專利名稱：調(diào)色劑粘合劑和調(diào)色劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及調(diào)色劑粘合劑、以及使用該粘合劑的調(diào)色劑。
背景技術(shù)：
一直希望開發(fā)一種以比以往低的能量定影調(diào)色劑的技術(shù)。因此，強(qiáng)烈要求能夠在 更低溫度下定影的靜電荷顯影用調(diào)色劑。作為降低調(diào)色劑定影溫度的方法，一般是進(jìn)行降低調(diào)色劑粘合劑的玻璃化轉(zhuǎn)變溫 度的技術(shù)。然而，如果將玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降到過低，則容易引起粉末的凝聚(結(jié)塊)，而且， 由于定影圖象表面的調(diào)色劑的保存性變差，因此，在實(shí)用上以50°C為下限。該玻璃化轉(zhuǎn)變溫 度是調(diào)色劑粘合劑的設(shè)計(jì)點(diǎn)，在降低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的方法中，至今尚未能獲得能在比現(xiàn) 有更低的溫度定影的調(diào)色劑。作為兼有防止結(jié)塊、低溫定影性的方法，自古以來熟知的方法是使用結(jié)晶性樹脂 作為調(diào)色劑粘合劑。然而，該方法具有由于熔融時(shí)的彈性不足而引起熱偏移(hot offset) 的問題。另外，作為兼顧防止結(jié)塊、低溫定影性的方法，有人提出采用熔融懸浮法、乳液凝 聚法形成的具有殼的調(diào)色劑的方案(參見例如專利文獻(xiàn)1、2)。然而，為了既要維持低溫定 影，又要獲得良好的耐結(jié)塊性，依靠以上的技術(shù)尚不充分。專利文獻(xiàn)1 日本特開2007-70621號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2 日本特開2004-191927號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是要解決上述現(xiàn)有技術(shù)的問題。即，本發(fā)明的目的在于，提供一種低 溫定影性和耐結(jié)塊性優(yōu)良的調(diào)色劑、以及調(diào)色劑粘合劑。上述課題通過以下的本發(fā)明來完成。S卩，本發(fā)明為一種含有結(jié)晶性樹脂(A)的調(diào)色劑粘合劑以及一種含有所述調(diào)色 劑粘合劑和著色劑的調(diào)色劑，所述結(jié)晶性樹脂(A)的熔解熱的最大峰溫度(Ta)為40 100°C，軟化點(diǎn)與Ta之比(軟化點(diǎn)/Ta)為0. 8 1. 55，熔融開始溫度⑴在(Ta士30) ！的 溫度范圍內(nèi)，且滿足以下條件〔條件 1〕G，(Ta+20) = 50 1 X IO6 [Pa]〔條件2〕I IogG" (X+20)-IogG” (X) | >2.0[G，儲(chǔ)能彈性模量[Pa]、G”:損失彈性模量[Pa]]。根據(jù)本發(fā)明，可以提供低溫定影性和耐結(jié)塊性優(yōu)良的調(diào)色劑、以及調(diào)色劑粘合劑。
具體實(shí)施例方式以下詳細(xì)地說明本發(fā)明的調(diào)色劑粘合劑。本發(fā)明的調(diào)色劑粘合劑含有結(jié)晶性樹脂(A)。
本發(fā)明中，所謂“結(jié)晶性”，是指軟化點(diǎn)與熔解熱的最大峰溫度(Ta)之比(軟化點(diǎn) /Ta)為0.8 1.55，在差示掃描熱量測定(DSC)中，沒有階段狀的吸熱量變化，具有明確 的吸熱峰。另外，“非結(jié)晶性”是指軟化點(diǎn)與熔解熱的最大峰溫度之比(軟化點(diǎn)/Ta)大于 1. 55。予以說明，即使樹脂是一種結(jié)晶性樹脂與非結(jié)晶性樹脂的嵌段物，在差示掃描熱 量測定(DSC)時(shí)，具有明確的吸熱峰、軟化點(diǎn)與熔解熱的最大峰溫度(Ta)之比為0.8 1.55的情況。這也為結(jié)晶性樹脂。從耐熱保存性的觀點(diǎn)考慮，結(jié)晶性樹脂(A)的熔解熱的最大峰溫度(Ta)為40 100°C的范圍，優(yōu)選45 80°C，更優(yōu)選50 70°C。結(jié)晶性樹脂(A)的軟化點(diǎn)與熔解熱的最大峰溫度(Ta)之比(軟化點(diǎn)/Ta)如上所 述為0.8 1.55，如果在該范圍以外，則圖象容易劣化。優(yōu)選為0.85 1.2，更優(yōu)選0.9 1. 15。軟化點(diǎn)和熔解熱的最大峰溫度(Ta)為如下測定的值。<軟化點(diǎn)>使用降落式流量儀{例如，(株)島津制作所制、CFT-500D}，一邊以6°C /分的升 溫速度加熱Ig測定試樣，一邊用柱塞賦予1. 96MPa的荷重，從直徑1mm、長Imm的噴嘴擠出， 繪制“柱塞降落量(流動(dòng)值)”與“溫度”的曲線圖，從曲線圖讀取與柱塞降落量的最大值的 1/2相對(duì)應(yīng)的溫度，將該值(一半的測定試樣流出時(shí)的溫度)作為軟化點(diǎn)。<熔解熱的最大峰溫度(Ta) >使用差示掃描熱量計(jì)(DSC) {例如，SEICO Electronics industrial公司制、 DSC210}進(jìn)行測定。用于測定(Ta)的試樣，作為預(yù)處理，在130°C下熔融后，以1.0°C /分的速度從 1300C降溫至70°C，接著以0. 5°C /分的速度從70°C降溫至10°C。此處，利用一次DSC，以 200C /分的升溫速度升溫，測定吸放熱變化，繪制“吸放熱量”與“溫度”的曲線圖，將此時(shí) 觀測的處于20°C 100°C的吸熱峰溫度作為Ta’。在有多個(gè)吸熱峰的情況下，將吸熱量最大 的峰的溫度作為Ta’。最后，將試樣在(Ta’ -ΙΟ)!下保存6小時(shí)后，在(Ta’ _15)°C下保存 6小時(shí)。接著，將上述試樣用DSC以10°C /分的降溫速度冷卻至0°C后、再以20°C /分的升 溫速度升溫，測定吸放熱變化，繪制同樣的曲線圖，將與吸放熱量的最大峰相對(duì)應(yīng)的溫度作 為熔解熱的最大峰溫度(Ta)。關(guān)于結(jié)晶性樹脂㈧的粘彈性特性，(Ta+20) V (Ta為熔解熱的最大峰溫度)的儲(chǔ) 能彈性模量G，為50 lX106[Pa]的范圍〔條件1〕，優(yōu)選為100 5X IO5[Pa]。如果(Ta+20) °C時(shí)的G’小于50Pa，則即使在低溫定影時(shí)也會(huì)引起熱偏移，定影溫 度區(qū)域變窄。另外，如果超過IX 106[pa]，則在低溫側(cè)難以達(dá)到可定影的粘性，導(dǎo)致在低溫 下的定影性劣化。本發(fā)明中，動(dòng)態(tài)粘彈性測定值(儲(chǔ)能彈性模量G’、損失彈性模量G”)使用 Rheometric Scientific公司制動(dòng)態(tài)粘彈性測定裝置RDS-2，在頻率IHz的條件下進(jìn)行測定。將測定試樣安裝于測定裝置的夾具上，然后升溫至(Ta+30) °C，使其與夾具密合，然后以0. 5 0C /分的速度從(Ta+30) °C降溫至(Ta_30) °C，在(Ta_30) °C下靜置1小時(shí)，接 著，以0. 5°C /分的速度降溫至(Ta-10) °C，進(jìn)而在(Ta-10) °C下靜置1小時(shí)，使其充分結(jié)晶 化后，用它進(jìn)行測定。測定溫度范圍為30°C 200°C，通過測定該溫度區(qū)間的粘合劑熔融粘 彈性，可以獲得溫度-G’、溫度-G”的曲線。滿足〔條件1〕的結(jié)晶性樹脂㈧可以通過調(diào)節(jié)㈧中的結(jié)晶性成分的比例、調(diào) 節(jié)分子量等來獲得。例如，如果增加下述的結(jié)晶性部分(b)的比例、結(jié)晶性成分的比例，則 G' (Ta+20)的值變小。作為結(jié)晶性成分，可舉出具有直鏈結(jié)構(gòu)的多元醇、聚異氰酸酯等。另 外，降低分子量也會(huì)使G’ (Ta+20)的值變小。結(jié)晶性樹脂的熔融開始溫度⑴在(Ta士30) ！的溫度范圍內(nèi)，優(yōu)選在(Ta士20) °C 的溫度范圍內(nèi)，更優(yōu)選在(Ta士 15) 0C的溫度范圍內(nèi)。關(guān)于⑴，具體地優(yōu)選為30 100°C， 更優(yōu)選為40 80°C。熔融開始溫度(X)為如下所示測定的值。<熔融開始溫度>使用降落式流量儀{例如，(株)島津制作所制、CFT-500D}，一邊以6°C /分的升 溫速度加熱Ig測定試樣，一邊用柱塞給予1. 96MPa的荷重，從直徑1mm、長Imm的噴嘴擠出， 繪制“柱塞降落量(流動(dòng)值)”與“溫度”的曲線圖，從曲線圖中讀取在由于試樣的熱膨脹而 引起的活塞輕微上升后，活塞再次明顯地開始下降的點(diǎn)的溫度，將該值作為熔融開始溫度。另外，結(jié)晶性樹脂㈧與損失彈性模量G”和熔融開始溫度⑴有關(guān)，必須滿足以 下的〔條件2〕，優(yōu)選滿足〔條件2-2〕，更優(yōu)選滿足〔條件2-3〕?！矖l件 2〕I IogG" (X+20)-IogG，，(X) | > 2. 0[G’ 儲(chǔ)能彈性模量[Pa]、G” 損失彈性模量[Pa]]〔條件 2-2〕I IogG" (X+20)-IogG，，(X) | > 2. 5〔條件 2-3〕I IogG" (X+15)-IogG” (X) | > 2. 5如果結(jié)晶性樹脂㈧的熔融開始溫度⑴在上述范圍內(nèi)、且滿足〔條件2〕，則樹脂 的低粘性化速度快，可以在定影溫度區(qū)域的低溫側(cè)、高溫側(cè)獲得同等的圖象品質(zhì)。另外，從 熔融開始至成為可定影的粘性的速度快，對(duì)于獲得優(yōu)良的低溫定影性有利?！矖l件2〕是究 竟能以多么快的速度和多么少的熱量而定影的樹脂銳熔(Sharp-melt)性的指標(biāo)，是通過 實(shí)驗(yàn)而求出的。滿足熔融開始溫度⑴的范圍、以及〔條件2〕的結(jié)晶性樹脂(A)，可以通過調(diào)整㈧ 的構(gòu)成成分中的結(jié)晶性成分的比例等來獲得。例如，如果結(jié)晶性成分的比例增大，則(Ta) 與⑴的溫度差變小。作為以往調(diào)色劑粘合劑中使用的樹脂，在非結(jié)晶性樹脂的情況下，雖然滿足〔條件 1〕，但不滿足〔條件2〕。另外，在結(jié)晶性樹脂的情況下，雖然滿足〔條件2〕，但不滿足〔條件 1〕。因此，含有同時(shí)滿足〔條件1〕和〔條件2〕的樹脂的調(diào)色劑粘合劑以往并不存在。本發(fā) 明的特征是，使用滿足〔條件1〕的結(jié)晶性樹脂作為調(diào)色劑粘合劑。另外，關(guān)于結(jié)晶性樹脂(A)的粘彈性特性，(Ta+30)°C的損失彈性模量G”與 (Ta+70) °C的損失彈性模量G”之比〔G” (Ta+30)/G" (Ta+70)〕優(yōu)選為0. 05 50，更優(yōu)選為 0. 1 10 [Ta (A)的熔解熱的最大峰溫度〕。通過將損失彈性模量之比維持在上述的范圍，可以在定影溫度區(qū)域獲得更穩(wěn)定的 圖象品質(zhì)。
