專利名稱：化學(xué)增幅正性抗蝕劑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及如下 <1>一種化學(xué)增幅正性抗蝕劑組合物，包含含有在側(cè)鏈上具有酸不穩(wěn)定(對酸敏感)基團(tuán)的結(jié)構(gòu)單元的樹脂以及產(chǎn)酸劑，其中，基于所有的結(jié)構(gòu)單元的總摩爾量，樹脂包含按摩爾計(jì)40％至90％的在側(cè)鏈上具有酸不穩(wěn)定基團(tuán)的結(jié)構(gòu)單元，并且在側(cè)鏈上具有酸不穩(wěn)定基團(tuán)的結(jié)構(gòu)單元包含由式(I)表示的結(jié)構(gòu)單元
其中，R1代表氫原子或甲基基團(tuán)，Z代表單鍵或-(CH2)k-CO-O-，k代表1至4的整數(shù)，R2在各種情況下獨(dú)立地是C1-C6烷基基團(tuán)，以及m代表0至14的整數(shù)； <2>根據(jù)<1>的化學(xué)增幅正性抗蝕劑組合物，其中，基于所有的結(jié)構(gòu)單元的總摩爾量，樹脂包含按摩爾計(jì)50％至70％的在側(cè)鏈上具有酸不穩(wěn)定基團(tuán)的結(jié)構(gòu)單元； <3>根據(jù)<1>或<2>的化學(xué)增幅正性抗蝕劑組合物，其中，除了由式(I)表示的結(jié)構(gòu)單元以外，在側(cè)鏈上具有酸不穩(wěn)定基團(tuán)的結(jié)構(gòu)單元進(jìn)一步包含由式(II)表示的結(jié)構(gòu)單元，條件是由式(II)表示的結(jié)構(gòu)單元與由式(I)表示的單元不同，
其中，R3代表氫原子或甲基基團(tuán)，Z1代表單鍵或-(CH2)j-CO-O-，j代表1至4的整數(shù)，R4代表C1-C8烷基基團(tuán)或C3-C8環(huán)烷基基團(tuán)，以及環(huán)Z2代表未取代或取代的C3-C30環(huán)狀烴基團(tuán)； <4>根據(jù)<1>、<2>或<3>的化學(xué)增幅正性抗蝕劑組合物，其中，樹脂進(jìn)一步包含由式(IV)表示的結(jié)構(gòu)單元
其中，R12代表氫原子或甲基基團(tuán)，Z3代表單鍵或-(CH2)i-CO-O-，i代表1至4的整數(shù)，以及環(huán)Z4代表在環(huán)結(jié)構(gòu)中具有-CO-O-的未取代或取代的C3-C30環(huán)狀烴基團(tuán)； <5>根據(jù)<1>至<4>中任一項(xiàng)的化學(xué)增幅正性抗蝕劑組合物，其中，產(chǎn)酸劑是由式(V)表示的產(chǎn)酸劑
其中，Y1和Y2每一個獨(dú)立地代表氟原子或C1-C6全氟烷基基團(tuán)，R40代表可以具有選自由C1-C6烷氧基基團(tuán)、C1-C4全氟烷基基團(tuán)、C1-C6羥烷基基團(tuán)、羥基基團(tuán)以及氰基基團(tuán)組成的組中的至少一種的C1-C36烴基團(tuán)，并且烴基團(tuán)中的一個或多個-CH2-可以被-CO-、-O-或-COO-代替，以及A+代表有機(jī)抗衡離子。

具體實(shí)施例方式 本發(fā)明的抗蝕劑組合物包含含有在側(cè)鏈上具有酸不穩(wěn)定基團(tuán)的結(jié)構(gòu)單元的樹脂以及產(chǎn)酸劑，并且基于所有的結(jié)構(gòu)單元的總摩爾量，樹脂包含按摩爾計(jì)40％至90％的在側(cè)鏈上具有酸不穩(wěn)定基團(tuán)的結(jié)構(gòu)單元，并且在側(cè)鏈上具有酸不穩(wěn)定基團(tuán)的結(jié)構(gòu)單元包含由式(I)表示的結(jié)構(gòu)單元
(在下文中，簡單地稱作結(jié)構(gòu)單元(I))。
基于所有的結(jié)構(gòu)單元的總摩爾量，樹脂優(yōu)選包含按摩爾計(jì)45％至70％的在側(cè)鏈上具有酸不穩(wěn)定基團(tuán)的結(jié)構(gòu)單元。
在該說明書中，“酸不穩(wěn)定基團(tuán)”是指能夠通過酸的作用消除的基團(tuán)。
在本說明書中，“酯基團(tuán)”是指“具有羧酸的酯的結(jié)構(gòu)”。具體地，“叔丁基酯基團(tuán)”是“具有羧酸的叔丁基酯的結(jié)構(gòu)”，并且可以描述為“-COOC(CH3)3”。
在式(I)中，R1代表氫原子或甲基基團(tuán)，Z代表單鍵或-(CH2)k-CO-O-，k代表1至4的整數(shù)，R2在各種情況下獨(dú)立地是C1-C6烷基基團(tuán)，以及m代表0至14的整數(shù)。
C1-C6烷基基團(tuán)的實(shí)例包括甲基基團(tuán)、乙基基團(tuán)、丙基基團(tuán)、異丙基團(tuán)基、丁基基團(tuán)、異丁基基團(tuán)、仲丁基基團(tuán)、叔丁基基團(tuán)、戊基基團(tuán)和己基基團(tuán)，并且甲基基團(tuán)是優(yōu)選的。
Z優(yōu)選為單鍵。
結(jié)構(gòu)單元(I)的實(shí)例包括以下。


結(jié)構(gòu)單元(I)是在它的側(cè)鏈上具有酸不穩(wěn)定基團(tuán)的結(jié)構(gòu)單元。
基于所有的在它的側(cè)鏈上具有酸不穩(wěn)定基團(tuán)的結(jié)構(gòu)單元的總摩爾量，結(jié)構(gòu)單元(I)的含量通常為30至100mol％，優(yōu)選為60至100mol％，并且更優(yōu)選為80至100mol％。
酸不穩(wěn)定基團(tuán)的實(shí)例包括具有羧酸的酯的結(jié)構(gòu)，例如其中與氧原子相鄰的碳原子是季碳原子的烷基酯基團(tuán)、其中與氧原子相鄰的碳原子是季碳原子的脂環(huán)族酯基團(tuán)、以及其中與氧原子相鄰的碳原子是季碳原子的內(nèi)酯酯基團(tuán)(lactone ester group)?！凹咎荚印笔侵浮斑B接至除了氫原子之外的四個取代基的碳原子”。
酸不穩(wěn)定基團(tuán)的實(shí)例包括其中與氧原子相鄰的碳原子是季碳原子的烷基酯基團(tuán)，例如叔丁基酯基團(tuán)；縮醛型酯基團(tuán)，例如甲氧基甲基酯、乙氧基甲基酯、1-乙氧基乙基酯、1-異丁氧基乙基酯、1-異丙氧基乙基酯、1-乙氧基丙氧基酯、1-(2-甲氧基乙氧基)乙基酯、1-(2-乙酰氧基乙氧基)乙基酯、1-[2-(1-金剛烷基氧基)乙氧基]乙基酯、1-[2-(1-金剛烷羰基氧基)乙氧基]乙基酯、四氫-2-呋喃基酯和四氫-2-吡喃基酯基團(tuán)；其中與氧原子相鄰的碳原子是季碳原子的脂環(huán)族酯基團(tuán)，例如異冰片基酯、1-烷基環(huán)烷基酯、2-烷基-2-金剛烷基酯、以及1-(1-金剛烷基)-1-烷基烷基酯基團(tuán)。
樹脂優(yōu)選包含由式(II)表示的結(jié)構(gòu)單元
(在下文中，簡單地稱作結(jié)構(gòu)單元(II))或者在它的側(cè)鏈上具有縮醛結(jié)構(gòu)、單硫縮醛(單縮硫醛)結(jié)構(gòu)或二硫縮醛結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)單元，作為在側(cè)鏈上具有酸不穩(wěn)定基團(tuán)的結(jié)構(gòu)單元。
結(jié)構(gòu)單元(II)與結(jié)構(gòu)單元(I)不同。
在式(II)中，R3代表氫原子或甲基基團(tuán)，Z1代表單鍵或-(CH2)i-CO-O-，j代表1至4的整數(shù)，R4代表C1-C8烷基基團(tuán)或C3-C8環(huán)烷基基團(tuán)，以及環(huán)Z2代表未取代或取代的C3-C30環(huán)狀烴基團(tuán)。
C1-C8烷基基團(tuán)的實(shí)例包括甲基基團(tuán)、乙基基團(tuán)、丙基基團(tuán)、異丙基基團(tuán)、丁基基團(tuán)、異丁基基團(tuán)、仲丁基基團(tuán)、叔丁基基團(tuán)、戊基基團(tuán)、己基基團(tuán)和辛基基團(tuán)，并且甲基基團(tuán)、乙基基團(tuán)是優(yōu)選的。C3-C8環(huán)烷基基團(tuán)的實(shí)例包括環(huán)丙基基團(tuán)、環(huán)丁基基團(tuán)、環(huán)戊基基團(tuán)、環(huán)己基基團(tuán)和環(huán)辛基基團(tuán)。
C3-C30環(huán)狀烴基團(tuán)優(yōu)選不具有芳香族環(huán)。C3-C30環(huán)狀烴基團(tuán)的實(shí)例包括諸如環(huán)丙基基團(tuán)、環(huán)丁基基團(tuán)、環(huán)戊基基團(tuán)和環(huán)己基基團(tuán)的C3-C8環(huán)烷基基團(tuán)、金剛烷基基團(tuán)和降冰片基基團(tuán)。
結(jié)構(gòu)單元(II)的優(yōu)選實(shí)例包括由式(IIa)和(IIb)表示的結(jié)構(gòu)單元
其中，R3、R4和Z1與上述限定的相同，R5在各種情況下獨(dú)立地為C1-C12烷基基團(tuán)或C1-C12烷氧基基團(tuán)，l代表0至14的整數(shù)，R6和R7的每一個獨(dú)立地代表氫原子或可以具有一個或多個雜原子的C1-C8單價烴基團(tuán)，或者R6和R7可以鍵合以形成C1-C8二價烴基團(tuán)，該C1-C8二價烴基團(tuán)可以具有一個或多個雜原子并且與鍵合有R6和R7的鄰近的碳原子一起形成環(huán)，或者R6和R7可以鍵合以在鍵合有R6的碳原子與鍵合有R7的碳原子之間形成碳碳雙鍵，以及p代表1至3的整數(shù)(在下文中，分別簡單地稱作結(jié)構(gòu)單元(IIa)、(IIb))。
C1-C12烷基基團(tuán)的實(shí)例包括甲基基團(tuán)、乙基基團(tuán)、丙基基團(tuán)、異丙基基團(tuán)、丁基基團(tuán)、異丁基基團(tuán)、仲丁基基團(tuán)、戊基基團(tuán)、異戊基基團(tuán)、新戊基基團(tuán)、己基基團(tuán)、庚基基團(tuán)和辛基基團(tuán)，并且甲基基團(tuán)是優(yōu)選的。C1-C12環(huán)氧基基團(tuán)的實(shí)例包括甲氧基基團(tuán)、乙氧基基團(tuán)、丙氧基基團(tuán)、異丙氧基基團(tuán)、丁氧基基團(tuán)、異丁氧基基團(tuán)、仲丁氧基基團(tuán)、戊氧基基團(tuán)、異戊氧基基團(tuán)、新戊氧基基團(tuán)、己氧基基團(tuán)、庚氧基基團(tuán)和辛氧基基團(tuán)。
通過鍵合R6和R7而形成的C1-C8二價烴基團(tuán)的實(shí)例包括亞乙基基團(tuán)和三亞甲基基團(tuán)。
R6和R7優(yōu)選鍵合以形成C2-C4二價烴基團(tuán)，該C2-C4二價烴基團(tuán)與鍵合有R6和R7的鄰近的碳原子一起形成C4-C6環(huán)，或者R6和R7優(yōu)選鍵合以在鍵合有R6的碳原子與鍵合有R7的碳原子之間形成碳碳雙鍵。
在式(IIa)中，l優(yōu)選為0或1，以及Z1優(yōu)選代表單鍵或者-CH2-COO-，并且更加優(yōu)選代表單鍵。在式(IIb)中，p優(yōu)選為1或者2。
樹脂可以具有一個或多個結(jié)構(gòu)單元(II)。
用于給出結(jié)構(gòu)單元(IIa)的單體的實(shí)例包括以下





