專利名稱：使用消泡劑的高效溶劑基相反轉(zhuǎn)乳化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制備可用于制備調(diào)色劑(toner)的樹脂乳液的方法。更具體而言，本 發(fā)明涉及利用消泡劑在聚酯樹脂的相反轉(zhuǎn)乳化(phaseinversion emulsification)中進(jìn)行 溶劑反萃取的高能效方法。
背景技術(shù)：
很多方法都在調(diào)色劑制備領(lǐng)域技術(shù)人員的知識范圍之內(nèi)。乳化聚集(emulsion aggregation,EA)就是這樣一種方法。乳化聚集調(diào)色劑可用于形成打印和/或靜電復(fù)印圖 像。乳化聚集技術(shù)可包括用分批式或半連續(xù)式乳化聚合通過加熱樹脂形成所述樹脂顆粒 的乳液膠乳，如例如在美國專利No. 5，853，943中所公開的，所述專利的全部公開內(nèi)容在此 通過引證的方式納入本說明書中。制備調(diào)色劑的乳化/聚集/聚結(jié)方法的其他實(shí)例示例 說明于美國專利 No. 5，902，710,5, 910，387,5, 916，725,5, 919，595,5, 925，488,5, 977，210、 5，994，020和美國專利申請公布文本No. 2008/01017989中，所述專利各篇的全部公開內(nèi)容 在此通過引證的方式納入本說明書中。聚酯EA超低熔(ULM)調(diào)色劑已使用無定形和結(jié)晶聚酯樹脂制備，如例如在美國專 利申請公布文本No. 2008/0153027中所示例說明的，所述專利的全部公開內(nèi)容在此通過引 證的方式納入本說明書中。在調(diào)色劑中加入這些聚酯通常需要首先將它們通過含溶劑的分 批法制成膠乳乳液，所述方法例如溶劑快速乳化和/或溶劑基的相反轉(zhuǎn)乳化(PIE)，這是費(fèi) 時費(fèi)能量的。在PIE中，聚酯樹脂可通過溶解于至少一種有機(jī)溶劑而轉(zhuǎn)化為一種水分散體，有 時稱為反萃取，然后出于對安全和環(huán)境的考慮，需通過真空蒸餾方法將所述有機(jī)溶劑除去。 然而，由于既存在大量溶劑又存在有害發(fā)泡現(xiàn)象(即在所述蒸餾反應(yīng)器內(nèi)形成稠密的長時 間存在泡沫)，溶劑反萃取已成為PIE中一個非常耗能和費(fèi)時的步驟并可導(dǎo)致產(chǎn)品損失。例 如，在300加侖規(guī)模的生產(chǎn)中，其需要約6小時和中等溫度來產(chǎn)生所述聚酯分散體，然而溶 劑反萃取卻可在高溫和高真空條件下耗時最高達(dá)30小時。為防止任何泡沫沸溢(產(chǎn)品損 失)，可使反應(yīng)器真空度和溫度下降至這樣一個點(diǎn)，在此點(diǎn)時溶劑反萃取效率極低。因此，提供這樣一種制備適用于調(diào)色劑產(chǎn)品的聚酯分散體的方法是有利的，所述 方法更有效、耗時更少、可控制泡沫并可獲得一致的調(diào)色劑產(chǎn)品。

發(fā)明內(nèi)容
提供這樣一種調(diào)色劑，其包括至少一種于有機(jī)溶劑中的聚酯樹脂；溶劑反轉(zhuǎn)劑 (solvent inversion agent)；中和劑；非有機(jī)硅消泡劑；和調(diào)色劑組合物中的一種或多種 另外成分。本發(fā)明描述了這樣一種方法，其包括將至少一種帶有酸基團(tuán)的聚酯樹脂與有機(jī) 溶劑接觸以形成樹脂混合物；將所述樹脂混合物加熱到所需的溫度；向所述混合物中加入 至少一種溶劑反轉(zhuǎn)劑；用中和劑中和所述樹脂混合物；以及向所述樹脂混合物中引入非有
4機(jī)硅消泡劑。在本公開內(nèi)容的另一個方面中，提供這樣一種方法，其包括將至少一種聚酯樹脂 與有機(jī)溶劑接觸以形成混合物；將所述混合物加熱到所需的溫度；通過加入至少一種溶劑 反轉(zhuǎn)劑將所述混合物稀釋到所需濃度以形成稀釋的混合物；將中和劑的水溶液與所述稀釋 的混合物混合；向所述稀釋的混合物中逐滴加入水直至發(fā)生相反轉(zhuǎn)以形成相反轉(zhuǎn)混合物； 向所述相反轉(zhuǎn)混合物中以漸增的量加入非有機(jī)硅消泡劑；以及從所述相反轉(zhuǎn)混合物中除去 所述溶劑。
具體實(shí)施例方式上面引用的在先公開內(nèi)容描述了用PIE制備聚酯分散體的方法。然而，使用不形 成稠密的長時間存在泡沫的有效溶劑反萃取方法通過PIE制備這些分散體尚未被研究。本發(fā)明包括使用去沫劑一本文有時也稱為消泡劑一用于更有效的聚酯的溶 劑基相反轉(zhuǎn)乳化。轉(zhuǎn)而，這些聚酯可用于制備超低熔聚酯調(diào)色劑。本發(fā)明提供了形成聚酯 分散體的這樣方法，所述方法泡沫更少、產(chǎn)品損失更低并且蒸餾時間更少。在實(shí)施方案中， 本發(fā)明的調(diào)色劑可包括至少一種于有機(jī)溶劑中的聚酯樹脂；溶劑反轉(zhuǎn)劑；中和劑；非有機(jī) 硅消泡劑；和調(diào)色劑組合物中的一種或多種另外成分。在實(shí)施方案中，本發(fā)明的一種方法可包括將至少一種帶有酸基團(tuán)的聚酯樹脂與 有機(jī)溶劑接觸以形成樹脂混合物；將所述樹脂混合物加熱到所需的溫度；向所述混合物中 加入至少一種溶劑反轉(zhuǎn)劑；用中和劑中和所述樹脂混合物；以及向所述樹脂混合物中引入 非有機(jī)硅消泡劑。本公開還提供制備用于制造調(diào)色劑的聚酯分散體的方法。在實(shí)施方案中，本發(fā)明 的一種方法包括將至少一種聚酯樹脂與有機(jī)溶劑接觸以形成混合物；將所述混合物加熱 到所需的溫度；通過加入至少一種溶劑反轉(zhuǎn)劑將所述混合物稀釋到所需濃度以形成稀釋的 混合物；將中和劑的水溶液與所述稀釋的混合物混合；向所述稀釋的混合物中逐滴加入水 直至發(fā)生相反轉(zhuǎn)以形成相反轉(zhuǎn)混合物；向所述相反轉(zhuǎn)混合物中以漸增的量加入非有機(jī)硅消 泡劑；以及從所述相反轉(zhuǎn)混合物中除去所述溶劑。MM任何樹脂都可用于本發(fā)明。在實(shí)施方案中，所述樹脂可為無定形樹脂、結(jié)晶樹 脂和/或它們的組合。在其他實(shí)施方案中，所述樹脂可為聚酯樹脂，包括在美國專利 No. 6，593，049和6，756，176中所描述的樹脂，所述專利每篇的全部公開內(nèi)容都在此通過引 證的方式納入本文中。合適的樹脂可還包括無定形聚酯樹脂和結(jié)晶聚酯樹脂的混合物，如 在美國專利No. 6，830，860中所述，所述專利的全部公開內(nèi)容在此通過引證的方式納入本 文中。在實(shí)施方案中，所述樹脂可為由二醇與二酸在任選催化劑的存在下反應(yīng)所形成的 聚酯樹脂。為形成結(jié)晶聚酯，合適的有機(jī)二醇包括帶有約2到約36個碳原子的脂肪族二 醇，例如1,2-乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、2，2-二甲基丙-1，3-二醇、 1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，12-十二烷二醇等并 包括它們的結(jié)構(gòu)異構(gòu)體。所述脂肪族二醇的量可選定為所述樹脂的例如約40到約60摩爾 百分?jǐn)?shù)，在實(shí)施方案中為約42到約55摩爾百分?jǐn)?shù)，在實(shí)施方案中為約45到約53摩爾百分?jǐn)?shù)；第二種二醇的量可選定為所述樹脂的約0到約10摩爾百分?jǐn)?shù)，在實(shí)施方案中為約1到 約4摩爾百分?jǐn)?shù)。所選用于制備結(jié)晶樹脂的包括乙烯基二酸或乙烯基二酯的有機(jī)二酸或二酯的實(shí) 例包括，草酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、富馬酸、富馬酸二甲酯、衣 康酸二甲酯、順式-1，4-二乙酰氧基-2-丁烯、富馬酸二乙酯、馬來酸二乙酯、鄰苯二甲酸、 間苯二甲酸、對苯二甲酸、萘-2，6-二甲酸、萘-2，7-二甲酸、環(huán)己烷二羧酸、丙二酸和甲基 反式丁烯二酸，以及它們的二酯或酐。所述有機(jī)二酸的量可選定為所述樹脂的例如在實(shí)施 方案中約40到約60摩爾百分?jǐn)?shù)，在實(shí)施方案中約42到約52摩爾百分?jǐn)?shù)，在實(shí)施方案中約 45到約50摩爾百分?jǐn)?shù)；第二種二酸的量可選定為所述樹脂的約0到約10摩爾百分?jǐn)?shù)。結(jié)晶樹脂的實(shí)例包括聚酯、聚酰胺、聚酰亞胺、聚烯烴、聚乙烯、聚丁烯、聚異丁酸 酯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯_乙酸乙烯酯共聚物、聚丙烯、它們的混合物等。具體的結(jié)晶樹 脂可為基于聚酯的樹脂，例如聚(乙烯_己二酸酯)、聚(丙烯_己二酸酯)、聚(丁烯-己 二酸酯)、聚(戊烯_己二酸酯)、聚(己烯_己二酸酯)、聚(辛烯_己二酸酯)、聚(乙 烯_ 丁二酸酯)、聚(丙烯_ 丁二酸酯)、聚(丁烯_ 丁二酸酯)、聚(戊烯_ 丁二酸酯)、聚 (己烯-丁二酸酯)、聚(辛烯-丁二酸酯)、聚(乙烯-癸二酸酯)、聚(丙烯-癸二酸酯)、 聚(丁烯_癸二酸酯)、聚(戊烯_癸二酸酯)、聚(己烯_癸二酸酯)、聚(辛烯_癸二酸 酯)、聚(癸烯-癸二酸酯)、聚(癸烯_癸酸酯)、聚(乙烯_癸酸酯)、聚(乙烯_十二烷 酸酯)、聚(壬烯-癸二酸酯)、聚(壬烯_癸酸酯)、共聚(乙烯-富馬酸酯)_共聚(乙 烯-癸二酸酯)、共聚(乙烯-富馬酸酯)_共聚(乙烯_癸酸酯)、共聚(乙烯_富馬酸 酯)-共聚(乙烯-十二烷酸酯)、共聚(2，2_ 二甲基丙-1，3-二醇-癸酸酯)-共聚(壬 烯_癸酸酯)、聚(辛烯_己二酸酯)。聚酰胺的實(shí)例包括聚(乙烯_己二酰二胺)、聚(丙 烯_己二酰二胺)、聚(丁烯_己二酰二胺)、聚(戊烯_己二酰二胺)、聚(己烯_己二酰 二胺)、聚(辛烯_己二酰二胺)、聚(乙烯_琥珀酰亞胺)和聚(丙烯_癸二酰二胺)。聚 酰亞胺的實(shí)例包括聚(乙烯_己二酰亞胺)、聚(丙烯_己二酰亞胺)、聚(丁烯_己二酰亞 胺)、聚(戊烯_己二酰亞胺)、聚(己烯_己二酰亞胺)、聚(辛烯_己二酰亞胺)、聚(乙 烯_琥珀酰亞胺)、聚(丙烯_琥珀酰亞胺)和聚(丁烯_琥珀酰亞胺)。所述結(jié)晶樹脂的存在量可為調(diào)色劑組分的例如約5到約50重量百分比，在實(shí)施方 案中約10到約35重量百分比。所述結(jié)晶樹脂可具有各種熔點(diǎn)，例如，約30°C到約120°C， 在實(shí)施方案中約50°C到約90°C。