滿足上述G”之比的條件的結(jié)晶性樹脂㈧可以通過調(diào)整結(jié)晶性成分在㈧的構(gòu)成 成分中的比例、下述的結(jié)晶性部分(b)的分子量等來獲得。例如，如果增加結(jié)晶性部分(b) 的比例、結(jié)晶性成分的比例，則〔G”(Ta+30)/G” (Ta+70)〕的值變小。另外，如果增加結(jié)晶性 部分(b)的分子量，則〔G”(Ta+30)/G” (Ta+70))的值變小。作為結(jié)晶性成分，可舉出具有
直鏈結(jié)構(gòu)的多元醇、聚異氰酸酯等。結(jié)晶性樹脂㈧可以僅由結(jié)晶性部分(b)構(gòu)成，也可以由具有結(jié)晶性部分(b)和 非結(jié)晶性部分(C)的嵌段樹脂構(gòu)成，只要具有結(jié)晶性即可，但從定影性(特別是耐熱偏移 性)的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為由(b)和(c)構(gòu)成的嵌段樹脂。另外，如果為嵌段樹脂，則不易引起在感光體上的成膜。以下詳細(xì)描述作為結(jié)晶性樹脂㈧優(yōu)選的、由結(jié)晶性部分(b)和非結(jié)晶性部分(C) 構(gòu)成的嵌段樹脂。在嵌段樹脂的情況下，從耐熱保存性的觀點(diǎn)考慮，(C)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)優(yōu) 選為40 250°C，更優(yōu)選為50 240°C，特別優(yōu)選為60 230°C，最優(yōu)選為65 180°C。 另外，(c)由流量儀測定的軟化點(diǎn)優(yōu)選為100 300°C，更優(yōu)選為110 290°C，特別優(yōu)選為 120 280°C。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為如下測定的值。<玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg) >玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為非結(jié)晶性樹脂所特有的物性，與熔解熱的最大峰溫度有區(qū)別。 另外，在上述的熔解熱的最大峰溫度(Ta)的測定中，將“吸放熱量”與“溫度”的曲線圖中 在最大峰溫度以下的基線的延長線與表示從最大峰的上升部分到最大峰的頂點(diǎn)的最大傾 斜的切線的交點(diǎn)相對(duì)應(yīng)的溫度作為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。從定影的觀點(diǎn)考慮，結(jié)晶性樹脂㈧的重均分子量(以下記載為Mw)優(yōu)選為 5000 100000，更優(yōu)選為6000 89000，特別優(yōu)選為8000 50000。當(dāng)㈧為具有結(jié)晶性部分(b)和非結(jié)晶性部分(c)的嵌段樹脂時(shí)，(b)的Mw優(yōu)選 為2000 80000，更優(yōu)選為4000 60000，特別優(yōu)選為7000 30000。(c)的Mw優(yōu)選為500 50000，更優(yōu)選為750 20000，特別優(yōu)選為1000 10000。予以說明，本發(fā)明中，樹脂的分子量使用凝膠滲透色譜(GPC)，在以下的條件下進(jìn) 行測定。裝置(一例)東曹(株)制HLC-8I2O色譜柱(一例)=TSK GEL GMH62根〔東曹(株)制〕測定溫度40°C試樣溶液0. 25重量％的THF溶液溶液注入量100 μ L檢測裝置折射率檢測器標(biāo)準(zhǔn)物東曹制標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯(TSKstandard POLYSTYRENE) 12點(diǎn)(分子量500105 02800910018100379009640019000035500010900002890000)當(dāng)結(jié)晶性樹脂(A)為由結(jié)晶性部分(b)和非結(jié)晶性部分(c)構(gòu)成的嵌段樹脂時(shí)， 結(jié)晶性部分(b)在(A)中所占的比例優(yōu)選為50重量％以上，更優(yōu)選為60 96重量％，進(jìn)一 步優(yōu)選為65 90重量％。如果(b)的比例為50重量％以上，則(A)的結(jié)晶性不受損害，低溫定影性更良好。當(dāng)結(jié)晶性樹脂㈧為由結(jié)晶性部分(b)和非結(jié)晶性部分(C)構(gòu)成的嵌段樹脂時(shí)， 優(yōu)選是(b)和(C)按照下述的形式以線型結(jié)合而成的兩個(gè)末端為(b)的樹脂，{-(c)-(b)} 的單元的重復(fù)數(shù)的平均值η為0. 9 3. 5，更優(yōu)選為η = 0. 95 2. 0，特別優(yōu)選為η = 1. 0 1. 5。(b) {-(c)-(b)} η具體地說，上述式意味著結(jié)晶性部分(b)和非結(jié)晶性部分(c)按照(b)〔η = 0〕、 (b)-(c)-(b) (η = 1), (b)-(c)-(b)-(c)-(b)〔η = 2〕、(b)-(c)-(b)-(c)-(b)-(c)-(b)〔 n = 3)等的形式以線型結(jié)合而成的樹脂、以及它們的混合物〔除僅由η = 0構(gòu)成的以外〕。如果η為3. 5以下，則結(jié)晶性樹脂㈧的結(jié)晶性不受損害。另外，如果η為0. 9以 上，則(A)的熔融后的彈性良好，在定影時(shí)不易發(fā)生熱偏移，定影溫度區(qū)域變得更寬。予以 說明，η為由原料的用量〔(b)與(c)的摩爾比〕求出的計(jì)算值。另外，從結(jié)晶性樹脂㈧的 結(jié)晶度的觀點(diǎn)考慮，(A)的兩末端優(yōu)選為結(jié)晶性部分(b)。予以說明，當(dāng)兩末端為非結(jié)晶性部分(c)時(shí)，由于結(jié)晶度降低，因此，為了使結(jié)晶 性樹脂㈧具有結(jié)晶性，優(yōu)選使結(jié)晶性部分(b)在㈧中的比例為75重量％以上。以下說明適用于結(jié)晶性部分(b)的樹脂。作為適用于結(jié)晶性部分(b)的樹脂，只要具有結(jié)晶性，就沒有特殊限制。從耐熱保 存性的觀點(diǎn)考慮，熔點(diǎn)優(yōu)選為40 100°C的范圍(更優(yōu)選為50 70°C的范圍)。熔點(diǎn)與熔解 熱的最大峰溫度(Ta)同樣，使用差示掃描熱量計(jì){例如，SEICO Electronics industrial 公司制、DSC210}進(jìn)行測定。結(jié)晶性部分(b)只要具有結(jié)晶性就沒有特殊限制，即使為復(fù)合樹脂也無妨。其中， 優(yōu)選聚酯樹脂、聚氨酯樹脂、聚脲樹脂、聚酰胺樹脂、聚醚樹脂、以及它們的復(fù)合樹脂，特別 優(yōu)選直鏈聚酯樹脂以及含有直鏈聚酯樹脂的復(fù)合樹脂。作為(b)使用的聚酯樹脂，從結(jié)晶性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選的是由醇(二醇)成分與酸 (二羧酸)成分合成的縮聚聚酯樹脂。其中，也可以根據(jù)需要使用3官能以上的醇成分、酸 成分。氏W，作為聚酯樹脂，除了縮聚聚酯樹脂以外，內(nèi)酯開環(huán)聚合物和聚羥基羧酸也同 樣是優(yōu)選的。另外，作為聚氨酯樹脂，可舉出由醇(二醇)成分與異氰酸酯(二異氰酸酯)成分 合成的聚氨酯樹脂等。但是，也可以根據(jù)需要使用3官能以上的醇成分、異氰酸酯成分。作為聚酰胺樹脂，可舉出由胺(二胺)成分與酸(二羧酸)成分合成的聚酰胺樹 脂等。但是，也可以根據(jù)需要使用3官能以上的胺成分、酸成分。作為聚脲樹脂，可舉出由胺(二胺)成分與異氰酸酯(二異氰酸酯)成分合成的 聚脲樹脂等。但是，也可以根據(jù)需要使用3官能以上的胺成分、異氰酸酯成分。在以下的說明中，首先，分別示出適用于這些結(jié)晶性縮聚聚酯樹脂、結(jié)晶性聚氨酯 樹脂、結(jié)晶性聚酰胺樹脂、結(jié)晶性聚脲樹脂的二醇成分、二羧酸成分、二異氰酸酯成分、以及 二胺成分(分別包括3官能以上的成分)。[ 二醇成分]作為二醇成分，優(yōu)選為脂肪族二醇，其碳原子數(shù)優(yōu)選處于2 36的范圍。而且，更優(yōu)選直鏈型脂肪族二醇。當(dāng)脂肪族二醇為支鏈型時(shí)，聚酯樹脂的結(jié)晶性降低，熔點(diǎn)降低，因此，耐調(diào)色劑結(jié) 塊性、圖象保存性、以及低溫定影性有時(shí)惡化。另外，如果碳原子數(shù)超過36，則有時(shí)難以獲得 實(shí)用上的材料。關(guān)于二醇成分，優(yōu)選直鏈型脂肪族二醇的含量為所使用二醇成分的80摩爾％以 上，更優(yōu)選為90摩爾％以上。如果在80摩爾％以上，則聚酯樹脂的結(jié)晶性提高，熔點(diǎn)提高， 因此，耐調(diào)色劑結(jié)塊性和低溫定影性變得更加良好。作為直鏈型脂肪族二醇，具體地可舉出例如，乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二 醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1， 11- i^一烷二醇、1，12-十二烷二醇、1，13-十三烷二醇、1，14-十四烷二醇、1，18-十八烷二 醇、1，20_ 二十烷二醇等，但不限定于此。其中，從獲得容易性考慮，優(yōu)選乙二醇、1，3_丙二 醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇。