專利名稱：正光敏樹脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種正光敏樹脂組合物。更具體地說，本發(fā)明涉及一種正光敏樹脂組合物，其具有高敏感度和分離度(分辨率)、良好的圖案形成能力、低薄膜收縮率、高殘余物去除力、以及熱固化后極好的機(jī)械性能。

背景技術(shù)：
用于半導(dǎo)體器件的常規(guī)的表面保護(hù)層和層間絕緣層包括聚酰亞胺樹脂，其具有極好的耐熱性和電特性、機(jī)械特性等。
聚酰亞胺樹脂最近已用作一種形式的光敏聚酰亞胺前體組合物，并且通過將聚酰亞胺前體組合物涂布在半導(dǎo)體器件上、借助于紫外(UV)線進(jìn)行圖案化、顯影、以及對其進(jìn)行熱酰亞胺化，則其可以被涂布并形成表面保護(hù)層、層間絕緣層等。因此，和常規(guī)非光敏聚酰亞胺前體組合物相比，它可以顯著縮短工藝。
光敏聚酰亞胺前體組合物可以用作正型，其中曝光部分通過顯影被溶解，以及負(fù)型，其中曝光部分被固化和保留。優(yōu)選使用正型，因為它可以通過無毒堿性水溶液加以顯影。正光敏聚酰亞胺前體組合物包括聚酰胺酸的聚酰亞胺前體、重氮萘醌的光敏材料等。然而，正光敏聚酰亞胺前體組合物存在以下問題由于所使用的聚酰胺酸的碳酸過分地高度可溶于堿，所以不能獲得所期望的圖案。
為解決此問題，已提出一種材料，通過用具有至少一個羥基基團(tuán)的醇化合物來酯化聚酰胺酸(polyamidic acid)，從而將酚類羥基酸引入上述材料來代替碳酸(參見日本專利公開第H10-30739號)，但這種材料不能被充分地顯影，這導(dǎo)致以下問題層減小或樹脂從基質(zhì)(襯底)脫層。
最近，已關(guān)注一種材料(日本專利公開第S63-96162號)，其中聚苯并噁唑前體與重氮萘醌化合物進(jìn)行混合，但當(dāng)實際使用聚苯并噁唑前體組合物時，未曝光部分的層減小會顯著增大，所以難以在顯影過程以后獲得所期望的圖案。為了對此進(jìn)行改善，如果增加聚苯并噁唑前體的分子量，則會降低未曝光部分的層減小量，但會產(chǎn)生顯影殘余物(廢物)，以致它會惡化分辨率并延長在曝光部分上的顯影持續(xù)時間。
為了解決上述問題，已有報道，通過將某種酚化合物加入聚苯并噁唑前體組合物中可以抑制層減小(日本專利公開第H9-302221號和日本專利公開第2000-292913號)。然而，抑制未曝光部分的減小量的效果是不夠的，所以需要進(jìn)行研究，以增大抑制層減小的效果，以及防止產(chǎn)生顯影殘余物(廢物)。此外，加入酚類以調(diào)節(jié)溶解性，但它們引起以下問題在熱固化期間在高溫下它們會被分解或產(chǎn)生副反應(yīng)，結(jié)果嚴(yán)重?fù)p害已固化薄膜的機(jī)械性能。因此，需要研究可以代替它的溶解控制劑。
此外，當(dāng)這種聚酰亞胺或聚苯并噁唑前體組合物被制備成熱固化薄膜時，通過持久地保留在半導(dǎo)體器件中并作為表面保護(hù)層，熱固化薄膜應(yīng)特別具有極好的機(jī)械性能如拉伸強(qiáng)度、伸長率、以及楊氏模量。尤其是，因為封裝半導(dǎo)體的方法正獲得快速發(fā)展，所以用于表面保護(hù)層的聚酰亞胺或聚苯并噁唑應(yīng)具有更為改善的機(jī)械性能以與這種發(fā)展一致。然而，通常使用的聚酰亞胺或聚苯并噁唑前體傾向于具有不適當(dāng)?shù)臋C(jī)械性能，尤其是伸長率。因此，為了解決該問題，已有報道，可以向其中加入各種添加劑或可以使用在熱固化期間可交聯(lián)的前體化合物。
然而，上述研究可以改善機(jī)械性能，尤其是伸長率，但不能實現(xiàn)光特性如敏感度、分辨率等。因此，需要研究這樣的方法，其并不惡化這些光特性并且獲得極好的機(jī)械性能。


發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一種示例性實施方式提供了一種正光敏樹脂組合物，其具有高敏感度和分辨率、良好的圖案形成能力、低薄膜收縮率、高殘余物去除力、以及熱固化以后極好的機(jī)械性能。
本發(fā)明的另一種實施方式提供了利用正光敏樹脂組合物制成的光敏樹脂薄膜。本發(fā)明的一種進(jìn)一步的實施方式提供了包括光敏樹脂薄膜的半導(dǎo)體器件。
本發(fā)明的實施方式并不限于上述技術(shù)目的，并且本領(lǐng)域普通技術(shù)人員可以明了其它技術(shù)目的。
根據(jù)本發(fā)明的一種實施方式，提供了一種正光敏樹脂組合物，該組合物包括(A)第一聚苯并噁唑前體，其包括以下化學(xué)式1的重復(fù)單元和在至少一個末端的可熱聚合官能團(tuán)；(B)第二聚苯并噁唑前體，其包括以下化學(xué)式3的重復(fù)單元；(C)光敏重氮醌(diazoquinone)化合物；(D)硅烷化合物；以及(E)溶劑。
[化學(xué)式1]
在以上化學(xué)式1中， X1是芳族有機(jī)基團(tuán)或四價至六價脂環(huán)族有機(jī)基團(tuán)， Y1和Y2是相同或不同的，并且獨立地是芳族有機(jī)基團(tuán)或二價至六價脂環(huán)族有機(jī)基團(tuán)， X2是芳族有機(jī)基團(tuán)、二價至六價脂環(huán)族有機(jī)基團(tuán)、或由以下化學(xué)式2表示的官能團(tuán)， m1和n1各自是摩爾比并且m1+n1為100mol％， m1為60至100mol％，以及 n1為0至40mol％。
[化學(xué)式2]
在以上化學(xué)式2中， R1至R2是相同或不同的，并且獨立地選自由取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的烷氧基、以及羥基組成的組， R3和R4是相同或不同的，并且獨立地是取代或未取代的亞烷基或取代或未取代的亞芳基，以及 k是1至50的整數(shù)。
[化學(xué)式3]
在以上化學(xué)式3中， X3和X4是相同或不同的，并且獨立地是芳族有機(jī)基團(tuán)或四價至六價脂環(huán)族有機(jī)基團(tuán)， Y3是芳族有機(jī)基團(tuán)或二價至六價脂環(huán)族有機(jī)基團(tuán)，以及還是可熱聚合有機(jī)基團(tuán)， Y4是芳族有機(jī)基團(tuán)或二價至六價脂環(huán)族有機(jī)基團(tuán)， m2和n2各自是摩爾比并且m2+n2是100mol％， m2為50至100mol％，以及 n2為0至50mol％。
第一和第二聚苯并噁唑前體可以具有3000至300,000的重均分子量(Mw)。