所述結(jié)晶樹脂的數(shù)均分子量(Mn)可為例如約1000到約 50000，在實(shí)施方案中約2000到約25000，如凝膠滲透色譜法(GPC)所測量；所述結(jié)晶樹脂 的重均分子量(Mw)可為例如約2000到約100000，在實(shí)施方案中約3000到約80000，如使 用聚苯乙烯標(biāo)樣的凝膠滲透色譜法所測量。所述結(jié)晶樹脂的分子量分布(Mw/Mn)可為例如 約2到約6，在實(shí)施方案中約3到約4。用于制備無定形聚酯的包括乙烯基二酸或乙烯基二酯的二酸或二酯的實(shí)例包括 二羧酸或二酯，如對苯二甲酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、富馬酸、偏苯三酸、富馬酸二甲酯、 衣康酸二甲酯、順式-1，4-二乙酰氧基-2- 丁烯、富馬酸二乙酯、馬來酸二乙酯、馬來酸、丁 二酸、衣康酸、丁二酸、丁二酐、十二烷基丁二酸、十二烷基丁二酸酐、戊二酸、戊二酸酐、己 二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、十二烷二酸、對苯二甲酸二甲酯、對苯二甲酸二乙酯、間苯二 甲酸二甲酯、間苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸酐、鄰苯二甲酸二乙酯、丁二酸二甲酯、富馬酸二甲酯、馬來酸二甲酯、戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯、十二烷基丁二酸 二甲酯以及它們的組合。所述有機(jī)二酸或二酯的存在量可為所述樹脂的例如約40到約60 摩爾百分?jǐn)?shù)，在實(shí)施方案中約42到約52摩爾百分?jǐn)?shù)，在實(shí)施方案中約45到約50摩爾百分 數(shù)。 可用于生成無定形聚酯的二醇的實(shí)例包括，1，2_丙二醇、1，3_丙:
醇、1，3- 丁二醇、1，4- 丁二醇、戊二醇、己二醇、2，2- 二甲基丙二醇、2，2，3-三甲基己二醇、 庚二醇、十二烷二醇、二(羥乙基)雙酚A、二(2-羥丙基)雙酚A、l，4-環(huán)己烷二甲醇、1， 3-環(huán)己烷二甲醇、苯二甲醇(xylenedimethanol)、環(huán)己二醇、二甘醇、二(2_羥乙基)氧化 物、雙丙甘醇、二丁醇以及它們的組合。所選定有機(jī)二醇的量可變化并且其存在量可為所述 樹脂的例如約40到約60摩爾百分?jǐn)?shù)，在實(shí)施方案中約42到約55摩爾百分?jǐn)?shù)，在實(shí)施方案 中約45到約53摩爾百分?jǐn)?shù)。在實(shí)施方案中，合適的無定形樹脂包括聚酯、聚酰胺、聚酰亞胺、聚烯烴、聚乙烯、 聚丁烯、聚異丁酸酯、乙烯_丙烯共聚物、乙烯_乙酸乙烯酯共聚物、聚丙烯、它們的組合等?？捎糜谛纬山Y(jié)晶或無定形聚酯的縮聚催化劑包括鈦酸四烷基酯，二烷基錫氧化 物例如氧化二丁錫，四烷基錫例如二月桂酸二丁錫，二烷基錫氧化物氫氧化物如丁基錫氧 化物氫氧化物，烷醇鋁、烷基鋅、二烷基鋅、氧化鋅、氧化亞錫或它們的組合。基于用于生成 所述聚酯樹脂的起始二酸或二酯，這些催化劑的使用量可為，例如，約0.01摩爾百分?jǐn)?shù)到 約5摩爾百分?jǐn)?shù)。在實(shí)施方案中，如上所述，不飽和無定形聚酯樹脂可用作膠乳樹脂。這些樹脂的 實(shí)例包括美國專利No. 6，063，827中所公開的那些，所述專利的全部公開內(nèi)容在此通過引 證的方式納入本說明書中。典型的不飽和無定形聚酯樹脂包括但不限于聚(丙氧基化雙 酚-共-富馬酸酯)、聚(乙氧基化雙酚-共-富馬酸酯)、聚(丁氧基化雙酚-共-富馬酸 酯)、聚(共-丙氧基化雙酚-共-乙氧基化雙酚-共-富馬酸酯)、聚(富馬酸-1，2-丙二 酯)、聚(丙氧基化雙酚-共-馬來酸酯)、聚(乙氧基化雙酚-共-馬來酸酯)、聚(丁氧基 化雙酚-共-馬來酸酯)、聚(共-丙氧基化雙酚-共-乙氧基化雙酚-共-馬來酸酯)、聚 (馬來酸1，2-丙二酯)、聚(丙氧基化雙酚-共-衣康酸酯)、聚(乙氧基化雙酚-共-衣 康酸酯)、聚(丁氧基化雙酚-共-衣康酸酯)、聚(共-丙氧基化雙酚-共-乙氧基化雙 酚-共-衣康酸酯)、聚(衣康酸1，2_丙二酯)以及它們的組合。在實(shí)施方案中，合適的聚酯樹脂可為具有下式(I)結(jié)構(gòu)的無定形聚酯例如聚(丙 氧基化雙酚A-共-富馬酸酯)樹脂
(I) 其中m可為約5到約100。這些樹脂的實(shí)例和其制備方法包括在美國專利 No. 6，063，827中所公開的那些，所述專利的全部公開內(nèi)容在此通過引證的方式納入本文中。
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—個可用作膠乳樹脂的直鏈丙氧基化雙酚A富馬酸酯樹脂的實(shí)例是可獲自 Resana S/A Industrias Quimicas, Sao Paulo Brazil 的商標(biāo)名為 SPARII 的樹月旨。其他可 用和市售可得的丙氧基化雙酚A富馬酸酯樹脂包括來自Kao Corporation, Japan的GTUF 和 FPESL-2，以及來自 Reichhold，Research Triangle Park, North Carolina 的 EM181635寸?？伞芜x地與上述無定形樹脂共同——使用的合適結(jié)晶樹脂包括在美國專利 申請公布文本No. 2006/0222991中所公開的那些，所述專利的全部公開內(nèi)容在此通過引證 的方式納入本文中。在實(shí)施方案中，合適的結(jié)晶樹脂可包括由乙二醇和十二烷二酸與富馬 酸共聚單體的混合物形成的具有下式結(jié)構(gòu)的樹脂 其中b為約5到約2000，d為約5到約2000。例如，在實(shí)施方案中，上述式I的聚(丙氧基化雙酚A-共-富馬酸酯)樹脂可與 式II的結(jié)晶樹脂共同形成膠乳乳液。所述無定形樹脂的存在量可為調(diào)色劑組分的例如約30到約90重量百分?jǐn)?shù)，在實(shí) 施方案中約40到約80重量百分?jǐn)?shù)。在實(shí)施方案中，用于所述膠乳中的無定形樹脂或無定 形樹脂組合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可為約30°C到約80°C，在一個實(shí)施方案中為約35°C到約 70°C。在其他實(shí)施方案中，用于所述膠乳中的組合樹脂在約130°C下的熔體粘度可為約10 到約1，000，OOOPa * S，在實(shí)施方案中為約50到約100，OOOPa * S?？墒褂靡环N、兩種或多種樹脂。在實(shí)施方案中，當(dāng)使用兩種或多種樹脂時，所述樹 脂可為任何合適的比例(例如重量比)，例如約(第一種樹脂)/99% (第二種樹脂) 到約99% (第一種樹脂)/1% (第二種樹脂)，在實(shí)施方案中約10% (第一種樹脂)/90% (第二種樹脂)到約90% (第一種樹脂)/10% (第二種樹脂)。當(dāng)所述樹脂包括無定形樹 脂和結(jié)晶樹脂時，所述兩種樹脂的重量比可為約99% (無定形樹脂)(結(jié)晶樹脂)到 約(無定形樹脂)90% (結(jié)晶樹脂)。在實(shí)施方案中，所述樹脂可具有例如可存在于所述樹脂末端的酸基團(tuán)?？纱嬖诘?酸基團(tuán)包括羧酸基團(tuán)等。羧酸基團(tuán)的數(shù)目可通過調(diào)整形成所述樹脂所用的材料以及反應(yīng)條 件來控制。在實(shí)施方案中，所述樹脂可為酸值為約2mg K0H/g樹脂到約200mgK0H/g樹脂、在 實(shí)施方案中約5mg K0H/g樹脂到約50mg K0H/g樹脂的聚酯樹脂。所述含酸樹脂可溶解于四 氫呋喃溶液中。所述酸值可通過用含有酚酞作為指示劑的KOH/甲醇溶液滴定來檢測。然 后所述酸值可基于認(rèn)定為滴定終點(diǎn)的中和所述樹脂上的全部酸基團(tuán)所需的KOH/甲醇的當(dāng) 量來計(jì)算。溶劑
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任何合適的有機(jī)溶劑都可用于溶解所述樹脂，所述溶劑例如醇類、酯類、醚類、酮 類、胺類等，以及它們的組合；所述溶劑的使用量為樹脂的，例如，約1襯％到約100襯％，在 實(shí)施方案中約IOwt %到約90wt%，在實(shí)施方案中約25wt%到約85wt%。在實(shí)施方案中，合適的有機(jī)溶劑包括，例如，甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、乙酸 乙酯、甲基乙基酮等，以及它們的組合。在實(shí)施方案中，所述有機(jī)溶劑可不與水混溶，并且其 沸點(diǎn)可為約30°C到約120°C。上述任何合適的有機(jī)溶劑也可用作相或溶劑反轉(zhuǎn)劑，使用量可為所述樹脂的約 Iwt %到約25wt%，在實(shí)施方案中約5wt%到約20wt%。中禾口齊1丨一旦獲得，所述樹脂可在高溫下與加入其中的高度濃縮的堿或中和劑混合。在實(shí) 施方案中，所述堿可為固體，或以高度濃縮的溶液的形式加入。在實(shí)施方案中，所述中和劑可用于中和所述樹脂中的酸基團(tuán)，因此本文中的中和 劑也可稱為“堿性中和劑”。任何合適的堿性中和劑都可依據(jù)本發(fā)明使用。在實(shí)施方案中， 合適的堿性中和劑可包括無機(jī)堿性試劑和有機(jī)堿性試劑。合適的堿性試劑可包括氫氧化 銨、氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉、氫氧化鋰、碳酸鉀、有機(jī)胺如三乙基胺以及它們 的組合等。在實(shí)施方案中，膠乳乳液可依據(jù)本發(fā)明形成，其也可包含少量水，在實(shí)施方案中為 去離子水(DIW)，所述水的量在實(shí)施方案中為樹脂重量的約到約10%、約3%到約7%， 在能夠熔化或軟化所述樹脂的溫度下，約0. 5%到約5%、在實(shí)施方案中約0. 7%到約3%。所述堿性試劑的使用量可為所述樹脂重量的約0. 001%到50%，在實(shí)施方案中約 0. 01%到約25%，在實(shí)施方案中約0. 到5%。在實(shí)施方案中，所述中和劑可以水溶液的 形式加入。固體中和劑的加入量可為約0. Ig到約2g，在實(shí)施方案中約0. 5g到約1. 5g。使用上述堿性中和劑聯(lián)同具有酸基團(tuán)的樹脂，中和比例可達(dá)到約50%到約 300%、在實(shí)施方案中約70%到約200%。