專利名稱：改進(jìn)的熱熔組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一旦暴露在光化輻射照射下會(huì)固化的用作抗鍍覆抗刻蝕并且容易從 基底剝離的熱熔組合物。更具體來說，本發(fā)明涉及一旦暴露在光化輻射照射下會(huì)固化的用 作抗鍍覆抗刻蝕的熱熔組合物，它們?nèi)菀讖幕讋冸x，且含有與不帶有酸基團(tuán)的丙烯酸酯 單體結(jié)合的高酸值蠟。
背景技術(shù)：
熱熔體(hot melt)室溫下是固態(tài)，但是在升高的工作溫度下，在噴墨打印裝置中 以液態(tài)存在。在噴墨工作溫度下，液體熱熔體的液滴從打印設(shè)備中噴射出來，和當(dāng)液滴接觸 印刷材料的表面時(shí)，它們會(huì)硬化形成液滴的預(yù)定圖案。熱熔體被應(yīng)用于直接和轉(zhuǎn)移印工藝。熱熔體通常被澆鑄成固體柱狀并被放入噴墨 打印裝置中。噴墨裝置的溫度被升高到工作溫度，形成帶有選擇性流體性質(zhì)的液相。熱熔體 隨即作為液體在工作溫度下保存在噴墨打印機(jī)的貯存器和印刷頭中。然后液態(tài)的熱熔體可 以預(yù)定圖案施加于基板上。盡管熱熔體已被用于傳統(tǒng)的印刷業(yè)一段時(shí)間了，電子行業(yè)開始 注意到這些化合物在解決電子器件制造中存在的問題的潛在用途，如在印刷電路板(PCBs) 制造中。印刷電路板通常通過復(fù)雜的工序制備，如涉及六個(gè)或更多個(gè)階段的干膜負(fù)性光致 抗蝕劑(photoresist)工序。首先，絕緣基板被壓上或涂上銅，然后銅表面被覆蓋上光致抗 蝕劑層。準(zhǔn)備好印刷電路所需導(dǎo)電電路負(fù)像的光掩膜(photo-tool)。光掩膜被直接放在光 致抗蝕劑層上，在那些紫外光照射下的區(qū)域聚合并且固化，在光致抗蝕劑層生成所需導(dǎo)電 電路的潛影。然后光致抗蝕劑層被顯影以除去光致抗蝕劑層未暴露的地方。這種化學(xué)處理 通常是弱堿性，其中光致抗蝕劑層包含游離羧基。然后，暴露的銅通過化學(xué)刻蝕從那些沒有被光致抗蝕劑層保護(hù)的區(qū)域被選擇性地 移除。最終光致抗蝕劑層暴露的區(qū)域被化學(xué)移除，例如使用更強(qiáng)的水溶性堿，其中光敏層包 含游離羧基。雖然該工藝被廣泛用于印刷電路板的制造，但它冗長、昂貴且浪費(fèi)材料，因?yàn)楣庵?抗蝕劑層是單獨(dú)制備的，且施加到銅/絕緣基板層壓體的全部區(qū)域。此外，包含所需導(dǎo)電電 路的負(fù)像的光掩膜經(jīng)常遠(yuǎn)離光掩膜層，因此出現(xiàn)紫外光輻射的衍射，導(dǎo)致不直接在光掩膜 的紫外透明區(qū)域底下的光致抗蝕劑區(qū)域的顯影和聚合。當(dāng)制備光掩膜時(shí)這些問題必須被考 慮到，且可能降低導(dǎo)電電路的密度和清晰度。此外，光致抗蝕劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)必須被小心地控 制，因?yàn)樵谧贤夤庹涨昂笏娜コ家蕾囉趬A處理。如果未暴露的光致抗蝕劑被不完全去 除或者暴露的和聚合的光致抗蝕劑的一部分在化學(xué)刻蝕銅之前被除去，所需的導(dǎo)電電路的 密度和完整性會(huì)受到嚴(yán)重?fù)p害。因此，使用噴墨打印技術(shù)在銅/絕緣壓板的特定區(qū)域施用 光致抗蝕劑或者相似材料存在重要的吸引力，因?yàn)樗馊チ艘徊焦獬上窈惋@影的需要。當(dāng)噴墨打印時(shí)，像和負(fù)像可直接從電腦中由數(shù)字化形式提供，工藝步數(shù)減半，避免 了使用不同強(qiáng)度的水溶性堿差量去除光致抗蝕劑的需要。也由于沒有遠(yuǎn)離光致抗蝕劑層的光掩膜，所以有改善電路清晰度和密度的潛力。