專利名稱：抗蝕劑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及抗蝕劑組合物。
背景技術(shù)：
用于應(yīng)用光刻過程的半導(dǎo)體微制造的抗蝕劑組合物包括具有酸不穩(wěn)定基團(tuán)的樹 脂和產(chǎn)酸劑。在半導(dǎo)體微制造中，期望形成具有高敏感度和高分辨率的圖案和諸如圖案形狀的 良好的圖案輪廓，希望化學(xué)放大抗蝕劑組合物得到這種圖案。US 2003/0099900 Al公開了包括樹脂和產(chǎn)酸劑的抗蝕劑組合物，其中所述樹脂具 有衍生自甲基丙烯酸2-乙基-2-金剛烷基酯的結(jié)構(gòu)單元和衍生自對(duì)羥基苯乙烯的結(jié)構(gòu)單 元。JP 2005-274877 A也公開了用于EUV光刻的抗蝕劑組合物，包括樹脂和產(chǎn)酸劑，所述樹 脂具有衍生自甲基丙烯酸2-乙基-2-金剛烷基酯的結(jié)構(gòu)單元和衍生自對(duì)羥基苯乙烯的結(jié) 構(gòu)單元的。US 7，494，763 B2公開了多元酚化合物和包含該多元酚化合物的化學(xué)放大抗蝕劑
組合物。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供抗蝕劑組合物。本發(fā)明涉及以下內(nèi)容<1>抗蝕劑組合物，包含(A)樹脂，其在堿性水溶液中不可溶或可溶性差，但通過酸的作用變?yōu)樵趬A性水溶 液中可溶，(B)式(1)所表示的多元酚化合物 其中X1和X2各自獨(dú)立地表示氫原子或C1-C4烷基，η代表1 4的整數(shù)，Z1表示 C1-C6烷基或C3-C12環(huán)烷基，并且環(huán)Y表示脂環(huán)烴基，和(C)產(chǎn)酸劑；<2>根據(jù)<1>的抗蝕劑組合物，其中式(2)中的X1和X2表示氫原子并且η是1 ；<3>根據(jù)<1>或<2>的抗蝕劑組合物，其中樹脂(A)與式(1)所表示的多元酚化合 物的重量比(樹脂(A)/式(1)所表示的多元酚化合物)是1/99 99/1 ；<4>根據(jù)<1>或<2>的抗蝕劑組合物，其中樹脂㈧與式⑴所表示的多元酚化合 物的重量比(樹脂(A)/式(1)所表示的多元酚化合物)是1/9 50/1 ；<5>根據(jù)<1>或<2>的抗蝕劑組合物，其中樹脂(A)與式(1)所表示的多元酚化合 物的重量比(樹脂(A)/式(1)所表示的多元酚化合物)是1/1 9/1 ；<6>根據(jù)<1>至<5>的任意一項(xiàng)的抗蝕劑組合物，其中樹脂㈧是包含在其側(cè)鏈中 具有酸不穩(wěn)定基團(tuán)的結(jié)構(gòu)單元和式(I)表示的結(jié)構(gòu)單元的樹脂(Al) 其中R6表示氫原子或甲基，Z2表示單鍵或-(CH2) k-C0-0-，k表示1 4的整數(shù)，環(huán) X表示未取代的或取代的具有-C00-的C3-C30環(huán)烴基；<7>根據(jù)<1>至<5>的任意一項(xiàng)的抗蝕劑組合物，其中樹脂(A)是包含在其側(cè)鏈中 具有酸不穩(wěn)定基團(tuán)的結(jié)構(gòu)單元和式(III)表示的結(jié)構(gòu)單元的樹脂(A2) 其中R8表示氫原子或甲基，R7每次出現(xiàn)時(shí)獨(dú)立地是直鏈或支鏈的C1-C6烷基，m代 表0 4的整數(shù)；<8>根據(jù)<1>至<5>的任意一項(xiàng)的抗蝕劑組合物，其中樹脂(A)包含樹脂(Al)和 樹脂(A2)；<9>根據(jù)<8>的抗蝕劑組合物，其中樹脂(Al)與樹脂(A2)的重量比(樹脂(Al) / 樹脂(A2))是 1/10 10/1 ；<10>根據(jù)<8>的抗蝕劑組合物，其中樹脂(Al)與樹脂(A2)的重量比(樹脂(Al)/ 樹脂(A2))是1/3 3/1 ；<11>根據(jù)<1>至<10>的任意一項(xiàng)的抗蝕劑組合物，其中式(1)所表示的多元酚化
■^o
5合物的分子量是730 5000 ；<12>根據(jù)<1>至<11>的任意一項(xiàng)的抗蝕劑組合物，其中組合物包含至少兩種式 (1)所表示的多元酚化合物；<13>根據(jù)<1>至<12>的任意一項(xiàng)的抗蝕劑組合物，其中組合物還包含式(3)所表 示的化合物
(3)
Trrt.
<14>根據(jù)<1>至<13>的任意一項(xiàng)的抗蝕劑組合物，其中產(chǎn)酸劑是式(V)所表示的 其中A+表示有機(jī)反離子，Y1和Y2各自獨(dú)立地表示氟原子或C1-C6全氟烷基，R51表 示可具有一個(gè)或更多個(gè)選自以下的取代基的C1-C30烴基C1-C6烷氧基、C1-C4全氟烷基、 C1-C6羥烷基、羥基和氰基，所述C1-C30烴基中的一個(gè)或更多個(gè)-CH2-可以被-CO-或-0-替 代；<15>根據(jù)<1>至<14>的任意一項(xiàng)的抗蝕劑組合物在遠(yuǎn)紫外光刻或電子束光刻中 的用途。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明的抗蝕劑組合物包含(A)樹脂，其在堿性水溶液中不可溶或可溶性差，但通過酸的作用變?yōu)樵趬A性水溶 液中可溶(下文中簡(jiǎn)稱為樹脂(A))，(B)式(1)所表示的多元酚化合物 其中X1和X2各自獨(dú)立地表示氫原子或C1-C4烷基，η代表1 4的整數(shù)，Z1表示 C1-C6烷基或C3-C12環(huán)烷基，并且環(huán)Y表示脂環(huán)烴基(下文中簡(jiǎn)稱為多元酚化合物(1))， 和(C)產(chǎn)酸劑。樹脂(A)本身在堿性水溶液中不可溶或可溶性差，但是通過酸的作用變?yōu)樵趬A性 水溶液中可溶。
的基團(tuán)<
樹脂(A)包含在其側(cè)鏈中具有酸不穩(wěn)定基團(tuán)的結(jié)構(gòu)單元。
樹脂(A)可具有兩種或更多種在其側(cè)鏈中具有酸不穩(wěn)定基團(tuán)的結(jié)構(gòu)單元。
在本說明書中，“酸不穩(wěn)定基團(tuán)”指接觸酸時(shí)分裂以轉(zhuǎn)化為親水基團(tuán)如羥基和羧基
酸不穩(wěn)定基團(tuán)的實(shí)例包括式(10)表示的基團(tuán)其中R’、R”和R”’各種獨(dú)立地表示直鏈或支鏈的C1-C30脂肪烴基，R’和R”可 以鍵合以形成環(huán)(下文中簡(jiǎn)稱為酸不穩(wěn)定基團(tuán)(10))。酸不穩(wěn)定基團(tuán)(10)的實(shí)例包括1， 1- 二烷基烷氧基羰基，如叔丁氧基羰基；2-烷基-2-金剛烷氧基羰基，如2-甲基-2-金剛 烷氧基羰基、2-乙基-2-金剛烷氧基羰基和2-異丙基-2-金剛烷氧基羰基；1-烷基環(huán)烷氧 基羰基，如1-乙基環(huán)己烷氧基羰基；和ι-(ι-金剛烷基)-ι-烷基烷氧基羰基。具有酸不穩(wěn)定基團(tuán)的結(jié)構(gòu)單元衍生自具有碳碳雙鍵和酸不穩(wěn)定基團(tuán)的單體，該單 體的優(yōu)選實(shí)例包括具有酸不穩(wěn)定基團(tuán)的丙烯酸酯和具有酸不穩(wěn)定基團(tuán)的甲基丙烯酸酯。優(yōu) 選含有C5-C20脂環(huán)烴基的具有酸不穩(wěn)定基團(tuán)的單體，這是因?yàn)楫?dāng)所得樹脂用于本組合物 時(shí)獲得極好的分辨率。C5-C20脂環(huán)烴基的實(shí)例包括具有環(huán)烷烴環(huán)如環(huán)戊烷環(huán)、環(huán)己烷環(huán)、環(huán) 庚烷環(huán)和環(huán)辛烷環(huán)的單環(huán)飽和脂肪烴基；以及具有橋聯(lián)烴環(huán)如金剛烷環(huán)和降冰片烷環(huán)的多 環(huán)脂肪烴基。在其側(cè)鏈中具有酸不穩(wěn)定基團(tuán)的結(jié)構(gòu)單元的實(shí)例包括式(IIa)和(IIb)表示的結(jié)
