專(zhuān)利名稱(chēng)：液晶顯示器系統(tǒng)中的銅、銅/鉬或銅/鉬合金電極蝕刻液體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于銅層、銅/鉬層、或銅/鉬合金層的蝕刻溶液，包含過(guò)氧化氫、硫酸鹽、磷酸鹽、提供氟離子的氟化物、螫合劑、第一水溶性環(huán)胺、第二水溶性環(huán)胺、二醇化合物、以及去離子水。
硫酸鹽可選自硫酸銨、過(guò)硫酸銨、硫酸鈉、過(guò)硫酸鈉、硫酸鉀、過(guò)硫酸鉀、以及硫酸的至少一種，但不以此為限。硫酸鹽增加銅的蝕刻速率，可有效地增進(jìn)蝕刻制程的生產(chǎn)率。
磷酸鹽并未大幅受限，但可選自單磷酸銨、二磷酸銨、磷酸二氫鉀、以及磷酸二氫鈉的至少一種。另外，氟化物可使用于蝕刻溶液中可提供氟離子的以氫氟酸為基質(zhì)的化合物，且優(yōu)選可選自氫氟酸、氟化銨、氟化氫銨、氟化鉀、以及氟化氫鉀的至少一種。
磷酸鹽在蝕刻銅/鉬層或銅/鉬合金層時(shí)，扮演避免較低處的鉬層或鉬-合金層于該銅層的較低處上過(guò)度蝕刻的角色。于此，當(dāng)有過(guò)度大量的磷酸鹽時(shí)，較低處的鉬層或鉬-合金層系自銅的頂端過(guò)度地突出而具有雙輪廓，且促使鉬層或鉬-合金層的鈍化而導(dǎo)致副作用，例如鉬層或鉬-合金層的殘留物。
此外，當(dāng)移除磷酸鹽時(shí)，鉬層或鉬-合金層系被過(guò)度地蝕刻，從而形成鉬層或鉬-合金層的基蝕(undercut)或雙輪廓的銅。
氟化物是可選自氫氟酸、氟化銨、氟化氫銨、氟化鉀、以及氟化氫鉀的至少一種。
氟化物扮演移除殘留物的角色，該殘留物是鑒于鉬層或鉬-合金層的金屬特性的局部鈍化反應(yīng)所形成的。當(dāng)使用過(guò)氧化氫蝕刻鉬層或鉬合金層時(shí)，會(huì)因該層的局部鈍化反應(yīng)而發(fā)生殘留物的問(wèn)題。其原因?yàn)橥ㄟ^(guò)過(guò)氧化氫自鉬所形成的六氧化鉬(MoO6)于低pH(例如低于pH6.0)下系被完全地蝕刻，由于該表面鈍化，從而無(wú)法以正三價(jià)的鉬(Mo+3)或正六價(jià)的鉬(Mo+6)的形式過(guò)渡而形成殘留物。
然而，當(dāng)將具有氟離子的氟化物添加至該蝕刻溶液中時(shí)，具有高度活性的氟離子促進(jìn)三氧化鉬的蝕刻反應(yīng)，使得可進(jìn)行蝕刻而未形成鉬的殘留物。尤其，當(dāng)氟化物與由過(guò)氧化氫、硫酸鹽及磷酸鹽所組成的蝕刻系統(tǒng)共同使用時(shí)，由于玻璃層的蝕刻或保護(hù)層(例如氮化硅等)的蝕刻的問(wèn)題少，故非常有助于形成金屬線(xiàn)的圖案。
螫合劑并無(wú)特別地限制，且優(yōu)選可選自乙二胺四乙酸(EDTA)、亞胺二乙酸、腈基三乙酸(nitrilotriacetic acid)、以及二乙三胺五乙酸(diethylenetriamine pentaacetic acid，DTPA)的至少一種。
當(dāng)蝕刻溶液中的銅層、鉬層或鉬合金層的離子濃度增加時(shí)，螫合劑防止降低該蝕刻溶液的蝕刻能力的現(xiàn)象，且(該螫合劑)抑制在儲(chǔ)存該蝕刻溶液時(shí)會(huì)發(fā)生的過(guò)氧化氫的自行分解反應(yīng)。
更具體而言，于優(yōu)選實(shí)施例的螫合劑的情況中，蝕刻銅層時(shí)所產(chǎn)生的金屬離子是透過(guò)螯合反應(yīng)而被阻隔，以抑制過(guò)氧化氫的分解反應(yīng)。因此，盡管當(dāng)大量的金屬線(xiàn)進(jìn)行蝕刻制程時(shí)，蝕刻特性仍不會(huì)改變。