關(guān)于光致抗蝕劑材料，由于光致抗蝕劑只用 于那些被保護(hù)不受化學(xué)刻蝕的區(qū)域，所以也可以節(jié)省費(fèi)用?；旧贤耆ス庵驴刮g劑或相似材料是平版印刷技術(shù)非常想要的。如果去除之 后，光致抗蝕劑殘余物留在基板上，該殘余物可能會(huì)破壞基板的進(jìn)一步加工。例如，光致抗 蝕劑可能會(huì)沉積在印刷電路板上用作形成電路圖案的負(fù)模版?；迳蠜]有被模板覆蓋的部 分被刻蝕劑刻蝕掉，然后光致抗蝕劑被剝離。接下來的步驟通常包括粘合(bonding)步驟 或者一步或多步金屬鍍覆過程。剝離后任何留在印刷電路板上的殘余物可能會(huì)破壞粘合或 金屬鍍覆，導(dǎo)致有缺陷的電子器件。除基本上完全去除之外，快速去除光致抗蝕劑對(duì)于平版印刷產(chǎn)業(yè)的工人也重要。 由于大多數(shù)電子器件制造包含流水線式的過程，去除越快，整個(gè)制造過程越有效率。因此， 需要能快速完全地從基板去除光致抗蝕劑或相似材料。美國專利7，427，360公開了一種用抗蝕刻油墨代替?zhèn)鹘y(tǒng)光致抗蝕劑成像方法的 噴墨打印工藝來制造電子器件的過程。該墨水包括a) 30-90份無酸基團(tuán)的包含單或更高 官能度的丙烯酸酯官能單體，其中5-95重量％是一種或多種單官能單體；b) 1-30份包含 一種或多種酸基團(tuán)的丙烯酸酯官能單體；c)0-20份聚合物或預(yù)聚物；d)0-20份自由基引發(fā) 劑；e)0-5份著色劑；f)0-5份表面活性劑；且40°C時(shí)墨水粘度不大于30cPs (mPa · s)。墨 水基本不含溶劑，通過光化性或粒子束輻射是可聚合的。墨水也可以用堿從基板上被剝離。雖然有取代傳統(tǒng)光致抗蝕劑成像方法的可用于制造電子器件的噴墨組合物和方 法，但仍然需要改進(jìn)制造電子器件的噴墨配方和方法。

發(fā)明內(nèi)容
一方面，組合物包含一種或多種酸蠟，一種或多種不含酸基團(tuán)的丙烯酸酯官能單 體和一種或多種自由基引發(fā)劑。另一方面，方法包括a)提供一種包含一種或多種酸蠟，一種或多種不含酸基團(tuán)的丙烯酸酯功能單體和 一種或多種自由基引發(fā)劑的組合物；b)選擇性地在基板上沉積組合物；c)對(duì)組合物進(jìn)行光化輻射，使其固化；d)刻蝕基板上沒有被固化的組合物覆蓋的部分；和e)用堿將固化的組合物從基板上除掉，形成圖案化的制品。另一個(gè)方面，方法包括a)提供一種包含一種或多種酸蠟，一種或多種不含酸基團(tuán)的丙烯酸酯官能單體以 及一種或多種自由基引發(fā)劑的組合物；b)選擇性地在基板上沉積組合物；c)對(duì)組合物進(jìn)行光化輻射，使其固化；d)在基板上沒有被固化的組合物覆蓋的部分鍍覆金屬；和e)用堿將固化的組合物除掉，形成圖案化的制品。所述組合物不含任何包含酸基團(tuán)的丙烯酸酯官能單體。能夠利用堿使組合物從基 板上除去的酸基團(tuán)包含在酸蠟成分中，這使組合物可從基板上快速基本完全去除。蠟成分的酸蠟值至少是50mg KOH/g。組合物也基本不含溶劑，因此組合物消除了可能對(duì)工人和環(huán) 境有毒的不良溶劑。熱熔體的組合物可通過傳統(tǒng)噴墨裝置以及傳統(tǒng)絲網(wǎng)印刷法和具有納米到宏觀沉 積能力的傳統(tǒng)噴霧裝置施用于基板。該組合物被用作抗蝕劑。他們可以用作抗鍍覆劑或抗 刻蝕劑。該組合物和方法可用于電子器件組件的制造，如PCB和引線框架、光電器件、光伏 器件、零部件和精密模具的金屬精制。由于其相變性質(zhì)，它們有很好的圖像清晰度和低流流 動(dòng)性。