構(gòu)單元 其中，Rki表示氫原子或甲基，Z10表示單鍵或-(CH2) r-C0-0-，r表示1 4的整數(shù)， Rn表示C1-C8直鏈或支鏈的烷基或C3-C8環(huán)烷基，R12表示甲基，1表示0 14的整數(shù)，R13 和R14各自獨(dú)立地表示氫原子或者可以具有一個(gè)或更多個(gè)雜原子的單價(jià)C1-C8烴基，或者 R13和R14可鍵合以形成可具有一個(gè)或更多個(gè)雜原子的二價(jià)C1-C8烴基，該二價(jià)C1-C8烴基 與R13和R14所鍵合的相鄰碳原子一起形成環(huán)，或者R13和R14可以鍵合以形成碳碳雙鍵，所述 碳碳雙鍵位于R13所鍵合的碳原子和R14所鍵合的碳原子之間，并且ρ表示1 3的整數(shù)。在式(IIa)和(IIb)中，R11優(yōu)選C1-C6的直鏈或支鏈的烷基或C3-C6環(huán)烷基，更 優(yōu)選C1-C6的直鏈或支鏈的烷基。C1-C8直鏈或支鏈的烷基的實(shí)例包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁 基、戊基、異戊基、新戊基、己基、庚基和辛基。C3-C8環(huán)烷基的實(shí)例包括環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)辛 基、2-甲基環(huán)戊基、3-甲基環(huán)己基、4-甲基環(huán)己基、2，3_ 二甲基環(huán)己基和4，4_ 二甲基環(huán)己基。在式(IIa)和(IIb)中，Z10優(yōu)選是單鍵或-CH2-COO-,更優(yōu)選表示單鍵。在式(IIa)中，1優(yōu)選是0或1。在式(IIb)中，ρ優(yōu)選是1或2。單價(jià)C1-C8烴基的實(shí)例包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基、戊 基、己基、庚基和辛基。通過鍵合R13和R14所形成的二價(jià)C1-C8烷基的實(shí)例包括亞乙基和三 亞甲基。給出式(IIa)表示的結(jié)構(gòu)單元的單體的實(shí)例包括以下的 給出式(IIb)表示的結(jié)構(gòu)單元的單體的實(shí)例包括以下的 給出式(IIa)、(lib)、(IIc)和(IId)表示的結(jié)構(gòu)單元的單體可通過例如使丙烯酰 鹵或甲基丙烯酰鹵與相應(yīng)的醇化合物或其堿金屬鹽反應(yīng)來制備。樹脂(A)中的在其側(cè)鏈中具有酸不穩(wěn)定基團(tuán)的結(jié)構(gòu)單元的含量通常為10 80摩 爾％，優(yōu)選15 40摩爾％，基于樹脂(A)的所有結(jié)構(gòu)單元的總摩爾數(shù)。除了具有酸不穩(wěn)定基團(tuán)的結(jié)構(gòu)單元之外，樹脂(A)可包含一種或更多種在其側(cè)鏈 中具有內(nèi)酯結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)單元。內(nèi)酯結(jié)構(gòu)的實(shí)例包括丁內(nèi)酯結(jié)構(gòu)、Y-丁內(nèi)酯結(jié)構(gòu)、由環(huán) 燒環(huán)與內(nèi)酯環(huán)構(gòu)成的縮合內(nèi)酯結(jié)構(gòu)、由降冰片烷環(huán)與內(nèi)酯環(huán)構(gòu)成的縮合內(nèi)酯結(jié)構(gòu)。除了具有酸不穩(wěn)定基團(tuán)的結(jié)構(gòu)單元之外，樹脂(A)可包含兩種或更多種在其側(cè)鏈 中具有內(nèi)酯結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)單元。在其側(cè)鏈中具有內(nèi)酯結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)單元的實(shí)例包括式(I)表示的結(jié)構(gòu)單元
18 在式(I)中，R6表示氫原子或甲基，Z2表示單鍵或-(CH2) k-C0-0-，k表示1 4的整 數(shù)。Z2優(yōu)選是單鍵或-CH2-CO-O-,更優(yōu)選是單鍵。環(huán)X表示未取代的或取代的具有-C00-的 C3-C30環(huán)狀烴基。環(huán)X具有內(nèi)酯結(jié)構(gòu)，其可以是單環(huán)內(nèi)酯結(jié)構(gòu)或者多環(huán)內(nèi)酯結(jié)構(gòu)。具有-C00-的C3-C30環(huán)烴基可具有一個(gè)或更多個(gè)取代基，該取代基的實(shí)例包括羧 基、氰基和C1-C4烴基如甲基。式(I)表示的結(jié)構(gòu)單元的優(yōu)選實(shí)例包括式(Ia)、(Ib)和(Ic)表示的結(jié)構(gòu)單元 其中R6和Z2定義如上，R2tl表示甲基，R21在每次出現(xiàn)時(shí)獨(dú)立地表示羧基、氰基或 C1-C4的烴基。其中更優(yōu)選Z2是單鍵或-CH2-CO-O-的式(la)、(Ib)和(Ic)表示的結(jié)構(gòu)單 元；尤其優(yōu)選Z2是單鍵的式(Ia)、(Ib)和(Ic)表示的結(jié)構(gòu)單元。具有式(Ia)、(Ib)和(Ic)表示的結(jié)構(gòu)單元的單體的實(shí)例包括以下的 從抗蝕劑組合物對(duì)襯底的粘附性的觀點(diǎn)看，優(yōu)選衍生自丙烯酸六氫-2-氧代-3， 5-亞甲基-2H-環(huán)戊并[b]呋喃-6-基酯、甲基丙烯酸六氫-2-氧代-3，5-亞甲基-2H-環(huán)戊 并[b]呋喃-6-基酯、丙烯酸四氫-2-氧代-3-呋喃基酯、甲基丙烯酸四氫-2-氧代-3-呋 喃基酯的結(jié)構(gòu)單元。優(yōu)選衍生自丙烯酸2-(5-氧代-4-氧雜三環(huán)[4.2. 1. O3’7]壬烷-2-基 氧基)-2_氧乙基酯和甲基丙烯酸2-(5_氧代-4-氧雜三環(huán)[4. 2. 1. O3'7]壬烷-2-基氧 基)-2_氧乙基酯的結(jié)構(gòu)單元，這是因?yàn)楫?dāng)含有上述結(jié)構(gòu)單元的樹脂用于本發(fā)明的抗蝕劑 組合物中時(shí)，可以獲得具有良好輪廓的圖案。給出式(I)表示的結(jié)構(gòu)單元的單體可以通常通過相應(yīng)的含羥基內(nèi)酯化合物與丙
24烯酰鹵或甲基丙烯酰鹵的反應(yīng)來制備。給出式(I)表示的結(jié)構(gòu)單元的單體也可以通過相應(yīng)的含鹵素內(nèi)酯化合物與丙烯 酸或甲基丙烯酸的反應(yīng)來制備。樹脂(A)中的在其側(cè)鏈中具有內(nèi)酯結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)單元的含量通常為10 80摩 爾％，優(yōu)選20 60摩爾％，基于樹脂(A)的所有結(jié)構(gòu)單元的總摩爾數(shù)。優(yōu)選包含在其側(cè)鏈中具有酸不穩(wěn)定基團(tuán)的結(jié)構(gòu)單元和式(I)所表示的結(jié)構(gòu)單元 的樹脂(Al)作為樹脂(A)。除了在其側(cè)鏈中具有酸不穩(wěn)定基團(tuán)的結(jié)構(gòu)單元和在其側(cè)鏈中具有內(nèi)酯結(jié)構(gòu)的結(jié) 構(gòu)單元之外，樹脂(A)可包含其側(cè)鏈中具有一個(gè)或更多個(gè)羥基的結(jié)構(gòu)單元。樹脂(A)優(yōu)選 包含在其側(cè)鏈中具有一個(gè)或更多個(gè)羥基的結(jié)構(gòu)單元。樹脂(A)可包含兩種或更多種在其側(cè) 鏈中具有一個(gè)或更多個(gè)羥基的結(jié)構(gòu)單元。作為在其側(cè)鏈中具有一個(gè)或更多個(gè)羥基的結(jié)構(gòu)單元，優(yōu)選式(IV)表示的結(jié)構(gòu)單其中R31表示氫原子或甲基，R32和R33各自獨(dú)立地表示氫原子、甲基或羥基，R34表 示甲基，η’表示0 10的整數(shù)，Z3表示單鍵或_(CH2)y-C0-0-，y表示1 4的整數(shù)，更優(yōu)選 η’是0或1的式(IV)表示的結(jié)構(gòu)單元。也優(yōu)選R32和R33各自獨(dú)立地表示氫原子或羥基的 式(IV)表示的結(jié)構(gòu)單元。給出式(IV)表示的結(jié)構(gòu)單元的單體的實(shí)例包括以下的
兀 其中，從分辨率的觀點(diǎn)看，優(yōu)選丙烯酸3-羥基-1-金剛烷基酯、甲基丙烯酸3-羥 基-1-金剛烷基酯、丙烯酸3，5- 二羥基-1-金剛烷基酯、甲基丙烯酸3，5- 二羥基-1-金剛 烷基酯、丙烯酸(3，5-二羥基-1-金剛烷氧基羰基)甲酯和甲基丙烯酸(3，5_二羥基-1-金 剛烷氧基羰基)甲酯。給出式(IV)表示的結(jié)構(gòu)單元的單體可通過相應(yīng)的含羥基金剛烷化合物與丙烯酰 鹵或甲基丙烯酰鹵的反應(yīng)來制備。樹脂(A)中的在其側(cè)鏈中具有一個(gè)或更多個(gè)羥基的結(jié)構(gòu)單元的含量通常是O 40 摩爾％，優(yōu)選5 35摩爾％，基于樹脂(A)的所有結(jié)構(gòu)單元總摩爾數(shù)。除了在其側(cè)鏈中具有酸不穩(wěn)定基團(tuán)的結(jié)構(gòu)單元之外，樹脂(A)還可包含式(III) 所表示的結(jié)構(gòu)單元
