōu)選0.5摩爾％或更高但7摩爾％或更低。樹脂(B)通常以占樹脂(B)的全部結(jié)構(gòu)單元的5-99.9摩爾％、優(yōu)選50-99.5摩爾％、更優(yōu)選70-99.5摩爾。/。的比率含結(jié)構(gòu)單元(b2)，但該比率隨圖案形成曝光的輻射種類、酸不穩(wěn)定性基團(tuán)的種類等而異。樹脂(B)優(yōu)選以占樹脂(B)的全部結(jié)構(gòu)單元的0-20摩爾％的比率、更優(yōu)選0-10摩爾％的比率、尤其優(yōu)選0-5摩爾％的比率含結(jié)構(gòu)單元(b3)，但該比率隨圖案形成膝光的輻射種類、酸不穩(wěn)定性基團(tuán)的種類等而異。樹脂(B)優(yōu)選以占樹脂(B)的全部結(jié)構(gòu)單元的0-30摩爾％的比率、更優(yōu)選0-10摩爾％的比率、尤其優(yōu)選0-5摩爾％的比率含結(jié)構(gòu)單元(b4)，但該比率隨圖案形成膝光的輻射種類、酸不穩(wěn)定性基團(tuán)的種類等而異。使用聚苯乙烯作為標(biāo)準(zhǔn)參比材料，樹脂(B)的重均分子量通常為約1000到500,000，優(yōu)選4,000到50,000。本發(fā)明中樹脂(B)的量通常為0.005-400重量份、優(yōu)選0.01-100重量份、更優(yōu)選0.05-10重量份每100重量份樹脂(A)。作為樹脂(B)，優(yōu)選LogP值為2.10或更高的樹脂。在本文中，樹脂的親水性/疏水性參數(shù)LogP指樹脂的分配系數(shù)P的常用對(duì)數(shù)，該值代表平衡時(shí)樹脂在含油(通常是l-辛醇)和水的兩相體系中是如何分配的，其可通過如下公式計(jì)算LogP=Log(C油/C水)其中c油代表油相中樹脂的摩爾濃度，c水代表水相中樹脂的摩爾濃度。LogP值可在分配實(shí)驗(yàn)中根據(jù)經(jīng)驗(yàn)測(cè)定和用自結(jié)構(gòu)式估算LogP值的計(jì)算軟件計(jì)算。在本發(fā)明中，用來提供相應(yīng)的結(jié)構(gòu)單元的單體的LogP值用CambridgeSoftCorporation提供的9.0.1版ChemDrawUltra中結(jié)合的LogP值估算程序計(jì)算，樹脂的LogP值用如下公式計(jì)算樹脂的LogP值=2(用來提供樹脂中相應(yīng)的結(jié)構(gòu)單元的單體的各LogP計(jì)算值x樹脂中相應(yīng)結(jié)構(gòu)單元的^^量比率)結(jié)構(gòu)單元(al)和(bl)中的酸不穩(wěn)定性基團(tuán)因產(chǎn)酸劑生成的酸而分裂。結(jié)構(gòu)單元(al)中的酸不穩(wěn)定性基團(tuán)可與結(jié)構(gòu)單元(bl)中的相同，結(jié)構(gòu)單元(al)中的酸不穩(wěn)定性基團(tuán)也可與結(jié)構(gòu)單元(bl)中的不同。在本說明書中，"酯基"指"含羧酸酯的結(jié)構(gòu)"。具體而言，"叔丁酯基"為"含羧酸叔丁酯的結(jié)構(gòu)"，可描述為"-COOC(CH3)3"。酸不穩(wěn)定性基團(tuán)的實(shí)例包括含羧酸酯的結(jié)構(gòu)如其中與氧原子相鄰的碳原子為季碳原子的烷基酯基團(tuán)、其中與氧原子相鄰的碳原子為季碳原子的脂環(huán)酯基團(tuán)和其中與氧原子相鄰的碳原子為季碳原子的內(nèi)酯基團(tuán)。"季碳原子"指"與四個(gè)取代基而不是氫原子相連的碳原子"。酸不穩(wěn)定性基團(tuán)的實(shí)例包括其中與氧原子相鄰的碳原子為季碳原子的烷基酯基團(tuán)如叔丁酯基團(tuán)；縮醛型酯基團(tuán)如甲lij^曱酯、乙氧基甲酯、1-乙氡基乙酯、1-異丁氡基乙酯、1-異丙氧基乙酯、l-乙氡基丙氡基酯、l-(2-甲氡基乙lLiO乙酯、l-(2-乙酰H基乙緣)乙酯、l-[2-(l-金剛烷lL&)乙lt^]乙酯、1-[2-(1-金剛烷羰^)乙*1^乙酯、四氫-2-呋喃酯和四氫-2-吡喃酯基團(tuán)；其中與氧原子相鄰的碳原子為季碳原子的脂環(huán)酯基團(tuán)如異冰片酯、1-烷基環(huán)烷基酯、2-烷基-2-金剛烷基酯和1-(l-金剛烷基)-l-烷基烷基酯基團(tuán)。作為結(jié)構(gòu)單元(al)和(bl)，優(yōu)選衍生自任選取代的丙烯酸類化合物的結(jié)構(gòu)單元。在本說明書中，"任選取代的丙烯酸類化合物"指丙烯酸酯、a-碳被取代基所取代的丙烯酸酯。取代基的實(shí)例包括Cl-C4烷基。任選取代的丙烯酸類化合物的實(shí)例包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、2-乙基丙烯酸酯、2-正丙基丙烯酸酯和2-正丁基丙烯酸酯。結(jié)構(gòu)單元(al)和(bl)的實(shí)例包括衍生自丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸甲氡基甲酯、曱基丙烯酸曱氡基甲酯、丙烯酸乙氧基曱酯、甲基丙烯酸乙lL^甲酯、丙烯酸l-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸l-乙氡基乙酯、丙烯酸l-異丁氡基乙酯、甲基丙烯酸l-異丁氡基乙酯、丙烯酸l-異丙氧基乙酯、甲基丙烯酸l-異丙氣基乙酯、丙烯酸l-乙氧基丙氧基酯、甲基丙烯酸1-乙*^丙氧基酯、丙烯酸l-(2-甲氡基乙氧基)乙酯、曱基丙烯酸l-(2-甲氡基乙lL&)乙酯、丙烯酸l-(2-乙酰lL^乙lL&)乙酯、曱基丙烯酸l-(2-乙酰氡基乙HJ0乙酯、丙烯酸l-[2-(l-金剛烷氧基)乙氡基乙酯、曱基丙烯酸1-[2-(1-金剛烷氧基)乙氡基乙酯、丙烯酸l-[2-(l-金剛烷羰氧基)乙氧基l乙酯、甲基丙烯酸1-[2-(1-金剛烷羰llJO乙氧基]乙酯、丙烯酸四氫-2-呋喃酯、甲基丙烯酸四氫-2-呋喃酯、丙烯酸四氫-2-吡喃酯、甲基丙烯酸四氫-2-吡喃酯、丙烯酸異水片酯、甲基丙烯酸異冰片酯、丙烯酸l-烷基環(huán)烷基酯、甲基丙烯酸l-烷基環(huán)烷基酯、丙烯酸2-烷基-2-金剛烷基酯、甲基丙烯酸2-烷基-2-金剛烷基酯、丙烯酸l-(l-金剛烷基)-l-烷基烷基酯和甲基丙烯酸l-(l-金剛烷基)-l-烷基烷基酯的結(jié)構(gòu)單元。結(jié)構(gòu)單元(al)和(bl)的優(yōu)選實(shí)例包括式(Ia)所代表的結(jié)構(gòu)單元(下文簡稱為結(jié)構(gòu)單元(Ia))和式(Ib)所代表的結(jié)構(gòu)單元(下文簡稱為結(jié)構(gòu)單元(Ib))。在結(jié)構(gòu)單元(Ia)中，W代表氫原子或甲基，W代表C1-C8烷基，R3代表甲基，n代表0-14的整數(shù)，Zi代表單鍵或-(CH2)k-COO-基團(tuán)，k代表l-4的整數(shù)。在結(jié)構(gòu)單元(Ib)中，W代表氬原子或甲基，W代表Cl-C8烷基，W和W各自獨(dú)立地代表氫原子或可含至少一個(gè)雜原15子的一價(jià)Cl-C8烴基，W和R"可彼此連接而與連接R6的碳原子和連接R7的碳原子一起形成環(huán)，或者R6和R7可彼此連接而在連接R6的碳原子和連接R7的碳原子間形成雙鍵，m代表l-3的整數(shù)，Z2代表單鍵或-(CH2)k，-COO-基團(tuán)，k，代表1-4的整數(shù)。Cl-C8烷基的實(shí)例包括甲基、乙基、l-丙基、l-曱基乙基、l-丁基、2-丁基、2-甲基-l-丙基、l-戊基、2-戊基、2-甲基-l-丁基、3-戊基、2，2國二甲基-l-丙基、3-甲基-l-丁基、l-己基、2-己基、l-庚基、4-庚基、l畫辛基、2-辛基、5-甲基-2-庚基、環(huán)戊基、2-甲基環(huán)戊基、環(huán)己基、3-甲基環(huán)己基、4-甲基環(huán)己基、2,3-二甲基環(huán)己基、4，4-二甲基環(huán)己基和5-甲基-雙環(huán)[2.2.1庚-2-基，優(yōu)選C1-C3烷基如曱基、乙基、1-丙基和l-曱基乙基。一價(jià)C1-C8烴基的實(shí)例包括甲基、乙基、l-丙基、l-甲基乙基、l-丁基、2-丁基、2-甲基-l-丙基、l-戊基、2-戊基、2-甲基-l-丁基、3-戊基、2，2-二甲基-1-丙基、3-甲基-l-丁基、l-己基、2-己基、l-庚基、4-庚基、l-辛基、2-辛基、5-甲基-2-庚基、環(huán)戊基、2-甲基環(huán)戊基、環(huán)己基、3-曱基環(huán)己基、4-曱基環(huán)己基、2，3-二甲基環(huán)己基和4,4-二甲基環(huán)己基。雜原子的實(shí)例包括氧、氮和-克原子。R6和R7彼此連接而與連接R6的碳原子和連接R7的碳原子一起形成的環(huán)的實(shí)例包括環(huán)丁烷環(huán)、環(huán)戊烷環(huán)和環(huán)己烷環(huán)。作為結(jié)構(gòu)單元(al)和(bl),優(yōu)選結(jié)構(gòu)單元(Ia)。