具體實(shí)施例方式下列縮寫在該說明書中從始至終有下列含義，除非另作說明°C=攝氏度；g = 克；L =升；mL =毫升；cm =厘米；μ m =微米；dm =分米；人=HO4 ; amp.=安培； mj=毫焦耳；W=瓦特=安培X伏；重量百分比；cp =厘泊；UV=紫外；IR=紅外； 和 psi =磅 / 英寸 2 = 0. 06805 大氣壓=1. 03125 X 106dynes/cm2術(shù)語“印刷線路板”和“印刷電路板”在該說明書中是可互換的。“光化輻射”是指 可以產(chǎn)生光化學(xué)反應(yīng)的電磁輻射。“粘度”=內(nèi)部流體摩擦或者流體的剪切應(yīng)力與剪切速度 的比例。“酸值或酸數(shù)”=中和1克游離酸所需要的氫氧化鉀的克數(shù)，和測(cè)量物質(zhì)中存在的 游離酸所需的氫氧化鉀克數(shù)。所有百分比都是重量比，除非另有說明，且是基于干重或無溶 劑的重量。所有數(shù)字范圍在任一等級(jí)都是可包含的和可組合的，除非是邏輯上該數(shù)值范圍 被限制為加起來到100%。酸蠟和不含酸基團(tuán)的丙烯酸酯官能單體的組合提供了一種可用作如抗蝕刻劑或 抗鍍覆劑的抗蝕劑的的熱熔組合物，且同時(shí)可以被堿剝離劑從基板上剝離，以致基本上所 有組合物都從基板上被除去。組合物耐酸刻蝕劑，如氫氟酸、硝酸、硫酸、磷酸、有機(jī)酸，如羧 酸及其混合物，且耐工業(yè)刻蝕劑，如氯化銅和氯化鐵。組合物容易從基板上被堿剝離劑如包 含烷基醇胺的有機(jī)胺，包含氫氧化鉀、氫氧化鈉及其混合物的堿金屬氫氧化物，和堿金屬碳 酸鹽和碳酸氫鹽所剝離?？涛g劑和剝離劑的傳統(tǒng)優(yōu)勢(shì)可以被用到。組合物也包含在光化輻射作用下使組合物被固化的一種或多種自由基引發(fā)劑。該 工藝中已知的傳統(tǒng)方法可用作光化輻射來源，如在紅外，紫外和可見光以及X光和微波范 圍內(nèi)的光化輻射。組合物不含有機(jī)溶劑，也不含水。這意味著沒有額外溶劑或水被包含在組合物中， 且只有痕量的溶劑或水可能在用于制備組合物的各種成分的制備中作為雜質(zhì)或副產(chǎn)物出 現(xiàn)。通常，組合物是100襯％的固體。它們具有低流動(dòng)性，因此它們?cè)趶?.05到0.25或從 0. 08到0. 18的長寬比范圍內(nèi)形成印刷點(diǎn)。它們也形成有良好圖像清晰度的像。組合物的粘度使它們可用于許多傳統(tǒng)噴墨裝置。通常，40°C到150°C，組合物的 粘度范圍在是從5cp到80cp。粘度可以使用傳統(tǒng)方法測(cè)量，但通常使用帶有旋轉(zhuǎn)主軸的 Brookfield粘度計(jì)測(cè)量，如18號(hào)主軸。噴墨裝置可以在其內(nèi)存中數(shù)字化地存儲(chǔ)設(shè)計(jì)用于某一基板的選擇性抗蝕劑的信 息。合適的計(jì)算機(jī)程序的實(shí)例是生成加工數(shù)據(jù)的標(biāo)準(zhǔn)CAD(計(jì)算機(jī)輔助設(shè)計(jì))程序。工人們 可以通過改變數(shù)字化存儲(chǔ)于噴墨打印裝置中的程序隨時(shí)修改組合物的選擇性沉積。此外， 注冊(cè)的問題也可隨時(shí)被處理。噴墨打印裝置被編程用于感知基板間潛在的不正確排列，如在多層印刷電路板的制造中。當(dāng)裝置感受到板間的不匹配，程序會(huì)修改抗蝕掩模圖案的噴 墨應(yīng)用以避免或校正相鄰板間的不匹配。重新設(shè)計(jì)從板到板間的圖案的能力降低了板間不 匹配的可能性，消除了昂貴且無效率的制備多重固定底片的任務(wù)。因此，選擇性沉積抗蝕劑 的效率和成像相比于許多傳統(tǒng)方法有所改善。有兩個(gè)主要種類的噴墨打印，“按需”噴墨和“連續(xù)”噴墨。使用按需噴墨技術(shù)，抗 蝕劑組合物被儲(chǔ)存在存儲(chǔ)器中，且被傳送到打印機(jī)噴頭的噴嘴。有方法迫使組合物單個(gè)液 滴離開噴嘴且到基板上。