專利名稱：一種納米壓印硬模板的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種硬模板的制備方法，具體涉及一種用于納米壓印的硬模板的制備方法。
背景技術(shù)：
納米壓印技術(shù)是一種20世紀(jì)90年代中期出現(xiàn)的微納加工、制備新技術(shù)。它是一種直接利用機(jī)械接觸擠壓，使被壓印材料在模板和基底之間發(fā)生再分布的方法。與傳統(tǒng)的 光刻技術(shù)相比，具有分辨率高等特點(diǎn)；與高分辨率的聚焦離子束光刻、電子束光刻、X射線 光刻等技術(shù)相比，它又有產(chǎn)率高、成本低、可大規(guī)模生產(chǎn)等特點(diǎn)。直接壓印技術(shù)利用硬模板 進(jìn)行壓印，相對(duì)于軟模板，具有機(jī)械強(qiáng)度高、不易變形和可多次重復(fù)使用等特點(diǎn)，同時(shí)軟模 板的制備需要依賴對(duì)應(yīng)的硬模板的制備過程，因而，硬模板的制備也是軟壓印技術(shù)不可或 缺的組成部分。陽極氧化鋁(AAO)是一種成熟的納米陣列結(jié)構(gòu)材料，它的制備過程簡(jiǎn)單、成本低 廉、微納尺寸在一定范圍可調(diào)，并且可以做到高度的規(guī)整，目前已有很成熟的制備工藝，可 通過實(shí)驗(yàn)參數(shù)的調(diào)整獲得所需的納米孔徑結(jié)構(gòu)。但目前，由于多孔陽極氧化鋁柔韌性低、易碎等特點(diǎn)，直接將其作為模板進(jìn)行大規(guī) 模的納米壓印生產(chǎn)是不現(xiàn)實(shí)的，因而硬模板的制備還要依賴于常用的光刻、電子束光刻、X 射線光刻和聚焦離子束光刻等技術(shù)，因此大面積生產(chǎn)的效率很低，代價(jià)非常昂貴。基于此， 發(fā)明一種可大面積制備的價(jià)格低廉、高復(fù)用率、微納尺寸可調(diào)的用于納米壓印的硬模板是 非常有意義的。本發(fā)明為一種基于防粘處理的模板制備工藝，脫模劑采用全氟辛基-三氯硅烷 (CF3(CF2)5(CH2)2SiCl3),當(dāng)在陽極氧化鋁(AAO)表面蒸鍍一層氟辛基-三氯硅烷后，由于 AAO表面的吸附作用，三氯硅烷的水合作用以及脫水反應(yīng)，相鄰的三氯硅烷靠的很近，在表 面形成表面能很低的結(jié)構(gòu)，有利于壓印過程中模板與基底的分離。陽極多孔氧化鋁模板比 較易碎，有鑒于此，本發(fā)明的初始模板沒有采用雙通陽極多孔氧化鋁而采用留有基底的單 通陽極多孔氧化鋁，同時(shí)由于陽極氧化鋁很好的透光性，采用壓力相對(duì)較小的紫外納米壓 印技術(shù)。紫外光刻膠選擇德國(guó)Microresist公司開發(fā)的mr_UVCur06光刻膠，此光刻膠的固 化收縮率僅有3 6%，研究表明，如此低的收縮率對(duì)紫外納米壓印的圖形復(fù)制精度的影響 可以忽略，同時(shí)可獲得小于IOnm的壓印殘膠厚度，有利于后續(xù)工藝的進(jìn)行；熱壓膠采用較 常用的mr-I7030E型熱壓膠。近幾年，自組裝分子層技術(shù)在硅和石英表面獲得了很好的防 粘效果，因此，本發(fā)明采用硅或石英作為基底。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的內(nèi)容在于提供一種能夠大面積制備的價(jià)格低廉、高復(fù)用率、微納尺寸可 調(diào)的用于納米壓印硬模板的制備方法。為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用的制備方法為