結(jié)構(gòu)單元(Ia)衍生自下式所代表的單體其中R1、R2、R3、n和^的定義同上。結(jié)構(gòu)單元(Ib)衍生自下式所代表的單體:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage17</formula>其中R4、R5、R6、R7、m和z2的定義同上。上述式所代表的單體的實(shí)例包括如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage18</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage19</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage20</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage21</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage22</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage23</formula>在這些單體中，優(yōu)選丙烯酸2-烷基-2-金剛烷基酯、甲基丙烯酸2-烷基-2-金剛烷基酯、丙烯酸l-(2-烷基-2-金剛烷H&a^)烷基酯和甲基丙烯酸l-(2-烷基-2-金剛烷IU^^)烷基酯，更優(yōu)選丙烯酸2-乙基-2-金剛烷基酯、甲基丙烯酸2-乙基-2-金剛烷基酯、丙烯酸2-異丙基-2-金剛烷基酯、甲基丙烯酸2-異丙基-2-金剛烷基酯和曱基丙烯酸1-(2-甲基-2-金剛烷SJ^^&)甲酯，因?yàn)楫?dāng)含這類結(jié)構(gòu)單元的樹脂用于本發(fā)明的抗蝕劑組合物中時(shí)獲得優(yōu)異的敏感性。丙烯酸2-烷基-2-金剛烷基酯可通過例如使2-烷基-2-金剛烷醇或其金屬鹽與丙烯酰卣反應(yīng)制備，甲基丙烯酸2-烷基-2-金剛烷基酯可通過例如使2-烷基-2-金剛烷醇或其金屬鹽與甲基丙烯酰卣反應(yīng)制備。結(jié)構(gòu)單元(a3)和(b3)含羥基。結(jié)構(gòu)單元(a3)和(b3)可彼此相同或不同。作為結(jié)構(gòu)單元(a3)和(b3)，優(yōu)選衍生自任選取代的丙烯酸類化合物的結(jié)構(gòu)單元。任選取代的丙烯酸類化合物的實(shí)例包括與上面所勤目同的那些。作為結(jié)構(gòu)單元(a3)，優(yōu)選式(IIa)所代表的結(jié)構(gòu)單元(下文簡稱為結(jié)構(gòu)單元(IIa))。作為結(jié)構(gòu)單元(b3)，優(yōu)選式(IIb)所代表的結(jié)構(gòu)單元(下文簡稱為結(jié)構(gòu)單元(IIb))。在結(jié)構(gòu)單元(IIa)中，R"代表氫原子或曱基，R"和R"各自獨(dú)立地代表氫原子、甲基或羥基，R"代表曱基，n"代表0-12的整數(shù)，Z4代表單鍵或-(CH2)q,-COO-基團(tuán)，q，代表l-4的整數(shù)。在結(jié)構(gòu)單元(IIb)中，RS代表氫原子或甲基，W和R^各自獨(dú)立地代表氫原子、甲基或羥基，R"代表曱基，n，代表0-12的整數(shù)，Z3代表單鍵或-(CH2)q-COO匪基團(tuán)，q代表l-4的整數(shù)。結(jié)構(gòu)單元(IIa)衍生自下式所代表的單體其中R12、R13、R14、R15、n，，和z4的定義同上，以及結(jié)構(gòu)單元(IIb)衍生自下式所代表的單體<formula>formulaseeoriginaldocumentpage26</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage27</formula>甲基丙烯酸3-羥基-l-金剛烷基酯和甲基丙烯酸3，5-二羥基-l-金剛烷基酯可通過例如使相應(yīng)的羥基取代金剛烷與丙烯酸、甲基丙烯酸或其酰卣反應(yīng)制備，它們也可以從市場(chǎng)上購得。結(jié)構(gòu)單元(a4)和(b4)分別有內(nèi)酯結(jié)構(gòu)。結(jié)構(gòu)單元(a4)和(b4)可彼此相同或不同。作為結(jié)構(gòu)單元(a4)和(b4),優(yōu)選衍生自任選取代的丙烯酸類化合物的結(jié)構(gòu)單元。任選取代的丙烯酸類化合物的實(shí)例包括與上面所勤目同的那些。作為結(jié)構(gòu)單元(a4)，優(yōu)選式(IIIg)、(IIIh)、(IIIi)、(IIIj)、(IIIk)或(im)所代表的結(jié)構(gòu)單元，更優(yōu)選式(nig)和(iiih)所代表的結(jié)構(gòu)單元。作為結(jié)構(gòu)單元(b4)，優(yōu)選式(IIIa)、(nib)、(IIIc)、(IIId)、(IIIe)或(IIIf)所代表的結(jié)構(gòu)單元，更優(yōu)選式(IIIa)和(IIIb)所代表的結(jié)構(gòu)單元。在式(IIIa)、(IIIb)、(IIIc)、(IIId)、(IIIe)或(IIIf)所代表的結(jié)構(gòu)單元中，R"代表氫原子或甲基，R"代表甲基，R"在每次出現(xiàn)時(shí)獨(dú)立地代表g、H^或Cl-C4烴基，R^在每次出現(xiàn)時(shí)獨(dú)立地代表g、氰基或Cl-C4烴基，j代表0-3的整數(shù)，a代表0-5的整數(shù)，b代表0-3的整數(shù)，c代表0到(2j+2)的整數(shù)，z5代表單鍵或-(CH2)q，，-COO-基團(tuán)，q"代表1-4的整數(shù)。在式(IIIg)、(IIIh)、(nii)、(IIIj)、(IIIk)或(IIIl)所代表的結(jié)構(gòu)單元中，R"代表氫原子或曱基，R"代表甲基，R"在每次出現(xiàn)時(shí)獨(dú)立地代表g、M或Cl-C4烴基，R"在每次出現(xiàn)時(shí)獨(dú)立地代表^、氰基或Cl-C4烴基，i代表0-3的整數(shù)，d代表0-5的整數(shù)，e代表0-3的整數(shù)，f代表0到(2i+2)的整數(shù)，z6代表單鍵或-(CH2)q,，，-COO-基團(tuán)，q"，代表l畫4的整數(shù)。C1-C4烴基的實(shí)例包括C1-C4烷基如甲基、乙基、l-丙基、2-丙基、l-丁基、異丁基、仲丁基和叔丁基，優(yōu)選甲基。式(IIIa)、(IIIb)、(IIIc)、(IIId)、(IIIe)、(IIIf)、(IIIg)、(IIIh)、(IIIi)、(iiij)、(nik)和(im)所代表的結(jié)構(gòu)單元分別衍生自相應(yīng)的單體。用來提供式(IIIa)和(IIIg)所代表的結(jié)構(gòu)單元的單體的具體實(shí)例包括如下用來提供式(IIIb)和(IIIh)所代表的結(jié)構(gòu)單元的單體的具體實(shí)例包括如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage29</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage30</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage31</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage32</formula>用來提供式(IIId)和(IIIj)所代表的結(jié)構(gòu)單元的單體的具體實(shí)例包括如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage34</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage35</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage36</formula>在這些單體中，優(yōu)選如下單體:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage36</formula>在上面提到的單體中，丙烯酰Hi^r-丁內(nèi)酯可通過使相應(yīng)的a-或(3-溴卞丁內(nèi)酯與丙烯^應(yīng)或使相應(yīng)的(x-或p-羥基-Y-丁內(nèi)酯與丙烯酰卣反應(yīng)制備，甲基丙烯酰ft^個(gè)丁內(nèi)酯可通過使相應(yīng)的a-或P-溴-，丁內(nèi)酯與甲基丙烯l應(yīng)或使相應(yīng)的a-或P-羥基-，丁內(nèi)酯與甲基丙烯酰卣及J^制備。