在本發(fā)明中，第一水溶性環(huán)胺并未大幅受限，但是選自胺基四唑、苯并三唑、甲基苯并三唑、1，2，3-三唑、咪唑、吲哚、嘌呤、吡唑、吡啶、嘧啶、吡咯、以及輔胺酸的至少一種。第一水溶性環(huán)胺可控制銅的蝕刻速率且增進(jìn)線(xiàn)的平直度。
第二水溶性環(huán)胺可選自環(huán)己胺、環(huán)丙胺、環(huán)戊胺、環(huán)庚胺、以及環(huán)辛胺的至少一種。另外，第二水溶性環(huán)胺抑制與蝕刻制程期間所增加的金屬離子濃度相關(guān)的過(guò)氧化氫的分解反應(yīng)，以長(zhǎng)時(shí)間維持蝕刻特性，從而可穩(wěn)定根據(jù)本發(fā)明的蝕刻溶液對(duì)抗分解反應(yīng)。
當(dāng)添加二醇至第二水溶性環(huán)胺中時(shí)，可進(jìn)一步改善其穩(wěn)定性。二醇選自乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、己二醇、丁二醇、聚乙二醇、以及聚丙二醇的至少一種，且以較該第二水溶性環(huán)胺多的量注入。當(dāng)以較該二醇多的量添加第二水溶性環(huán)胺時(shí)，會(huì)產(chǎn)生鉬的殘留物。
根據(jù)本發(fā)明的該蝕刻溶液如下 本發(fā)明涉及一種用于銅層、銅/鉬層、或銅/鉬合金層的蝕刻溶液，其包括，以該蝕刻溶液的總重量計(jì)，12至35重量％的過(guò)氧化氫、0.5至5重量％的硫酸鹽、0.5至5重量％的磷酸鹽、以及0.0001至0.5重量％的提供氟離子的氟化物、0.1至5重量％的第一水溶性環(huán)胺、0.1至5重量％的螯合劑、0.1至5重量％的第二水溶性環(huán)胺、0.1至5重量％的二醇、以及去離子水，使全部的該蝕刻溶液的總重量為100重量％。
此外，蝕刻溶液的特性在長(zhǎng)時(shí)間下維持在該范圍內(nèi)，并可具有適當(dāng)?shù)奈g刻速率，且蝕刻溶液在通過(guò)利用蝕刻且無(wú)殘留物的分解反應(yīng)下可為穩(wěn)定溶液。且該線(xiàn)的具有良好的平直度。
根據(jù)本發(fā)明的用于金屬線(xiàn)的蝕刻溶液的過(guò)氧化氫、硫酸鹽、磷酸鹽、氟化物、第一水溶性環(huán)胺、以及螫合劑，可為已知方法中所常用的，且優(yōu)選為具有半導(dǎo)體制程所需的純度。
此外，用于蝕刻溶液的去離子水用于半導(dǎo)體制程，且優(yōu)選使用18MΩ/公分或更高的水。
銅層、銅/鉬層、或銅/鉬合金層的蝕刻溶液用于裝配液晶顯示器裝置的薄膜晶體管(TFT)的閘極電極、源極電極、或源極/汲極電極的蝕刻制程中，用于金屬線(xiàn)的蝕刻制程。
此外，本發(fā)明涉及一種蝕刻金屬線(xiàn)的方法，包括 沉積銅層、銅/鉬層、或銅/鉬合金薄膜于基材上； 形成具有預(yù)定圖案的光阻層于該基材上； 使用該蝕刻溶液，于該光阻所形成的薄膜上形成金屬線(xiàn)； 移除該光阻層；以及 以去離子水清潔該金屬線(xiàn)，并以氮?dú)饣蚩諝庥枰愿稍铩?br> 于該金屬線(xiàn)中，銅/鉬層或銅/鉬合金層為多層，其中至少一銅層、至少一鉬層、及/或鉬-合金層系互相壓迭，其中系沉積鉬層或鉬-合金層至100至500埃的厚度，且沉積銅層至1000至10,000埃的厚度，且該蝕刻可有效地實(shí)施而無(wú)殘留物。