在實(shí)施方案中，所述中和比例可使用下式來計(jì)算以10% NH3的當(dāng)量表示的中和比例/樹脂(g)/樹脂酸值/0. 303 * 100。如上所述，可將所述堿性中和劑加入具有酸基團(tuán)的樹脂中。因此，加入所述堿性中 和劑可將包含具有酸基團(tuán)的樹脂的乳液的PH提高到約5到約12、在實(shí)施方案中提高到約6 到約11。在實(shí)施方案中，所述酸基團(tuán)的中和可促進(jìn)所述乳液的形成。表面活性劑在實(shí)施方案中，本發(fā)明的方法可包括在高溫下混合之前或期間將表面活性劑加入 所述樹脂中，從而增加所述相反轉(zhuǎn)乳液的形成。在實(shí)施方案中，所述表面活性劑可在高溫下 混合所述樹脂之前加入。在實(shí)施方案中，所述表面活性劑可在加入所述堿性試劑之前、期 間或之后加入。在實(shí)施方案中，所述表面活性劑可在加熱并加入水以形成相反轉(zhuǎn)膠乳之后 加入。當(dāng)使用時，樹脂乳液可包含一種、兩種或多種表面活性劑。所述表面活性劑可選自 離子表面活性劑和非離子表面活性劑。陰離子表面活性劑和陽離子表面活性劑為“離子表 面活性劑”所涵蓋。在實(shí)施方案中，所述表面活性劑可以固體或高度濃縮的溶液形式加入， 所述溶液的濃度為約10wt%到約100wt% (純表面活性劑)、在實(shí)施方案中約15wt%到約 75wt%。在實(shí)施方案中，所述表面活性劑的使用量可為所述樹脂重量的約0.01%到20%、在實(shí)施方案中約0. 到約10%，在其他實(shí)施方案中可為約到約8%。在實(shí)施方案中， 以固體形式加入的所述表面活性劑的量可為約Ig到約20g、在實(shí)施方案中約3g到約12g?？捎玫年庪x子表面活性劑包括硫酸鹽和磺酸鹽、十二烷基硫酸鈉(SDS)、十二烷基 苯磺酸鈉、十二烷基萘硫酸鈉、二烷基苯烷基硫酸鹽和磺酸鹽，酸例如可獲自Aldrich的松 香酸(abitic acid)、可獲自 Daiichi KogyoSeiyaku 的 NEOGEN R 禾口 NEOGEN SC ，以及它 們的組合等。在實(shí)施方案中，其他合適的陰離子表面活性劑包括D0WFAX 2A1，一種來自Dow Chemical Company 的烷基二苯醚二磺酸鹽；和 / 或來自 TaycaCorporation (Japan)的 TAYCA POWER BN2060，其是支鏈?zhǔn)榛交撬徕c。這些表面活性劑的組合和任何前述陰離子表 面活性劑都可用于實(shí)施方案中。陽離子表面活性劑——其通常帶有正電——的實(shí)例包括，例如，烷基芐基二甲基 氯化銨、二烷基苯烷基氯化銨、月桂基三甲基氯化銨、烷基芐基甲基氯化銨、烷基芐基二甲 基溴化銨、苯扎氯銨、溴化十六烷基吡啶、c12、c15、c17三甲基溴化銨、季銨化聚氧乙基烷基銨 的鹵鹽、十二烷基芐基三乙基氯化銨、可獲自Alkaril Chemical Company的MIRAP0L 和 ALKAQUAT 、可獲自Kao Chemicals的SANIZ0L (苯扎氯銨)等，以及它們的混合物?？捎糜诒疚乃龇椒ǖ姆请x子表面活性劑的實(shí)例包括，例如，聚丙烯酸、 methalose、甲基纖維素、乙基纖維素、丙基纖維素、羥乙基纖維素、羧甲基纖維素、聚氧 乙烯十六烷基醚、聚氧乙烯十二烷基醚、聚氧乙烯辛基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙 烯油基醚、聚氧乙烯山梨糖醇酐單月桂酸酯、聚氧乙烯十八烷基醚、聚氧乙烯壬基苯基 醚、二烷基苯氧基聚(乙烯氧基)乙醇，以上物質(zhì)可以以下商品名獲自Rhone-Poulenc IGEPALCA-210 、 IGEPAL CA-520 、 IGEPAL CA-720 、 IGEPAL C0-890 、 IGEPAL C0-720 、 IGEPAL C0-290 、IGEPAL CA-210 、ANTAR0X 890 和 ANTAR0X 897 。合適的非離子表 面活性劑的其他實(shí)例可包括聚環(huán)氧乙烷和聚環(huán)氧丙烷的嵌段共聚物，包括市售可得的 SYNPERONIC PE/F，在實(shí)施方案中為SYNPERONIC PE/F 108。這些表面活性劑的組合和任何 前述非離子表面活性劑都可用于實(shí)施方案中。消泡劑/去沬劑在實(shí)施方案中，本發(fā)明的方法可包括將消泡劑或去沫劑加入所述相反轉(zhuǎn)或樹脂混 合物中。泡沫控制改善了制備聚酯分散體的效率和經(jīng)濟(jì)性。去沫劑可用于抑制聚酯形成 過程中的泡沫(氣泡)形成和聚集。在實(shí)施方案中，可將基于干樹脂量計(jì)約325ppm到約 2500ppm、在實(shí)施方案中約500ppm到約2000ppm的非有機(jī)硅消泡劑加入所述樹脂混合物中。在實(shí)施方案中，去沫劑可由高度疏水物質(zhì)——例如，礦物油和硅油——構(gòu)成。盡管 硅油可用作去沫劑，然而硅油的存在對于最后的調(diào)色劑性能可具有不利影響。因此，用于聚 酯分散體的去沫劑的選擇可限于非有機(jī)硅型。可用于本發(fā)明方法和調(diào)色劑的合適消泡劑可 包括石油的任何液體烴副產(chǎn)物例如礦物油。在實(shí)施方案中，可用的合適消泡劑可包括從植物中提取的氫化與非氫化植物 油，包括椰子油、玉米油、棉籽油、橄欖油、棕櫚油、油菜籽油、杏仁油(almond oil)、腰果 油、榛子油、澳洲堅(jiān)果油、芒剛果油(mongongooil)、松子油、乳香黃連木油、核桃油、葫蘆 油(bottle gourd oil)、水牛葫蘆油(buffalo gourd oil)、南瓜子油、西瓜子油、巴西阿 薩伊果油(acaioil)、黑醋栗籽油(blackcurrant seed oil)、琉璃苣籽油、月見草油、角 SlM'^ (carob pod oil)(amaranth oil)、胃_ (apricot oil)、H〒_、哥堅(jiān)果油(argan oil)、洋薊油(artichoke oil)、鱷梨油、巴巴蘇油、山崳油、婆羅洲脂堅(jiān) 果油(borneo tallow nut oil)、好望角板栗油(capechestnut oil)、可可月旨、角豆豐對油 (algaroba oil)、蒼耳油(cocklebur oil)、罌粟籽油、羽葉棕櫚果油(cohune oil)、地咖 油、亞麻薺油、亞麻油、葡萄子油、大麻油、爪哇木棉籽油、拉曼油、馬魯拉油(marula oil)、 白芒花籽油(meadowfoam seed oil)、芥子油、肉豆蔻脂、肉豆蔻油、秋葵子油(木槿子油)、 番木瓜籽油、紫蘇子油、pequi油、松子油、罌粟子油、洋李仁油(prune kernel oil)、奎藜籽 油、盞金花油(ramtil oil)、米糠油、royle油、sacha inchi油、茶油(山茶油)、薊油、番茄 子油和小麥胚芽油，以及它們的組合等。在實(shí)施方案中，可用于本發(fā)明的方法和調(diào)色劑的合適的消泡劑或去沫劑包括由以 下物質(zhì)制成的低分子量低聚型疏水均聚物和共聚物醚、乙烯基醚、酯、乙烯基酯、酮、乙烯 基吡啶、乙烯基吡咯烷酮、碳氟化合物、酰胺和酰亞胺、1，1-二氯乙烯、苯乙烯、碳酸酯、乙烯 基乙縮醛和丙烯酸，它們的組合等。在實(shí)施方案中，當(dāng)與水溶液混合時，所述去沫劑可形成小滴并在氣泡(部分泡沫) 的空氣/水界面自動在水膜上鋪展。所述去沫劑小滴很快鋪展于膜層上并且——伴隨強(qiáng)反 潤濕作用——使所述膜層變薄，導(dǎo)致所述膜破裂。為促進(jìn)所述膜破裂，通?？蓪⑽⒚准壍氖?水熱解法二氧化硅顆粒加入去沫劑制劑中。疏水二氧化硅顆?？膳c所述油滴一起聚集在空 氣/水界面上。當(dāng)所述膜層通過油滴的鋪展變薄時，尖銳不規(guī)則的二氧化硅顆粒可有助于 將所述膜和泡沫作為整體刺破。因此疏水油和固體二氧化硅顆粒的組合可增加總體去沫效 力。所述調(diào)色劑顆粒中消泡劑的存在量為約0. 001襯％到約0. lwt%，在實(shí)施方案中 為約0. 003wt%到約0. 06wt%，在其他實(shí)施方案中為約0. 005wt%到約0. 04wt%。在實(shí)施方案中，消泡劑可包括，例如，可購自Evonik Co的TEG0F0AMEX 830 ，其包 括帶有分散的微米級二氧化硅顆粒的礦物油，所述二氧化硅顆粒的表面為疏水聚醚分子所 改性。在實(shí)施方案中，去沫劑制劑中二氧化硅顆粒的總重量可少于約3%。礦物油和二氧化 硅顆粒都可幫助控制泡沫形成。此外，礦物油還可在蒸餾過程中被部分蒸出，減輕其對調(diào)色 劑顆粒的潛在影響。這些去沫劑可有效幫助抑制發(fā)泡并可通過真空蒸餾在PIE中更加有效 地進(jìn)行溶劑反萃取。因此，整個蒸餾過程也可進(jìn)行得更平靜和更干凈，而不會形成濃厚的長 時間存在泡沫，從而降低了由于泡沫沸溢和壁噴濺而造成的產(chǎn)品損失。MX如上所述，本方法包括將至少一種樹脂在高溫下在有機(jī)溶劑的存在下進(jìn)行混合。 可使用一種以上的樹脂。所述樹脂可為無定形樹脂、結(jié)晶樹脂或它們的組合。在實(shí)施方案 中，所述樹脂可為無定形樹脂，所述高溫可為高于所述樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的溫度。在其 他實(shí)施方案中，所述樹脂可為結(jié)晶樹脂，所述高溫可為高于所述樹脂的熔點(diǎn)的溫度。在其他 實(shí)施方案中，所述樹脂可為無定形和結(jié)晶樹脂的混合物，所述溫度可為高于所述混合物的 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的溫度。例如，在實(shí)施方案中，制備所述乳液的方法可包括使至少一種樹脂與有機(jī)溶劑接 觸，將所述樹脂混合物加熱到高溫，攪拌所述混合物，和，在將溫度維持在所述高溫的同時， 向所述樹脂混合物中加入溶劑反轉(zhuǎn)劑以將所述混合物稀釋到所需濃度，加入中和劑以中和 所述樹脂的酸基團(tuán)，以及向所述混合物中逐滴加入水直至發(fā)生相反轉(zhuǎn)以形成相反轉(zhuǎn)膠乳乳液。在實(shí)施方案中，向所述相反轉(zhuǎn)樹脂混合物中加入消泡劑或去沫劑。在實(shí)施方案中，向所 述樹脂混合物中以漸增方式加入非有機(jī)硅消泡劑。在所述相反轉(zhuǎn)過程中，可將所述無定形和/或結(jié)晶聚酯樹脂溶解于低沸點(diǎn)有機(jī)溶 劑(所述溶劑不與水混溶)——例如乙酸乙酯、甲乙酮或任何其他上面提到的溶劑——中， 使樹脂在溶劑中的濃度為約1 丨％到約75wt%、在實(shí)施方案中約5wt%到約60wt%。