在上面提到的單體中，用來提供式(IIIb)、(IIIc)、(nih)和(IIIi)所代表的結(jié)構(gòu)單元的單體的實(shí)例包括帶有羥基的如下脂環(huán)內(nèi)酯的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage36</formula>上面提到的有羥基的脂環(huán)內(nèi)酯的丙烯酸酯和曱基丙烯酸酯可通過例如JP2000-26446A中所述的使相應(yīng)的有羥基的脂環(huán)內(nèi)酯與丙烯酰卣或甲基丙烯酰鹵反應(yīng)制備。結(jié)構(gòu)單元(b2)有含氟基團(tuán)。結(jié)構(gòu)單元(b2)可有兩個(gè)或更多個(gè)含IL^團(tuán)。含氟基團(tuán)的實(shí)例包括被至少一個(gè)氟原子所取代的烷基、被至少一個(gè)氟原子所取代的烷氧基和被至少一個(gè)氟原子所取代的烷IUJt基，并可被烷氧基或被至少一個(gè)氟原子所取代的烷氣基所取代。結(jié)構(gòu)單元(b2)除含氟基團(tuán)外也可還有一個(gè)或更多個(gè)羥基。作為結(jié)構(gòu)單元(b2)，優(yōu)選衍生自任選取代的丙烯酸類化合物的結(jié)構(gòu)單元。任選取代的丙烯酸類化合物的實(shí)例包括與上面所勤目同的那些。結(jié)構(gòu)單元(b2)的優(yōu)選實(shí)例包括式(IV)所代表的結(jié)構(gòu)單元(下文簡稱為結(jié)構(gòu)單元(IV))。在結(jié)構(gòu)單元(IV)中，R"代表氫原子或甲基，AR代表C1-C30的含氟烷基，所述烷基可含一到五個(gè)羥基和至少一個(gè)選自氧原子、氮原子和硫原子的雜原子。C1-C30的含氟烷基的實(shí)例包括C1-C30全氟烷基如三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基和九氟丁基；Cl-C30全氟烷M烷基如l-三氟甲氧基乙基和l-五氟乙氧基乙基；C1-C30全氟烷ft^全氟烷基如1-三氟甲U四氟乙基和1-五氟乙g四氟乙基；和如下在以上式子中，具有開放端的直線示出^M目鄰的ftJJ4伸的鍵。作為結(jié)構(gòu)單元(IV),實(shí)例有衍生自如下單體的結(jié)構(gòu)單元。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage38</formula>其中，優(yōu)選衍生自如下單體的結(jié)構(gòu)單元，因?yàn)楫?dāng)含衍生自這類單體的結(jié)構(gòu)單元的樹脂用于本發(fā)明的抗蝕劑組合物中時(shí)獲得優(yōu)異的分辨率。樹脂(A)和(B)除上面提到的結(jié)構(gòu)單元外還可含一種或更多種其他結(jié)構(gòu)單元。含衍生自2-降冰片烯的結(jié)構(gòu)單元的樹脂因脂環(huán)基直接位于其主鏈上而表現(xiàn)出強(qiáng)結(jié)構(gòu)，并表現(xiàn)出抗干蝕刻性優(yōu)異的特性。衍生自2-降水片烯的結(jié)構(gòu)單元除2-降水片烯外還可用例如脂族不飽和二羧酸酐如馬來酸酐和衣康酸酐一起通過自由基聚合引入到主鏈中。衍生自2-降冰片烯的結(jié)構(gòu)單元通過打開其雙鍵形成并可由式(d)代表其中Rss和R"各自獨(dú)立地代表氫原子、Cl-C3烷基、Cl-C3鞋烷基、羧基、M或-COOl^基團(tuán)，其中l(wèi)^代表醇?xì)埢?，前提是所述醇?xì)埢粸樗岵环€(wěn)定性基團(tuán)，或者R55和R"可連接在一起形成-ceo)oceo)-所代表的羧酸酐殘基。作為衍生自脂族不飽和二羧酸酐的結(jié)構(gòu)單元的衍生自馬來酸酐的結(jié)構(gòu)單元和衍生自衣康酸酐的結(jié)構(gòu)單元通過打開其雙鍵形成并可分別由式(e)和式(f)代表。在R"和rS6中，Cl-C3烷基的實(shí)例包括甲基、乙基、1-丙基和異丙基，Cl-C3羥烷基的實(shí)例包括羥曱基和2-羥乙基。在rS5和rS6中，-<:00111基團(tuán)為自氛基形成的酯，對(duì)應(yīng)于l^的醇?xì)埢膶?shí)例包括任選取代的含約1-8個(gè)碳原子的伯或仲烷基、2-氧代氧雜環(huán)戊-3-基(2-oxooxolan-3-yl)和2-氧代氧雜環(huán)戊-4-基(2-oxooxolan-4-yl)。烷基上取代基的實(shí)例包括羥基和脂環(huán)烴殘基。用來提供式(d)所代表的結(jié)構(gòu)單元的單體的具體實(shí)例包括2-降水片烯、2-羥基-5-降水片烯、5-降水片烯-2-羧酸、5-降冰片烯-2-羧酸甲酯、5-降水片烯-2-羧酸2-羥乙酯、5-降水片烯-2-甲醇、5-降水片烯-2,3-二羧酸酐等。即便有降冰片烯結(jié)構(gòu)，式(g)所代表的結(jié)構(gòu)單元也是有酸不穩(wěn)定性基團(tuán)的結(jié)構(gòu)單元，結(jié)構(gòu)單元(al)和(bl)也包括式(g)所代表的結(jié)構(gòu)單元。其中，R"和RS8中的任一個(gè)代表-COOl^基團(tuán)(其中112代表酸不穩(wěn)、定性基團(tuán))，另一個(gè)4義表氫原子、Cl-C3烷基、Cl-C3羥烷基、氣基、総或-COOU3基團(tuán)(其中U3代表醇?xì)埢?。提供式(g)所代表的結(jié)構(gòu)單元的單體的實(shí)例包括5-降水片烯-2-羧酸叔丁酯、5-降水片烯-2-羧酸l-環(huán)己基-l-曱基乙酯、5-降水片烯-2-羧酸l-甲基環(huán)己酯、5-降冰片烯-2-羧酸2-甲基-2-金剛烷基酯、5-降冰片烯-2-羧酸2-乙基-2-金剛烷基酯、5-降水片烯-2-羧酸l-(4-甲基環(huán)己基)-l-曱基乙酯、5-降水片烯-2-羧酸l-(4-羥基環(huán)己基)-l-曱基乙酯、5-降冰片烯-2-羧酸l-曱基-l-(4-氧代環(huán)己基)乙酯、5-降冰片烯-2-羧酸l-(l-金剛烷基)-l-甲基乙酯等。式(h)所代表的結(jié)構(gòu)單元是有含氟基團(tuán)的結(jié)構(gòu)單元，結(jié)構(gòu)單元(b2)也包括式(h)所代表的結(jié)構(gòu)單元。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage41</formula>其中，R"和R6°中的任一個(gè)代表Cl-C3含氟烷基、Cl-C3含氟羥烷基或COOU"基團(tuán)(其中114代表含氟醇?xì)埢?，前提是所述含氟醇?xì)埢粸樗岵环€(wěn)定性基團(tuán))，另一個(gè)代表氫原子、可被至少一個(gè)氟原子所取代的Cl-C3烷基、可被至少一個(gè)氟原子所取代的Cl-C3羥烷基、g、M或-COOUS基團(tuán)(其中us代表醇?xì)埢疤崾撬龃細(xì)埢粸樗岵环€(wěn)定性基團(tuán))。樹脂(A)和(B)可通過例如使一種或更多種相應(yīng)的單體聚合來制備。樹脂(A)和(B)也可通過進(jìn)行一種或更多種相應(yīng)單體的低聚然后聚合所得低聚物來制備。例如，含分別作為結(jié)構(gòu)單元(al)、結(jié)構(gòu)單元(a3)和結(jié)構(gòu)單元(a4)的結(jié)構(gòu)單元(Ia)、結(jié)構(gòu)單元(IIa)和式(IIIh)所代表的結(jié)構(gòu)單元的樹脂(A)可通過例如聚合用來提供結(jié)構(gòu)單元(Ia)的單體、用來提供結(jié)構(gòu)單元(IIa)的單體和用來提供式(IIIh)所代表的結(jié)構(gòu)單元的單體來制備。例如，含分別作為結(jié)構(gòu)單元(bl)、結(jié)構(gòu)單元(b3)、結(jié)構(gòu)單元(b4)和結(jié)構(gòu)單元(b2)的結(jié)構(gòu)單元(Ia)、結(jié)構(gòu)單元(IIb)、式(IIIb)所代表的結(jié)構(gòu)單元和結(jié)構(gòu)單元(IV)的樹脂(B)可通過例如聚合用來提供結(jié)構(gòu)單元(Ia)的單體、用來提供結(jié)構(gòu)單元(IIb)的單體、用來提供式(IIIb)所代表的結(jié)構(gòu)單元的單體和用來提供結(jié)構(gòu)單元(IV)的單體來制備。聚合反應(yīng)通常在自由基引發(fā)劑的存在下進(jìn)行。自由基引發(fā)劑沒有限制，其實(shí)例包括偶氮化合物如2，2，-偶氮二異丁腈、2，2，-偶氮二(2-甲基丁腈)、l，l，-偶氮二(環(huán)己烷-l-腈)、2，2，-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、2,2，-偶氮二(2，4-二甲基-4-甲氧基戊腈)、二甲基-2，2，-偶氮二(2-甲基丙酸酯)和2,2，-偶氮二(2-羥甲基丙腈)；有機(jī)過氧化氫如過氧化月桂酰、叔丁基過氧化氫、過氧化苯甲酰、過氧苯甲酸叔丁酯、異丙基苯過氧化氫、過氧二羧酸二異丙酯、過氧二羧酸二正丙酯、過氧新癸酸叔丁酯、過氧新戊酸叔丁酯和過氧化3，5，5-三甲基己酰；和無機(jī)過氧化物如過二石克酸鉀、過二石危酸銨和過氧化氫。