形成金屬線(xiàn)的蝕刻制程溫度并未大幅受限，但可在30至40C°下進(jìn)行。當(dāng)使用該蝕刻溶液時(shí)，浸漬法及噴霧法均可實(shí)施，但優(yōu)選系透過(guò)噴霧法將該蝕刻溶液噴灑在基材上，使得可進(jìn)行蝕刻制程，且透過(guò)噴霧法噴灑于基材上歷時(shí)30至160秒，而可形成金屬線(xiàn)。此外，當(dāng)移除光阻時(shí)，可使用一般常用的剝離劑，但不以此為限。
當(dāng)使用根據(jù)本發(fā)明的蝕刻溶液蝕刻金屬線(xiàn)時(shí)，可得到以下效果。
首先，根據(jù)本發(fā)明的蝕刻溶液的蝕刻速率，透過(guò)蝕刻溶液組成的改變而自由地控制，蝕刻輪廓系優(yōu)異的，且線(xiàn)的平直度系良好的。此外，可完全地移除殘留物，因此當(dāng)用于作為薄膜晶體管液晶顯示器(TFT-LCD)的閘極電極及源極/汲極電極的具有低電阻的銅層時(shí)，可用作蝕刻溶液。
其次，盡管以根據(jù)本發(fā)明的蝕刻溶液蝕刻大量金屬層時(shí)，仍可維持蝕刻溶液的特性，且蝕刻溶液的儲(chǔ)存期間長(zhǎng)。此外，隨著該蝕刻制程而增加的銅及鉬金屬的濃度，僅管在4,000ppm下亦不會(huì)產(chǎn)生過(guò)氧化氫的快速分解，使得可實(shí)施一穩(wěn)定的制程操作。



第1圖為當(dāng)使用根據(jù)韓國(guó)專(zhuān)利公開(kāi)申請(qǐng)案第1999-017836號(hào)混合磷酸、硝酸及醋酸的蝕刻溶液時(shí)，使用掃描式電子顯微鏡觀(guān)察一銅/鉬雙層的蝕刻輪廓的截面的照片。
第2圖及第3圖為當(dāng)實(shí)施根據(jù)第一具體實(shí)施態(tài)樣的蝕刻溶液時(shí)，使用掃描式電子顯微鏡觀(guān)察一銅/鉬雙層的蝕刻輪廓的截面的照片。

具體實(shí)施例方式 下文，將以詳細(xì)的具體實(shí)施態(tài)樣及比較例詳細(xì)地描述本發(fā)明。以下所描述的說(shuō)明系用以清楚地了解本發(fā)明，且并非用以限制本發(fā)明的范圍。
[實(shí)施例及比較例] 制備蝕刻溶液 第一至第六實(shí)施例及第一至第四比較例的蝕刻溶液是通過(guò)混合下表1所示的含量及成分制備。
蝕刻方法 沉積鉬層(200埃)于玻璃基材(100毫米×100毫米)上、沉積銅層(1600埃)于該鉬層(200埃)上、以及透過(guò)光阻制程形成具有預(yù)定圖案的光阻于該基材上。然后，分別地使用實(shí)施例1至6及比較例1至4的蝕刻溶液于銅/鉬雙層上實(shí)施蝕刻制程。該蝕刻制程中的條件為，蝕刻溫度為30℃，且該蝕刻制程透過(guò)噴霧法噴灑該蝕刻溶液于該基材上歷時(shí)100秒而進(jìn)行。在該蝕刻制程后，以剝離劑移除光阻，并以去離子水清潔，再以氮?dú)庥枰愿稍铩?br> 蝕刻特性評(píng)估 通過(guò)該蝕刻方法所蝕刻的樣本的蝕刻特性評(píng)估如下表2所示。
蝕刻特性的評(píng)估以良好或欠佳的方式評(píng)估，是在通過(guò)蝕刻方法實(shí)施蝕刻時(shí)，使用掃描電子顯微鏡觀(guān)察銅/鉬雙層的蝕刻輪廓的截面。評(píng)估描述于下表2中。
鉬殘留物的評(píng)估描述于下表2中，其是在通過(guò)蝕刻方法實(shí)施蝕刻時(shí)，使用掃描式電子顯微鏡或光學(xué)顯微鏡觀(guān)察銅/鉬雙層的蝕刻輪廓的截面，評(píng)估鉬殘留物的存在或不存在。