給出由式(IIb)表示的結(jié)構(gòu)單元的單體的實(shí)例包括以下


在它們當(dāng)中，從分辨率和耐熱性的觀點(diǎn)出發(fā)，2-乙基-2-金剛烷基丙烯酸酯、2-乙基-2-金剛烷基甲基丙烯酸酯、(2-甲基-2-金剛烷基氧基羰基)甲基丙烯酸酯和(2-甲基-2-金剛烷基氧基羰基)甲基甲基丙烯酸酯是優(yōu)選的。
在它的側(cè)鏈上具有酸不穩(wěn)定基團(tuán)的其他的結(jié)構(gòu)單元的實(shí)例包括由式(IIc)和(IId)表示的結(jié)構(gòu)單元
其中，R3、R4、R5、以及Z1與上述限定的相同，l′代表0至10的整數(shù)，以及p′代表0至8的整數(shù)。
給出由式(IIc)和(IId)表示的結(jié)構(gòu)單元的單體的實(shí)例包括以下



給出由式(IIa)、(IIb)、(IIc)和(IId)表示的結(jié)構(gòu)單元的單體可以例如通過使丙烯酸鹵化物(acrylic halide)或者甲基丙烯酸鹵化物與相應(yīng)的醇化合物或者它的堿金屬鹽反應(yīng)而生產(chǎn)。
盡管該樹脂沒有結(jié)構(gòu)單元(II)，但是基于在它的側(cè)鏈上具有酸不穩(wěn)定基團(tuán)的所有的結(jié)構(gòu)單元的總摩爾量，樹脂中結(jié)構(gòu)單元(II)的含量優(yōu)選為1至50mol％，更加優(yōu)選為2至30mol％，以及特別優(yōu)選為2至20mol％。
縮醛結(jié)構(gòu)可以為環(huán)狀縮醛結(jié)構(gòu)。單硫縮醛結(jié)構(gòu)可以為環(huán)狀結(jié)構(gòu)。二硫縮醛結(jié)構(gòu)可以為環(huán)狀結(jié)構(gòu)。單硫縮醛結(jié)構(gòu)是優(yōu)選的，并且環(huán)狀單硫縮醛結(jié)構(gòu)是更優(yōu)選的。
在它的側(cè)鏈上具有縮醛結(jié)構(gòu)、單硫縮醛結(jié)構(gòu)或二硫縮醛結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)單元的實(shí)例包括由式(XIII)表示的結(jié)構(gòu)單元
其中，R15代表氫原子、鹵素原子、C1-C4烷基基團(tuán)或者C1-C4全氟烷基基團(tuán)，Z5代表單鍵或者-(CH2)s-CO-X4-，s代表1至4的整數(shù)，X1、X2、X3和X4每一個獨(dú)立地代表氧原子或者硫原子，q代表1至3的整數(shù)，以及r代表0至3的整數(shù)(在下文中，簡單地稱作結(jié)構(gòu)單元(XIII))。
鹵素原子的實(shí)例包括氟原子。C1-C4烷基基團(tuán)的實(shí)例包括甲基基團(tuán)、乙基基團(tuán)、丙基基團(tuán)、異丙基基團(tuán)、丁基基團(tuán)和叔丁基基團(tuán)，并且甲基基團(tuán)是優(yōu)選的。C1-C4全氟烷基基團(tuán)的實(shí)例包括三氟甲基基團(tuán)、五氟乙基基團(tuán)、七氟丙基基團(tuán)和九氟丁基基團(tuán)，并且三氟甲基基團(tuán)是優(yōu)選的。R15優(yōu)選為氫原子、C1-C4烷基基團(tuán)或C1-C4全氟烷基基團(tuán)，并且更優(yōu)選為氫原子、甲基基團(tuán)或三氟甲基基團(tuán)。X1、X2和X4優(yōu)選為氧原子或硫原子，以及X3優(yōu)選為硫原子。在式(XIII)中，q優(yōu)選為1，以及r優(yōu)選為0、1或2。
用于給出結(jié)構(gòu)單元(XIII)的單體的實(shí)例包括以下

這些單體可以通過使相應(yīng)的醇化合物與丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯、丙烯酸酐或甲基丙烯酸酐反應(yīng)而生產(chǎn)。
基于在它的側(cè)鏈上具有酸不穩(wěn)定基團(tuán)的所有的結(jié)構(gòu)單元的總摩爾量，樹脂優(yōu)選包含1至50mol％的結(jié)構(gòu)單元(XIII)，更優(yōu)選包含2至30mol％的結(jié)構(gòu)單元(XIII)，以及特別優(yōu)選包含2至20mol％的結(jié)構(gòu)單元(XIII)。
樹脂可以具有在側(cè)鏈上具有羥基基團(tuán)的結(jié)構(gòu)單元，并且優(yōu)選具有在側(cè)鏈上具有羥基基團(tuán)的結(jié)構(gòu)單元。在本說明書中，羧基基團(tuán)的-OH不是羥基基團(tuán)。
在側(cè)鏈上具有羥基基團(tuán)的結(jié)構(gòu)單元的實(shí)例包括下列由式(III)表示的結(jié)構(gòu)單元
其中，R8代表氫原子或甲基基團(tuán)，R9和R10每一個獨(dú)立地代表氫原子、甲基基團(tuán)或羥基基團(tuán)，R11代表甲基基團(tuán)，n′代表0至12的整數(shù)，Z2代表單鍵或-(CH2)s′-COO-基團(tuán)，并且s′代表1至4的整數(shù)(在下文中，簡單地稱作結(jié)構(gòu)單元(III))。
Z2優(yōu)選代表單鍵或-CH2-COO-，以及n′優(yōu)選為0。
樹脂可以具有兩種或多種類型的結(jié)構(gòu)單元(III)。
用于給出結(jié)構(gòu)單元(III)的單體的實(shí)例包括以下

在這些單體中，3-羥基-1-金剛烷基丙烯酸酯、3，5-二羥基-1-金剛烷基丙烯酸酯、3-羥基-1-金剛烷基甲基丙烯酸酯、3，5-二羥基-1-金剛烷基甲基丙烯酸酯、1-(3-羥基-1-金剛烷基氧基羰基)甲基甲基丙烯酸酯以及1-(3，5-二羥基-1-金剛烷基氧基羰基)甲基甲基丙烯酸酯是優(yōu)選的，這是因?yàn)楫?dāng)包含衍生自這樣的單體的結(jié)構(gòu)單元的樹脂用于本抗蝕劑組合物時獲得優(yōu)異的分辨率。
3-羥基-1-金剛烷基丙烯酸酯、3，5-二羥基-1-金剛烷基丙烯酸酯、3-羥基-1-金剛烷基甲基丙烯酸酯和3，5-二羥基-1-金剛烷基甲基丙烯酸酯例如可以通過使相應(yīng)的羥基取代的金剛烷與丙烯酸、甲基丙烯酸、或它的酸鹵化物(?；u，acid halide)反應(yīng)而生產(chǎn)，并且它們也可以商業(yè)上獲得(商購)。
基于所有的結(jié)構(gòu)單元的總摩爾量，結(jié)構(gòu)單元(III)的含量優(yōu)選為1至40mol％，并且更優(yōu)選為5至35mol％。
樹脂可以具有一種或多種具有內(nèi)酯結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)單元。樹脂優(yōu)選具有一種或多種具有內(nèi)酯結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)單元。
具有內(nèi)酯結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)單元的實(shí)例包括具有β-丁內(nèi)酯結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)單元、具有γ-丁內(nèi)酯結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)單元、具有環(huán)烷內(nèi)酯結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)單元和具有降莰烷內(nèi)酯結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)單元。
具有內(nèi)酯結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)單元的實(shí)例包括由式(IV)表示的結(jié)構(gòu)單元
其中，R12代表氫原子或甲基基團(tuán)，Z3代表單鍵或-(CH2)i-CO-O-，i代表1至4的整數(shù)，以及環(huán)Z4代表在環(huán)結(jié)構(gòu)中具有-CO-O-的未取代或取代的C3-C30環(huán)狀烴基團(tuán)。
作為具有內(nèi)酯結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)單元，由下面的式(IVa)、(IVb)和(IVc)表示的結(jié)構(gòu)單元是優(yōu)選的
其中，R12和Z3與上述定義的相同，并且R13代表甲基基團(tuán)，R14在各種情況下獨(dú)立地是羧基基團(tuán)、氰基基團(tuán)或C1-C4烴基團(tuán)，u代表0至5的整數(shù)，以及v代表0至9的整數(shù)。
C1-C4烴基團(tuán)的實(shí)例包括甲基基團(tuán)、乙基基團(tuán)、丙基基團(tuán)、異丙基基團(tuán)、丁基基團(tuán)、異丁基基團(tuán)和叔丁基基團(tuán)。
R14優(yōu)選代表甲基基團(tuán)、羧基基團(tuán)或氰基基團(tuán)，以及u優(yōu)選為0、1或2，并且v優(yōu)選為0、1或2。
用于給出由式(IVa)、(IVb)和(IVc)表示的結(jié)構(gòu)單元的單體的實(shí)例包括以下。