作為其他根據(jù)需要使用的二醇，可舉出碳原子數(shù)2 36的上述以外的脂肪族二 醇(1，2_丙二醇、丁二醇、己二醇、辛二醇、癸二醇、十二烷二醇、十四烷二醇、新戊二醇、2， 2- 二乙基-1，3-丙二醇等)；碳原子數(shù)4 36的亞烷基醚二醇(二甘醇、三甘醇、二丙二 醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亞甲基醚二醇等)；碳原子數(shù)4 36的脂環(huán)式二醇(1，4_環(huán) 己烷二甲醇、氫化雙酚A等)；上述脂環(huán)式二醇的環(huán)氧烷(以下簡寫為AO)〔環(huán)氧乙烷(以 下簡寫為E0)、環(huán)氧丙烷(以下簡寫為P0)、環(huán)氧丁烷(以下簡寫為B0)等〕加成物(加成摩 爾數(shù)1 30)；雙酚類(雙酚A、雙酚F、雙酚S等)的Α0(Ε0、Ρ0、Β0等)加成物(加成摩爾 數(shù)2 30)；聚內(nèi)酯二醇(聚ε-己內(nèi)酯二醇等)；以及聚丁二烯二醇等。作為其他根據(jù)需要使用的二醇，也可以使用其他具有官能團(tuán)的二醇。作為具有官 能團(tuán)的二醇，可舉出具有羧基的二醇、具有磺酸基或者氨基磺酸基的二醇、以及它們的鹽寸。作為具有羧基的二醇，可舉出二烷醇鏈烷酸[C6 24的二烷醇鏈烷酸，例如2， 2- 二羥甲基丙酸(DMPA) ,2,2- 二羥甲基丁酸、2，2- 二羥甲基庚酸、2，2- 二羥甲基辛酸等]。作為具有磺酸基或者氨基磺酸基的二醇，可舉出氨基磺酸二醇[N，N-二(2-羥基 烷基)氨基磺酸(烷基的Cl 6)或其AO加成物(作為Α0，為EO或PO等，AO的加成摩爾 數(shù)為1 6)例如N，N- 二(2-羥乙基)氨基磺酸和N，N- 二(2-羥乙基)氨基磺酸PO 2 摩爾加成物等]；磷酸二(2-羥乙基)酯等。作為具有它們的中和堿的二醇的中和堿，可舉出例如上述碳原子數(shù)3 30的叔胺 (三乙胺等)和/或堿金屬(鈉鹽等)。其中優(yōu)選的是碳原子數(shù)2 12的亞烷基二醇、具有羧基的二醇、雙酚類的AO加成 物、以及它們的并用。作為可根據(jù)需要使用的3 8元或8元以上的多元醇，可舉出碳原子數(shù)3 36的 3 8元或8元以上的多元脂肪族醇(鏈烷多元醇及其分子內(nèi)或者分子間脫水物，例如甘 油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇、脫水山梨糖醇、以及聚甘油；糖類及 其衍生物、例如蔗糖、以及甲基葡糖苷)；三酚類(三苯酚PA等)的AO加成物(加成摩爾 數(shù)2 30)；酚醛清漆樹脂(苯酚酚醛清漆樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂等)的AO加成物(加 成摩爾數(shù)2 30)；丙烯?；嘣糩(甲基)丙烯酸羥乙酯與其他的乙烯基系單體的共聚物等]等。其中優(yōu)選的是3 8元或8元以上的多元脂肪族醇以及酚醛清漆樹脂的AO加成 物，更優(yōu)選的是酚醛清漆樹脂的AO加成物。[ 二羧酸成分]作為二羧酸成分，可舉出各種二羧酸，優(yōu)選脂肪族二羧酸和芳香族二羧酸，脂肪族 二羧酸更優(yōu)選直鏈型的羧酸。作為二羧酸，可舉出碳原子數(shù)4 36的鏈烷二羧酸(琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬 二酸、十二烷二羧酸、十八烷二羧酸、癸基琥珀酸等)；碳原子數(shù)6 40的脂環(huán)式二羧酸〔二 聚酸(2聚亞油酸)等〕、碳原子數(shù)4 36的鏈烯二羧酸(十二碳烯基琥珀酸、十五碳烯基 琥珀酸、十八碳烯基琥珀酸等鏈烯基琥珀酸、馬來酸、富馬酸、檸康酸等)；碳原子數(shù)8 36 的芳香族二羧酸(鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、叔丁基間苯二甲酸、2，6_萘二羧 酸、4，4’-聯(lián)苯二羧酸等)等。此外，作為二羧酸或者3 6元或6元以上的多元羧酸，也可以使用上述羧酸的酸 酐或者碳原子數(shù)1 4的低級(jí)烷基酯(甲酯、乙酯、異丙酯等)。這些二羧酸中，特別優(yōu)選單獨(dú)使用脂肪族二羧酸(特別是直鏈型的羧酸)，但也同 樣優(yōu)選由脂肪族二羧酸與芳香族二羧酸(優(yōu)選對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、叔丁基間苯二甲 酸、以及它們的低級(jí)烷基酯類)一起共聚而成的共聚物。作為芳香族二羧酸的共聚量，優(yōu)選 20摩爾％以下。作為二羧酸成分，主要可舉出上述的羧酸，但不限定于此。其中，從結(jié)晶性、獲得容 易性考慮，優(yōu)選己二酸、癸二酸、十二烷二羧酸、對(duì)苯二甲酸以及間苯二甲酸。[ 二異氰酸酯成分]作為二異氰酸酯，可舉出碳原子數(shù)(除了 NCO基中的碳以外，下同)6 20的芳香 族二異氰酸酯、碳原子數(shù)2 18的脂肪族二異氰酸酯、碳原子數(shù)4 15的脂環(huán)式二異氰酸 酯、碳原子數(shù)8 15的芳香脂肪族二異氰酸酯以及這些二異氰酸酯的改性物(含有氨基 甲酸酯基、碳二亞胺基、脲烷甲酸酯基、脲基、縮二脲基、脲二酮基、脲酮亞胺基、異氰脲酸酯 基、0悉唑烷酮基的改性物等)以及它們的2種以上的混合物。而且，也可以根據(jù)需要并用3 元以上的聚異氰酸酯。作為上述芳香族二異氰酸酯的具體例(包括3元以上的聚異氰酸酯)，可舉出1， 3-和/或1，4_苯二異氰酸酯、2，4_和/或2，6_甲苯二異氰酸酯(TDI)、粗制TDI、2，4’_和 /或4，4’ - 二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、粗制MDI [由粗制二氨基苯基甲烷〔甲醛與芳香 族胺(苯胺)或其混合物形成的縮合生成物；由二氨基二苯基甲烷與少量(例如5 20重 量％ )3官能以上的多胺形成的混合物〕的碳酰氯化物聚烯丙基聚異氰酸酯(PAPI)]、1， 5-萘二異氰酸酯、4，4’，4”-三苯基甲烷三異氰酸酯、間-和對(duì)-異氰酸根苯基磺酰基異氰 酸酯等。作為上述脂肪族二異氰酸酯的具體例(包括3元以上的聚異氰酸酯)，可舉出亞 乙基二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、十二亞甲基二異氰酸 酯、1，6，11-十一烷三異氰酸酯、2，2，4_三甲基六亞甲基二異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸酯、 2，6_ 二異氰酸根甲基己酸酯、二(2-異氰酸根乙基)富馬酸酯、二(2-異氰酸根乙基)碳酸 酯、2_異氰酸根乙基_2，6- 二異氰酸根己酸酯等。
作為上述脂環(huán)式二異氰酸酯的具體例，可舉出異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、二環(huán) 己基甲烷-4，4’_ 二異氰酸酯(氫化MDI)、亞環(huán)己基二異氰酸酯、甲基亞環(huán)己基二異氰酸酯 (氫化TDI)、二(2-異氰酸根乙基)-4-亞環(huán)己基-1，2- 二羧酸酯、2，5-和/或2，6-降冰片
烷二異氰酸酯等。作為上述芳香脂肪族二異氰酸酯的具體例，可舉出間_和/或?qū)苯二甲基二異 氰酸酯(XDI)、α，α，α ’，α，-四甲基苯二甲基二異氰酸酯(TMXDI)等。另外，作為上述二異氰酸酯的改性物，可舉出含有氨基甲酸酯基、碳二亞胺基、脲 烷甲酸酯基、脲基、縮二脲基、脲二酮基、脲酮亞胺基、異氰脲酸酯基、0悉唑烷酮基的改性物寸。具體來說，包括改性MDI (氨基甲酸酯改性MDI、碳二亞胺改性MDI、磷酸三烴基酯 改性MDI等)、氨基甲酸酯改性TDI等二異氰酸酯的改性物以及它們的2種以上的混合物 [例如改性MDI與氨基甲酸酯改性TDI (含有異氰酸酯的預(yù)聚物)的并用]。其中優(yōu)選的是碳原子數(shù)6 15的芳香族二異氰酸酯、碳原子數(shù)4 12的脂肪族 二異氰酸酯、以及碳原子數(shù)4 15的脂環(huán)式二異氰酸酯，特別優(yōu)選的是TDI、MDI、HDI、氫化 MDI、以及 IPDI。[二胺成分]作為二胺(包括根據(jù)需要使用的3元以上的多胺)的例子，作為脂肪族二胺類 (C2 C18)，可舉出〔1〕脂肪族二胺{C2 C6亞烷基二胺(乙二胺、丙二胺、三亞甲基二 胺、四亞甲基二胺、六亞甲基二胺等)、多亞烷基(C2 C6) 二胺〔二亞乙基三胺、亞氨基二 丙胺、二(六亞甲基)三胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺、五亞乙基六胺等〕} ；〔2〕它們的 烷基(Cl C4)或者羥烷基(C2 C4)取代物〔二烷基(Cl C3)氨基丙胺、三甲基六亞 甲基二胺、氨基乙基乙醇胺、2，5_ 二甲基-2，5-六亞甲基二胺、甲基亞氨基二丙胺等〕；〔3〕 含有脂環(huán)或雜環(huán)的脂肪族二胺{脂環(huán)式二胺(C4 C15)〔1，3-二氨基環(huán)己烷、異佛爾酮二 胺、1烷二胺、4，4'-亞甲基二環(huán)己烷二胺(氫化亞甲基二苯胺)等〕、雜環(huán)式二胺(C4 C15)〔哌嗪、N-氨基乙基哌嗪、1，4-二氨基乙基哌嗪、1，4-二(2-氨基-2-甲基丙基)哌 嗪、3，9_ 二(3-氨基丙基)-2，4，8，10-四氧雜螺[5，5]十一烷等〕；〔4〕含有芳香環(huán)的脂肪 族胺類(C8 C15)(苯二甲胺、四氯對(duì)苯二甲胺等)等。作為芳香族二胺類(C6 C20)，可舉出〔1〕非取代芳香族二胺〔1，2-、1，3-和1， 4-苯二胺、2，4'-和4，4' -二苯基甲烷二胺、粗二苯基甲烷二胺(聚苯基聚亞甲基多胺)、 二氨基二苯基砜、聯(lián)苯胺、硫代二苯胺、二(3，4-二氨基苯基)砜、2，6-二氨基吡啶、間氨基 芐基胺、三苯基甲烷-4，4'，4”-三胺、萘二胺等；〔2〕具有環(huán)取代烷基(甲基、乙基、正丙基 和異丙基、丁基等Cl C4烷基)的芳香族二胺，例如2，4_和2，6_甲苯二胺、粗甲苯二胺、 二乙基甲苯二胺、4，4' - 二氨基_3，3' - 二甲基二苯基甲烷、4，4' -二(鄰甲苯胺)、聯(lián) 茴香胺、二氨基二甲苯基砜、1，3- 二甲基-2，4- 二氨基苯、1，3- 二甲基-2，6- 二氨基苯、1， 4- 二異丙基-2，5- 二氨基苯、2，4- 二氨基均三甲苯、1-甲基_3，5- 二乙基-2，4- 二氨基苯、 2，3_ 二甲基-1，4-二氨基萘、2，6_ 二甲基-1，5-二氨基萘、3，3' ,5,5'-四甲基聯(lián)苯胺、 3,3' ,5,5'-四甲基-4，4' - 二氨基二苯基甲烷、3，5_ 二乙基-3'-甲基，4-二氨 基二苯基甲烷、3，3' - 二乙基_2，2' - 二氨基二苯基甲烷、4，4' - 二氨基_3，3' -二甲 基二苯基甲烷、3，3' ,5,5'-四乙基-4，4' -二氨基二苯甲酮、3，3' ,5,5'-四乙基-4，4' -二氨基二苯基醚、3，3' ,5,5'-四異丙基_4，4' - 二氨基二苯基砜等〕、以及它們的 異構(gòu)體的各種比例的混合物；〔3〕具有環(huán)取代吸電子基團(tuán)(Cl、Br、I、F等鹵素；甲氧基、乙氧 基等烷氧基；硝基等)的芳香族二胺〔亞甲基二鄰氯苯胺、4-氯-鄰苯二胺、2-氯-1，4-苯 二胺、3-氨基-4-氯苯胺、4-溴-1，3-苯二胺、2，5_ 二氯-1，4-苯二胺、5-硝基-1，3-苯二 胺、3-二甲氧基-4-氨基苯胺；4，4' -二氨基_3，3' -二甲基-5，5' -二溴-二苯基甲烷、 3,3' - 二氯聯(lián)苯胺、3，3' -二甲氧基聯(lián)苯胺、二(4-氨基-3-氯苯基)氧化物、二(4-氨 基-2-氯苯基)丙烷、二(4-氨基-2-氯苯基)砜、二(4-氨基-3-甲氧基苯基)癸烷、二 (4-氨基苯基)硫醚、二(4-氨基苯基)碲醚、二(4-氨基苯基)硒醚、二(4-氨基-3-甲氧 基苯基)二硫醚、4，4'-亞甲基二(2-碘苯胺)、4，4'-亞甲基二(2-溴苯胺)、4，4'-亞 甲基二(2-氟苯胺)、4_氨基苯基-2-氯苯胺等〕；(4)具有仲氨基的芳香族二胺〔上述〔1〕 〔3〕的芳香族二胺的-NH2的一部分或者全部被-NH-R' (R'為甲基、乙基等低級(jí)烷基)取 代而成的化合物〕〔4，4' -二(甲基氨基)二苯基甲烷、1-甲基-2-甲基氨基-4-氨基苯寸J。