根據(jù)蝕刻溶液的穩(wěn)定性評(píng)估，是在常溫下加入重量比為10∶1的銅及鉬至實(shí)施例及比較例的蝕刻溶液中，并觀(guān)察溫度變化72小時(shí)，從而確定溫度不超過(guò)40℃。其原因?yàn)檫^(guò)氧化氫的快速分解反應(yīng)系涉及溫度上升。蝕刻溶液的穩(wěn)定性評(píng)估可由銅的最大穩(wěn)定性所表示，而銅的最大穩(wěn)定性系以銅的最大濃度(ppm)測(cè)定，當(dāng)通過(guò)上述的方法評(píng)估穩(wěn)定性時(shí)溫度不超過(guò)40℃。
表1 表2
根據(jù)蝕刻特性的結(jié)果，相較第一至第三比較例，盡管當(dāng)銅濃度因?yàn)榱硗饧尤脬~及鉬而增加，該實(shí)施例的情況不會(huì)導(dǎo)致過(guò)氧化氫的快速分解反應(yīng)，從而可達(dá)到穩(wěn)定使用。
此外，當(dāng)蝕刻溶液包含較聚乙二醇大量的環(huán)己胺時(shí)，會(huì)發(fā)生鉬殘留物。
圖1為當(dāng)使用根據(jù)韓國(guó)專(zhuān)利公開(kāi)申請(qǐng)案第1999-017836號(hào)混合磷酸、硝酸、以及醋酸的蝕刻溶液時(shí)，使用掃描電子顯微鏡觀(guān)察銅/鉬雙層的蝕刻輪廓的截面的照片。
圖2及圖3為當(dāng)實(shí)施根據(jù)第一實(shí)施例的蝕刻溶液時(shí)，使用掃描電子顯微鏡觀(guān)察銅/鉬雙層的蝕刻輪廓的截面的照片。
熟悉此項(xiàng)技藝的人士將了解前述的描述中所揭露的概念及特定具體實(shí)施方式
，可輕易地利用作為基礎(chǔ)以修改或設(shè)計(jì)其它具體實(shí)施方式
，以達(dá)到與本發(fā)明同樣的目的。熟悉此項(xiàng)技藝的人士將同時(shí)了解在不脫離如所附權(quán)利要求中所載的本發(fā)明的精神與范圍下的等價(jià)的實(shí)施方式。
權(quán)利要求
1.一種用于銅層、銅/鉬層、或銅/鉬合金層的蝕刻溶液，包含過(guò)氧化氫、硫酸鹽、磷酸鹽、提供氟離子的氟化物、螫合劑、第一水溶性環(huán)胺、第二水溶性環(huán)胺、二醇化合物、以及去離子水。
2.權(quán)利要求1所述的用于銅層、銅/鉬層、或銅/鉬合金層的蝕刻溶液，其中所述硫酸鹽系選自硫酸銨、過(guò)硫酸銨、硫酸鈉、過(guò)硫酸鈉、硫酸鉀、過(guò)硫酸鉀、以及硫酸的至少一種。
3.權(quán)利要求2所述的用于銅層、銅/鉬層、或銅/鉬合金層的蝕刻溶液，其中所述磷酸鹽是選自單磷酸銨、二磷酸銨、磷酸二氫鉀、以及磷酸二氫鈉的至少一種。
4.權(quán)利要求3所述的用于銅層、銅/鉬層、或銅/鉬合金層的蝕刻溶液，其中所述氟化物是選自氫氟酸(氟酸)、氟化銨、氟化氫銨、氟化鉀、以及氟化氫鉀的至少一種。
5.權(quán)利要求4所述的用于銅層、銅/鉬層、或銅/鉬合金層的蝕刻溶液，其中所述螫合劑是選自乙二胺四乙酸、亞胺二乙酸、腈基三乙酸、以及二乙三胺五乙酸的至少一種。
6.權(quán)利要求5所述的用于銅層、銅/鉬層、或銅/鉬合金層的蝕刻溶液，其中所述第一水溶性環(huán)胺是選自胺基四唑、苯并三唑、甲基苯并三唑、1，2，3-三唑、咪唑、吲哚、嘌呤、吡唑、吡啶、嘧啶、吡咯、以及輔胺酸的至少一種。
7.權(quán)利要求6所述的用于銅層、銅/鉬層、或銅/鉬合金層的蝕刻溶液，其中所述第二水溶性環(huán)胺是選自環(huán)己胺、環(huán)丙胺、環(huán)戊胺、環(huán)庚胺、以及環(huán)辛胺的至少一種。
8.權(quán)利要求7所述的用于銅層、銅/鉬層、或銅/鉬合金層的蝕刻溶液，其中所述二醇是選自乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、己二醇、丁二醇、聚乙二醇、以及聚丙二醇的至少一種，且以較第二水溶性環(huán)胺多的量注入。