樹脂可以包含選自由結(jié)構(gòu)單元(IVa)、(IVb)和(IVc)組成的組中的兩種或多種結(jié)構(gòu)單元。
在結(jié)構(gòu)單元(IVa)、(IVb)和(IVc)中，結(jié)構(gòu)單元(IVa)是優(yōu)選的。從抗蝕劑組合物對襯底的粘附性的觀點(diǎn)出發(fā)，衍生自六氫-2-氧代-3，5-亞甲基-2H-環(huán)戊[b]呋喃-6-基丙烯酸酯、六氫-2-氧代-3，5-亞甲基-2H-環(huán)戊[b]呋喃-6-基甲基丙烯酸酯、四氫-2-氧代-3-呋喃基丙烯酸酯、四氫-2-氧代-3-呋喃基甲基丙烯酸酯、2-(5-氧代-4-氧雜三環(huán)[4.2.1.03.7]壬-2-基氧基)-2-氧代乙基丙烯酸酯(2-(5-oxo-4-oxatricyclo[4.2.1.03.7]nonan-2-yloxy)-2-oxoethyl acrylate)、以及2-(5-氧代-4-氧雜三環(huán)[4.2.1.03.7]壬-2-基氧基)-2-氧代乙基甲基丙烯酸酯的結(jié)構(gòu)單元是優(yōu)選的。
通?？梢酝ㄟ^相應(yīng)的含羥基內(nèi)酯化合物與丙烯酸鹵化物(acrylic halide)或甲基丙烯酸鹵化物的反應(yīng)生產(chǎn)用于給出由式(IVa)、(IVb)和(IVc)表示的結(jié)構(gòu)單元的單體。
基于樹脂的所有的結(jié)構(gòu)單元的總摩爾量，結(jié)構(gòu)單元(IV)的含量優(yōu)選為1至50mol％，并且更優(yōu)選為10至50mol％。
樹脂本身不溶解或微溶解(poorly soluble)于堿性水溶液，但是通過酸的作用變得可溶解于堿性水溶液。
樹脂通常具有1,000至500,000、并且優(yōu)選為2,000至50,000的與聚苯乙烯相當(dāng)?shù)闹鼐肿恿俊?br> 可以通過進(jìn)行相應(yīng)的一種或多種單體的聚合反應(yīng)生產(chǎn)樹脂。還可以通過進(jìn)行相應(yīng)的一種或多種單體的低聚反應(yīng)接著聚合獲得的低聚體(低聚物)來生產(chǎn)樹脂。
聚合反應(yīng)通常在有自由基引發(fā)劑存在的情況下進(jìn)行。
自由基引發(fā)劑不受限制，并且其實(shí)例包括偶氮化合物，例如2，2′-偶氮二異丁腈、2，2′-偶氮二(2-甲基丁腈)、1，1′-偶氮二(環(huán)己烷-1-腈)、2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2，2′-偶氮二(2，4-二甲基-4-甲氧基戊腈)、二甲基-2，2′-偶氮二(2-甲基丙酸酯)和2，2′-偶氮二(2-羥甲基丙腈)；有機(jī)氫過氧化物，例如過氧化月桂酰(月桂酰過氧化物)、叔丁基氫過氧化物(叔丁基化過氧氫)、過氧化苯甲酰、過氧化苯甲酸叔丁酯、氫過氧化枯烯、過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化二碳酸二正丙酯、過氧化新癸酸叔丁酯(tert-butyl peroxyneodecanoate)、過氧化叔戊酸叔丁酯和3，5，5-三甲基己酰過氧化物；以及無機(jī)過氧化物，例如過二硫酸鉀、過二硫酸銨和過氧化氫。在它們當(dāng)中，偶氮化合物是優(yōu)選的，并且2，2′-偶氮二異丁腈、2，2′-偶氮二(2-甲基丁腈)、1，1′-偶氮二(環(huán)己烷-1-腈)、2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)和二甲基-2，2′-偶氮二(2-甲基丙酸酯)是更優(yōu)選的，并且2，2′-偶氮二異丁腈和2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)是特別優(yōu)選的。
這些自由基引發(fā)劑可以單獨(dú)使用或者以它們的兩種或多種的混合物的形式使用。當(dāng)使用它們的兩種或多種的混合物時，混合比率不受限制。
基于所有的單體或低聚體摩爾量，自由基引發(fā)劑的量按摩爾計(jì)優(yōu)選為1至20％。
聚合溫度通常是0至150℃，并且優(yōu)選是40至100℃。
通常在有溶劑存在的情況下進(jìn)行聚合反應(yīng)，并且優(yōu)選使用足以溶解單體、自由基引發(fā)劑和獲得的樹脂的溶劑。其實(shí)例包括烴溶劑，例如甲苯；醚溶劑，例如1，4-二噁烷和四氫呋喃；酮溶劑，例如甲基異丁基酮；醇溶劑，例如異丙醇；環(huán)酯溶劑，例如γ-丁內(nèi)酯；二醇醚酯酯溶劑，例如丙二醇單甲基醚乙酸酯；以及無環(huán)(脂肪族，acyclic)酯溶劑，例如乳酸乙酯。這些溶劑可以單獨(dú)使用或者可以使用它們的混合物。
溶劑的量不受限制，并且實(shí)際上相對于1份所有的單體或低聚體優(yōu)選為在1至5重量份。
當(dāng)使用具有烯雙鍵的脂環(huán)族化合物和脂肪族不飽和二羧酸酐(dicarboxylic anhydride)作為單體時，從這些不容易聚合的傾向的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選以過量使用它們。
在聚合反應(yīng)完成之后，可以例如通過向獲得的反應(yīng)混合物中加入樹脂不溶解或者微溶解于其中的溶劑并且過濾沉淀的樹脂而分離產(chǎn)生的樹脂。如果需要，可以例如通過用適當(dāng)?shù)娜軇┫礈靵砑兓蛛x的樹脂。
本化學(xué)增幅抗蝕劑組合物包含產(chǎn)酸劑。
產(chǎn)酸劑是通過將諸如光、電子束等的輻射施加在物質(zhì)本身或含有該物質(zhì)的抗蝕劑組合物上而被降解以產(chǎn)生酸的物質(zhì)。由產(chǎn)酸劑產(chǎn)生的酸作用在樹脂上，導(dǎo)致存在于樹脂中的酸不穩(wěn)定基團(tuán)裂解(cleavage)。
產(chǎn)酸劑的實(shí)例包括鎓鹽化合物、有機(jī)鹵素化合物、砜化合物、磺酸鹽化合物等。鎓鹽化合物是優(yōu)選的?？梢允褂迷贘P 2003-5374A中描述的產(chǎn)酸劑，例如由下式表示的產(chǎn)酸劑
還可以使用由下式表示的化合物作為產(chǎn)酸劑 A+B- 其中，A+代表有機(jī)抗衡陽離子，B-代表抗衡陰離子。抗衡陰離子的實(shí)例包括BF4-、AsF6-、PF6-、SbF6-、SiF62-、ClO4-、諸如CF3SO3-的全氟鏈烷磺酸陰離子、五氟苯磺酸陰離子、諸如萘-1-磺酸陰離子的縮合多環(huán)芳香族磺酸陰離子、蒽醌磺酸陰離子和含染料的磺酸基團(tuán)。另外，作為抗衡陰離子，還列舉在JP 2003-5374A1中描述的陰離子，例如由下式表示的陰離子
優(yōu)選的產(chǎn)酸劑的實(shí)例包括由式(V)表示的鹽
(在下文中，簡單地稱作鹽(V))。
在式(V)中，Y1和Y2每一個獨(dú)立地代表氟原子或C1-C6全氟烷基基團(tuán)，R40代表可以具有選自由C1-C6烷氧基基團(tuán)、C1-C4全氟烷基基團(tuán)、C1-C6羥烷基基團(tuán)、羥基基團(tuán)和氰基基團(tuán)組成的組中的至少一種的C1-C36烴基團(tuán)，并且烴基團(tuán)中的一個或多個-CH2-可以被-CO-、-O-、或-COO-代替，以及A+代表有機(jī)抗衡離子。
由Y1和Y2表示的C1-C6全氟烷基基團(tuán)的實(shí)例包括三氟甲基基團(tuán)、五氟乙基基團(tuán)、七氟丙基基團(tuán)、九氟丁基基團(tuán)、十一氟戊基基團(tuán)和十三氟己基基團(tuán)，并且三氟甲基基團(tuán)是優(yōu)選的。Y1和Y2每一個獨(dú)立地優(yōu)選為氟原子或三氟甲基基團(tuán)，并且更優(yōu)選為氟原子。
由R40表示的C1-C36烴基團(tuán)可以具有一個或多個脂環(huán)結(jié)構(gòu)并且可以具有一個或多個芳香族基團(tuán)。C1-C36烴基團(tuán)可以具有一個或多個碳碳雙鍵。C1-36烴基團(tuán)的實(shí)例包括諸如甲基基團(tuán)、乙基基團(tuán)、丙基基團(tuán)、異丙基基團(tuán)、丁基基團(tuán)、異丁基基團(tuán)、仲丁基基團(tuán)、叔丁基基團(tuán)、戊基基團(tuán)和己基基團(tuán)的C1-C6烷基基團(tuán)，C3-C36飽和環(huán)狀烴基團(tuán)，C6-C36芳香族烴基團(tuán)，以及結(jié)合上述基團(tuán)中的兩種基團(tuán)的基團(tuán)。
C1-C6烷氧基基團(tuán)的實(shí)例包括甲氧基基團(tuán)、乙氧基基團(tuán)、丙氧基基團(tuán)、異丙氧基基團(tuán)、丁氧基基團(tuán)、異丁氧基基團(tuán)、仲丁氧基基團(tuán)、叔丁氧基基團(tuán)、戊氧基基團(tuán)和己氧基基團(tuán)。C1-C4全氟烷基基團(tuán)的實(shí)例包括三氟甲基基團(tuán)、五氟乙基基團(tuán)、七氟丙基基團(tuán)和九氟丁基基團(tuán)。
鹽(V)的陰離子部分的具體實(shí)例包括以下。
















在鹽(V)中，由式(VI)表示的鹽(在下文中，簡單地稱作鹽(VI))是優(yōu)選的
其中，Y1、Y2和A+與上述限定的含義相同，Z′代表單鍵或C1-C4亞烷基基團(tuán)，以及X′代表具有羥基基團(tuán)或羰基基團(tuán)的C3-C30單環(huán)或多環(huán)烴基團(tuán)，并且單環(huán)或多環(huán)烴基團(tuán)中的一個或多個氫原子可以被C1-C6烷氧基基團(tuán)、C1-C4全氟烷基基團(tuán)、C1-C6羥烷基基團(tuán)、羥基基團(tuán)或者氰基基團(tuán)代替。
X′中的C1-C6烷氧基基團(tuán)、C1-C4全氟烷基基團(tuán)和C1-C6羥烷基基團(tuán)的實(shí)例分別包括與上述同樣的基團(tuán)。
Z′中的C1-C4亞烷基基團(tuán)的實(shí)例包括亞甲基基團(tuán)、亞乙基基團(tuán)、三亞甲基基團(tuán)和四亞甲基基團(tuán)。Z′優(yōu)選為單鍵、亞甲基基團(tuán)或亞乙基基團(tuán)，并且更優(yōu)選為單鍵或者亞甲基基團(tuán)。
X′的實(shí)例包括諸如環(huán)丁基基團(tuán)、環(huán)戊基基團(tuán)、環(huán)己基基團(tuán)和環(huán)辛基基團(tuán)的C4-C8環(huán)烷基基團(tuán)，金剛烷基基團(tuán)和降冰片基基團(tuán)，在其所有中，一個或多個氫原子可以被C1-C6烷氧基基團(tuán)、C1-C4全氟烷基基團(tuán)、C1-C6羥烷基基團(tuán)、羥基基團(tuán)或者氰基基團(tuán)代替。
X′的具體實(shí)例包括2-氧代環(huán)戊基基團(tuán)、2-氧代環(huán)己基基團(tuán)、3-氧代環(huán)戊基基團(tuán)、3-氧代環(huán)己基基團(tuán)、4-氧代環(huán)己基基團(tuán)、2-羥基環(huán)戊基基團(tuán)、2-羥基環(huán)己基基團(tuán)、3-羥基環(huán)戊基基團(tuán)、3-羥基環(huán)己基基團(tuán)、4-羥基環(huán)己基基團(tuán)、4-氧代-2-金剛烷基基團(tuán)、3-羥基-1-金剛烷基基團(tuán)、4-羥基-1-金剛烷基基團(tuán)、5-氧代降莰烷-2-基(5-oxonorboarnan-2-yl)基團(tuán)、1，7，7-三甲基-2-氧代降莰烷-2-基基團(tuán)、3，6，6-三甲基-2-氧代-雙環(huán)[3.1.1]庚-3-基(3，6，6-trimethyl-2-oxo-bicyclo[3.1.1]hepta-3-yl)基團(tuán)、2-羥基-降莰烷-3-基基團(tuán)、1，7，7-三甲基-2-羥基降莰烷-3-基基團(tuán)、3，6，6-三甲基-2-羥基雙環(huán)[3.1.1]庚-3-基基團(tuán)、以及以下基團(tuán)(在下式中，具有開口端的直線示出了從相鄰的基團(tuán)延伸的鍵)。