然后 將所述樹脂混合物加熱到約25°C到約90°C、在實(shí)施方案中為約30°C到約85°C的溫度。所 述加熱的溫度不需保持恒定，而是可以變化。例如，所述加熱的溫度可在加熱過程中緩慢或 逐漸增加直至達(dá)到所需溫度。當(dāng)使所述溫度保持在上述范圍之內(nèi)時，可向所述混合物中加入溶劑反轉(zhuǎn)劑?？蓪?所述溶劑反轉(zhuǎn)劑——例如，醇如異丙醇，或上述任何其他溶劑反轉(zhuǎn)劑——加入被加熱的樹 脂混合物中，其中加入濃度為所述樹脂的約Iwt%到約25wt%、在實(shí)施方案中約5wt%到約 20wt% ；然后逐滴加入水，或任選地加入堿例如氨，直至發(fā)生相反轉(zhuǎn)(水包油)?？蓪⑺龊畨A性組合物和任選的表面活性劑計(jì)量加入所述被加熱的混合物中 至少至實(shí)現(xiàn)相反轉(zhuǎn)。在其他實(shí)施方案中，可將所述含水堿性組合物和任選的表面活性劑計(jì) 量加入所述被加熱的混合物中，然后加入水溶液——在實(shí)施方案中為去離子水——直至實(shí) 現(xiàn)相反轉(zhuǎn)。在實(shí)施方案中，可形成一種連續(xù)的相反轉(zhuǎn)乳液。相反轉(zhuǎn)可通過連續(xù)加入堿性水溶 液或堿性試劑、任選的表面活性劑和/或水組合物實(shí)現(xiàn)，從而形成包含分散相和連續(xù)相的 相反轉(zhuǎn)乳液，所述分散相包含含有熔化的樹脂組合物成分的小滴，所述連續(xù)相包含所述表 面活性劑和/或水組合物。在實(shí)施方案中，本發(fā)明的方法可包括將樹脂組合物的一種或多種成分加熱至高 溫，攪拌所述樹脂組合物，以及，在將溫度保持在所述高溫的同時，將堿或中和劑——任選 地以堿性水溶液的形式——和任選的表面活性劑加入所述混合物中以促進(jìn)包含所述樹脂 組合物的包含分散相和連續(xù)相的乳液的形成，并持續(xù)加入所述堿性水溶液、任選的表面活 性劑和/或水直至相反轉(zhuǎn)發(fā)生以形成所述相反轉(zhuǎn)乳液。如上所述，依照本發(fā)明，在將所述樹脂熔化混合后，可將中和劑加入所述樹脂中。 在實(shí)施方案中，當(dāng)所用樹脂具有酸基團(tuán)時，可加入中和劑。所述中和劑可中和所述樹脂的酸 基團(tuán)，從而促進(jìn)所述相反轉(zhuǎn)乳液的形成和適用于構(gòu)成調(diào)色劑組合物的顆粒的形成。在加入前，所述中和劑可處于任何合適的溫度下，包括約20°C到約25°C的室溫或 高溫例如上述高溫。在實(shí)施方案中，所述中和劑的加入速度可為每10分鐘約0.01wt%到約10襯％，在 實(shí)施方案中為每10分鐘約0. 5wt%到約5wt%，在其他實(shí)施方案中為每10分鐘約1襯％到 約4wt%。所述中和劑的加入速度不需恒定，而是可以變動。在實(shí)施方案中，當(dāng)所述方法還包括在加入堿性中和劑和任選的表面活性劑后加 入水時，可將水計(jì)量加入到所述混合物中，其中加入速度為每10分鐘約0. 01W t %到約 10wt%、在實(shí)施方案中為每10分鐘約0. 5wt%到約5wt%、在其他實(shí)施方案中為每10分鐘 約1襯％到約4襯％。所述水的加入速度不需恒定，而是可以變動。盡管相反轉(zhuǎn)點(diǎn)可根據(jù)所述乳液的組分、加熱溫度、攪拌速度等而變動，然而相反轉(zhuǎn) 可在已加入堿性中和劑、任選的表面活性劑和/或水時發(fā)生，從而使所得樹脂的存在量為所述乳液重量的約5wt%到約70wt%、在實(shí)施方案中為約20wt%到約65wt%、在其他實(shí)施 方案中為約30wt%到約60wt%。在實(shí)施方案中，可將非有機(jī)硅消泡劑加入所述樹脂混合物中以減少在所述相反轉(zhuǎn) 過程中所形成泡沫的量。在實(shí)施方案中，所述去沫劑可如下文所述顯著減少蒸餾時間。如上所述，當(dāng)以漸增方式用于所述樹脂混合物時，去沫劑可獲得最好的結(jié)果。在實(shí) 施方案中，將所述去沫劑計(jì)量加入所述樹脂混合物中。將所述去沫劑加入所述混合物中的 速度可為每1分鐘約5wt%到約100wt%、在實(shí)施方案中為每1分鐘約10襯％到約75wt%、 在其他實(shí)施方案中為每1分鐘約25wt%到約55wt%。去沫劑的加入速度不需恒定，而是可 以變動。在實(shí)施方案中，蒸餾是伴隨有機(jī)溶劑的攪拌進(jìn)行的，以提供平均直徑為例如在實(shí) 施方案中約50nm到約250nm、在其他實(shí)施方案中為約120到約180nm的樹脂乳液顆粒。在相反轉(zhuǎn)時，所述樹脂顆粒開始乳化并分散在水相內(nèi)。即，在所述水相中形成了所 述樹脂顆粒的水包油乳液。相反轉(zhuǎn)可，例如，通過本領(lǐng)域技術(shù)人員知識范圍內(nèi)的任何技術(shù)進(jìn) 行測量而確認(rèn)。相反轉(zhuǎn)可使得乳液在避免所述乳液的樹脂過早交聯(lián)的溫度下形成?？墒褂脭嚢鑱泶龠M(jìn)所述相反轉(zhuǎn)乳液的形成?？墒褂萌魏魏线m的攪拌裝置。所述攪 拌的速度不需保持恒定，而是可以變動。例如，當(dāng)所述混合物的加熱變得更均勻時，可加快 攪拌速度。在實(shí)施方案中，所述攪拌速度可為約10轉(zhuǎn)每分鐘(rpm)到約5000rpm、在實(shí)施方 案中為約20rpm到約2000rpm、在其他實(shí)施方案中可為約50rpm到約lOOOrpm。在實(shí)施方案中，均化器(即一 種高剪切裝置)可用于形成相反轉(zhuǎn)乳液，但在其他實(shí)施方案中，也可不使用均化器而進(jìn)行 本發(fā)明的方法。當(dāng)使用均化器時，均化器可以約3000rpm到約IOOOOrpm的速度運(yùn)行。在實(shí)施方案中，本發(fā)明的聚酯乳液的制備可包括將至少一種樹脂溶解于至少一 種有機(jī)溶劑中，將所述混合物加熱到高溫，使用中和劑進(jìn)行中和，通過與一種溶劑反轉(zhuǎn)劑和 水混合進(jìn)行反轉(zhuǎn)，將消泡劑引入所述樹脂混合物中，以及最后從所述乳液中蒸餾出所述溶 劑。此方法在實(shí)驗(yàn)室和工業(yè)規(guī)模下都較現(xiàn)有的形成乳液的溶劑基方法具有若干優(yōu)點(diǎn)。在實(shí)施方案中，所述消泡劑或去沫劑可將總的溶劑蒸餾時間從約30小時減少到 約8小時、在實(shí)施方案中從約26小時減少到約10小時、在其他實(shí)施方案中從約23小時減 少到約12小時。無去沫劑時，蒸餾時間可為約24小時到約32小時、在實(shí)施方案中為約26 小時到約30小時。有去沫劑時，蒸餾時間可為約5小時到約10小時、在實(shí)施方案中為約7 小時到約9小時。本發(fā)明使用PIE制備聚酯膠乳乳液的方法可進(jìn)行高通量實(shí)驗(yàn)篩選、獲得高產(chǎn)量生 產(chǎn)率，消除或減少了廢產(chǎn)物，極大地減少了膠乳制備的上市時間，并制備了可更有效地進(jìn)行 溶劑反萃取的膠乳。相反轉(zhuǎn)后，可任選地加入另外的表面活性劑、水和/或堿性水溶液以稀釋所述相 反轉(zhuǎn)乳液，但這不是必需的。相反轉(zhuǎn)后，可將所述相反轉(zhuǎn)乳液冷卻至室溫例如約20°C到約 25 °C。水性介質(zhì)中的乳化樹脂顆粒可為亞微米級，例如約Iym或更小，在實(shí)施方案中為 約500nm或更小，如約IOnm到約500nm，在實(shí)施方案中為約50nm到約400nm，在其他實(shí)施方案中為約IOOnm到約300nm，在某些實(shí)施方案中為約200nm?？赏ㄟ^改變水與樹脂流速的比 例、中和比例、溶劑濃度和溶劑組成來調(diào)節(jié)顆粒大小。依據(jù)本發(fā)明，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)本文的方法可制備保持與起始樹脂相同的分子量性質(zhì)—— 包括相當(dāng)?shù)膸щ姾腿刍阅堋娜榛瘶渲w粒。本發(fā)明的方法和調(diào)色劑中去沫劑的使用 可使聚酯相反轉(zhuǎn)乳化的循環(huán)時間和能量得到約30%到約75%的節(jié)約，所述節(jié)約包括與使 用雙反應(yīng)器的方法相比只使用單反應(yīng)器的設(shè)備上的節(jié)約。所述聚酯乳液也可通過減少反應(yīng)器積垢和增加反應(yīng)器負(fù)載而獲得高產(chǎn)率。因此， 可制備帶有較少殘余溶劑的干凈的聚酯分散體。調(diào)餼劑如上所述由此形成的乳液可用于通過本領(lǐng)域技術(shù)人員知識范圍內(nèi)的任何方法形 成調(diào)色劑組合物。所述膠乳乳液可通過合適的方法與著色劑——任選地以分散體的形式存 在——以及其他添加劑接觸以構(gòu)成調(diào)色劑，其中所述合適的方法在實(shí)施方案中為乳化聚集 和聚結(jié)方法。在實(shí)施方案中，調(diào)色劑組合物中的任選的另外成分——包括著色劑、蠟和其他添 加劑——可在熔化混合所述樹脂以形成膠乳之前、期間或之后加入。所述另外成分可在形 成所述膠乳乳液之前、期間或之后加入，其中使經(jīng)中和的樹脂與水接觸。在其他實(shí)施方案 中，所述著色劑可在加入所述表面活性劑之前加入。當(dāng)暴露于極端的相對濕度(RH)的條件下時，依照本發(fā)明制備的調(diào)色劑可具有優(yōu) 異的帶電特性。低濕度區(qū)(C區(qū))可為約10°C/15%RH，而高濕度區(qū)(A區(qū))可為約28°C/85% RH。在實(shí)施方案中，本發(fā)明調(diào)色劑的電荷分布(q/d)可為約-3mm到約15mm、在實(shí)施方案 中為約_5到約12mm、在其他實(shí)施方案中為約-7. 5mm到約-10. 5mm。本發(fā)明的調(diào)色劑在約 21°C /50% RH的環(huán)境條件(B區(qū))下的母體調(diào)色劑電荷與質(zhì)量比(Q/M)可為約25 μ C/g到 約65 μ C/g,在實(shí)施方案中為約30 μ C/g到約60 μ C/g,在其他實(shí)施方案中為約35 μ C/g到 約 50 μ C/g。著餼劑作為待加入的著色劑，可將多種已知的合適著色劑——例如染料、顏料、染料混合 物、顏料混合物、染料和顏料的混合物等——加入所述調(diào)色劑中。在實(shí)施方案中，所述調(diào)色 劑中所含著色劑的量可為例如所述調(diào)色劑重量的約0. 