(XII)優(yōu)選包含在其側(cè)鏈中具有酸不穩(wěn)定基團(tuán)的結(jié)構(gòu)單元和式(III)所表示的結(jié)構(gòu)單 元的樹脂(A2)作為樹脂(A)。樹脂(A)可具有兩種或更多種式(III)所表示的結(jié)構(gòu)單元。在式(III)中，R8表示氫原子或甲基，R7每次出現(xiàn)時(shí)獨(dú)立地是直鏈或支鏈的C1-C6 烷基。直鏈或支鏈的C1-C6烷基的實(shí)例包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、戊基和 己基，優(yōu)選甲基。在式(III)中，m表示0 4的整數(shù)，m優(yōu)選是0或1，更優(yōu)選是0。在式(III)中，羥基可以鍵合到鄰位、間位或?qū)ξ?。?yōu)選下式表示的結(jié)構(gòu)單元 其中R8、R7和m具有與以上定義相同的意義。式(III)表示的結(jié)構(gòu)單元的實(shí)例包括以下的
28 其中，優(yōu)選衍生自4-羥基苯乙烯的結(jié)構(gòu)單元和衍生自4-羥基-α-苯乙烯的結(jié)構(gòu) 單元。式(III)表示的結(jié)構(gòu)單元可以衍生自下式表示的單體 其中R8、R7和m與以上定義的相同。從分辨率和圖案輪廓的觀點(diǎn)看，樹脂(A2)中的在其側(cè)鏈中具有酸不穩(wěn)定基團(tuán)的 結(jié)構(gòu)單元與式(III)表示的結(jié)構(gòu)單元的摩爾比(在其側(cè)鏈中具有酸不穩(wěn)定基團(tuán)的結(jié)構(gòu)單元 /式(III)表示的結(jié)構(gòu)單元)通常為10/90至90/10，優(yōu)選為65/35至85/15。樹脂(A)可以是在堿性水溶液中不可溶或可溶性差但通過酸的作用變?yōu)樵趬A性 水溶液中可溶的兩種或更多種樹脂的混合物。樹脂(A)可包含樹脂(Al)和樹脂(A2)。當(dāng)樹脂(A)包含樹脂(Al)和樹脂(A2)時(shí)，樹脂(Al)與樹脂(A2)的重量比(樹 脂(Al)/樹脂(A2))通常為1/10至10/1，優(yōu)選1/3至3/1。樹脂(A)可包含衍生自具有烯烴雙鍵的脂環(huán)族化合物的結(jié)構(gòu)單元。衍生自具有烯 烴雙鍵的脂環(huán)族化合物的結(jié)構(gòu)單元的實(shí)例包括式(d)表示的結(jié)構(gòu)單元 其中R25和R26各自獨(dú)立地表示氫原子、C1-C3烷基、C1-C3羥烷基、羧基、氰基、羥基 或-COOU基團(tuán)，其中U表示醇?xì)埢蛘逺25和R26可以鍵合在一起以形成由-C ( = 0) OC (= 0)-表示的羧酸酐殘基；衍生自脂肪族不飽和二羧酸酐的結(jié)構(gòu)單元，如式(e)表示的結(jié)構(gòu)單 含有衍生自2-降冰片烯的結(jié)構(gòu)單元的樹脂(A)顯示出強(qiáng)的結(jié)構(gòu)，這是因?yàn)橹h(huán)基 團(tuán)直接出現(xiàn)在其主鏈上，并且顯示出更優(yōu)良的抗干蝕刻的特性。衍生自2-降冰片烯的結(jié)構(gòu) 單元可以通過利用例如脂肪族不飽和二羧酸酐如馬來酸酐和衣康酸酐以及相應(yīng)的2-降冰 片烯的自由基聚合來引入到主鏈中。衍生自2-降冰片烯的結(jié)構(gòu)單元通過打開其雙鍵形成， 可由上述式(d)表示。衍生自馬來酸酐和衣康酸酐的結(jié)構(gòu)單體，是衍生自脂肪族不飽和二 羧酸酐的結(jié)構(gòu)單體，是通過打開其雙鍵形成的并且分別可以由上述式(e)和(f)表示。在R25和R26中，C1-C3烷基的實(shí)例包括甲基、乙基和丙基，C1_C3羥烷基的實(shí)例包 括羥甲基和2-羥乙基。在R25和R26中，-COOU基團(tuán)是由羧基形成的酯，對(duì)應(yīng)于U的醇?xì)埢膶?shí)例包括任選 取代的C1-C8烷基、2-氧代氧雜環(huán)戊烷-3-基和2-氧代氧雜環(huán)戊烷-4-基，C1-C8烷基上 的取代基的實(shí)例包括羥基和脂環(huán)烴殘基。給出上述式(d)表示的結(jié)構(gòu)單元的單體的具體實(shí)例包括2-降冰片烯、2-羥 基-5-降冰片烯、5-降冰片烯-2-羧酸、5-降冰片烯-2-羧酸甲酯、5-降冰片烯-2-羧酸 2-羥乙酯、5-降冰片烯-2-甲醇和5-降冰片烯-2，3- 二羧酸酐。當(dāng)-COOU基團(tuán)中的U是酸不穩(wěn)定基團(tuán)時(shí)，即使式(d)表示的結(jié)構(gòu)單元具有降冰片 烯結(jié)構(gòu)，式(d)表示的結(jié)構(gòu)單元還是具有酸不穩(wěn)定基團(tuán)的結(jié)構(gòu)單元。給出該結(jié)構(gòu)單元(該 結(jié)構(gòu)單元具有上述式(d)表示的結(jié)構(gòu)單元以及酸不穩(wěn)定基團(tuán))的單體的實(shí)例包括5_降冰 片烯-2-羧酸叔丁酯、5-降冰片烯-2-羧酸1-環(huán)己基-1-甲基乙基酯、5-降冰片烯-2-羧 酸1-甲基環(huán)己基酯、5-降冰片烯-2-羧酸2-甲基-2-金剛烷基酯、5-降冰片烯-2-羧酸 2-乙基-2-金剛烷基酯、5-降冰片烯-2-羧酸1-(4_甲基環(huán)己基)-1_甲基乙基酯、5-降冰式(f)表示的結(jié)構(gòu)單元片烯-2-羧酸1- (4-羥基環(huán)己基)-1-甲基乙基酯、5-降冰片烯-2-羧酸1-甲基-1- (4-氧 代環(huán)己基)乙基酯和5-降冰片烯-2-羧酸1-(1_金剛烷基)-1_甲基乙基酯。樹脂㈧通常具有約1000到500000、優(yōu)選4000至50000的聚苯乙烯當(dāng)量的重均
分子量。樹脂(A)可通過使相應(yīng)單體進(jìn)行聚合反應(yīng)來制備。樹脂(A)也可通過使相應(yīng)單體 進(jìn)行低聚反應(yīng)然后聚合所得低聚物來制備。聚合反應(yīng)優(yōu)選在自由基引發(fā)劑的存在下進(jìn)行。不限制自由基引發(fā)劑，其實(shí)例包括偶氮化合物，例如2，2'-偶氮二異丁腈、2， 2' _偶氮二(2-甲基丁腈)、1，1'-偶氮二(環(huán)己烷-1-腈)、2，2'-偶氮二(2，4_ 二甲 基戊腈)、2，2' _偶氮二(2，4_ 二甲基-4-甲氧基戊腈)、二甲基_2，2' _偶氮二(2-甲 基丙酸酯)和2，2'-偶氮二(2-羥甲基丙腈)；有機(jī)氫過氧化物，例如月桂酰過氧化物、 叔丁基氫過氧化物、苯甲?；^氧化物、過氧化苯甲酸叔丁酯、異丙苯氫過氧化物、過氧化 二碳酸二異丙酯、過氧化二碳酸二正丙酯、過氧化新癸酸叔丁酯、過氧化新戊酸叔丁酯和3， 5，5_三甲基己酰過氧化物；和無機(jī)過氧化物，例如過二硫酸鉀、過二硫酸銨和過氧化氫。其 中，優(yōu)選偶氮化合物。這些自由基引發(fā)劑可單獨(dú)使用，或者以其兩種或更多種的混合物形式使用。當(dāng)使 用其兩種或更多種的混合物時(shí)，不限制混合比。自由基引發(fā)劑的量優(yōu)選為1 20摩爾％，基于所有單體或低聚物的總摩爾數(shù)。聚合溫度通常為0 150°C，優(yōu)選40 100°C。聚合反應(yīng)通常在溶劑的存在下進(jìn)行，優(yōu)選使用足以溶解單體、自由基引發(fā)劑、樹脂 (A)的溶劑。其實(shí)例包括烴如甲苯；醚如1，4_ 二口惡烷和四氫呋喃；酮如甲基異丁基酮；醇 如異丙醇；環(huán)酯如Y-丁內(nèi)酯；二醇醚酯如丙二醇單甲醚乙酸酯；和非環(huán)酯如乳酸乙酯。這 些溶劑可以單獨(dú)使用，也可以使用其混合物。不限制溶劑的量，實(shí)踐中，優(yōu)選相對(duì)于1重量份全部單體或低聚物使用1 5重量 份的溶劑。聚合反應(yīng)完成之后，可以通過例如加入溶劑到得到的反應(yīng)混合物中并過濾沉淀的 樹脂，而分離生成的聚合物，其中存在的聚合物在所加入的溶劑中不溶解或溶解性差。如果 必要，可以提純分離的聚合物，例如通過用適當(dāng)?shù)娜軇┣逑?。或者，樹?A2)也可以用聚乙烯基苯酚制備。聚乙烯基苯酚的實(shí)例包括市售的聚 乙烯苯酚，根據(jù)JP 2000-178325A所述的方法生產(chǎn)的聚乙烯基苯酚等。下面，將說明多元酚化合物(1)。在多元酚化合物(1)中，選自R1、R2、R3、R4和R5之中的至少一個(gè)是式(2)所表示 的基團(tuán)(下文中簡(jiǎn)稱為基團(tuán)(2))，其他的是氫原子 在基團(tuán)(2)中，X1和X2各自獨(dú)立地表示氫原子或C1-C4烷基。