鹽(VI)的陰離子部分的具體實(shí)施例包括以下。


產(chǎn)酸劑的其他實(shí)例包括由式(VIII)表示的鹽 A+-O3S-R52(VIII) 其中，R52代表直鏈或支鏈的C1-C6全氟烷基基團(tuán)，以及A+與上面限定的相同(在下文中，簡單地稱作鹽(VIII))。
在鹽(VIII)中，直鏈或支鏈的C1-C6全氟烷基基團(tuán)的實(shí)例包括三氟甲基基團(tuán)、五氟乙基基團(tuán)、七氟丙基基團(tuán)、九氟丁基基團(tuán)和十三氟己基基團(tuán)。
鹽(VIII)的陰離子部分的具體實(shí)例包括以下。
CF3-SO3- CF3CF2CF2-SO3- CF3CF2CF2CF2-SO3- CF3CF2CF2CF2CF2CF2-SO3- 在鹽(V)、鹽(VI)和鹽(VIII)中，A+代表有機(jī)抗衡離子。有機(jī)抗衡離子的實(shí)例包括由式(IXz)表示的陽離子(在下文中，簡單地稱作陽離子(IXz))
其中，Pa、Pb和Pc每一個獨(dú)立地代表C1-C30烷基基團(tuán)或C3-C30環(huán)狀烴基團(tuán)，并且烷基基團(tuán)可以具有選自由羥基基團(tuán)、C3-C12環(huán)狀烴基團(tuán)和C1-C12烷氧基基團(tuán)組成的組中的一種或多種取代基，并且環(huán)狀烴基團(tuán)可以具有選自由羥基基團(tuán)和C1-C12烷氧基基團(tuán)組成的組中的一種或多種取代基；由式(IXb)表示的陽離子(在下文中，簡單地稱作陽離子(IXb))
其中，P4和P5每一個獨(dú)立地代表氫原子、羥基基團(tuán)、C1-C12烷基基團(tuán)或C1-C12烷氧基基團(tuán)；由式(IXc)表示的陽離子(在下文中，簡單地稱作陽離子(IXc))
其中，P6和P7每一個獨(dú)立地代表C1-C12烷基基團(tuán)或C3-C12環(huán)烷基基團(tuán)，或者P6和P7鍵合以形成C3-C12二價無環(huán)(脂肪族，acyclic)烴基團(tuán)，該C3-C12二價無環(huán)烴基團(tuán)與鄰近的S+一起形成環(huán)，并且二價無環(huán)烴基團(tuán)中的一個或多個-CH2-可以被-CO-、-O-或-S-代替，P8代表氫原子，P9代表可以具有一個或多個取代基的C1-C12烷基基團(tuán)、C3-C12環(huán)烷基基團(tuán)或芳香族基團(tuán)，或者P8和P9鍵合以形成二價無環(huán)烴基團(tuán)，該二價無環(huán)烴基團(tuán)與鄰近的-CHCO-一起形成2-氧代環(huán)烷基基團(tuán)，并且二價無環(huán)烴基團(tuán)中的一個或多個-CH2-可以被-CO-、-O-或-S-代替；以及由式(IXd)表示的陽離子(在下文中，簡單地稱作陽離子(IXd))
其中，P10、P11、P12、P13、P14、P15、P16、P17、P18、P19、P20和P21每一個獨(dú)立地代表氫原子、羥基基團(tuán)、C1-C12烷基基團(tuán)或C1-C12烷氧基基團(tuán)，B代表硫原子或氧原子，以及y代表0或1。
陽離子(IXz)、(IXb)和(IXd)中的C1-C12烷氧基基團(tuán)的實(shí)例包括甲氧基基團(tuán)、乙氧基基團(tuán)、丙氧基基團(tuán)、異丙氧基基團(tuán)、丁氧基基團(tuán)、異丁氧基基團(tuán)、仲丁氧基基團(tuán)、叔丁氧基基團(tuán)、戊氧基基團(tuán)、己氧基基團(tuán)、辛氧基基團(tuán)和2-乙基己氧基基團(tuán)。
陽離子(IXz)中的C3-C12環(huán)狀烴基團(tuán)的實(shí)例包括環(huán)戊基基團(tuán)、環(huán)己基基團(tuán)、1-金剛烷基基團(tuán)、2-金剛烷基基團(tuán)、苯基基團(tuán)、2-甲基苯基基團(tuán)、4-甲基苯基基團(tuán)、1-萘基基團(tuán)和2-萘基基團(tuán)。
陽離子(IXz)中可以具有選自由羥基基團(tuán)、C3-C12環(huán)狀烴基團(tuán)和C1-C12烷氧基基團(tuán)組成的組中的一種或多種取代基的C1-C30烷基基團(tuán)的實(shí)例包括甲基基團(tuán)、乙基基團(tuán)、丙基基團(tuán)、異丙基基團(tuán)、丁基基團(tuán)、異丁基基團(tuán)、仲丁基基團(tuán)、叔丁基基團(tuán)、戊基基團(tuán)、己基基團(tuán)、辛基基團(tuán)、2-乙基己基基團(tuán)和芐基基團(tuán)。
陽離子(IXz)中可以具有選自由羥基基團(tuán)和C1-C12烷氧基基團(tuán)組成的組中的一種或多種取代基的C3-C30環(huán)狀烴基團(tuán)的實(shí)例包括環(huán)戊基基團(tuán)、環(huán)己基基團(tuán)、1-金剛烷基基團(tuán)、2-金剛烷基基團(tuán)、雙環(huán)己基基團(tuán)、苯基基團(tuán)、2-甲基苯基基團(tuán)、4-甲基苯基基團(tuán)、4-乙基苯基基團(tuán)、4-異丙基苯基基團(tuán)、4-叔丁基苯基基團(tuán)、2，4-二甲基苯基基團(tuán)、2，4，6-三甲基苯基基團(tuán)、4-己基苯基基團(tuán)、4-辛基苯基基團(tuán)、1-萘基基團(tuán)、2-萘基基團(tuán)、芴基基團(tuán)、4-苯基苯基基團(tuán)、4-羥基苯基基團(tuán)、4-甲氧基苯基基團(tuán)、4-叔丁氧基苯基基團(tuán)和4-己氧基苯基基團(tuán)。
陽離子(IXb)、(IXc)和(IXd)中的C1-C12烷基基團(tuán)的實(shí)例包括甲基基團(tuán)、乙基基團(tuán)、丙基基團(tuán)、異丙基基團(tuán)、丁基基團(tuán)、異丁基基團(tuán)、仲丁基基團(tuán)、叔丁基基團(tuán)、戊基基團(tuán)、己基基團(tuán)、辛基基團(tuán)、2-乙基己基基團(tuán)。
陽離子(IXc)中的C3-C12環(huán)烷基基團(tuán)的實(shí)例包括環(huán)丙基基團(tuán)、環(huán)丁基基團(tuán)、環(huán)戊基基團(tuán)、環(huán)己基基團(tuán)、環(huán)庚基基團(tuán)、環(huán)辛基基團(tuán)和環(huán)癸基基團(tuán)。通過鍵合P6和P7形成的C3-C12二價無環(huán)烴基團(tuán)的實(shí)例包括三亞甲基基團(tuán)、四亞甲基基團(tuán)和五亞甲基基團(tuán)。與相鄰的S+和二價無環(huán)烴基團(tuán)一起形成的環(huán)基團(tuán)的實(shí)例包括四亞甲基锍基基團(tuán)(四甲撐锍基基團(tuán)，tetramethylenesulfonio group)、五亞甲基锍基基團(tuán)和氧基雙亞乙基锍基基團(tuán)(oxybisethylenesulfonio group)。
陽離子(IXc)中的芳香族基團(tuán)的實(shí)例包括苯基基團(tuán)、甲苯基基團(tuán)、二甲苯基基團(tuán)、4-丁基苯基基團(tuán)、4-異丁基苯基基團(tuán)、4-叔丁基苯基基團(tuán)、4-環(huán)己基苯基基團(tuán)、4-苯基苯基基團(tuán)、1-萘基基團(tuán)和2-萘基基團(tuán)。芳香族基團(tuán)可以具有一種或多種取代基，并且取代基的實(shí)例包括C1-C6烷氧基基團(tuán)，例如甲氧基基團(tuán)、乙氧基基團(tuán)、丙氧基基團(tuán)、丁氧基基團(tuán)、叔丁氧基基團(tuán)和己氧基基團(tuán)；C2-C12酰氧基基團(tuán)，例如乙酰氧基基團(tuán)(乙酰基氧基基團(tuán)，acetyloxy group)和1-金剛烷基羰基氧基基團(tuán)；以及硝基基團(tuán)。
通過鍵合P8和P9形成的二價無環(huán)烴基團(tuán)的實(shí)例包括亞甲基基團(tuán)、亞乙基基團(tuán)、三亞甲基基團(tuán)、四亞甲基基團(tuán)和五亞甲基基團(tuán)，以及與相鄰的-CHCO-和二價無環(huán)烴基團(tuán)一起形成的2-氧代環(huán)烷基基團(tuán)的實(shí)例包括2-氧代環(huán)戊基基團(tuán)和2-氧代環(huán)己基基團(tuán)。
陽離子(IXz)的實(shí)例包括以下。


陽離子(IXb)的具體實(shí)例包括以下
陽離子(IXc)的具體實(shí)例包括以下

陽離子(IXd)的具體實(shí)例包括以下


在陽離子(IXz)中，由式(IXa)表示的陽離子是優(yōu)選的
其中，P1、P2和P3每一個獨(dú)立地代表氫原子、羥基基團(tuán)、C1-C12烷基基團(tuán)或C1-C12烷氧基基團(tuán)。C1-C12烷基基團(tuán)和C1-C12烷氧基基團(tuán)的實(shí)例所包括的與上述相同。
作為由A+表示的有機(jī)抗衡離子，由下式(IXe)表示的陽離子也是優(yōu)選的
其中，P22、P23和P24每一個獨(dú)立地代表氫原子或C1-C4烷基基團(tuán)。
作為鹽(VI)，其中A+是由下式(IXe)表示的陽離子并且陰離子部分如下
的鹽，以及其中A+是由下式(IXc)表示的陽離子并且陰離子部分如下
的鹽是優(yōu)選的。
鹽(VI)可以根據(jù)已知的方法，諸如在JP 2007-249192A1中描述的方法來生產(chǎn)。
由式(Xd)和(Xe)表示的鹽也是優(yōu)選的。