通常，這是腔內(nèi)隔膜壓電驅(qū)動(dòng)，將液滴“泵”出噴嘴，或者局部加熱 流體提高腔內(nèi)壓力，因此強(qiáng)迫液滴噴出。在“連續(xù)”噴墨打印中，抗蝕劑組合物連續(xù)流被傳送到打印機(jī)噴頭的噴嘴。在離開 噴嘴之前，加壓的組合物流通過施加電流的陶瓷晶體。該電流引起與交流電電流頻率相同 的壓電振動(dòng)。該振動(dòng)反過來從不間斷流中產(chǎn)生組合物的液滴。該組合物分解為一系列連續(xù) 液滴，同樣間距且同樣大小。圍繞在電極中液滴從液體流中分離出來的噴射點(diǎn)，在電極和液 滴流間施加電壓。當(dāng)液滴從流體中脫離開來，每個(gè)液滴攜帶與脫離瞬間施壓的電壓成比例 的電荷。通過以液滴生成的速度相同的速度來改變電極電壓，每個(gè)液滴可充電到預(yù)定水平。 液滴流繼續(xù)飛行，經(jīng)過兩個(gè)維持恒電位在+/-0. IKV到+/-5KV或+/-IKV到+/-3KV的導(dǎo)流 板。在這個(gè)場(chǎng)存在下，液滴以自身所帶電荷成比例的數(shù)量偏向其中一個(gè)板。不帶電的液滴 不被偏轉(zhuǎn)，且被收集進(jìn)一個(gè)槽中再循環(huán)回到墨水噴嘴。帶電的液滴因此轉(zhuǎn)向撞擊到與液滴 偏轉(zhuǎn)方向成直角前行的輻射能量敏感材料上。通過改變單個(gè)液滴上電荷，可以得到需要的 圖案。液滴大小范圍可從直徑30微米到100微米，或從40微米到80微米，或從50微米到 70微米。對(duì)于連續(xù)可變數(shù)據(jù)的高速應(yīng)用，噴墨過程可適應(yīng)計(jì)算機(jī)控制。噴墨打印方法可被 分為三大類高壓(IOpsi或更高)，低壓(低于IOpsi)和真空技術(shù)。所有都是該技術(shù)中已 知的或文獻(xiàn)中描述的，且可以用于將抗蝕劑組合物施加到基板上。除了通過噴墨打印施加，抗蝕劑組合物可通過絲網(wǎng)印刷和具有納米到宏觀沉積能 力的噴涂裝置施加?？捎糜趪娡垦b置的一類實(shí)例為可從Optomec 得到的m3D 。抗蝕劑組合物可通過該技術(shù)中任何已知的合適方法制備。包含在組合物中的蠟， 不含酸基團(tuán)的丙烯酸酯官能單體和自由基引發(fā)劑室溫下通常是固體或半固體。它們可以任 何順序結(jié)合在一起。它們可被加熱軟化或者液化使它們可以容易地被混合在一起或者與任 何額外組分混合在一起。在傳統(tǒng)混合或勻化裝置中，組分可以任何順序結(jié)合。25°C以上到 150°C的溫度通常用于混合組分。組分被均一地混合后，混合物可被降溫到25°C或以下形成 固體組合物。提供所需的抗刻蝕或抗鍍覆性、流動(dòng)性、清晰度和剝離能力的任一酸蠟或酸蠟的 組合可被包含在組合物中。組合物的酸官能性基本上局限于酸蠟。通常高酸蠟及其混合 物被使用。術(shù)語“高酸蠟”是指含有50mg KOH/g和以上酸含量，50%和以上酸官能化的蠟。 通常，高酸蠟有IOOmg KOH/g和以上的酸含量，更典型的是120mg KOH/g到170mg K0H/g的 酸含量。一種或多種酸蠟可混合在一起達(dá)到需要的酸值。酸蠟組分決定抗蝕劑組合物的酸 值。這些蠟通常是含酸的結(jié)晶聚合蠟。術(shù)語“結(jié)晶聚合蠟”是指聚合物基質(zhì)中包含有序排 列的聚合物鏈的蠟材料，可用結(jié)晶熔融轉(zhuǎn)化溫度(Tm)表征。結(jié)晶熔融溫度是聚合物樣品結(jié) 晶區(qū)的熔化溫度。這與表征聚合物中無定形區(qū)聚合物鏈開始流動(dòng)的溫度的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度