C1-C4烷基的實(shí)例包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基和叔丁基。優(yōu)選X1和X2各自獨(dú)立地表 示氫原子、甲基或乙基。更優(yōu)選X1和X2是相同的，并且是氫原子、甲基或乙基，尤其優(yōu)選X1 和X2是氫原子。在基團(tuán)(2)中，η表示1 4的整數(shù)，優(yōu)選1或2的整數(shù)，更優(yōu)選為1。優(yōu)選X1和X2是氫原子和η是1的基團(tuán)⑵。在式(2)中，Z1表示C1-C6烷基或C3-C12環(huán)烷基，優(yōu)選C1-C6烷基。C1-C6烷基 的實(shí)例包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、3-甲基丁基和己 基，優(yōu)選甲基、乙基和異丙基。C3-C12環(huán)烷基的實(shí)例包括環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán) 庚基和環(huán)辛基。在式(2)中，環(huán)Y表示脂環(huán)烴基。脂環(huán)烴基可具有單環(huán)或雙環(huán)或更多環(huán)，并且優(yōu)選 具有雙環(huán)或更多環(huán)的脂環(huán)烴基，優(yōu)選C3-C12的脂環(huán)烴基。脂環(huán)烴基的實(shí)例包括以下的
開放末端的直線表示從相鄰基團(tuán)Z1延伸的鍵。其優(yōu)選實(shí)例包括以下的 更優(yōu)選其實(shí)例包括以下的 其中尤其優(yōu)選其實(shí)例包括以下的
32 在以上各式中，一個(gè)具有開放末端的直線表示從相鄰-CO2-延伸的鍵，另一個(gè)具有 開放末端的直線表示從相鄰基團(tuán)Z1延伸的鍵。下式 表示的基團(tuán)的實(shí)例包括以下的 在以上各式中，具有開放末端的直線表示從相鄰-CO2-延伸的鍵。其優(yōu)選實(shí)例包括以下的 多元酚化合物(1)的實(shí)例包括A1、R2、R3、R4和R5的任一個(gè)是基團(tuán)(2)，其他的四 個(gè)基團(tuán)是氫原子的多元酚化合物；R1、R2> R3> R4和R5中的任兩個(gè)是基團(tuán)(2)，其他的三個(gè)基 團(tuán)是氫原子的多元酚化合物；R1、R2> R3> R4和R5中的任三個(gè)是基團(tuán)(2)，其他的兩個(gè)基團(tuán)是 氫原子的多元酚化合物；R1、R2、R3、R4和R5中的任四個(gè)是基團(tuán)(2)，而另一個(gè)基團(tuán)是氫原子 的多元酚化合物；以及R1、! 2、R3、R4和R5都是基團(tuán)(2)的多元酚化合物。優(yōu)選J1、R2、R3、R4和R5中的任一個(gè)是基團(tuán)(2)，其他的四個(gè)基團(tuán)是氫原子的多元 酚化合物(1) ；R\R2、R3、R4和R5中的任兩個(gè)是基團(tuán)(2)，其他的三個(gè)基團(tuán)是氫原子的多元酚 化合物⑴；和R1 > R2> R3> R4和R5中的任三個(gè)是基團(tuán)⑵，其他的兩個(gè)基團(tuán)是氫原子的多元 酚化合物(1)。多元酚化合物(1)的分子量通常為730 5000，優(yōu)選750 4500，更優(yōu)選800 4000。多元酚化合物⑴可以通過式(3)表示的化合物(下文中簡(jiǎn)稱為化合物(3)) 與式(4)所表示的化合物的反應(yīng)來制備 其中Χ1、Χ2、η、Z1和Y的定義如上，W1表示氯原子、溴原子、碘原子、甲磺酰氧基或 對(duì)甲苯磺酰氧基(下文中簡(jiǎn)稱為化合物(4))?；衔?3)可根據(jù)US 5866724 A中所述的方法制備?？梢允褂檬惺刍衔铮部梢允褂靡阎椒ㄖ苽涞幕衔镒鳛榛衔?4)。化合物(3)和化合物(4)的反應(yīng)通常在惰性溶劑如甲苯、四氫呋喃、N，N-二甲基 甲酰胺和二甲亞砜中進(jìn)行。反應(yīng)溫度通常為-30 200°C，優(yōu)選0 150°C。相對(duì)于1摩爾化合物(3)，所用的化合物⑷的量通常為1 6摩爾，優(yōu)選1 4 摩爾。反應(yīng)優(yōu)選在堿的存在下進(jìn)行。堿的實(shí)例包括有機(jī)堿，如三乙胺、吡啶、甲醇鈉、乙 醇鈉和叔丁醇鉀；和無機(jī)堿，如氫化鈉、碳酸鉀和氫氧化鈉。這些堿可以單獨(dú)使用或者可以 使用它們的混合物。相對(duì)于1摩爾化合物(3)，所用的堿的量通常為1 6摩爾，優(yōu)選1 4摩爾。反應(yīng)可在相轉(zhuǎn)移催化劑如溴化四丁基銨的存在下進(jìn)行。反應(yīng)也可在碘化合物如碘 化鉀的存在下進(jìn)行。反應(yīng)完成后，可通過例如對(duì)反應(yīng)混合物進(jìn)行萃取處理然后濃縮所得的有機(jī)層來分 離多元酚化合物(1)。分離的多元酚化合物(1)可通過常規(guī)純化方法如柱色譜、重結(jié)晶和蒸 餾來進(jìn)一步純化。多元酚化合物(1)本身在堿性水溶液中是不可溶或溶解性差的，但通過酸的作用 變得在堿性水溶液中可溶。本發(fā)明的抗蝕劑組合物優(yōu)選包含至少兩種多元酚化合物(1)。本發(fā)明的抗蝕劑組 合物優(yōu)選包含R1、! 2、! 3、! 4和R5中的任兩個(gè)是基團(tuán)(2)，其他的三個(gè)基團(tuán)是氫原子的多元酚 化合物(1)。優(yōu)選以下的包含R1、! 2、! 3、! 4和R5中的任一個(gè)是基團(tuán)(2)，其他的四個(gè)基團(tuán)是氫原子的多元酚 化合物(1)和R1、! 2、! 3、! 4和R5中的任兩個(gè)是基團(tuán)(2)，其他三個(gè)基團(tuán)是氫原子的多元酚化 合物(1)的抗蝕劑組合物；包含R1、! 2、! 3、! 4和R5中的任一個(gè)是基團(tuán)(2)，其他四個(gè)基團(tuán)是氫原子的多元酚化
36合物⑴和R1Uf和R5中的任兩個(gè)是基團(tuán)(2)，其他的三個(gè)基團(tuán)是氫原子的多元酚化 合物⑴以及R1Uf和R5中的任三個(gè)是基團(tuán)(2)，其他的兩個(gè)基團(tuán)是氫原子的多元酚 化合物(1)的抗蝕劑組合物；和包含R1、! 2、! 3、! 4和R5中的任兩個(gè)是基團(tuán)(2)，其他的三個(gè)基團(tuán)是氫原子的多元酚 化合物⑴和R1Uf和R5中的任三個(gè)是基團(tuán)(2)，其他的兩個(gè)基團(tuán)是氫原子的多元酚 化合物(1)的抗蝕劑組合物。本發(fā)明的抗蝕劑組合物包含樹脂(A)、多元酚化合物(1)和產(chǎn)酸劑。樹脂(A)與多元酚化合物⑴的重量比(樹脂(A)/多元酚化合物(1))通常為 1/99至99/1，優(yōu)選1/9至50/1，更優(yōu)選1/1至9/1。本發(fā)明的抗蝕劑組合物可包含兩種或更多種產(chǎn)酸劑。產(chǎn)酸劑是通過在物質(zhì)自身上或者在含該物質(zhì)的抗蝕劑組合物上施加輻射如光、或 電子束等而分解以產(chǎn)生酸的物質(zhì)。由產(chǎn)酸劑產(chǎn)生的酸作用于樹脂(A)和多元酚化合物(1)， 結(jié)果使樹脂(A)和多元酚化合物(1)能溶于堿性水溶液中。產(chǎn)酸劑的實(shí)例包含f翁鹽化合物、有機(jī)鹵化合物、砜類化合物、磺酸鹽化合物等。優(yōu)
選 翁鹽化合物?？梢允褂肑P 2003-5374 A中所述的產(chǎn)酸劑，例如由下式所表示的產(chǎn)酸劑
也可以使用下式表示的化合物作為產(chǎn)酸劑 A+B—
其中A+表示有機(jī)反陽離子，B—表示反陰離子。反陰離子的實(shí)例包括BF4_、AsF6_、 PF6_、SbF6_、SiF62_、C104_、全氟烷基磺酸陰離子如CF3S03_、五氟苯磺酸陰離子、縮合的多核芳 基磺酸陰離子如萘-1-磺酸陰離子、蒽醌磺酸陰離子、和含有磺酸基團(tuán)的染料。另外，JP 2003-5374 Al中所述的陰離子，如下式中的陰離子也作為反陰離子列出