其中，優(yōu)選偶氮化合物，更優(yōu)選2，2，-偶氮二異丁腈、2，2，-偶氮二(2-甲基丁腈)、l，l，-偶氮二(環(huán)己烷-l-腈)、2,2，-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)和二曱基-2,2，-偶氮二(2-曱基丙酸酯)，尤其優(yōu)選2，2，-偶氮二異丁腈和2，2，-偶氮二(2,4-二曱基戊腈)。這些自由基引發(fā)劑可單獨(dú)使用或以其中兩種或更多種的混合物的形式使用。當(dāng)使用其中兩種或更多種的混合物時(shí)，混合比率沒有特別限制。當(dāng)使用兩種自由基引發(fā)劑的混合物時(shí)，組合的優(yōu)選實(shí)例包括2，2，-偶氮二異丁腈與2,2，-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)的組合、2，2，-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)與2，2，-偶氮二(2-甲基丁腈)的組合、2，2，-偶氮二(2，4-二曱基戊腈)與l,l，-偶氮二(環(huán)己烷-l-腈)的組合和2，2，-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)與二甲基-2,2，-偶氮二(2-甲基丙酸酯)的組合。自由基引發(fā)劑的量優(yōu)選占全部單體或低聚物摩爾量的1-20摩爾%。聚合溫度通常為0-150。C，優(yōu)選40-100。C。聚合反應(yīng)通常在溶劑的存在下進(jìn)行，優(yōu)選使用足以溶解所述單體、自由基引發(fā)劑和所得樹脂的溶劑。其實(shí)例包括烴溶劑如甲苯；醚溶劑如1,4-二氧六環(huán)和四氫呋喃；酮溶劑如甲基異丁基酮；醇溶劑如異丙醇；環(huán)酯溶劑如Y-丁內(nèi)酯；二醇醚酯溶劑如丙二醇單甲醚乙酸酯；和無環(huán)酯溶劑如乳酸乙酯。這些溶劑可單獨(dú)使用或可使用其混合物。溶劑的量沒有限制，實(shí)踐中優(yōu)選為1-5重量份每1份全部單體或低聚物。當(dāng)含烯屬雙鍵的脂環(huán)化合物和脂族不飽和二羧酸酐用作單體時(shí)，鑒于它們不易聚合，優(yōu)選使用過量的量。完成聚合反應(yīng)后，可通過例如向所得反應(yīng)混合物中加入本發(fā)明的樹脂不溶或難溶于其中的溶劑并過濾沉淀出的樹脂來分離制得的樹脂。如果需要，分離出的樹脂可通過例如用適宜的溶劑洗滌來純化。本發(fā)明的化學(xué)放大型正性抗蝕劑組合物含產(chǎn)酸劑。通過輻照所述組合物而產(chǎn)生的酸催化性地作用于樹脂(A)和樹脂(B)中的酸不穩(wěn)定性基團(tuán)(在樹脂(B)含結(jié)構(gòu)單元(bl)的情況下)，分裂所述酸不穩(wěn)定性基團(tuán)，從而使樹脂變得可溶于堿7jc溶液中。本發(fā)明的抗蝕劑組合物中樹脂(A)和(B)的總量通常占本發(fā)明組合物的全部固體成分的80-99.9重量％，產(chǎn)酸劑通常占本發(fā)明組合物的全部固體成分的0.1-20重量％。產(chǎn)酸劑的具體實(shí)例包括式(V)所代表的鹽/03S_^C02—R26(V)Y2(下文簡稱為鹽(v))。在鹽(V)中，f和Y'各自獨(dú)立地代表氟原子或Cl-C6全氟烷基。Cl-C6全氟烷基的實(shí)例包括三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基、九氟丁基、全氟己基。^和￥2各自獨(dú)立地為氟原子或三氟曱基。^和￥2優(yōu)選相同的基團(tuán)。在鹽(V)中，R"代表Cl-C6的直鏈或支鏈烴基或C3-C30的單環(huán)或雙環(huán)烴基，且所述單環(huán)或雙環(huán)烴基中的至少一個(gè)氫原子可被Cl-C6烷氧基、Cl-C4全氟烷基、Cl-C6羥烷基、羥基、氰基、羰基或酯基所代替，或所述單環(huán)或雙環(huán)烴基中的至少一個(gè)-CHr可被-CO-或-O-所代替；A+代表有機(jī)反離子；f和￥2各自獨(dú)立地代表氟原子或Cl-C6全氟烷基。R"優(yōu)選為含羥基或羰基的C3-C30單環(huán)或多環(huán)烴基，且所述單環(huán)或多環(huán)烴基中的至少一個(gè)氫原子可被Cl-C6烷基、Cl-C6烷氧基、Cl-C4全氟烷基、Cl-C6羥烷基、羥基或氰基所代替。Cl-C6直鏈或支鏈烴基的實(shí)例包括甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基和正己基。Cl-C6烷lt^的實(shí)例包括甲lL基、乙氡基、正丙氡基、異丙氡基、正丁氡基、異丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基和正己氧基。Cl-C4全氟烷基的實(shí)例包括三氟曱基、五氟乙基、七氟丙基和九氟丁基。Cl-C6羥烷基的實(shí)例包括羥曱基、2-羥乙基、3-羥丙基和4-羥丁基。酯基的實(shí)例包括甲IUJ1基、乙ll^羰基和2-氧代四氫呋喃-3-基。Cl-C6全氟烷基的實(shí)例包括三氟曱基、五氟乙基、七氟丙基、九氟丁基、十一氟戊基和十三氟己基。含羥基或羰基的C3-C30單環(huán)或雙環(huán)烴基的實(shí)例包括含羥基或羰基的C4-C8環(huán)烷基、含羥基或羰基的金剛烷基和含羥基或羰基的降水片基。43其具體實(shí)例包括2-氧代環(huán)戊基、2-氧代環(huán)己基、3-氧代環(huán)戊基、3-氧代環(huán)己基、4-氧代環(huán)己基、2-羥基環(huán)戊基、2-羥基環(huán)己基、3-幾基環(huán)戊基、3-羥基環(huán)己基、4-羥基環(huán)己基、4-氧代-2-金剛烷基、3-羥基-1-金剛烷基、4-羥基-l-金剛烷基、5-氧代降冰片-2-基、1,7,7-三甲基-2-氧代降水片-2-基、3，6,6-三曱基-2-氧代雙環(huán)[3.1.1庚-3-基、2-羥基降水片-3-基、1，7,7-三甲基-2-羥基降水片-3-基、3，6,6-三甲基-2-羥基雙環(huán)[3.1.11庚-3-基和如下基團(tuán)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage44</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage45</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage46</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage47</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage48</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage49</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage50</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage51</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage52</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage53</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage54</formula>陰離子部分的優(yōu)選實(shí)例包括如下:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage55</formula>產(chǎn)酸劑的其他實(shí)例包括式(VIII)所代表的鹽A+_03S—R27(VIII)其中A+的定義同上，R"代表C1-C6的直鏈或支鏈全氟烷基(下文簡稱為鹽(VIII))。鹽(VIII)的陰離子部分的具體實(shí)例包括三氟甲磺酸根陰離子、五氟乙磺酸根陰離子、七氟丙磺酸根陰離子和九氟丁磺酸根陰離子。A+所代表的有機(jī)反離子的實(shí)例包括式(IXz)所代表的陽離子<formula>formulaseeoriginaldocumentpage56</formula>(IXz)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage56</formula>式(IXb)所代表的陽離子<formula>formulaseeoriginaldocumentpage56</formula>式(IXc)所代表的陽離子<formula>formulaseeoriginaldocumentpage56</formula>(IXc)和式(IXd)所代表的陽離子:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage56</formula>(r+1)在式(IXZ)所代表的陽離子中，Pa、Pb和pe各自獨(dú)立地代表可被選自羥基和C1-C12烷氧基的至少一個(gè)基團(tuán)所取代的C1-C30烷基或可被選自羥基和C1-C12烷氧基的至少一個(gè)基團(tuán)所取代的C3-C30環(huán)狀烴基。