溶劑包括N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁內(nèi)酯、N，N-二甲基乙酰胺、二甲亞砜、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇二丁醚、丙二醇單甲醚、二丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、甲基-1，3-丁二醇乙酸酯(methyl-1，3-butyleneglycolacetate)、1，3-丁二醇-3-單甲醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、或它們的混合物。
樹脂組合物，基于100重量份的第一聚苯并噁唑前體(A)，可以包括1至30重量份的第二聚苯并噁唑前體(B)；5至100重量份的光敏重氮醌化合物(C)；0.1至30重量份的硅烷化合物(D)；以及100至400重量份的溶劑(E)。
根據(jù)本發(fā)明的另一種實施方式，提供了利用正光敏樹脂組合物制備的光敏樹脂薄膜。
根據(jù)本發(fā)明的一種進(jìn)一步的實施方式，提供了一種半導(dǎo)體器件，其包括利用正光敏樹脂組合物制成的光敏樹脂薄膜。
下文將詳細(xì)描述本發(fā)明的另外的實施方式。
正光敏樹脂組合物包括第二聚苯并噁唑前體作為溶解控制劑，因此降低了第一聚苯并噁唑前體的固體含量。正光敏樹脂組合物還具有高分辨率、良好的圖案形成能力、低薄膜收縮率、以及高殘余物去除力。

具體實施例方式 下文將詳細(xì)描述本發(fā)明的示例性實施方式。然而，這些實施方式僅是示例性的而并不是用來限制本發(fā)明。
根據(jù)本發(fā)明的一種實施方式的光敏樹脂組合物包括(A)第一聚苯并噁唑前體，其包括以下化學(xué)式1的重復(fù)單元和在至少一個末端的可熱聚合官能團(tuán)；(B)第二聚苯并噁唑前體，其包括以下化學(xué)式3的重復(fù)單元；(C)光敏重氮醌化合物；(D)硅烷化合物；以及(E)溶劑。
如在本文中所使用的，當(dāng)未提供具體定義時，術(shù)語“取代的”是指用至少一個取代基取代的，其中取代基包括鹵素、烷基、芳基、烷氧基、氨基、或鏈烯基。
如在本文中所使用的，當(dāng)未提供具體定義時，術(shù)語“烷基”是指C1至C30烷基，例如C1至C15烷基，術(shù)語“芳基”是指C6至C30芳基，例如C6至C18芳基，術(shù)語“鏈烯基”是指C2至C30鏈烯基，例如C2至C15鏈烯基，以及術(shù)語“烷氧基”是指C1至C30烷氧基，例如C1至C15烷氧基。
還如在本文中所使用的，當(dāng)未另外提供具體定義時，術(shù)語“亞烷基”是指C1至C30亞烷基，例如C1至C15亞烷基，而術(shù)語“亞芳基”是指C6至C30亞芳基，例如C6至C18亞芳基。
如在本文中所使用的，當(dāng)未提供具體定義時，術(shù)語“二價至六價脂環(huán)族有機(jī)基團(tuán)”和“四價至六價脂環(huán)族有機(jī)基團(tuán)”分別指包括2至6個官能團(tuán)的脂環(huán)族有機(jī)基團(tuán)和包括4至6個官能團(tuán)的脂環(huán)族有機(jī)基團(tuán)。術(shù)語“脂環(huán)族有機(jī)基團(tuán)”是指C3至C30環(huán)烷基、C3至C30環(huán)烯基、或C3至C30環(huán)炔基。術(shù)語“芳香族有機(jī)基團(tuán)”是指C6至C30芳基或C2至C30雜芳基。這些官能團(tuán)是氫以外的取代基。
下文將詳細(xì)描述每種成分。
(A)第一聚苯并噁唑前體 第一聚苯并噁唑前體包括以下化學(xué)式1的重復(fù)單元和在至少一個末端的可熱聚合官能團(tuán)。
[化學(xué)式1]
在以上化學(xué)式1中， X1是芳族有機(jī)基團(tuán)或四價至六價的脂環(huán)族有機(jī)基團(tuán)， Y1和Y2是相同或不同的，并且獨立地是芳族有機(jī)基團(tuán)或二價至六價的脂環(huán)族有機(jī)基團(tuán)， X2是芳族有機(jī)基團(tuán)、二價至六價脂環(huán)族有機(jī)基團(tuán)、或由以下化學(xué)式2表示的官能團(tuán)， m1和n1各自是摩爾比并且m1+n1是100mol％， m1為60至100mol％，以及 n1為0至40mol％。
[化學(xué)式2]
在以上化學(xué)式2中， R1和R2是相同或不同的，并且獨立地選自由取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的烷氧基、以及羥基組成的組， R3和R4是相同或不同的，并且獨立地是取代或未取代的亞烷基或取代或未取代的亞芳基，以及 k是1至50的整數(shù)。
X1可以是衍生自以下部分3，3′-二氨基-4，4′-二羥基聯(lián)苯、4，4′-二氨基-3，3′-二羥基聯(lián)苯、二(3-氨基-4-羥基苯基)丙烷、二(4-氨基-3-羥基苯基)丙烷、二(3-氨基-4-羥基苯基)砜、二(4-氨基-3-羥基苯基)砜、2，2-二(3-氨基-4-羥基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、2，2-二(4-氨基-3-羥基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、2，2′-二(3-氨基-4-羥基-5-三氟甲基苯基)六氟丙烷、2，2′-二(3-氨基-4-羥基-6-三氟甲基苯基)六氟丙烷、2，2′-二(3-氨基-4-羥基-2-三氟甲基苯基)六氟丙烷、2，2′-二(4-氨基-3-羥基-5-三氟甲基苯基)六氟丙烷、2，2′-二(4-氨基-3-羥基-6-三氟甲基苯基)六氟丙烷、2，2′-二(4-氨基-3-羥基-2-三氟甲基苯基)六氟丙烷、2，2′-二(3-氨基-4-羥基-5-五氟乙基苯基)六氟丙烷、2-(3-氨基-4-羥基-5-三氟甲基苯基)-2′-(3-氨基-4-羥基-5-五氟乙基苯基)六氟丙烷、2-(3-氨基-4-羥基-5-三氟甲基苯基)-2′-(3-羥基-4-氨基-5-三氟甲基苯基)六氟丙烷、2-(3-氨基-4-羥基-5-三氟甲基苯基)-2′-(3-羥基-4-氨基-6-三氟甲基苯基)六氟丙烷、2-(3-氨基-4-羥基-5-三氟甲基苯基)-2′-(3-羥基-4-氨基-2-三氟甲基苯基)六氟丙烷、2-(3-氨基-4-羥基-2-三氟甲基苯基)-2′-(3-羥基-4-氨基-5-三氟甲基苯基)六氟丙烷、2-(3-氨基-4-羥基-6-三氟甲基苯基)-2′-(3-羥基-4-氨基-5-三氟甲基苯基)六氟丙烷，或它們的混合物。
例如，X1可以是由以下化學(xué)式4或5表示的部分。
[化學(xué)式4]
[化學(xué)式5]
在以上化學(xué)式4和5中， A1選自由O、CO、CR8R9、SO2、S、以及單鍵組成的組， R8和R9是相同或不同的，并且獨立地選自由氫和取代或未取代的烷基組成的組，以及在一種實施方式中R8和R9是氟代烷基， R5至R7是相同或不同的，并且獨立地選自由氫和取代或未取代的烷基組成的組， n3是1或2的整數(shù)，以及 n4和n5是相同或不同的，并且獨立地是1至3的整數(shù)。