優(yōu)選產(chǎn)酸劑的實(shí)例包括式(V)表示的鹽 其中，A+表示有機(jī)反離子，Y1和Y2是各自獨(dú)立地表示氟原子或C1-C6全氟烷基， R51表示可具有一個(gè)或更多個(gè)選自以下的取代基的C1-C30烴基C1-C6烷氧基、C1-C4全氟烷基、C1-C6羥烷基、羥基、和氰基，并且該C1-C30烴基中的一個(gè)或更多個(gè)-CH2-可以 被-CO-或-0-替代(下文中簡(jiǎn)稱為鹽(V))。Y1和Y2表示的C1-C6全氟烷基的實(shí)例包括三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基、九氟丁 基、十一氟戊基和十三氟己基，優(yōu)選三氟甲基。Y1和Y2各自獨(dú)立地優(yōu)選為氟原子或三氟甲 基，Y1和Y2更優(yōu)選為氟原子。C1-C30烴基的實(shí)例包括直鏈或支鏈的C1-C30烴基，如甲基、乙基、丙基、異丙基、 丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基和己基，和C3-C30單環(huán)或多環(huán)烴基，如具有環(huán)丁烷環(huán)的 烴基、具有環(huán)戊烷環(huán)的烴基、具有環(huán)己烷環(huán)的烴基、具有環(huán)辛烷環(huán)的烴基、具有金剛烷環(huán)的 烴基、具有苯環(huán)的烴基和具有降冰片烷環(huán)的烴基。C3-C30單環(huán)或多環(huán)烴基可具有一個(gè)或更 多個(gè)脂環(huán)結(jié)構(gòu)或者可以具有一個(gè)或兩個(gè)以上芳香基團(tuán)。C3-C30單環(huán)或多環(huán)烴基可具有一個(gè) 或兩個(gè)以上碳碳雙鍵。C1-C30烴基可以具有一個(gè)或更多個(gè)選自以下的取代基C1_C6烷氧基、C1-C4全氟 烷基、C1-C6羥烷基、羥基和氰基。C1-C6烷氧基的實(shí)例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧 基、丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基和己氧基。C1-C4全氟烷基的實(shí)例包括三 氟甲基、五氟乙基、七氟丙基和九氟丁基。C1-C6羥烷基的實(shí)例包括羥甲基、2-羥乙基、3-羥 丙基、4-羥丁基和6-羥己基。鹽(V)的陰離子部分的具體實(shí)例包括以下的 在鹽(V)中，優(yōu)選式(VI)表示的鹽 其中Y1、Y2和A+定義如上，Ζ’表示單鍵或者C1-C4亞烷基，X’表示具有羥基或羰 基的C3-C30單環(huán)或多環(huán)烴基，并且該單環(huán)或多環(huán)烴基的一個(gè)或更多個(gè)氫原子可被C1-C6燒氧基、C1-C4全氟烷基、C1-C6羥烷基、羥基或氰基取代(下文中簡(jiǎn)稱為鹽(VI))。X’中的C1-C6烷氧基、C1-C4全氟烷基和C1-C6羥烷基的實(shí)例分別包括與如上所 述的相同的基團(tuán)。Z’中的C1-C4亞烷基的實(shí)例包括亞甲基、亞乙基、三亞甲基和四亞甲基，Z'優(yōu)選 是單鍵、亞甲基或亞乙基，更優(yōu)選單鍵或亞甲基。V的實(shí)例包括C4-C8環(huán)烷基，如環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基和環(huán)辛基、金剛烷基和降 冰片烷基，所有這些基團(tuán)中的一個(gè)或更多個(gè)氫原子可被C1-C6烷氧基、C1-C4全氟烷基、 C1-C6羥烷基、羥基或氰基取代。X'的具體實(shí)例包括2-氧代環(huán)戊基、2-氧代環(huán)己基、3-氧代環(huán)戊基、3-氧代環(huán)己 基、4-氧代環(huán)己基、2-羥基環(huán)戊基、2-羥基環(huán)己基、3-羥基環(huán)戊基、3-羥基環(huán)己基、4-羥基 環(huán)己基、4-氧代-2-金剛烷基、3-羥基-1-金剛烷基、4-羥基-1-金剛烷基、5-氧代降冰片 烷-2-基、1，7，7-三甲基-2-氧代降冰片烷-2-基、3，6，6-三甲基-2-氧代-雙環(huán)[3. 1. 1] 庚-3-基、2-羥基-降冰片烷-3-基、1，7，7-三甲基-2-羥基降冰片烷-3-基、3，6，6-三甲 基-2-羥基雙環(huán)[3. 1. 1]庚-3-基，以及如下基團(tuán)(在下式中，具有開放末端的直線表示從 相鄰基團(tuán)延伸的鍵)。 式(VI)的陰離子部分的具體實(shí)例包括以下的
產(chǎn)酸劑的其他實(shí)例包括式(VIII)表示的鹽 A"0,S-R5:
(VIII)其中R52表示直鏈或支鏈的C1-C6全氟烷基，A+定義如上(下文中簡(jiǎn)稱為鹽 (ViiD)0在鹽(VIII)中，直鏈或支鏈的C1-C6全氟烷基的實(shí)例包括三氟甲基、五氟乙基、七 氟丙基、九氟丁基和十三氟己基。式(VIII)的陰離子部分的具體實(shí)例包括以下的CF3-SOfCF3CF2CF2-SCVCF3CF2CF2CF2-S(V
CF3CF2CF2CF2CF2CF2-SO3-在鹽(V)、鹽(VI)和鹽(VIII)中，A+表示有機(jī)反離子。有機(jī)反離子的實(shí)例包括 式(IXz)表示的陽離子 其中，P% Pb和Pe各自獨(dú)立地表示C1-C30直鏈或支鏈烷基，其可具有選自羥基、 C3-C12環(huán)烴基和C1-C12烷氧基的一個(gè)或更多個(gè)取代基，或者表示C3-C30環(huán)烴基，其可具有 選自羥基和C1-C12烷氧基的一個(gè)或更多個(gè)取代基(下文中簡(jiǎn)稱為陽離子(IXz))，式(IXb)表示的陽離子 其中，P4和P5各自獨(dú)立地表示氫原子、羥基、C1-C12烷基或C1-C12烷氧基(下文
中簡(jiǎn)稱為陽離子(IXb))，式(IXc)表示的陽離子 其中，P6和P7各自獨(dú)立地表示C1-C12烷基或C3-C12環(huán)烷基，或P6和P7鍵合以 形成二價(jià)C3-C12無環(huán)烴基，其與相鄰的S+ —起形成環(huán)，并且所述二價(jià)無環(huán)烴基中的至少一 個(gè)-CH2-可以被-CO-、-0-或-S-替代，P8表示氫原子，P9表示可具有一個(gè)或更多個(gè)取代基 的芳香基團(tuán)、C3-C12環(huán)烷基或C1-C12烷基，或P8和P9鍵合以形成二價(jià)無環(huán)烴基，其與相 鄰的-CHCO- —起形成2-氧代環(huán)烷基，并且所述二價(jià)無環(huán)烴基中的一個(gè)或更多個(gè)-CH2-可 被-CO-、-0-或-S-替代(下文中簡(jiǎn)稱為陽離子(IXc))；和式(IXd)表示的陽離子
其中，P1。、P11、P12、P13、P14、P15、P16、P17、P18、P19、P20 和 P21 各自獨(dú)立地表示氫原子、羥基、C1-C12烷基或C1-C12烷氧基，B表示硫或氧原子，t表示0或1 (下文中簡(jiǎn)稱為陽離子 (IXd))。陽離子(IXz)、(IXb)和(IXd)中的C1-C12烷氧基的實(shí)例包括甲氧基、乙氧基、丙
氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基、辛氧基和2-乙基 己氧基。陽離子(IXz)中的C3-C12環(huán)烴基的實(shí)例包括環(huán)戊基、環(huán)己基、1-金剛烷基、2-金 剛烷基、苯基、2-甲基苯基、4-甲基苯基、1-萘基和2-萘基。陽離子(IXz)中可具有選自羥基、C3-C12環(huán)烴基和C1-C12烷氧基的一個(gè)或更多個(gè) 取代基的C1-C30烷基的實(shí)例包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、 戊基、己基、辛基、2-乙基己基和芐基。陽離子(IXz)中的可具有選自羥基和C1-C12烷氧基的一個(gè)或更多個(gè)取代基的 C3-C30環(huán)烴基的實(shí)例包括環(huán)戊基、環(huán)己基、1-金剛烷基、2-金剛烷基、雙環(huán)己基、苯基、2-甲 基苯基、4-甲基苯基、4-乙基苯基、4-異丙基苯基、4-叔丁基苯基、2，4_ 二甲基苯基、2，4， 6-三甲基苯基、4-己基苯基、4-辛基苯基、1-萘基、2-萘基、芴基、4-苯基苯基、4-羥基苯 基、4-甲氧基苯基、4-叔丁氧基苯基和4-己氧基苯基。陽離子(IXb)、(IXc)和(IXd)中的C1-C12烷基的實(shí)例包括甲基、乙基、丙基、異丙 基、丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基和2-乙基己基。陽離子(IXc)中的C3-C12環(huán)烷基的實(shí)例包括環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán) 庚基、環(huán)辛基和環(huán)癸基。通過P6和P7鍵合所形成的C3-C12 二價(jià)無環(huán)烴基的實(shí)例包括三亞 甲基、四亞甲基和五亞甲基。與相鄰的S+以及二價(jià)無環(huán)烴基一起形成的環(huán)基團(tuán)的實(shí)例包括 四亞甲基锍基、五亞甲基锍基和氧二亞乙基锍基。陽離子(IXc)中的芳香基團(tuán)的實(shí)例包括苯基、甲苯基、二甲苯基、4-丁基苯基、 4-異丁基苯基、4-叔丁基苯基、4-環(huán)己基苯基、4-苯基苯基、1-萘基和2-萘基。該芳香基團(tuán) 可具有一個(gè)或更多個(gè)取代基，取代基的實(shí)例包括C1-C6烷氧基如甲氧基、乙氧基、丙氧基、 丁氧基、叔丁氧基和己氧基；C2-C12酰氧基如乙酰氧基和1-金剛烷基羰基氧基；和硝基。通過鍵合P8和P9所形成的二價(jià)無環(huán)烴基的實(shí)例包括亞甲基、亞乙基、三亞甲基、四 亞甲基和五亞甲基，與相鄰的-CHCO-以及二價(jià)無環(huán)烴基一起形成的2-氧代環(huán)烷基的實(shí)例 包括2-氧代環(huán)戊基和2-氧代環(huán)己基。陽離子(IXz)的實(shí)例包括以下的