到約35%、或約到約15%、或 約3%到約10%。作為合適著色劑的實(shí)例，可提到炭黑如REGAL 330 (Cabot)、CarbonBlack 5250 禾口 5750 (Columbian Chemicals), Sunsperse Carbon Black LHD9303 (Sun Chemicals)；磁鐵礦，例如 Mobay 磁鐵礦 M08029 、M08060 ；Columbian 磁鐵礦；MAPICO BLACKS 和經(jīng)表面處理的磁鐵礦；Pfizer 磁鐵礦 CB4799 、CB5300 , CB5600 , MCX6369 ； Bayer 磁鐵礦，BAYFERR0X 8600 ,8610 ；Northern Pigments 磁鐵礦，NP-604 、NP-608 ； Magnox磁鐵礦TMB-100 或TMB-104 ；等等。作為有色顏料，可選擇青色、品紅色、黃色、紅 色、綠色、棕色、藍(lán)色顏料或它們的混合物。通常使用青色、品紅色或黃色顏料或染料，或它 們的混合物。所述一種或多種顏料通常以水基顏料分散體形式使用。通常，合適的著色劑可包括Paliogen Violet 5100 和 5890 (BASF)、Normandy Magenta RD-2400(Paul Uhlrich) > Permanent Violet VT2645(Paul Uhlrich) >Heliogen Green L8730 (BASF)、Argyle Green XP-111-S (Paul Uhlrich)、Brilliant Green Toner GR 0991 (Paul Uhlrich), LitholScarlet D3700(BASF), Toluidine Red (Aldrich)、Scarletfor ThermoplastNSD PS PA(Ugine Kuhlmann of Canada)、 Lithol Rubine Toner (PaulUhlrich)、Lithol Scarlet 4440(BASF)、NBD 3700(BASF)、Bon Red C (Dominion Color)、Royal Brilliant Red RD-8192 (Paul Uhlrich)、OracetPink RF(Ciba Geigy)、Paliogen Red 3340和3871K(BASF)、Lithol FastScarlet L4300(BASF)、 Heliogen Blue D6840、D7080、K7090、K6910 和 L7020 (BASF)、Sudan Blue OS(BASF)、 Neopen Blue FF4012 (BASF)、PV Fast Blue B2G01(American Hoechst)、Irgalite Blue BCA(CibaGeigy)、Paliogen Blue 6470 (BASF)、Sudan II、III 和 IV(Matheson、Coleman, Bell)、Sudan Orange (Aldrich)、Sudan Orange 220(BASF)、PaliogenOrange 3040 (BASF)、 Ortho Orange OR 2673 (Paul Uhlrich)、Paliogen Yellow 152和1560 (BASF)、Lithol Fast Yellow 0991K (BASF)、Paliotol Yellow 1840 (BASF)、Novaperm Yellow FGL (Hoechst)、 PermaneritYellow YE 0305 (Paul Uhlrich)、Lumogen Yellow D0790 (BASF)、Sunsperse Yellow YHD 6001 (Sun Chemicals), Suco-Gelb 1250 (BASF), Suco-Yellow D1355 (BASF), Suco Fast Yellow D1165、D1355 和 D1351 (BASF)、Hostaperm Pink E (Hoechst)、Fanal Pink D4830(BASF)Xinquasia Magenta (DuPont)>Paliogen Black L9984(BASF)>Pigment Black K801 (BASF)、Levanyl Black A-SF (Miles，Bayer)，上述著色劑的組合，等等。其他合適的水基著色劑分 散體包括可購自Clariant的那些，例如Hostafine Yellow GR> Hostafine Black T 禾口 Black TS> Hostafine Blue B2G> Hostafine Rubine F6B，以及可在使用前分散在水和/或表面活性劑中的品紅色干顏料例如Toner Magenta 6BVP2213 禾口 Toner Magenta E02。顏料的具體實(shí)例包括可獲自Sun Chemicals的水基顏料分散體形式的Sunsperse BHD 6011X(Blue 15 型)、Sunsperse BHD 9312X (PigmentBlue 1574160)、Sunsperse BHD 6000X (Pigment Blue 15 :374160)、Sunsperse GHD 9600X 和 GHD 6004X (Pigment Green 774260) > Sunsperse QHD 6040X(Pigment Red 12273915) >Sunsperse RHD 9668X(Pigment Red 18512516)、Sunsperse RHD 9365X 和 9504X (PigmentRed 5715850 :1、Sunsperse YHD 6005X(Pigment Yellow 8321108)、Flexiverse YFD 4249 (Pigment Yellow 1721105)、 Sunsperse YHD 6020X 和 6045X(Pigment Yellow 7411741)、Sunsperse YHD 600X 和 9604X(Pigment Yellow 1421095)、Flexiverse LFD 4343 和 LFD 9736 (PigmentBlack 777226)、Aquatone 以及它們的組合等，可獲自 Paul Uhlich&Company, Inc.的 Heliogen Blue L6900 , D6840 , D7080 , D7020 , PylamOil Blu 、Pylam OiIYellow 、PigmentBlue 1 ,可獲自 Dominion CoIorCorporation, Ltd. , Toronto, Ontario 的 Pigment Violet 1 、 Pigment Red 48 ,Lemon Chrome Yellow DCC 1026 、E. D. Toluidine Red 和Bon Red C , Novaperm Yellow TOL ，等等。通常，可選擇的著色劑為黑色、青色、品紅色或黃色著色劑以 及它們的混合物。品紅色著色劑的實(shí)例為在比色指數(shù)中標(biāo)識為CI 60710的2，9_ 二甲基取 代的喹吖啶酮和蒽醌染料，CIDispersed Red 15，在比色指數(shù)中標(biāo)識為CI 26050的重氮染 料，CI SolventRed 19等。青色著色劑的示例性實(shí)例包括四(十八烷基磺酰氨基)酞菁銅、 在比色指數(shù)中列為CI 74160的χ-酞菁銅顏料、CI Pigment Blue、PigmentBlue 15:3，以 及在比色指數(shù)中標(biāo)識為CI 69810的Anthrathrene Blue、Special Blue X-2137等。黃色著色劑的示例性實(shí)例為聯(lián)苯胺黃3，3_ 二氯聯(lián)苯胺乙酰乙酰苯胺，一種在比色指數(shù)中標(biāo)識 為CI 12700的單偶氮顏料；CI SolventYeuow 16，一種在比色指數(shù)中標(biāo)識為Foron Yellow SE/GLN的硝基苯胺磺酰胺；CI Dispersed Yeuow 33，即2，5_ 二甲氧基_4_磺酰苯胺苯偶 氮基-4'-氯_2，5-二甲氧基乙酰乙酰苯胺；和Permanent Yellow FGL。在實(shí)施方案中，所述著色劑可包括足以將所需顏色賦予所述調(diào)色劑的量的顏料、 染料和它們的組合，炭黑、磁鐵礦、黑色、青色、品紅色、黃色、紅色、綠色、藍(lán)色、棕色和它們 的組合。應(yīng)理解，基于本發(fā)明可容易地明了其他可用的著色劑。在實(shí)施方案中，顏料或著色劑的使用量可為固態(tài)調(diào)色劑顆粒重量的約到約 35%、在其他實(shí)施方案中為約5%到約25%。蠟任選地，蠟也可與樹脂和著色劑共同用于形成調(diào)色劑顆粒。蠟可以蠟分散體的形 式提供，所述蠟分散體可包括單一種類的蠟或者兩種或多種不同蠟的混合物?？蓪我环N 類的蠟加入調(diào)色劑制劑中以，例如，改善特定的調(diào)色劑性質(zhì)如調(diào)色劑顆粒的形狀、調(diào)色劑顆 粒表面上蠟的存在和量、帶電和/或熔化特性、光澤、反萃取、印刷性質(zhì)等?；蛘?，可加入蠟 的組合以向調(diào)色劑組合物提供多種性質(zhì)。當(dāng)含有蠟時，蠟的存在量可為調(diào)色劑顆粒重量的例如約到約25%、在實(shí)施方 案中為約5%到約20%。當(dāng)使用蠟分散體時，蠟分散體可包括常規(guī)用于乳化聚集調(diào)色劑組合物的多種蠟 中的任何一種。可選擇的蠟包括例如平均分子量為約500到約20000的、在實(shí)施方案中 為約1000到約10000的蠟?？捎玫南灠ǎ?，聚烯烴，例如聚乙烯(包括直鏈聚乙烯 蠟和支鏈聚乙烯蠟)、聚丙烯(包括直鏈聚丙烯蠟和支鏈聚丙烯蠟)、聚乙烯/酰胺、聚乙 烯四氟乙烯、聚乙烯四氟乙烯/酰胺以及聚丁烯蠟(例如可購自Allied Chemical and PetroliteCorporation 的)，例如 P0LYWAX 聚乙烯蠟(如可購自 Baker Petrolite 的)，可 獲自 Michaelman Inc.禾口 Daniels Products Company 的賭乳液,可購自 Eastman Chemical
Products, Inc.的 EP0LENE N-15 ,以及 VISC0L550-P -— 種可獲自 Sanyo Kasei