作為二胺成分，除上述之外，還可舉出聚酰胺多胺〔二羧酸(二聚酸等)與過量的 (相對(duì)于1摩爾酸為2摩爾以上)多胺類(上述亞烷基二胺、多亞烷基多胺等)經(jīng)縮合得到 的低分子量聚酰胺多胺等〕、聚醚多胺〔聚醚多元醇(聚亞烷基二醇等)的氰基乙基化物的 氫化物等〕等。結(jié)晶性聚酯樹脂中，內(nèi)酯開環(huán)聚合物可以通過使用金屬氧化物、有機(jī)金屬化合物 等催化劑使例如丙內(nèi)酯、Y-丁內(nèi)酯、S-戊內(nèi)酯、ε-己內(nèi)酯等碳原子數(shù)3 12的單 內(nèi)酯(環(huán)中的酯基數(shù)為1個(gè))等內(nèi)酯類發(fā)生開環(huán)聚合來獲得。其中，從結(jié)晶性的觀點(diǎn)考慮， 優(yōu)選的內(nèi)酯為ε-己內(nèi)酯。如果使用二醇作為引發(fā)劑，則獲得末端具有羥基的內(nèi)酯開環(huán)聚合物。例如，可以通 過在催化劑的存在下使上述內(nèi)酯類與乙二醇、二甘醇等上述二醇成分發(fā)生反應(yīng)來獲得。作 為催化劑，一般為有機(jī)錫化合物、有機(jī)鈦化合物、有機(jī)鹵化錫化合物等，按照0. 1 5000ppm 左右的比例來添加，在100 230°C下，優(yōu)選在惰性氣氛中使其聚合，由此可以獲得內(nèi)酯開 環(huán)聚合物。內(nèi)酯開環(huán)聚合物也可以是通過將其末端轉(zhuǎn)變成例如羧基以使其改性而獲得的產(chǎn) 物。內(nèi)酯開環(huán)聚合物為結(jié)晶性高的熱塑性脂肪族聚酯樹脂。作為內(nèi)酯開環(huán)聚合物，可以使 用市售品，可舉出例如，Daicel株式會(huì)社制的PLACCEL系列的H1P、H4、H5、H7等(均為熔點(diǎn) =約60°C、Tg =約-60°C的高結(jié)晶性聚己內(nèi)酯)。結(jié)晶性聚酯樹脂中，聚羥基羧酸可通過將二醇酸、乳酸(L型、D型、消旋體)等羥 基羧酸直接脫水縮合來獲得，但從調(diào)整分子量的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選使用金屬氧化物、有機(jī)金屬 化合物等催化劑，使相當(dāng)于乙交酯、丙交酯(L型、D型、消旋體)等羥基羧酸的2分子間或 者3分子間脫水縮合物的碳原子數(shù)4 12的環(huán)狀酯(環(huán)中的酯基數(shù)為2 3個(gè))進(jìn)行開 環(huán)聚合的方法。其中，從結(jié)晶性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選的環(huán)狀酯為L-丙交酯和D-丙交酯。如果使用二醇作為引發(fā)劑，則獲得末端具有羥基的聚羥基羧酸骨架。例如，可以通 過在催化劑的存在下使上述環(huán)狀酯與乙二醇、二甘醇等上述二醇成分反應(yīng)來獲得。作為催 化劑，一般為有機(jī)錫化合物、有機(jī)鈦化合物、有機(jī)鹵化錫化合物等，按照0. 1 5000ppm左右 的比例來添加，在100 230°C下，優(yōu)選在惰性氣氛中使其聚合，由此可以獲得聚羥基羧酸。 聚羥基羧酸也可以是通過將其末端轉(zhuǎn)變成例如羧基以使其改性而獲得的產(chǎn)物。
作為聚醚樹脂，可舉出結(jié)晶性聚氧化烯多元醇等。作為結(jié)晶性聚氧化烯多元醇的制造方法沒有特殊限定，可以是以往公知的任一種 方法。已知有例如，使用在通常AO的聚合中使用的催化劑使手性體的AO開環(huán)聚合的 方法(例如，Journal ofthe American Chemical Society、1956 年、第 78 卷、第 18 號(hào)、 p. 4787-4792中的記載)；使用立體的體積大的特殊化學(xué)結(jié)構(gòu)的配合物作為催化劑，使廉價(jià) 的消旋體的AO開環(huán)聚合的方法。作為使用特殊配合物的方法，已知有使用使鑭系元素配合物與有機(jī)鋁接觸而生 成的化合物作為催化劑的方法(例如，特開平11-12353號(hào)公報(bào)中的記載)；預(yù)先使雙金屬 μ -氧聯(lián)醇鹽(“、乂夕> μ -才# 乂 7 > ^ #寸^ F )與羥基化合物反應(yīng)的方法(例如， 特表2001-521957號(hào)公報(bào)中的記載)等。另外，作為獲得等規(guī)度非常高的聚氧化烯多元醇的方法，已知有使用席夫堿 (Salen)配合物作為催化劑的方法(例如，Journal of theAmerican Chemical Society、 2005年、第127卷、第33號(hào)、p. 11566-11567中的記載)。例如，使用手性體的A0，在其開環(huán)聚合時(shí)，如果使用二醇或水作為引發(fā)劑，則獲得 末端具有羥基的等規(guī)度為50%以上的聚氧化烯二醇。等規(guī)度為50%以上的聚氧化烯二醇 可以是通過將其末端轉(zhuǎn)變成例如羧基以使其改性而獲得的產(chǎn)物。予以說明，如果等規(guī)度為 50%以上，則通常具有結(jié)晶性。作為上述二醇，可舉出上述二醇成分等，作為用于羧基改性的羧酸，可舉出上述二 羧酸成分等。作為結(jié)晶性聚氧化烯多元醇的制造中使用的A0，可舉出碳原子數(shù)3 9的A0，可 舉出例如以下的化合物。碳原子數(shù)3的A0[P0、1_氯氧雜環(huán)丁烷、2_氯氧雜環(huán)丁烷、1，2_ 二氯氧雜環(huán)丁烷、 環(huán)氧氯丙烷、環(huán)氧溴丙烷]；碳原子數(shù)4的A0[l，2-B0、甲基縮水甘油基醚]；碳原子數(shù)5的 A0[1，2-環(huán)氧戊烷、2，3-環(huán)氧戊烷、3-甲基-1，2-環(huán)氧丁烷]；碳原子數(shù)6的A0[環(huán)氧環(huán)己 烷、1，2-環(huán)氧己烷、3-甲基-1，2-環(huán)氧戊烷、2，3_環(huán)氧己烷、4-甲基_2，3_環(huán)氧戊烷、烯丙 基縮水甘油基醚]；碳原子數(shù)7的A0[1，2-環(huán)氧庚烷]；碳原子數(shù)8的AO[氧化苯乙烯]；碳 原子數(shù)9的A0[苯基縮水甘油基醚]等。這些AO中，優(yōu)選P0、1，2_B0、氧化苯乙烯和環(huán)氧環(huán)己烷。更優(yōu)選為P0、1，2-B0和環(huán) 氧環(huán)己烷。從聚合速度的觀點(diǎn)考慮，最優(yōu)選為Po。這些AO可以單獨(dú)使用，或者使用2種以上。從獲得的結(jié)晶性聚醚樹脂的高銳熔融性和耐結(jié)塊性的觀點(diǎn)考慮，結(jié)晶性聚氧化 烯多元醇的等規(guī)度優(yōu)選為70%以上，更優(yōu)選為80%以上，進(jìn)一步優(yōu)選為90%以上，最優(yōu)選 95%以上。等規(guī)度可以按照Macromolecules、vol. 35、Νο· 6、2389_2392 頁(2002 年)中記載 的方法計(jì)算，按下述方法求出。稱量測定試樣約30mg置于直徑5mm的13C-NMR用試樣管中，加入約0. 5ml的氘代 溶劑使其溶解，制成分析用試樣。此處，氘代溶劑為氘代氯仿、氘代甲苯、氘代二甲亞砜、氘 代二甲基甲酰胺等，適當(dāng)選擇能夠溶解試樣的溶劑。
13C-NMR的來自3種次甲基的信號(hào)，分別在間規(guī)值⑶75. Ippm附近、異規(guī)值 (H)75.3ppm附近和等規(guī)值(I) 75. 5ppm附近被觀測到。等規(guī)度由下述計(jì)算式(1)算出。等規(guī)度(%) = [I/(I+S+H)] XlOO(I)式中，I為等規(guī)信號(hào)的積分值；S為間規(guī)信號(hào)的積分值；H為異規(guī)信號(hào)的積分值。當(dāng)結(jié)晶性樹脂㈧為具有結(jié)晶性部分(b)和非結(jié)晶性部分(C)的嵌段樹脂時(shí)，作 為在形成非結(jié)晶性部分(c)時(shí)使用的樹脂，可舉出聚酯樹脂、聚氨酯樹脂、聚脲樹脂、聚酰 胺樹脂、聚醚樹脂、乙烯基樹脂(聚苯乙烯、苯乙烯丙烯酸系聚合物等)、聚環(huán)氧樹脂等。但是，用于形成上述結(jié)晶性部分(b)的樹脂優(yōu)選為聚酯樹脂、聚氨酯樹脂、聚脲樹 脂、聚酰胺樹脂、聚醚樹脂，因此，如果考慮到加熱時(shí)能夠相溶，則用于形成非結(jié)晶性部分 (C)的樹脂也優(yōu)選為聚酯樹脂、聚氨酯樹脂、聚脲樹脂、聚酰胺樹脂、、聚醚樹脂以及它們的 復(fù)合樹脂。更優(yōu)選為聚氨酯樹脂和聚酯樹脂。關(guān)于這些非結(jié)晶性樹脂的組成，可舉出與上述結(jié)晶性部分(b)相同的組成，作為 所用的單體的具體例，可舉出上述二醇成分、上述二羧酸成分、上述二異氰酸酯成分、上述 二胺成分、以及上述A0，只要是能夠形成非結(jié)晶性樹脂的組成，任一種組合都可以。[嵌段聚合物的制法]對(duì)于由結(jié)晶性部分(b)和非結(jié)晶性部分(C)構(gòu)成的嵌段聚合物，可以考慮各自的 末端官能團(tuán)的反應(yīng)性而選擇使用或不使用粘結(jié)劑，并且在使用粘結(jié)劑時(shí)，選擇位于末端官 能團(tuán)的粘結(jié)劑種類，從而使(b)與(C)結(jié)合在一起，形成嵌段聚合物。