58 陽離子(IXb)的具體實(shí)例包括以下的 陽離子(IXc)的具體實(shí)例包括以下的 陽離子(IXd)的具體實(shí)例包括以下的 其中，P1、P2和P3各自獨(dú)立地表示氫原子、羥基、直鏈或支鏈的C1-C12烷基、或直 鏈或支鏈的C1-C12烷氧基。直鏈或支鏈C1-C12烷基和直鏈或支鏈C1-C12烷氧基的實(shí)例 與上述的相同。
還優(yōu)選下式(IXe)表示的陽離子作為A+表示的有機(jī)反離子
其中P22，P23和P24各自獨(dú)立地表示氫原子或C1-C4烷基。
作為鹽(VI)，優(yōu)選A+是上式(IXe)表示的陽離子并且陰離子部分如下的鹽 A+是上式(IXc)表示的陽離子并且陰離子部分如下的鹽鹽(VI)可根據(jù)已知方法如JP 2007-249192 Al中所述的方法來制備。在本發(fā)明的抗蝕劑組合物中，樹脂(A)和多元酚化合物(1)與產(chǎn)酸劑的重量比 (樹脂(A)和多元酚化合物(1)/產(chǎn)酸劑)優(yōu)選為99. 9/0. 1至60/40。本發(fā)明的抗蝕劑組合物可進(jìn)一步包含化合物(3)。在本發(fā)明的抗蝕劑組合物中，由于后曝光延遲而出現(xiàn)的酸未激活所引起的性能退 化可以通過添加有機(jī)堿化合物尤其是含氮有機(jī)堿化合物作為猝滅劑來消除。本本發(fā)明的抗 蝕劑組合物可包含兩種或更多種有機(jī)堿化合物。含氮有機(jī)堿化合物的具體實(shí)例包括下式表示的胺化合物
66 其中T1和T2各自獨(dú)立地表示氫原子、烷基、環(huán)烷基或芳基，并且該烷基、環(huán)烷基和 芳基可具有選自羥基、具有一個(gè)或兩個(gè)C1-C4烷基的氨基和C1-C6烷氧基的一個(gè)或更多個(gè) 取代基，T3和T4各自獨(dú)立地表示氫原子、烷基、環(huán)烷基、芳基或烷氧基，并且該烷基、環(huán)烷 基、芳基和烷氧基可具有選自羥基、可具有一個(gè)或更多個(gè)C1-C4烷基的氨基和C1-C6烷氧基 的一個(gè)或更多個(gè)取代基，或者T3和T4可以互相鍵合，以與他們所鍵合的碳原子一起形成芳 香環(huán)，T5表示氫原子、烷基、環(huán)烷基、芳基、烷氧基或硝基，并且該烷基、環(huán)烷基、芳基和烷 氧基可具有選自羥基、可具有一個(gè)或兩個(gè)C1-C4烷基的氨基和C1-C6烷氧基的一個(gè)或更多 個(gè)取代基，T6表示烷基或環(huán)烷基，并且該烷基和環(huán)烷基可具有選自羥基、可具有一個(gè)或兩個(gè) C1-C4烷基的氨基和C1-C6烷氧基中的一個(gè)或更多個(gè)取代基，和W表示-CO-、-NH-, -S-、_S_S_、其中一個(gè)或更多個(gè)-CH2-可被_0_替代的亞烷基， 或者其中一個(gè)或更多個(gè)-CH2-可被-0-替代的亞烯基，和下式表示的季銨氫氧化物 其中，Τ7、Τ8、T9和Tw各自獨(dú)立地表示烷基、環(huán)烷基或芳基，并且該烷基、環(huán)烷基和 芳基可具有選自羥基、可具有一個(gè)或兩個(gè)C1-C4烷基的氨基和C1-C6烷氧基的一個(gè)或更多 個(gè)取代基。T1、T2、T3、T4、T5、T6、T7、T8、T9和T10中的烷基優(yōu)選含有約1-10個(gè)碳原子，更優(yōu)選含 有約1-6個(gè)碳原子?？删哂幸粋€(gè)或兩個(gè)C1-C4烷基的氨基的實(shí)例包括氨基、甲氨基、乙氨基、丁氨基、 二甲基氨基和二乙基氨基?？梢员灰粋€(gè)或兩個(gè)以上C1-C6烷氧基取代的C1-C6烷氧基的實(shí) 例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基和2-甲氧乙
67氧基?？删哂羞x自羥基、可具有一個(gè)或兩個(gè)C1-C4烷基的氨基和C1-C6烷氧基的一個(gè)或 更多個(gè)取代基的烷基的具體實(shí)例包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、叔丁基、戊基、己基、 辛基、壬基、癸基、2-(2_甲氧乙氧基)乙基、2-羥乙基、2-羥丙基、2-氨基乙基、4-氨基丁基 和6-氨基己基。T1、T2、T3、T4、T5、T6、T7、T8、T9和T10中的環(huán)烷基優(yōu)選含有約5-10個(gè)碳原子?？删?有選自羥基、可具有一個(gè)或兩個(gè)C1-C4烷基的氨基和C1-C6烷氧基的一個(gè)或更多個(gè)取代基 的環(huán)烷基的具體實(shí)例包括環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基和環(huán)辛基。T1、T2、T3、T4、T5、T6、T7、T8、T9和T10中的芳基優(yōu)選含有約6-10個(gè)碳原子。可具有 選自羥基、可具有一個(gè)或兩個(gè)C1-C4烷基的氨基和C1-C6烷氧基的一個(gè)或更多個(gè)取代基的 芳基的具體實(shí)例包括苯基和萘基。T3、T4和T5中的烷氧基優(yōu)選含有約1-6個(gè)碳原子，其具體實(shí)例包括甲氧基、乙氧基、 丙氧基、異丙氧基、丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基。W中的亞烷基和亞烯基優(yōu)選含有2-6個(gè)碳原子。亞烷基的具體實(shí)例包括亞乙基、三 亞甲基、四亞甲基、亞甲基二氧基和亞乙基-1，2-二氧基，亞烯基的具體實(shí)例包括乙烯-1， 2- 二基、1-丙烯-1，3- 二基和 2- 丁烯-1，4- 二基。胺化合物的具體實(shí)例包括己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、苯胺、2-甲基苯胺、3-甲 基苯胺、4-甲基苯胺、4-硝基苯胺、1-萘胺、2-萘胺、乙二胺、丁二胺、己二胺、4，4 ‘ - 二 氨基-1，2-二苯基乙烷、4，4' - 二氨基_3，3' - 二甲基二苯基甲烷、4，4' - 二氨基-3， 3' -二乙基二苯基甲烷、二丁基胺、二戊基胺、二己基胺、二庚基胺、二辛基胺、二壬基胺、 二癸基胺、N-甲基苯胺、哌啶、二苯基胺、三乙基胺、三甲基胺、三丙基胺、三丁基胺、三戊基 胺、三己基胺、三庚基胺、三辛基胺、三壬基胺、三癸基胺、甲基二丁基胺、甲基二戊基胺、甲 基二己基胺、甲基二環(huán)己基胺、甲基二庚基胺、甲基二辛基胺、甲基二壬基胺、甲基二癸基 胺、乙基二丁基胺、乙基二戊基胺、乙基二己基胺、乙基二庚基胺、乙基二辛基胺、乙基二壬 基胺、乙基二癸基胺、雙環(huán)己基甲基胺、三[2-(2_甲氧乙氧基)乙基]胺、三異丙醇胺、N， N-二甲基苯胺、2，6-二異丙基苯胺、咪唑、苯并咪唑、吡啶、4-甲基吡啶、4-甲基咪唑、聯(lián)吡 啶、2，2'-聯(lián)吡啶基胺、二-2-吡啶基酮、1，2_ 二(2-吡啶基)乙烷、1，2-二(4-吡啶基) 乙烷、1，3-二 (4-吡啶基)丙烷、1，2-雙(2-吡啶基)乙烯、1，2-雙(4-吡啶基)乙烯、1， 2-雙(4-吡啶氧基)乙烷、4，4' -二吡啶基硫化物、4，4' - 二吡啶基二硫化物、1，2_雙 (4-吡啶基)乙烯、2，2' -二吡啶甲基胺和3，3' -二吡啶甲基胺。季銨氫氧化物的實(shí)例包括氫氧化四甲基銨、氫氧化四異丙基銨、氫氧化四丁基 銨、氫氧化四己基銨、氫氧化四辛基銨、氫氧化苯基三甲基銨、氫氧化(3-三氟甲基苯基)三 甲基銨、和氫氧化(2-羥乙基)三甲基銨(通常所說的膽堿)。還可以使用JP 11-52575 Al中公開的具有哌啶骨架的受阻胺化合物作為猝滅劑。就形成具有較高分辨率的圖案而言，優(yōu)選使用季銨氫氧化物作為猝滅劑。當(dāng)堿性化合物用作猝滅劑時(shí)，本發(fā)明的抗蝕劑組合物優(yōu)選包含0. 01-1重量％的 堿性化合物，基于樹脂(A)、多元酚化合物和產(chǎn)酸劑的總量。如果需要，本發(fā)明的抗蝕劑組合物可以包含少量的各種添加劑，例如敏化劑、溶解 抑制劑、其它聚合物、表面活性劑、穩(wěn)定劑和染料，只要不阻礙本發(fā)明的效果即可。