一種納米壓印硬模板的制備方法，包括如下步驟(1)制備多孔陽極氧化鋁AAO模板；(2)在模板表面鍍膜；(3)制備襯底在潔凈的硅或石英表面旋涂一層光刻膠或熱壓膠，形成由硅基或石英基底和光刻膠或熱壓膠組成的襯底；(4)將上述鍍膜后的模板和襯底進(jìn)行納米壓印；(5)脫模將上述壓印處理后的模板與襯底分離，從而在所述襯底的光刻膠或熱 壓膠上形成所述多孔陽極氧化鋁AAO模板的互補(bǔ)圖形；(6)反應(yīng)離子束蝕刻(RIE)，將上述互補(bǔ)圖形轉(zhuǎn)移到硅或石英基底上；(7)將步驟(6)所得的硅基底或石英基底經(jīng)去膠、清洗、烘干處理，即得到硅基或 石英基硬模板。本發(fā)明所述的多孔陽極氧化鋁AAO模板是在0. 1 0. 5mol/L的草酸溶液中采用 兩步電化學(xué)陽極氧化法制備的，其中陽極電壓為40 50V，溫度為0 15°C，第一步氧化時(shí) 間為2小時(shí)，第二步氧化時(shí)間為3 5分鐘，經(jīng)兩步氧化后再在質(zhì)量濃度為5%的H3PO4中 進(jìn)行擴(kuò)孔處理，即得到所需尺寸的AAO模板。本發(fā)明所述的多孔陽極氧化鋁AAO模板中孔的尺寸可調(diào)。本發(fā)明所述的孔的尺寸指孔徑、孔間距和孔深度。本發(fā)明所述的鍍膜具體過程為在一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)大氣壓和常溫條件下，將所述多孔陽 極氧化鋁AAO模板在全氟辛基-三氯硅烷的蒸汽氣氛中蒸鍍80 100分鐘，然后在100°C 條件下烘烤13 15分鐘，使得在模板表面形成一層致密的有機(jī)分子層。本發(fā)明的上述步驟(4)中的納米壓印為紫外納米壓印或熱納米壓印。本發(fā)明所述的紫外光從石英基底或模板上方正入射，紫外光強(qiáng)為SOmw/cm2，曝光 時(shí)間10 13分鐘。本發(fā)明的上述步驟(6)中，共進(jìn)行兩次反應(yīng)離子束蝕刻(RIE)，其中所述反應(yīng)離子 束蝕刻(RIE)以印有所述互補(bǔ)圖形的光刻膠或熱壓膠為掩模。一種利用權(quán)利要求1-8之一所述的方法制備的納米壓印硬模板。本發(fā)明利用自組織材料陽極氧化鋁作為最初的模板，采用紫外和熱納米壓印技 術(shù)，全氟辛基_三氯硅烷作為脫模劑，mr-UVCur06作為紫外光刻膠，mr-I7030E為熱壓膠， 單晶硅或石英作為基底。這種硬模板的制作工藝充分考慮了初始模板的廉價(jià)、易得、尺寸 可調(diào)以及易碎等特點(diǎn)，同時(shí)利用了全氟辛基-三氯硅烷在納米壓印中獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)并且兼顧 了硅基或石英基硬模板在納米壓印技術(shù)中較成熟的應(yīng)用，其中陽極多孔氧化鋁是一種很 好的透光材，其尺寸可通過控制實(shí)驗(yàn)電壓以及擴(kuò)孔等條件來進(jìn)行控制；全氟辛基-三氯硅 烷經(jīng)過吸附、脫水以及水合作用之后可獲得很低的表面能，能夠起到很好的防粘脫模效果； mr-UVCur06光刻膠的固化收縮率僅有3 6%，對(duì)紫外納米壓印的圖形復(fù)制精度的影響可 以忽略，同時(shí)可獲得小于IOnm的壓印殘膠厚度，有利于后續(xù)工藝的進(jìn)行，較低的黏度系數(shù) 可保證壓印過程中較小的壓力，因而對(duì)陽極多孔氧化鋁的損傷極小；以硅或石英為基底，有 利于與較成熟的納米壓印硅基和石英基硬模板技術(shù)相適應(yīng)。有鑒于此，這種硬模板具有大 面積、生產(chǎn)效率高、價(jià)格低廉、高復(fù)用率、微納尺寸可調(diào)等優(yōu)點(diǎn)，不失為納米壓印過程中的一 個(gè)很好的選擇。


圖1為初始模板防粘處理示意圖；圖2為硅基紫外納米壓印過程示意圖；圖3為石英基紫外納米壓印過程示意圖；圖4為兩步RIE蝕刻示意圖。
具體實(shí)施例方式以下結(jié)合附圖和具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步描述實(shí)施例11、首先在0. 1 0. 5mol/L的草酸溶液中采用兩步電化學(xué)陽極氧化法制備尺寸即 孔徑、孔間距、孔深度可調(diào)的規(guī)整的陽極氧化鋁AAO模板，陽極電壓為40 50V，溫度為0 15°C，第一步氧化時(shí)間為2小時(shí)，第二步氧化時(shí)間為3 5分鐘，經(jīng)兩步氧化后再在質(zhì)量濃 度為5%的H3PO4中進(jìn)行擴(kuò)孔處理，得到所需尺寸的AAO模板如圖1 (a)所示；2、其次在一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)大氣壓和常溫條件下，將AAO模板在全氟辛基_三氯硅烷的蒸 汽氣氛中蒸鍍80 100分鐘，然后在100°C條件下烘烤13 15分鐘，模板表面形成一層致 密的有機(jī)分子層，該層薄膜使模板表面具有很低的表面能，約12dynes/cm。