在不使用粘結(jié)劑的情況下，根據(jù)需要一邊進(jìn)行加熱減壓，一邊使形成(b)的樹脂 的末端官能團(tuán)與形成(C)的樹脂的末端官能團(tuán)進(jìn)行反應(yīng)。特別是在酸與醇的反應(yīng)或是酸與 胺的反應(yīng)的情況下，在一方樹脂的酸值高、而另一方樹脂的羥值或胺值高的情況下，反應(yīng)能 夠順利地進(jìn)行。反應(yīng)溫度優(yōu)選為180°C 230°C。在使用粘結(jié)劑的情況下，可以使用各種粘結(jié)劑。通過使用多元羧酸、多元醇、多元 異氰酸酯、多官能環(huán)氧化合物、酸酐等進(jìn)行脫水反應(yīng)、加成反應(yīng)來獲得。作為多元羧酸和酸酐，可舉出與上述二羧酸成分相同的化合物。作為多元醇，可舉 出與上述二醇成分相同的化合物。作為多元異氰酸酯，可舉出與上述二異氰酸酯成分相同 的化合物。作為多官能環(huán)氧化合物，可舉出雙酚A型和雙酚F型環(huán)氧化合物、苯酚酚醛清漆 型環(huán)氧化合物、甲酚酚醛清漆型環(huán)氧化合物、氫化雙酚A型環(huán)氧化合物、雙酚A或者雙酚F 的AO加成物的二縮水甘油基醚、氫化雙酚A的AO加成物的二縮水甘油基醚、二醇(乙二醇、 丙二醇、新戊二醇、丁二醇、己二醇、環(huán)己烷二甲醇、聚乙二醇和聚丙二醇等)的各種二縮水 甘油基醚、三羥甲基丙烷二和/或三縮水甘油基醚、季戊四醇三和/或四縮水甘油基醚、山 梨糖醇七和/或六縮水甘油基醚、間苯二酚二縮水甘油基醚、雙環(huán)戊二烯 苯酚加成型縮水 甘油基醚、亞甲基二(2，7_ 二羥基萘)四縮水甘油基醚、1，6_ 二羥基萘二縮水甘油基醚、聚 丁二烯二縮水甘油基醚等。在使(b)與(C)結(jié)合的方法中，作為脫水反應(yīng)的例子，可舉出結(jié)晶性部分(b)、非結(jié) 晶性部分(c)均為兩末端醇樹脂，將它們用粘結(jié)劑(例如多元羧酸)結(jié)合起來的反應(yīng)。該 情況下，例如，在無溶劑下，在反應(yīng)溫度180°C 230°C下進(jìn)行反應(yīng)，獲得嵌段聚合物。作為加成反應(yīng)的例子，可舉出結(jié)晶性部分(b)、非結(jié)晶性部分(C)均為末端具有 羥基的樹脂，用粘結(jié)劑(例如多元異氰酸酯)將它們結(jié)合起來的反應(yīng)；另外，在結(jié)晶性部分(b)、非結(jié)晶性部分(C)中的一方為末端具有羥基的樹脂、另一方為末端具有異氰酸酯基 的樹脂的情況下，不使用粘結(jié)劑而將它們結(jié)合起來的反應(yīng)。該情況下，例如，使結(jié)晶性部分 (b)、非結(jié)晶性部分(C)均溶解于可使其溶解的溶劑中，如果需要，向其中投入粘結(jié)劑，在反 應(yīng)溫度80°C 150°C下進(jìn)行反應(yīng)，獲得嵌段聚合物。作為結(jié)晶性樹脂(A)，優(yōu)選上述的嵌段聚合物，但也可以使用沒有非結(jié)晶性部分 (C)、而僅含有結(jié)晶性部分(b)的樹脂。作為僅含有結(jié)晶性部分的(A)的組成，可舉出與上述的結(jié)晶性部分(b)相同的組 成、以及結(jié)晶性乙烯基樹脂。作為結(jié)晶性乙烯基樹脂，優(yōu)選具有含結(jié)晶性基團(tuán)的乙烯基單體(m)和根據(jù)需要使 用的不含結(jié)晶性基團(tuán)的乙烯基單體(η)作為構(gòu)成單元的結(jié)晶性乙烯基樹脂。作為乙烯基單體(m)，可舉出烷基的碳原子數(shù)為12 50的(甲基)丙烯酸直鏈 烷基酯(ml)(碳原子數(shù)12 50的直鏈烷基為結(jié)晶性基團(tuán))、以及具有上述結(jié)晶性部分(b) 的單元的乙烯基單體(m2)等。作為結(jié)晶性乙烯基樹脂，更優(yōu)選含有烷基碳原子數(shù)為12 50 (優(yōu)選16 30)的 (甲基)丙烯酸直鏈烷基酯(ml)作為乙烯基單體(m)的樹脂。作為(ml)，可舉出各烷基均為直鏈狀的(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸 十四烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯、以及(甲基)丙烯酸
二十二烷基酯等。予以說明，在本發(fā)明中，所謂(甲基)丙烯酸烷基酯，是指丙烯酸烷基酯和/或甲 基丙烯酸烷基酯，以下采用同樣的記載方法。在具有結(jié)晶性部分(b)的單元的乙烯基單體(m2)中，作為將結(jié)晶性部分(b)的單 元引入乙烯基單體中的方法，可以考慮各自的末端官能團(tuán)的反應(yīng)性而選擇是否使用粘結(jié)劑 (偶聯(lián)劑)，并在使用粘結(jié)劑的情況下，選擇位于末端官能團(tuán)的粘結(jié)劑，使結(jié)晶性部分(b)與 乙烯基單體結(jié)合，從而形成具有結(jié)晶性部分(b)的單元的乙烯基單體(m2)。在制作具有結(jié)晶性部分(b)的單元的乙烯基單體(m2)時(shí)不使用粘結(jié)劑的情況下， 根據(jù)需要一邊進(jìn)行加熱減壓，一邊使結(jié)晶性部分(b)的末端官能團(tuán)與乙烯基單體的末端官 能團(tuán)進(jìn)行反應(yīng)。特別是在末端的官能團(tuán)為羧基與羥基的反應(yīng)、或是羧基與氨基的反應(yīng)時(shí)，在 一方樹脂的酸值高、另一方樹脂的羥值或胺值高的情況下，反應(yīng)能夠順利地進(jìn)行。反應(yīng)溫度 優(yōu)選為180°C 230°C。在使用粘結(jié)劑的情況下，可以根據(jù)末端官能團(tuán)的種類，使用各種粘結(jié)劑。作為粘結(jié)劑的具體例、以及使用粘結(jié)劑的乙烯基單體(m2)的制作法，可舉出與上 述的嵌段聚合物的制法相同的方法。作為沒有結(jié)晶性基團(tuán)的乙烯基單體(η)，沒有特殊限定，可舉出含結(jié)晶性基團(tuán)的 乙烯基單體(m)以外的乙烯基樹脂的制造中通常使用的分子量為1000以下的乙烯基單體 (nl)、以及具有上述非結(jié)晶性部分(c)的單元的乙烯基單體(n2)等。作為上述乙烯基單體(nl)，可舉出苯乙烯類、(甲基)丙烯酸單體、含有羧基的乙 烯基單體、其他的乙烯基酯單體、以及脂肪族烴系乙烯基單體等，也可以將2種以上合并使 用。作為苯乙烯類，可舉出苯乙烯、烷基碳原子數(shù)為1 3的烷基苯乙烯〔例如，α -甲基苯乙烯、對(duì)甲基苯乙烯〕等，優(yōu)選為苯乙烯。作為(甲基)丙烯酸單體，可舉出烷基碳原子數(shù)為1 11的(甲基)丙烯酸烷基 酯和烷基碳原子數(shù)為12 18的(甲基)丙烯酸支鏈烷基酯〔例如，(甲基)丙烯酸甲酯、 (甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯〕、烷基碳原子數(shù)為 1 11的(甲基)丙烯酸羥烷基酯〔例如，(甲基)丙烯酸羥乙酯〕、烷基碳原子數(shù)為1 11的含有烷基氨基的(甲基)丙烯酸酯〔例如，(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙 烯酸二乙氨基乙酯〕、以及含有腈基的乙烯基單體〔例如，丙烯腈、甲基丙烯腈〕等。作為含有羧基的乙烯基單體，可舉出單羧酸〔碳原子數(shù)3 15，例如，(甲基)丙 烯酸、巴豆酸、肉桂酸〕、二羧酸〔碳原子數(shù)4 15，例如，馬來酸(酐)、富馬酸、衣康酸、檸康 酸〕、二羧酸單酯〔上述二羧酸的單烷基(碳原子數(shù)1 18)酯，例如，馬來酸單烷基酯、富馬 酸單烷基酯、衣康酸單烷基酯、檸康酸單烷基酯〕等。作為其他的乙烯基酯單體，可舉出脂肪族乙烯基酯〔碳原子數(shù)4 15，例如乙酸乙 烯基酯、丙酸乙烯基酯、乙酸異丙烯基酯〕、不飽和羧酸多元(2 3元或其以上)醇酯〔碳 原子數(shù)8 50，例如，二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丙二醇酯、二(甲基) 丙烯酸新戊二醇酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二丙烯酸1，6己二醇酯、聚乙二醇 二(甲基)丙烯酸酯〕、芳香族乙烯基酯〔碳原子數(shù)9 15，例如，甲基-4-乙烯基苯甲酸酯〕寸。作為脂肪族烴系乙烯基單體，可舉出烯烴〔碳原子數(shù)2 10，例如，乙烯、丙烯、丁 烯、辛烯〕；二烯(碳原子數(shù)4 10，例如，丁二烯、異戊二烯、1，6_己二烯〕等。這些(bl)中，優(yōu)選為(甲基)丙烯酸單體、以及含有羧基的乙烯基單體。關(guān)于在具有非結(jié)晶性部分(C)的單元的乙烯基單體(n2)中，將非結(jié)晶性部分(C) 的單元引入乙烯基單體中的方法，可舉出與在上述的具有結(jié)晶性部分(b)的單元的乙烯基 單體(m2)中，將結(jié)晶性部分(b)的單元引入乙烯基單體中的方法相同的方法。含結(jié)晶性基團(tuán)的乙烯基單體(m)的構(gòu)成單元在結(jié)晶性乙烯基樹脂中所占的比例 優(yōu)選為30重量％以上，更優(yōu)選為35 95重量％，特別優(yōu)選為40 90重量％。如果處于 該范圍內(nèi)，則不會(huì)損害乙烯基樹脂的結(jié)晶性，耐熱保存穩(wěn)定性良好。另外，(m)中的烷基碳 原子數(shù)為12 50的(甲基)丙烯酸直鏈烷基酯(ml)的含量優(yōu)選為30 100重量％，更 優(yōu)選為40 80重量％。通過采用公知的方法使這些乙烯基單體聚合，可以獲得結(jié)晶性乙 烯基樹脂。本發(fā)明的調(diào)色劑粘合劑可以單獨(dú)使用結(jié)晶性樹脂㈧，也可以將㈧與非結(jié)晶性 樹脂合并使用。作為非結(jié)晶性樹脂，可舉出例如，數(shù)均分子量(以下記做Mn)為1000 100萬的 聚酯樹脂、聚氨酯樹脂、環(huán)氧樹脂、乙烯基樹脂、以及將它們并用。優(yōu)選的是聚酯樹脂、以及 乙烯基樹脂，更優(yōu)選為聚酯樹脂。但是，從低溫定影性、和圖象穩(wěn)定性的觀點(diǎn)考慮，調(diào)色劑粘 合劑中的結(jié)晶性樹脂(A)的比例優(yōu)選為80重量％以上，更優(yōu)選為85重量％以上，進(jìn)一步優(yōu) 選為88重量％以上。將本發(fā)明的調(diào)色劑粘合劑與著色劑一起混合，可以制成本發(fā)明的調(diào)色劑。還可以 根據(jù)需要，進(jìn)而使其含有電荷控制劑、脫模劑和流動(dòng)化劑等。作為著色劑，可以使用作為調(diào)色劑用著色劑使用的所有染料、顏料等。