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本發(fā)明的抗蝕劑組合物通常處于抗蝕劑液體組合物的形式，其中將上述成分溶解 在溶劑中，并且將抗蝕劑液體組合物通過傳統(tǒng)方法例如旋涂施加到襯底例如硅晶片上。所 用溶劑足以溶解上述成分、具有足夠的干燥速率并且在溶劑蒸發(fā)之后得到均勻并光滑的涂 層?？梢允褂帽绢I(lǐng)域通常使用的溶劑。所述溶劑的實(shí)例包括二醇醚酯例如乙基溶纖劑乙酸酯、甲基溶纖劑乙酸酯、和丙 二醇單甲醚乙酸酯；二醇醚，例如丙二醇單甲醚；非環(huán)酯例如乳酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊 酯和丙酮酸乙酯；酮例如丙酮、甲基異丁基酮、2-庚酮和環(huán)己酮；以及環(huán)酯例如Y-丁內(nèi)酯。 這些溶劑可以單獨(dú)使用并且可以混合它們的兩種或更多種來使用。施加到襯底上并然后干燥的抗蝕劑膜經(jīng)過曝光來圖案化，隨后經(jīng)過熱處理促進(jìn)分 解反應(yīng)(deblocking reaction)，并且隨后用堿性顯影劑顯影。所用堿性顯影劑可以是本領(lǐng) 域中使用的各種堿性水溶液中的任一種。通常，經(jīng)常使用氫氧化四甲基銨或氫氧化(2-羥 乙基)三甲基銨(通常稱為“膽堿”)的水溶液。本文公開的實(shí)施方案在所有方面應(yīng)該理解為實(shí)例并且是非限制性的。本發(fā)明的范 圍不由上述描述確定，而是由所附的權(quán)利要求確定的，并且包括與權(quán)利要求等同含義和范 圍的所有變化。將通過實(shí)施例更具體地描述本發(fā)明，所述實(shí)施例不解釋為限制本發(fā)明的范圍。除 非另外特別指出，下面實(shí)施例和對(duì)比例中用來表示任何組分含量和任意材料的量的“ % ”和 “份”是基于重量的。下面實(shí)施例中所用的任意材料的重均分子量是使用聚苯乙烯作為標(biāo)準(zhǔn) 參比材料通過凝膠滲透色譜得到的數(shù)值。下列樹脂合成實(shí)施例中所用的單體是下列單體A、B、C、D和E。 合成實(shí)施例1向燒瓶中加入15. OOg單體A、4. 89g單體B、ll. 12g單體C和8. 81g單體D(單體比 率單體A 單體B 單體C 單體D = 35 12 23 30)，向其中加入相當(dāng)于使用的所 有單體量的1. 5倍量的1，4_ 二D惡烷來制備溶液。分別以基于所有單體摩爾數(shù)的1摩爾％ 和3摩爾％的比率，向所述溶液中加入2，2'-偶氮二異丁腈和2，2'-偶氮二(2，4-二甲 基戊腈)作為引發(fā)劑，將得到的混合物在77°C下加熱約5小時(shí)。將反應(yīng)溶液倒入大量的水 和甲醇的混合物中以引起沉淀。分離沉淀，并溶于1，4_ 二D惡烷中。將溶液倒入大量的水和 甲醇的混合物中以引起沉淀。分離沉淀。重復(fù)兩次分離沉淀并溶于1，4_ 二D惡烷中、并將溶 液倒入大量的水和甲醇的混合物中以引起沉淀、和分離沉淀的操作。由此，得到重均分子量 為約8100的樹脂，收率為78%。這種樹脂具有以下結(jié)構(gòu)單元。這稱作樹脂Al。 合成實(shí)施例2向燒瓶中加入39. 7g單體A、103. 8g單體E和265g異丙醇，以制備溶液。在氮?dú)?下加熱溶液至75°C。向溶液中滴加11.05g 2,2'-偶氮二(2-甲基丙酸酯)溶于22. Ilg 1，4_ 二U惡烷中形成的溶液。得到的混合物在回流下攪拌12小時(shí)。然后冷卻反應(yīng)混合物并 倒入大量的甲醇中，以引起沉淀。通過過濾分離沉淀物，獲得250g包含甲醇的共聚物。所得共聚物與10. 3g 4- 二甲基氨基吡啶和202g甲醇混合，得到的混合物回流20 小時(shí)。冷卻反應(yīng)混合物，然后用7. 6g冰醋酸中和。得到的混合物倒入大量水中以引起沉 淀。通過過濾分離沉淀，并溶于丙酮中。溶液倒入大量水中以引起沉淀。通過過濾分離沉 淀。重復(fù)兩次將沉淀溶于丙酮中、溶液倒入大量水中以引起沉淀、然后通過過濾分離沉淀的 操作，以獲得95. 9g重均分子量為約8600的樹脂。該樹脂具有下列結(jié)構(gòu)單元，用13C-NMR分 析衍生自單體A的結(jié)構(gòu)單元與衍生自對(duì)羥基苯乙烯的結(jié)構(gòu)單元的摩爾比(衍生自單體A的 結(jié)構(gòu)單元/衍生自對(duì)羥基苯乙烯的結(jié)構(gòu)單元)，所得摩爾比為約20/80。這稱作樹脂Bi。 合成實(shí)施例3除了使用59. 6g單體A和90. 8g單體E代替39. 7g單體A和103. 8g單體E之外， 以與樹脂合成實(shí)施例2相同的方式獲得重均分子量為約8200的共聚物102. Sg。這種樹脂 具有下列結(jié)構(gòu)單元，用13C-NMR分析衍生自單體A的結(jié)構(gòu)單元與衍生自對(duì)羥基苯乙烯的結(jié)構(gòu) 單元的摩爾比(衍生自單體A的結(jié)構(gòu)單元/衍生自對(duì)羥基苯乙烯的結(jié)構(gòu)單元)，所得摩爾比 為約30/70。這稱作樹脂B2。
合成實(shí)施例4 IOg 2，6-二 [4-羥基-3-(2-羥基-5-甲基芐基)-2，5-二甲基芐基]-4-甲基苯酚(下文中簡(jiǎn)稱為M2)溶于IOOg N，N-二甲基甲酰胺中。向所得溶液中加入6. 8g碳酸鉀。 在低于50°C下，向所得混合物中滴加通過混合7. 9g氯代乙酸2-甲基-2-金剛烷基酯和40g N，N-二甲基甲酰胺所得的溶液。向所得的混合物中加入0.6g碘化鉀，然后得到的混合物 在50°C下攪拌5小時(shí)。反應(yīng)混合物冷卻，用草酸水溶液稀釋，并用乙酸乙酯萃取。獲得 的有機(jī)層與硫酸鎂和活性炭混合以干燥和脫色。所得混合物過濾，濃縮所得濾液，以獲得 15. 3g褐色固體，稱為Ml。收率為92%。用液相色譜分析Ml發(fā)現(xiàn)Ml中包含下式(a)至(c)表示的三種多元酚化合物 其中R61、R62、R63、R64和R65中的任一個(gè)是如下基團(tuán)，而其他的四個(gè)是氫原子(下文 中簡(jiǎn)稱為化合物(a)) 其中儼、1 67、1 68、1 69和儼中的任兩個(gè)是如下基團(tuán)，其他的三個(gè)是氫原子(下文中 簡(jiǎn)稱為化合物(b))
71 其中！^！^！^妒和！^中的三個(gè)是如下基團(tuán)，其他的兩個(gè)是氫原子(下文中簡(jiǎn) 稱為化合物(C)) Ml中的化合物(a)、化合物(b)和化合物(c)的含量比(化合物(a) /化合物(b) / 化合物(C))為4/92/4。此處，“含量比”是指通過液相色譜面積百分比法計(jì)算的每個(gè)化合 物的值的比。液相色譜質(zhì)譜
化合物(a) :[M+K]+ = 861. 4(M+ = 822. 45)
化合物(b) :[M+K]+ = 1067. 4(M+ = 1028. 58)
化合物(c) :[M+K]+ = 1273. 6(M+ = 1234. 71)
實(shí)施例1-4和對(duì)比例1和2
<產(chǎn)酸劑>
產(chǎn)酸劑Pl 4"氧代-ι-金剛烷基氧羰基二氟甲烷磺酸三苯基锍鹽
<樹脂>
樹脂Al
樹脂Bl
樹脂B2
<多元酚化合物>
Ml
<猝滅劑>
Ql :2，6-二異丙基苯胺
Q2 氫氧化四丁基銨
〈其他〉
M2
72