式(IXz)中Cl-C30烷基的實(shí)例包括曱基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正辛基和2-乙基己基。式(IXz)中C1-C12烷fL&的實(shí)例包括曱H^、乙IL^、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基、叔丁氡基、正戊氧基、正己氧基、正辛氡基和2-乙基己氧基。C3-C30環(huán)狀烴基的實(shí)例包括環(huán)戊基、環(huán)己基、l-金剛烷基、2-金剛烷基、雙環(huán)己基、苯基、2-甲基苯基、4-曱基苯基、4-乙基苯基、4-異丙基苯基、4-叔丁基苯基、2,4-二甲基苯基、2,4，6-三甲基苯基、4-正己基苯基、4-正辛基苯基、1-萘基、2-萘基、芴基和聯(lián)苯基。在式(IXb)中，p4和ps各自獨(dú)立地代表氫原子、羥基、Cl-C12烷基或C1-C12烷氧基。式(IXb)中Cl-C12烷基的實(shí)例包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正辛基和2-乙基己基，式(IXb)中Cl-C12烷氧基的實(shí)例包括與上式(IXz)中提到的相同的基團(tuán)。在式(IXc)中，P6和p7各自獨(dú)立地代表C1-C12烷基或C3-C12環(huán)烷基，或者pe和P連接形成C3-C12二價(jià)烴基，所述二價(jià)烴基與相鄰的S+—起形成環(huán)，且所述二價(jià)烴基中的至少一個(gè)-CHr可被-CO-、-O-或-S-所代替，p8代表氫原子，P9代表任選被取代的Cl-C12烷基、C3-C12環(huán)烷基或芳基，或者ps和ps連接形成二價(jià)烴基，所述二價(jià)烴基與相鄰的-CHCO-—起形成2-氧代環(huán)烷基，且所述二價(jià)烴基中的至少一個(gè)-CHr可被-CO-、-O-或-S-所代替。式(IXc)中C1-C12烷基的實(shí)例包括與上式(IXb)中提到的相同的基團(tuán)，式(IXc)中C3-C12環(huán)烷基的實(shí)例包括環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、環(huán)辛基和環(huán)癸基。通過連接pe和P形成的C3-C12二價(jià)烴基的實(shí)例包括三亞甲基、四亞甲基和五亞曱基，相鄰的S+與二價(jià)烴基一起形成的環(huán)基的實(shí)例包括四亞甲基锍基、五亞甲基锍基和氧二亞乙^j!jIL&。式(IXc)中芳基的實(shí)例包括苯基、曱苯基、二曱苯基和萘基。通過連接ps和ps形成的二價(jià)烴基的實(shí)例包括亞甲基、亞乙基、三亞甲基、四亞曱基和五亞甲基，通過連接P8和P9與相鄰的-CHCO-—起形成的2-氧代環(huán)烷基的實(shí)例包括2-氧代環(huán)戊基和2-氧代環(huán)己基。在式(IXd)中，P10、P11、P12、P13、P"、P15、P16、P17、P18、P19、P"和P"各自獨(dú)立地代表氳原子、羥基、C1-C12烷基或C1-C12烷氧基，B代表硫或氧原子，r代表0或l。式(IXd)中C1-C12烷基的實(shí)例包括與上式(IXb)中提到的相同的基團(tuán)，式(IXd)中Cl-C12烷ll^的實(shí)例包括與上式(IXz)中提到的相同的基團(tuán)。式(IXz)所代表的陽離子的實(shí)例包括如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage58</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage59</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage60</formula>其中P1、p2和p3各自獨(dú)立地代表氫原子、羥基、Cl-C12烷基或C1隱C12烷氧基。在式(IXa)所代表的陽離子中，優(yōu)選式(IXe)的陽離子其中P22、P23和P"各自獨(dú)立地代表氫原子或Cl-C4烷基。在式(IXa)中，P1、p2和p3各自獨(dú)立地代表氫原子、羥基、C1-C12烷基或C1-C12烷氧基，C1-C12烷基的實(shí)例包括與上式(IXb)中提到的相同的基團(tuán)，C1-C12烷H&的實(shí)例包括與上式(IXz)中提到的相同的基團(tuán)。在式(IXe)中，P22、P"和？24各自獨(dú)立地代表氬原子或Cl-C4烷基，Cl-C4烷基的實(shí)例包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基和叔丁基。式(IXb)所代表的陽離子的實(shí)例包括如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage60</formula>式(IXc)所代表的陽離子的實(shí)例包括如下:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage62</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage63</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage64</formula>作為有機(jī)反離子，優(yōu)選式(IXe)所代表的陽離子。所述鹽可單獨(dú)4吏用或可4吏用其中兩種或更多種的混合物。作為產(chǎn)酸劑，為獲得優(yōu)異的分辨率和圖案輪廓，優(yōu)選式(Xa)、(Xb)或(Xc)所代表的鹽。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage66</formula>其中P25、P"和P"各自獨(dú)立地代表氬原子或C1-C4烷基，P"和P29各自獨(dú)立地代表C1-C12烷基或C3-C12環(huán)烷基，或者P28和P29連接形成C3-C12二價(jià)烴基，所述二價(jià)烴基與相鄰的S+—起形成環(huán)，P30代表氫原子，P"代表任選被取代的C1-C12烷基、C3-C12環(huán)烷基或芳基，或者p3。和P"連接形成C3-C12二價(jià)烴基，所述C3-C12二價(jià)烴基與相鄰的-CHCO-—起形成2-氧代環(huán)烷基，且所述C3-C12二價(jià)烴基中的至少一個(gè)-CHr可被-CO-、-O-或-S-所代替，Y21、Y22、Y31和Y"各自獨(dú)立地代表氟原子或Cl-C6全氟烷基。產(chǎn)酸劑可按已知方法如JP2007-249192A中所述制備。在本發(fā)明的抗蝕劑組合物中，由于曝光后延遲發(fā)生的酸失活引起的性能衰退可通過加入有M化合物特別是含氮有M化合物作為猝滅劑來減小。含氮有M化合物的具體實(shí)例包括下式所代表的胺化合物，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage67</formula>其中f和f獨(dú)立地代表氫原子、烷基、環(huán)烷基或芳基，所述烷基、環(huán)烷基和芳基任選被選自羥基、任選被Cl-C4烷基所取代的M和任選被Cl-C6烷氧基所取代的Cl-C6烷氧基的至少一個(gè)基團(tuán)所取代，f和l^獨(dú)立地代表氫原子、烷基、環(huán)烷基、芳基或烷氡基，所述烷基、環(huán)烷基、芳基和烷lL&任選被選自羥基、任選被C1-C4烷基所取代的Jl&和Cl-C6烷ft^的至少一個(gè)基團(tuán)所取代，或者f和f與它們所連接的碳原子連接在一起形成芳環(huán)，Ts代表氫原子、烷基、環(huán)烷基、芳基、烷ft^或硝基，所述烷基、環(huán)烷基、芳基和烷氧基任選4皮選自羥基、任選被Cl-C4烷基所取代的M和Cl-C6烷lL&的至少一個(gè)基團(tuán)所取代，f代表烷基或環(huán)烷基，所述烷基和環(huán)烷基任選被選自羥基、任選被Cl-C4烷基所取代的氨基和Cl-C6烷氡基的至少一個(gè)基團(tuán)所取代，以及aM戈表-co-、-nh-、-s-、-s-s-、至少一個(gè)亞甲基任選被-o-所代替的亞烷基或至少一個(gè)亞甲基任選被-o-所代替的亞烯基；和下式所代表的季銨堿，其中T1、f和"的定義同上，f代表氫原子、烷基、環(huán)烷基或芳基，所述烷基和環(huán)烷基任選被選自羥基、任選被Cl-C4烷基所取代的M和Cl-C6烷HJ^的至少一個(gè)基團(tuán)所取代，所述芳基任選被選自羥基、任選被Cl-C4烷基所取代的JtJ^、Cl-C6烷氧基和Cl-C4全氟烷基的至少一個(gè)基團(tuán)所取代。