X1的實例還包括以下化學(xué)式6。
[化學(xué)式6]
在上述化學(xué)式6中，R是氫或烷基。X1可以是由以下化學(xué)式7所表示的脂環(huán)族有機(jī)基團(tuán)。
[化學(xué)式7]
在上述化學(xué)式7中，R和R’相同或不同，且獨立地為氫或烷基，n是0至3的一個整數(shù)，且A是O、CO、CRR’(其中，R和R’相同或不同，且獨立地為氫或烷基)、SO2、或S。
例如，X2可以是由以下化學(xué)式8或9所表示的部分。
[化學(xué)式8]
[化學(xué)式9]
在以上化學(xué)式8和9中，B1和B2為O、CO、CR8R9、8O2、S或單鍵。
在化學(xué)式8中，X2可以由主鏈中的N所連接，當(dāng)連接至B1的位置為1位時，則處于芳香環(huán)的3或4位。在化學(xué)式9中，X2可以由主鏈中的N所連接，當(dāng)連接至O的位置為1位時，則處于芳香環(huán)的3或4位。
例如，X2可以是由以下化學(xué)式10所表示的部分。
[化學(xué)式10]
在以上化學(xué)式10中，R和R’相同或不同，且獨立地為氫或烷基，n為0至3的一個整數(shù)，且A獨立地為O、CO、CRR’(其中，R和R’相同或不同，且獨立地為氫或烷基)、SO2、或S。
X2可以衍生自但不限于芳族二胺、硅二胺、或脂環(huán)二胺。
芳族二胺的實例包括但不限于3，4′-二氨基二苯醚、4，4′-二氨基二苯醚、3，4′-二氨基二苯甲烷、4，4′-二氨基二苯甲烷、4，4′-二氨基二苯砜、4，4′-二氨基二苯硫醚、聯(lián)苯胺、間苯二胺、對苯二胺、1，5-萘二胺、2，6-萘二胺、二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、二[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、二[4-(4-氨基)苯氧基]聯(lián)苯、二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]醚、二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]醚、1，4-二(4-氨基苯氧基)苯等。
硅二胺的實例不受限制地包括二(4-氨基苯氧基)二甲基硅烷、二(4-氨基苯氧基)二乙基硅烷、二(4-氨基苯氧基)二丙基硅烷、二(4-氨基苯氧基)二苯基硅烷、1，3-二(氨基丙氧基)二甲基硅烷、1，3-二(氨基丙氧基)二乙基硅烷、1，3-二(氨基丙氧基)二丙基硅烷、1，3-二(氨基丙氧基)二苯基硅烷等，但不限于此。
脂環(huán)二胺的實例包括但不限于環(huán)己基二胺和亞甲基雙環(huán)己胺。
可以分別地單獨或組合使用二胺、硅二胺、或脂環(huán)二胺，并且可以使用芳族二胺、硅二胺、或脂環(huán)二胺的組合。
Y1和Y2是衍生自二羧酸衍生物的部分。
二羧酸衍生物的實例包括活性化合物如羰基鹵化物衍生物或通過Y(COOH)2和1-羥基-1，2，3-苯并三唑反應(yīng)所獲得的活性酯衍生物。二羧酸衍生物的具體實例包括4，4′-氧基二苯甲酰氯(4，4′-oxydibenzonyl chloride)、二苯氧基二羰基二氯化物(diphenyloxydicarbonyl dichloride)、二(苯基碳酰氯)砜、二(苯基碳酰氯)醚、二(苯基碳酰氯)苯酮(bis(phenyl carbonylchloride)phenone)、鄰苯二甲酰二氯、對苯二甲酰二氯、間苯二甲酰二氯、羰基二氯(或光氣)、二苯氧基二羧酸酯苯并三唑(diphenyloxy dicarboxylate benzotriazole)、以及它們的混合物。
Y1和Y2可以是由以下化學(xué)式11至13表示的部分。
[化學(xué)式11]
[化學(xué)式12]
[化學(xué)式13]
在以上化學(xué)式11至13中， R10至R13是相同或不同的，并且獨立地是氫或取代或未取代的烷基， n6、n8、以及n9是1至4的整數(shù)，而n7是1至3的整數(shù)，以及 A2是O、CR14R15、CO、CONH、S、或SO2，其中R14和R15是相同或不同的，并且獨立地是氫、取代或未取代的烷基、或氟代烷基。
Y1和Y2還可以是由以下化學(xué)式14所表示的部分。
[化學(xué)式14]
在化學(xué)式14中，A是O、CR14R15、CO、CONH、S、或SO2，其中R14和R15是相同或不同的，并且獨立地是氫、取代或未取代的烷基、或氟代烷基。
第一聚苯并噁唑前體包括可熱聚合官能團(tuán)，其衍生自在支鏈末端的任一端或兩端的活性封端單體。
活性封端單體包括單胺，其包括碳-碳雙鍵，或單酐、或它們的混合物。
單胺的實例包括但不限于甲苯胺、二甲基苯胺、乙基苯胺、氨基苯酚、氨基芐醇、氨基茚滿、氨基丙酮苯酮、以及它們的混合物。
單酐的實例包括但不限于以下化學(xué)式15的5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐、以下化學(xué)式16的3，6-環(huán)氧-1，2，3，6-四氫鄰苯二甲酸酐、以下化學(xué)式17的異丁烯基琥珀酸酐、馬來酸酐、烏頭酸酐、3，4，5，6-四氫鄰苯二甲酸酐、順式-1，2，3，6-四氫鄰苯二甲酸酐、衣康酸酐(IA)、檸康酸酐(CA)、2，3-二甲基馬來酸酐(DMMA)、以及它們的混合物。
[化學(xué)式15]
[化學(xué)式16]
[化學(xué)式17]
第一聚苯并噁唑前體的可熱聚合官能團(tuán)的實例可以由以下化學(xué)式18至22表示。在加熱過程中，可熱聚合官能團(tuán)可以被交聯(lián)。
[化學(xué)式18]
在以上化學(xué)式18中，R16是H、CH2COOH、或CH2CHCHCH3。
[化學(xué)式19]
在以上化學(xué)式19中，R17和R18是相同或不同的，并且獨立地是H或CH3。
[化學(xué)式20]
[化學(xué)式21]
在以上化學(xué)式21中，R19是H或CH3，而R20是CH2或氧。
[化學(xué)式22]
在以上化學(xué)式22中，R21和R22是相同或不同的，并且獨立地是H、CH3、或OCOCH3。
在一種實施方式中，第一聚苯并噁唑前體具有3000至300,000的重均分子量(Mw)。在一種實施方式中，第一和第二聚苯并噁唑前體可獨立地具有5000至100,000的重均分子量(Mw)。在一種實施方式中，第一和第二聚苯并噁唑前體可獨立地具有5000至50,000的重均分子量(Mw)。當(dāng)重均分子量是在上述范圍內(nèi)時，可以向有機(jī)溶劑提供足夠的物理性能和極好的溶解性，以致可以方便地進(jìn)行處理。