由式(Xf)表示的鹽也是優(yōu)選的
其中，P25、P26和P27與上述限定的相同，以及z代表1至6的整數(shù)。
基于樹脂和產(chǎn)酸劑的總量，本抗蝕劑組合物優(yōu)選包括按重量計(jì)60％至99.9％的樹脂以及按重量計(jì)0.1％至40％的產(chǎn)酸劑。
在本抗蝕劑組合物中，通過添加有機(jī)堿化合物、特別是含氮有機(jī)堿化合物作為猝滅劑，可以減少由由于后曝光延遲發(fā)生的酸的失活引起的性能劣化。
含氮有機(jī)堿化合物的具體實(shí)例包括由下式表示的胺化合物
其中，T1和T2每一個獨(dú)立地代表氫原子、烷基基團(tuán)、環(huán)烷基基團(tuán)或芳基基團(tuán)，并且烷基基團(tuán)、環(huán)烷基基團(tuán)和芳基基團(tuán)可以具有選自由羥基基團(tuán)、具有一個或兩個C1-C4烷基基團(tuán)的氨基基團(tuán)和C1-C6烷氧基基團(tuán)組成的組中的一種或多種取代基，T3和T4每一個獨(dú)立地代表氫原子、烷基基團(tuán)、環(huán)烷基基團(tuán)、芳基基團(tuán)或烷氧基基團(tuán)，并且烷基基團(tuán)、環(huán)烷基基團(tuán)、芳基基團(tuán)和烷氧基基團(tuán)可以具有選自由羥基基團(tuán)、可以具有一個或多個C 1-C4烷基基團(tuán)的氨基基團(tuán)和C1-C6烷氧基基團(tuán)組成的組中的一種或多種取代基，或者T3和T4相互鍵合以與鍵合有它們的碳原子一起形成芳香族環(huán)，T5代表氫原子、烷基基團(tuán)、環(huán)烷基基團(tuán)、芳基基團(tuán)、烷氧基基團(tuán)或硝基基團(tuán)，并且烷基基團(tuán)、環(huán)烷基基團(tuán)、芳基基團(tuán)和烷氧基基團(tuán)可以具有選自由羥基基團(tuán)、可以具有一個或兩個C1-C4烷基基團(tuán)的氨基基團(tuán)和C1-C6烷氧基基團(tuán)組成的組中的一種或多種取代基，T6代表烷基基團(tuán)或環(huán)烷基基團(tuán)，并且烷基基團(tuán)和環(huán)烷基基團(tuán)可以具有選自由羥基基團(tuán)、可以具有一個或兩個C1-C4烷基基團(tuán)的氨基基團(tuán)和C1-C6烷氧基基團(tuán)組成的組中的一種或多種取代基，W代表-CO-、-NH-、-S-、-S-S-、其中一個或多個-CH2-可以被-O-代替的亞烷基基團(tuán)、或者其中一個或多個-CH2-可以被-O-代替的亞鏈烯基基團(tuán)(alkenylenegroup)、以及由下式表示的季銨堿(氫氧化季銨，quaternaryammonium hydroxide)
其中，T7、T8、T9和T10每一個獨(dú)立地代表烷基基團(tuán)、環(huán)烷基基團(tuán)或芳基基團(tuán)，并且烷基基團(tuán)、環(huán)烷基基團(tuán)和芳基基團(tuán)可以具有選自由羥基基團(tuán)、可以具有一個或兩個C1-C4烷基基團(tuán)的氨基基團(tuán)和C1-C6烷氧基基團(tuán)組成的組中的一種或多種取代基。
T1、T2、T3、T4、T5、T6、T7、T8、T9和T10中的烷基基團(tuán)優(yōu)選具有約1至10個碳原子，并且更優(yōu)選具有約1至6個碳原子。
可以具有一個或兩個C1-C4烷基基團(tuán)的氨基基團(tuán)的實(shí)例包括氨基基團(tuán)、甲氨基基團(tuán)、乙氨基基團(tuán)、丁氨基基團(tuán)、二甲氨基基團(tuán)和二乙氨基基團(tuán)?？梢杂靡粋€或多個C1-C6烷氧基基團(tuán)取代的C1-C6烷氧基基團(tuán)的實(shí)例包括甲氧基基團(tuán)、乙氧基基團(tuán)、丙氧基基團(tuán)、異丙氧基基團(tuán)、丁氧基基團(tuán)、叔丁氧基基團(tuán)、戊氧基基團(tuán)、己氧基基團(tuán)和2-甲氧基乙氧基基團(tuán)。
可以具有選自由羥基基團(tuán)、可具有一個或兩個C1-C4烷基基團(tuán)的氨基基團(tuán)、和C1-C6烷氧基基團(tuán)組成的組中的一種或多種取代基的烷基基團(tuán)的具體實(shí)例包括甲基基團(tuán)、乙基基團(tuán)、丙基基團(tuán)、異丙基基團(tuán)、丁基基團(tuán)、叔丁基基團(tuán)、戊基基團(tuán)、己基基團(tuán)、辛基基團(tuán)、壬基基團(tuán)、癸基基團(tuán)、2-(2-甲氧基乙氧基)乙基基團(tuán)、2-羥基乙基基團(tuán)、2-羥基丙基基團(tuán)、2-氨基乙基基團(tuán)、4-氨基丁基基團(tuán)和6-氨基己基基團(tuán)。
T1、T2、T3、T4、T5、T6、T7、T8、T9和T10中的環(huán)烷基基團(tuán)優(yōu)選具有約5至10個碳原子。可以具有選自由羥基基團(tuán)、可具有一個或兩個C1-C4烷基基團(tuán)的氨基基團(tuán)和C1-C6烷氧基基團(tuán)組成的組中的一種或多種取代基的環(huán)烷基基團(tuán)的具體實(shí)例包括環(huán)戊基基團(tuán)、環(huán)己基基團(tuán)、環(huán)庚基基團(tuán)和環(huán)辛基基團(tuán)。
T1、T2、T3、T4、T5、T6、T7、T8、T9和T10中的芳基基團(tuán)優(yōu)選具有約6至10個碳原子?？梢跃哂羞x自由羥基基團(tuán)、可具有一個或兩個C1-C4烷基基團(tuán)的氨基基團(tuán)和C1-C6烷氧基基團(tuán)組成的組中的一種或多種取代基的芳基基團(tuán)的具體實(shí)例包括苯基基團(tuán)和萘基基團(tuán)。
T3、T4和T5中的烷氧基基團(tuán)優(yōu)選具有約1至6個碳原子，并且其具體實(shí)例包括甲氧基基團(tuán)、乙氧基基團(tuán)、丙氧基基團(tuán)、異丙氧基基團(tuán)、丁氧基基團(tuán)、叔丁氧基基團(tuán)、戊氧基基團(tuán)和己氧基基團(tuán)。
W中的亞烷基基團(tuán)和亞鏈烯基基團(tuán)優(yōu)選具有2至6個碳原子。亞烷基基團(tuán)的具體實(shí)例包括亞乙基基團(tuán)、三亞甲基基團(tuán)、四亞甲基基團(tuán)、亞甲基二氧基基團(tuán)和亞乙基-1，2-二氧基基團(tuán)，以及亞鏈烯基基團(tuán)的具體實(shí)例包括乙烯-1，2-二基(ethene-1，2-diyl)基團(tuán)、1-丙烯-1，3-二基基團(tuán)和2-丁烯-1，4-二基基團(tuán)。
胺化合物的具體實(shí)例包括己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、4-硝基苯胺、1-萘胺、2-萘胺、乙二胺、四亞甲基二胺、六亞甲基二胺、4，4′-二氨基-1，2-二苯基乙烷、4，4′-二氨基-3，3′-二甲基二苯基甲烷、4，4′-二氨基-3，3′-二乙基二苯基甲烷、二丁胺、二戊胺、二己胺、二庚胺、二辛胺、二壬胺、二癸胺、N-甲基苯胺、哌啶、二苯胺、三乙胺、三甲胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺、三己胺、三庚胺、三辛胺、三壬胺、三癸胺、甲基二丁基胺、甲基二戊基胺、甲基二己基胺、甲基二環(huán)己基胺、甲基二庚基胺、甲基二辛基胺、甲基二壬基胺、甲基二癸基胺、乙基二丁基胺、乙基二戊基胺、乙基二己基胺、乙基二庚基胺、乙基二辛基胺、乙基二壬基胺、乙基二癸基胺、二環(huán)己基甲基胺、三[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]胺、三異丙醇胺、N，N-二甲基苯胺、2，6-二異丙基苯胺、咪唑、苯并咪唑、吡啶、4-甲基吡啶、4-甲基咪唑、聯(lián)吡啶(二吡啶)、2，2′-二吡啶基胺、二-2-吡啶基酮、1，2-二(2-吡啶基)乙烷、1，2-二(4-吡啶基)乙烷、1，3-二(4-吡啶基)丙烷、1，2-雙(2-吡啶基)乙烯(1，2-bis(2-pyridyl)ethylene)、1，2-雙(4-吡啶基)乙烯、1，2-雙(4-吡啶基氧基)乙烷、4，4′-二吡啶硫醚(4，4′-dipyridyl sulfide)、4，4′-二吡啶二硫醚、1，2-雙(4-吡啶基)乙烯、2，2′-二吡啶甲基胺、以及3，3′-二吡啶甲基胺。
季銨堿的實(shí)例包括氫氧化四甲基銨、氫氧化四異丙基銨、氫氧化四丁基銨、氫氧化四己基銨、氫氧化四辛基銨、氫氧化苯基三甲基銨、氫氧化(3-三氟甲基苯基)三甲基銨((3-三氟甲基苯基)三甲基氫氧化銨)和氫氧化(2-羥乙基)三甲基銨((2-羥乙基)三甲基氫氧化銨)(所謂的“膽堿”)。
如JP 11-52575A1中披露的具有哌啶骨架的受阻胺化合物也可以用作猝滅劑。
在形成具有較高分辨率的圖案的點(diǎn)上，優(yōu)選使用季銨堿作為猝滅劑。
當(dāng)使用堿性化合物作為猝滅劑時，基于固體成分的總量，本抗蝕劑組合物優(yōu)選包括按重量計(jì)0.01％至5％的堿性化合物。
如果有必要，只要不妨礙本發(fā)明的效果，本抗蝕劑組合物可以包含少量的各種添加劑，例如敏化劑、溶解抑制劑(dissolutioninhibitor)、其他聚合物、表面活性劑、穩(wěn)定劑和染料。
本抗蝕劑組合物通常是以其中上述成分溶解在溶劑中的抗蝕劑液體組合物的形式，并且通過諸如旋涂的常規(guī)工藝將抗蝕劑液體組合物涂覆在諸如硅晶片的襯底上。使用的溶劑足以溶解上述成分，具有適當(dāng)?shù)母稍锼俾?，并且在溶劑蒸發(fā)之后給出均勻和光滑的涂層。可以使用在現(xiàn)有技術(shù)中常用的溶劑。
溶劑的實(shí)例包括二醇醚酯(glycol ether ester)，諸如乙基溶纖劑乙酸酯(ethyl cellosolve acetate)、甲基溶纖劑乙酸酯和丙二醇單甲基醚乙酸酯；無環(huán)酯(acyclic ester)，諸如乳酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯和丙酮酸乙酯；酮，諸如丙酮、甲基異丁基酮、2-庚酮和環(huán)己酮；以及環(huán)酯(環(huán)狀酯)，諸如γ-丁內(nèi)酯。這些溶劑可以單獨(dú)使用，以及可以混合它們的兩種或多種以使用。
涂覆到襯底上并且然后干燥的抗蝕劑膜被經(jīng)受曝光用于圖案化，然后被熱處理以促進(jìn)脫封反應(yīng)(deblocking reaction)，以及之后用堿性顯影劑顯影。使用的堿性顯影劑可以是在現(xiàn)有技術(shù)中使用的各種堿性水溶液中的任何一種。通常，經(jīng)常使用氫氧化四甲基銨或氫氧化(2-羥乙基)三甲基銨(通常稱為“膽堿”)的水溶液。
本抗蝕劑組合物特別適用于ArF準(zhǔn)分子激光光刻、KrF準(zhǔn)分子激光光刻和ArF浸沒式光刻。
應(yīng)當(dāng)理解，在此披露的實(shí)施方式是在所有方面的實(shí)施例，而不是限制性的。旨在本發(fā)明的范圍不是由上述的描述確定，而是由所附的權(quán)利要求確定，并且包括對權(quán)利要求的等同含義和范圍的所有變化。
將通過實(shí)施例的方式更加具體地描述本發(fā)明，但這不應(yīng)當(dāng)理解為對限制本發(fā)明的范圍。除非另外特別說明，用于表示在下面的實(shí)施例和比較例中使用的任何成分的含量和任何材料的量的“％”和“份”基于重量。在下面的實(shí)施例中使用的任何材料的重均分子量是使用聚苯乙烯作為標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)、通過凝膠滲透色譜法[柱(三個柱)TSKgel Multipore HXL-M，溶劑四氫呋喃，由TOSOHCORPORATION(東曹公司)制造]得到的值。
在下面的樹脂合成實(shí)施例中使用的單體是以下單體M1、M2、M3、M4、M5、M6、M7、M8和M9。