具體可舉出，炭黑、鐵黑、蘇丹黑SM、堅(jiān)牢黃G、聯(lián)苯胺黃、溶劑黃(21，77，114等)、顏料黃(12，14，17， 83等)、印朵快速橙(Indofast橙)、依魯咖辛紅(〗&力>紅)、對(duì)硝基苯胺紅、甲苯胺 紅、溶劑紅(17，49，128，5，13，22，48 · 2等)、分散紅、胭脂紅FB、顏料橙R、色淀紅2G、羅丹 明FB、羅丹明B色淀、甲基紫B色淀、酞菁藍(lán)、溶劑藍(lán)(25，94，60，15 · 3等)、顏料藍(lán)、亮綠、 酞菁綠、油溶黃GG、卡亞賽特(kayaSet)YG、奧麗沙(Orasol)棕B以及油溶粉紅OP等，它們 可以單獨(dú)使用或者將2種以上混合使用。另外，可以根據(jù)需要使其含有磁性粉(鐵、鈷、鎳 等強(qiáng)磁性金屬的粉末或者磁鐵礦、赤鐵礦、鐵素體等的化合物)而兼有作為著色劑的功能。 著色劑的含量，相對(duì)于本發(fā)明的調(diào)色劑粘合劑100份，優(yōu)選為0. 1 40份，更優(yōu)選為0. 5 10份。此外，在使用磁性粉的情況下，優(yōu)選為20 150份，更優(yōu)選為40 120份。在上文 和下文中，“份”意味著“重量份”。作為脫模劑，優(yōu)選軟化點(diǎn)為50 170°C的脫模劑，可舉出聚烯烴蠟、天然蠟(例如 巴西棕櫚蠟、褐煤蠟、石蠟和米糠蠟)等)、碳原子數(shù)30 50的脂肪族醇(例如三十烷醇 等)、碳原子數(shù)30 50的脂肪酸(例如三十烷酸等)以及它們的混合物等。作為聚烯烴 蠟，可舉出烯烴(例如乙烯、丙烯、1-丁烯、異丁烯、1-己烯、1-十二碳烯、1-十八碳烯以及 它們的混合物等)的(共)聚合物[包括通過(共)聚合獲得的產(chǎn)物以及熱降解型聚烯 烴]、烯烴的(共)聚合物基于氧和/或臭氧而成的氧化物、烯烴的(共)聚合物的馬來酸 改性物[例如馬來酸及其衍生物(馬來酸酐、馬來酸單甲酯、馬來酸單丁酯和馬來酸二甲酯 等)改性物]、烯烴與不飽和羧酸[(甲基)丙烯酸、衣康酸和馬來酸酐等]和/或不飽和羧 酸烷基酯[(甲基)丙烯酸烷基(烷基的碳原子數(shù)1 18)酯以及馬來酸烷基(烷基的碳 原子數(shù)1 18)酯等]等的共聚物、以及聚亞甲基(例如沙索蠟等費(fèi)托合成蠟等)、脂肪酸 金屬鹽(硬脂酸鈣等)、脂肪酸酯(二十二碳酸二十二烷基酯等)。作為電荷控制劑，可舉出苯胺黑染料、含有叔胺作為側(cè)鏈的三苯基甲烷系染料、季 銨鹽、多胺樹脂、咪唑衍生物、含有季銨堿的聚合物、含金屬偶氮染料、銅酞菁染料、水楊酸 金屬鹽、二苯基乙醇酸的硼配合物、含有磺酸基的聚合物、含氟系聚合物、含有鹵素取代芳 香環(huán)的聚合物、水楊酸的烷基衍生物的金屬配合物、鯨蠟基三甲基溴化銨等。作為流動(dòng)化劑，可舉出膠體二氧化硅、氧化鋁粉末、氧化鈦粉末、碳酸鈣粉末、鈦酸 鋇、鈦酸鎂、鈦酸鈣、鈦酸鍶、氧化鋅、硅砂、粘土、云母、硅灰石、硅藻土、氧化鉻、氧化鈰、氧 化鐵紅、三氧化銻、氧化鎂、氧化鋯、硫酸鋇、碳酸鋇等。制作調(diào)色劑時(shí)的組成比，基于調(diào)色劑重量(以下本項(xiàng)的％為重量％)，本發(fā)明的調(diào) 色劑粘合劑優(yōu)選為30 97%，更優(yōu)選為40 95%，特別優(yōu)選為45 92% ；著色劑優(yōu)選為 0. 05 60%，更優(yōu)選為0. 1 55%，特別優(yōu)選為0. 5 50% ；添加劑中，脫模劑優(yōu)選為0 30%，更優(yōu)選為0. 5 20%，特別優(yōu)選為1 10% ；電荷控制劑優(yōu)選為0 20%，更優(yōu)選為 0. 1 10%，特別優(yōu)選為0. 5 7. 5% ；流動(dòng)化劑優(yōu)選為0 10%，更優(yōu)選為0 5%，特別 優(yōu)選為0. 1 4%。另外，添加劑的合計(jì)含量優(yōu)選為3 70%，更優(yōu)選為4 58%，特別優(yōu) 選為5 50%。通過使調(diào)色劑的組成比處于上述的范圍內(nèi)，可以容易地獲得帶電性良好的 調(diào)色劑。本發(fā)明的調(diào)色劑可以采用混煉粉碎法、乳化轉(zhuǎn)相法、聚合法等以往公知的任何方 法來獲得。例如，在采用混煉粉碎法來獲得調(diào)色劑的情況下，可以將流動(dòng)化劑以外的構(gòu)成 調(diào)色劑的成分干法混煉后，進(jìn)行熔融混煉，然后進(jìn)行粗粉碎，最終使用噴射式粉碎機(jī)等進(jìn)行微?；?，進(jìn)而通過分級(jí)，制成體積平均粒徑(D50)優(yōu)選為5 20 μ m的微粒，然后混合流動(dòng) 化劑來制造。予以說明，粒徑(D50)通過使用庫爾特計(jì)數(shù)器[例如，商品名=Multisizer III (Coulter公司制)]進(jìn)行測定。在采用乳化轉(zhuǎn)相法來獲得調(diào)色劑的情況下，可以將流動(dòng)化劑以外的構(gòu)成調(diào)色劑的 成分溶解或者分散于有機(jī)溶劑中之后，通過添加水等進(jìn)行乳液化，接著進(jìn)行分離、分級(jí)來制 造。另外，也可以采用特開2002-284881號(hào)公報(bào)中記載的使用有機(jī)微粒的方法來制造。調(diào) 色劑的體積平均粒徑優(yōu)選為3 15 μ m。調(diào)色劑也可以根據(jù)需要與載體粒子{鐵粉、玻璃珠、鎳粉、鐵素體、磁鐵礦以及用 樹脂(丙烯酸樹脂和硅酮樹脂等)將表面包覆的鐵素體等}混合，作為靜電潛像的顯影劑 使用。另外，也可以不使用載體粒子，而是與帶電刮板等摩擦，形成靜電潛像。然后，采用公 知的熱輥定影方法等將靜電潛像定影在支撐體(紙和聚酯膜等)上。實(shí)施例以下用實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明，但本發(fā)明不限定于這些實(shí)施例。以下的記載中，
“％ ”表示重量％。制造例1 (結(jié)晶性部分b的制造)向帶有冷卻管、攪拌機(jī)和氮?dú)鈱?dǎo)入管的反應(yīng)槽中，加入癸二酸159份、己二酸28份 和1，4_ 丁二醇124份以及作為縮合催化劑的二羥基二(三乙醇胺)鈦1份，在180°C下、在 氮?dú)饬髦?，一邊蒸餾除去生成的水，一邊反應(yīng)8小時(shí)。接著，一邊緩慢升溫至220°C，一邊在 氮?dú)饬髦姓麴s除去生成的水和1，4-丁二醇，如此反應(yīng)4小時(shí)，進(jìn)而在5 20mmHg的減壓下 反應(yīng)，當(dāng)Mw達(dá)到10000時(shí)將其取出。將取出的樹脂冷卻至室溫后，將其粉碎成顆粒，獲得結(jié) 晶性縮聚聚酯樹脂[結(jié)晶性部分bl]。[結(jié)晶性部分bl]的熔點(diǎn)為55°C，Mw為10000，羥值 為36。制造例2 (結(jié)晶性部分b的制造)向帶有冷卻管、攪拌機(jī)和氮?dú)鈱?dǎo)入管的反應(yīng)槽中，加入十二烷二酸286份和1， 6-己二醇159份以及作為縮合催化劑的二羥基二(三乙醇胺)鈦1份，在170°C下、在氮?dú)?流中，一邊蒸餾除去生成的水，一邊反應(yīng)8小時(shí)。接著一邊緩慢升溫至220°C，一邊在氮?dú)饬?中蒸餾除去生成的水，如此反應(yīng)4小時(shí)，進(jìn)而在5 20mmHg的減壓下進(jìn)行反應(yīng)，當(dāng)Mw達(dá)到 10000時(shí)將其取出。將取出的樹脂冷卻至室溫后，將其粉碎成顆粒，獲得結(jié)晶性縮聚聚酯樹 脂[結(jié)晶性部分b2]。[結(jié)晶性部分b2]的熔點(diǎn)為65°C，Mw為10000，羥值為36。制造例3 (結(jié)晶性部分b的制造)向安裝有攪拌棒和溫度計(jì)的反應(yīng)容器中，加入1，4_ 丁二醇66份、1，6_己二醇86 份、以及甲基乙基酮(以下記做MEK) 40份。向該溶液中加入六亞甲基二異氰酸酯(HDI)248 份，在80°C下反應(yīng)5小時(shí)，獲得結(jié)晶性聚氨酯樹脂[結(jié)晶性部分b3]的MEK溶液。除去溶劑 后的[結(jié)晶性部分b3]的熔點(diǎn)為57°C，Mw為9700，羥值為36。制造例4 (結(jié)晶性部分b的制造)向帶有冷卻管、攪拌機(jī)和氮?dú)鈱?dǎo)入管的反應(yīng)槽中，加入癸二酸159份、己二酸28份 和1，4_ 丁二醇124份以及作為縮合催化劑的二羥基二(三乙醇胺)鈦1份，在180°C下、在 氮?dú)饬髦?，一邊蒸餾除去生成的水，一邊反應(yīng)8小時(shí)。接著一邊緩慢升溫至220°C，一邊在氮 氣流中蒸餾除去生成的水和1，4-丁二醇，如此反應(yīng)4小時(shí)，進(jìn)而在5 20mmHg的減壓下進(jìn)行反應(yīng)，當(dāng)Mw達(dá)到20000時(shí)將其取出。將取出的樹脂冷卻至室溫后，將其粉碎成顆粒，獲得 結(jié)晶性縮聚聚酯樹脂[結(jié)晶性部分b4]。[結(jié)晶性部分b4]的熔點(diǎn)為55°C，Mw為20000，羥 值為19。制造例5 (結(jié)晶性部分b的制造)向帶有冷卻管、攪拌機(jī)和氮?dú)鈱?dǎo)入管的反應(yīng)槽中，加入癸二酸159份、己二酸28份 和1，4_ 丁二醇124份以及作為縮合催化劑的二羥基二(三乙醇胺)鈦1份，在180°C下、在 氮?dú)饬髦校贿呎麴s除去生成的水，一邊反應(yīng)8小時(shí)。接著一邊緩慢升溫至210°C，一邊在氮 氣流中蒸餾除去生成的水和1，4-丁二醇，如此反應(yīng)2小時(shí)，進(jìn)而在5 20mmHg的減壓下進(jìn) 行反應(yīng)，當(dāng)Mw達(dá)到5000時(shí)將其取出。將取出的樹脂冷卻至室溫后，將其粉碎成顆粒，獲得 結(jié)晶性縮聚聚酯樹脂[結(jié)晶性部分b5]。[結(jié)晶性部分b5]的熔點(diǎn)為55°C，Mw為5000，羥 值為83。制造例6 (結(jié)晶性部分b的制造)將⑶-PO · 180份和KOH 30份加入到IL的高壓釜中，在室溫下攪拌48小時(shí)使其 聚合。將得到的聚合物升溫至70°C使其熔融，為了將KOH水洗，加入甲苯100份、水100份， 洗滌后分液，如此重復(fù)3次。將該甲苯相用0. lmol/L的鹽酸中和，加入各100份的水，再進(jìn) 行分液，如此進(jìn)行3次，從該甲苯相蒸餾除去甲苯，將得到的樹脂冷卻至室溫后，將其粉碎 成顆粒，獲得結(jié)晶性聚醚樹脂[結(jié)晶性部分b6]。[結(jié)晶性部分b6]的熔點(diǎn)為55°C，Mw為 9000，羥值為20，等規(guī)度為99%。