(B)第二聚苯并噁唑前體 第二聚苯并噁唑前體是由以下化學(xué)式3表示。
[化學(xué)式3]
在以上化學(xué)式3中， X3和X4是相同或不同的，并且獨立地是芳族有機(jī)基團(tuán)或四價至六價的脂環(huán)族有機(jī)基團(tuán)， Y3是芳族有機(jī)基團(tuán)或二價至六價的脂環(huán)族有機(jī)基團(tuán)、以及可熱聚合的有機(jī)基團(tuán)， Y4是芳族有機(jī)基團(tuán)或二價至六價的脂環(huán)族有機(jī)基團(tuán)， m2和n2各自是摩爾比并且m2+n2是100mol％，以及 m2為50至100mol％，而n2為0至50mol％， 在一種實施方式中，m2為60至100mol％，而n2為0至40mol％。在另一種實施方式中，m2為約80至約100mol％，而n2為約0至約20mol％。
X3和X4可以是以下化學(xué)式23或24表示的部分。
[化學(xué)式23]
[化學(xué)式24]
在以上化學(xué)式23和24中， A3是O、CO、CR26R27、SO2、SO、或單鍵，其中R26和R27是相同或不同的，并且獨立地是氫或取代或未取代的烷基，并且在一種實施方式中，R26和R27是氟代烷基， R23至R25是相同或不同的，并且獨立地是氫或取代或未取代的烷基， n10是1或2的整數(shù)，以及 n11和n12是相同或不同的，并且獨立地是1至3的整數(shù)。
Y3是可熱聚合有機(jī)基團(tuán)，并且在一種實施方式中，是衍生自二羧酸衍生物的部分。
二羧酸衍生物的實例包括活性化合物如羰基鹵化物衍生物或通過Y(COOH)2和1-羥基-1，2，3-苯并三唑反應(yīng)而獲得的活性酯衍生物。在一種實施方式中，二羧酸衍生物可以在其中包括用于熱聚合的碳-碳雙鍵。
在另一種實施方式中，還可以使用通過四羧酸二酐的醇加成所獲得的四羧酸二酯二羧酸衍生物。在又一種實施方式中，還可以使用四羧酸二酯二羧酸，其是通過具有可熱聚合官能團(tuán)的醇化合物進(jìn)行醇加成至四羧酸二酐而獲得。
四羧酸二酯二羧酸衍生物的具體實例包括但不限于以下化學(xué)式25至27的至少一種化合物。
[化學(xué)式25]
[化學(xué)式26]
[化學(xué)式27]
在以上化學(xué)式26和27中， R28至R35是相同或不同的，并且獨立地是氫、取代或未取代的烷基、或取代或未取代的芳基， n13、n14、n17、以及n18是相同或不同的，并且獨立地是1至4的整數(shù)，而n15、n16、n19、以及n20是相同或不同的并且獨立地是2至20的整數(shù)，以及 A4和A5是相同或不同的，并且獨立地是O、CO、或SO2。
更具體說，Y3可以衍生自以下化學(xué)式28至33的至少一種化合物。
[化學(xué)式28]
[化學(xué)式29]
[化學(xué)式30]
[化學(xué)式31]
[化學(xué)式32]
[化學(xué)式33]
Y4可以是衍生自二羧酸衍生物的部分。二羧酸衍生物的實例包括活性化合物如羰基鹵化物衍生物或通過Y(COOH)2和1-羥基-1，2，3-苯并三唑反應(yīng)所獲得的活性酯衍生物。二羧酸衍生物的具體實例包括4，4′-氧基二苯甲酰氯、二苯氧基二羰基二氯化物(diphenyloxydicarbonyl dichloride)、二(苯基碳酰氯)砜、二(苯基碳酰氯)醚、二(苯基碳酰氯)苯酮、鄰苯二甲酰二氯、對苯二甲酰二氯、間苯二甲酰二氯、羰基二氯、二苯氧基二羧酸酯苯并三唑、以及它們的混合物。
Y4可以衍生自但不限于以下化學(xué)式34至36的至少一種化合物。
[化學(xué)式34]
[化學(xué)式35]
[化學(xué)式36]
在以上化學(xué)式34至36中， R36至R39是相同或不同的，并且獨立地是氫或取代或未取代的烷基， n21、n23、以及n24是1至4的整數(shù)，而n22是1至3的整數(shù)，以及 A6是O、CR40R41、CO、CONH、S、或SO2，其中R40和R41是相同或不同的，并且獨立地是取代或未取代的烷基、氫、或氟代烷基。
第二聚苯并噁唑前體可以包括可熱聚合官能團(tuán)，其衍生自在支鏈末端的任何一端或兩端的活性封端單體?？蔁峋酆瞎倌軋F(tuán)可以衍生自和在制備第一聚苯并噁唑前體中所用的相同單體。
第二聚苯并噁唑前體化合物作為溶解控制劑，其可以增加敏感度和曝光部分的溶解速率，并確保高分辨率圖案化并在用堿性水溶液進(jìn)行顯影以利用光敏樹脂組合物來形成圖案期間沒有殘余物(廢物)。該化合物是由化學(xué)式3表示的聚酰胺酸酯化合物(polyamic acidester compound)，因此被固化至聚苯并噁唑化合物而沒有分解或蒸發(fā)，和常規(guī)光敏樹脂組合物相比，這導(dǎo)致在高溫固化期間顯著更低的薄膜收縮率。另外，因為該化合物包括以高密度分布在其主鏈中的可熱聚合官能團(tuán)，所以它可以增加交聯(lián)比率，這是起因于在第一和第二聚苯并噁唑前體的可熱聚合官能團(tuán)之間的反應(yīng)，從而改善制成的熱固化薄膜的機(jī)械性能。
第二聚苯并噁唑前體化合物可以具有3000至30,000的重均分子量，并且在一種實施方式中，為5000至15,000。當(dāng)重均分子量在上述范圍內(nèi)時，則在顯影期間不會發(fā)生薄膜厚度的損失，可以獲得足夠的交聯(lián)從而改善薄膜機(jī)械性能，可以實現(xiàn)溶解控制效應(yīng)，以及在顯影以后不會留下底部殘余物。
基于100重量份的第一聚苯并噁唑前體，第二聚苯并噁唑前體化合物的用量可以是1至30重量份，并且在一種實施方式中，用量是5至20重量份。當(dāng)用量在上述范圍內(nèi)時，未曝光部分的剩余比率不會降低，因而改善了分辨率，因為溶解抑制效應(yīng)沒有降低。此外，進(jìn)行適當(dāng)?shù)墓袒垣@得最佳交聯(lián)比率，從而導(dǎo)致具有極好機(jī)械性能的固化薄膜。
(C)光敏重氮醌化合物 光敏重氮醌化合物可以是包括1，2-二疊氮苯醌或1，2-二疊氮萘醌結(jié)構(gòu)的化合物。美國專利第2,772,975號、第2,797,213號、以及第3,669,658號(其全部內(nèi)容以引用方式結(jié)合于本文)描述了這些化合物。
光敏重氮醌化合物可以包括但不限于由以下化學(xué)式37至39表示的化合物。
[化學(xué)式37]
在以上化學(xué)式37中，R42至R44是相同或不同的，獨立地是氫或取代或未取代的烷基，并且例如是CH3， D1至D3獨立地是OQ， Q可以是氫、或以下化學(xué)式37-1或37-2，條件是不是所有的Q都為氫，以及 n25至n27是相同的或不同的，獨立地是1至3的整數(shù)。
[化學(xué)式37-1]