樹脂合成實(shí)施例1 在配備有冷凝器和溫度計(jì)的燒瓶中，裝入10.31份的1，4-二噁烷并向其中吹入氮?dú)?0分鐘。在氮?dú)庀聦ζ浼訜徇_(dá)到75℃之后，在75℃下持續(xù)1小時逐滴地向其中加入通過混合29.70份單體M1、4.12份單體M4、7.41份單體M5、0.29份2，2′-偶氮二異丁腈、1.30份2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)和30.92份1，4-二噁烷而獲得的溶液。將得到的混合物在75℃下攪拌5小時。在冷卻反應(yīng)混合物之后，用65.96份的1，4-二噁烷稀釋反應(yīng)混合物，并將所得的溶液傾倒入536份的甲醇中以產(chǎn)生沉淀。分離沉淀物并與268份的甲醇混合。攪拌所得的混合物，然后過濾以獲得沉淀物。重復(fù)兩次其中沉淀物與268份的甲醇混合、攪拌所得的混合物、然后過濾以獲得沉淀物的操作。在減壓下干燥獲得的沉淀物，從而以46％的產(chǎn)率獲得19份的樹脂，該樹脂具有6.7×103的重均分子量(Mw)和1.45的分散度(Mw/Mn)。該樹脂具有由式A、D和E表示的結(jié)構(gòu)單元。這被稱作樹脂R1。由式A、D和E表示的結(jié)構(gòu)單元的比率(A/D/E)為52/13/35。

樹脂合成實(shí)施例2 在配備有冷凝器和溫度計(jì)的燒瓶中，裝入21.21份的1，4-二噁烷并向其中吹入氮?dú)?0分鐘。在氮?dú)庀聦ζ浼訜徇_(dá)到72℃之后，在72℃下持續(xù)2小時逐滴地向其中加入通過混合60.00份單體M1、7.09份單體M3、6.55份單體M4、11.20份單體M5、0.57份2，2′-偶氮二異丁腈、2.58份2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)和63.63份1，4-二噁烷而獲得的溶液。將得到的混合物在72℃下攪拌5小時。在冷卻反應(yīng)混合物之后，用135.75份的1，4-二噁烷稀釋反應(yīng)混合物，并將所得的溶液傾倒入882份的甲醇和221份離子交換水的混合物中以產(chǎn)生沉淀。分離沉淀物并與551份的甲醇混合。攪拌所得的混合物，然后過濾以獲得沉淀物。重復(fù)兩次其中沉淀物與551份的甲醇混合、攪拌所得的混合物、然后過濾以獲得沉淀物的操作。在減壓下干燥獲得的沉淀物，從而以62％的產(chǎn)率獲得52份的樹脂，該樹脂具有5.9×103的重均分子量(Mw)和1.91的分散度(Mw/Mn)。該樹脂具有由式A、C、D和E表示的結(jié)構(gòu)單元。這被稱作樹脂R2。由式A、C、D和E表示的結(jié)構(gòu)單元的比率(A/C/D/E)為52/10/11/27。

樹脂合成實(shí)施例3 在配備有冷凝器和溫度計(jì)的燒瓶中，裝入11.51份的1，4-二噁烷并向其中吹入氮?dú)?0分鐘。在氮?dú)庀聦ζ浼訜徇_(dá)到73℃之后，在73℃下持續(xù)1小時逐滴地向其中加入通過混合30.00份單體M1、3.55份單體M3、3.27份單體M4、9.22份單體M6、0.28份2，2′-偶氮二異丁腈、1.29份2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)和34.53份1，4-二噁烷而獲得的溶液。將得到的混合物在73℃下攪拌5小時。在冷卻反應(yīng)混合物之后，用73.67份的1，4-二噁烷稀釋反應(yīng)混合物，并將所得的溶液傾倒入479份的甲醇和120份的離子交換水的混合物中以產(chǎn)生沉淀。分離沉淀物并與299份的甲醇混合。攪拌所得的混合物，然后過濾以獲得沉淀物。重復(fù)兩次其中沉淀物與299份的甲醇混合、攪拌所得的混合物、然后過濾以獲得沉淀物的操作。在減壓下干燥獲得的沉淀物，從而以60％的產(chǎn)率獲得27份的樹脂，該樹脂具有7.7×103的重均分子量(Mw)和1.87的分散度(Mw/Mn)。該樹脂具有由式A、C、D和F表示的結(jié)構(gòu)單元。這被稱作樹脂R3。由式A、C、D和F表示的結(jié)構(gòu)單元的比率(A/C/D/F)為54/9/11/26。

比較樹脂合成實(shí)施例1 在配備有冷凝器和溫度計(jì)的燒瓶中，裝入70.91份的甲基異丁基酮并向其中吹入氮?dú)?0分鐘。在氮?dú)庀聦ζ浼訜徇_(dá)到87℃之后，在87℃下持續(xù)2小時逐滴地向其中加入通過混合30.00份單體M2、14.27份單體M4、10.28份單體M5、0.79份2，2′-偶氮二異丁腈和70.91份甲基異丁基酮而獲得的溶液。將得到的混合物在87℃下攪拌6小時。在冷卻反應(yīng)混合物之后，將反應(yīng)混合物傾倒入895份的甲醇和196份的離子交換水的混合物中以產(chǎn)生沉淀。分離沉淀物并與344份的甲醇混合。攪拌所得的混合物，然后過濾以獲得沉淀物。重復(fù)兩次其中沉淀物與344份的甲醇混合、攪拌所得的混合物、然后過濾以獲得沉淀物的操作。在減壓下干燥獲得的沉淀物，從而以47％的產(chǎn)率獲得25份的樹脂，該樹脂具有9.4×103的重均分子量(Mw)和1.52的分散度(Mw/Mn)。該樹脂具有由式B、D和E表示的結(jié)構(gòu)單元。這被稱作樹脂R4。由式B、D和E表示的結(jié)構(gòu)單元的比率(B/D/E)為33/33/34。

樹脂合成實(shí)施例4 在配備有冷凝器和溫度計(jì)的燒瓶中，裝入23.97份的1，4-二噁烷并向其中吹入氮?dú)?0分鐘。在氮?dú)庀聦ζ浼訜徇_(dá)到75℃之后，在75℃下持續(xù)1小時逐滴地向其中加入通過混合17.50份單體M1、4.91份單體M7、3.94份單體M4、9.35份單體M6、4.26份單體M5、0.27份2，2′-偶氮二異丁腈、1.24份2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)和35.96份1，4-二噁烷而獲得的溶液。將得到的混合物在75℃下攪拌5小時。在冷卻反應(yīng)混合物之后，用43.95份的1，4-二噁烷稀釋反應(yīng)混合物，并將所得的溶液傾倒入415份的甲醇和104份的離子交換水的混合物中以產(chǎn)生沉淀。分離沉淀物并與260份的甲醇混合。攪拌所得的混合物，然后過濾以獲得沉淀物。重復(fù)兩次其中沉淀物與260份的甲醇混合、攪拌所得的混合物、然后過濾以獲得沉淀物的操作。在減壓下干燥獲得的沉淀物，從而以74％的產(chǎn)率獲得30份的樹脂，該樹脂具有7.5×103的重均分子量(Mw)和1.90的分散度(Mw/Mn)。該樹脂具有由式A、G、D、F和E表示的結(jié)構(gòu)單元。這被稱作樹脂R5。由式A、G、D、F和E表示的結(jié)構(gòu)單元的比率(A/G/D/F/E)為29/15/12/25/19。

樹脂合成實(shí)施例5 在配備有冷凝器和溫度計(jì)的燒瓶中，裝入24.04份的1，4-二噁烷并向其中吹入氮?dú)?0分鐘。在氮?dú)庀聦ζ浼訜徇_(dá)到73℃之后，在73℃下持續(xù)1小時逐滴地向其中加入通過混合18.00份單體M1、2.09份單體M7、2.88份單體M4、17.09份單體M6、0.25份2，2′-偶氮二異丁腈、1.14份2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)和36.06份1，4-二噁烷而獲得的溶液。將得到的混合物在73℃下攪拌5小時。在冷卻反應(yīng)混合物之后，用44.07份的1，4-二噁烷稀釋反應(yīng)混合物，并將所得的溶液傾倒入415份的甲醇和104份的離子交換水的混合物中以產(chǎn)生沉淀。分離沉淀物并與260份的甲醇混合。攪拌所得的混合物，然后過濾以獲得沉淀物。重復(fù)兩次其中沉淀物與260份的甲醇混合、攪拌所得的混合物、然后過濾以獲得沉淀物的操作。在減壓下干燥獲得的沉淀物，從而以69％的產(chǎn)率獲得28份的樹脂，該樹脂具有7.1×103的重均分子量(Mw)和1.82的分散度(Mw/Mn)。該樹脂具有由式A、G、D和F表示的結(jié)構(gòu)單元。這被稱作樹脂R6。由式A、G、D和F表示的結(jié)構(gòu)單元的比率(A/G/D/F)為33/7/10/50。