圖1 (b)為蒸鍍 示意圖，圖1(c)為低表面能結(jié)構(gòu)示意圖；3、在潔凈的硅表面旋涂一層mr-UVCur06紫外光刻膠，首先在500rpm的速度下旋 轉(zhuǎn)10s，使光刻膠均勻的在硅片表面鋪開，然后再2000rpm的速度下旋轉(zhuǎn)45s，甩掉多余的光 刻膠，將光刻膠減薄和均勻化，形成由硅基底和光刻膠組成的襯底；4、將上述表面形成有有機(jī)分子層的AAO模板與所述襯底進(jìn)行紫外納米壓印，紫外 光從AAO模板上方正入射，紫外光強(qiáng)為SOmw/cm2，曝光時(shí)間10 13分鐘。圖2 (a)為對(duì)準(zhǔn) 過程，圖2(b)為壓印和曝光過程；5、脫模在脫模劑的作用下，AAO模板與固化了的光刻膠很容易剝離，在所述襯底 光刻膠上得到復(fù)制了的呈規(guī)則排列的納米結(jié)構(gòu)陣列的多孔氧化鋁互補(bǔ)圖形，如圖2(c)所 示；6、反應(yīng)離子束蝕刻(RIE)，以步驟5中得到的與所述多孔氧化鋁圖形互補(bǔ)的襯底 光刻膠為掩模，經(jīng)兩步RIE將所述多孔氧化鋁互補(bǔ)圖形轉(zhuǎn)移到所述硅基底上。圖4(a)為第 一步RIE，圖4 (b)為第二步RIE，通過對(duì)蝕刻條件的控制，可獲得滿足需要的圖形深度，如采 用Cl2(70sccm)和BCl3(2sccm)混合氣體在50mtorr、40V條件下可獲得對(duì)硅基150nm/min 的蝕刻速率，圖4(c)為經(jīng)兩步RIE后所得硅基底；7、最后將步驟6中得到的硅基底經(jīng)去膠、清洗、烘干處理，得到硅基硬模板。實(shí)施例21、首先在0. 1 0. 5mol/L的草酸溶液中采用兩步電化學(xué)陽極氧化法制備尺寸即 孔徑、孔間距、孔深度可調(diào)的規(guī)整的陽極氧化鋁AAO模板，陽極電壓為40 50V，溫度為O 15°C，第一步氧化時(shí)間為2小時(shí)，第二步氧化時(shí)間為3 5分鐘，經(jīng)兩步氧化后再在質(zhì)量濃 度為5%的H3PO4中進(jìn)行擴(kuò)孔處理，得到所需尺寸的AAO模板如圖1 (a)所示；2、其次在一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)大氣壓和常溫條件下，將AAO模板在全氟辛基_三氯硅烷的蒸汽氣氛中蒸鍍80 100分鐘，然后在100°C條件下烘烤13 15分鐘，模板表面形成一層致 密的有機(jī)分子層，該層薄膜使模板表面具有很低的表面能，約12dynes/cm。圖1 (b)為蒸鍍 示意圖，圖1(c)為低表面能結(jié)構(gòu)示意圖；3、在潔凈的石英表面旋涂一層mr-UVCur06光刻膠，首先在500rpm的速度下旋轉(zhuǎn) 10s，使光刻膠均勻的在石英表面鋪開，然后在2000rpm的速度下旋轉(zhuǎn)45s，甩掉多余的光刻 膠，將光刻膠減薄和均勻化，形成由石英基底和光刻膠組成的襯底；4、將上述表面形成有有機(jī)分子層的AAO模板與所述襯底進(jìn)行紫外納米壓印，紫外光從石英基底上方正入射，紫外光強(qiáng)為SOmw/cm2，曝光時(shí)間10 13分鐘。圖3 (a)為對(duì)準(zhǔn) 過程，圖3(b)為壓印和曝光過程；5、脫模，在脫模劑的作用下，AAO模板與固化了的光刻膠很容易剝離，在所述襯底 光刻膠上得到復(fù)制了的呈規(guī)則排列的納米結(jié)構(gòu)陣列的多孔氧化鋁互補(bǔ)圖形，如圖3(c)所 示；6、反應(yīng)離子束蝕刻(RIE)，以步驟5中得到的與所述多孔氧化鋁圖形互補(bǔ)的襯底 光刻膠為掩模，經(jīng)兩步RIE將所述多孔氧化鋁互補(bǔ)圖形轉(zhuǎn)移到所述石英基底上。