[化學(xué)式37-2]
[化學(xué)式38]
在以上化學(xué)式38中，R45是氫、或取代或未取代的烷基，D4至D6是OQ，其中Q相同于在化學(xué)式37中的定義，以及n28至n30是相同或不同的并且獨立地是1至3的整數(shù)。
[化學(xué)式39]
在以上化學(xué)式39中， A7是CO或CR46R47，其中R46和R47是相同的或不同的，獨立地是取代或未取代的烷基， D7至D10是相同或不同的，并且獨立地是氫、取代或未取代的烷基、OQ、或NHQ， Q相同于在化學(xué)式37中的定義， n31、n32、n33、以及n34是相同或不同的，并且獨立地是1至4的整數(shù)，以及 n31+n32和n33+n34獨立地是5或更小的整數(shù)， 條件是D7和D8的至少之一是OQ，以及一個芳環(huán)包括一至三個OQ而另一個芳環(huán)包括一至四個OQ。
[化學(xué)式40]
在以上化學(xué)式40中， R48至R55是相同或不同的，并且獨立地是氫或取代或未取代的烷基，n35和n36是相同或不同的，并且是1至5的整數(shù)，例如2至4，以及Q相同于在化學(xué)式37中的定義。
基于100重量份的第一聚苯并噁唑前體，光敏重氮醌化合物的用量為5至100重量份。在上述范圍內(nèi)，在曝光以后不會留下殘余物并且在顯影期間沒有薄膜厚度損失，從而具有良好的圖案形成能力。
(D)硅烷化合物 硅烷化合物可改善光敏樹脂組合物和襯底之間的粘合。
硅烷化合物可以由以下化學(xué)式41表示。
[化學(xué)式41]
在以上化學(xué)式41中， R55是乙烯基、取代或未取代的烷基、或取代或未取代的芳基，例如是3-(甲基)丙烯酰氧基丙基、對苯乙烯基、或3-(苯基氨基)丙基。
R56至R58是相同或不同的，并且獨立地是取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的烷基、或鹵素，其中R56至R58的至少之一是烷氧基或鹵素，例如烷氧基可以是C1至C8烷氧基而烷基可以是C1至C20烷基。
硅烷化合物的實例包括由以下化學(xué)式42和43表示的化合物；包含芳基的硅烷化合物，如三甲氧基[3-(苯基氨基)丙基]硅烷；包含碳-碳不飽和鍵的硅烷化合物，如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、對苯乙烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷等。在一種實施方式中，乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷是優(yōu)選的。
[化學(xué)式42]
在以上化學(xué)式42中， R59是NH2或CH3CONH， R60至R62是相同或不同的，并且獨立地是取代或未取代的烷氧基，例如烷氧基可以是OCH3或OCH2CH3，以及 n37是1至5的整數(shù)。
[化學(xué)式43]
在以上化學(xué)式43中， R63至R66是相同或不同的，并且獨立地是取代或未取代的烷基或取代或未取代的烷氧基，例如CH3或OCH3， R67和R68是相同或不同的，并且獨立地是取代或未取代的氨基，例如NH2或CH3CONH，以及 n38和n39是相同或不同的，并且獨立地是1至5的整數(shù)。
基于100重量份的第一聚苯并噁唑前體，硅烷化合物的用量可以是0.1至30重量份。當(dāng)硅烷化合物的用量在上述范圍內(nèi)時，下層和上層之間的粘合是足夠的，在顯影以后不會留下殘余薄膜，并且可以改善光特性(透射比)和機(jī)械性能如拉伸強(qiáng)度、伸長率、以及楊氏模量。
(E)溶劑 溶劑的實例包括N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁內(nèi)酯、N，N-二甲基乙酰胺、二甲亞砜、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇二丁醚、丙二醇單甲醚、二丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、甲基-1，3-丁二醇乙酸酯(methyl-1，3-butyleneglycolacetate)、1，3-丁二醇-3-單甲醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、或它們的混合物?？梢詥为毣蚵?lián)合使用溶劑。
基于100重量份的第一聚苯并噁唑前體，溶劑的用量可以是100至400重量份。在此范圍內(nèi)，可以獲得足夠厚的薄膜并且可以提供良好的溶解性和涂覆。
(F)其它添加劑 除(A)至(E)成分之外，光敏樹脂組合物還可以包括(F)其它添加劑。
其它添加劑包括潛熱酸發(fā)生劑。該潛熱酸發(fā)生劑包括芳基磺酸如對甲苯磺酸或苯磺酸；全氟代烷基磺酸如三氟甲磺酸或氟代丁磺酸；鏈烷磺酸、甲磺酸、乙磺酸、或丁磺酸；以及它們的混合物。
潛熱酸發(fā)生劑可以促進(jìn)聚苯并噁唑前體的含羥基基團(tuán)的聚酰胺結(jié)構(gòu)的脫水反應(yīng)以及環(huán)化，并且即使降低固化溫度它也可以促進(jìn)環(huán)化度。
此外，它可以進(jìn)一步包括一種添加劑如適宜的表面活性劑或流平劑以防止薄膜的污點或改善顯影。
利用正光敏樹脂組合物來形成圖案的方法包括在基材上涂布正光敏樹脂組合物；干燥涂布的組合物以提供光敏聚苯并噁唑前體層；輻射(例如紫外光輻射)以曝光光敏聚苯并噁唑前體層；在堿性水溶液中顯影該曝光的光敏聚苯并噁唑前體層以提供光敏樹脂薄膜；以及加熱光敏樹脂薄膜。用于涂布、曝光、以及顯影光敏樹脂組合物以提供圖案的工藝條件在本技術(shù)領(lǐng)域是眾所周知的，因此本說明書中將不提供其詳細(xì)描述。
根據(jù)本發(fā)明的另一種實施方式，提供了利用正光敏樹脂組合物制成的光敏樹脂薄膜。
根據(jù)本發(fā)明的一種進(jìn)一步的實施方式，提供了一種半導(dǎo)體元件，該元件包括利用正光敏樹脂組合物制成的光敏樹脂薄膜。可以將正光敏樹脂組合物施加于半導(dǎo)體元件中的絕緣層、鈍化層、或緩沖涂層?？梢詫⒄饷魳渲M合物施加于半導(dǎo)體器件中的表面保護(hù)層和層間絕緣層。
以下實施例用來更詳細(xì)地說明本發(fā)明。然而，應(yīng)當(dāng)明了，本發(fā)明并不限于這些實施例。
合成實施例1聚苯并噁唑前體(PBO-A)的合成 在安裝有攪拌器、溫度控制裝置、氮氣注射器、以及冷凝器的四頸燒瓶中，將17.4g的2，2-二(3-氨基-4-羥基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷和0.86g的1，3-二(氨基丙氧基)二甲基硅氧烷溶解于280g的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，同時氮氣在其中通過。上述溶液包括9wt％的固體。