9.權(quán)利要求8所述的用于銅層、銅/鉬層、或銅/鉬合金層的蝕刻溶液，其中所述銅/鉬層或該銅/鉬合金層為多層，其中至少一銅層、至少一鉬層、及/或鉬-合金層互相壓迭。
10.權(quán)利要求9所述的用于銅層、銅/鉬層、或銅/鉬合金層的蝕刻溶液，其中所述多層包括銅/鉬(鉬-合金)雙層、銅/鉬(鉬-合金)/銅或鉬(鉬-合金)/銅/鉬(合金)三層，該層的順序可根據(jù)基材的材料及黏著特性而適當(dāng)?shù)乜刂啤?br> 11.權(quán)利要求9所述的用于銅層、銅/鉬層、或銅/鉬合金層的蝕刻溶液，其中所述鉬-合金系由鉬-鎢(Mo-W)、鉬-鈦(Mo-Ti)、鉬-鈮(Mo-Nb)、鉬-鉻(Mo-Cr)、或鉬-鉭(Mo-Ta)組成。
12.權(quán)利要求1至11中任一項(xiàng)所述的用于銅層、銅/鉬層、或銅/鉬合金層的蝕刻溶液，其中以該蝕刻溶液的總重量計(jì)，該蝕刻溶液包括12至35重量％的過(guò)氧化氫、0.5至5重量％的硫酸鹽、0.5至5重量％的磷酸鹽、以及0.0001至0.5重量％的提供氟離子的氟化物、0.1至5重量％的第一水溶性環(huán)胺、0.1至5重量％的螫合劑、0.1至5重量％的第二水溶性環(huán)胺、0.1至5重量％的二醇、以及去離子水，全部的該蝕刻溶液的總重為100重量％。
13.權(quán)利要求1至11中任一項(xiàng)所述的用于銅層、銅/鉬層、或銅/鉬合金層的蝕刻溶液，其中所述銅層、銅/鉬層、或銅/鉬合金層的蝕刻溶液是用于裝配液晶顯示器裝置的薄膜晶體管(TFT)的閘極電極、源極電極、或汲極電極的蝕刻制程中，用于金屬線(xiàn)的蝕刻制程。
14.一種蝕刻金屬線(xiàn)的方法，包括
沉積銅層、銅/鉬層、或銅/鉬合金薄膜于基材上；
形成具有預(yù)定圖案的光阻層于該基材上；
使用如權(quán)利要求1至11中任一項(xiàng)所述的蝕刻溶液，于該光阻所形成的薄膜上形成金屬線(xiàn)；
移除該光阻層；以及
以去離子水清潔該金屬線(xiàn)，并以氮?dú)饣蚩諝庥枰愿稍铩?br> 15.如權(quán)利要求14所述的方法，其中于該金屬線(xiàn)中，該銅/鉬層或該銅/鉬合金層為多層，其中至少一銅層、至少一鉬層、及/或鉬-合金層互相壓迭。
16.權(quán)利要求15所述的方法，其中沉積該鉬層或該鉬-合金層至100至500埃的厚度，且沉積該銅層至1000至10,000埃的厚度。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于銅層、銅/鉬層、或銅/鉬合金層的蝕刻溶液，包括以蝕刻溶液的總重量計(jì)，12至35重量％的過(guò)氧化氫、0.5至5重量％的硫酸鹽、0.5至5重量％的磷酸鹽、以及0.0001至0.5重量％的氟離子、0.1至5重量％的第一水溶性環(huán)胺、0.1至5重量％的螯合劑、0.1至5重量％的第二水溶性環(huán)胺、0.1至5重量％的二醇、以及去離子水，使全部該蝕刻溶液的總重量為100重量％。本發(fā)明涉及銅層、銅/鉬層、或銅/鉬合金層的蝕刻溶液，用于裝配液晶顯示器裝置的薄膜晶體管(TFT)的閘極電極、源極電極、或汲極電極的蝕刻制程中，用于金屬線(xiàn)的蝕刻制程。
文檔編號(hào)G02F1/1362GK101684557SQ20091017695
公開(kāi)日2010年3月31日 申請(qǐng)日期2009年9月25日 優(yōu)先權(quán)日2008年9月26日
發(fā)明者李泰亨, 白貴宗 申請(qǐng)人:韓國(guó)泰科諾賽美材料株式會(huì)社