T1、T2、T3、T4、T5、T6和T7中的烷基優(yōu)選含約l-10個(gè)碳原子，更優(yōu)選含約1-6個(gè)碳原子。任選被C1-C4烷基所取代的氨基的實(shí)例包括氨基、甲基氨基、乙基氨基、正丁基JL^、二甲基氨基和二乙基氨基。任選被C1-C6烷氧基所取代的C1-C6烷氡基的實(shí)例包括甲氡基、乙氡基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、正己氧基和2-甲氧基乙氧基。任選被選自羥基、任選被Cl-C4烷基所取代的氨基和任選被Cl-C6烷氡基所取代的Cl-C6烷氧基的至少一個(gè)基團(tuán)所取代的垸基的具體實(shí)例包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基、2-(2-曱氧基乙lL^)乙基、2-羥乙基、2-羥基丙基、2-M乙基、4-#^丁基和6-#^己基。T1、T2、T3、T4、T5、f和T7中的環(huán)烷基優(yōu)選含約5-10個(gè)^Lf、子。任選被選自羥基、任選被Cl-C4烷基所取代的M和Cl-C6烷氧基的至少一個(gè)基團(tuán)所取代的環(huán)烷基的具體實(shí)例包括環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基和環(huán)辛基。T1、T2、T3、f和T5中的芳基優(yōu)選含約6-10個(gè)碳原子。任選被選自羥基、任選被Cl-C4烷基所取代的氨基和Cl-C6烷氧基的至少一個(gè)基團(tuán)所取代的芳基的具體實(shí)例包括苯基和萘基。T7中的芳基優(yōu)選含約6-10個(gè)碳原子。任選被選自羥基、任選被Cl-C4烷基所取代的氨基、Cl-C6烷氡基和Cl-C4全氟烷基的至少一個(gè)基團(tuán)所取代的芳基的具體實(shí)例包括苯基、萘基和3-三氟曱基苯基。T3、f和TS中的烷lL^優(yōu)選含約l-6個(gè)^^子，其具體實(shí)例包括曱lL&、乙氧基、正丙lL^、異丙ftj^、正丁猛、叔丁緣、正戊緣正己緣。A1中的亞烷基和亞烯基優(yōu)選含2-6個(gè)碳原子。亞烷基的具體實(shí)例包括亞乙基、三亞甲基、四亞曱基、亞甲二氡基和亞乙-l,2-二氧基，亞烯基的具體實(shí)例包括乙烯-l，2-二基、l-丙烯-l,3-二基和2-丁烯-1，4-二基。胺化合物的具體實(shí)例包括正己胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺、正癸胺、苯胺、2-曱基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、4-硝基苯胺、1-萘胺、2-萘胺、乙二胺、四亞曱基二胺、六亞曱基二胺、4，4，-二#^-1,2-二苯基乙烷、4，4，-二氨基-3，3，-二甲基二苯基甲烷、4，4，-二氨基-3，3，-二乙基二苯基甲烷、二丁胺、二戊胺、二己胺、二庚胺、二辛胺、二壬胺、二癸胺、N-甲基苯胺、艱咬、二苯胺、三乙胺、三甲胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺、三己胺、三庚胺、三辛胺、三壬胺、三脊胺、甲基二丁胺、甲基二戊胺、甲基二己胺、甲基二環(huán)己胺、甲基二庚胺、甲基二辛胺、甲基二壬胺、曱基二癸胺、乙基二丁胺、乙基二戊胺、乙基二己胺、乙基二庚胺、乙基二辛胺、乙基二壬胺、乙基二癸胺、二環(huán)己基曱胺、三[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基胺、三異丙醇胺、N，N-二曱基苯胺、2，6-二異丙基苯胺、咪唑、苯并咪唑、吡啶、4-甲基吡啶、4-甲基咪唑、聯(lián)吡咬、2，2，-聯(lián)吡咬胺、二-2-吡咬酮、1，2-二(2-吡^j&)乙烷、1,2-二(4-吡"!t^)乙烷、1,3-二(4-吡"!t^)丙烷、1，2-雙(2-吡!t^)乙烯、1，2-雙(4-吡"!t^)乙烯、1,2-雙(4-吡咬fU0乙烷、4，4，-二吡^^硫、4，4，-二吡!^二硫、1，2-雙(4-吡!^)乙烯、2，2，-二曱基吡咬胺和3,3，-二甲基吡咬胺。季銨堿的實(shí)例包括四曱基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、四己基氫氧化銨、四辛基氫氧化銨、苯基三甲基氫氧化銨、(3-三氟甲基苯基)三甲基氫氧化銨和(2-羥乙基)三甲基氫氧化銨(所謂的"膽堿，)。如JP11-52575Al中7>開的含旅咬骨架的受阻胺化合物也可用作猝滅劑。就形成具有較高分辨率的圖案而言，優(yōu)選使用氫氧化季銨作為猝滅劑。本發(fā)明的抗蝕劑組合物中猝滅劑的量優(yōu)選占本發(fā)明組合物的全部固體成分的0.01-1重量％。在本發(fā)明中，全部固體成分指除溶劑外的全部成分。如果需要，本發(fā)明的抗蝕劑組合物可含少量的各種添加劑如敏化劑、溶液抑制劑、其他聚合物、表面活性劑、穩(wěn)定劑和染料，只要不妨礙本發(fā)明的效果即可。本發(fā)明的抗蝕劑組合物通常呈其中上面提到的成分溶解在溶劑中的抗蝕劑液體組合物的形式，所述抗蝕劑液體組合物通過常規(guī)方法如旋涂法施加到襯底如硅片上。所用溶劑足以溶解上面提到的成分、具有適當(dāng)?shù)母稍锼俾什⒃谌軇┱舭l(fā)后提供均勻、光滑的涂層?？梢允褂帽绢I(lǐng)域內(nèi)通常使用的溶劑。溶劑的實(shí)例包括二醇醚酯，如乙二醇一乙醚乙酸酯、乙二醇一甲醚乙酸酯和丙二醇單曱醚乙酸酯；無環(huán)酯，如乳酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯和丙酮酸乙酯；酮，如丙酮、甲基異丁基酮、2-庚酮和環(huán)己酮；和環(huán)酯，如，丁內(nèi)酯。這些溶劑可單獨(dú)使用，也可將其中的兩種或更多種混合來使用。施加到襯底上并然后干燥的抗蝕劑膜經(jīng)膝光以形成圖案，然后經(jīng)熱處理以促進(jìn)解封反應(yīng)，其后經(jīng)用堿性顯影劑顯影。所用堿性顯影劑可為本領(lǐng)域內(nèi)使用的各種堿水溶液中的任何一種。一般來說，常使用四甲基氫氧化銨或(2-羥乙基)三曱基氫氧化銨(常稱為"膽堿")的水溶液。應(yīng)理解，本文中公開的實(shí)施方案從各方面而言都是實(shí)例而非限制性的。本發(fā)明的范圍不是由上面的描述而是由附隨的權(quán)利要求確定，并包括與權(quán)利要求具有等價(jià)含義和范圍的所有變化方案。下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明加以更具體的描述，這些實(shí)施例不應(yīng)理解為限制本發(fā)明的范圍。用來表示任何組分的含量的"％"和"份數(shù)"及下面的實(shí)施例中將用的4壬何物質(zhì)的量均以重量計(jì)，除非另外明確指出。下面的實(shí)施例中任何物質(zhì)的重均分子量均為通過凝膠滲透色i普[柱(三個(gè)柱+保護(hù)柱)TOSOHCORPORATION制造的TSKgelMultiporeHxl-M，溶劑四氫吹喃，流率1.0mm/min，檢測(cè)器RI檢測(cè)器，柱溫40。C，進(jìn)樣體積IOO叫用TOSOHCORPORATION生產(chǎn)的聚苯乙烯作為標(biāo)準(zhǔn)參比材料測(cè)得的值。實(shí)施例中使用的單體為如下單體A到G。70<formula>formulaseeoriginaldocumentpage71</formula>樹脂合成實(shí)施例1(樹脂Bl的合成)向裝配有溫度計(jì)和回流冷凝器的四頸燒瓶中加入16.3份1,4-二氧六環(huán)并^UV氮?dú)?0分鐘。在氮?dú)夥蘸?6。C下向其中逐滴加入通過混合0.16份單體A、24份單體B、3.48份單體C、3.7份單體D、0.45份2,2，-偶氮二異丁腈和65.19份1，4-二氧六環(huán)而獲得的混合物(單體比率-單體A:單體B:單體C:單體D4:70:14:15)，1小時(shí)加完。所得混合物在86。C下加熱約5小時(shí)。冷卻反應(yīng)混合物并在攪拌下倒入815份正庚烷中。過濾分離沉淀出的樹脂并用407份正庚烷洗滌三次。減壓干燥所得樹脂，得到32.5份重均分子量(Mw)為33，300的樹脂，收率為99%。重均分子量與數(shù)均分子量的比率(Mw/Mn)為3.51。該樹脂具有如下結(jié)構(gòu)單元。該樹脂稱為樹脂B1。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage71</formula>樹脂B1中結(jié)構(gòu)單元的摩爾比率如下衍生自單體A的結(jié)構(gòu)單元:衍生自單體B的結(jié)構(gòu)單元:衍生自單體C的結(jié)構(gòu)單元:衍生自單體D的結(jié)構(gòu)單元=1.1:71.2:15.4:12.3。