當(dāng)固體被完全溶解時，將9.9g的吡啶加入溶液中。另一方面，將13.3g的4，4′-氧基二苯甲酰氯溶解于142g的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。以逐滴方式經(jīng)30分鐘緩慢加入此溶液，同時將前者溶液保持在0至5℃的溫度下。接著，在0至5℃的溫度下進(jìn)行反應(yīng)1小時，然后將獲得的溶液加熱至室溫并攪拌一小時。
然后，向其中加入1.6g的5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐。在70℃下攪拌獲得的產(chǎn)物24小時，從而完成反應(yīng)。將混合物加入至通過以10/1的容積比混合水/甲醇所制備的溶液以產(chǎn)生沉淀物。過濾沉淀物，用水清洗，然后在80℃的真空下干燥24小時或更長時間，從而制得重均分子量為10,700并且由以下化學(xué)式1a表示的聚苯并噁唑前體(PBO-A)(n和m是摩爾比，并且此處，m＝0.95以及n＝0.05)。
[化學(xué)式1a]
合成實施例2聚苯并噁唑前體(PBO-B1)的合成 在安裝有攪拌器、溫度控制裝置、氮氣注射器、以及冷凝器的四頸燒瓶中，將10.1g的2，2-二(3-氨基-4-羥基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷溶解于111.1g的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，同時氮氣在其中通過。該溶液包括9wt％的固體。
為了完全溶解固體，將4.2g的吡啶加入溶液中。將獲得的混合物保持在0至5℃的溫度。另一方面，將5.78g的反式-3，6-內(nèi)亞甲基-1，2，3，6-四氫鄰苯二甲酰氯溶解于100g的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。以逐滴方式經(jīng)30分鐘將此溶液緩慢加入前者溶液。在0至5℃的溫度下反應(yīng)混合溶液1小時，然后加熱至室溫并反應(yīng)一小時。
接著，向其中加入1.2g的5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐并在70℃下攪拌24小時，從而完成反應(yīng)。將混合物加入通過以10/1的容積比混合水/甲醇所制備的溶液，以產(chǎn)生沉淀物。過濾沉淀物，用水清洗，然后在80℃的真空下干燥24小時，從而制得重均分子量為7500并由以下化學(xué)式1b表示的聚苯并噁唑前體(PBO-B1)。
[化學(xué)式1b]
合成實施例3 聚苯并噁唑前體(PBO-B2)的合成 在安裝有攪拌器、溫度控制裝置、氮氣注射器、以及冷凝器的四頸燒瓶中，將10.1g的2，2-二(3-氨基-4-羥基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷溶解于111.1g的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，同時氮氣在其中通過。該溶液包括9wt％的固體。
當(dāng)固體被完全溶解時，將4.2g的吡啶加入溶液中。將得到的混合物保持在0至5℃的溫度。通過將2.89g的反式-3，6-內(nèi)亞甲基-1，2，3，6-四氫鄰苯二甲酰氯和3.9g的4，4′-氧基二苯甲酰氯溶解在100g的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中而制得另一溶液。以逐滴的方式并經(jīng)30分鐘，將此溶液加入至前者溶液。在0至5℃的溫度下反應(yīng)混合溶液1小時，然后加熱至室溫并反應(yīng)1小時。
接著，向其中加入1.2g的5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐。在70℃下攪拌得到的混合物24小時，從而完成反應(yīng)。將混合物加入以10/1的容積比混合的水/甲醇溶液以產(chǎn)生沉淀物。過濾沉淀物，用水充分清洗，然后在80℃的真空下干燥24小時以上，從而制得重均分子量為6800并且由以下化學(xué)式1c表示的聚苯并噁唑前體(n和m是摩爾比，并且在此處，m＝0.5以及n＝0.5)。
[化學(xué)式1c]
合成實施例4聚苯并噁唑前體(PBO-B3)的合成 在安裝有攪拌器、溫度控制裝置、氮氣注射器、以及冷凝器的四頸燒瓶中，將10.1g的2，2-二(3-氨基-4-羥基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷溶解于111.1g的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，同時氮氣在其中通過。該溶液包括9wt％的固體。
當(dāng)固體被完全溶解時，將4.2g的吡啶加入溶液中。將得到的混合物保持在0至5℃的溫度。通過將4.34g的反式-3，6-內(nèi)亞甲基-1，2，3，6-四氫鄰苯二甲酰氯和1.95g的4，4′-氧基二苯甲酰氯溶解于100g的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)而制得另一溶液。以逐滴的方式并經(jīng)30分鐘，將此溶液緩慢加入至前者溶液。在0至5℃的溫度下反應(yīng)獲得的溶液一小時，然后加熱至室溫并反應(yīng)一小時。
接著，向其中加入1.2g的5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐。在70℃下攪拌獲得的產(chǎn)物24小時，從而完成反應(yīng)。將混合物加入容積比為10/1的水/甲醇溶液以產(chǎn)生沉淀物。過濾沉淀物，用水清洗，然后在80℃的真空下干燥24小時或更長時間，從而制得重均分子量為7000并由以下化學(xué)式1d表示的聚苯并噁唑前體(n和m是摩爾比，并且此處，m＝0.8以及n＝0.2)。
[化學(xué)式1d]
合成實施例5聚苯并噁唑前體(PBO-B4)的合成 在安裝有攪拌器、溫度控制裝置、氮氣注射器、以及冷凝器的四頸燒瓶中，將10.1g的2，2-二(3-氨基-4-羥基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷溶解于111.1g的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，同時氮氣在其中通過。該溶液包括9wt％的固體。