制造例7 (結(jié)晶性部分b的制造)向帶有攪拌裝置和脫水裝置的反應(yīng)容器中，加入1，4_ 丁二醇2份、ε -己內(nèi)酯650 份、氧化二丁錫2份，在常壓下和氮?dú)夥罩校?50°C下反應(yīng)10小時(shí)。進(jìn)而將得到的樹脂冷 卻至室溫后，將其粉碎成顆粒，獲得作為內(nèi)酯開環(huán)聚合物的結(jié)晶性聚酯樹脂[結(jié)晶性部分 b7]。[結(jié)晶性部分b7]的熔點(diǎn)為60°C，Mw為9800，羥值為14。 制造例8 (結(jié)晶性部分b的制造)向帶有攪拌裝置和脫水裝置的反應(yīng)容器中，加入乙二醇2份、L-丙交酯400份、乙 交酯150份、氧化二丁錫2份，在常壓下和氮?dú)夥罩?，?50°C下反應(yīng)10小時(shí)。進(jìn)而將得到 的樹脂冷卻至室溫后，將其粉碎成顆粒，獲得作為聚羥基羧酸的結(jié)晶性聚酯樹脂[結(jié)晶性 部分b8]。[結(jié)晶性部分b8]的熔點(diǎn)為60°C，Mw為11200，羥值為14。制造例9 (結(jié)晶性部分b的制造)向帶有冷卻管、攪拌機(jī)和氮?dú)鈱?dǎo)入管的反應(yīng)槽中，加入癸二酸121份、二甲基對(duì) 苯二甲酸118份和1，6_己二醇124份以及作為縮合催化劑的二羥基二(三乙醇胺)鈦1 份，在180°C下和氮?dú)饬髦校贿呎麴s除去生成的水，一邊反應(yīng)8小時(shí)。接著一邊緩慢升溫 至220°C，一邊在氮?dú)饬髦姓麴s除去生成的水和1，6_己二醇，如此反應(yīng)4小時(shí)，進(jìn)而在5 20mmHg的減壓下進(jìn)行反應(yīng)，當(dāng)Mw達(dá)到8000時(shí)將其取出。將取出的樹脂冷卻至室溫后，將 其粉碎成顆粒，獲得結(jié)晶性縮聚聚酯樹脂[結(jié)晶性部分b9]。[結(jié)晶性部分b9]的熔點(diǎn)為 53 0C，Mw 為 8000，羥值為 46。制造例10 (非結(jié)晶性部分c的制造)向帶有冷卻管、攪拌機(jī)和氮?dú)鈱?dǎo)入管的反應(yīng)槽中，加入1，2_丙二醇(以下記做丙 二醇)831份、對(duì)苯二甲酸750份、以及作為縮合催化劑的四丁氧基鈦酸酯0. 5份，在180°C下和氮?dú)饬髦?，一邊蒸餾除去生成的甲醇，一邊反應(yīng)8小時(shí)。接著一邊緩慢升溫至230°C，一 邊在氮?dú)饬髦姓麴s除去生成的丙二醇、水，如此反應(yīng)4小時(shí)，進(jìn)而在5 20mmHg的減壓下進(jìn) 行反應(yīng)，當(dāng)軟化點(diǎn)達(dá)到87 V時(shí)將其冷卻至180°C，進(jìn)而加入偏苯三酸酐24份、四丁氧基鈦酸 酯0.5份，使其反應(yīng)90分鐘后，將其取出。回收的丙二醇為442份。將取出的樹脂冷卻至 室溫后，將其粉碎成顆粒，獲得非結(jié)晶性縮聚聚酯樹脂[非結(jié)晶性部分cl’]。[非結(jié)晶性部 分Cl，]的Mw為8000，Tg為65°C，羥值為30。實(shí)施例1〔結(jié)晶性樹脂A(調(diào)色劑粘合劑)的制造〕向安裝有攪拌棒和溫度計(jì)的反應(yīng)容器中，加入甲苯二異氰酸酯44份和MEK 100 份。向該溶液中加入環(huán)己烷二甲醇32份，在80°C下反應(yīng)2小時(shí)。接著，將末端具有異氰酸 酯基的非結(jié)晶性聚氨酯樹脂[非結(jié)晶性部分c2]的溶液投入到由[結(jié)晶性部分bl] 140份 溶解于MEK 140份而成的溶液中，在80°C下反應(yīng)4小時(shí)，獲得由結(jié)晶性部分和非結(jié)晶性部分 構(gòu)成的[結(jié)晶性樹脂Al]的MEK溶液。除去溶劑后的[結(jié)晶性樹脂Al]的Ta為55°C，Mn 為 14000，Mw 為 28000。實(shí)施例2〔結(jié)晶性樹脂A(調(diào)色劑粘合劑)的制造〕向安裝有攪拌棒和溫度計(jì)的反應(yīng)容器中，加入甲苯二異氰酸酯38份和MEK 100 份。向該溶液中加入丙二醇14份，在80°C下反應(yīng)2小時(shí)。接著，將末端具有異氰酸酯基的 非結(jié)晶性聚氨酯樹脂[非結(jié)晶性部分c3]的溶液投入到由[結(jié)晶性部分b2] 130份溶解于 MEK 130份而成的溶液中，在80°C下反應(yīng)4小時(shí)，獲得由結(jié)晶性部分和非結(jié)晶性部分構(gòu)成的 [結(jié)晶性樹脂A2]的MEK溶液。除去溶劑后的[結(jié)晶性樹脂A2]的Ta為64°C，Mn為9000， Mw 為 34000。實(shí)施例3〔結(jié)晶性樹脂A(調(diào)色劑粘合劑)的制造〕將與實(shí)施例2同樣地獲得的[非結(jié)晶性部分c3]的溶液152份投入到由[結(jié)晶性 部分b3] 130份溶解于MEK 130份而成的溶液中，在80°C下反應(yīng)4小時(shí)，獲得由結(jié)晶性部分 和非結(jié)晶性部分構(gòu)成的[結(jié)晶性樹脂A3]的MEK溶液。除去溶劑后的[結(jié)晶性樹脂A3]的 Ta 為 54°C，Mn 為 12000，Mw 為 37000。實(shí)施例4〔結(jié)晶性樹脂A(調(diào)色劑粘合劑)的制造〕將與實(shí)施例1同樣地獲得的[非結(jié)晶性部分c2]的溶液176份投入到由[結(jié)晶性 部分b4]250份溶解于MEK 250份而成的溶液中，在80°C下反應(yīng)4小時(shí)，獲得由結(jié)晶性部分 和非結(jié)晶性部分構(gòu)成的[結(jié)晶性樹脂A4]的MEK溶液。除去溶劑后的[結(jié)晶性樹脂A4]的 Ta 為 55 °C，Mn 為 24000，Mw 為 45000。實(shí)施例5〔結(jié)晶性樹脂A(調(diào)色劑粘合劑)的制造〕向安裝有攪拌棒和溫度計(jì)的反應(yīng)容器中，加入由[結(jié)晶性部分bl] 190份溶解于 MEK 190份而成的溶液，接著投入甲苯二異氰酸酯9份，在80°C下反應(yīng)4小時(shí)，獲得作為結(jié) 晶性聚氨酯樹脂的[結(jié)晶性樹脂A5]的MEK溶液。除去溶劑后的[結(jié)晶性樹脂A5]的Ta 為 55°C，Mn 為 31000，Mw 為 72000。實(shí)施例6〔結(jié)晶性樹脂A(調(diào)色劑粘合劑)的制造〕將與實(shí)施例1同樣地獲得的[非結(jié)晶性部分c2]的溶液176份投入到由[結(jié)晶性 部分b6]250份溶解于MEK 250份而成的溶液中，在80°C下反應(yīng)4小時(shí)，獲得由結(jié)晶性部分 和非結(jié)晶性部分構(gòu)成的[結(jié)晶性樹脂A6]的MEK溶液。除去溶劑后的[結(jié)晶性樹脂A6]的Ta 為 64°C, Mn 為 15000，Mw 為 36000。實(shí)施例7〔結(jié)晶性樹脂A(調(diào)色劑粘合劑)的制造〕向安裝有攪拌棒和溫度計(jì)的反應(yīng)容器中，加入甲苯二異氰酸酯38份和MEK 100 份。向該溶液中加入環(huán)己烷二甲醇28份，在80°C下反應(yīng)2小時(shí)。接著，將末端具有異氰酸 酯基的非結(jié)晶性聚氨酯樹脂[非結(jié)晶性部分c4]的溶液投入到由[結(jié)晶性部分b7]250份 溶解于MEK 250份而成的溶液中，在80°C下反應(yīng)4小時(shí)，獲得由結(jié)晶性部分和非結(jié)晶性部分 構(gòu)成的[結(jié)晶性樹脂A7]的MEK溶液。除去溶劑后的[結(jié)晶性樹脂A7]的Ta為59°C，Mn 為 10000，Mw 為 22000。實(shí)施例8〔結(jié)晶性樹脂A(調(diào)色劑粘合劑)的制造〕將與實(shí)施例7同樣地獲得的[非結(jié)晶性部分c4]的溶液166份投入到由[結(jié)晶性 部分b8]250份溶解于MEK 250份而成的溶液中，在80°C下反應(yīng)4小時(shí)，獲得由結(jié)晶性部分 和非結(jié)晶性部分構(gòu)成的[結(jié)晶性樹脂A8]的MEK溶液。除去溶劑后的[結(jié)晶性樹脂A8]的 Ta 為 60°C, Mn 為 9000，Mw 為 21000。實(shí)施例9〔結(jié)晶性樹脂A(調(diào)色劑粘合劑)的制造〕向具有攪拌裝置、加熱冷卻裝置、溫度計(jì)、滴液漏斗、以及氮?dú)獯等牍艿姆磻?yīng)容器 中，加入甲苯500份，向另外的玻璃制燒杯中，加入甲苯350份、丙烯酸二十二烷基酯(具有 碳原子數(shù)為22的直鏈烷基的醇的丙烯酸酯:”m — VA(日本油脂制))120份、丙烯酸 2-乙基己酯20份、甲基丙烯酸10份、偶氮二異丁腈(AIBN) 7. 5份，在20°C下攪拌、混合，配 制單體溶液，將其加入到滴液漏斗中。在將反應(yīng)容器的氣相部進(jìn)行了氮?dú)庵脫Q后，在密閉 下，在80°C下花2小時(shí)滴加上述的單體溶液，滴加結(jié)束后在85°C下進(jìn)行2小時(shí)的熟化，然后 在130°C下花3小時(shí)減壓除去甲苯，獲得作為結(jié)晶性乙烯基樹脂的[結(jié)晶性樹脂A9]。[結(jié) 晶性樹脂 A9]的 Ta 為 56 °C，Mn 為 68000，Mw 為 89000。實(shí)施例10〔結(jié)晶性樹脂A(調(diào)色劑粘合劑)的制造〕向安裝有攪拌棒和溫度計(jì)的反應(yīng)容器中，加入甲苯二異氰酸酯42份和MEK 100 份。向該溶液中加入環(huán)己烷二甲醇31份，在80°C下反應(yīng)2小時(shí)。接著，將末端具有異氰酸 酯基的非結(jié)晶性聚氨酯樹脂[非結(jié)晶性部分c5]的溶液投入到由[結(jié)晶性部分b9] 126份 溶解于MEK 140份而成的溶液中，在80°C下反應(yīng)4小時(shí)，獲得由結(jié)晶性部分和非結(jié)晶性部分 構(gòu)成的[結(jié)晶性樹脂A10]的MEK溶液。除去溶劑后的[結(jié)晶性樹脂A10]的Ta為52°C， Mn 為 10000，Mw 為 22000。實(shí)施例11〔結(jié)晶性樹脂A(調(diào)色劑粘合劑)的制造〕向安裝有攪拌棒和溫度計(jì)的反應(yīng)容器中，加入苯二甲基二異氰酸酯32份和MEK 100份。向該溶液中加入雙酚A · EO 2摩爾加成物47份，在80°C下反應(yīng)2小時(shí)。