樹脂合成實(shí)施例6 在配備有冷凝器和溫度計(jì)的燒瓶中，裝入24.04份的1，4-二噁烷并向其中吹入氮?dú)?0分鐘。在氮?dú)庀聦ζ浼訜徇_(dá)到75℃之后，在75℃下持續(xù)1小時逐滴地向其中加入通過混合18.50份單體M1、3.01份單體M7、3.09份單體M8、15.46份單體M6、0.25份2，2′-偶氮二異丁腈、1.14份2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)和36.06份1，4-二噁烷而獲得的溶液。將得到的混合物在75℃下攪拌5小時。在冷卻反應(yīng)混合物之后，用44.07份的1，4-二噁烷稀釋反應(yīng)混合物，并將所得的溶液傾倒入417份的甲醇和104份的離子交換水的混合物中以產(chǎn)生沉淀。分離沉淀物并與260份的甲醇混合。攪拌所得的混合物，然后過濾以獲得沉淀物。重復(fù)兩次其中沉淀物與260份的甲醇混合、攪拌所得的混合物、然后過濾以獲得沉淀物的操作。在減壓下干燥獲得的沉淀物，從而以73％的產(chǎn)率獲得29份的樹脂，該樹脂具有7.3×103的重均分子量(Mw)和1.66的分散度(Mw/Mn)。該樹脂具有由式A、G、H和F表示的結(jié)構(gòu)單元。這被稱作樹脂R7。由式A、G、H和F表示的結(jié)構(gòu)單元的比率(A/G/H/F)為35/10/10/45。

樹脂合成實(shí)施例7 在配備有冷凝器和溫度計(jì)的燒瓶中，裝入19.18份的1，4-二噁烷并向其中吹入氮?dú)?0分鐘。在氮?dú)庀聦ζ浼訜徇_(dá)到75℃之后，在75℃下持續(xù)1小時逐滴地向其中加入通過混合22.80份單體M1、3.41份單體M7、10.47份單體M9、3.29份單體M4、0.29份2，2′-偶氮二異丁腈、1.29份2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)和28.77份1，4-二噁烷而獲得的溶液。將得到的混合物在75℃攪拌5小時。在冷卻反應(yīng)混合物之后，用55.95份的1，4-二噁烷稀釋反應(yīng)混合物，并將所得的溶液傾倒入416份的甲醇和104份的離子交換水的混合物中以產(chǎn)生沉淀。分離沉淀物并與260份的甲醇混合。攪拌所得的混合物，然后過濾以獲得沉淀物。重復(fù)兩次其中沉淀物與260份的甲醇混合、攪拌所得的混合物、然后過濾以得到沉淀物的操作。在減壓下干燥獲得的沉淀物，從而以71％的產(chǎn)率獲得28份的樹脂，該樹脂具有7.1×103的重均分子量(Mw)和2.01的分散度(Mw/Mn)。該樹脂具有由式A、G、I和D表示的結(jié)構(gòu)單元。這被稱作樹脂R8。由式A、G、I和D表示的結(jié)構(gòu)單元的比率(A/G/I/D)為41/10/39/10。

樹脂合成實(shí)施例8 在配備有冷凝器和溫度計(jì)的燒瓶中，裝入19.17份的1，4-二噁烷并向其中吹入氮?dú)?0分鐘。在氮?dú)庀聦ζ浼訜徇_(dá)到75℃之后，在75℃下持續(xù)1小時逐滴地向其中加入通過混合21.50份單體M1、5.55份單體M9、3.31份單體M8、7.35份單體M6、2.23份單體M5、0.27份2，2′-偶氮二異丁腈、1.22份2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)和28.76份1，4-二噁烷而獲得的溶液。將得到的混合物在75℃下攪拌5小時。在冷卻反應(yīng)混合物之后，用55.92份的1，4-二噁烷稀釋反應(yīng)混合物，并將所得的溶液傾倒入415份的甲醇和104份的離子交換水的混合物中以產(chǎn)生沉淀。分離沉淀物并與260份的甲醇混合。攪拌所得的混合物，然后過濾以獲得沉淀物。重復(fù)兩次其中沉淀物與260份的甲醇混合、攪拌所得的混合物、然后過濾以獲得沉淀物的操作。在減壓下干燥獲得的沉淀物，從而以74％的產(chǎn)率獲得30份的樹脂，該樹脂具有7.7×103的重均分子量(Mw)和1.76的分散度(Mw/Mn)。該樹脂具有由式A、I、H、F和E表示的結(jié)構(gòu)單元。這被稱作樹脂R9。由式A、I、H、F和E表示的結(jié)構(gòu)單元的比率(A/I/H/F/E)為39/22/10/19/10。

樹脂合成實(shí)施例9 在配備有冷凝器和溫度計(jì)的燒瓶中，裝入14.39份的1，4-二噁烷并向其中吹入氮?dú)?0分鐘。在氮?dú)庀聦ζ浼訜徇_(dá)到75℃之后，在75℃下持續(xù)1小時逐滴地向其中加入通過混合19.50份單體M1、4.35份單體M3、2.81份單體M4、13.33份單體M6、0.24份2，2′-偶氮二異丁腈、1.11份2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)和33.59份1，4-二噁烷而獲得的溶液。將得到的混合物在75℃下攪拌5小時。在冷卻反應(yīng)混合物之后，用55.98份的1，4-二噁烷稀釋反應(yīng)混合物，并將所得的溶液傾倒入416份的甲醇和104份的離子交換水的混合物中以產(chǎn)生沉淀。分離沉淀物并與260份的甲醇混合。攪拌所得的混合物，然后過濾以獲得沉淀物。重復(fù)兩次其中沉淀物與260份的甲醇混合、攪拌所得的混合物、然后過濾以獲得沉淀物的操作。在減壓下干燥獲得的沉淀物，從而以71％的產(chǎn)率獲得28份的樹脂，該樹脂具有8.2×103的重均分子量(Mw)和1.86的分散度(Mw/Mn)。該樹脂具有由式A、C、D和F表示的結(jié)構(gòu)單元。這被稱作樹脂R10。由式A、C、D和F表示的結(jié)構(gòu)單元的比率(A/C/D/F)為39/12/10/39。

樹脂合成實(shí)施例10 在配備有冷凝器和溫度計(jì)的燒瓶中，裝入10.01份的1，4-二噁烷并向其中吹入氮?dú)?0分鐘。在氮?dú)庀聦ζ浼訜徇_(dá)到75℃之后，在75℃下持續(xù)1小時逐滴地向其中加入通過混合25.40份單體M1、4.16份單體M4、10.48份單體M5、0.29份2，2′-偶氮二異丁腈、1.31份2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)和30.03份1，4-二噁烷而獲得的溶液。將得到的混合物在75℃下攪拌5小時。在冷卻反應(yīng)混合物之后，用64.07份的1，4-二噁烷稀釋反應(yīng)混合物，并將所得的溶液傾倒入521份的甲醇中以產(chǎn)生沉淀。分離沉淀物并與260份的甲醇混合。攪拌所得的混合物，然后過濾以獲得沉淀物。重復(fù)兩次其中沉淀物與260份的甲醇混合、攪拌所得的混合物、然后過濾以獲得沉淀物的操作。在減壓下干燥獲得的沉淀物，從而以53％的產(chǎn)率獲得21份的樹脂，該樹脂具有7.7×103的重均分子量(Mw)和1.48的分散度(Mw/Mn)。該樹脂具有由式A、D和E表示的結(jié)構(gòu)單元。這被稱作樹脂R11。由式A、D和E表示的結(jié)構(gòu)單元的比率(A/D/E)為43/12/45。

樹脂合成實(shí)施例11 在配備有冷凝器和溫度計(jì)的燒瓶中，裝入10.00份的1，4-二噁烷并向其中吹入氮?dú)?0分鐘。在氮?dú)庀聦ζ浼訜徇_(dá)到70℃之后，在70℃下持續(xù)1小時逐滴地向其中加入通過混合35.80份單體M1、1.50份單體M4、2.70份單體M5、0.26份2，2′-偶氮二異丁腈、1.18份2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)和30.00份1，4-二噁烷而獲得的溶液。將得到的混合物在70℃下攪拌5小時。在冷卻反應(yīng)混合物之后，用64.00份的1，4-二噁烷稀釋反應(yīng)混合物，并將所得的溶液傾倒入416份的甲醇和104份的離子交換水的混合物中以產(chǎn)生沉淀。分離沉淀物并與260份的甲醇混合。攪拌所得的混合物，然后過濾以獲得沉淀物。重復(fù)兩次其中沉淀物與260份的甲醇混合、攪拌所得的混合物、然后過濾以獲得沉淀物的操作。在減壓下干燥獲得的沉淀物，從而以46％的產(chǎn)率獲得18份的樹脂，該樹脂具有4.3×103的重均分子量(Mw)和1.65的分散度(Mw/Mn)。該樹脂具有由式A、D和E表示的結(jié)構(gòu)單元。這被稱作樹脂R12。由式A、D和E表示的結(jié)構(gòu)單元的比率(A/D/E)為75/7/18。

樹脂合成實(shí)施例12 在配備有冷凝器和溫度計(jì)的燒瓶中，裝入19.16份的1，4-二噁烷并向其中吹入氮?dú)?0分鐘。在氮?dú)庀聦ζ浼訜徇_(dá)到75℃之后，在75℃下持續(xù)1小時逐滴地向其中加入通過混合20.00份單體M1、2.99份單體M7、1.54份單體M8、15.38份單體M6、0.25份2，2′-偶氮二異丁腈、1.14份2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)和28.74份1，4-二噁烷而獲得的溶液。將得到的混合物在75℃下攪拌5小時。在冷卻反應(yīng)混合物之后，用55.88份的1，4-二噁烷稀釋反應(yīng)混合物，并將所得的溶液傾倒入415份的甲醇和104份的離子交換水的混合物中以產(chǎn)生沉淀。分離沉淀物并與259份的甲醇混合。攪拌所得的混合物，然后過濾以獲得沉淀物。重復(fù)兩次其中沉淀物與259份的甲醇混合、攪拌所得的混合物、然后過濾以獲得沉淀物的操作。在減壓下干燥獲得的沉淀物，從而以72％的產(chǎn)率獲得29份的樹脂，該樹脂具有7.5×103的重均分子量(Mw)和1.83的分散度(Mw/Mn)。該樹脂具有由式A、G、H和F表示的結(jié)構(gòu)單元。這被稱作樹脂R13。由式A、G、H和F表示的結(jié)構(gòu)單元的比率(A/G/H/F)為39/11/5/45。

樹脂合成實(shí)施例13 在配備有冷凝器和溫度計(jì)的燒瓶中，裝入19.21份的1，4-二噁烷并向其中吹入氮?dú)?0分鐘。在氮?dú)庀聦ζ浼訜徇_(dá)到75℃之后，在75℃下持續(xù)1小時逐滴地向其中加入通過混合21.40份單體M1、3.20份單體M7、1.65份單體M8、9.60份單體M6、4.16份單體M5、0.25份2，2′-偶氮二異丁腈、1.15份2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)和28.81份1，4-二噁烷而獲得的溶液。將得到的混合物在75℃下攪拌5小時。在冷卻反應(yīng)混合物之后，用56.02份的1，4-二噁烷稀釋反應(yīng)混合物，并將所得的溶液傾倒入416份的甲醇和104份的離子交換水的混合物中以產(chǎn)生沉淀。分離沉淀物并與260份的甲醇混合。攪拌所得的混合物，然后過濾以獲得沉淀物。重復(fù)兩次其中沉淀物與260份的甲醇混合、攪拌所得的混合物、然后過濾以獲得沉淀物的操作。在減壓下干燥獲得的沉淀物，從而以71％的產(chǎn)率獲得28份的樹脂，該樹脂具有7.1×103的重均分子量(Mw)和1.83的分散度(Mw/Mn)。該樹脂具有由式A、G、H、F和E表示的結(jié)構(gòu)單元。這被稱作樹脂R14。由式A、G、H、F和E表示的結(jié)構(gòu)單元的比率(A/G/H/F/E)為39/10/5/27/19。