當(dāng)固體被完全溶解時，向其中加入4.2g的吡啶。將得到的混合物保持在0至5℃的溫度。通過將6.18g的反式-3，6-內(nèi)亞甲基-1，2，3，6-四氫鄰苯二甲酰氯溶解于100g的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)而制得另一溶液。以逐滴的方式并經(jīng)30分鐘，將此溶液緩慢加入前者溶液。在0至5℃的溫度下反應(yīng)混合溶液一小時，然后加熱至室溫并反應(yīng)1小時。
接著，向其中加入1.2g的5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐。在70℃下攪拌獲得的混合物24小時，從而完成反應(yīng)。然后，將混合物加入容積比為10/1的水/甲醇溶液以產(chǎn)生沉淀物。過濾沉淀物，用水清洗，然后在80℃真空下干燥24小時，從而制得重均分子量為9100并且由以下化學(xué)式1e表示的聚苯并噁唑前體。
[化學(xué)式1e]
合成實施例6聚苯并噁唑前體(PBO-B5)的合成 在安裝有攪拌器、溫度控制裝置、氮氣注射器、以及冷凝器的四頸燒瓶中，將10.1g的2，2-二(3-氨基-4-羥基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷溶解于111.1g的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，同時氮氣在其中通過。該溶液包括9wt％的固體。
當(dāng)固體被完全溶解時，向其中加入4.2g吡啶。將得到的混合物保持在0至5℃的溫度。通過將3.09g的反式-3，6-內(nèi)亞甲基-1，2，3，6-四氫鄰苯二甲酰氯和4.16g的4，4′-氧基二苯甲酰氯溶解于100g的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)而制得另一溶液。以逐滴方式并經(jīng)30分鐘，將此溶液緩慢加入前者溶液。在0至5℃的溫度下反應(yīng)混合溶液一小時，然后加熱至室溫并反應(yīng)1小時。
接著，向其中加入1.2g的5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐。在70℃下攪拌獲得的混合物24小時，從而完成反應(yīng)。將混合物加入以10/1的容積比混合的水/甲醇溶液以產(chǎn)生沉淀物。過濾沉淀物，用水清洗，然后在80℃的真空下干燥24小時，從而制得重均分子量為9900并且由以下化學(xué)式1f表示的聚苯并噁唑前體(n和m是摩爾比，并且此處，m＝0.5以及n＝0.5)。
[化學(xué)式1f]
實施例1 將按照合成實施例1制得的10g聚苯并噁唑前體(PBO-A)溶解于35.0g的γ-丁內(nèi)酯(GBL)。然后，將1g由以下化學(xué)式37a表示的光敏重氮醌、0.02g由以下化學(xué)式41a表示的三甲氧基[3-(苯基氨基)丙基]硅烷、以及0.5g按照合成實施例2制得的第二聚苯并噁唑前體(PBO-B1)溶解于其中。用0.45μm氟樹脂過濾器過濾獲得的產(chǎn)物，從而制得正光敏樹脂組合物。
[化學(xué)式37a]
在以上化學(xué)式37a中，Q1、Q2、以及Q3中的兩者被以下化學(xué)式37-1取代，而剩余的一個是氫。
[化學(xué)式37-1]
[化學(xué)式41a]
實施例2 按照和實施例1相同的方法制備正光敏樹脂組合物，不同之處在于用聚苯并噁唑前體(PBO-B2)代替0.5g的聚苯并噁唑前體(PBO-B1)。
實施例3 按照和實施例1相同的方法制備正光敏樹脂組合物，不同之處在于用聚苯并噁唑前體(PBO-B3)代替0.5g的聚苯并噁唑前體(PBO-B1)。
實施例4 按照和實施例1相同的方法制備正光敏樹脂組合物，不同之處在于用聚苯并噁唑前體(PBO-B4)代替0.5g的聚苯并噁唑前體(PBO-B1)。
實施例5 按照和實施例1相同的方法制備正光敏樹脂組合物，不同之處在于用聚苯并噁唑前體(PBO-B5)代替0.5g的聚苯并噁唑前體(PBO-B1)。
實施例6 將10g按照合成實施例1制備的聚苯并噁唑前體(PBO-A)溶解于35.0g的γ-丁內(nèi)酯(GBL)，然后向其中加入1g的具有上述化學(xué)式37a的光敏重氮醌、0.02g的具有上述化學(xué)式41a的三甲氧基[3-(苯基氨)丙基]硅烷、以及1.1g的合成實施例2的聚苯并噁唑前體(PBO-B1)。用0.45μm氟樹脂過濾器過濾獲得的混合物，從而制得正光敏樹脂組合物。
實施例7 按照和實施例6相同的方法制備正光敏樹脂組合物，不同之處在于用合成實施例3的聚苯并噁唑前體(PBO-B2)代替1.1g的按照合成實施例2的聚苯并噁唑前體(PBO-B1)。
實施例8 按照和實施例6相同的方法制備正光敏樹脂組合物，不同之處在于用合成實施例4的聚苯并噁唑前體(PBO-B3)代替1.1g的按照合成實施例2制備的聚苯并噁唑前體(PBO-B1)。
比較例1 按照和實施例1相同的方法制備正光敏樹脂組合物，不同之處在于沒有使用0.5g的按照合成實施例2的聚苯并噁唑前體(PBO-B1)。
比較例2 按照和實施例1相同的方法制備正光敏樹脂組合物，不同之處在于用由以下化學(xué)式44表示的4-正己基間苯二酚化合物代替0.5g的按照合成實施例2的聚苯并噁唑前體(PBO-B1)。
[化學(xué)式44]
比較例3 按照和實施例1相同的方法制備正光敏樹脂組合物，不同之處在于用由以下化學(xué)式45表示的雙酚A化合物代替0.5g的按照合成實施例2的聚苯并噁唑前體(PBO-B1)。
[化學(xué)式45]
性能測量 通過使用由Mikasa Co.制造的旋涂機(jī)(1H-DX2)將按照實施例1至8和比較例1至3制備的光敏聚苯并噁唑前體組合物涂布在8英寸晶片上。獲得的產(chǎn)品在130℃下加熱2分鐘，從而制得光敏聚酰亞胺前體薄膜。
通過使用具有不同尺寸的圖案的掩模并借助于由日本NikonCo.公司制造的I線步進(jìn)機(jī)(NSR i10C)對聚酰亞胺前體薄膜進(jìn)行曝光。利用兩個水坑(puddle，旋覆浸沒法)，在2.38％四甲基氫氧化銨水溶液中持續(xù)40秒來溶解和除去曝光部分，然后用純水洗滌30秒。接著，在小于1000ppm的氧濃度下并通過使用電熱器(150℃下30分鐘，然后320℃下30分鐘)來固化獲得的圖案，從而制得圖案化薄膜。
可以借助于光學(xué)顯微鏡來確定薄膜圖案的分辨率。通過使用由KMAC Co.制造的ST4000-DLX設(shè)備測量了它的預(yù)燒、顯影、以及硬化后的厚度變化。結(jié)果提供在以下表1中。
顯影以后薄膜厚度減小率對可顯影性和最終薄膜厚度有影響。通過每小時將薄膜浸入2.38％四甲基氫氧化銨(TMAH)水溶液并用水洗滌來測量薄膜厚度變化。結(jié)果提供在以下表1中。
此外，測量其敏感度和分辨率。結(jié)果提供在以下表1中。
通過利用最佳曝光時間來估計敏感度，其中最佳曝光時間是通過測量其中在曝光和顯影以后10μm L/S圖案具有1∶1線寬度的曝光時間加以計算。