6(Tg)不同。酸蠟以0.5襯％到40襯％或5襯％到25襯％的組合物的量被包含在組合物中。用在組合物中的羧酸封端的聚乙烯蠟包含但不限于結(jié)構(gòu)是CH3-(CH2)n_2-C00H碳鏈 和具有類似(similar)平均鏈長的線性低分子量聚乙烯的混合物，其中有鏈長度n(平均鏈 長度是從16到50)的混合物。該類蠟的實(shí)例包含，但不限于n等于40的UNICID 550， 和n等于50的UNICID 700。它們都可以從貝殼石油公司(美國)(Baker Petrolite, (U.S.A.))購買。UNICID 550包含80%的羧酸官能團(tuán)，余下是具有相似鏈長度、酸值 72mgK0H/g且熔點(diǎn)101°C的線性低分子量聚乙烯。該類蠟的其它實(shí)例有CH3-(CH2)n_C00H的 結(jié)構(gòu)，如n = 16的十六烷酸或棕櫚酸，n = 17的十七碳酸或真珠酸(margaric acid)或 十七烷酸，n = 18的十八烷酸或硬脂酸，n = 20的二十烷酸或花生酸，n = 22的山崳酸或 二十二烷酸，n = 24的二十四烷酸或木蠟酸，n = 26的二十六烷或蠟酸，n = 27的二十七 碳酸或二十七烷酸，n = 28的二十八酸或褐煤酸，n = 30的三十烷酸或蜂花酸，n = 32的 三十二烷酸或蟲漆蠟酸，n = 33的三十三烷酸或蠟蜜酸或葉虱酸，n = 34的三十四烷酸或 格地酸，n = 35的三十五碳酸或三十五烷。包含在組合物中的其它高酸蠟的實(shí)例是16個(gè)或以上碳原子的線性脂肪鏈高酸 蠟。通常，使用線性飽和的、具有末端官能化羧酸的脂肪蠟。該蠟的酸值高于50mg KOH/g。 更典型的是，這些高酸蠟是褐煤蠟、正二十八烷酸、CH3-(CH2)26-C00H，100%酸官能化。這些 蠟包含但不限于Licowax S，德國克來恩特有限公司(Clariant GmbH)制造，酸值是127 到 l60mg KOH/g ；Licowax SW，酸值是 115 到 l35mg KOH/g ；Licowax UL，酸值是 100 到 115mg KOH/g;LicOWax X101,酸值是130到150mg KOH/g。其他合適的高酸蠟包含部分 酯化的褐煤酸蠟，其中一些酸終止基(termination)已經(jīng)被酯化，如Licowax U，酸值是72 到 92mgK0H/g。這些酸蠟的熔點(diǎn)是從65°C到150°C。通常熔點(diǎn)是從80°C到110°C。丙烯酸酯官能單體不含任何酸官能團(tuán)，且包含反應(yīng)性乙烯基團(tuán)如CH2 = C(R)C0-， 其中R是氫、烷基或氰基。當(dāng)R是烷基時(shí)，通常是Cm烷基。組合物中不包含酸官能單體。 單體上其它的限制包含它們間彼此的相容性、與組合物其它組分的相容性，不會(huì)在最終抗 蝕劑組合物中形成相分離，有規(guī)定的粘度，且通過堿處理被除去。丙烯酸酯官能單體的分子 量是30，000或以下，或20，000或以下，或從1，000到5，000。通常，不含酸基團(tuán)的丙烯酸酯 官能單體的分子量不大于2，000。不含酸基團(tuán)的丙烯酸酯功能單體中特殊的例子是那些可購買的商標(biāo)是 Sartomer , Actilane 和 Photomer 的單體，如 Sartomer 506 (丙烯酸異冰片酯)， Satomer 306 (三丙二醇二丙烯酸酯)，Actilane 430 (三羥甲基丙烷乙氧基化三丙 烯酸酯)，Actilane 251 (三官能丙烯酸酯齊聚物)，Actilane 411 (CTF丙烯酸酯)， PhOtOmer 4072(三羥甲基丙烷丙氧基化三丙烯酸酯)，PhotoerTM5429(聚酯四丙烯酸酯) 和 Photomer 4039 (苯酚乙氧基化單丙烯酸酯)。Sartomer ，Actilane 和 Photomer 分 別是克雷山谷有限公司(Cray Valley Inc.)