接著，將 末端具有異氰酸酯基的非結(jié)晶性聚氨酯樹脂[非結(jié)晶性部分c6]的溶液投入到由[結(jié)晶性 部分bl] 122份溶解于MEK 140份而成的溶液中，在80°C下反應(yīng)4小時(shí)，獲得由結(jié)晶性部分 和非結(jié)晶性部分構(gòu)成的[結(jié)晶性樹脂All]的MEK溶液。除去溶劑后的[結(jié)晶性樹脂All] 的 Ta 為 55 °C，Mn 為 14000，Mw 為 30000。實(shí)施例12〔結(jié)晶性樹脂A(調(diào)色劑粘合劑)的制造〕向安裝有攪拌棒和溫度計(jì)的反應(yīng)容器中，加入苯二甲基二異氰酸酯35份和MEK 100份。向該溶液中加入雙酚A · EO 2摩爾加成物52份，在80°C下反應(yīng)2小時(shí)。接著，將末端具有異氰酸酯基的非結(jié)晶性聚氨酯樹脂[非結(jié)晶性部分c7]的溶液投入到由[結(jié)晶性 部分bl] 111份溶解于MEK 140份而成的溶液中，在80°C下反應(yīng)4小時(shí)，獲得由結(jié)晶性部分 和非結(jié)晶性部分構(gòu)成的[結(jié)晶性樹脂A12]的MEK溶液。除去溶劑后的[結(jié)晶性樹脂A12] 的 Ta 為 52 °C，Mn 為 18000，Mw 為 38000。實(shí)施例13〔結(jié)晶性樹脂A(調(diào)色劑粘合劑)的制造〕向安裝有攪拌棒和溫度計(jì)的反應(yīng)容器中，加入制造例10中得到的非結(jié)晶性縮聚 聚酯樹脂[非結(jié)晶性部分cl’]和MEK 100份。向該溶液中加入苯二甲基二異氰酸酯7份， 在80°C下反應(yīng)2小時(shí)。接著，將末端具有異氰酸酯基的[非結(jié)晶性部分Cl’ ]的氨基甲酸 酯改性物[非結(jié)晶性部分cl]的溶液投入到由[結(jié)晶性部分脂bl] 111份溶解于MEK 140 份而成的溶液中，在80°C下反應(yīng)4小時(shí)，獲得由結(jié)晶性部分和非結(jié)晶性部分構(gòu)成的[結(jié)晶 性樹脂A13]的MEK溶液。除去溶劑后的[結(jié)晶性樹脂A13]的Ta為55°C，Mn為25000，Mw 為 51000。比較例1〔比較用的樹脂A’(調(diào)色劑粘合劑)的制造〕向帶有冷卻管、攪拌機(jī)和氮?dú)鈱?dǎo)入管的反應(yīng)槽中，加入雙酚A ·Ρ02摩爾加成物456 份(9. 0摩爾)、雙酚A · EO 2摩爾加成物321份(7. 0摩爾)、對(duì)苯二甲酸247份(10. 0摩 爾)、以及四丁氧基鈦酸酯3份，在230°C下和氮?dú)饬髦校贿呎麴s除去生成的水，一邊反應(yīng) 5小時(shí)。接著在5 20mmHg的減壓下進(jìn)行反應(yīng)，當(dāng)酸值達(dá)到2時(shí)將其冷卻至180°C，加入偏 苯三酸酐74份(2. 6摩爾)，在常壓密閉下反應(yīng)2小時(shí)后將其取出，獲得作為非結(jié)晶性樹脂 的[比較用的樹脂A，14]。[比較用的樹脂A，14]的Tg為55°C，Mn為3500，Mw為7500。比較例2〔比較用的樹脂A’(調(diào)色劑粘合劑)的制造〕向安裝有攪拌棒和溫度計(jì)的反應(yīng)容器中，加入甲苯二異氰酸酯50份和MEK 100 份。向該溶液中加入環(huán)己烷二甲醇38份，在80°C下反應(yīng)2小時(shí)。接著，將末端具有異氰酸 酯基的非結(jié)晶性聚氨酯樹脂[非結(jié)晶性部分c8]樹脂的溶液投入到由[結(jié)晶性部分b5] 113 份溶解于MEKllO份而成的溶液中，在80°C下反應(yīng)4小時(shí)，獲得由結(jié)晶性部分和非結(jié)晶性部 分構(gòu)成的[比較用的樹脂A’ 15]的MEK溶液。除去溶劑后的[比較用的樹脂A’ 15]的Ta 為 52°C，Mn 為 6000，Mw 為 13000。比較例3〔比較用的樹脂A’(調(diào)色劑粘合劑)的制造〕向安裝有攪拌棒和溫度計(jì)的反應(yīng)容器中，加入甲苯二異氰酸酯59份和MEK 80份。 向該溶液中加入環(huán)己烷二甲醇46份，在80°C下反應(yīng)2小時(shí)。接著，將末端具有異氰酸酯基 的非結(jié)晶性聚氨酯樹脂[非結(jié)晶性部分c9]的溶液投入到由[結(jié)晶性部分bl] 17份溶解于 MEK 17份而成的溶液中，在80°C下反應(yīng)4小時(shí)，獲得由結(jié)晶性部分和非結(jié)晶性部分構(gòu)成的 [比較用的樹脂A’ 16]。除去溶劑后的[比較用的樹脂A’ 16]的Ta為45°C，Mn為12000， Mw 為 26000。比較例4〔比較用的樹脂A’(調(diào)色劑粘合劑)的制造〕向安裝有攪拌棒和溫度計(jì)的反應(yīng)容器中，加入甲苯二異氰酸酯9份和MEK的80 份。向該溶液中加入由雙酚A · PO 2摩爾加成物與間苯二甲酸形成的Mw2000的聚酯樹脂 48份，在80°C下反應(yīng)2小時(shí)。接著，將末端具有異氰酸酯基的非結(jié)晶性聚氨酯樹脂[非結(jié)晶 性部分clO]的溶液投入到由[結(jié)晶性部分bl]95份溶解于MEK 95份而成的MEK溶液中， 在80°C下反應(yīng)4小時(shí)，獲得由結(jié)晶性部分和非結(jié)晶性部分構(gòu)成的[比較用的樹脂A’ 17]。除去溶劑后的[比較用的樹脂A，17]的Ta為55°C，Mn為4400，Mw為14000。分別采用上述的方法分析實(shí)施例、比較例中制作的調(diào)色劑粘合劑〔結(jié)晶性樹脂㈧ 和比較用的樹脂(A’)〕，結(jié)果匯總于表1和表2中。予以說明，當(dāng)調(diào)色劑粘合劑具有非結(jié)晶性部分(C)時(shí)，非結(jié)晶性部分的分子量、玻 璃化轉(zhuǎn)變溫度和軟化點(diǎn)是在制作非結(jié)晶性部分時(shí)抽取一部分進(jìn)行測定的。但是，當(dāng)非結(jié)晶 性部分具有異氰酸酯基時(shí)，向其中加入當(dāng)量的甲醇，使異氰酸酯含量為0后再進(jìn)行測定。表 權(quán)利要求
一種調(diào)色劑粘合劑，含有結(jié)晶性樹脂(A)，所述結(jié)晶性樹脂(A)的熔解熱的最大峰溫度Ta為40～100℃，軟化點(diǎn)與Ta之比即軟化點(diǎn)/Ta為0.8～1.55，熔融開始溫度X在(Ta±30)℃的溫度范圍，且滿足以下條件條件1G’(Ta+20)＝50～1×106，單位為Pa條件2|logG”(X+20) logG”(X)|＞2.0G’儲(chǔ)能彈性模量，單位為Pa；G”損失彈性模量，單位為Pa。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的調(diào)色劑粘合劑，其中，結(jié)晶性樹脂(A)在(Ta+30)°C時(shí)的 損失彈性模量G”(Ta+30)與(Ta+70)°C時(shí)的損失彈性模量G”(Ta+70)之比G”(Ta+30)/ G” (Ta+70)為 0. 05 50。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的調(diào)色劑粘合劑，其中，結(jié)晶性樹脂(A)的含量為80重量％ 以上。
4.根據(jù)權(quán)利要求1 3中任一項(xiàng)所述的調(diào)色劑粘合劑，其中，結(jié)晶性樹脂(A)為由結(jié)晶 性部分(b)和非結(jié)晶性部分(c)構(gòu)成的嵌段樹脂，(b)的重均分子量為2000 80000，(A) 中的(b)的比例為50重量％以上。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的調(diào)色劑粘合劑，其中，結(jié)晶性樹脂(A)為結(jié)晶性部分(b)與非 結(jié)晶性部分(c)按照下述形式結(jié)合成線型的樹脂，η為0. 9 3. 5，(b) {-(c)-(b) }n0
6.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的調(diào)色劑粘合劑，其中，非結(jié)晶性部分(c)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫 度為40 250°C，軟化點(diǎn)為100 300°C。
7.根據(jù)權(quán)利要求4 6中任一項(xiàng)所述的調(diào)色劑粘合劑，其中，結(jié)晶性部分(b)為從聚酯 樹脂、聚氨酯樹脂、聚脲樹脂、聚酰胺樹脂、聚醚樹脂、以及它們的復(fù)合樹脂中選出的樹脂。
8.根據(jù)權(quán)利要求4 7中任一項(xiàng)所述的調(diào)色劑粘合劑，其中，非結(jié)晶性部分(c)為從 聚酯樹脂、聚氨酯樹脂、聚脲樹脂、聚酰胺樹脂、聚醚樹脂、以及它們的復(fù)合樹脂中選出的樹 脂。
9.根據(jù)權(quán)利要求1 3中任一項(xiàng)所述的調(diào)色劑粘合劑，其中，結(jié)晶性樹脂㈧為具有含 結(jié)晶性基團(tuán)的乙烯基單體(m)以及根據(jù)需要使用的不含結(jié)晶性基團(tuán)的乙烯基單體(η)作為 構(gòu)成單元的結(jié)晶性乙烯基樹脂。
10.一種調(diào)色劑，含有權(quán)利要求1 9中任一項(xiàng)所述的調(diào)色劑粘合劑和著色劑。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的調(diào)色劑，其中，還含有選自脫模劑、電荷控制劑和流動(dòng)化劑 中的1種以上添加劑。
全文摘要
本發(fā)明提供低溫定影性和耐粘連性優(yōu)良的調(diào)色劑以及調(diào)色劑粘合劑。本發(fā)明提供含有結(jié)晶性樹脂(A)的調(diào)色劑粘合劑以及含有上述調(diào)色劑粘合劑和著色劑的調(diào)色劑；其中所述的結(jié)晶性樹脂(A)的熔解熱的最大峰溫度(Ta)為40～100℃，軟化點(diǎn)與Ta之比(軟化點(diǎn)/Ta)為0.8～1.55，熔融開始溫度(X)在(Ta±30)℃的溫度范圍內(nèi)，且滿足以下條件〔條件1〕G’(Ta+20)＝50～1×106[Pa]；〔條件2〕|logG”(X+20)-logG”(X)|＞2.0，[G’儲(chǔ)能彈性模量[Pa]、G”損失彈性模量[Pa]]。
文檔編號(hào)G03G9/087GK101981516SQ20098011102
公開日2011年2月23日 申請(qǐng)日期2009年3月27日 優(yōu)先權(quán)日2008年3月31日
發(fā)明者太田浩二, 江尻章伍 申請(qǐng)人:三洋化成工業(yè)株式會(huì)社