分辨率通過利用在最佳曝光時間中的最小圖案尺寸加以估計。
在形成圖案以后，在氮氣氛和120℃下加熱薄膜30分鐘，然后加熱至320℃，時間為1小時，并在320℃下再加熱1小時，從而制得固化薄膜。和固化前相比，薄膜具有減小的厚度。在這里，固化后的薄膜厚度是重要的，以便薄膜可以用作緩沖涂層、層間絕緣層、以及表面保護(hù)層。因此，薄膜厚度變化越小，則越好。通過計算加熱導(dǎo)致(firing into)收縮率的前后的厚度差異百分比來提供厚度變化。通過利用由KMAC Co.制造的ST4000-DLX設(shè)備來測量厚度。結(jié)果提供在以下表1中。
表1
參照表1，包括第二聚苯并噁唑前體化合物作為溶解控制劑的實施例1至8，和比較例1至3相比，具有少得多的厚度變化。它們還具有極好的光特性(就敏感度而言)、分辨率、收縮率、在顯影期間的薄膜厚度減少等。
為了測量固化薄膜的機(jī)械性能，將覆蓋有固化薄膜的硅片浸入2％氫氟酸(HF)溶液中30分鐘。然后，從其分離薄膜并切割成6.0cm*1.0cm的帶形狀。它用作試樣。通過利用多功能試驗機(jī)(Instron系列IX)，該試樣用來估計機(jī)械性能如拉伸強(qiáng)度、伸長率、楊氏模量等。結(jié)果提供在表2中。
表2 參照表2，和比較例1至3的光敏樹脂組合物相比，實施例1至8的光敏樹脂組合物具有極好的機(jī)械性能，尤其是顯著的伸長率。
此外，和包括基于酚的溶解控制劑或不含溶解控制劑(按照比較例1、2、以及3)的情況相比，它們具有極好的機(jī)械性能。
雖然已連同目前被認(rèn)為是實用的示例性實施方式來描述本發(fā)明，但應(yīng)當(dāng)明了，本發(fā)明并不限于所披露的實施方式，而是相反，本發(fā)明涵蓋包括在所附權(quán)利要求的精神和范圍內(nèi)的各種變型和等效替換。
權(quán)利要求
1.一種正光敏樹脂組合物，包括
(A)第一聚苯并噁唑前體，包括以下化學(xué)式1的重復(fù)單元，以及在至少一個末端的可熱聚合官能團(tuán)；
(B)第二聚苯并噁唑前體，包括以下化學(xué)式3的重復(fù)單元；
(C)光敏重氮醌化合物；
(D)硅烷化合物；以及
(E)溶劑
[化學(xué)式1]
其中，在以上化學(xué)式1中，
X1是芳族有機(jī)基團(tuán)或四價至六價的脂環(huán)族有機(jī)基團(tuán)，
Y1和Y2是相同或不同的，并且獨立地是芳族有機(jī)基團(tuán)或二價至六價的脂環(huán)族有機(jī)基團(tuán)，
X2是芳族有機(jī)基團(tuán)、二價至六價的脂環(huán)族有機(jī)基團(tuán)、或由以下化學(xué)式2表示的官能團(tuán)，
m1和n1各自是摩爾比，并且m1+n1是100mol％，
m1為60至100mol％，以及
n1為0至40mol％
[化學(xué)式2]
其中，在以上化學(xué)式2中，
R1至R2是相同或不同的，并且獨立地選自由取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的烷氧基、以及羥基組成的組，
R3和R4是相同或不同的，并且獨立地是取代或未取代的亞烷基、或取代或未取代的亞芳基，以及
k是1至50的整數(shù)；
[化學(xué)式3]
其中，在以上化學(xué)式3中，
X3和X4是相同或不同的，并且獨立地是芳族有機(jī)基團(tuán)或四價至六價的脂環(huán)族有機(jī)基團(tuán)，
Y3是芳族有機(jī)基團(tuán)或二價至六價的脂環(huán)族有機(jī)基團(tuán)、以及可熱聚合有機(jī)基團(tuán)，
Y4是芳族有機(jī)基團(tuán)或二價至六價的脂環(huán)族有機(jī)基團(tuán)，
m2和n2各自是摩爾比，并且m2+n2是100mol％，
m2為50至100mol％，以及
n2為0至50mol％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的正光敏樹脂組合物，其中，所述第一聚苯并噁唑前體具有3000至300,000的重均分子量(Mw)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的正光敏樹脂組合物，其中，所述第二聚苯并噁唑前體在至少一個末端包含可熱聚合官能團(tuán)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的正光敏樹脂組合物，其中，所述第二聚苯并噁唑前體具有3000至300,000的重均分子量(Mw)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的正光敏樹脂組合物，其中，所述溶劑包括N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁內(nèi)酯、N，N-二甲基乙酰胺、二甲亞砜、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇二丁醚、丙二醇單甲醚、二丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、甲基-1，3-丁二醇乙酸酯、1，3-丁二醇-3-單甲醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲基-3-甲氧基丙酸酯、或它們的混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的正光敏樹脂組合物，其中，所述樹脂組合物包含
1至30重量份的所述第二聚苯并噁唑前體(B)；
5至100重量份的所述光敏重氮醌化合物(C)；
0.1至30重量份的所述硅烷化合物(D)；以及
100至400重量份的所述溶劑(E)，
上述重量份是基于100重量份的所述第一聚苯并噁唑前體(A)。
7.一種使用根據(jù)權(quán)利要求1至6中一項所述的正光敏樹脂組合物制成的光敏樹脂薄膜。
8.一種半導(dǎo)體器件，包括根據(jù)權(quán)利要求7所述的光敏樹脂薄膜。
全文摘要
本發(fā)明披露了一種正光敏樹脂組合物，該組合物包含(A)第一聚苯并噁唑前體，其包括化學(xué)式1的重復(fù)單元以及在至少一個末端的可熱聚合官能團(tuán)；(B)第二聚苯并噁唑前體，其包括化學(xué)式3的重復(fù)單元；(C)光敏重氮醌化合物；(D)硅烷化合物；以及(E)溶劑。
文檔編號G03F7/075GK101727006SQ20091017989
公開日2010年6月9日 申請日期2009年10月20日 優(yōu)先權(quán)日2008年10月20日
發(fā)明者鄭斗瑛, 鄭知英, 趙顯龍, 俞龍植, 鄭閔鞠, 李種和, 李吉成, 車明煥 申請人:第一毛織株式會社