，阿科羅斯有限公司(Akros BV)和科鉻尼 斯有限公司(Cognis Inc.)的商標(biāo)。單體的其它例子是丙烯酸月桂酯，丙烯酸異癸酯，丙 烯酸異辛酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸2-羥基乙酯，丙烯酸2-羥基丙酯，丙烯酸2-乙基己酯， 二丙烯酸-1，6-己二醇酯，二丙烯酸新戊二酯，二甘醇雙丙烯酸酯，二丙烯酸丁二醇酯， 三羥甲基丙烷三丙烯酸脂，季戊四醇三丙烯酸酯，二丙烯酸1，3_ 丁二醇酯、二丙烯酸1，4_ 丁二醇酯，三甘醇二丙烯酸酯，季戊四醇四丙烯酸酯，三丙二醇二丙烯酸酯，丙烯酸異冰 片酯，丙烯酸2-降冰片酯，丙烯酸環(huán)己基酯，丙烯酸苯氧基乙基酯，丙烯酸四氫糠(tetra hydrofurfuryl)酯。這些沒有酸官能團(tuán)的丙烯酸酯官能單體以50wt %到80wt %，或60wt % 到70wt %的數(shù)量被包含在組合物中。自由基引發(fā)劑可以是包含可選增效劑的任何引發(fā)劑，通常用于引發(fā)丙烯酸酯官能 單體的聚合。引發(fā)劑和增效劑在存在時(shí)可被光化輻射活化。光化輻射的來源包含但是不限 于汞燈、氙燈、碳弧燈、鎢絲燈、發(fā)光二極管(LED)、激光、電子束和太陽光。通常使用紫外輻 射，如來自中壓汞燈。通常，自由基引發(fā)劑是被紫外光活化的光引發(fā)劑。自由基引發(fā)劑和增效劑的實(shí)例有蒽醌類；取代蒽醌類如烷基和鹵素取代的蒽醌如 2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌、對(duì)氯蒽醌、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、八甲基蒽醌和2-戊蒽醌； 可選取代多核醌類如1，4_萘醌、9，10-菲醌、1，2-苯并蒽醌、2，3-苯并蒽醌、2_甲基-1， 4_萘醌、2，3-二氯萘醌、1，4_ 二甲基蒽醌、2，3-二甲基蒽醌、2-苯基蒽醌、2，3-二苯基蒽 醌、3-氯-2-甲基蒽醌、1-甲基-7-異丙基菲醌(1^切11叫111110116)，7，8，9，10-四氫萘蒽醌、 1,2,3,4-四氫苯并蒽_7，2-二酮，苯乙酮類如苯乙酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2， 2- 二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1，1- 二氯苯乙酮、1-羥基環(huán)己基苯酮和2-甲基-l-(4-甲 硫)苯基-2-嗎啉-丙-1-酮；噻噸酮(thioxanthone)類如2_甲基噻噸酮、2-癸基噻噸 酮、2-十二烷基噻噸酮，2-異丙基噻噸酮、2，4_ 二甲基噻噸酮、2，4_ 二乙基噻噸酮、2-氯 噻噸酮和2，4_ 二異丙基噻噸酮；縮酮(ketal)類如苯乙酮二甲基縮酮和二芐基縮酮；安 息香類和安息香烷基醚類如安息香、芐基安息香甲醚、安息香異丙基醚和安息香異丁基醚; 偶氮(azo)化合物類如偶氮二異戊腈；苯甲酮類如苯甲酮、甲基苯甲酮、4，4-二氯苯甲酮、 4，4-雙-二乙基氨基苯甲酮、米歇勒酮(Michler，s ketone)和氧雜蒽酮(xanthone), R 其混合物。商業(yè)引發(fā)劑和增強(qiáng)劑的例子有Speedcure ，EHA和3040，Irgacure 184, 369, 907 和 1850 和 Daracure 1173。Speedcure ，Iracure 和 Daracure 分別是是來姆遜公司 (Lambson Pis)和西巴有限公司(Ciba GmbH)的注冊(cè)商標(biāo)。自由基引發(fā)劑以足夠數(shù)量被包含在組合物中，以使組合物暴露在光化輻射下固 化。通常，該自由基引發(fā)劑以組合物的0. 