樹脂Bl的溶解速率按如下測(cè)定。將20份樹脂Bl與20份丙二醇單甲醚乙酸酯混合得到溶液，再通過孔徑0.2nm的氟樹脂過濾器過濾溶液來制備樹脂溶液。在硅片上旋涂該樹脂溶液至干^膜厚為0.30nm。施加樹脂溶液后，將這樣涂布了樹脂溶液的硅片在直接熱板上于IOO'C下預(yù)烘60秒。使用抗蝕劑顯影分析儀(LithoTechJapanCorporation制造的7卯型"RESISTDevelopmentAnalyzer")測(cè)定樹脂膜對(duì)2.38重量％的四曱基氫氧化銨水溶液的溶解速率。溶解速率以2.38重量。/。的四甲基氫氧化銨水溶液中每1秒的膜厚變化量示出。樹脂Bl的溶解速率為193.2nm/s。樹脂合成實(shí)施例2(樹脂Al的合成)向裝配有溫度計(jì)和回流冷凝器的四頸燒瓶中加入70.91份曱基異丁基酮并^JV氮?dú)?0分鐘。在氮?dú)夥蘸?6。C下向其中逐滴加入通過混合30份單體E、14.27份單體F、10.28份單體G、0.79份2,2，-偶氮二異丁腈和70.19份曱基異丁基酮而獲得的混合物(單體比率-單體E:單體F:單體G-50:25:25)，1小時(shí)加完。所得混合物在86。C下加熱約5小時(shí)。冷卻反應(yīng)混合物并在攪拌下倒入815份正庚烷中。過濾分離沉淀出的樹脂并用407份正庚烷洗滌三次。減壓干燥所得樹脂，得到25.4份重均分子量(Mw)為9,400的樹脂，收率為55%。重均分子量與數(shù)均分子量之比(Mw/Mn)為1.52。該樹脂具有如下結(jié)構(gòu)單元。該樹脂稱為樹脂A1。72樹脂合成實(shí)施例3(樹脂B2的合成)向裝配有溫度計(jì)和回流冷凝器的四頸燒瓶中加入16.32份1,4-二氧六環(huán)并^JV氮?dú)?0分鐘。在氮?dú)夥蘸?6。C下向其中逐滴加入通過混合0.33份單體A、21.3份單體B、7.2份單體C、2.56份單體D、0.47份2，2，-偶氮二異丁腈和65.29份1,4-二氧六環(huán)而獲得的混合物(單體比率-單體A:單體B:單體C:單體D-2:60:28:10)，1小時(shí)加完。所得混合物在86'C下加熱約5小時(shí)。冷卻反應(yīng)混合物并在攪拌下倒入816份正庚烷中。過濾分離沉淀出的樹脂并用408份正庚烷洗滌三次。減壓干燥所得樹脂，得到28.2份重均分子量(Mw)為24,700的樹脂，收率為卯％。重均分子量與數(shù)均分子量之比(Mw/Mn)為2.73。該樹脂具有如下結(jié)構(gòu)單元。該樹脂稱為樹脂B2。樹脂B2中結(jié)構(gòu)單元的摩爾比率如下衍生自單體A的結(jié)構(gòu)單元:衍生自單體b的結(jié)構(gòu)單元:衍生自單體C的結(jié)構(gòu)單元:衍生自單體d的結(jié)構(gòu)單元=1.9:62.2:11.1:24.7。樹脂B2的溶解速率按與樹脂合成實(shí)施例1中所述那樣測(cè)定，樹脂B2的溶解速率為152.0nm/s。樹脂合成實(shí)施例4(樹脂B3的合成)向裝配有溫度計(jì)和回流冷凝器的四頸燒瓶中加入16.3份1，4-二氧六環(huán)并吹入氮?dú)?0分鐘。在氮?dú)夥蘸?6。C下向其中逐滴加入通過混合L58份單體A、18.7份單體B、11.11份單體C、0.49份2,2，-偶氮二異丁腈和65.27份1，4-二氧六環(huán)而獲得的混合物(單體比率-單體A:單體B:單體C:9:56:35)，1小時(shí)加完。所得混合物在86。C下加熱約5小時(shí)。冷卻反應(yīng)混合物并在攪拌下倒入816份正庚烷中。過濾分離沉淀出的樹脂并用408份正庚烷洗滌三次。減壓干燥所得樹脂，得到22.7份重均分子量(Mw)為16,200的樹脂，收率為72%。重均分子量與數(shù)均分子量之比(Mw/Mn)為2.06。該樹脂具有如下結(jié)構(gòu)單元。該樹脂稱為樹脂B3。樹脂B3中結(jié)構(gòu)單元的摩爾比率如下衍生自單體A的結(jié)構(gòu)單元:衍生自單體B的結(jié)構(gòu)單元:衍生自單體C的結(jié)構(gòu)單元=9.1:55.0:35.3。樹脂B3的溶解速率按與樹脂合成實(shí)施例1中所述那樣測(cè)定，樹脂B3的溶解速率為55.9nm/s。樹脂合成實(shí)施例5(樹脂B4的合成)向裝配有溫度計(jì)和回流冷凝器的四頸燒瓶中加入16.29份1,4-二氧六環(huán)并吹入氮?dú)?0分鐘。在氮?dú)夥蘸?6。C下向其中逐滴加入通過混合2.47份單體E、12.15份單體B、16.72份單體C、0.53份2，2，-偶氮二異丁腈和65.18份1,4-二氧六環(huán)而獲得的混合物(單體比率-單體E:單體B:單體C=13:30:57)，1小時(shí)加完。所得混合物在86。C下加熱約5小時(shí)。冷卻反應(yīng)混合物并在攪拌下倒入815份正庚烷中。過濾分離沉淀出的樹脂并用407份正庚烷洗滌三次。減壓干燥所得樹脂，得到17.1份重均分子量(Mw)為13,000的樹脂，收率為55%。重均分子量與數(shù)均分子量之比(Mw/Mn)為1.88。該樹脂具有如下結(jié)構(gòu)單元。該樹脂稱為樹脂B4。樹脂B4中結(jié)構(gòu)單元的摩爾比率如下衍生自單體A的結(jié)構(gòu)單元衍生自單體B的結(jié)構(gòu)單元:衍生自單體C的結(jié)構(gòu)單元=13.9:35.8:50.3。樹脂B4的溶解速率按與樹脂合成實(shí)施例1中所述那樣測(cè)定，樹月旨B4的溶解速率為10.8nm/s。<產(chǎn)酸劑>產(chǎn)酸劑Pl:<猝滅劑>猝滅劑Ql:2,6-二異丙基苯胺<溶劑>溶劑S1:丙二醇單曱醚乙酸酯丙二醇單甲醚2-庚酮，丁內(nèi)酯100份20.0份35.0份3.5份實(shí)施例1-3、對(duì)比例1和參考例1混合下面的組分得到溶液，再通過孔徑0.2nm的氟樹脂過濾器過濾溶液來制備抗蝕劑液體。樹脂(種類和量在表l中描述)產(chǎn)酸劑(種類和量在表l中描述)猝滅劑(種類和量在表l中描述)溶劑(種類在表l中描述)75實(shí)施例1-3中制得的抗蝕劑液體分別稱為抗蝕劑Rl-R3，對(duì)比例1中制得的抗蝕劑液體稱為抗蝕劑Cl，參考例1中制得的抗蝕劑液體稱為抗蝕劑RIO。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage76</column></row><table>在抗反射涂層上旋涂實(shí)施例1-3、對(duì)比例1和參考例1中制得的各抗蝕劑液體至干;^膜厚為0.12fim。施加各抗蝕劑液體后，將這樣涂布了各抗蝕劑液體的硅片在直接熱板上于IOO'C下預(yù)烘60秒。4吏用KyowaInterfaceScienceCo.，Ltd.制造的"DropMaster-700"測(cè)定硅片的接觸角和后退接觸角。接觸角通過液滴法用lnl水在滴下后0.1秒后測(cè)定，后退接觸角通過滑動(dòng)法以逐步傾析方式用50^1水測(cè)定。其結(jié)果示于表2中。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage76</column></row><table>各硅片均涂以"ARC-95"(有機(jī)抗反射涂料組合物，可從NissanChemicalIndustries,Ltd.購得)，然后在205。C的條件下烘焙60秒以形成厚780A的有機(jī)抗反射涂層。在抗反射涂層上旋涂實(shí)施例1-3、對(duì)比例1和參考例1中制得的各抗蝕劑液體至干^膜厚為0.12nm。施加各抗蝕劑液體后，將這樣涂布了各抗蝕劑液體的硅片在直接熱板上于IOO'C下預(yù)烘60秒。使用ArF準(zhǔn)分子步進(jìn)曝光機(jī)(CANONINC.制造的"FPA5000-AS3"，NA=0.75)將其上已這樣形成各抗蝕劑膜的各硅片曝光于線和間隙圖案，同時(shí)逐步改變啄光量。膝光后，在熱板上于110。C下使各硅片經(jīng)歷60秒的曝光后烘焙，然后用2.38重量o/。的四甲基氳氧化銨水溶液槳式顯影(paddledevelopment)。顯影后用掃描電子顯微鏡觀察有機(jī)抗反射涂層襯底上顯影的各圖案，結(jié)果示于表3中。線寬粗糙度(LWR):用掃描電子顯微鏡觀察顯影后在有機(jī)抗反射涂層襯底上顯影的間隙圖案的尺寸。當(dāng)尺寸的變化性小于對(duì)比例1時(shí)，其評(píng)價(jià)以"O"標(biāo)記，當(dāng)尺寸的變化性與對(duì)比例l相同時(shí)，其評(píng)價(jià)以"A"標(biāo)記，當(dāng)尺寸的變化性大于對(duì)比例1時(shí)，其評(píng)價(jià)以"x"標(biāo)記。表3實(shí)施例編號(hào)LWR實(shí)施例1O實(shí)施例2A實(shí)施例3O對(duì)比例1■參考例1X本發(fā)明的抗蝕劑組合物提供了在LWR方面優(yōu)良的抗蝕劑圖案并在顯影液中有良好的溶解性，適合于光刻術(shù)如ArF準(zhǔn)分子激光光刻術(shù)。