K. K.的低重均分子量聚丙烯；植物基蠟，例如巴西棕櫚蠟、米糠蠟(rice wax)、小燭樹蠟、 漆樹蠟(sumacs wax)和霍霍巴油；動物基蠟，例如蜂蠟；礦物基蠟和石油基蠟，如褐煤蠟、 地蠟(ozokerite，ceresin)、石蠟、微晶蠟例如由原油蒸餾得到的蠟、有機(jī)硅石蠟、巰基蠟、 聚酯蠟、聚氨酯蠟；改性聚烯烴蠟(如末端為羧酸的聚乙烯蠟或末端為羧酸的聚丙烯蠟)； 費(fèi)-托合成過程中得到的蠟；由高級脂肪酸和高級醇得到的酯蠟，例如硬脂酸十八酯和 二十二烷酸二十二烷基酯；由高級脂肪酸和單或多價低級醇得到的酯蠟，例如硬脂酸丁酯、 油酸丙酯、單硬脂酸甘油酯、雙硬脂酸甘油酯和四山崳酸季戊四醇酯；由高級脂肪酸和多價 醇多聚體(multimer)得到的酯蠟，例如單硬脂酸二甘醇酯、雙硬脂酸雙丙甘醇酯、雙硬脂 酸二甘油酯和四硬脂酸三甘油酯；高級脂肪酸失水山梨糖醇酯蠟例如單硬脂酸失水山梨糖 醇酯；和高級脂肪酸膽留醇酯蠟例如硬脂酸膽留醇酯?？捎玫墓倌芑灥膶?shí)例包括，例如， 胺、酰胺，如可獲自 Micro Powder Inc.的 AQUA SUPERSLIP 6550 、SUPERSLIP 6530 ；氟 化蠟，例如可獲自 Micro Powder Inc.的 P0LYFLU0 190 、P0LYFLU0 200 、P0LYSILK 19 、 P0LYSILK 14 ；混合氟化的酰胺蠟，例如脂肪族極性酰胺官能化蠟；由羥基化不飽和脂肪 酸的酯構(gòu)成的脂肪族蠟，例如也可獲自Micro Powder Inc.的MICR0SPERSI0N 19 ；酰亞胺、酯、季銨化合物、羧酸或丙烯酸類聚合物乳液，例如均可獲自SCJohnson Wax的J0NCRYL 74 、89 、130tm、537tm 和 538 ；以及可獲自 AlliedChemical and Petrolite Corporation 和SC Johnson Wax的氯化聚丙烯和聚乙烯。上述蠟的混合物和結(jié)合物也可用于實(shí)施方案 中。蠟可被包含作為例如防定影輥粘輥劑(fuser roll release agent) 0在實(shí)施方案中， 所述蠟可為晶體或非晶體。在實(shí)施方案中，可將所述蠟以一種或多種固態(tài)蠟在水中的水性乳狀液或分散體的 形式加入調(diào)色劑中，其中所述固態(tài)蠟顆粒的大小可為約100到約300nm。調(diào)餼劑制備所述調(diào)色劑顆?？赏ㄟ^本領(lǐng)域技術(shù)人員知識范圍內(nèi)的任何方法制備。盡管下面就 乳化聚集方法描述了涉及調(diào)色劑顆粒制備的實(shí)施方案，然而任何制備調(diào)色劑顆粒的合適方 法都可使用，包括化學(xué)方法，例如在美國專利No. 5，290，654和5，302，486中公開的懸浮和 膠囊化方法，所述專利每篇的全部公開內(nèi)容在此通過引證的方式納入本文中。在實(shí)施方案 中，調(diào)色劑組合物和調(diào)色劑顆?？赏ㄟ^聚集和聚結(jié)方法制備，其中小尺寸樹脂顆粒聚集為 合適的調(diào)色劑顆粒大小，然后聚結(jié)形成最終的調(diào)色劑顆粒形狀和形態(tài)。在實(shí)施方案中，本發(fā)明提供具有更有效蒸餾時間的用消泡劑制備調(diào)色劑顆粒的方 法。在實(shí)施方案中，本發(fā)明的方法包括如上所述在有機(jī)溶劑的存在下在高溫下熔化混合 至少一種樹脂；在熔化混合樹脂之前、期間或之后任選地加入表面活性劑；任選地加入調(diào) 色劑組合物的一種或多種另外成分例如著色劑、蠟和其他添加劑；加入溶劑反轉(zhuǎn)劑、堿性試 劑、水和消泡劑；進(jìn)行相反轉(zhuǎn)以形成相反轉(zhuǎn)乳液，所述相反轉(zhuǎn)乳液包含含有調(diào)色劑大小的液 滴的分散相，所述液滴包含熔化的樹脂和調(diào)色劑組合物的任選成分；以及固化所述調(diào)色劑 大小的液滴以獲得調(diào)色劑顆粒。在實(shí)施方案中，調(diào)色劑組合物中任選的另外成分——包括著色劑、蠟和其他添加 劑——可在熔化混合所述樹脂之前、期間或之后加入。所述另外成分可在加入所述任選的 表面活性劑之前、期間或之后加入。在其他實(shí)施方案中，所述著色劑可在加入所述任選的表 面活性劑之前加入。在實(shí)施方案中，所述組分的混合物以以下量存在結(jié)晶樹脂占約5wt%到約 25wt %，無定形樹脂占約60wt %到約90wt %，著色劑占約3wt %到約15wt %，任選的蠟分散 體占約5wt%到約15wt%，其中所有組分的總重量百分?jǐn)?shù)為調(diào)色劑的100wt%。所用的任選 陰離子表面活性劑的量為調(diào)色劑的約0襯％到約3wt%，但不包括在所述調(diào)色劑的總重量 百分?jǐn)?shù)中，因?yàn)樽罱K通常通過洗滌將所述表面活性劑從所述調(diào)色劑復(fù)合物中除去?！罢{(diào)色劑大小”表示所述液滴具有與用于靜電打印機(jī)和復(fù)印機(jī)的調(diào)色劑顆粒相當(dāng) 的大小，其中在實(shí)施方案中“調(diào)色劑大小”表示體積平均直徑為例如約2 μ m到約25 μ m、在 實(shí)施方案中為約3μπι到約15 μ m、在其他實(shí)施方案中為約4μπι到約10 μ m。由于很難可直 接測量所述乳液中的液滴大小，所述乳液中的液滴大小可通過固化所述調(diào)色劑大小的液滴 然后測量獲得的調(diào)色劑顆粒來確定。由于在所述相反轉(zhuǎn)乳液的分散相中所述液滴可為調(diào)色劑大小，因此在實(shí)施方案 中，在固化所述液滴以獲得調(diào)色劑顆粒之前可不需聚集所述液滴以增加其大小。然而，這種 所述液滴的聚集/聚結(jié)是任選的并可用于本發(fā)明的實(shí)施方案中，包括在例如美國專利申請 公布文本No. 2007/0088117中所述的聚集/聚結(jié)技術(shù)，所述專利的全部公開內(nèi)容在此通過引證的方式納入本文中。在實(shí)施方案中，調(diào)色劑組合物可通過乳化聚集方法制備，例如包括下述步驟的方 法將任選的著色劑、任選的蠟和任何其它所想要或需要的添加劑的混合物，與包含上述樹 脂——任選地在上述表面活性劑中——的乳液聚集；然后聚結(jié)所述聚集混合物。混合物可 通過以下方式制備將著色劑和任選的蠟或其他材料——其也可任選地在一種或多種包含 表面活性劑的分散體中——加入所述乳液中，所述乳液可為兩種或多種含有所述樹脂的乳 液的混合物。所得混合物的PH可通過酸——例如乙酸、硝酸等——來調(diào)節(jié)。在實(shí)施方案中， 可將所述混合物的PH調(diào)節(jié)為約2到約5。此外，在實(shí)施方案中，可將所述混合物均化。如果 將所述混合物均化，均化可通過以每分鐘約600到約6000轉(zhuǎn)混合而完成。均化可通過任何 合適的設(shè)備完成，所述合適的設(shè)備包括例如IKAULTRA TURRAX T50探針均化器。制備上述混合物之后，可將聚集劑加入所述混合物中。任何合適的聚集劑都可 用于形成調(diào)色劑。合適的聚集劑包括例如二價陽離子或多價陽離子物質(zhì)的水溶液。所述 聚集劑可為，例如，無機(jī)陽離子聚集劑例如聚合鹵化鋁(polyaluminum halide)如聚合氯 化鋁(PAC)，或相應(yīng)的溴化物、氟化物或碘化物；聚硅酸鋁例如聚硫硅酸鋁(polyaluminum sulfosilicate, PASS)，和水溶性金屬鹽包括氯化鋁、亞硝酸鋁、硫酸鋁、硫酸鋁鉀、乙酸鈣、 氯化鈣、亞硝酸鈣、氨基苯胂酸鈣(calcium oxylate)、硫酸鈣、乙酸鎂、硝酸鎂、硫酸鎂、乙 酸鋅、硝酸鋅、硫酸鋅、氯化鋅、溴化鋅、溴化鎂、氯化銅、硫酸銅和它們的組合。在實(shí)施方案 中，可將所述聚集劑在這樣一種溫度下加入所述混合物中，所述溫度可為低于所述樹脂的 玻璃化轉(zhuǎn)化溫度(Tg)的溫度。有機(jī)陽離子聚集劑的合適實(shí)例包括，例如，二烷基苯烷基氯化銨、十二烷基三甲基 氯化銨、烷基芐基甲基氯化銨、烷基芐基二甲基溴化銨、苯扎氯銨、十六烷基溴化吡啶鐺、 C12, C15, C17三甲基溴化銨、季銨化聚氧乙基烷基銨的鹵鹽、十二烷基芐基三乙基氯化銨等， 以及它們的混合物。其他合適的聚集劑還包括但不限于，鈦酸四烷基酯(tetraalkyltitinate)、二烴 基錫氧化物、四烷基錫氧化物氫氧化物、二烷基錫氧化物氫氧化物、烷醇鋁、烷基鋅、二烷基 鋅、氧化鋅、氧化亞錫、氧化二丁錫、二丁基錫氧化物氫氧化物、四烷基錫等。當(dāng)所述聚集劑 為聚離子聚集劑時，所述聚集劑可具有任何所需數(shù)目的聚離子原子。例如，在實(shí)施方案中， 合適的聚合鋁化合物具有約2到約13個鋁離子，在其他實(shí)施方案中具有約3到約8個鋁離 子存在于化合物中?？杉尤胗糜谛纬烧{(diào)色劑的混合物中聚集劑的量，可為例如所述混合物中樹脂的 約到約10wt%、在實(shí)施方案中可為約0. 2wt%到約8wt%、在其他實(shí)施方案中可為約 0.5wt%到約5wt%。這會提供足量的聚集用劑?？墒顾鲱w粒聚集直至獲得預(yù)定所需的顆粒大小。預(yù)定所需的大小是指在形成前 確定的要獲得的所需顆粒大小，在生長過程中監(jiān)測顆粒大小直至達(dá)到這種顆粒大小。在生 長過程中可采集樣品并例如用Coulter Counter分析平均顆粒大小。因此所述聚集可通過 以下方式進(jìn)行以提供所述聚集顆粒保持所述高溫，或緩慢升溫至例如約40°C到約100°C， 并將所述混合物保持在此溫度下約0. 5小時到約6小時的時間、在實(shí)施方案中為約1到約 5小時，同時保持?jǐn)嚢?。一旦達(dá)到所述預(yù)定所需的顆粒大小，就停止所述生長過程。加入聚集劑后所述顆粒的生長和成形可在任何合適的條件下完成。例如，所述生長和成形可在聚集獨(dú)立于聚結(jié)的條件下進(jìn)行。為區(qū)分聚集和聚結(jié)階段，所述聚集過程可 在剪切條件下、于高溫下進(jìn)行，所述高溫例如約40°C到約90°C、在實(shí)施方案中約45°C到約 80°C，所述溫度可低于上述樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。一旦達(dá)到所述調(diào)色劑顆粒的所需最終大小，就可將所述混合物的pH用堿調(diào)節(jié)到 約3到約10、在實(shí)施方案中約5到約9的值。pH的調(diào)節(jié)可用于凍結(jié)(即停止)調(diào)色劑生長。 用于停止調(diào)色劑生長的堿可包括任何合適的堿，例如，堿金屬氫氧化物如氫氧化鈉、氫氧化 鉀、氫氧化銨和它們的組合等。在實(shí)施方案中，可加入乙二胺四乙酸(EDTA)以助于將pH調(diào) 節(jié)到上述所需的值。