1襯％到10wt%或者組合物的1襯％到5襯％的數(shù) 量被包含其中。可選的是，一種或多種著色劑可被包含在抗蝕劑組合物中。該著色劑包括顏料和 包括熒光染料的染料。著色劑可以傳統(tǒng)量被包含在組合物中，得到需要的顏色差異。合適 的顏料包含但是不局限于二氧化鈦、普魯士藍(lán)、硫化鎘、氧化鐵、銀朱、群青和鉻顏料，包含 鉛、鋅、鋇、鈣及其混合物的鉻酸鹽、鉬酸鹽和混合的鉻酸鹽和硫酸鹽及其變型，可以根據(jù)名 稱淡黃色，檸檬色，中橙色，鮮紅色，紅色生色團(tuán)，作為從綠_黃到紅顏料購買。合適的染料包括但是不局限于偶氮染料、金屬復(fù)合物染料、萘酚染料、蒽醌染料、 靛藍(lán)染料、碳鐺染料、醌亞胺染料、(xanthene)染料、菁染料、喹啉染料、硝基染料、亞硝基染 料、苯醌染料、萘醌染料、匹莫林(penoline)染料、肽菁染料和隱色染料。熒光染料的實(shí)例 有咕噸如羅丹明和熒光素，bimanes，香豆素如傘形酮，芳香胺如丹酰，方酸(separate)染 料，苯并呋喃，菁，部花青(merocyanine)，稀土螯合物和咔唑(carbozoles)。額外可選的添加劑包括，但不局限于表面活性劑如非離子、陽離子、陰離子和兩性 表面活性劑，滑動(dòng)調(diào)節(jié)劑，觸變?cè)噭?，發(fā)泡劑，消泡劑，增塑劑，增稠劑，粘結(jié)劑，抗氧化劑，光
8引發(fā)劑，穩(wěn)定劑，光澤劑，殺真菌劑，殺菌劑，有機(jī)和無機(jī)填料粒子，流平劑，遮光劑，抗靜電 劑和金屬粘結(jié)劑。這些添加劑可以傳統(tǒng)數(shù)量被包含在其中?？刮g劑組合物可用作抗刻蝕劑或替代的抗鍍覆劑?？傊?，抗蝕組合物被選擇性沉 積在基板上，然后光化輻射使抗蝕劑組合物固化。固化之后，基板上沒有被覆蓋的部分會(huì)被 刻蝕到需要的深度或除去基板表面的部分使基板底層暴露形成圖案。刻蝕劑不在刻蝕過程 中將抗蝕劑從基板上去除，因此抗蝕劑組合物用作抗刻蝕劑。抗刻蝕劑然后從基板上被剝 離，留下圖案化的基板，用該技術(shù)中已知的傳統(tǒng)方法進(jìn)一步加工。作為替代，基板上未覆蓋 的部分可用金屬鍍覆從而在基板上形成圖案，因此抗蝕劑用作抗鍍覆劑?？瑰兏矂┤缓髲?基板上被剝離，留下有金屬圖案的基板，可用該技術(shù)中已知的傳統(tǒng)方法進(jìn)一步加工。在溫度 0°C到100°C，通常40°C -60°c用堿完成剝離。作為上述的變體，基板兩面都可以被選擇性地涂上抗蝕劑，且暴露在光化輻射下。 刻蝕和鍍覆然后可以同時(shí)在基板兩面完成。刻蝕可以通過該技術(shù)中已知的適于基板組成材料的方法完成。通常，刻蝕用酸完 成，如氫氟酸、硝酸、磷酸、鹽酸，有機(jī)酸，如羧酸及其混合物或與工業(yè)刻蝕劑的混合物，如氯 化銅(CuCl2)和氯化鐵(FeCl3)。該刻蝕劑在該技術(shù)中是眾所周知的且可以從文獻(xiàn)中查到 的?？涛g通常在溫度20°C到100°C完成，更典型的是25°C到60°C。刻蝕包含用刻蝕劑 以垂直或水平位置對(duì)抗蝕劑涂覆的基板進(jìn)行噴涂或浸漬。通常，噴涂是當(dāng)基板在水平位置 時(shí)完成的。這允許更快去除刻蝕劑。通過攪拌刻蝕劑，刻蝕的速度會(huì)被加快，例如使用超聲 攪拌或振蕩噴涂。在基板被刻蝕劑處理之后，通常用水沖洗除去刻蝕劑痕跡。一層或更多金屬層以圖案的形式沉積在基板上。金屬可以被化學(xué)鍍、電解沉積，通 過浸入或光致鍍覆進(jìn)行沉積。傳統(tǒng)化學(xué)鍍、電解，和浸入槽和方法可用于沉積金屬或金屬合 金層。許多這樣的槽可以購買到或在文獻(xiàn)中被描述過。金屬包含但不局限于貴金屬和非貴 金屬及它們的合金。合適的貴金屬實(shí)例有金、銀、鉬、鈀和它們的合金。合適的非貴金屬實(shí) 例有銅、鎳、鈷、鉍、鋅、銦、錫和它們的合金?