樹脂合成實(shí)施例14 在配備有冷凝器和溫度計(jì)的燒瓶中，裝入10.01份的1，4-二噁烷并向其中吹入氮?dú)?0分鐘。在氮?dú)庀聦ζ浼訜徇_(dá)到75℃之后，在75℃下持續(xù)1小時逐滴地向其中加入通過混合24.90份單體M1、2.96份單體M4、12.19份單體M5、0.29份2，2′-偶氮二異丁腈、1.33份2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)和30.04份1，4-二噁烷而獲得的溶液。將得到的混合物在75℃下攪拌5小時。在冷卻反應(yīng)混合物之后，用64.08份的1，4-二噁烷稀釋反應(yīng)混合物，并將所得的溶液傾倒入417份的甲醇和104份的離子交換水的混合物中以產(chǎn)生沉淀。分離沉淀物并與260份的甲醇混合。攪拌所得的混合物，然后過濾以獲得沉淀物。重復(fù)兩次其中沉淀物與260份的甲醇混合、攪拌所得的混合物、然后過濾以獲得沉淀物的操作。在減壓下干燥獲得的沉淀物，從而以70％的產(chǎn)率獲得28份的樹脂，該樹脂具有6.7×103的重均分子量(Mw)和1.75的分散度(Mw/Mn)。該樹脂具有由式A、D和E表示的結(jié)構(gòu)單元。這被稱作樹脂R15。由式A、D和E表示的結(jié)構(gòu)單元的比率(A/D/E)為41/9/50。

樹脂合成實(shí)施例15 在配備有冷凝器和溫度計(jì)的燒瓶中，裝入19.18份的1，4-二噁烷并向其中吹入氮?dú)?0分鐘。在氮?dú)庀聦ζ浼訜徇_(dá)到75℃之后，在75℃下持續(xù)1小時逐滴地向其中加入通過混合23.60份單體M1、3.53份單體M7、1.82份單體M8、11.02份單體M5、0.30份2，2′-偶氮二異丁腈、1.34份2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)和28.78份1，4-二噁烷而獲得的溶液。將得到的混合物在75℃下攪拌5小時。在冷卻反應(yīng)混合物之后，用55.95份的1，4-二噁烷稀釋反應(yīng)混合物，并將所得的溶液傾倒入416份的甲醇和104份的離子交換水的混合物中以產(chǎn)生沉淀。分離沉淀物并與260份的甲醇混合。攪拌所得的混合物，然后過濾以獲得沉淀物。重復(fù)兩次其中沉淀物與260份的甲醇混合、攪拌所得的混合物、然后過濾以獲得沉淀物的操作。在減壓下干燥獲得的沉淀物，從而以68％的產(chǎn)率獲得27份的樹脂，該樹脂具有6.1×103的重均分子量(Mw)和1.81的分散度(Mw/Mn)。該樹脂具有由式A、G、H和E表示的結(jié)構(gòu)單元。這被稱作樹脂R16。由式A、G、H和E表示的結(jié)構(gòu)單元的比率(A/G/H/E)為39/10/5/46。

實(shí)施例1至17和比較例1 <產(chǎn)酸劑> 產(chǎn)酸劑C1全氟丁烷磺酸(4-甲基苯基)二苯基硫鎓鹽((4-methylphenyl)diphenylsulfonium perfluorobutanesulfonate) 產(chǎn)酸劑C2
<樹脂> 樹脂R1至R6 <猝滅劑> Q12，6-二異丙基苯胺 <溶劑> S 1丙二醇單甲基醚乙酸酯130份 丙二醇單甲基醚35份 2-庚酮20份 γ-丁內(nèi)酯5份 將下列成分混合并溶解，進(jìn)一步地，通過具有0.2μm孔徑的尼龍過濾器、具有0.1μm孔徑的氟樹脂過濾器、以及具有0.03μm孔徑的聚乙烯過濾器過濾，以制備抗蝕劑組合物。
樹脂(在表1中描述了種類和量) 產(chǎn)酸劑(在表1中描述了種類和量) 猝滅劑(在表1中描述了種類和量) 溶劑(在表1中描述了種類) 表1 每一個硅晶片均用由Nissan Chemical Industries，Ltd(日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)株式會社)得到的有機(jī)抗反射涂層組合物“ARC-29A”涂覆，然后在205℃的條件下烘焙60秒，以形成

厚的有機(jī)抗反射涂層。將如上制備的抗蝕劑液體中的每一個旋涂在抗反射涂層上，使得所得的膜的厚度在干燥后變?yōu)?50nm。將由此涂布有各個抗蝕劑液體的硅晶片的每一個均在110℃的直接熱板(direct hotplate)上預(yù)烘焙60秒鐘。使用ArF準(zhǔn)分子分檔器(excimer stepper)(由CANON INC(佳能公司)制造的“FPA5000-AS3”，NA＝0.75，σ＝0.85)，使由此形成有各個抗蝕劑膜的每一個晶片均經(jīng)受接觸孔圖案曝光，其中曝光量以0.5mJ/cm2變化。
在曝光之后，使每一個晶片在表1的“PEB”欄中示出的溫度下在熱板上經(jīng)受后曝光烘焙60秒，然后經(jīng)受使用2.38wt％氫氧化四甲基銨的水溶液的槳式顯影(paddle development)60秒。
使用掃描電子顯微鏡觀察在顯影后顯影在有機(jī)抗反射涂層襯底上的每一個孔圖案，其結(jié)果示于表2中。
有效靈敏度(ES)將使用具有210nm節(jié)距(間距，pitch)和130nm孔徑的掩模曝光并且顯影之后孔圖案的孔直徑變成110nm表示為曝光量。
掩模誤差增強(qiáng)系數(shù)(MEEF)測量了使用具有210nm節(jié)距和之間具有1nm增量的125至135nm孔徑的掩模在ES下曝光的每個孔圖案的孔徑。將測量的孔徑對掩模的孔徑繪圖，并且計(jì)算直線的斜率。MEEF表示為直線的斜率的值。值越小，MEEF越好。
圖案輪廓(圖案分布，pattern profile)使用掃描電子顯微鏡觀察利用具有210nm節(jié)距和140nm孔徑的掩模曝光并且顯影之后的孔圖案。在掃描電子顯微鏡的一個視場中觀察25個孔，當(dāng)相鄰的孔被連接時，分辨率差，并且其評價被標(biāo)記為“×”，以及當(dāng)相鄰的孔沒有被連接時，分辨率好，并且其評價被標(biāo)記為“○”。
表2 本抗蝕劑組合物提供了具有良好的圖案輪廓和良好的MEEF的抗蝕劑圖案，并且尤其適合于ArF準(zhǔn)分子激光光刻、KrF準(zhǔn)分子激光光刻和ArF浸沒式光刻。
權(quán)利要求
1.一種化學(xué)增幅正性抗蝕劑組合物，包含含有在側(cè)鏈上具有酸不穩(wěn)定基團(tuán)的結(jié)構(gòu)單元的樹脂、以及產(chǎn)酸劑，其中，基于所有的結(jié)構(gòu)單元的總摩爾量，所述樹脂包含按摩爾計(jì)40％至90％的所述在側(cè)鏈上具有酸不穩(wěn)定基團(tuán)的結(jié)構(gòu)單元，并且所述在側(cè)鏈上具有酸不穩(wěn)定基團(tuán)的結(jié)構(gòu)單元包含由式(I)表示的結(jié)構(gòu)單元
其中，R1代表氫原子或甲基基團(tuán)，Z代表單鍵或-(CH2)k-CO-O-，k代表1至4的整數(shù)，R2在各種情況下獨(dú)立地是C1-C6烷基基團(tuán)，以及m代表0至14的整數(shù)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的化學(xué)增幅正性抗蝕劑組合物，其中，基于所有的結(jié)構(gòu)單元的總摩爾量，所述樹脂包含按摩爾計(jì)50％至70％的所述在側(cè)鏈上具有酸不穩(wěn)定基團(tuán)的結(jié)構(gòu)單元。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的化學(xué)增幅正性抗蝕劑組合物，其中，除了由式(I)表示的結(jié)構(gòu)單元以外，所述在側(cè)鏈上具有酸不穩(wěn)定基團(tuán)的結(jié)構(gòu)單元進(jìn)一步包含由式(II)表示的結(jié)構(gòu)單元，條件是由式(II)表示的結(jié)構(gòu)單元與由式(I)表示的單元不同，
其中，R3代表氫原子或甲基基團(tuán)，Z1代表單鍵或-(CH2)j-CO-O-，j代表1至4的整數(shù)，R4代表C1-C8烷基基團(tuán)或C3-C8環(huán)烷基基團(tuán)，以及環(huán)Z2代表未取代或取代的C3-C30環(huán)狀烴基團(tuán)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的化學(xué)增幅正性抗蝕劑組合物，其中，所述樹脂進(jìn)一步包含由式(IV)表示的結(jié)構(gòu)單元
其中，R12代表氫原子或甲基基團(tuán)，Z3代表單鍵或-(CH2)j-CO-O-，i代表1至4的整數(shù)，以及環(huán)Z4代表在環(huán)結(jié)構(gòu)中具有-CO-O-的未取代或取代的C3-C30環(huán)狀烴基團(tuán)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的化學(xué)增幅正性抗蝕劑組合物，其中，所述產(chǎn)酸劑是由式(V)表示的產(chǎn)酸劑
其中，Y1和Y2每一個獨(dú)立地代表氟原子或C1-C6全氟烷基基團(tuán)，R40代表可以具有選自由C1-C6烷氧基基團(tuán)、C1-C4全氟烷基基團(tuán)、C1-C6羥烷基基團(tuán)、羥基基團(tuán)以及氰基基團(tuán)組成的組中的至少一種的C1-C36烴基團(tuán)，并且所述烴基團(tuán)中的一個或多個-CH2-可以被-CO-、-O-或-COO-代替，以及A+代表有機(jī)抗衡離子。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種化學(xué)增幅正性抗蝕劑組合物，包含含有在側(cè)鏈上具有酸不穩(wěn)定基團(tuán)的結(jié)構(gòu)單元的樹脂、以及產(chǎn)酸劑，其中，基于所有的結(jié)構(gòu)單元，該樹脂含有按摩爾計(jì)40％至90％的在側(cè)鏈上具有酸不穩(wěn)定基團(tuán)的結(jié)構(gòu)單元，并且在側(cè)鏈上具有酸不穩(wěn)定基團(tuán)的結(jié)構(gòu)單元包含由式(I)表示的結(jié)構(gòu)單元其中，R1代表氫原子或甲基基團(tuán)，Z代表單鍵或-(CH2)k-CO-O-，k代表1至4的整數(shù)，R2在各種情況下獨(dú)立地是C1-C6烷基基團(tuán)，以及m代表0至14的整數(shù)。
文檔編號G03F7/039GK101770173SQ20091026138
公開日2010年7月7日 申請日期2009年12月23日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月25日
發(fā)明者宮川貴行, 山本敏, 藤裕介 申請人:住友化學(xué)株式會社