圖4(a)為 第一步RIE，圖4 (b)為第二步RIE，圖4 (c)為經(jīng)兩步RIE后所得石英基底；7、最后將步驟6中得到的石英基底經(jīng)去膠、清洗、烘干處理，得到石英基硬模板。實(shí)施例31、首先在0. 1 0. 5mol/L的草酸溶液中采用兩步電化學(xué)陽極氧化法制備尺寸即 孔徑、孔間距、孔深度可調(diào)的規(guī)整的陽極氧化鋁AAO模板，陽極電壓為40 50V，溫度為O 15°C，第一步氧化時(shí)間為2小時(shí)，第二步氧化時(shí)間為3 5分鐘，經(jīng)兩步氧化后再在質(zhì)量濃 度為5%的H3PO4中進(jìn)行擴(kuò)孔處理，得到所需尺寸的AAO模板如圖1 (a)所示；2、其次在一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)大氣壓和常溫條件下，將AAO模板在全氟辛基_三氯硅烷的蒸 汽氣氛中蒸鍍80 100分鐘，然后在100°C條件下烘烤13 15分鐘，模板表面形成一層致 密的有機(jī)分子層，該層薄膜使模板表面具有很低的表面能，約12dynes/cm。圖1 (b)為蒸鍍 示意圖，圖1(c)為低表面能結(jié)構(gòu)示意圖；3、在潔凈的硅或石英表面旋涂一層mr-I7030E熱壓膠，首先在500rpm的速度下旋 轉(zhuǎn)10s，使熱壓膠均勻的在石英表面鋪開，然后在3000rpm的速度下旋轉(zhuǎn)45s，甩掉多余的熱 壓膠，將熱壓膠減薄和均勻化，形成由硅基或石英基底和熱壓膠組成的襯底；4、將上述表面形成有有機(jī)分子層的AAO模板與所述襯底進(jìn)行熱納米壓印；5、脫模，在脫模劑的作用下，AAO模板與固化了的光刻膠很容易剝離，在所述襯底 熱壓膠上得到復(fù)制了的呈規(guī)則排列的納米結(jié)構(gòu)陣列的多孔氧化鋁互補(bǔ)圖形；6、反應(yīng)離子束蝕刻(RIE)，以步驟5中得到的與所述多孔氧化鋁圖形互補(bǔ)的襯底 熱壓膠為掩模，經(jīng)兩步RIE將所述多孔氧化鋁互補(bǔ)圖形轉(zhuǎn)移到所述硅或石英基底上。圖 4 (a)為第一步RIE，圖4 (b)為第二步RIE，圖4 (c)為經(jīng)兩步RIE后所得硅或石英基底；7、最后將步驟6中得到的硅或石英基底經(jīng)去膠、清洗、烘干處理，得到硅或石英基 硬模板。本發(fā)明利用自組織材料陽極氧化鋁作為最初的模板，采用紫外納米壓印技術(shù)，全 氟辛基_三氯硅烷作為脫模劑，mr-UVCur06作為紫外光刻膠，mr-I7030E為熱壓膠，單晶硅 或石英作為基底。這種硬模板的制作工藝充分考慮了初始模板的廉價(jià)、易得、尺寸可調(diào)以及易碎等特點(diǎn)，同時(shí)利用了全氟辛基-三氯硅烷在納米壓印中獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)并且兼顧了硅和石 英基硬模板在納米壓印技術(shù)中較成熟的應(yīng)用，其中陽極多孔氧化鋁是一種很好的透光材， 其尺寸可通過控制實(shí)驗(yàn)電壓以及擴(kuò)孔等條件來進(jìn)行控制；全氟辛基-三氯硅烷經(jīng)過吸附、 脫水以及水合作用之后可獲得很低的表面能，能夠起到很好的防粘脫模效果；mr-UVCurOe 光刻膠的固化收縮率僅有3 6%，對(duì)紫外納米壓印的圖形復(fù)制精度的影響可以忽略，同時(shí) 可獲得小于IOnm的壓印殘膠厚度，有利于后續(xù)工藝的進(jìn)行，較低的黏度系數(shù)可保證壓印過 程中較小的壓力，因而對(duì)陽極多孔氧化鋁的損傷極??；以硅或石英為基底，有利于與較成熟 的納米壓印硅基和石英基硬模板技術(shù)相適應(yīng)。有鑒于此，這種硬模板具有大面積、生產(chǎn)效率高、價(jià)格低廉、高復(fù)用率、微納尺寸可調(diào)等優(yōu)點(diǎn)，因而成為納米壓印過程中的一個(gè)很好的選 擇。
權(quán)利要求