；灏痪窒抻谟∷㈦娐钒濉雽?dǎo)體晶片如光伏和太陽能電池，和光電器件 的組件。一般來說，在印刷電路板制造過程中，抗蝕劑組合物被選擇性沉積在覆銅板上且用 光化輻射固化。覆銅板上沒有被涂上抗蝕劑的部分被刻蝕掉了?？刮g劑從板上被剝離，留 下板上的電路圖案。從另一方面來說，抗蝕劑被選擇性沉積在板上，用傳統(tǒng)工藝和金屬種子 層使板導(dǎo)電，并用光化輻射使其固化。版上沒有涂覆有抗蝕劑的部分被鍍覆上金屬或金屬 合金。固化的抗蝕劑然后從板上被剝離，留下板上的金屬圖案。一般來說，在光伏或太陽能電池的制造過程中，抗蝕劑被選擇性地沉積在摻雜半 導(dǎo)體晶片上減反射層的前面。減反射層可以是硅、氮化硅Si3N4、氧化硅SiOx及其結(jié)合。通 常，減反射層是Si3N4。半導(dǎo)體可以是單晶或多晶。抗蝕劑然后被光化輻射固化，且減反射 層的部分被刻蝕掉，暴露出摻雜半導(dǎo)體(n+或n++摻雜)的發(fā)射層。固化的抗蝕劑然后被 剝離，發(fā)射層沒有被減反射層覆蓋的部分被電鍍上金屬或金屬合金形成電流軌道和母線的 圖案。從另一個(gè)方面，抗蝕劑可選擇性地被沉積在涂有金屬，如鋁、銅、鎳、銀和金的摻雜 半導(dǎo)體晶片的背面?？刮g劑被光化輻射固化。沒有被抗蝕劑覆蓋的金屬的部分被刻蝕掉形成電極電流軌道的圖案。組合物和方法可用于電子器件組成部分的制造，如印刷電路板和引線框架、光電 子器件、光伏器件、金屬零部件和精密工具。由于它們的相轉(zhuǎn)變性質(zhì)，它們有很好的成像清 晰度和低流速。下面的實(shí)例想要進(jìn)一步說明此發(fā)明，但并不是想限制其范圍。實(shí)施例1-7 噴墨抗蝕劑組合物表 權(quán)利要求
一種組合物，所述組合物包括一種或多種酸蠟，一種或多種不含酸基團(tuán)的丙烯酸酯官能單體以及一種或多種自由基引發(fā)劑。
2.權(quán)利要求1的組合物，其中一種或多種蠟的酸值至少是100mgK0H/g。
3.權(quán)利要求2的組合物，其中一種或多種蠟的酸值是120mg到170mgK0H/g。
4.權(quán)利要求1的組合物，其中所述組合物還包括一種或多種著色劑。
5.權(quán)利要求1的組合物，其中所述組合物不含任何帶有酸基團(tuán)的丙烯酸酯官能單體。
6.一種方法，所述方法包括a)提供一種包含一種或多種酸蠟，一種或多種不含酸基團(tuán)的丙烯酸酯官能單體以及一 種或多種自由基引發(fā)劑的組合物；b)選擇性地在基板上沉積所述組合物；c)對(duì)所述組合物進(jìn)行光化輻射，以使所述組合物其固化；d)刻蝕所述基板上沒有被固化的組合物覆蓋的部分；和e)用堿將固化的組合物從基板上除掉，形成圖案化的物品。
7.權(quán)利要求6的方法，其中一種或多種蠟的酸值至少是IOOmgKOH/g。
8.權(quán)利要求6的方法，其中基板選自印刷電路板、光伏器件、光電子器件、金屬零件和 引線框架的組件。
9.一種方法，所述方法包括a)提供一種包含一種或多種酸蠟，一種或多種不含酸基團(tuán)的丙烯酸酯官能單體以及一 種或多種自由基引發(fā)劑的組合物；b)選擇性地在基板上沉積所述組合物；c)對(duì)所述組合物進(jìn)行光化輻射，以使所述組合物固化；d)在所述基板上沒有被固化的組合物覆蓋的部分鍍上金屬；和e)用堿將固化的組合物除掉，形成圖案化的制品。
全文摘要
熱熔組合物，其包含酸蠟和無酸基團(tuán)的丙烯酸酯官能單體。熱熔組合物在光化輻射作用下固化成形且抗刻蝕。熱熔組合物可用于印刷電路板、光電子和光伏器件的制造。
文檔編號(hào)G03F7/00GK101935431SQ20091025846
公開日2011年1月5日 申請(qǐng)日期2009年11月4日 優(yōu)先權(quán)日2008年11月4日
發(fā)明者K·J·奇特漢姆, T·C·舒特 申請(qǐng)人:羅門哈斯電子材料有限公司