〈溶齊[J>溶劑Sl 丙二醇單甲醚乙酸酯 390份丙二醇單甲基醚60份Y-丁內(nèi)酯5 份將下列組分混合并溶解，并且進(jìn)一步通過孔徑為0. 2 μ m的氟樹脂過濾器過濾，以 制備抗蝕劑液體。樹脂(表1中描述了種類和量(份))產(chǎn)酸劑(表1中描述了種類和量(份))多元酚化合物(表1中描述了種類和量(份))猝滅劑(表1中描述了種類和量(份))其他(表1中描述了種類和量(份))溶劑(表1中描述了種類)表 1 硅晶片各自在直接熱板上在90°C下與六甲基二硅氮烷接觸60秒。如上制備的各 抗蝕劑組合物旋涂在晶片上，使得在干燥后得到的膜厚度為0.06 μ m。將由此涂布有各抗 蝕劑組合物的硅晶片在直接熱板上在110°C下各自預(yù)烘60秒。使用寫入電子束光刻系統(tǒng) (Hitachi Ltd.制造的“HL-800D”，50KeV)，將已經(jīng)由此在其上形成各抗蝕劑膜的各個(gè)晶片 曝光成線和空白圖案，同時(shí)逐步改變曝光量。曝光之后，各個(gè)晶片在熱板上在100°C下進(jìn)行曝光后烘烤60秒，然后使用2. 38重 量％的氫氧化四甲基銨的水溶液進(jìn)行槳式顯影(paddle development) 60秒。用掃描電子顯微鏡觀察顯影后有機(jī)抗反射涂層襯底上顯影出的各抗蝕劑圖案，表 2中示出結(jié)果。有效靈敏度(ES)它表示為如下的曝光量，在通過0. 10 μ m的線和空白圖案掩模 曝光并且顯影之后，線圖案和空白圖案變?yōu)? 1。分辨率它表示為在有效靈敏度的曝光量下，得到被線圖案分隔的空白圖案的空白圖案的最小尺寸。圖案輪廓在進(jìn)行光刻過程之后通過掃描電子顯微鏡觀察到的在有效靈敏度的曝 光量時(shí)給出線和空白圖案的空白圖案。當(dāng)圖案的橫截面形狀是矩形時(shí)，圖案輪廓是好的，其 評(píng)價(jià)結(jié)果標(biāo)記為“〇”，當(dāng)圖案的頂部融化并且圖案變小時(shí)，圖案輪廓不好，其評(píng)價(jià)結(jié)果標(biāo)記 為 “ X，，。表 2 實(shí)施例5和6<產(chǎn)酸劑>產(chǎn)酸劑Pl :4_氧代-1-金剛烷基氧羰基二氟甲烷磺酸三苯基锍鹽<積 月旨>樹脂Bl樹脂Β2<多元酚化合物>Ml<猝滅劑>Ql :2，6-二異丙基苯胺Q2 氫氧化四丁基銨< 溶劑 >溶劑S2 丙二醇單甲醚乙酸酯 250份丙二醇單甲醚40份Y-丁內(nèi)酯5 份將下列組分混合并溶解，并且進(jìn)一步通過孔徑為0. 2 μ m的氟樹脂過濾器過濾，以 制備抗蝕劑液體。樹脂(表3中描述了種類和量(份))產(chǎn)酸劑(表3中描述了種類和量(份))
74
多元酚化合物(表3中描述了種類和量(份))猝滅劑(表3中描述了種類和量(份))溶劑(表3中描述了種類)表3 硅晶片各自在直接熱板上在90°C下與六甲基二硅氮烷接觸60秒。如上制備的各 抗蝕劑組合物旋涂在晶片上，使得在干燥后得到的膜厚度為0. 08 μ m。將由此涂布有各抗蝕 劑組合物的硅晶片以表4中“PB”欄顯示的溫度在直接熱板上各自預(yù)烘60秒。用EUV曝光 體系，將在其上已分別由此形成有抗蝕劑膜的各個(gè)晶片曝光成線和空白圖案，同時(shí)逐步改
變曝光量。曝光之后，各個(gè)晶片在熱板上以表4中“PEB”欄顯示的溫度進(jìn)行曝光后烘烤60秒， 然后使用2. 38重量％的氫氧化四甲基銨的水溶液進(jìn)行槳式顯影60秒。用掃描電子顯微鏡觀察顯影后有機(jī)抗反射涂層襯底上顯影出的各抗蝕劑圖案，表 4中示出了結(jié)果。有效靈敏度(ES)它表示為如下的曝光量，在通過0.05 μ m的線和空白圖案掩模 曝光并且顯影之后，線圖案和空白圖案變?yōu)? 1。分辨率它表示為在有效靈敏度的曝光量下，得到被線圖案分隔的空白圖案的空 白圖案的最小尺寸。圖案輪廓在進(jìn)行光刻過程之后通過掃描電子顯微鏡觀察到的在有效靈敏度的曝 光量時(shí)給出線和空白圖案的空白圖案。當(dāng)圖案的側(cè)壁表面是平滑或輕微波動(dòng)時(shí)，LER是好 的，其評(píng)價(jià)結(jié)果標(biāo)記為“〇”，當(dāng)圖案?jìng)?cè)壁大幅波動(dòng)時(shí)，LER不好，其評(píng)價(jià)結(jié)果標(biāo)記為“ X ”。表 4 本發(fā)明的抗蝕劑組合物提供具有良好的分辨率和圖案輪廓的抗蝕劑圖案，其尤其 適用于遠(yuǎn)紫外(EUV)光刻和電子束光刻。
權(quán)利要求
一種抗蝕劑組合物，包含(A)樹脂，其在堿性水溶液中不可溶或可溶性差，但通過酸的作用變?yōu)樵趬A性水溶液中可溶，(B)式(1)所表示的多元酚化合物其中選自R1、R2、R3、R4和R5中的至少一個(gè)是式(2)所表示的基團(tuán)，其他的是氫原子其中X1和X2各自獨(dú)立地表示氫原子或C1 C4烷基，n代表1～4的整數(shù)，Z1表示C1 C6烷基或C3 C12環(huán)烷基，并且環(huán)Y表示脂環(huán)烴基，和(C)產(chǎn)酸劑。F2009102539487C0000011.tif,F2009102539487C0000012.tif
2.根據(jù)權(quán)利要求1的抗蝕劑組合物，其中所述式(2)中的X1和X2表示氫原子并且η是
3.根據(jù)權(quán)利要求1的抗蝕劑組合物，其中所述樹脂(A)與式(1)所表示的所述多元酚 化合物的重量比(樹脂(A)/式(1)所表示的所述多元酚化合物)是1/99 99/1。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的抗蝕劑組合物，其中所述樹脂(A)與式(1)所表示的所述多元酚 化合物的重量比(樹脂(A)/式(1)所表示的所述多元酚化合物)是1/9 50/1。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的抗蝕劑組合物，其中所述樹脂(A)與式(1)所表示的所述多元酚 化合物的重量比(樹脂(A)/式(1)所表示的所述多元酚化合物)是1/1 9/1。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的抗蝕劑組合物，其中所述樹脂(A)是包含在其側(cè)鏈中具有酸不穩(wěn) 定基團(tuán)的結(jié)構(gòu)單元和式(I)所表示的結(jié)構(gòu)單元的樹脂(Al) 其中R6表示氫原子或甲基，Z2表示單鍵或-(CH2)k-C0-0-，k表示1 4的整數(shù)，環(huán)X表 示未取代的或取代的具有-C00-的C3-C30環(huán)烴基。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的抗蝕劑組合物，其中所述樹脂(A)是包含在其側(cè)鏈中具有酸不穩(wěn) 定基團(tuán)的結(jié)構(gòu)單元和式(III)所表示的結(jié)構(gòu)單元的樹脂(A2) 其中R8表示氫原子或甲基，R7每次出現(xiàn)時(shí)獨(dú)立地是直鏈或支鏈的C1-C6烷基，并且m 代表0 4的整數(shù)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的抗蝕劑組合物，其中所述樹脂(A)包含所述樹脂(Al)和所述樹脂 (A2)。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的抗蝕劑組合物，其中所述樹脂(Al)與所述樹脂(A2)的重量比(樹 脂(Al)/樹脂(A2))是 1/10 10/1。
10.根據(jù)權(quán)利要求8的抗蝕劑組合物，其中所述樹脂(Al)與所述樹脂(A2)的重量比 (樹脂(Al) /樹脂(A2))是1/3 3/1。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的抗蝕劑組合物，其中式(1)所表示的所述多元酚化合物的分子量 是 730 5000。
12.根據(jù)權(quán)利要求1的抗蝕劑組合物，其中所述組合物包含至少兩種式(1)所表示的所 述多元酚化合物。
13.根據(jù)權(quán)利要求1的抗蝕劑組合物，其中所述組合物還包含式(3)所表示的化合物
14.根據(jù)權(quán)利要求1的抗蝕劑組合物，其中所述產(chǎn)酸劑是式(V)所表示的鹽 其中A+表示有機(jī)反離子，Y1和Y2各自獨(dú)立地表示氟原子或C1-C6全氟烷基，R51表示可 具有一個(gè)或更多個(gè)選自以下的取代基的C1-C30烴基C1-C6烷氧基、C1-C4全氟烷基、C1-C6 羥烷基、羥基和氰基，并且所述C1-C30烴基中的一個(gè)或更多個(gè)-CH2-可以被-CO-或-0-替 代。
15.根據(jù)權(quán)利要求1至14任一項(xiàng)的抗蝕劑組合物在遠(yuǎn)紫外光刻或電子束光刻中的用途。
全文摘要
一種抗蝕劑組合物，包含(A)樹脂，其在堿性水溶液中不可溶或可溶性差，但通過酸的作用變?yōu)樵趬A性水溶液中可溶，(B)式(1)所表示的多元酚化合物其中R1、R2、R3、R4和R5之中的至少一個(gè)是式(2)所表示的基團(tuán)，其他的是氫原子其中X1和X2各自獨(dú)立地表示氫原子等，n代表0～4的整數(shù)，Z1表示C1-C6烷基等，并且環(huán)Y表示脂環(huán)烴基，和(C)產(chǎn)酸劑。
文檔編號(hào)G03F7/039GK101900942SQ200910253948
公開日2010年12月1日 申請(qǐng)日期2009年12月9日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月11日
發(fā)明者安藤信雄, 武元一樹 申請(qǐng)人:住友化學(xué)株式會(huì)社