通過使用本發(fā)明的抗蝕劑組合物，可在襯底上形成具有較高后退接觸角的抗蝕劑膜以抑制液浸光刻工藝中缺陷的形成，本發(fā)明的組合物尤其適合于液浸光刻工藝。7權(quán)利要求1.一種化學(xué)放大型正性抗蝕劑組合物，所述組合物包含樹脂(A)，其不含氟原子而含側(cè)鏈中有酸不穩(wěn)定性基團(tuán)的結(jié)構(gòu)單元(a1)，樹脂(B)，其含側(cè)鏈中有含氟基團(tuán)的結(jié)構(gòu)單元(b2)和至少一種選自有酸不穩(wěn)定性基團(tuán)的結(jié)構(gòu)單元(b1)、有羥基的結(jié)構(gòu)單元(b3)和側(cè)鏈中有內(nèi)酯結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)單元(b4)的結(jié)構(gòu)單元，和產(chǎn)酸劑，其中基于所述樹脂(B)的所有單元，所述結(jié)構(gòu)單元(b1)的含量低于10摩爾％。2.根據(jù)權(quán)利要求l的化學(xué)放大型正性抗蝕劑組合物，其中基于所述樹脂(B)的所有單元，所述結(jié)構(gòu)單元(bl)的含量為0.5摩爾％或更高但低于10摩爾％。3.根據(jù)權(quán)利要求l的化學(xué)放大型正性抗蝕劑組合物，其中所述樹脂(A)除所述結(jié)構(gòu)單元(al)外還含至少一種選自有羥基的結(jié)構(gòu)單元(a3)和有內(nèi)酯結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)單元(a4)的結(jié)構(gòu)單元。4.根據(jù)權(quán)利要求3的化學(xué)放大型正性抗蝕劑組合物，其中所述樹脂(A)除所述結(jié)構(gòu)單元(al)外還含所述結(jié)構(gòu)單元(a3)和所述結(jié)構(gòu)單元(a4)。5.根據(jù)權(quán)利要求l的化學(xué)放大型正性抗蝕劑組合物，其中所述樹脂(B)除所述結(jié)構(gòu)單元(b2)外還含所述結(jié)構(gòu)單元(bl)。6.根據(jù)權(quán)利要求l的化學(xué)放大型正性抗蝕劑組合物，其中所述結(jié)構(gòu)單元(al)和(bl)獨(dú)立地代表式(Ia)所代表的結(jié)構(gòu)單元<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>其中RM戈表氫原子或甲基，R2代表C1-C8烷基，R3代表曱基，n代表0-14的整數(shù)，Z1代表單鍵或-(CH2)k-COO-基團(tuán)，k代表1-4的整數(shù)，或式(Ib)所代表的結(jié)構(gòu)單元:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>其中W代表氫原子或甲基，RS代表C1-C8烷基，116和117各自獨(dú)立地代表氫原子或可含至少一個(gè)雜原子的一價(jià)Cl-C8烴基，W和R7可彼此連接而與連接R6的碳原子和連接R7的碳原子一起形成環(huán)，或者W和W可彼此連接而在連接W的碳原子和連接W的碳原子間形成雙鍵，m代表l-3的整數(shù)，z2代表單鍵或-(CH2)k，-COO-基團(tuán)，k，代表1-4的整數(shù)。7.根據(jù)權(quán)利要求l的化學(xué)放大型正性抗蝕劑組合物，其中所述結(jié)構(gòu)單元(b3)代表式(IIb)所代表的結(jié)構(gòu)單元<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>其中RS代表氬原子或甲基，W和R"各自獨(dú)立地代表氫原子、甲基或羥基，R"代表甲基，n，代表0-12的整數(shù)，zs代表單鍵或-(CH2)q-COO-基團(tuán)，q代表1-4的整數(shù)。8.根據(jù)權(quán)利要求3的化學(xué)放大型正性抗蝕劑組合物，其中所述結(jié)構(gòu)單元(a3)代表式(IIa)所代表的結(jié)構(gòu)單元<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>其中R"代表氫原子或甲基，R"和R"各自獨(dú)立地代表氫原子、曱基或羥基，R"代表曱基，n"代表0-12的整數(shù)，Z"代表單鍵或-(032)￡1，-(:00-基團(tuán)，q，代表1-4的整數(shù)。9.根據(jù)權(quán)利要求l的化學(xué)放大型正性抗蝕劑組合物，其中所述結(jié)構(gòu)單元(b4)代表式(IIIa)、(IIIb)、(IIIc)、(IIId)、(IIIe)或(IIIf)所代表的結(jié)構(gòu)單元<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>其中R"代表氫原子或甲基，R化代表曱基，R"在每次出現(xiàn)時(shí)獨(dú)立地代表g、M或Cl-C4烴基，112()在每次出現(xiàn)時(shí)獨(dú)立地代表羧基、氰基或Cl-C4烴基，j代表0-3的整數(shù)，a代表0-5的整數(shù)，b代表0-3的整數(shù)，c代表0到(2j+2)的整數(shù)，25代表單鍵或-(012)(1，，-<:00-基團(tuán)，q"代表l-4的整數(shù)。10.根據(jù)權(quán)利要求3的化學(xué)放大型正性抗蝕劑組合物，其中所述結(jié)構(gòu)單元(a4)代表式(IIIg)、(IIIh)、(IIIi)、(IIIj)、(IIIk)或(IIIl)所代表的結(jié)構(gòu)單元<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>(IUj)《I工Ik)(III1)其中R"代表氬原子或甲基，R"代表曱基，R"在每次出現(xiàn)時(shí)獨(dú)立地代表g、M或Cl-C4烴基，1124在每次出現(xiàn)時(shí)獨(dú)立地代表羧基、絲或C1-C4烴基，i代表0-3的整數(shù)，d代表0-5的整數(shù)，e代表0-3的整數(shù)，f代表0到(2i+2)的整數(shù)，z6代表單鍵或-(CH2)q，，，-COO-基團(tuán)，q"，代表l-4的整數(shù)。11.根據(jù)權(quán)利要求1的化學(xué)放大型正性抗蝕劑組合物，其中所述結(jié)構(gòu)單元(b2)代表式(IV)所代表的結(jié)構(gòu)單元R2S(IV)其中R"代表氫原子或甲基，AR代表C1-C30的含氟烷基，所述烷基可含一到五個(gè)羥基和至少一個(gè)選自氧原子、氮原子和減源子的雜原子。12.根據(jù)權(quán)利要求1的化學(xué)放大型正性抗蝕劑組合物，其中所述產(chǎn)酸劑為式(V)所代表的鹽其中R"代表Cl-C6的直鏈或支鏈烴基或C3-C30的單環(huán)或雙環(huán)烴基，且所述單環(huán)或雙環(huán)烴基中的至少一個(gè)氫原子可被Cl-C6烷氡基、Cl-C4全氟烷基、Cl-C6羥烷基、羥基、氰基、羰基或酯基所代替，或者所述單環(huán)或雙環(huán)烴基中的至少一個(gè)-CH2-可被-CO-或-0-所代替；A+代表有機(jī)反離子；^和Yz各自獨(dú)立地代表氟原子或Cl-C6全氟烷基。13.根據(jù)權(quán)利要求12的化學(xué)放大型正性抗蝕劑組合物，其中R26為含羥基或羰基的C3-C30單環(huán)或多環(huán)烴基，且所述單環(huán)或多環(huán)烴基中的至少一個(gè)氬原子可被C1-C6烷基、Cl-C6烷氧基、Cl-C4全氟烷基、Cl-C6幾烷基、羥基或氰基所代替。全文摘要本發(fā)明提供了一種化學(xué)放大型抗蝕劑組合物，所述組合物包含樹脂(A)、樹脂(B)和產(chǎn)酸劑，所述樹脂(A)不含氟原子而含側(cè)鏈中有酸不穩(wěn)定性基團(tuán)的結(jié)構(gòu)單元(a1)，所述樹脂(B)含側(cè)鏈中有含氟基團(tuán)的結(jié)構(gòu)單元(b2)和至少一種選自有酸不穩(wěn)定性基團(tuán)的結(jié)構(gòu)單元(b1)、有羥基的結(jié)構(gòu)單元(b3)和側(cè)鏈中有內(nèi)酯結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)單元(b4)的結(jié)構(gòu)單元，其中基于所述樹脂(B)的所有單元，所述結(jié)構(gòu)單元(b1)的含量低于10摩爾％。文檔編號(hào)G03F7/039GK101566797SQ200910135319公開日2009年10月28日申請(qǐng)日期2009年4月20日優(yōu)先權(quán)日2008年4月21日發(fā)明者安藤信雄,宮川貴行,武元一樹,藤裕介,重松淳二申請(qǐng)人:住友化學(xué)株式會(huì)社