殼樹脂在實(shí)施方案中，在聚集后但聚結(jié)前，可將樹脂涂料涂敷在所述聚集顆粒上以在其 上形成殼。上述適于形成核樹脂的任何樹脂都可被包括在所述殼中。在實(shí)施方案中，所述 殼中可包括上述聚酯無定形樹脂膠乳。在實(shí)施方案中，可用于形成殼的樹脂包括但不限于，上述結(jié)晶樹脂膠乳和/或可 通過本發(fā)明的相反轉(zhuǎn)乳化方法形成的上述無定形樹脂。在實(shí)施方案中，可依照本發(fā)明用 于形成殼的無定形樹脂包括無定形聚酯，任選地結(jié)合上述結(jié)晶聚酯樹脂膠乳。多種樹脂可 以任何合適的量使用。在實(shí)施方案中，第一種無定形聚酯樹脂——例如上式I的無定形樹 月旨——的存在量可為全部殼樹脂的約20wt%到約IOOwt%、在實(shí)施方案中可為全部殼樹脂 的約30wt%到約90wt%。因此，在實(shí)施方案中，殼樹脂中所存在的第二種樹脂的量可為全 部殼樹脂的約0wt%到約80wt%、在實(shí)施方案中可為殼樹脂的約10wt%到約70wt%?？赏ㄟ^本領(lǐng)域技術(shù)人員知識范圍內(nèi)的任何方法將所述殼樹脂涂敷在所述聚集顆 粒上。在實(shí)施方案中，用于形成所述殼的樹脂可在包含任何上述表面活性劑的乳液中。含 有所述樹脂的乳液——任選地為用上述哌嗪中和的無溶劑結(jié)晶聚酯樹脂膠乳——可結(jié)合 上述聚集顆粒從而在所述聚集顆粒上形成所述殼。當(dāng)加熱至約30°C到約80°C、在實(shí)施方案中約35°C到約70°C的溫度時，所述殼可在 所述聚集顆粒上形成。所述殼的形成可進(jìn)行約5分鐘到約10小時，在實(shí)施方案中約10分 鐘到約5小時的時間。MM在聚集至所需的顆粒大小并涂敷任何任選的殼后，然后可將所述顆粒聚結(jié)至所需 的最終形狀，其中所述聚結(jié)通過例如以下方式將所述混合物加熱到從約45°C到約100°C、 在實(shí)施方案中從約55°C到約99°C的溫度，所述溫度可為或高于用于形成所述調(diào)色劑顆粒 的樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度；和/或降低攪拌速度到例如從約IOOrpm到約lOOOrpm，在實(shí)施 方案中從約200rpm到約SOOrpm?？墒褂酶呋蚋偷臏囟龋瑧?yīng)理解所述溫度隨用于粘合劑 的樹脂而變化。聚結(jié)可在從約0. 01到約9小時、在實(shí)施方案中從約0. 1到約4小時的時間 內(nèi)完成。在聚集和/或聚結(jié)后，可將所述混合物冷卻至室溫，例如從約20°C到約25°C。所 述冷卻可根據(jù)需要迅速或緩慢進(jìn)行。合適的冷卻方法可包括將冷水引入圍繞所述反應(yīng)器的 夾套。冷卻后，可任選地用水洗滌所述調(diào)色劑顆粒，然后干燥。干燥可通過任何合適的干燥 方法——包括例如冷凍干燥法——而完成。添加劑
在實(shí)施方案中，所述調(diào)色劑顆粒也可根據(jù)需要或要求含有其他任選的添加劑。例 如，所述調(diào)色劑可包括正電荷或負(fù)電荷控制劑，其含量如為所述調(diào)色劑重量的從約0. 到 約10%、在實(shí)施方案中為所述調(diào)色劑重量的從約到約3%。合適的電荷控制劑的實(shí)例 包括季銨化合物(包括烷基鹵化吡啶鐺)；硫酸氫鹽；烷基吡啶鐺化合物(包括在美國專利 No. 4，298，672中所公開的那些，所述專利的全部公開內(nèi)容在此通過引證的方式納入本文 中)；有機(jī)硫酸鹽和磺酸鹽組合物(包括在美國專利No. 4，338，390中所公開的那些，所述 專利的全部公開內(nèi)容在此通過引證的方式納入本文中)；四氟硼酸十六烷基吡啶鐺；二硬 脂基二 甲基甲基硫酸銨；鋁鹽例如 B0NTR0N E84 或 E88 (Orient Chemical Industries, Ltd.)；它們的組合物等。也可在所述調(diào)色劑顆粒形成后再混合外部添加劑顆粒(包括流動性助劑添加 劑)，所述添加劑可存在于所述調(diào)色劑顆粒的表面上。這些添加劑的實(shí)例包括金屬氧化物 例如二氧化鈦、氧化硅、氧化鋁、氧化鈰、氧化錫、它們的混合物等；膠態(tài)和無定形二氧化硅， 例如AEROSIL· ;金屬鹽和脂肪酸的金屬鹽，包括硬脂酸鋅、硬脂酸鈣；或者長鏈醇例如 UNILIN700,以及它們的混合物。通常，可將二氧化硅涂敷至所述調(diào)色劑的表面用于獲得調(diào)色劑流動、摩擦增加、混 合控制、改善的生長和傳輸穩(wěn)定性，以及更高的調(diào)色劑燙印溫度(blocking temperature)。 TiO2可用于獲得改善的相對濕度(RH)穩(wěn)定性、摩擦控制和改善的生長和傳輸穩(wěn)定性。還可 任選地使用硬脂酸鋅、硬脂酸鈣和/或硬脂酸鎂作為外部添加劑以提供潤滑性能、顯影劑 導(dǎo)電性、摩擦增加，并通過增加調(diào)色劑和載體顆粒之間的接觸數(shù)量使調(diào)色劑具有更高的電 荷和電荷穩(wěn)定性。在實(shí)施方案中，可使用可獲自Ferro Corporation的稱為Zinc Stearate L的市售可得硬脂酸鋅。外部表面添加劑可帶有或不帶有涂層使用。這些外部添加劑中每一種的存在量可為所述調(diào)色劑重量的從約0. 到約5%， 在實(shí)施方案中為所述調(diào)色劑重量的從約0. 25 %到約3 %。在實(shí)施方案中，所述調(diào)色劑可包 括例如從約0. 到約5wt%的二氧化鈦、從約0. 到約8wt%的二氧化硅、以及從約 0. Iwt %到約4wt%的硬脂酸鋅。合適的添加劑包括在美國專利No. 3，590，000和6，214，507中公開的那些，所述專 利每一篇的全部公開內(nèi)容在此均通過引證的方式納入本文中。以下給出實(shí)施例以說明本發(fā)明的實(shí)施方案。這些實(shí)施例只是意圖說明，而并非意 圖限制本發(fā)明的范圍。此外，除非另外指出，份數(shù)和百分?jǐn)?shù)都以重量計(jì)。本文所用的“室溫” 是指從約20°C到約25°C的溫度。實(shí)施例實(shí)施例1開發(fā)了 2L規(guī)模的相反轉(zhuǎn)乳化(PIE)方法以檢測去沫效率。將約IOOg可獲自 Evonik Co.的市售非有機(jī)硅粘性液體去沫劑TEGO FOAMEX 830 用于在使用多種去沫劑 劑量的PIE方法中去沫效率的初始實(shí)驗(yàn)室檢測。將約10%的高分子量無定形聚酯樹脂、 約6.9襯％的甲乙酮(MEK)和約1.5襯％的2_丙醇(IPA)加入玻璃反應(yīng)容器中，加熱至約 45°C，并攪拌約2小時使所述物質(zhì)溶解。然后將約Iml 3. 5M氫氧化鈉(NaOH)水溶液逐滴 加入此樹脂溶液中，并在約40°C的溫度下將該結(jié)合物攪拌約10分鐘。通過熱交換器將去離 子水(DIW)加熱至約40°C，然后通過計(jì)量泵(即Knauer泵)用約2小時加入所述中和樹脂
20中。此后，將指定量的TEGO FOAMEX 830 加入所述反應(yīng)容器中。去沫劑劑量水平為約 325ppm、500ppm、625ppm 和約 2500ppm (基于干樹脂的量)。然后將所述反應(yīng)器的溫度設(shè)為約55°C，并緩慢地對該反應(yīng)器施加真空且在30分 鐘后將真空度增至約27Hg。在研究的所有不同劑量水平下，所述去沫劑對消除泡沫和節(jié)省真空蒸餾過程的時 間都是有效的。例如，當(dāng)使用約625ppm的去沫劑時，將MEK/IPA反萃取至20ppm花費(fèi)約2 小時，而無去沫劑時，真空蒸餾花費(fèi)最多至約3. 5小時。實(shí)施例2乳化聚集(EA)顆粒的形成和調(diào)色劑性質(zhì)。在聚酯分散體中摻入約600ppm的TEGO FOAMEX 830 并用EA顆粒法在20加侖反應(yīng)器中轉(zhuǎn)化為顆粒。實(shí)施例1的摻雜聚酯分散體 與無去沫劑的正常聚酯分散體具有相同特性，如下表1所示。具體地，不含去沫劑的調(diào)色劑 顆粒和含有去沫劑的調(diào)色劑顆粒具有非常相似的性質(zhì)，包括體積平均顆粒直徑(D50v)、數(shù) 量平均幾何大小分布(GSDn)、體積平均幾何大小分布(GSDv)和圓形度(Circ.)。表1 母體顆粒形成方法的比較 所述調(diào)色劑顆粒的特性可通過任何合適的技術(shù)和設(shè)備確定。借助測量儀器例如 Beckman Coulter Multisizer 3、依照生產(chǎn)商說明書進(jìn)行操作來測量體積平均顆粒直徑 D50v, GSDv和GSDn。典型取樣進(jìn)行如下取約Ig的少量調(diào)色劑樣品并通過25微米篩過濾， 然后置于等滲溶液中使?jié)舛葹榧s10%，然后將該樣品放入Beckman Coulter Multisizer 3 中運(yùn)行。圓形度用例如Sysmex FPIA 2100分析器測量。將由摻雜聚酯分散體制成的顆粒進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為帶有添加劑的調(diào)色劑顆粒并評估。 結(jié)果列于表2中，并與不含去沫劑的調(diào)色劑比較。發(fā)現(xiàn)用摻有去沫劑的分散體制成的顆粒 的調(diào)色劑顆粒性質(zhì)與無去沫劑的調(diào)色劑的性質(zhì)相似。表2 調(diào)色劑顆粒性質(zhì)的比較 當(dāng)暴露于極端相對濕度(RH)條件下時，依照本發(fā)明制備的調(diào)色劑具有優(yōu)異的帶 電特性。如上所示，低濕度區(qū)(C區(qū))可為約10°C/15% RH，而高濕度區(qū)(A區(qū))可為約 280C /85% RH。在實(shí)施方案中，本發(fā)明調(diào)色劑的電荷分布(q/d)為約-7. 5mm到約10. 5mm。 本發(fā)明的調(diào)色劑在約21°C /50% RH的環(huán)境條件(B區(qū))下的母體調(diào)色劑電荷與質(zhì)量比(Q/ M)為從約35 μ C/g到約50 μ C/g。 需要獲得低內(nèi)聚的調(diào)色劑以使調(diào)色劑有效流動。通過使用一組疊在一起的53 (A)、 45(B)和38 (C)的微米篩在Hosokawa Powder Flow Tester中檢測本發(fā)明和對比調(diào)色劑，記 錄所述篩的重量，然后將約2g調(diào)色劑加入最上面的篩中，振動時間設(shè)為90秒，振動約1mm。 振動后，取出所述篩并稱重以確定調(diào)色劑重量(后重-前重=保留的調(diào)色劑重)。