一種納米壓印硬模板的制備方法，包括如下步驟(1)制備多孔陽極氧化鋁AAO模板；(2)在上述模板表面鍍膜；(3)制備襯底在潔凈的硅或石英表面旋涂一層光刻膠或熱壓膠，形成由硅基或石英基底和光刻膠或熱壓膠組成的襯底；(4)將上述鍍膜后的模板和襯底進(jìn)行納米壓?。?5)脫模將上述壓印處理后的模板與襯底分離，從而在所述襯底的光刻膠或熱壓膠上形成所述多孔陽極氧化鋁AAO模板的互補(bǔ)圖形；(6)反應(yīng)離子束蝕刻(RIE)，將上述互補(bǔ)圖形轉(zhuǎn)移到硅或石英基底上；(7)將步驟(6)所得的硅基底或石英基底經(jīng)去膠、清洗、烘干處理，即得到硅基或石英基硬模板。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種納米壓印硬模板的制備方法，其特征在于，所述多孔陽 極氧化鋁AAO模板是在0. 1 0. 5mol/L的草酸溶液中采用兩步電化學(xué)陽極氧化法制備的， 其中陽極電壓為40 50V，溫度為0 15°C，第一步氧化時(shí)間為2小時(shí)，第二步氧化時(shí)間為 3 5分鐘，經(jīng)兩步氧化后再在質(zhì)量濃度為5%的H3PO4中進(jìn)行擴(kuò)孔處理，即得到所需的模 板。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種納米壓印硬模板的制備方法，其特征在于，所述多孔陽 極氧化鋁AAO模板中孔的尺寸可調(diào)。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種納米壓印硬模板的制備方法，其特征在于，所述孔的尺 寸指孔徑、孔間距和孔深度。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4之一所述的一種納米壓印硬模板的制備方法，其特征在于，所述 的鍍膜具體過程為在一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)大氣壓和常溫條件下，將所述多孔陽極氧化鋁AAO模板在 全氟辛基_三氯硅烷的蒸汽氣氛中蒸鍍80 100分鐘，然后在100°C條件下烘烤13 15 分鐘，使得在模板表面形成一層致密的有機(jī)分子層。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5之一所述的一種納米壓印硬模板的制備方法，其特征在于，上述 步驟(4)中的納米壓印為紫外納米壓印或熱納米壓印。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種納米壓印硬模板的制備方法，其特征在于，所述的紫外 光從石英基底或鍍膜后的模板上方正入射，紫外光強(qiáng)為SOmw/cm2，曝光時(shí)間10 13分鐘。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7之一所述的一種納米壓印硬模板的制備方法，其特征在于，上述 步驟(6)中，共進(jìn)行兩次反應(yīng)離子束蝕刻(RIE)，其中所述反應(yīng)離子束蝕刻(RIE)以印有所 述互補(bǔ)圖形的光刻膠或熱壓膠為掩模。
9.一種利用權(quán)利要求1-8之一所述的方法制備的納米壓印硬模板。
全文摘要
一種能夠大面積制備價(jià)格低廉、高復(fù)用率、微納尺寸可調(diào)的用于納米壓印的硬模板的制備方法，首先在草酸電解液中，采用電化學(xué)法制備規(guī)整的陽極氧化鋁(AAO)模板；其次在AAO表面蒸鍍一層全氟辛基-三氯硅烷(CF3(CF2)5(CH2)2SiCl3)脫模劑；在硅或石英基底上旋涂一層紫外可固化或熱可固化光刻膠；利用紫外納米壓印或熱納米壓印技術(shù)將陽極氧化鋁模板的微納結(jié)構(gòu)復(fù)制到光刻膠表面；最后利用反應(yīng)離子束蝕刻(RIE)，即可在硅或石英基底上得到這種能夠大面積制備的價(jià)格低廉、高復(fù)用率、微納尺寸可調(diào)的用于納米壓印的硅或石英硬模板。
文檔編號(hào)G03F1/80GK101806996SQ20101013626
公開日2010年8月18日 申請(qǐng)日期2010年3月31日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月31日
發(fā)明者劉 文, 孫堂友, 徐智謀, 邱飛, 陳志偉 申請(qǐng)人:華中科技大學(xué)