按以下公 式計(jì)算內(nèi)聚百分?jǐn)?shù)內(nèi)聚％= (VTi)X 100% +(R2Ai)X 60% +(R3Ai)x 20%其中R” R2和R3為分別保留在篩A、B和C中的調(diào)色劑量，Ti為調(diào)色劑的初始量。如上表2所示，可觀察到所述去沫劑的加入提供了一種低內(nèi)聚的所需調(diào)色劑，即 降低了顆粒與顆粒的內(nèi)聚。即，本發(fā)明調(diào)色劑的調(diào)色劑流動性質(zhì)與無去沫劑的現(xiàn)有技術(shù)調(diào) 色劑相當(dāng)。實(shí)施例3在使用去沫劑的30加侖反應(yīng)器中使用低分子量結(jié)晶聚酯樹脂F(xiàn)XC42的PIE方法。 在30加侖反應(yīng)器中通過典型PIE方法使低分子量結(jié)晶聚酯樹脂F(xiàn)XC42按照如下步驟進(jìn)行 乳化。將約10wt%的FXC42結(jié)晶聚酯樹脂、約5wt%的甲乙酮(MEK)和約0. 65wt%的2-丙 醇(IPA)加入玻璃反應(yīng)容器中，加熱至約45°C，并攪拌約2小時使所述物質(zhì)溶解。然后將 約60ml 3. 5M氫氧化鈉(NaOH)(中和比例(NR)為75% )水溶液逐滴加入此樹脂溶液中，并 在約40°C的溫度下將該結(jié)合物攪拌約10分鐘。通過熱交換器將約30襯％的DIW加熱至約 40°C，然后通過計(jì)量泵(即Knauer泵)用約2小時加入所述中和樹脂中。在真空蒸餾過程中，通過將夾套設(shè)為約60°C重加熱所述反應(yīng)器。約500ppm的d即 o 一旦所述反應(yīng)器溫度達(dá)到約58°C，對所述反應(yīng)器緩慢施加真空，在約36分鐘后使所述 反應(yīng)器中達(dá)到約74mm Hg的真空度。蒸餾最初很快，然后將所述反應(yīng)器中的溫度從約58°C下降到約45.2°C。然后再加入約500ppm的去沫劑并且?guī)缀趿⒓闯槌赏耆婵?。達(dá)到殘留 溶劑小于約50ppm的標(biāo)準(zhǔn)的總時間為約3小時。所述結(jié)晶樹脂溶液的總蒸餾時間從約4. 5 小時降低至約3. 25小時。實(shí)施例4在使用去沫劑的30加侖反應(yīng)器中使用無定形高分子量聚酯樹脂F(xiàn)XC56的PIE方 法。按照上面的實(shí)施例3制備聚酯，除了使用高分子量結(jié)晶聚酯樹脂F(xiàn)XC56代替FXC42之 外。在真空蒸餾過程中，通過將夾套設(shè)為約60°C重加熱所述反應(yīng)器。一旦所述反應(yīng)器 溫度達(dá)到約56. 4°C，對所述反應(yīng)器緩慢施加真空，在約45分鐘后達(dá)到約116mm Hg的真空。 蒸餾最初很快，并將所述反應(yīng)器中的溫度從約56. 4°C下降到約44. 5°C。蒸餾減慢，真空度 不能增加。此后，將約500ppm的去沫劑通過所述反應(yīng)器頂部的加料管線加入所述混合物 中。所述反應(yīng)器中的壓力在約5分鐘內(nèi)從約116mm Hg降低至約28mm Hg (完全真空)。達(dá) 到殘留溶劑標(biāo)準(zhǔn)的總時間為約3小時20分鐘(而無去沫劑的總時間為6小時)。所述結(jié)晶 聚酯樹脂溶液的總蒸餾時間從約5. 6小時降低至約3. 75小時。實(shí)施例5EA顆粒的形成。如上所述，使用標(biāo)準(zhǔn)主線EA顆粒方法在20加侖反應(yīng)器中將實(shí)施 例3和4的聚酯分散體轉(zhuǎn)化為顆粒。所述聚酯分散體中的平均去沫劑水平為約750ppm。整 體顆粒方法與EA法無顯著不同，如下表3所示。具體地，不含去沫劑的調(diào)色劑顆粒和含有 去沫劑的調(diào)色劑顆粒具有非常相似的性質(zhì)，包括體積平均顆粒直徑(D50v)、數(shù)量平均幾何 大小分布(GSDn)、體積平均幾何大小分布(GSDv)和圓形度(Circ.)。表3 母體顆粒性質(zhì)的比較 如表3所示，本發(fā)明的調(diào)色劑在優(yōu)選的光澤性能上非常類似于不含去沫劑的對照 調(diào)色劑。在不利于所述調(diào)色劑與其載體摩擦起電的高濕度、高溫條件(A-Z)下，本發(fā)明的調(diào) 色劑顯示出了比對照調(diào)色劑稍多的電荷。在有利于摩擦起電的低濕度、低溫條件(C-Z)下， 本發(fā)明的調(diào)色劑顯示出了比對照調(diào)色劑稍多的電荷。因此，從摩擦起電的角度看，本發(fā)明帶 有去沫劑的調(diào)色劑提供了與傳統(tǒng)調(diào)色劑相當(dāng)?shù)男阅堋?br> 實(shí)施例6在300加侖反應(yīng)器和去沫劑中使用高分子量結(jié)晶聚酯樹脂F(xiàn)XC56的PIE方法。在 300加侖反應(yīng)器中使用標(biāo)準(zhǔn)PIE方法將高分子量結(jié)晶聚酯樹脂F(xiàn)XC56轉(zhuǎn)化為水性分散體。 在真空蒸餾過程中，將四小份去沫劑在不同階段加入以控制所述反應(yīng)器內(nèi)的起泡條件，去 沫劑的總量為約700ppm。起泡被很好地控制，并且蒸餾在8小時內(nèi)完成，而無去沫劑的方法 則需30小時。實(shí)施例7EA顆粒的形成。如以上在調(diào)色劑制備中所述，使用標(biāo)準(zhǔn)主線EA顆粒方法在20加 侖反應(yīng)器中將高分子量聚酯分散體轉(zhuǎn)化為顆粒?？傮w上，含有去沫劑的調(diào)色劑顆粒與無去 沫劑的調(diào)色劑顆粒無顯著不同，如下表4所示。具體地，不含去沫劑的調(diào)色劑顆粒和含有去 沫劑的調(diào)色劑顆粒具有非常相似的性質(zhì)，包括體積平均顆粒直徑(D50v)、數(shù)量平均幾何大 小分布(GSDn)、體積平均幾何大小分布(GSDv)和圓形度(Circ.)。表4:母體顆粒形成的比較 應(yīng)理解，上面所公開的以及其他的特征和功能的變化方案，或它們的替代，可按需 要結(jié)合至許多其他不同的體系或應(yīng)用。此外，本領(lǐng)域技術(shù)人員可做出多種目前不能預(yù)見或 預(yù)料到的替代、改變、變化或改進(jìn)，本發(fā)明的權(quán)利要求也意欲包括這些內(nèi)容。除非在權(quán)利要 求中具體列出，否則權(quán)利要求的步驟或組分在關(guān)于具體順序、數(shù)量、位置、大小、形狀、角度、 顏色或材料的方面不應(yīng)從說明書或其他任何權(quán)利要求推出或引出。
權(quán)利要求
一種調(diào)色劑，包括至少一種于有機(jī)溶劑中的聚酯樹脂；溶劑反轉(zhuǎn)劑；中和劑；非有機(jī)硅消泡劑；和調(diào)色劑組合物中的一種或多種另外成分。
2.權(quán)利要求1的調(diào)色劑，其中所述消泡劑包括疏水性油，其存在量為基于所述樹脂混 合物干重計(jì)約325ppm到約2500ppm，其中所述疏水性油選自礦物油、椰子油、玉米油、棉籽 油、橄欖油、棕櫚油、油菜籽油、杏仁油、腰果油、榛子油、澳洲堅(jiān)果油、芒剛果油、松子油、乳 香黃連木油、核桃油、葫蘆油、水牛葫蘆油、南瓜子油、西瓜子油、巴西阿薩伊果油、黑醋栗籽 油、琉璃苣籽油、月見草油、角豆莢油、莧菜油、杏油、蘋果子油、摩洛哥堅(jiān)果油、洋薊油、鱷梨 油、巴巴蘇油、山崳油、婆羅洲脂堅(jiān)果油、好望角板栗油、可可脂、角豆樹油、蒼耳油、罌粟籽 油、羽葉棕櫚果油、地咖油、亞麻薺油、亞麻油、葡萄子油、大麻油、爪哇木棉籽油、拉曼油、馬 魯拉油、白芒花籽油、芥子油、肉豆蔻脂、肉豆蔻油、秋葵子油、番木瓜籽油、紫蘇子油、pequi 油、松子油、罌粟子油、洋李仁油、奎藜籽油、盞金花油、米糠油、royle油、sacha inchi油、山 茶油、薊油、番茄子油和小麥胚芽油，它們的組合，等等。
3.權(quán)利要求2的調(diào)色劑，其中所述消泡劑包含分散在其中的微米級二氧化硅顆粒，所 述顆粒的表面為疏水聚醚分子所改性。
4.權(quán)利要求1的調(diào)色劑，其中所述聚酯樹脂選自無定形樹脂、結(jié)晶樹脂和它們的組合。
5.權(quán)利要求1的調(diào)色劑，其中所述中和劑以水溶液的形式加入并將所述樹脂混合物的 PH提高到約5到約12，所述中和劑選自氫氧化銨、氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉、 氫氧化鋰、碳酸鉀、有機(jī)胺以及它們的組合。
6.權(quán)利要求1的調(diào)色劑，其中所述有機(jī)溶劑選自醇、酯、醚、酮、胺以及它們的組合，所 述有機(jī)溶劑的量為所述聚酯樹脂的約10襯％到約60wt% ；其中所述溶劑反轉(zhuǎn)劑選自甲醇、 乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、乙二醇、丙二醇以及它們的組合的醇，所述溶劑反轉(zhuǎn)劑的量為所述 聚酯樹脂的約Iwt%到約25wt%。
7.權(quán)利要求1的調(diào)色劑，其中所述消泡劑將蒸餾時間從約30小時減少到約8小時。
8.權(quán)利要求1的調(diào)色劑，其中調(diào)色劑中所存在消泡劑的量為約0.OOlwt %到約 0. Iwt %。
9.一種方法，包括將至少一種具有酸基團(tuán)的聚酯樹脂與有機(jī)溶劑接觸以形成樹脂混合物； 將所述樹脂混合物加熱至所需的溫度； 向所述混合物中加入至少一種溶劑反轉(zhuǎn)劑； 用中和劑中和所述樹脂混合物；和 向所述樹脂混合物中弓I入非有機(jī)硅消泡劑。
10.一種方法，包括將至少一種聚酯樹脂與有機(jī)溶劑接觸以形成混合物； 將所述混合物加熱至所需的溫度；通過加入至少一種溶劑反轉(zhuǎn)劑將所述混合物稀釋至所需濃度以形成稀釋的混合物；將中和劑的水溶液與所述稀釋的混合物混合；向所述稀釋的混合物中逐滴加入水直至相反轉(zhuǎn)發(fā)生以形成相反轉(zhuǎn)混合物； 以漸增的量向所述相反轉(zhuǎn)混合物中加入非有機(jī)硅消泡劑；和 從所述相反轉(zhuǎn)混合物中除去溶劑。
全文摘要
一種制備適用于形成調(diào)色劑顆粒的樹脂乳液的方法和體系，包括在聚酯分散體的形成過程中用非有機(jī)硅消泡劑來控制發(fā)泡。
文檔編號G03G9/08GK101907837SQ20101019795
公開日2010年12月8日 申請日期2010年6月7日 優(yōu)先權(quán)日2009年6月8日
發(fā)明者C-M·程, D·R·庫拉瑟巴, J·阿巴特, R·D·貝利, R·馬哈茂德, S·S·邱, 歐朝陽, 賴楨 申請人:施樂公司